Реакции присоединения HO-, HN-нуклеофилов к диалкилцианамидам в координационной сфере Ni(II) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Андрусенко, Елена Владимировна

• Андрусенко, Елена Владимировна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Андрусенко, Елена Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ

БЛАГОДАРНОСТИ........................................................................................................5

ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ И КРАТКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..................................6

1.2. Сравнение реакционной способности традиционных нитрилов и диалкилцианамидов в координационной сфере......................................................9

1.2.1. Сравнительный анализ реакционной способности традиционных нитрилов и диалкилцианамидов по отношению к НО-нуклеофилам.....................9

1.2.2. Сравнительный анализ реакционной способности традиционных нитрилов и диалкилцианамидов по отношению к НЫ-нуклеофилам...................12

1.2.3. Сравнительный анализ реакционной способности традиционных нитрилов и диалкилцианамидов по отношению к нитронам...............................15

1.2.4. Сравнительный анализ реакционной способности традиционных нитрилов и диалкилцианамидов в координационной сфере никеля(11) по отношению к нуклеофилам......................................................................................16

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(11) С ДИАКИЛЦИАНАМИДАМИ.......................................................................................24

2.1. Введение и цель исследования.........................................................................24

2.2. Взаимодействие диалкилцианамидов с галогенидами никеля(11)................24

2.3 Идентификация комплексов никеля(11) с цианамидами.................................26

Рисунок 2.3.2. ИК спектр продукта (1).......................................................................28

ГЛАВА 3. СОЧЕТАНИЕ ОКСИМОВ С ДИМЕТИЛЦИАНАМИДОМ В КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЕ НИКЕЛЯ(11)..........................................................37

3.1. Введение и цель исследования.........................................................................37

3.2. Никель(11)-промотируемая трансформация системы

оксим/диалкилцианамид..........................................................................................40

3.3. Идентификация полученных комплексов.......................................................43

3.4. Заключение к главе 3.........................................................................................57

2

ГЛАВА 4. МЕТАЛЛОПРОМОТИРУЕМОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ДИ- И ТРИЯДЕРНЫХ ц2-ПИРАЗОЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(П) с КОНЦЕВЫМИ ТРИАЗАПЕНТАДИЕНАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ....................59

4.1. Введение и цель исследования.........................................................................59

4.2. Никель(П)-промотируемые реакции NCNR2 с азолами в спиртах................62

4.3. Никель(П)-промотируемая реакция NCNR2 и MeOH.....................................66

4.4. Идентификация комплексов 13-17..................................................................69

4.5. Изучение процессов взаимопревращения комплексов 13-16.......................85

4.6. Заключение к главе 4.........................................................................................86

ГЛАВА 5. НИКЕЛЬ(П)-ПРОМОТИРУЕМОЕ СОЧЕТАНИЕ ДИАЛКИЛЦИАНАМИДОВ И ПИРАЗОЛА В АЦЕТОНЕ......................................88

5.1. Введение и цель исследования.........................................................................88

5.2. Реакция никель(П)-промотируемого сочетания цианамидов с пиразолом .. 90

5.3. Идентификация комплексов 18-35..................................................................92

5.4. Заключение к главе 5.........................................................................................99

ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................................................101

6.1. Физические и физико-химические методы исследования...........................101

6.2. Общая препаративная часть............................................................................102

6.3.1. Синтез диалкилцианамидных комплексов никеля(11) [Ш(МСМК2)2(Н20)4]Х2 (1-4)..........................................................................................................................104

6.3.2. Синтез диметилцианамидного комплекса никеля (II) [Ы1^СШв2)4(Н20)2]12 (5)......................................................................................105

6.4. Экспериментальная часть к главе 2...............................................................106

6.5. Экспериментальная часть к главе 3...............................................................108

6.5.1. Реакция солей никеля(11) с диалкилцианамидами в метаноле (13)..........108

6.5.2. Никель(П)-промотируемая реакция цианамидов с азолами в метаноле, синтез 14-16............................................................................................................109

6.5.3. Взаимопревращение комплексов 13-17.......................................................111

6.6. Экспериментальная часть к главе 4...............................................................113

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ..........................................................119

ВКЛАД СОАВТОРОВ В СОВМЕСТНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ..............................121

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................123

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ....................................................................................143

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакции присоединения HO-, HN-нуклеофилов к диалкилцианамидам в координационной сфере Ni(II)»

ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ И КРАТКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Способы активации нитрильной связи С=N

Нитрилы широко применяются в органическом синтезе для получения промышленно значимых и фармацевтических веществ. Так, например, ацетонитрил широко используется в органической химии в качестве растворителя и абсорбента при выделении бутадиена из смеси с бутенами, акрилонитрил является мономером для получения синтетического волокна, фталонитрилы -предшественники фталоцианинов, которые образуют комплексы с переходными металлами, используемые в качестве красителей и пигментов, адиподинитрил -предшественник для синтеза адипиновой кислоты, являющейся пищевой добавкой Е355 и также широко применимой в качестве сырья для производства полиуретанов.

Выделяют так называемые традиционные нитрилы ЯС^ в которых Я=А1к, Аг. Химия таких нитрилов относительно хорошо изучена.1-5

Еще одним видом соединений с С^Ы связью являются пушпульные нитрилы - диалкилцианамиды NCNA1k2. Пушпульные нитрилы представляют собой высокополяризованные системы, образующиеся за счет существования электроотрицательного атома азота по одну сторону кратной связи и электронодонорной группы по другую (Рисунок 1.1).

В большинстве реакций с участием кратной связи нитрилы слабореакционноспособны по сравнению с алкенами и алкинами, и для протекания каких-либо превращений требуется дополнительная активация тройной связи С=^ Существует несколько способов активации нитрильной

N

Рисунок 1.1.1. Строение пушпульных нитрилов.

группы (Схема 1.1). Первый способ - это протонирование нитрильной группы, как например, в реакции Пиннера (Схема 1.1, а).1 К преимуществам данной активации относится относительная доступность реагентов, но возникают сложности в связи с агрессивной средой проведения реакции, необходимостью последующей нейтрализации и утилизации насыщенных НС1 и НВг. Также еще одним способом

2 3 6 7

активации является получение нитрилиевых солей (Схема 1.1.1, Ь). ' ' ' В результате алкилирования наблюдается высокая степень активации нитрила, но трудность подхода заключается в необходимости использования «сухих растворителей», а удаление активирующей алкильной группы происходит в жестких условиях.

Электроно-акцепторные заместители

Кислотный катализ

К—=N-14

а

J

1

Получение нитрилиевых солей

Рр—=М

Г =N1—► Р—=14-^

14—=М-[М]

Координация к

металлу

Схема 1.1.1. Способы активации тройной связи С=К в молекуле нитрила.

Третий способ представляет собой присутствие непосредственно в самом нитриле электроноакцепторных заместителей (Схема 1.1.1, с). Главным недостатком такого способа активации является то, что количество электроноакцепторных групп (СС13, СР3, СН2С(=0)0Е1;) невелико и использование подобных нитрилов уменьшает количество возможных продуктов.

Последний способ - это координация нитрила к металлоцентру (Схема 1.1.1, d). К преимуществам данного способа можно отнести: отсутствие ограничений на заместитель в нитриле, проведение реакций в мягких условиях, а также возможность осуществления направленного синтеза при варьировании металлоцентра.4,5,8,9 К недостаткам подобного способа активации относится возникновение трудностей при декоординации металлоцентра и дороговизна некоторых металлов.

Координация нитрилов к переходным металлам, в зависимости от характера металлоцентра и степени его окисления, приводит к активации связи C=N в реакциях электрофильного или, наоборот, нуклеофильного присоединения.9 Богатые электронами металлы в низких степенях окисления, к примеру Re1, W1, с сильным обратным п-донированием перераспределяют электронную плотность обратно на нитрил, активируя его по отношению к электрофилам (Рисунок 1.1.2).

............Н* _/

[Re]......N--R ^ ^ [Re]---^-" N-*

Base

Рисунок 1.1.2. Активация нитрила по отношению к электрофилам.

Координация нитрилов к переходным металлам в высоких степенях окисления (PtIV, Pd11), которые являются сильными акцепторами, значительно повышает электрофильность RCN, что позволяет проводить реакции даже с очень

4 5 9 27

слабыми нуклеофилами , , - (Рисунок 1.1.3) с образованием различных иминопроизводных [M]-N(H)=CRR' (R = алкил, арил; R' = OH, OR'', ON=CR''2, ONR''2, N=CPh2 и другие).

Nu

NuH

M-N--R -► M-N

H

Рисунок 1.1.3. Активация нитрилов по отношению к нуклеофилам.

1.2. Сравнение реакционной способности традиционных нитрилов и диалкилцианамидов в координационной сфере

За последние 10-15 лет были детально изучены реакции нуклеофильного присоединения и 1,3-диполярного циклоприсоединения к нитрилам, электрофильно активированным за счет координации к

9,10,12,15,16,28-30 гр

металлоцентрам. Такие реакции проводились как для традиционных

нитрилов NCR (R = Alk, Ar) так и для пушпульных NCNAlk2. В результате было установлено, что металлактивированные нитрилы и цианамиды проявляют различия в реакционной способности, как на количественном (различные скорости реакций), так и на качественном (различные продукты реакции) уровнях. Подавляющее большинство работ, сопоставляющих реакционную способность NCR и NCNR2, были выполнены для металлов подгруппы никеля -платины(11, IV) и палладия(П). В данном разделе проведен сравнительный анализ реакционной способности традиционных нитрилов и диалкилцианамидов по отношению к HO-, HN- нуклеофилам и нитронам в присутствии металлов подгруппы никеля.

1.2.1. Сравнительный анализ реакционной способности традиционных нитрилов и диалкилцианамидов по отношению к HO-нуклеофилам

Взаимодействие координированных традиционных нитрилов и диалкилцианамидов с водой. Наиболее выраженные различия в реакции с водой между координированными традиционными нитрилами и диалкилцианамидами наблюдались для комплексов вида [PtCl4(NCR)2] (R = Me, Et, NMe2, NEt2, N(CH2)5, N(CH2)40). Комплекс w^aнс-[PtCl4(NCNMe2)2] взаимодействует при комнатной температуре со следами воды в органических растворителях, образуя соединения m^нс-[PtCl4{NH=C(NMe2)OH}2] ^хема 1.2.1.1.).31,32

2Н20

?' Ж"

^М | С1 К = А1к, N1^

С1

си

/ Н С1

но

он

9' н_/

р С \

С1

70%, 80%

С1

30-40%

Схема 1.2.1.1. Гидролиз нитрилов на металлоцентре Pt(IV).

