Теоретическое изучение реакционной способности нитрилов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Клестова-Надеева, Екатерина Алексеевна

• Клестова-Надеева, Екатерина Алексеевна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Клестова-Надеева, Екатерина Алексеевна

1. Введение

2. Реакционная способность нитрильных комплексов переходных металлов. Обзор литературных данных

2.1. Строение нитр ильных комплексов

2.2. Реакционная способность координированных нитрилов

2.2.1. Гидролиз координированных нитрилов

2.2.2. Реакции нуклеофильного присоединения гидроксиламинов

2.2.3. Реакции нуклеофильного присоединения спиртов

2.2.4. Реакции нуклеофильного присоединения оксимов

2.2.5. Реакции электрофильного и циклоприсоединения

2.3. Теоретическое изучение реакций нуклеофильного присоединения оксимов и координированных нитрилов

3. Методы расчета

3.1. Электронное уравнение 19 3.1.1 Одноэлекгронные методы Хартри-Фока

3.1.2. Методы функционала плотности

3.1.3. Теория возмущении Меллера-Плессета (МР)

3.2. Системы базисных функций

4. Результаты расчетов

4.1. Изучение модельной реакции между нитрилом и различными нуклеофилами

4.1.1. Строение молекул ацетонитрила, гидроклиамина, формальдоксимов и диметилгидроксиламина

4.1.2. Анализ эффективных зарядов и состава граничных молекулярных орбиталей исходных соединений

4.1.3. Строение возможных продуктов реакций нуклеофильного присоединения между ацетонитрилом и различными оксимами

4.1.4 Строение переходных состояний для исследуемых процессов

4.1.5. Анализ кинетических и термодинамических критериев протекания процесса

4.2. Теоретическое изучение реакции нуклеофильного присоединения формальдоксима к координированному ацетонитрилу

4.2.1. Строение исходных комплексов цие-/транс-[КеСиСКССНзЫ

4.2.2. Строение продуктов реакции и переходных состояний

4.2.3. Механизм реакции нуклеофильного присоединения

4.2.4. Анализ кинетических и термодинамических критериев протекания процесса 66 4.3. Оценка возможности образования комплекса циc-[PtCl4NC(C7Iз)ON(CIÍ2)] в результате реакции нуклеофильного присоединения цис-[Р1С14^ССНз)г] и формальдоксима

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое изучение реакционной способности нитрилов»

В настоящее время все большее внимание привлекают соединения, получаемые в результате реакций присоединения аминов, фосфинов, спиртов, оксимов, воды и других нуклеофилов с органическими нитрилами. Такой интерес связан, прежде всего, с большим значением получаемых соединений, используемых, в частности, в промышленном синтезе акрил амида и никотинамида, для детоксикации промышленных стоков. С помощью этих реакций можно получить тетразолы и оксадиазолины, широко используемые в фармакологии. Наконец, недавно была обнаружена высокая противоопухолевая активность некоторых иминоэфирных комплексов платины, в частности транс-[РКЛ2{1ТО=С(ОМе)Ме}2].

Известно, что все эти реакции протекают либо в достаточно жестких условиях с небольшим выходом продуктов, либо не протекают вовсе. Поэтому обычно приходится использовать «обходные пути» для получения требуемых веществ, что, несомненно, делает синтез более сложным.

Однако при координации нитрилов в комплексы с переходными металлами происходит их значительная активация по отношению к процессам циклоприсоединения, нуклеофильного и электрофильного присоединения, что в свою очередь, делает возможным осуществление синтеза по прямой реакции присоединения. При этом процессы протекают в мягких условиях, с хорошим выходом. Более того, в некоторых случаях комплексообразование способствует стабилизации молекул, например, иминоэфиров, которые в свободном, некоординированном, состоянии плохо сохраняются и разлагаются при длительном хранении.

В литературе достаточно подробно описаны синтез и химические свойства полученных нтрильных комплексов [1-3]. Дается примерная оценка активности исследуемых соединений по косвенным признакам (время и условия проведения реакции, выход продукта). Наиболее часто в качестве мегаллов-комплексообразователей используются платина, родий, ванадий, рений, реже — иридий. Однако, детальный анализ причин, обуславливающих такое увеличение реакционной способности, был проведен лишь для платиновых комплексов. Более того, фактически отсутствует информация о роли природы металла-комплексообразователя при осуществлении всех вышеперечисленных реакций присоединения.

Полезным инструментом для решения этих задач являются теоретические квантово химические методы, позволяющие оценивать распределение эффективных зарядов в молекуле, состав и энергии граничных орбиталей, получать кинетические и термодинамические параметры исследуемых реакций. Но необходимо учитывать, что дм получения достоверных данных надо, прежде всего, подобрать наиболее оптимальный метод расчета. Основными параметрами для его выбора являются получение наиболее корректных результатов, хорошо коррелирующих с экспериментальными, и затрата разумного количества малинного времени.

