Пиразольные и пиразолилиминные комплексы платины: синтез, изомерия и реакционная способность тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Хрипун, Анатолий Владимирович

• Хрипун, Анатолий Владимирович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хрипун, Анатолий Владимирович

Клагодарпостп

I Введение

II Ппразольпме комплексы платины

II.I Синтез пиразольных комплексов платииы(Н и IV) типа цис- и транс-[PlCU3,5-RR*pzII)2] (// = 2,4)

11.1 .2 Описание молекулярных структур пиразольиых комплексов плагиныО! и IV)

11.1.3 Результаты ИК и ЯМР спекфоскопических исследований цис- и w/w/c'-пиразольиых комплексов платины! II и IV)

11.2 Синтез и ренпепоструктурное исследование 31 0ш/-трихлоро(пиразолато)м/с пиразольного комплекса luiaTHHbi(lV) [PlCl;,(Pz)(PzH)2]Cl

Н.З Пиразольные комплексы платины как супрамолекулярные сиптоны

III Ппрашлплнмпнные комплексы платины

111.1 Взаимодействие пиразолов 3.5-RR'pzII (R/R' = M/11, 46 Me/H, Me/Me) с оргапонитрильными комплексами ruiaiHHbi(IVj. Синтез пиразолилиминиых комплексов платины!IV) mpaiic-{?lC\,{NU=C(Et)(3,>RR'pz)|

III.1.2 Описание молекулярной структуры комплекса w//r-[PtC:i4ÎNlI=C(lit)(3-Mepz)}2]

III. 1.3 Резулыап»! ИК и Я MP спектроскопических исследова11ий ком плексов /;//v7//f-[PtCl4{NH=Cint)(3,5-RR'pz)}:]

111.2 Восстановление пиразолилиминиых комплексов 54 платимы!IV). Синтез пиразолилиминиых комплексов п.шины(И) iHiia/i//w//c-[l,tC,l>{NH=C(I:t)(3,5-RR,p/)hl III.2 2 Описание молек>лярныч cip> кi>p комплексов wpm/i-[I4CI2{NIl=C(Hi)(p/)hl и транс-[PiC\:{ NI l=C(Lt)(3-Mep/) }2] III.2.3 Рсз>лыаи.1 ИК и ЯМР спекфоекопическик исследований комплексов транс - [ PlCb {N11=С( ГЛ )( 3,5- RR'p/ ) Ы Ш.З Выделение пираюлилиминов NII=C(Lt)(3,'vRR'p/) в свободном состоянии 1II.4 Взаимодейспше пираюлов 3,5-RR'p/H (R/R' = H/II, Me/Il, Me/Me) с орпшонифильными комплексами и пнины(И). Сише* челатыч пиратлидиминныч коми îCKCOB triaiины(П) [ PK ' I: {N11=( '( I:t И 3,5 - R R 'р/- к:А'.Д0 } ] HI.4.I Описание молекулярной еф>к!>ры комплекса [ Р(С Ь {NH=n Kt J р/ - к:Д',Л'} ]

III.4 2 Pci>jibiaiы ИК' и ЯМР спек1роскопически\ исс юдований комплексов |PtCl;{ NH=C( h)(3,5-RR'p'-K:AUf)} ]

IV Реакционная способное! i» координированных ппрашдпличншт

IV.I Элиминирование нтрила из координационной сферы пираюлилнминныч komiuickcob пла1ины(1\')

IV.2 Элиминирование ни1рила и$ координационной сферы пира юлилиминныч комплексов плгнинм(Н) IV.3 Описание молекулярной cip^Kijpbi комплекса [Pt(p/H)4]((1):

IV.4 Обмен пираюдьных фра! меню» в пираю шлиминныч комплексач luainiibidV)

V C'i|>>Ki}piii.ie aciicu'iM трашльнмх комплектом

11лапшы(1\7)

Сиигсз, изомерия и харакгеризация тетраюльных комплексов плашныПУ) /;//?£///с- [I'IСI ,(5- Ме-) И- - N") -] ('/=1.2)

Описание молекулярной структуры комплекса ////*///с-[Р1С14(>Ме-1 Н-1/.-Г\!')2] Экспериментальна« часть

Выводы

Нумерации соединении, н\ структурные н графические формулы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Пиразольные и пиразолилиминные комплексы платины: синтез, изомерия и реакционная способность»

Комплексы переходных металчов с оришони филами начали широко изучаться с начала пронмою века Ишсрес химиков к лим соединениям связан с разнообразием их химических превращений и широким спектром применения, обусловленными особенностями электронною строения коорошшровшшых нитрилов.

С одной стороны, благодаря стабым злектронодонорным свойствам, ниIрилы ле1 ко вытесняются из комплексов друтими литандами (Схема 1.1), в резулыате чею ор1анони1|)ильные производные некоторых металлов мотут служить промежу ючными нрод>к1ами в синтезах координационных соединений, а также катали заторами некоторых юмсменных жидкофазных нронессов (например, тидросилилирокания или изомеризации о тефинов [1]) I—► [м|—I +

Схема 1.1

С др>юй стороны, координация нитрипов к металлоцешру приводит к изменению электронною распределения и, соответственно, реакционной способности нифилов, что находит широкое применение в промышленности, фармакологии и медицине. Гак, метллопромотируемые реакции с участием КСК позволяют получить ряд практически значимых веществ, выпускаемых во всем мире мил 1ионами тонн в юд, таких как акриламид (производство полимеров) и ф1алоцианины (промышленное производство красителей и ферментов, медицина, злектропика), а 1акже веществ, имеющих биочотическу ю и фармакологическую значимость, таких как никошнлмид (витамин И*, РР) и Л'-(+)-ибу профен (фармаколот ия) (Рисунок* 1.1)

N М у N акриламид фталоцианин о

II нСГ Н-' -\> чсоон никотинамид ибупрофен

Рисунок 1.1

Пристальное внимание к металлопромотируемым реакциям с участием органонитрилов, по-видимому, обусловлено повышенной реакционной способностью координированных нитрилов по отношению к свободным молекулам, что позволяет проводить реакции, недоступные в традиционном органическом синтезе.