Однако, реакция соединения цис-^С14^СКЯ2)2] (Я2 = Me2, Et2, N(CH2)5, N(CH2)4О) с H2O в течение 1 дня при 40 оС в СН2С12 приводит к получению шестичленных металлоциклов, образованных за счет сочетания двух соседних лигандов, подвергшихся гидратации (Схема 1.2.1.1.). В то же время комплекс цис-^С14(ЫСК)2] (Я = Ме, Е^ вступает в реакцию с водой обычным способом, с

31

образованием цис- ^СЦКН^ЯрНЬ].31 Таким образом, гидратационное сочетание двух фрагментов С^Ы является характеристической особенностью цис-координированых диалкилцианамидов и не наблюдается для обычных нитрильных лигандов.

Аналогичные процессы были обнаружены для металлоцентра Р1(П) в реакции комплексов К^а3(Ме2БО)] или транс-[РС12(Ж:Ж2)(Ме280)] (Я2 = Ме2, Et2, N^2)5, N(CH2)4О) с избытком NCNR2 в воде (КТ, 3-7 дней).33 На схеме 1.2.1.2 показаны два направления гидратации в зависимости заместителя Я.

с.

/ч /

сГ \>—

мк2

= (СН2)5 (22%), (СН2)40 (32%)

К[РЮ13(Ме230)] +

н2о N0^

Схема 1.2.1.2

Для координированных диалкилцианамидов реализуется О-С сшивка (Схема 1.2.1.2 Ь, ё) и N-0 сочетание двух соседних лигандов (Схема 1.2.1.2 а, с), что приводит к образованию шестичленных металлоциклов с выходом 18-30%. Предполагалось, что формирование замещенной мочевины HN=C(NR2)ОН (^Н^С^К2)0) через присоединение Н20 к фрагменту ^СК^)2Р1;(П), является ключевой стадией процесса. Образующаяся мочевина дополнительно может

33

реагировать как нуклеофил с координированным NCNAlk2.

Взаимодействие координированных традиционных нитрилов и диалкилцианамидов с амидоксимами. Амидоксимы R1C(NH2)=N0H легко реагируют с традиционными нитрилами и диалкилцианамидами в составе комплексов с металлоцентрами Р1(11) и Р1(1У).24,34 Реакция между R1C(NH2)=N0H (R1 = Ме, Ш2РИ, РИ) и комплексом mранс-[PtCl4(NCR)2] ^ = Ш, РИ, NMe2) приводит к образованию продуктов моно- транс-

н н Р1 о

У \

2

н

к

= Ме2 (18-30%) Гидролиз нитрилов на металлоцентре Р1(11).

[Pta^RCNKHN^RpN^NH^R1}] и бис-сочетания транс-

[Pta4(RCN){HN=C(R)ON=С(NH2)R1}] 24

Различие в реакционном поведении между обычными нитрильными лигандами и NCNMe2 заключается в конфигурации образующихся О-иминоацилированных амидоксимов. Так, иминокомплексы, синтезированные из NCR (R = Alk, Ar), содержат две водородные связи и лиганды принимают Е-конфигурацию, в то время как подобные продукты, образованные из NCNMe2 находятся в Z-конфигурации с одной водородной связью (Рисунок 1.2.1.1.).

E-form Z-form

Рисунок 1.2.1.1. Две возможных конфигурации О-иминоацилированных

амидоксимов.

Образование продуктов в различных конфигурациях можно объяснить влиянием стерического фактора заместителей и/или различной степенью сопряжения заместителей R (R = Alk, Ar, NAlk2, NAr2) и группой C=N в координированном к металлоцентру Pt(IV) иминолиганде. Также стоит отметить, что в ряду лигандов NCNR2>NCAr>NCAlk реакционная способность по отношению к нуклеофильному присоединению амидоксимов уменьшается.24

1.2.2. Сравнительный анализ реакционной способности традиционных нитрилов и диалкилцианамидов по отношению к И^нуклеофилам

Взаимодействие координированных традиционных нитрилов и диалкилцианамидов с аминами. Реакция аммиака с NCNR2 в составе комплексов цис- и m^йrнс-[PtQ2(NCNR2)2] протекает в мягких условиях (избыток КИ3, 30 мин

12

при КТ) и приводит к образованию координированных АА-дизамещенных

25 35

гуанидинов. ' Небольшое различие в реакционной способности комплексов платины с обычными нитрилами и диалкилцианамидами заключаются в различной растворимости нейтральных продуктов присоединения, что определяет сдвиг равновесия в сторону образования гуанидиновых цис/транс-[PtCl2{NH=C(NR2)NH2}2] комплексов (Схема 1.2.2.1 a, d). В случае образования продуктов сочетания из NCR (R = Alk, Ar) лигандов, соответствующие им амидиновые комплексы не были выделены и были получены только катионные соединения ^(N^MNH^R^N^KClb (Схема 1.2.2.1 c, f).25

C4t-N / \

N CI

2NH,

н

Civ

ж

-N' CI

Н

NH;

H2N R = NMe2, NEt2, N(CH2)5 30-50%

2NH3 -2СГ

H

2+

4NH3 -2СГ

cr CI

2NH,

HoN

н н

Pt У ^

CI

NH,

R = NMe2, NEt2, N(CH2)5 34-45%

2NH3 -2СГ

H

H

2+

.Pt

H

NH3

NH'

H2N H3N/Pt^NH3 NH2

H,N

R = Et, CH2Ph, Ph, NMe2, NEt2, N(CH2)5 77-97%

Схема 1.2.2.1. Реакции лигандов NCR и NCNR2 с аммиаком в комплексах Pt(IV).

Взаимодействие координированных традиционных нитрилов и диалкилцианамидов с гуанидином. Исследована реакция нуклеофильного

присоединения А,А-дифенилгуанидина к традиционным и пушпульным нитрилам в цис-комплексах платины(П) (Схема 1.2.2.2). В случае комплексов с традиционными нитрилами (R = Alk, Ar) реакция идет с образованием 1,3,5-триазапентадиеновых комплексов (Схема 1.2.2.2, a), в случае диалкилцианамидов (R = NAlk2), образуются хелатные продукты с трисгуанидиновым лигандом (Схема 1.2.2.2, b). Кваново-химическими расчетами было подтверждено, что такие восьмичленные гетероциклы менее стабильны в случае если исходный цис-комплекс платины образован нитрилами с алкильными и арильными заместителями и более стабилен в случае диалкилцианамидов.36

Схема 1.2.2.2. Реакции лигандов NCR и NCNR2 с А,А-дифенилгуанидином

Известно, что нитрилы NCR (R = Me, Et, CH2Ph, Ph, NEt2) в составе комплексов цис- и w^awc-[PtQn(NCR)2] (n = 2, 4) реагируют с амидином

R

R

в комплексах Pt(II).

HN=C(Ph)NHPh с образованием А-иминоацилированных производных.

37

mHN

Ph

NHPh

frans-[PtCln(RCN)2]

n = 4, n = 2,

m = 2 m = 4

-2(amidine)HCI

Ph

M-/ PhHN R

9' H_/ \ \_Ph

Cl\ /N=( NHPh /====N\ /

PhHN >^=N CI

V....../

H L F^N N

CI / H Ph

pj NHPh

Ph

Схема 1.2.2.3. Реакции обычных нитрилов и диалкилцианмидов с амидином на

металлоцентрах Pt(II и IV).

Реакция комплексов Pt(IV) протекает с образованием монодентатного иминолиганда (Схема 1.2.2.2, а), в случае комплексов mpawc-(NCR)2Ptn, получены моно- и бис-хелатные продукты (Схема 1.2.2.2, Ь). Описанное взаимодействие зависит от растворимости исходных реагентов и продуктов. Также стоит отметить, что в данном случае различий в реакционной способности между обычными нитрилами и диалкилцианамидами (R = Alk, Ar, NAlk2) установлено не было.

1.2.3. Сравнительный анализ реакционной способности традиционных нитрилов и диалкилцианамидов по отношению к нитронам

Координация нитрилов к металлоцентрам в положительных степенях окисления, например платине(П и IV) и палладию(П), приводит к активации NCR в отношении реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения нитронов. Исследование реакции комплексов (NCR)Mn (R = Me, Et, Ph, NAlk2; M = Pt, Pd) с нитронами ArC(R)N(O)R" (R = H, Ph; R" = Ar', Me) методом конкурентных реакций позволило установить, что в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения нитронов, промотируемого платной(П) и палладием(П),

диалкилцианамидные лиганды активнее традиционных нитрилов с донорными

33 38

заместителями (R = Alk). (Схема 1.2.3.1). ,

Схема 1.2.3.1. Реакции обычных нитрилов и диалкилцианмидов с нитронами в

комплексах Pt(П) и Pd(П).

1.2.4. Сравнительный анализ реакционной способности традиционных нитрилов и диалкилцианамидов в координационной сфере никеля(11) по

отношению к нуклеофилам

В предыдущих разделах различия в реакционной способности диалкилцианамидов и обычных нитрилов рассматривались на примере комплексов платины(II, IV) и палладия(П). Для металлоцентра №(П) было изучено металлопромотируемое гидролитическое расщепление NCNMe2, что также выявило специфическую особенность диалкилцианамидов в сравнении с

39

традиционными нитрилами (Схема 1.2.4.1).

Ni Ni __OH

2+

® |+RCN, 75°C

Ni \

"Ni

2+

HO

L = R2N

N-N

R = (CH2)2NEt2

L = 3,5-bis({bis[2-(diethylamino)ethyl]amino}methyl) pyrazole

R = Me, Ph

R = NMe2

Ni

\ / HN^i^0

'Ni

2+

Ni'

'Ni

2+

R Bl

©

Схема 1.2.4.1. Гидролитическое расщепление связи C-N, промотируемое Ni(II).

На первом этапе в биядерном комплексе A происходит замена молекулы воды на координированный нитрильный субстрат у одного атома Ni(II), при этом атом углерода нитрила становится доступным для нуклеофильной атаки гидроксильной группой, находящейся у второго металлоцентра. В случае традиционных нитрилов NCR (R = Me, Ph) в дальнейшем образуются крайне стабильные ^-(амидато-№,0) мостиковые комплексы B. Когда в реакции использовался диметилцианамид, с хорошим выходом было выделено соединение C. Предполагается, что на первом этапе, как и в случае традиционных нитрилов, образуется депротонированная ^0-мостиковая АД-диметилмочевина, которая связана с двумя атомами никеля(П), затем при последующем гидролитическом расщеплении по связи C-N происходит отщепление диметиламина и образование мостикового NC0- лиганда.