С учетом сказанного выше, в диссертационной работе поставлены следующие задачи:

• Оценить влияние природы иона-комплексообразователя на реакционную способность координированных нитрилов и характер образующихся лигандов в реакциях нуклеофильного присоединения.

• Определить степень влияния заместителя Я в молекуле нуклеоф ила и растворителя на протекание реакции нуклеофильного присоединения.

• Подобрать оптимальный метод расчета реакционных характеристик на примере модельных реакций нуклеофильного присоединения между свободным нитрилом и оксимом.

В качестве объектов исследования были выбраны реакции нуклеофильного присоединения между свободным ацетонитрилом и различными нуклеофилами, отличающимися заместителями и гибридизацией атома азота, а также взаимодействие ацетонитрила, координированного атомом рения (цис-/транс-[Ке04(КССНзЪ]) с формальдоксимом.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Клестова-Надеева, Екатерина Алексеевна

5. Основные результаты и выводы.

В работе были проведены расчеты реакции нуклеофильного присоединения между координированной рением и некоординированной молекулой ацетонитрила и оксимами. Исследовано влияние различных заместителей в молекуле оксима и растворителей на течение процесса. Определены наиболее оптимальные схемы расчета подобных систем. Проведено детальное изучение механизма реакции на примере взаимодействия формальдоксима с комплексами цис-/транс-[11еС14(МССНз)2].

Из полученных в работе результатов можно сделать следующие выводы:

1. Для реакций нуклеофильного присоединения молекул оксимов к молекуле ацетонитрила проведен систематических анализ ошибок теоретических значений их различных характеристик, вызванных выбором базиса и метода решения задачи. Па основе анализа полученных данных рекомендована оптимальная схема описания реакций данного типа.

2. Показано, что введение в молекулу оксима элсктрон-донорных групп приводит к увеличению полярности связи О—Н (рост отрицательного эффективного заряда на атоме кислорода) и уменьшению разницы между ВЗМО оксима и НСМО нитрила, что облегчает протекание реакции нуклеофильного присоединения.

3. Выявлено два противоположных фактора влияния растворителя на реакции оксимов с нитрилами. С одной стороны, растворитель повышает полярность связи N=0 и уменьшает энергетическую щель ВЗМО—НСМО у молекул реагентов, облегчая протекание реакции, а с другой стороны, присутствие растворителя ведет к повышению энергии активации реакции, и, тем самым, к ее замедлению.

4. Полученные расчетные данные однозначно свидетельствуют, что реакции нуклеофильного присоединения оксимов к нитрилам становятся возможными при координации последних металлом. Главными причинами этого являются: увеличение эффективного положительного заряда на р-углсродном атоме ацетонитрила, уменьшение энергии НСМО, понижение энергии активации и увеличение экзотермичности процесса.

5. Продемонстрировано влияние природы иона металла-комплексообразователя на реакционную способность координированного нитрила. В частности показано, что при переходе от платиновых комплексов к рсниевым протекание реакции нуклеофильного присоединения оксимов облегчается, что подтверждается экспериментальными данными.

6. Объяснено с кинетической и термодинамической точек зрения невозможность образования хелатных лигандов в результате реакции нуклеофильного присоединения формальдоксима к комплексу цис-[Р1СЦ(ЫССНз)2].

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Клестова-Надеева, Екатерина Алексеевна, 2005 год

1. Кукушкин Ю. Н. Реакционная способность нитрилов в комплексах переходных металлов // Коорд. Химия. — 1981. — Т. 7 № 3. — С. 323-334.

2. Michelin R. A., Mozzon М., Bertani R. Reactions of transition metal-coordinated nitriles // Coord. Chem. Rev. — 1996. — Vol. 147. — P. 299-338.

3. Кукушкин Ю. H. Нитрильные комплексы платины // Коорд. химия. — 1998. — Т. 24 №3. —С. 185-188.

4. Кузнецов М. JL Теоретические исследования нитрильных и изонитрильных комплексов переходных металлов // Успехи химии. — 2002. — Т. 71 № 4. — С. 307-326.

5. Kukushkin V.Y., Pombeiro A. J. L. Additions to metal-activated organonitriles // Chem. Rev. — 2002. — Vol. 102, —P. 1771-1802.

6. Walton R. A. The infra-red spectra of complexes of palladium (II) and platinum (II) halides with methyl phenyl cyanides. // Spectrochim. Acta. — 1965. — Vol. 21 № 10. — P. 1795-1810.

7. Walton R. A. // Can. J. Chem. — 1966. — Vol. 44. — P. 1480.

8. Strauch H. C., Wibbeling В., Frohlich R., Erker G., Jacobsen H., Berke H. Reactions of (butadiene)tantalocene cation with alkyl isocyanides. // Organometallics. — 1999. — Vol. 18 № 19.— P. 3802-3812.

9. Howell J. A. S., Saillard J.-Y., Le Beuze A., Jaouen G. Ab initio calculations on the bonding properties of isonitrile and nitrile ligands. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 1982. — Vol. 12. — P. 2533-2537.