Основные типы реакций координированных нитрилов сводятся к следующим: реакции нуклеофильного [2-7] и электроф ильного присоединения [4,5,8-11], а также реакции циклоприсоединения асимметричных диполей [4, 12-18] (Схема 1.2).

M]—N=c^ < - [M]—N=C-R —INU° [M]—N=CCT

E / \ Nue

О /\

Nue E / \ HNuc

R Г \ R и

Nue Nue

Схема 1.2

В зависимости от типа предполагаемого процесса (электрофильное или нуклеофильное присоединение) выбор металлоцентра будет различным. В случае проведения реакции нуклеофильного присоединения металл-комплексообразователь должен находиться в высокой или высшей степени окисления и, следовательно, проявлять сильные электронакцепторные свойства. Такими свойствами в значительной степени обладает Pt(IV) и. в меньшей степени, Pt(Il). В случае проведения электроф ильного присоединения требования к металлоцентру, соответственно, должны быть диаметрально противоположными.

Наиболее распространенными являются реакции присоединения нуклеофилов различного типа (Nue и NucH) к нитрильной C=N связи, сопровождающиеся образованием соединений со связями C-N, С-О, C-S, С-С и С-Р [4-7] (Схема 1.3). м-j—N=C—-R + HNuc f M-j— ' I J H \

Nue

Схема 1.3

Торцевая координация нитрила к металлу-акцептору электронов приводит к увеличению положительного заряда на атоме углерода лиганда RCN и увеличению его реакционной способности в нуклеофильном присоединении. При этом повышение степени окисления металла-комплексообразователя приводит к увеличению частичного положительного заряда на атоме углерода C=N связи координированных органонитрилов (Рисунок 1.2) и, как следствие, облегчает протекание процессов нуклеофильного присоединения [19].

6+

N===C—Et 6+= 0.29 6+

ClnPt(ll)—N=EC-Et 6+ = 0.48 6+

ClnPt(IV)—N=EE(> -Et 5+ = 0.53

Рисунок 1.2. Расчетное изменение величины частичного положительного заряда на атоме углерода нитрильной группы в процессе координации [19].

Одним из направлений работы группы член-корр. РАН В. Ю. Кукушкина является изучение реакционной способности органонитрилов, координированных к ионам платины(П) и платины(1У), в реакциях нуклеофильного присоединения [4-7].

Количество типов нуклеофилов. вступающих в реакции с координированными нитрилами достаточно велико, однако наибольшее распространение получили НО-. HS-, HN-нуклеофилы [4J. Будучи заинтересованными в распространении работ нашей научной группы по исследованию реакций комплексов типа (нитрил)[М] с различными NH-нуклеофилами [20-25J, на более сложные и менее изученные системы, мы сфокусировали внимание на реакции между соединениями типа (нитрил)[Р1] и ароматическими HN-нуклеофилами с атомом азота в sp'-гибридизованном состоянии (пятичленными азотистыми гетероциклами), а именно пиразолами.

Стоит отметить, что нитрильные комплексы переходных металлов проявляют различные типы реакционной способности по отношению к пиразолам. Так, в ряде публикаций органонитрильные комплексы были использованы в качестве промежуточных продуктов в синтезах пиразолсодержаших комплексов, вступая в реакции замещения (Схема 1.4, А) [26 30]. В то же время, немногие имеющиеся работы свидетельствуют о том, что координированные нитрилы вступают в металлопромотируемые реакции сочетания с пиразолами (Схема 1.4, В) [31-42]. Кроме того, в единичных работах упоминается об одновременном образовании, как продуктов замещения, так и сочетания, в результате взаимодействия нитрильных комплексов и пиразолов [35. 42].

Цель работы состоит в выявлении закономерностей в реакциях замещения нитрильных лигандов пиразолами и нуклеофильного присоединения пиразолов к координированным молекулам ИСК1 в комплексах платиныШ и IV), а также в систематизации реакций

Я,

Я'» в

Схема 1.4 образующихся пиразольиых и ииразолилиминных комплексов. В рамках обозначенной цели были поставлены следующие задачи:

1) Разработать методы направленною синтеза изомерно чистых пиразольиых комплексов платины(Н и IV) типа [PlCI„(3.>RR'pzH):] (и = 2, 4; R/R' = H/H, H/Me, Ме/Ме);

2) Изучить влияние металлоцентра на стабилизацию той или иной таутомерной формы ниразолов;

3) Исследовать структурные аспекты азольных комплексов плагины типа (азол)Р(С! и выявить возможность применения лих соединений в качестве супрамолекулярных сиптонов для создания протяженных структур;

4) Изучить реакции присоединения ниразолов к нитрильным лигаидам в комплексах плашны(11 и IV), и выяснить может ли данная реакция представлять собой общий метод получения коордииироваиых пиразолилиминов:

5) Исследовать возможность декоординации и получения малоисследованных свободных пиразолилиминов, N-алкилированные аналоги которых проявляют высокую биологическую активность по отношению к гипогликемии;

6) Выявить влияние степени окисления металлоцентра на направление реакции присоединения ниразолов к нитрильным лигаидам в комплексах платиныШ и IV);

7) Выяснить причины различной направленности протекания процесса взаимодействия координированных органопифилов с пиразолами;

8) Исследовать реакционную способность координированных и свободных пиразолилиминов.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Хрипун, Анатолий Владимирович

выводы

1. Пиразолы 3,5-RR'pzIl (R/R' = Н/П, H/Me, Ме/Ме) взаимодействуют с K^PtCl,,] (п = 2, 4) в воде при 20-25 °С с образованием изомерно чистых комплексов î///c-[F5tCb,(3,5-RR'pzI 1)2]. Проведение реакций при повышенной температуре (70 °С) приводит к изомеризации первично! о продукта г//./с-конфигурации с его полным или частичным переходом в транс- форму.