Таким образом, детальное сопоставление реакционной способности RCN и NCNR2 произведено на примере комплексов двух металлов из подгруппы никеля - платины(П, IV) и палладия(П), тогда как для самого никеля(П) известна лишь одна подобная работа. В то же время до наших работ не проводились систематические исследования реакционной способности диалкилцианамидов в присутствии комплексов никеля(П), соответственно сходства и различия в реакционной способности традиционных нитрилов и пушпульных нитрилов в качестве лигандов в координационной сфере Nin выявлены не были.

Цель работы: Изучить общность и специфику реакций диалкилцианамидов c HO- и HN-нуклеофилами в координационной сфере никеля(П).

Для достижения поставленной цели сформулированы следующие общие взаимосвязанные задачи:

• Синтезировать комплексы никеля(П) с диалкилцианамидами и изучить их структурные особенности;

• Изучить реакционную способность диалкилцианамидных лигандов в координационной сфере никеля(П) на примере реакции с НО-нуклеофилами -оксимами и сопоставить с реакционной способностью нитрильных лигандов;

• Изучить реакционную способность диалкилцианамидных лигандов в координационной сфере никеля(П) на примере реакции с HN-нуклеофилами -пиразолами и сопоставить с реакционной способностью нитрильных лигандов;

• Установить влияние растворителя на направление протекания реакции диалкилцианамидов с нуклеофилами в присутствии солей никеля(П).

Конкретные задачи рассмотрены во введении к каждой главе диссертации.

Все обсуждаемые в диссертационной работе результаты опубликованы в ведущих

международных журналах (New Journal of Chemistry, European Journal of Inorganic

Chemistry, Inorganica Chimica Acta).

Диссертация структурирована следующим образом: вначале

обсуждаются новые диалкилциамидные комплексы никеля(П) (глава 2; статья

[Inorganica Chimica Acta. 2014. -V. 423, Part A - p. 307-312.]), описывается метод

18

получения данных соединений (раздел 2.2), идентификация с помощью физико-

химических методов анализа и рассматриваются структурные особенности

полученных комплексов: изомерные формы, наличие межмолекулярных

водородных связей (раздел 2.3). В продолжение работы по изучению химии

диалкилцианамидов в присутствии никеля(П), описывается взаимодействие таких

нитрилов с НО-нуклеофилами - простыми оксимами (глава 3, статья [European

Journal of Inorganic Chemistry. 2015. - V. 2015, № 29 - p. 4894-4904]).

Демонстрируются различия в реакционной способности диалкилцианмидов в

сравнении с традиционными нитрилами, приводится зависимость формирования

комплексов Nin различного состава от температуры, заместителей в оксимах,

растворителя (раздел 3.2). Наблюдение и идентификация продуктов сочетания

{NH=C(NMe2)ON=C(Me)R'}Nin в никель(П)-промотируемых реакциях

кетоксимов с диалкилцианамидами дают вклад в понимание механизма

№п/кетоксим-промотируемого образования комплексов (TAP)Nin (TAP = 1,3,5-

триазапентадиен) из обычных нитрилов (раздел 3.3). В главах 4 и 5

рассматривается взаимодействие диалкилцианамидов с ЯА-нуклеофилами -

пиразолами, промотируемое никелем(П), в различных растворителях: метаноле

(глава 4, статья [New Journal of Chemistry. 2017. - V. 41 - p. 316-325]) и ацетоне

(глава 5). Демонстрируется способность диалкилцианамидов вступать в реакцию

с метанолом, проводится идентификация образующихся продуктов и на

основании полученных данных приводится предполагаемый механизм реакции

гидролиза/метанолиза лигандов NCNR2. В разделе 4.4-4.5 описываются

закономерности получения комплексов никеля(П) с мостиковыми азолатными и

концевыми 1,3,5-триазапентадиеновыми лигандами с заданным числом ядер

металла, их идентификация комплексом физико-химических методов анализа.

Устанавливается, что число атомов NiII в комплексах зависит от концентрации

азолов/кислоты в реакционной системе, стерических препятствий, обусловленных

заместителями в циклических системах и температуры реакционной смеси. Также

в разделе 4.5 изучаются взаимопревращения полученных комплексов с различным

количеством ядер Nin друг в друга при определенных условиях. Затем

19

описывается влияние замены растворителя (с метанола на ацетон) на формирование продуктов сочетания в реакции галогенидов никеля(П), диалкилцианамидов и пиразолов (раздел 5.2, 5.3). Показывается, что для диалкилцианамидов характерно также образование трисхелатов [Ni{NH=C(R)Pz}3]X2 наряду с бисхелатами [Ni(PzHMNH=C(R)Pzb]X2. Проводится идентификация полученных соединений комплексом физико-химических методов исследования.

Научная новизна:

• Впервые показано, что никель(П) промотирует реакцию между диметилцианамидом и простыми кетоксимами, с образованием хелатов {NH=C(NMe2)ON=C(Me)R'}Nin Это приводит к пониманию механизма №п/кетоксим-промотируемого формирования комплексов (TAP)Nin (ТАР = 1,3,5-триазапентадиен) из обычных нитрилов. Крайне важно, что подобные комплексы {NH=C(R)ON=C(Me)R'}Nin (R = Alk, Ar) ранее постулировались как промежуточные в реакции между NiCl2, кетоксимами и RCN, но не были обнаружены.

• Впервые были синтезированы би- и триядерные комплексы NiII с концевыми триазапентадиенатными лигандами и азолатными мостиками: [Ni2(^2-азолат)2(TAP)2] и [Ni3(^2-азолат)4(TAP)2] и установлена способность таких димеров и тримеров подвергаться взаимопревращению в зависимости от вида участвующих в превращении реагентов и условий реакции. Полученные результаты открывают путь контролируемого синтеза комплексов с заданным числом ядер в системе №п/азол, что позволяет получать индивидуальные комплексы вида {(азолат^М^ (n = 2, 3). Впервые исследована зависимость ядерности комплексов типа {(азолат^М^ от количества азола/кислоты в системе.

• В комплексе [Ni3(iu2-азолат)4(TAP)2] обнаружены нетрадиционные никель(П)"^никель(П) металлофильные взаимодействия. Это первый случай

описания металлофильных взаимодействий в комплексах никеля(11), подтвержденных теоретическим методом ОБТ.

• Предложен легкий способ получения 1,3,5-триазапентадиенатных комплексов никеля(11) {НК=С(ОМе)КС(ОМе)=КН}№п, содержащих ОМе-группы в качестве заместителей в хелатном кольце. Данный метод является крайне привлекательным, так как основан на применении двух коммерчески широко доступных прекурсоров: КСКЯ2 (диалкилцианамида) и метанола.

• Впервые с помощью рентгеноструктурного анализа монокристаллов установлено строение комплексов никеля(11) с диалкилцианамидами и проведена их идентификация комплексом физико-химических методов исследования.

Практическая значимость работы: (1) результаты исследований открывают новый синтетический путь к системам в химии распознавания анионов. Олигомеры с основанием {(азолат)2№п} в последнее время привлекают внимание в качестве потенциальных «распознавателей» С1- и Бг-; (2) предложены удобные лабораторные методы получения комплексов никеля(11) с диалкилцианамидами, а также продуктов их реакций с нуклеофилами -метанолом, оксимами и пиразолами, которые представляют интерес для синтетической координационной и элементоорганической химии;

Апробация работы и публикации: Результаты исследований докладывались на XIII Международной конференции молодых учёных по химии «Менделеев 2014» (Санкт-Петербург, 2014 г), IV Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2015 г), Кластере конференций по органической химии «ОргХим 2016» (Санкт-Петербург, 2016 г). Основное содержание изложено в 3 статьях в международных журналах.

Методология и методы исследования. Идентификацию всех выделенных соединений осуществляли на основании данных перечисленных ниже физико-химических методов. Инфракрасные спектры в области 4000-400 см-1 были записаны на спектрометре 8Ытаё2и ЕТ1К-84008 в таблетках КБг. Инфракрасные спектры нарушенного полного внутреннего отражения в области 11700-600 см-1

были получены на приборе Nicolet 6700, оснащенном приставкой ATR, светоделителем KBr и модулем нарушенного полного внутреннего отражения на

1 113

кристаллах Ge.1 Спектры ЯМР 1Н и С{Н} были измерены на спектрометре

2 1 Bruker DPX300 при 25 °С. Химические сдвиги в спектрах ЯМР 1Н измерялись

относительно сигналов соответствующего растворителя (CDCl3 7.27, CD2Cl2 5.30

м.д.). Масс-спектры высокого разрешения были получены на приборе Bruker

micrOTOF, оборудованном ионным источником типа электроспрей (ЭСИ).

Элементный анализ на С, Н, N был проведён на приборе 185В Carbon Hydrogen

Nitrogen Analyzer Hewlett Packard методом сжигания вещества в токе кислорода.

Тонкослойную хроматографию проводили на алюминиевых пластинах Silufol с

люминесцентным покрытием. Рентгеноструктурный анализ проводили на

дифрактометре Agilent Technologies SuperNova с использованием монохроматора

излучения Cu^a и на приборе Xcalibur, Eos с использованием монохроматора

излучения Mo^a, измерения проводились при температуре 100 K.4 ГХ-МС

идентификация продуктов осуществлялась на приборе Shimadzu GCMS-QP2010

Ultra, прибор оснащен колонкой Stabilwax 30 m х 0.32 х 0.50 ^m.

Термогравиметрический анализ выполнялся на приборе NETZSCH TG 209 F1

Libra, в качестве стандарта использовали порошок MnO2.5 Молярные

_3

электропроводности измерялись в метанольных растворах (С = 10 М) на кондуктометре Mettler Toledo FE30 с использованием сенсора

Inlab®710.

Теоретические расчёты проведены к.х.н. А. С. Новиковым. Положения, выносимые на защиту

1. Синтез и идентификация диалкилцианамидных комплексов никеля(11).

2. Промотируемое никелем(11) присоединение простых оксимов к диметилцианамиду. Различия в реакционной способности традиционных нитрильных и диалкилцианамидных лигандов.

1 Регистрация спектров проводилась в РЦ «Геомодель» СПбГУ

2 Регистрация спектров проводилась в РЦ «Магнитно-резонансные методы исследования» СПбГУ

3 Регистрация спектров проводилась в РЦ «Методы анализа состава вещества» СПбГУ

4 Регистрация спектров проводилась в РЦ «Рентгенодифракционные методы исследования» СПбГУ

5 Регистрация спектров проводилась в РЦ «Термогравиметрические методы исследования» СПбГУ

22

3. Синтез би- и триядерных комплексов №п с концевыми триазапентадиенатными (ТАР) лигандами и азолатными мостиками: [№2(^2-азолат)2(ТАР)2] и [№3(^2-азолат)4(ТАР)2], и взаимопревращения полученных комплексов в зависимости от вида участвующих в превращении реагентов и условий реакции. Образование лиганда ТАР из диалкилцианамидов в координационной сфере никеля(11).