10. Meyer F., Hyla-Kryspin I., Kaifer E., Kircher P. Cooperative binding of nitrile moietieswithin a bimetallic pocket: enforcing side-on 71-interaction with a high-spin nickel(II) site. // Eur. J. Inorg. Chem. — 2000. — Vol. 4. — P. 771-781.

11. Bullock R. M., Headford C. E. L., Kegley S. E., Norton J. R. Hydrogen exchange between the methyl and hydride ligands of dycyclopentadienylhydridomethyltungsten prior to methane elimination. // J. Am. Chem. Soc. — 1985. — Vol. 107 № 3. — P. 727-729.

12. Creaser 1.1., Harrowfield J. M., Keene F. R., Sargeson A. M. Reactivity of coordinated nitriles. //J. Am. Chem. Soc. — 1981 — Vol. 103(12) — P. 3559-3564.

13. Curtis N. J., Sargeson A. M. Synthesis and base hydrolysis of pentaammine N,N-dimethylformamide and acetonitrile complexes of rhodium(III) and iridium(III) // J. Am. Chem. Soc. — 1984. — Vol. 106(3) — P. 625-630.

14. Arulsamy N., Bohle D. S. Nucleophilic Addition of Hydroxylamine, Methoxylamine, and Hydrazine to Malononitrileoxime // J. Org. Chem. — 2000. — Vol. 65(4). — P.l139-1143.

15. Wagner G., Pombeiro A. J. L., Kukushkin Yu. N., Pakhomova T. B., Ryabov A. D.,

16. Kukushkin V. Yu., Ilichev I. V., Zhdanova M. A., Wagner G., Pombeiro A. J. L. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 2000. — Vol. 10. — P. 1567-1572.

17. Rouschias G., Wilkinson G. The chemistry of rhenium-nitrile complexes. // J. Chem. Soc. A — 1968. — P. 489-496.

18. Natile G., Coluccia M. Current status of trans-platinum compounds in cancer therapy. I I Coord. Chem. Rev. — 2001. — Vol. 216-217. — P. 383-410.

19. Ros R., Renaud J., Roulet R. Cyanoalkyl complexes of platinum(II): III. Alcoholysis and hydrolysis of the CN group. // J. Organomet. Chem. — 1976. — Vol. 104 № 2. — P. 271-279.

20. Thorn D. L., Calabrese J. C. Formation of a hydroxymethyliridium(III) compound and addition of the O—H bond to bound acetonitrile. // J. Organomet. Chem. — 1984. — Vol. 272 №2. —P. 283-293.

21. Grigg J., Collison D., Garner C. D., Helliwell M., Tasker P. A., Thorpe J. M. Activation of metal-bound salicylaldoximes. II Chem. Commun. — 1993. — P. 18071809.

22. Kukushkin V. Yu., Belsky V. K., Tudela D. Unusual reactivity mode of coordinated oximes: platinum(IV)-assisted ring closure by reaction with acetone. // Inorg. Chem. — 1996. — Vol. 35 №2. — P. 510-513.

23. Kukushkin V. Yu., Pakhomova T. B., Kukushkin Yu. N., Herrmann R., Wagner G., Pombeiro A. J. L. Iminoacylation. 1. Addition of ketoximes or aldoximes to platinum(IV)-bound organonitriles. // Inorg. Chem. — 1998. — Vol. 37. — P. 65116517.

24. Wagner G., Pombeiro A. J. L., Bokach N. A., Kukushkin V. Yu. Facile rhenium(IV)-mediated coupling of acetonitrile and oximes. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 1999. — Vol. 22. — P. 4083-4086.

25. Kukushkin V. Yu., Ilichev I. V., Wagner G„ Fratsto da Silva J. J. R., Pombeiro A. J. L. Rhodium(III)-mediated oxime-nitrile coupling giving chelated iminoacylated species. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 1999. — Vol. 17. — P. 3047-3052.

26. Field L. D., Jones N. G., Turner P. Reduction of a coordinated acetonitrile ligand: synthesis of an ethylimido complex of tungsten. // Organometallics. — 1998. — Vol. 17 № 12. — P. 2394-2398.

27. Hall J. H., De La Vega R. L., Purcell W. L. Kinetics of azide attack on organonitriles coordinated to pentaamminecobalt(III). // Inorg. Chim. Acta. — 1985. — Vol. 102 № 2. —P. 157-162.

28. Paul P., Nag K. Sulfur-nitrogen-bonded metal chelates. 18. 1,3-Dipolar cycloaddition to coordinated azide in nikel(II) complexes of the types Ni(S-N-N)(N3). and [(S-N-N)Ni(N3)Ni(N-N-S)J(C104). // Inorg. Chem. — 1987. — Vol. 26 № 18. — P. 29692974.

29. Wagner G., Pombeiro A. J. L., Kukushkin V. Yu. Platinum(IV)-assisted 2 + 3. cycloaddition of nitrones to coordinated organonitriles. Synthesis of A4-1,2,4-oxadiazolines. // J. Am. Chem. Soc. — 2000. — Vol. 122. — P. 3106-3 111.