2. Нагревание комплексов î/«c-[PtCl,,(3,5-RR'pzH):] в растворе (100 °С, MeNCb) или в твердой фазе (110-170 °С) приводит к их количественному превращению в комплексы »¡/x///t-[PtCI„(3,5-RR'pzH)2], протекающему в соответствии с правилами термической изомеризации плоскоквадратных и октаздрических комплексов.

3. Координация несимметричного пиразола 3(5)-MepzII к платинеОУ) в комплексе /?//?£///1-[Р1СП4(5-141 epzИ)2] приводит к стабилизации наименее стерически затрудненной таутомерной формы, в которой гетероцикл координирован к металлоцентру атомом азота, ттаиболее удаленным от метильной группы.

4. Пиразольные комплексы ттлатины(Н и IV) tfuc- и //z/w/c-fPtCUpzII):] (п = 2, 4) в твердой фазе образуют протяженные структуры, формирующиеся за счет водородного связывания различного типа, характер которого зависит от геометрической конфигурации и степени окисления металлоцентра.

5. Пиразолы 3,5-RR'pzII присоединяются к координированным нитрилам в комплексах [PtCl/;(EtCN):] (11 = 2,4) в CH2CI2 при комнатной температуре в течение 2 ч с образованием пиразолилимипных производных платины /;i/v///i--[PlCl4{ NH=C(Et)(3,5-RR'pz)}:] и [PlCl2{ NI I=C(Et)(3,>RR'pzл a."N,N)}]. Строение данных соединений зависит от степени окисления металлоцентра: в случае комплексов платины(^) образуются комплексы с открытоцсппыми лигандами NH=C(Et)(3.5-RR'pz), а в случае комплектов плагины(П) наблюдается выраженная тенденция к образованию хе.шпшых форм МЬССЕОО^-КК'рг-лПЧЫ). Увеличение времени проведения реакции »//«///с-ПЧСЬСШСМЬ] с пиразолами 3,5-КК'ргН в СЛЬСЬ (22-122 ч), либо её осуществление при повышенной температуре (40 °С, 2-45 ч) или при воздействии фокусированного микроволнового облучения (200 Вт, 40 °С, 0.5-12 ч) приводит к количественному образованию пиразольных комплексов г/г/с-[Р1С14(3,5

6. Совокупность металлопромотируемого присоединения пиразолов 3,5-КН'ргН к координированным нитрилам, восстановления образующихся комплексов /и/9шк-1Р1С14{ЫН=С(Е1)(3,5-КК!рг)}2] до соответствующих соединений платины(Н) ш/?ш/с4Р1СЬ{М1^(Е1)(3,5^<'рг)}2] и последующею выделения Г<Н=С(Е1ХЗ,5Л1К'рг) в свободном состоянии путем замещения 1,2-бис(дифенилфосфино)этаном может служить общим методом синтеза такого малоизученного класса соединений как пиразолилимипы.

7. Свободные пиразолилимипы N11=С(Е1)(3,5-КК'р2) в течение 12-24 ч при 20-25 °С расщепляются с образованием RCN и 3,5-RR'pzH. Этот факт свидетельствует о том, что присоединение пиразолов к координированным нитрилам нромотируется нлатиной(1У), а образующиеся иминолиганды стабилизируются в результате координации к металлоцептру.

8. Нагревание пиразолилиминных комплексов три/¡с-[Р(С 1„ (N11=С( 1:1)(3,5-Г<1<^)}2] (п = 2,4) в растворе (1-44 ч, 40 °С, СТЬСЬ) или твердой фазе (140-170 °С) приводит к их количественному превращению в комплексы г///с'-[Р1С1н(3,5-кК'рг11)2] и элиминированию нитрила из координационный сферы комплексов.

9. Взаимодействие пиразолилиминных комплексов платины(1\0 трапс-[1>1С14{ЫН=С(Е1)(3,5-КК'рг)}2] с такими нуклеофилами, как ацетоксим или пиразолы, отличные от такового входящего в состав лигаида, приводит к количественному обмену пиразольного фрагмента пиразолилиминного лиганда на соответствующий ну кл соф ил. 10. Взаимодействие «//ян/с-Ц^СЦВСЫ):] с 5-ме тил-1 //-тетразолом в СЛЬСЬ при комнатной температуре приводит к образованию комплекса транс-[{ЧСЦСЗ-Ме-ШЧг-Ы1^], охарактеризованного с помощью РСА. Данное соединение представляет собой первый пример комплекса с Ы1-координированпыми тегразолами, который проявляет новый тип комплиментарного водородного связывания в твердой фазе за счет свободных -N11- и атомов гетероцикла, образуя бесконечные одномерные цепочки. В рамках диссертационной работы синтезировано и охарактеризовано с помощью физико-химических методов 31 новое соединение, из которых 16 — также с помощью РСА.

НУМЕРАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ, ИХ СТРУКТУРНЫЕ И ГРАФИЧЕСКИЕ

ФОРМУЛЫ

1 цис-тС\2(ргН2)] >с

2 ц«с-[Р1С12(5-МергН)2]

3 цис-[Р1С12(3,5-Ме2ргН)2] >с Ме'^-^Ме Ме^^'^Ме

4 тринс-[ Р1С12(ргН2)] РГ

5 транс-[ Р1С12(5-МергН)2] РГ У"Ч с г Ме

6 трапс-[ Р1С12(3,5-Ме2ргН)2] РГ УЧ* с ^н Ме'

7 ^«с-[Р1С14(ргН)2] С1 01^1

8 цис-тШЗ-МергНЫ С1 Ск^ £ ЛОЛ4**,.

9 ци с- [РЮМ 3,5- М е2рхН )2] С1 СК^С! . ^^ Ме Ме5^ Ме

10 трапе- [PtCl4(pzH)2] нИч'f' ci ✓14 Cl Cl

11 /K/JrtHc-[PtCl4(5-MepzH)2] Me. ^ ci ✓14 Cl С. ед Me

12 w/wít-fPtCI4(3,5-Me:pzH)2] l' ci X C1'il M Me Me

13 í/>flí<-lPtCb(Pz)(PzH)2]Cl ï1 ô

14 mpa/íc-[PtCI4{NH=C(Et)pz}2] E4 <\f H ^ & н К.Чн

15 m/)«Hc-[PtCl4{NH=C(Et)(3-Mepz)}2] в с ^ "h Me I н Я^ |S Vi Cl Cl

16 транс- [PtCI4{NH=C(Et)(3,5-Me2pz)}2] Me Me Ets C, f H y&f r=N—R—N=C: ta/ H l\ Et /Qk C|CI Me Me

17 транс-i PtCl2{NH=C(Et)pz}2] ^ и V 4ei

18 mpa//c-[PtCI2{NH=C(Et)(3-Mepz)}2] Et4 C'\ H ^ JbT*^ ~Sl

19 w/?a//c-[PtCb{NH=C(Et)(3,5-Me2pz)}2] Me Me ^ " \ Me ^^ Me

20 NH=C(Et)pz HN=< Et

21 N H=C(Et)(3-Mepz) IST HN=G4 Et

22 NH=C(Et)(3,5-Me2pz) Me Me )Qr hn~ ; Et

23 [PtCI2{/VH=C(Etjpz-K2Ai,/V}] CL \ и CI—Pt—

24 [PtCI{WH=C(Et)pz-k-fyjV}(pzH)]Cl н1РГ "ICI X H Cl—Pt—N Et \ S» 24

25 [Pt{/VH=C(Et)pz-K2AVV}(pzH)2]Cl2 HlQf н H^-Pt-l^Et

26 [PtCl2{NH=C(Et)(3,5-Me2pz)-K2AyV}] Cl \ H Me Me

Me Me HW "ICI И^Ь-Pt-CI Me Me \wjH Me Me

27 [PtCl(3,5-Me2pzHb]CI

28 [Pt(pzH),]Cl2 HlQr ~I(C«)2 —Pt—

29 /w/ja//c-[PtCI4(NH=C(Et)ON=CMe2)2] Me M Et CI ^ H 0-N=< Me c=N-Pt-N=C; Me )=N-0 i,4ci Me

30 mpanc-[?tC\4(S-Me-lH-tz-Nl)2] Me cl ^^ N-N hn'^^.n 1 CI T u Me

31 m/>am>[PtCI4(5-Me-l//-tz-N2)2] Me 1 CI Nt^XNH 01-J ^N^ Pt HN-^^N Cl Me

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хрипун, Анатолий Владимирович, 2006 год

1. Gerrard W., Lappert М. Г., Wallis J. W. The preparation and properties of coordination compounds of boron trichloride and nitriles //./. Chem. Sac., 1960, 2178-2181.

2. Boyd G. V. The Chemistry of Amidines and Imidates (eds by Patai S., Rappoport Z.), Wiley: Chichester, 1991, 2,339.

3. Michelin R. A., Mozzon M, Bertani R. Reactions of transition metal-coordinated nitriles И Coord. Chem. Rev., 1996, 147,299-338.

4. Kukushkin V. Yu., Pombeiro A. J. L. Addition to metal-activated organonitriles // Chem. Rev., 2002, 102, 1771-1802.

5. Pombeiro A. J. L., Kukushkin V. Yu. Comprehensive Coordination Chemistry (eds by Lever A. B. P.). Elsevier, 2nd edn., 2003, 1, 1.34,639-660.

6. Kukushkin V. Yu., Pombeiro A. J. L. Metal-mediated and metal catalyzed hydrolysis of nitriles // Inorд. Chim. Acta, 2005, 358, 1-21.

7. Бокам H. А., Кукушкин В. 10. Присоединение НО-нуклеофилов к свободным и координированным нитрилам И Успехи химии, 2005, 74, 164182.

8. Гриднев И. Д., Гриднева Н. А. Взаимодействие нитрилов с злектрофильиыми реагентами // Успехи химии, 1995,64, 1091-1105.

9. Guedes da Silva М. F. С., Frausto da Silva J. J. R., Pombeiro A. J. L. Activation of organonitriles toward P-electrophilic attack. Synthesis and characterization of methyleneamide (azavinylidene) complexes of rhenium // Inorg. Chem., 2002,41, 219-228.

10. Cunha S. M. P. R. M., Guedes da Silva M. F. C, Pombeiro A. J. L. Mixed dinitrogen-organocyanamide complexes of molybdenum(O) and their protic conversion into hydrazide and amidoazavinylidene derivatives // lnorg. Chem., 2003,42,2157-2164.