4. Промотируемое никелем(11) нуклеофильное присоединение НЫ-нуклеофила - незамещенного пиразола к диалкилцианамидам.

Оценка достоверности результатов исследования выявила:

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивались комплексным характером исследования, корректностью использования современных экспериментальных данных и методов;

Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованных источников, включающего 209 ссылок. Материалы изложены на 143 страницах машинописного текста и содержат 8 таблиц, 20 схем и 53 рисунка.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Андрусенко, Елена Владимировна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Я2 = Ме2, Е12, (СН2)5, (СН2)40

1\Н2+

к

И

НО Ме

[N¡1

\ _

К

ч

N4

К

1. Никель(11) электрофильно активирует цианогруппу диалкилцианамидных лигандов в реакциях с НО- и НИ-нуклеофилами - метанолом, кетоксимами и пиразолом, обеспечивая образование соответствующих иминокомплексов.

2. Никель(11)-промотируемая реакция КСКМе2 с оксимами демонстрирует различия в реакционной способности обычных нитрилов и

\ диалкилцианамидов. В случае

диметилцианамида образуются продукты никель(11)-промотируемого сочетания нитрила и кетоксимов, которые ранее лишь предполагались в качестве интермедиатов реакции образования комплексов с 1,3,5-триазапентадиенами из традиционных нитрилов.

3. Реакция между диалкилцианамидами и пиразолами в метаноле в присутствии №п приводит к образованию би- и триядерных комплексов №п с концевыми

/ х ¡- триазапентадиенатными (ТАР) лигандами и

азолатными мостиками: [№2(^2-азолат)2(ТАР)2] и [№3(и2-азолат)4(ТАР)2]. Такие димеры и тримеры подвергаются взаимопревращению в

т

I* = А1к, Аг

(Ч = ЫА1к2

=N1

I

N1 N1

\\

N1

N1 N1

- ^Рг" ог 1псГ; = Ме, РЬ зависимости от вида участвующих в превращении реагентов и условий реакции.

оме 4. Формирование концевых 1,3,5-

триазапентадиенатных лигандов в [№2(^2-

азолат)2(ТАР)2] и [№3(«2-азолат)4(ТАР)2] в

реакции

МеОН

[N1]

Н

оме результате №п-промотируемой

диалкилцианамидов и метанола не зависит от присутствия азолов в реакционной смеси.

5. В координационной сфере никеля(11)

н —=м /

асе1опе> [N¡1 | диалкилцианамиды, также как и

традиционные нитрилы, способны

присоединять незамещенный пиразол Р2Н с

образованием комплексов, содержащих продукты сочетания

[№(Р2Н)2 {КН=С(Ж2)Р2}2]Х2. Комплексы с тремя иминолигандами

[№{КН=С(КЯ2)Р2}3]Х2 образуются только в случае использования

диалкилцианамидов.

N¡01,

1>

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Андрусенко, Елена Владимировна, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зильберман Е. Н. Реакции нитрилов. - М: Химия, 1972.

2. Zil'berman, E. N. Reactions of nitriles with hydrogen halides and nucleophilic reagents // Russ. Chem. Rev. 1962. - Vol.31. - P. 615-633.

3. Zil'berman, E. N. New Trends in the Hydration of Nitriles // Russ. Chem. Rev. 1984. - Vol.53. - P. 900-912.

4. Bokach, N. A. Cycloaddition of nitrones to metal-activated nitriles and isocyanides // Russ. Chem. Rev. 2010. - Vol.79. - P. 89-100.

5. Bokach N. A., Kukushkin V. Y. Addition of HO-nucleophiles to free and coordinated nitriles // Russ. Chem. Rev. 2005. - Vol.74. - P. 153-170.

6. Вацуро К. В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. - М: Химия, 1976.

7. Booth B. L., Jibodu K. O., Proenca J. R. P. The chemistry of nitrilium salts. 2. The preparation of nitrilium trifluoromethanesulphonate salts and their reactions with some oxygen and sulfur nucleophiles. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. -1983. - №5. - P. 1067-1073.

8. Bokach N. A., Kukushkin V. Y. Coordination chemistry of dialkylcyanamides: Binding properties, synthesis of metal complexes, and ligand reactivity // Coord. Chem. Rev. 2013. - Vol.257. - P. 2293-2316.

9. Kukushkin V. Y., Pombeiro A. J. L. Additions to metal-activated organonitriles // Chem. Rev. 2002. - Vol.102. - №5. - P. 1771-1802.

10. Bokach N. A., Kuznetsov M. L., Kukushkin V. Y. 1,3-Dipolar cycloaddition of

nitrone-type dipoles to uncomplexed and metal-bound substrates bearing the CN triple bond // Coord. Chem. Rev. 2011. - Vol.255. - P. 2946-2967.

11. Crutchley R. Phenylcyanamide ligands and their metal complexes // Coord. Chem. Rev. 2001. - Vol. 219-221. - P. 125-155.

12. Hvastijova M. et al. Nucleophilic additions to pseudohalides in the coordination sphere of transition metal ions and coligand isomerism. // Coord. Chem. Rev. 1998. - Vol.175. - P. 17-42.

13. Jochims J. C., Abu-El-Halawa R., Zsolnai L., Huttner G. Metal Complexes of Cyanamides and their Alkylation to Cyanamidium Salts. A General Synthesis of Highly Substituted Ureas, Isoureas, and Guanidines // Chem. Ber. 1984. -Vol.117. - P. 1161-1177.

14. Kobayashi M. Nitrile hydrolases // Curr. Opin. Chem. Biol. 2000. - Vol.4. - P. 95-102.

15. Kukushkin V. Y., Pombeiro A. J. L. Metal-mediated and metal-catalyzed hydrolysis of nitriles // Inorg. Chim. Acta. 2005. - Vol.358. - №1. - P. 1-21.

16. Michelin R. A., Mozzon M., Bertani R. Reactions of transition metal-coordinated nitriles // Coord. Chem. Rev. 1996. - Vol.147. - P. 299-338.

17. Michelin, R. A. et al. Chemistry and Biological Activity of Platinum Amidine Complexes // ChemMedChem. 2010. - Vol.6. - P. 1172-1183.

18. Murahashi S.-I., Takaya H. Low-Valent Ruthenium and Iridium Hydride Complexes as Alternatives to Lewis Acid and Base Catalysts // Acc. Chem. Res. 2000. - Vol.33. - P. 225-233.

19. Pombeiro A. J. L., Kukushkin V. Y. Reactivity of Coordinated Nitriles // Compr. Coord. Chem. II. 2004. - Vol.1. - P. 639-660.

20. Makarycheva-Mikhailova, A. V. et al. Platinum(IV)-mediated coupling of dione monoximes and nitriles: a novel reactivity pattern of the classic oxime-based chelating ligands // New J. Chem. 2002. - Vol.26. - P. 1085-1091.

21. Makarycheva-Mikhailova A. V, Bokach N. A., Haukka M., Kukushkin, V. Y. The first example of ligand-mediated dehydration of aldoximes // Inorg. Chim. Acta. 2003. - Vol.356. - P. 382-386.

22. Garnovskii D. A. et al. Regioselective HON-addition of bifunctional hydrazone oximes to Pt(IV)-bound nitriles // Dalton Trans. 2004. - №7. - P. 1097-1103.

23. Garnovskii D. A. et al. Iminoacylation: Part 6: Coupling of chloro- and amidoximes Ar(R)C=NOH (R=Cl, NH2) with acetonitrile ligands coordinated to platinum(IV) // Inorg. Chim. Acta. 2000. - Vol.300-302. - P. 499-504.

24. Bolotin D. S., Bokach N. A., Haukka M., Kukushkin, V. Y. Platinum(IV)-Mediated

Nitrile-Amidoxime Coupling Reactions: Insights into the Mechanism for the

124

Generation of 1,2,4-Oxadiazoles // Chempluschem. 2012. - Vol.77. - P. 31-40.

25. Luzyanin K. V. et al.. The metalla-Pinner reaction between Pt(IV)-bound nitriles and alkylated oxamic and oximic forms of hydroxamic acids // Dalton Trans. 2004. - Vol.17. - P. 2728-2732.

26. Kukushkin V. Y. et al. Iminoacylation. 3. Formation of Platinum(IV)-Based Metallaligands Due to Facile One-End Addition of v ic -Dioximes to Coordinated Organonitriles // Inorg. Chem. 2000. - Vol.39. - P. 216-225.

27. Kukushkin V. Y. et al. Iminoacylation. 1. Addition of Ketoximes or Aldoximes to Platinum(IV)-Bound Organonitriles // Inorg. Chem. 1998. - Vol.37. - P. 65116517.

28. Allen C. L., Williams J. M. J. Metal-catalysed approaches to amide bond formation // Chem. Soc. Rev. 2011. - Vol.40. - P. 3405-3415.

29. Bokach, N. А, Kukushkin, V. Y. Addition of HO-nucleophiles to free and coordinated nitriles // Russ. Chem. Rev. 2005. - Vol.74. - P. 153-170.

30. Ahmed T. J., Knapp S. M. M., Tyler, D. R. Frontiers in catalytic nitrile hydration: Nitrile and cyanohydrin hydration catalyzed by homogeneous organometallic complexes // Coord. Chem. Rev. 2011. - Vol.255. - P. 949-974.

31. Bokach N. A., Pakhomova T. B., Kukushkin V. Y., Haukka M., Pombeiro, A. J. L. Hydrolytic Metal-Mediated Coupling of Dialkylcyanamides at a Pt(IV) Center Giving a New Family of Diimino Ligands // Inorg. Chem. 2003. - Vol.42. - P. 7560-7568.

32. Luzyanin K. V. et al. Platinum(IV)-mediated hydrolysis of nitriles giving metal-bound iminols // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002. - P. 1882-1887.

33. Kritchenkov A. S., Bokach N. A., Haukka M., Kukushkin, V. Y. Unexpectedly efficient activation of push-pull nitriles by a PtII center toward dipolar cycloaddition of Z-nitrones // Dalton Trans. 2011. - Vol.40. - P. 1882-1887.

34. Bolotin D. S., Bokach N. A., Haukka M., Kukushkin, V. Y. Amidoximes Provide Facile Platinum(II)-Mediated Oxime-Nitrile Coupling // Inorg. Chem. 2012. -Vol.51. - P. 5950-5964.

35. Fairlie D. P., Jackson W. G. Amination of coordinated nitriles: synthesis of metal

125

complexes of amidines and guanidines // Inorg. Chem. 1990. - Vol.29. - P. 140— 143.

36. Gushchin P. V. et al. A novel reactivity mode for metal-activated dialkylcyanamide species: addition of N,N'-diphenylguanidine to a cis-(R2NCN)2PtI1 center giving an eight-membered chelated platinaguanidine // Inorg. Chem. 2009. — Vol.48. — №6. — P. 2583—2592.

37. Bokach N. A. et al.. Nitrile-Amidine Coupling at Pt(IV) and Pt(II) Centers. An Easy Entry to Imidoylamidine Complexes. // Inorg. Chem. 2005. — Vol.44. — №14.

— P.5152—5160.

38. Kritchenkov A. S. et al. Facile and Reversible 1,3-Dipolar Cycloaddition of Aryl Ketonitrones to Platinum(II)-Bound Nitriles: Synthetic, Structural, and Theoretical Studies // Organometallics. 2012. — Vol.31. — P. 687—699.

39. Meyer F. et al. Cooperative Transformations of Small Molecules at a Dinuclear Nickel(II) Site // Comprehensive Coordination Chemistry II. 2005. — Vol. 6. — P. 722—725.

40. Tyan M. R. et al. Facile cyanamide—ammonia coupling mediated by cis- and trans-[PtIIL2] centers and giving metal-bound guanidines // Dalton Trans. 2008. — №38.

— P.5178—5188.

41. Bolotin D. S. et al. Amidrazone Complexes from a Cascade Platinum(II)-Mediated Reaction between Amidoximes and Dialkylcyanamides // Inorg. Chem. 2013. — Vol.52. — P. 6378—6389.

42. Anisimova T. B., Bokach N. A., Dolgushin F. M., Kukushkin V. Y. Dialkylcyanamides are more reactive substrates toward metal-mediated nucleophilic addition than alkylcyanides // Dalton Trans. 2013. — Vol.42. — P. 12460.

43. Wang Q. et al. Facile base-free addition of methanol to PtII-activated nitriles. X-ray structure of a platinum(II) complex bearing unsymmetrical N-bound urea // Inorg. Chim. Acta. 2012. — Vol.383. — P. 190—193.

44. Anisimova T. B. et al. Push-Pull Nitrile Ligands Exhibit Specific Hydration

Patterns // Dalton Trans. 2010. — Vol.39. — P. 10790.

126

45. Vicente J. et al. Reactivity of ortho-Substituted Aryl-Palladium Complexes towards Carbodiimides, Isothiocyanates, Nitriles, and Cyanamides // Chem. Eur. J. 2010. - Vol.16. - P. 661-676.

46. KoehlerH, SeifertB. // Z. Chem. 1969. - Vol.9. - P. 388.

47. Aakeröy C. B., Desper J., Levin B., Valdés-Martinez J. Robust building blocks for inorganic crystal engineering. // Inorg. Chim. Acta. 2006. - Vol.359. - P. 12551262.

48. Batten S. R., Harris A. R. Trans-Tetraaquabis(pyridine-3-carboxylate)nickel(II) // Acta Crystallogr. Sect. E Struct. Reports Online. 2001. - Vol.57. - P. m9-m11.

49. Boonlue S., Theppitak C., Chainok K. Tetraaqua(2,2'-bipyridine-N,N')nickel(II) sulfate // Acta Crystallogr. Sect. E. 2012. - Vol.68. - P. m908-m908.

50. Legrand Y.-M. et al. Temperature Induced Single-Crystal-to-Single-Crystal Transformations and Structure Directed Effects on Magnetic Properties // Inorg. Chem. 2007. - Vol.46. - P. 9083-9089.

51. Xiao H.-P. et al. Tetraaqua(2,2'-bipyridine)nickel(II) terephthalate // Acta Crystallogr. Sect. C. 2003. - Vol.59. - P. m82-m83.

52. Getsis A. and Mudring A.-V. Tetrakis(acetonitrile)-dibromo-nickel(II), [Ni(CHsCN)4Br2] // Z. Anorg. Allg. Chem. 2008. - Vol.634. - P. 2130-2132.

53. Assoumatine, T., Stoeckli-Evans H. Trans-Bis(acetonitrile-N)tetraaquanickel(II) dibromide // Acta Crystallogr. Sect. E. 2001. - Vol.57. - P. m179-m180.

54. Gushchin P. V. et al. Trans-Dichlorobis(piperidine-1-carbonitrile)platinum(II) // Acta Crystallogr. Sect. E. 2006. - Vol.62. - P. m244-m246.

55. Anisimova T. B., Bokach N. A., Fritsky I. O. and Haukka M. Trans-ligand-dependent arrangement (bent or linear) of PtII-bound dialkylcyanamide ligands: Molecular structure of trans-dichloro(dimethylcyanamide)(dimethyl sulfoxide)platinum(II) // J. Mol. Struct. 2011. - Vol.1005. - P. 141-143.

56. Allen F. H. et al. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1987. - №12. - P. S1-S19.

57. S0tofte I., Hazell R. G., Rasmussen S. E. Hexaacetonitrilenickel(II)

127

tetrachlorozincate. A crystal structure with serious overlap in the Patterson function // Acta Crystallogr. Sect. B. 1967. — Vol.32. — P. 1692—1696.

58. Veith M., Güdicke B. and Huch V.Darstellung und Strukturen von Chlorostannaten(II). II. Neue Chlorostannate(II) von zweiwertigen Kationen // Z. Anorg. Allg. Chem. 1989. — Vol.579. — P. 99—110.

59. Pietikäinen J., Maaninen A., Laitinen R. S., Oilunkaniemi R. and Valkonen J. Halogenation of tellurium by SO2Cl2. Formation and crystal structures of (H3O)[TesCl13]1/2SO2, [(C^O^TeC^] ■ (C^O), [(Me^SO^rTeCl*], and [Ni(NCCH3)6][Te2Cl10] // Polyhedron. 2002. — Vol.21. — P. 1089—1095.

60. Lasri J., Charmier M. A. J., Guedes da Silva M. F. C. and Pombeiro A. J. L. Direct synthesis of (imine)platinum(II) complexes by iminoacylation of ketoximes with activated organonitrile ligands // Dalton Trans. 2006 —P. 5062—5068.

61. Lasri J., Guedes da Silva M. F. C., Charmier M. A. J. and Pombeiro A. J. L. Optically Active Mixed Unsymmetric Imine Platinum(II) Complexes - Utilization of the Liberated Imines for Further Syntheses of Mixed Imine-Diazadiene Complexes and of ( E )-Cyanoalkenes // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. — №23. — P. 3668—3677.

62. Ferreira C. M. P. et al. Azametallacycles from Ag(I)- or Cu(II)-Promoted Coupling Reactions of Dialkylcyanamides with Oximes at Pt(II) // Inorg. Chem. 2001. — Vol.40. — №6. — P. 1134—1142.

63. Luzyanin K. V., Kukushkin V. Y., Haukka M. and Pombeiro A. J. L. The first example of Re(IV)-mediated nitrile—hydroxylamine coupling // Inorg. Chem. Commun. 2006. — Vol.9. — №7. — P. 732—735.

64. Wagner G., Pombeiro A. J. L., Bokach N. A. and Kukushkin V. Y. Facile Rhenium(IV)-mediated coupling of acetonitrile and oximes // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999. — P. 4083—4086.

65. Kukushkin V.Y. et al. Rhodium(III)-mediated oxime-nitrile coupling giving chelated iminoacylated species // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999. — №17. — P. 3047—3052.

66. Kukushkin V. Y. et al. Metal-mediated hydrolysis of the oxime CN bond to

128

produce RhIII-bound O-iminoacylated MeC(=NH)ONH2 species // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. - P. 1567-1572.

67. Kim M., Lee J., Lee H.-Y. and Chang S. Significant Self-Acceleration Effects of Nitrile Additives in the Rhodium-Catalyzed Conversion of Aldoximes to Amides: A New Mechanistic Aspect // Adv. Synth. Catal. 2009. - Vol.351. - P. 18071812.

68. Grigg J. et al. Activation of metal-bound salicylaldoximes // Chem. Commun. 1993. - №24. - P. 1807-1809.

69. Zerbib V., Robert F., Gouzerh P. Reactivity of oximes and amide oximes towards oxo-vanadium compounds // Chem. Commun. 1994. - №18. - P. 2179-2180.

70. Garnovskii D. A. et al. Microwave-Assisted and PdII-Mediated Nitrile-Oxime Coupling // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - №17. - P. 3467-3471.

71. Kopylovich M. N. et al. 1,3,5-Triazapentadiene Nickel(II) Complexes Derived from a Ketoxime-Mediated Single-Pot Transformation of Nitriles // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. - №16. - P. 2425-2432.

72. Kopylovich M. N. et al. L. Novel nickel(II) complex bearing phthalimido ligands derived from oxime-mediated transformation of phthalonitrile // Inorg. Chem. Commun. 2008. - Vol.11. - P. 117-120.

73. Kopylovich M. N. et al. Unsymmetrical NiII-Imidoylamidine Complexes Derived from a Novel Oxime-Mediated Single-Pot Reaction of Nitriles // Chem. - Eur. J. 2007. - Vol.13. - P. 786-791.

74. Kopylovich M.N. et al. Facile Ni(II)/ketoxime-mediated conversion of organonitriles into imidoylamidine ligands. Synthesis of imidoylamidines and acetyl amides // Inorg. Chem. 2003. - Vol.42. - №22. - P. 7239-7248.

75. Kopylovich M. N. et al. Conversion of alkanenitriles to amidines and carboxylic acids mediated by a cobalt(II)-ketoxime system // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2001. - Vol.1. - P. 1569-1573.

76. Augustine J. K., Akabote V., Hegde S. G. and Alagarsamy P. PTSA-ZnCl2: An

Efficient Catalyst for the Synthesis of 1,2,4-Oxadiazoles from Amidoximes and

Organic Nitriles // J. Org. Chem. 2009. - Vol.74. - P. 5640-5643.

129

77. Yarovenko V. N., Zavarzin I. V. andKrayushkin M. M. Reaction of organic nitriles with benzamidoxime // Izv. Akad. Nauk Ser. Khim. 1986. — Vol.35. — P. 1106— 1106.

78. Yarovenko V. N., Taralashvili V. K., Zavarzin I. V. and Krayushkin M. M. New synthesis of 1,2,4-oxadiazoles // Tetrahedron. 1990. — Vol.46. — P. 3941—3952.