11. Kuznetsov M. L. Nazarov, A. A., Pombeiro A. J. L. Proiic conversion of nitrile into azavinylidene complexes of rhenium, a mechanistic theoretical study II J. Phys. Chem. /1, 2005, 109, 8187-8198.

12. Gothelf K. V., Jprgensen K. A. Asymmetric 1,3-dipolar cycloaddition reactions // Chem. Rev., 1998,98,863-909.

13. Gothelf K. V., Jensen K. 13., Jprgensen K. A. Asymmetric catalysis of 1,3-dipolar cycloaddition reactions-the concepts of activation and induction of asymmetry fl Sci. Pro}>., 1999. 82, 327-345.

14. De March P., Figueredo M., Font J. 1,3-dipolar eycloadditions of five and six membered cyclic nitrones to alpha.beta-unsaturated acid derivatives // Heiemcyck'.s, 1999,50, 1213-1226.

15. Gothelf K. V., J0rgensen K. A. Catalytic enantioselective 1,3-dipolar cycloaddition reactions of nitrones// Chem. Commun., 2000, 1449-1458.

16. Raimondi L., Bcnaglia M. Stereoselection in reactions of chiral allyl ethers: The case of 1,3-dipolar cycloaddition // Eur./. Org. Chem., 2001, 1033-1043.

17. Karlsson S., Hogberg H.-E. Asymmetric 1,3-dipolar eycloadditions for the construction of enantiomerically pure heterocycles. A review // Org. Prep. Proced. hit, 2001,33, 105-172.

18. Broggini G., Molteni G., Terraneo A., Zecchi G. Transition metal complexation in 1,3-dipolar cycloadditions // Heterocycles, 2003,59, 823-858.

19. Kuznetsov M. L. Is the charge on the nitrile carbon atom a driving force of the nucleophilic addition to coordinated nitriles? // ./. Molec. Siruci. (Theochem), 2004,674, 33-42.

20. Garnovskii D. A., Kukushkin V. Yu., Haukka M, Wagner G., Pombeiro A. J. L. First observation of metal-mediated nitrile-imine coupling giving ligated 1,3-diaza-l ,3-dienes // J. Chem. Soc., Dal ton Trans., 2001,560-566.

21. Montoya V., Pons J., Solans X., Font-Bardia M., Ros J. Synthesis and characterisation of new Nl-alkyl-3,5-dipyridylpyrazole derived ligands. Study of their reactivity with Pd(Ii) and Pt(Il) II lnori>. Chim. Aaa, 2005. 358. 27632769.

22. Boixassa A., Pons J., Solans X., Font-Bardia M., Ros J. New dinuclear Pd(II) complex with pyrazolate bridges. Synthesis and crystal structure of Pd(p-pz)(pzIl)2.2(BF4)2 (pzll = pyrazole) // Inorg. Chem. Commim., 2003, 6, 922-925.

23. Umakoshi, K.; Yamauchi, Y.; Nakamiya, K.; Kojima, T.; Yamasaki, M; Kawano, II.; Onishi, M. Pyrazolato-bridged polynuclear palladium and platinum complexes. Synthesis, structure, and reactivity // hiorg. Chem., 2003, 42,3907-3916.

24. Lopez, J.; Sanlos, A.; Romero, A.; Fchavarren, A. M. Synthesis of Ru" hydride and alkenyl amidine complexes. The crystal structure of lRu(CO)(CH=CHCMe.O{NH=C(Me)(Me2pz).(PI>h.?)2]PF6 // ./. Or^anomei. Chem., 1993, 443, 221-228.

25. Carmona D., Ferrer J., Lahoz F. J., Oro L.A., Lamata M. P. Novel Types of pyrazolyl amidine complexes: mechanistic aspects of their syntheses and exchange reactions with acetonitrile // Organomeiallics, 1996, 15,5175-5178.

26. Uvastijova M, Kohout J., Buchler J. W., Boca R., Kozisek J., Jager L. Nucleophilic additions to pseudohalides in the coordination sphere of transition metal ions and coligand isomerism// Coord. Chem. Rev., 1998, 175, 17-42.

27. Kollipara M. R., Sarkhel P., Chakraborty S., Lalrempuia R. Synthesis, characterization and molecular structure of a new {tj'-p-cymene) ruthenium(II) amidine complex,

28. Hdmpz).(BF4)2-H20//./. Coord. Chem., 2003,56, 1085-1091.

29. Tong M.-L., Wu Y.-M., Tong Y.-X., Chen X.-M, Chang H.-C., Kitagavva S. Rational design of a ferromagnetic trinuclear copper(II) complex with a novel in-situ synthesised metalloligand // Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 23852388.

30. Arroyo M., Lopez-Sanvicenle A., Miguel D., Villafane F. Pyrazolylamidino- and bis(pyrazole)manganese(I) complexes // Eur. ./. Inorg. Chem., 2005,4430-4437.

31. Bigmore H. R., Lawrence S. C., Mountford Ph., Tredget C. S. Coordination, organometallic and related chemistry of tris(pyrazolyl)methane ligands // ./. Chem. Soc., Dalton Trans., 2005, 635-651.

32. Trofimenko S. Scorpionales: genesis, milestones, prognosis // Polyhedron, 2004,23,197-203.

33. Mukherjee R. Coordination chemistry with pyrazole-based chelating ligands: molecular structural aspects // Coord. Chem. Rev., 2000, 203, 151-218.