79. Kopylovich M. N. et al. Zinc(II)/Ketoxime System as a Simple and Efficient Catalyst for Hydrolysis of Organonitrile . // Inorg. Chem. 2002. — Vol.41. — №18. — P. 4798—4804.

80. Yarovenko V. N., Ugrak B. I., Krayushkin M. M., Shirinyan V. Z. 15N NMR study of the mechanism of the reaction of amidoximes with nitrites in the presence of ZnCl2 and HCl // Izv. Akad. Nauk Ser. Khim. 1994. — P. 676—678.

81. Kopylovich M. N. et al. An Efficient Synthesis of Phthalocyanines Based on an Unprecedented Double-Addition of Oximes to Phthalonitriles // J. Am. Chem. Soc. 2004. — Vol.126. — №46. — P. 15040—15041.

82. Das O., Adarsh N. N., Paul A. and Paine T. K. Copper(II) and Nickel(II) Complexes of ß-Aminoketoxime Ligand: Syntheses, Crystal Structures, Magnetism, and Nickel(II) Templated Coupling of Oxime with Nitrile // Inorg. Chem. 2010. — Vol.49. — P. 541—551.

83. Pavlishchuk V. V. et al. Mono- and Trinuclear Nickel(II) Complexes with Sulfur-Containing Oxime Ligands: Uncommon Templated Coupling of Oxime with Nitrile // Inorg. Chem. 1999. — Vol.38. — P. 1759—1766.

84. Pavlishchuk, V. V. et al. A new class of macrocyclic complexes formed via nickelpromoted macrocyclisation of dioxime with dinitrile // Chem. Commun. 2002. — P. 468—469.

85. Albertin G., Antoniutti S., Caia A. and Castro J. Reactivity with Amines of Bis(cyanamide) and Bis(cyanoguanidine) Complexes of the Iron Triad // Z. Anorg. Allg. Chemie. 2015. — Vol.641. — P. 814—819.

86. Albertin G., Antoniutti S., Caia A. and Castro J. Preparation and reactivity

towards hydrazines of bis(cyanamide) and bis(cyanoguanidine) complexes of the

iron triad // Dalton Trans. 2014. — Vol.43. — P. 7314.

130

87. Albertin G., Antoniutti S., Castro J. and Siddi S. Preparation of diethylcyanamide and cyanoguanidine complexes of Manganese and Rhenium // J. Organomet. Chem. 2014. - Vol.767. - P. 83-90.

88. Bolotin, D. S. et al. Zinc(II)-Mediated Nitrile-Amidoxime Coupling Gives New Insights into H+-Assisted Generation of 1,2,4-Oxadiazoles // Inorg. Chem. 2014. -Vol.53. - P. 10312-10324.

89. Demakova M. Y. et al. Metal-mediated cyanamide-hydroxyguanidine coupling // Inorg. Chim. Acta. 2015. - Vol.53. - P. 114-117.

90. Bolotin, D. S. et al. Bifunctional Reactivity of Amidoximes Observed upon Nucleophilic Addition to Metal-Activated Nitriles // Inorg. Chem. 2015. - Vol.54. - P.4039-4046.

91. Rose N. J., Elder M. S. and Busch D. H. Complexes derived from the reaction of hexaamminenickel(II) ion with acetone // Inorg. Chem. 1967. - Vol.6. - P. 19241926.

92. Jehn W. Kondensationsreaktionen des Acetons mit Amminnickelsalzen. Bis-[2-amino-2-methyl-pentanon-(4)-imin]-nickel(II)-Komplexverbindungen // Z. Anorg. Allg. Chemie. 1967. - Vol.351. - P. 260-267.

93. Domiano P., Musatti A., C. P. No Title // Cryst. Struct. Commun. 1975. - Vol.4. -P.185-188.

94. Goldberg D. E. Nickel(II) and copper(II) complexes of 2,4,4-trimethyl-1,5-diazapent-1-ene // J. Chem. Soc. A Theor. 1968. - P. 2671.

95. Hanic F.M. Crystal structure of bis(2-imino-4-amino-4-methyl-pentane)nickel(2) nitrate // Chem. Zvesti. 1969. - Vol.1. - P. 3-8.

96. Bellamy L. J. The infra-red spectra of complex molecules // London: Methuen and co. Ltd; New York: John Wiley and sons, Inc., -1958.

97. Addison A. W. et al. Synthesis, structure, and spectroscopic properties of copper(II) compounds containing nitrogen-sulphur donor ligands; the crystal and molecular structure of aqua[1,7-bis(N-methylbenzimidazol-2'-yl)-2,6-dithiaheptane]copper(II) perchlorate // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984. - P. 1349-1356.

98. Zhang Q., Zhang X.-Q. and Wang Z.-X. Nickel complexes supported by quinoline-based ligands: synthesis, characterization and catalysis in the cross-coupling of arylzinc reagents and aryl chlorides or aryltrimethylammonium salts // Dalton Trans. 2012. - Vol.41. - P. 10453.

99. Herrera A. M. et al. Nickel(II) and copper(II) complexes with pyridine-containing macrocycles bearing an aminopropyl pendant arm: synthesis, characterization, and modifications of the pendant amino group // Dalton Trans. 2003.- P. 846-856.

100. Batten S. R., A. R. Harris. trans-Tetraaquabis(pyridine-3-carboxylate-N)nickel(II) // Acta Crystallogr., Sect. E. Struct. Rep. Online. 2002. - Vol.57. - P. m9-m11.

101. Boonlue S., Theppitak C., Chainok K. Tetraaqua(2,2'-bipyridine-K Ar,Ar')nickel(II) sulfate // Acta Crystallogr., Sect. E Struct. Rep. Online. 2012. - Vol.68. - P. m908.

102. Chen S.-P., Li N., Wei Q. and Gao S.-L. Synthesis, structure analysis and thermodynamics of [Ni(H2O)4(TO)2](NO3V2H2O (TO = 1,2,4-triazole-5-one) // J. Therm. Anal. Calorim. 2010. - Vol.100. - P. 1115-1120.

103. Hanic F. Pavelcik F. Despesova D. Crystal structure of bis(2-imino-4-amino-4-methylpentane)nickel(II)bromide // Krystallografiya. 1972. - Vol.17. - P. 10-14.

104. Hanic F. Crystal structure of bis(2-imino-4-amino-4-methyl-pentane)nickel(2) nitrate // Chem. Zvesti. 1969. - Vol.23. - P. 3-14.

105. Kopylovich M. N. and Pombeiro A. J. L. Coordination chemistry of 1,3,5-triazapentadienes // Coord. Chem. Rev. 2011. - Vol.255. - P. 339-355.

106. Kinzhalov M. A. et al. Coupling of C-amino aza-substituted heterocycles with an isocyanide ligand in palladium(II) complex // Russ. Chem. Bull. 2013. - Vol.62. -P. 758.

107. Khripun A. V. et al. Unusual reaction between (nitrile)Pt complexes and pyrazoles: Substitution proceeds via metal-mediated nitrile-pyrazole coupling followed by elimination of the nitrile // Inorg. Chem. 2006. - Vol.45. - №13 - P. 5073-5083.

108. Trofimenko S. Scorpionates : the coordination chemistry of polypyrazolborate

132

ligands // Imperial College Press, 1999.

109. Pettinari C., Tabacaru A. and Galli S. Coordination polymers and metal-organic frameworks based on poly(pyrazole)-containing ligands // Coord. Chem. Rev. 2016. - Vol.307. - P. 1-31.

110. Doidge E. D., Roebuck J. W., Healy M. R. and Tasker P. A. Phenolic pyrazoles: Versatile polynucleating ligands // Coord. Chem. Rev. 2015. - Vol.288. - P. 98117.

111. Viciano-Chumillas M., Tanase S., de Jongh L. J. and Reedijk J. Coordination Versatility of Pyrazole-Based Ligands towards High-Nuclearity Transition-Metal and Rare-Earth Clusters // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. - P. 3403-3418.

112. Castro I. et al. Dicopper(II) pyrazolenophanes: Ligand effects on their structures and magnetic properties // Coord. Chem. Rev. 2016. - Vol.315. - P. 135-152.

113. Barros W. P. et al. Self-assembly, binding ability and magnetic properties of dicopper(II) pyrazolenophanes // CrystEngComm. 2016. - Vol.18. - P. 437-449 (2016).

114. Xu J.-Y. et al. The self-assembly and magnetic properties of a Ni(II)8(^4-hydroxo)6 cube with ^2-pyrazolate as an exogeneous ancillary ligand // Chem. Commun. 2008. - P. 6414.

115. Halcrow M. A. et al. Pyrazoles and pyrazolides—flexible synthons in self-assembly // Dalton Trans. 2009. - Vol.72. - P. 2059.

116. Pérez, J. andRiera, L. Pyrazole Complexes and Supramolecular Chemistry // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. - P. 4913-4925.

117. Hou L. et al. Trinuclear-based Copper(I) Pyrazolate Polymers: Effect of Trimer n-Acid -Halide/Pseudohalide Interactions on the Supramolecular Structure and Phosphorescence // Inorg. Chem. 2011. - Vol.50. - P. 261-270.

118. Du L.-Y. et al. Solvent or Temperature Induced Diverse Coordination Polymers of Silver(I) Sulfate and Bipyrazole Systems: Syntheses, Crystal Structures, Luminescence, and Sorption Properties // Inorg. Chem. 2013. - Vol.52. - P. 14018-14027.

119. Dalle K. E. and Meyer F. Modelling Binuclear Metallobiosites: Insights from

133

Pyrazole-Supported Biomimetic and Bioinspired Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. 2015. — P. 3391—3405.

120. Tong J. et al. Programmable self-assembly of homo- or hetero-metallomacrocycles using 4-(1H-pyrazolyl-4-yl)pyridine // Chem. Commun. 2012. — Vol.48. — P. 5343.

121. Ning, G.-H. et al. Self-Assembly and Host-Guest Interaction of Metallomacrocycles Using Fluorescent Dipyrazole Linker with Dimetallic Clips. // Inorg. Chem. 2010. — Vol.49. — P. 7783—7792.

122. Masciocchi N. et al. One-Dimensional Polymers Containing Strictly Collinear Metal Ions: Synthesis and XRPD Characterization of Homoleptic Binary Metal Pyrazolates // Inorg. Chem. 2002. — Vol.41. — P. 6080—6089.

123. Adams C. J. et al. Coordination chemistry in the solid state: synthesis and interconversion of pyrazolium salts, pyrazole complexes, and pyrazolate MOFs // Dalt. Trans. — Vol.39. — P. 6974.

124. Galli S. et al. Adsorption of Harmful Organic Vapors by Flexible Hydrophobic Bis-pyrazolate Based MOFs // Chem. Mater. 2010. — Vol.41. — P. 1664—1672.