34. Sadimenko A. P., Basson S. S. Organometallic complexes of heterocycles II. Complexes of pyrazoles // Coord. Chem. Rev., 1996, 147,247-297.

35. Lai S.-W., Chan M. C. W., Cheung K.-K., Peng S.-M., Che C.-M. Probing d8-dS interactions in luminescent mono- and binuclear cyclometalated platinum(II) complexes of 6-phenyl-2,2,-bipyridines // Inorg. Chem., 1999, 38, 4046-4055.

36. DPPF)Pt(az)2. azll = pyrazole (pzH) or 3,5-dimethylpyrazole] and [(DPPF)Pt(/<-pz)2Cdl2] H J. Chem. Sac., Dalum Trans., 1998, 19,3335-3342.

37. Pettinari C. Synthesis and characterization of new heterometallic complexes containing two pyrazolide bridges // Main Group Mel. Chem., 1995, 18, 183189.

38. Komeda S., Lutz M., Spek A. L, Chikuma M., Reedijk J., New antitunior-active azoic-bridged dinuclear platinum(II) complexes: synthesis, characterization, crystal structures, and cytotoxic studies // Inorg. Chem., 2000, 39,4230-4236.

39. Budzisz II, Krajewska U„ Rozalski M., Szulawska A., Czyz M., Navvrot B. Biological evaluation of novel Pt(II) and Pd(II) complexes with pyrazole-containing ligands // Eur./. Pharmacol., 2004,502,59-65.

40. Кукушкин В. 10. О геометрической изомеризации октаэдрических координационных соединений. // Жури, иеорг. химии., 1988, 33, 19051913.

41. Velders A. 11., Kooijman H., Spek A. L, Haasnoot J. G., De Vos D., Reedijk J. Strong differences in the in vitro cytotoxicity of three isomeric dichlorobis(2-phenylazopyridine)ruthenium(II) complexes // Inorg. Chem., 2000,39,2966-2967.

42. Cleare M. J., lloeschele J. IX Studies on the antitumor activity of group VIII transition metal complexes. I. Platinum (II) complexes // Bioinorg. Client, 1973,2, 187-210.

43. Мипачева JI. X., Федотова Т. П., Кузнецова Г. Н. Синтез и кристаллическая структура г///с'*-тетрахлоро-шгс(ниразол-К!:!:)платины(1У), Pt(C}H4N:):CI4. /IЖури, моргай, химии, 2001, 46. 240-243.

44. Кукушкин 10. H. Химия координационных соединений, Москва: Высшая школа, 1985,455.

45. Wagner G., Pakhomova Т. В., Bokach N. Л. Frausto da Silva J. J. R., Vicente J., Pombeiro A. J. L, Kukushkin V. Yu. Reduction of (imine)Pt(lV) to (imine)Pt(II) complexes with carbonyl-stabilized phosphorus ylides // Inorg. Chem., 2001,40, 1683-1689.

46. Luzyanin К. V., Haukka M, Bokach N. A., Kuznetsov M. L., Kukushkin V. Yu., Pombeiro A. J. L, Platinum(IV)-mediated hydrolysis of nitriles giving metal-bound iminols//./. Chem. Soc., Dalum 'Irans. 2002, 1882-1887.

47. Ehrlich II. W. W. The crystal and molecular structure of pyrazole //Ada Crystal log г., 1960,13,946-952.

48. Kratz П., Nuber В., Weiss J., Keppler В. K. Synthesis and characterization of potential antitumor and antiviral gallium(IIl) complexes of N-heterocycles // Polyhedron, 1992, 11.487-498.

49. Cotton S. A., Franckevicius V., Fawcett J. Syntheses and structures of iron(IIl) complexes of simple N-donor ligands // Polyhedron, 2002, 21, 20552061.

50. Sun Y.-J., Chen X.-Y., Cheng P., Yan S.-P., Liao D.-Z., Jiang Z.-II., Shen P.-W. The comparison of structure and bond between Ni(pzph)4(NCS)2. and [Ni(pzBut)4(NCS)2] //./. Mol. Struct., 2002, 613, 167-173.

51. Liu X., Kilner C. A., Ilalcrow M. A. 3{5}-tert-Butylpyrazole is a ditopic receptor for zinc(II) halides // Chem.Commun., 2002,704-705.

52. Шустер Я. А., Козлова В. А., Серая В. И. Спектрофотометрическое изучение некоторых N-замещенпых 3(5)-метилпиразола и их комплексов с хлорной медыо // Химия гетероцию. соединении, 1974, 12, 1655-1659.

53. Cano М., Campo J. A., lleras J. V., Lafuentc J., Rivas С., Pinilla E. Bulky pyrazole as ligands in rhodium(I) complexes. Crystal structure of chlorodicarbonyl (3-/Mnethoxyphenylpyrazole)rhodium(I) // Polyhedron, 1995, 14, 1139-1147.

54. Lopez C., Claramunt R. M., Trofimenko S., Elguero J. A carbon-13 NMR spectroscopic study of the structure of N-H pyrazoles and indazoles // Can. ./. Chem., 1993,71,678-684.

55. Ardizzoia G. A., LaMonica G., Maspero A., Moret M., Masciocchi N. Pyrazolato metal complexes: Synthesis, characterization and X-ray crystal structures of rhenium(I) derivatives // Eur./. Inorg. Chem., 1998, 1503-1512.

56. Trofimenko S. Recent advances in poly (pyrazolyl) borate (scorpionate) chemistry // Chem. Rev., 1993,93,943-980.

57. Carmona D., OroL. A., LamataM.P., Elguero J., ApredaM.C., Foces-Foces C., Cano F. H. Prototropism in (pentamethylcyclopentadienyl)iridium complexes with pyrazole ligands // Angew. Chem. Int. lid. Engl., 1986, 25, 1114-1115.

58. Braga D. Crystal engineering, Where from? Where to? // Chem. Commun., 2003,2751-2754.

59. Braga D. Maini L., Polito M., Scaccianoc L, Corazzi G., Grepioni F. Design of organometallic molecular and ionic materials // Coord. Chem. Rev., 2001,216-217,225-248.

60. Braga D. Inorganic crystal engineering: A personal perspective //./. Client. Soc., Dalton Trans., 2000, 3705-3713.

61. Braga D„ Grepioni F., Desiraju G. R. Crystal engineering and oreanometallic architecture // Chem. Rev., 1998,98, 1375-1406.

62. Desiraju G. R. Crystal engineering: the design of organic solids, Elsevier, Amsterdam, 1989.

63. Desiraju G. R. Supramolecular synthons in crystal engineering a new organic synthesis // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 2311-2327.

64. Desiraju G. R. Hydrogen bridges in crystal engineering: interactions without borders //Acc. Chem. Res., 2002, 35,565-573.

65. Desiraju G. R. Crystal engineering. From molecules to materials //./. Mol. Struct., 2003, 656, 5-15.

66. Erk P., Hengelsberg H., Haddow M. F., van Gelder R. The innovative momentum of crystal engineering// CiystEngComm, 2004, 6,474-483.

67. Batten S. R. Coordination polymers // Current Opinion in Solid Slate & Materials Science, 2001,5,107-114.

68. Hofmeier II., Schubert U.S. Recent developments in the supramolecular chemistry of terpyridine-metal complexes // Chem. Soc. Rev., 2004, 33, 373— 399.

69. Hardie M. J., Raston C. L. Russian doll assembled superanion capsule-metal ion complexes: Combinatorial supramoleciilar chemistry in aqueous media//./. Chem. Soc. Dalton Trans., 2000, 2483-2492.

70. Balamurugan V., Jacob W., Mukherjee J., Mukherjee R. Designing neutral coordination networks using inorganic supramolecular synthons: Combination of coordination chemistry and C-IF CI hydrogen bonding // CrystEngComm, 2004,6,396-401.

71. Yamada S., Ishida T., Nogami T. Supramolecular triangular and linear arrays of metal-radical solids using pyrazolato-silverd") motifs // Dalian Trans., 2004,898-904.

72. Mezei G., Baran P., Raptis R. G. Anion encapsulation by neutral supramolecular assemblies of cyclic Cu" complexes: a series of five polymerization isomers, {c7.v-CuH(P-OH)(^-pz)}„J, ;i=6, 8, 9, 12, and 14 // Angew. Chem., Int. Ed., 2004,43, 574-577.

73. Lu J. Zhao K., Fang Q.-R., Xu J.-Q., Yu J.-li, Zhang X. Bie H.-Y., Wang T.-G. Synthesis and characterization of four novel supramolecular compounds based on metal zinc and cadmium // Cry si. Growth & Design, 2005, 5, 1091-1098.

74. Li Y.-G., Lecren L., Wernsdorfer W., Clerac R. Antiferromagnetic order in a supramolecular assembly of manganese trimers based on imidazole and Schiff-base ligands // Inorg. Chem. Commun, 2004, 7 1281-1284.

75. Bie H.-Y., Yu J.-H., Xu J.-Q., Lu J., Li Y., Cui X.-B., Zhang X., Sun Y.-H„ Pan L.-Y. Synthesis, structure and non-linear optical property of a copper(II) thiocyanate three-dimensional supramolecular compound //./. Mol. Struct., 2003, 660, 107-112.

76. Lee H.-K., Lee K„ Ko Y. II., Chang Y. J., Oh N.-K., Zin W.-C., Kim K. Synthesis of a nanoporous polymer with hexagonal channels from supramolecular discotic liquid cryst // Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40, 26692671.

77. Tadokoro ML, Nakasuji K., Hydrogen bonded 2,2'-biimidazolate transition metal complexes as a tool of crystal engineering // Coord. Chem. Rev., 2000, 198,205-218.

78. Aulldn G., Bellamy D., Orpen A. G., Brammer L., Bruton E. A. Metal-lx)und chlorine often accepts hydrogen bonds // Cliem. Comimtn., 1998, 653654.

79. Mareque Rivas J. C, Brammer L. Self-assembly of 1-D chains of different topologies using the hydrogen-bonded inorganic supramolecular synthons N

80. H-C13M or N-H-CI3M // Inorg. Chem., 1998, 37, 4756-4757.

81. Ellis L. T., Ilambley T. W. L)ichloro(ethylenediamine)platinum(II) // Acta Crystallogr. Sect. C: Crysi. Struct. Commun., 1994, 50, 1888-1889.

82. Munk V.P., Diakos C. I., Ellis L.T., Fenton R. R., Messerle B. A., Hambley T. W. Investigations into the interactions between DNA and conformational^ Constrained pyridylamineplatinum(ll) Analogues of AMD473 // Inorg. Chem., 2003,42, 3582-3590.

83. Bondi A. Van der Waals volumes and radii // J. Phy.s. Chem., 1964, 68, 441-451.

84. Kelly P. F., Slawin A. M. Z. Formation of the bidentate Ph:SNC(Me)N(II). ligand by metal-assisted sulfimide addition to acetonitrile;

85. X-ray crystal structure of Pt(Ph2SNH)(Ph>SNC(Me)NII)CI.CI-MeCN 11 Chem. Comnum., 1999,1081-1082.

86. Kelly P. F., Slavvin A. M. Z. Further investigation into the platinum-activated addition of diphenylsulfimide to acetonitrilc; The X-ray crystal structure of PPh4. [PtC l2( Ph2SNC(Me)NH)]2C1 // Eur. ./. Inorg. Chem., 2001, 263-265.