125. Albanese E. et al. Theoretical and experimental characterization of pyrazolato-based Ni(II) metal—organic frameworks // J. Mater. Chem. 2012. — Vol.41. — P. 22592.

126. Salih K. S. M. et al. Trinuclear Diamagnetic Nickel(II) Complexes with Bridging 3-Arylpyrazolato Ligands // Eur. J. Inorg. Chem. 2013. — P. 6049—6059.

127. Tan W. et al. Synthesis and structural characterization of (CH2)n-bridged indenyl-pyrazoles and their cyclopentadienyl nickel(II) complexes // J. Organomet. Chem. 2009. — Vol.694. — P. 199—206.

128. Rettig S. J. et al. Transition metal azolates from metallocenes. Part 1: Dimetallic and trimetallic cyclopentadienyl nickel pyrazolates, synthesis and structural studies // Can. J. Chem. 1997. — Vol.75. — P. 949—958.

129. Fujita K. et al. Novel monoanionic tripodal ligands: methylbis(1-methylimidazol-

2-yl)(pyrazol-1-yl)borate(= [MeB(ImN-Me)2(PzR)]-). Synthesis and structural

characterization of their nickel complexes and carboxylate shift from nickel to

134

boron // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. - Vol.120. - P. 117-119.

130. Mukhopadhyay S., Mukhopadhyay U., Mak T. C. W., and Ray D. Bis(3,5-dimethylpyrazole-1-carbodithioato)Nickel(II) and Its Transformation to a Dinuclear Complex: Crystal Structure of [Ni2(^-3,5-Me2Pz)2(L1)2] (L1 = 3,5-dimethylpyrazole-1-carbodithioate) // Inorg. Chem. 2001. - Vol.40. - P. 10571059.

131. Espinet P., Gallego A. M., Martinez-Ilarduya J. M., and Pastor E. Dinuclear Azolato-Bridged Complexes of the Nickel Group Metals with Haloaryl Ligands: A Reinvestigation of Their Behavior in Solution // Inorg. Chem. 2000. - Vol.39. -P. 975-979.

132. Jeon S.-J. et al. New bimetallic complexes of late transition metals involving pyrazole-bridged bis N-heterocyclic carbene ligands // Dalton Trans. 2008. -Vol.127. - P. 437-439.

133. Zhou Y., Xi Z., Chen W. and Wang D. Dinickel(II) Complexes of Bis(N-heterocyclic carbene) Ligands Containing [Ni2(^-OH)] Cores as Highly Efficient Catalysts for the Coupling of Aryl Chlorides // Organometallics. 2008. - Vol.27. -P.5911-5920.

134. Altmann, P. J. et al. Introducing a pyrazole/imidazole based hybrid cyclophane: a hydrogen bond sensor and binucleating ligand precursor // Dalton Trans. 2015. -Vol.44. - P. 11278-11281.

135. Altmann P. J. and Pötig A. Capsoplexes: encapsulating complexes via guest recognition // Chem. Commun. 2016. - P. 9089-9092.

136. Procopio E. Q. et al. Study of the incorporation and release of the non-conventional half-sandwich ruthenium(II) metallodrug RAPTA-C on a robust MOFs // Chem. Commun. 2011. - Vol.47. - P. 11751-11753 .

137. Xu J.-Y. et al. A new enneanuclear nickel(II) cluster with a rectangular face-centered trigonal prism structure and cluster glass behaviorw // Chem. Commun. 2012. - Vol.48. - P. 1015-1017.

138. Meyer F., Konrad M. and Kaifer E. Novel ^-Coordination of Urea at a Nickel(II)

Site: Structure, Reactivity and Ferromagnetic Superexchange // Eur. J. Inorg.

135

Chem. 1999. - P. 1851-1854.

139. Wang Q.-Q, Begum R. A., Day V. W. and Bowman-James K. Sulfur, oxygen, and nitrogen mustards: stability and reactivity // Org. Biomol. Chem. 2012. - Vol.10.

- P. 8786.

140. Huang J. et al. Amination of aliphatic alcohols catalyzed by CuO-NiO/y-Al2O3 // Monatshefte für Chemie - Chem. Mon. 2013. - Vol.144. - P. 1187-1190.

141. Tsarev V. N. et al. N-Methylation of Amines with Methanol at Room Temperature // Org. Lett. 2015. - P. 2530-2533.

142. Zhang L., Zhang Y., Deng Y. and Shi F. Light-promoted N,N-dimethylation of amine and nitro compound with methanol catalyzed by Pd/TiO2 at room temperature // RSC Adv. 2015. - Vol.5. - P. 14514-14521.

143. Dang T. T., Ramalingam B. and Seayad A. M. Efficient Ruthenium-Catalyzed N-Methylation of Amines Using Methanol // ACS Catal. 2015. - Vol.5. - P. 40824088.

144. Li F., Xie J., Shan H., Sun C. and Chen L. General and efficient method for direct N-monomethylation of aromatic primary amines with methanol // RSC Adv. 2012.

- Vol.2. - P. 8645.

145. Watanabe K.-I. The Hydration of Nitriles to Amides with Nickel Catalysts Studies on Organic Catalytic Reactions.II. The Hydration of Nitriles to Amides with Nickel Catalysts // Bull. Chem. Soc. 1964. - Vol.37. - №9. - P. 1325-1329.

146. Borau-Garcia J., Gutsulyak D. V., Burford R. J. and Piers W. E. Selective hydration of nitriles to amides catalysed by PCP pincer supported nickel(II) complexes // Dalton Trans. 2015. - Vol.44. - P. 12082-12085.

147. Boca R., Hvastijova M. and KofiSek J. Tris{bis[imino(methoxy)methyl]aminato}cobalt(III): An Electronic Analogue of Tris(p-diketonates) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1995. - P. 1921-1923.

148. Bishop M. M., Lindoy L. F., Mahadev S. and Turner P. Modification of

supramolecular motifs: perturbation of the structure of an extended hydrogen-

bonded biuret array by interaction with an intercalated copper complex and

methanol molecules // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. - P. 233-234.

136

149. Atkinson, I. M. et al. A proton induced conformational change in metal complexes with potential hydrogen bonding triplet motifs // Chem. Commun. 2002. - P. 2818-2819.

150. Kopylovich M. N. et al. Alkoxy-1,3,5-triazapentadien(e/ato) copper(II) complexes: Template formation and applications for the preparation of pyrimidines and as catalysts for oxidation of alcohols to carbonyl products // Chem. Eur. J. 2012. -

Vol.18. - P. 899 - 914.

2+

151. Zheng L.L. et al. Cu -Mediated Nucleophilic Addition of Different Nucleophiles to Dicyanamide - Synthesis, Structures, and Magnetic Properties of a Family of Mononuclear, Trinuclear, Hexanuclear, and Polymeric Copper(II) Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. - P. 4616-4624.

152. Tong, M.-L. et al. Rational Design of a Ferromagnetic Trinuclear Copper(II) Complex with a Novel in-situ Synthesised Metalloligand // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. - №13. - P. 2385-2388.

153. Goetz G. and Kibbel H. U. Third-element complexes of iminobis(carbamidic acid methil ester) // Z. Chem. 1975. - Vol.15. - P. 278-280.

154. Rembarz G. et al. Reaktion von Dicyanimid mit Methanol // J.Prakt. Chem. 1969. - Vol.311. - P. 889-892.

155. Kopylovich M. N., Lasri J., Guedes Da Silva M. F. C. andPombeiro A. J. L. Pdn-promoted single-pot template transformations of benzonitriles, cyanoguanidine and sodium dicyanamide with the formation of symmetrical and asymmetrical (1,3,5-Triazapentadienate)palladium(II) complexes // Eur. J. Inorg. Chem. 2011. -Vol.2011. - №. 3. - P. 293-438.

156. Bolano T., Brent Gunnoe T. andSabatM. Direct coupling of nitriles and aniline to form the triazapentadiene species // Dalton Trans. 2013. - Vol.42. - P. 347-350.

157. Dou L., Zhao X., An H., Wang G. and Wang Y. Reaction Path of One-Pot Synthesis of Methyl N-Phenyl Carbamate from Aniline, Urea, and Methanol // Ind. Eng. Chem. Res. - Vol.52. - P. 4408-4413.

158. Guo X. et al. Green and Practical Synthesis of Carbamates from Ureas and

Organic Carbonates // Synth. Commun. 2011- Vol.41. - P. 1102-1111.

137

159. Wang M. et al. Synthesis of dimethyl carbonate from urea and methanol over solid base catalysts // Catal. Commun. 2006. - Vol.7. - P. 6-10.

160. Wang M. et al. Synthesis of Dimethyl Carbonate from Urea and Methanol over ZnO // Ind. End. Chem. Res. 2005. - Vol.44. - P. 7596-7599.

161. Tsuji Y., Takeuchi R., Ogawa H. and Watanabe Y. Platinum complex catalyzed transformation of amine. N-alkylation and N-allylation using primary alcohols // Chem. Lett. 1986. - Vol.44. - P. 293-294.

162. Guillena G., J. Ramón D. and Yus M. Hydrogen Autotransfer in the N -Alkylation of Amines and Related Compounds using Alcohols and Amines as Electrophiles // Chem. Rev. 2010. - Vol.110. - P. 1611-1641.

163. Heße N., Fröhlich R., Humelnicu I. and Würthwein E.-U. 1,3,5-Triazapentadienes as Chelating Ligands: l,2,4-Triphenyl-l,3,5-triazapentadiene Complexes of Cobalt(II), Nickel(II), Palladium(II), Copper(II) and Zinc(II) // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - P. 2189-2197.

164. Gushchin P. V. et al. NiII-Mediated Coupling between Iminoisoindolinones and Nitriles Leading to Unsymmetrical 1,3,5-Triazapentadienato Complexes // Inorg. Chem. 2008. - Vol.47. - P. 3088-3094.

165. Sculfort S. and Braunstein P. Intramolecular dl0-d10 interactions in heterometallic clusters of the transition metals // Chem. Soc. Rev. 2011. - Vol.40. - P. 27412760.

166. Shixaliyev N. Q. et al. Structure and supramolecular arrangement of bis(2,4-bis(trichloromethyl)-l,3,5-triazapenta-dienato)-M(II) [M=Ni(II), Cu(II) and Pd(II)] complexes // J. Mol. Struct. 2013. - Vol.1041. - P. 213-218.

167. Bishop M. M., Lindoy L. F., Skelton B. W. and White A. H. Modification of supramolecular motifs: some effects of incorporation of metal complexes into supramolecular arrays // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002. - P. 377-382.

168. Zhu M., Lu L., Yang P., Jin X. Bis(l,l-dimethylbiguanido)nickel(II) // Acta Crystallogr. Sect. E Struct. Reports Online. 2002. - Vol.58. - P. m272-m274.

169. Chong K. S., Rettig S. J., Storr A. and Trotter J. Neutral pyrazolyl-bridged nickel

nitrosyl complexes. Synthesis, structure, and reactivity // Can. J. Chem. 1979 -

138

Vol.57. - P. 3090-3098.

170. Maekawa M., Munakata M., Kuroda T. and Nozaka Y. Structure of a trinuclear nickel(II) complex bridged by 3,5-dimethylpyrazolate (3,5-Me2pz), [Ni3(3,5-Me2pz)4(acac)2] // Inorg. Chim. Acta. 1993. - Vol.208. - P. 243-244.

171. Chong K. S., Rettig S. J., Storr A. and Trotter J. Allylic derivatives of nickel and palladium // Can. J. Chem. 1981. - Vol.59. - P. 996-1006.

172. Alvarez, S. A cartography of the van der Waals territories. // Dalton Trans. 2013. -Vol.42. - P. 8617-8636.

173. Richard F. W. Bader. Atoms in Molecules:A Quantum Theory. - Oxford: Oxford University Press, 1994.

174. Ding X. et al. Fine-tuning halogen bonding properties of diiodine through halogen-halogen charge transfer - Extended [Ru(2,2'-bipyridine)(CO)2X2]-I2 systems (X= Cl, Br, I) // Cryst. Eng. Comm. 2016. - Vol.18. - P. 1987-1995.

175. Novikov A. S., KuznetsovM. L. andPombeiro A. J. L. Theory of the formation and decomposition of N-heterocyclic aminooxycarbenes through metal-assisted [2+3]-dipolar cycloaddition/retro-cycloaddition // Chem. Eur. J. 2013. - Vol.19. - P. 2874-2888.

176. Ivanov D. M. et al. Halogen Bonding Between Metal Center and Halocarbon // Chem. Commun. 2016. - Vol.52. - P. 5565-5568.

177. Serebryanskaya T. V et al. Identification and H(D)-bond Energies of C-H(D) - Cl Interactions in Chloride-Haloalkane Clusters: Combined X-ray Crystallographic, Spectroscopic, and Theoretical Study // Phys. Chem. Chem. Phys. 2016. - P. 1-3.

178. Mikhaylov V. N. et al. Synthesis and Simple Immobilization of Palladium(II) Acyclic Diaminocarbene Complexes on Polystyrene Support as Efficient Catalysts for Sonogashira and Suzuki-Miyaura Cross-Coupling // Organometallics. 2016. -Vol.35. - №11. - P. 1684-1697.

179. Ivanov D. M. et al. A Family of Heterotetrameric Clusters of Chloride Species and Halomethanes Holding by Two Halogen and Two Hydrogen Bonds // CrystEngComm. 2016. - Vol.18. - P. 5278-5286.

180. Kelly P. F. and Slawin A. M. Z. Formation of the bidentate [Ph2SNC(Me)N(H)]

139

ligand by metal-assisted sulfimide addition to acetonitrile; X-ray crystal structure of [Pt(Ph2SNH)(Ph2SNC(Me)NH)Cl]Cl-MeCN // Chem. Commun. 1999. - P. 10S1-10S2.

151. Kelly P. F. and Slawin A. M. Z. Further Investigation into the Platinum-Activated Addition of Diphenylsulfimide to Acetonitrile; the X-ray Crystal Structure of [PPh4][PtCl2(Ph2SNC(Me)NH)]2Cl // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. - P. 263-265.

152. Bokach N. A. et al. The first examples of metal-mediated addition of a phosphorus imine to nitriles; the preparation and X-ray crystal structures of [PtCl4{NHC(Et)NPPh3}2] and [PtCl2(EtCN){NHC(Et)NPPh3] // Dalton Trans. 2005. - №S. - P. 1354-1356.

153. Makarycheva-Mikhailova A. V. et al. Platinum(IV)-Mediated Nitrile-Sulfimide Coupling: A Route to Heterodiazadienes // Inorg. Chem. 2003. - Vol.42. - №2. -P. 301-311.

154. Garnovskii D. A. et al. First observation of metal-mediated nitrile-imine coupling giving ligated 1,3-diaza-1,3-dienes // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001.- P. 560566.

155. Mukherjee R. Coordination chemistry with pyrazole-based chelating ligands: molecular structural aspects // Coord. Chem. Rev. - Vol.203. - P. 151-21S.

156. Constable E. N,N'-Chelating biheteroaromatic ligands; a survey // Coord. Chem. Rev. 19S9. - Vol.93. - P. 205-223.

157. Grotjahn D. B., et al. Substituent Control of Hydrogen Bonding in Palladium(II)-Pyrazole Complexes // Inorg. Chem. 2003. - Vol.42. - P. 33473355.

1SS. Leita B. A. et al. Structure and magnetism of a new pyrazolate bridged iron(II)

spin crossover complex displaying a single HS-HS to LS-LS transition // Chem.

Commun. 2004. - P. 156-157.

1S9. Money V. A. et al. Light induced excited high spin-state trapping in [FeL2](BF4)2

(L = 2,6-di(pyrazol-1-yl)pyridine) // Chem. Commun. 2003. - P. 15S-159.

190. Arroyo M., López-Sanvicente А., Miguel D. and Villafañe F. Pyrazolylamidino-

and Bis(pyrazole)manganese(I) Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - P.

140

4430-4437.

191. Govindaswamy P., Mozharivskyj Y. A. and Kollipara M. R. Reactivity studies of (nó-arene)ruthenium dimeric complexes towards pyrazoles: isolation of amidines, bis pyrazoles and chloro bridged pyrazole complexes // J. Organomet. Chem. 2004. - Vol.689. - P. 3265-3274.

192. Kollipara M. R., Sarkhel P., Chakraborty S. and Lalrempuia R. Synthesis, Characterization and Molecular Structure of a new (6 -P-Cymene)Ruthenium(II) Amidine Complex, [(6-P-Cymene)Ru{NH=C(Me)3,5-Dmpz}(3,5-Hdmpz)](BF4)2H2O // J. Coord. Chem. 2003. - Vol.56. - P. 1085-1091.

193. López J., Santos A., Romero A. and Echavarren A. M. Synthesis of Ru11 hydride and alkenyl amidine complexes. The crystal structure of [Ru(CO)(CH=CHCMes){NH=C(Me)(Me2pz)}(PPhs)2]PF6 // J. Organomet. Chem. 1993. - Vol.443. - P. 221-228.

194. Romero A., Vegas A. and Santos A. Reaction of [Ru(CO)H(NCMe)2(PPh3)2]ClO4 with 1-hydroxymethyl-3,5-dimethylpyrazole. Formation of an amidine complex. The crystal structure of [Ru(CO)H{NH=CMe(Me2pz)}(PPhs)2]ClO4 // J. Organomet. Chem. 1986. - Vol.310. - P. C8-C10.

195. Jones C. J., McCleverty J. A. and Rothin A. S. Reactions of benzene-ruthenium(II) complexes with pyrazoles. Possible formation of amidine complexes [Ru(n-C6H6){NHCMe(R2pz)}(R2Hpz)]2+(R = H or Me, Hpz = pyrazole) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1986. - P. 109-111.

196. Cinellu, M. A. et al. Reaction of platinum(II) derivatives with bis(pyrazolyl)propane. cleavage of a

C(sp3)-N bond in a bis(pyrazolyl)alkane promoted by platinum(II) derivatives. crystal structure of cis-Pt(pzH)2Cl2 (pzH = pyrazole) // J. Organomet. Chem. 1989. - Vol.372. - P. 311-325.

197. Gracey G. D., Rettig S. J., Storr A., D James Trotter A. N. and Trotter J. Complexes of the dimethylgallium-1-pyrazolyl-o-aminophenolato ligand, [Me2Ga(pz)(o-NH2C6H40) // Can. J. Chem. 1987. - Vol.65. - P. 2469-2469.

198. Hsieh C.-C., Lee C.-J. and Horng Y.-C. Effects of the Counteranion on the

Pyrazole-Nitrile Coupling Reaction Mediated by Nickel(II) Ions //

141

Organometallics. 2009. - Vol.28. - P. 4923-4928.

199. Hvastijovâ M., Kozisek J., Kohout J. and Diaz J. G. Formation of a new ligand by addition of methanol to nitrosodicyanomethanide in the nickel(II) coordination sphere // Inorg. Chim. Acta. 1995. - Vol.236. - P. 163-165.

200. Andrusenko E. V. et al. Highly Reactive NiII-Bound Nitrile-Oxime Coupling Intermediates Stabilized by Substituting Conventional Nitriles with a Dialkylcyanamide // Eur. J. Inorg. Chem. 2015.- P. 4894-4904.

201. Seop Hong C., Hee Yoon J., Hak Lim J. and Hee Ko H. A Terephthalato-Bridged Nin Complex Capped with a Nonchelating Ligand Displays a Three-Dimensional Supramolecular Network Constructed by Coordination and Multi-Intermolecular Forces // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - P. 4818-4821.

202. Harvey D. Modern Analytical Chemistry. McGraw-Hill Companies Inc., International ed, 2000.

203. Sheldrick G. M. A short history of SHELX // Acta Crystallogr. Sect. A. 2008. -Vol.64. - P. 112-122.

204. Palatinus L. and Van der Lee, A. Symmetry determination following structure solution in P1 // J. Appl. Crystallogr. 2008. - Vol.41. - P. 975-984.

205. Palatinus L. and Chapuis G. SUPERFLIP- a computer program for the solution of crystal structures by charge flipping in arbitrary dimensions // J. Appl. Crystallogr. 2007. - Vol.40. - P. 786-790.

206. Palatinus L., Prathapa S. J., Van Smaalen, S. and IUCr. EDMA: a computer program for topological analysis of discrete electron densities // J. Appl. Crystallogr. 2012. - Vol.45. - P. 575-580.

207. Dolomanov O. V., Bourhis L. J., Gildea R. J., Howard J. A. K. and Puschmann H. OLEX2: a complete structure solution, refinement and analysis program // J. Appl. Crystallogr. 2009. - Vol.42. - P. 339-341.

208. Netzsch-Gerätebau. NETZSCH Proteus Software v.6.1. - Germany. - 2013.

209. Pray, A. R. et al. Anhydrous Metal Chlorides // Inorganic Syntheses: Reagents for Transition Metal Complex and Organometallic Syntheses. 2007. - Vol.28. - P. 321-323.