87. Reisner E., Arion V. B., Rufihska A., Chiorescu I., Schmid W. F., Keppler B. K. Isomeric RuCl2(dmso)2(indazole)2. complexes: ruthenium(II)-mediated coupling reaction of acetonitrilc with 111-indazole // ./. Chem. Soc. Dalian Trans., 2005, 2355-2364.

88. Leung K. S.-Y., Wong W.-T. Coupling reaction of alkyl cyanide (RCN, R = Me or Et) with 7-azaindolc on a hexaosmium carbonyl cluster core; molecular structure of Os,(CO)|4i)i-CO)(n-H)(n-iil:ii:-C9H8N,). II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 1939-1940.

89. Pearson C, Beauchainp A. L. Binding of amino-dialkylated adenines to rhenium(lll) and rhenium(IV) centers // inorg. Chem., 1998, 37, 1242-1248.

90. Kuznetsov M. L., Kukushkin V. Yu. Theoretical study of rcactant activation in 1,3-dipolar cycloadditions of cyclic nitrones to free and Pt-bound nitriles II J. Org. Chem., 2006,71, 582-592.

91. Luzyanin K. V., Kukushkin V. Yu., Kuznetsov M. L., Garnovskii D. A., Haukka M., Pombeiro A. J. L. Novel reactivity mode of hydroxamic acids: a metalla-Pinner reaction // Inorg. Chem., 2002,41,2981-2986.

92. Bokach N. A., Kukushkin V. Yu., Kuznetsov M. L., Garnovskii D. A., Natile G., Pombeiro A. J. L. Direct addition of alcohols to organonitriles activated by ligation to a platinum(IV) center// Inorg. Chem., 2002, 41, 20412053.

93. Allen F. H., Kennard O., Watson D. G., Brammer L., Orpen A. G., Taylor R. Tables of bond lengths determined by X-Ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds //./. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1987, SI-SI 9.

94. Breitmaier E. Stnicture elucidation by NMR in organic chemistry, John Wiley, Chichester, 2002, 258.

95. Wagner G., Pombeiro A. J. L., Kukushkin V. Yu. Platinum(lV)-assisted 2+3. cycloaddition of nitrones to organonitriles. Synthesis of A4-1,2,4-oxadiazolines //./. Am. Chem. Sac., 2000, 122, 3106-3 111.

96. Bokach N. A., Khripoun A. V., Kukushkin V. Yu., Haukka M., Pombeiro A. J. L. A route to 1,2,4-oxadiazoles and their complexes via patinum-mediated 1,3-dipolar cycloaddition of nitrile oxides to organonitriles // Inorg. Chem., 2003,42, 896-903.

97. Wagner G., Haukka ML, Frausto da Silva J. J. R., Pombeiro A. J. L„ Kukushkin V. Yu. 2+3. cycloaddition of nitrones to platinum-bound organonitriles: effect of metal oxidation state and nitrile substituent // Inorg. Chem., 2001,40,264-271.

98. Tadokoro M. Molecular Designs for Self-Organized Superstructures, Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanoieclmology (eds by Schwarz J. A., Contescu C. I., Putyera K.), 2004, 2057-2066.

99. Gabano E., Marengo E., Bobba M., Robotti E., Cassino C., Botta ML, Osella D. 195Pt NMR spectroscopy: A chemometric approach // Coord. Chem. Rev., 2006,250,2158-2174.

100. Cotton S. A. Chemistry of Precious Metals, Blackie Academic A Professional: iMiidon, 1997, 173.

101. Shroff J. R., Bandurco V., Desai R„ Kobrin S., Cervoni P. Chemistry and hypoglycemic activity of bcnzimidoylpyrazolcs // ./. Med. Chem., 1981, 24, 1521-1525.

102. Lanier J. The Pharmacological Basis of Therapeutics (eds by Goodman Gilman A., Goodman L. S., Gilman A.), Macmillan: New York, 1980, 14971523.

103. Bokach N. A., Kuznetsova T. V., Simanova S. A., IlaukkaM., Pombeiro A. J. L., Kukushkin V. Vu. Nilrile-amidine coupling at Pt(IV) and Pt(ll) centers. An easy entry to imidoylamidine complexes // Inorg. Chew., 2005, 44, 5152-5160.

104. Sierra M. A. Di- and Polymetallic Heteroatom Stabilized (Fischer) Metal Carbene Complexes // Chem. Rev., 2000,100, 3591-3637.

105. Kukushkin V. Yu. New starting materials in platinum(ll) chemistry: Three useful platinum nitrile complexes // Platinum Metals Review, 1998, 42, 106— 107.

106. Davics J. A., Hockensmith С. M., Kukushkin V. Yu., Kukushkin Yu. N. Synthetic Coordination Chemistry: Principles and Practice, Singapore-New Jersey, World Scientific, 1996,492.

107. Джексон А. Г. Азотсодержащие гетероциклы. 17.1. Пирролы И Общая органическая химия, (ред. Кочетков Н. К.), 1985, 8, 751.13'J

108. Hill M.S., Hitchcock P. B., Smith N. Routes to titanium tetrazole complexes // Polyhedron, 2004,23, 801-807.

109. Palazzi A., Stagni S., Selva S., Monari M. Synthesis and reactivity of a new Fe(II) 5-(4-pyridyl)-tetrazolate complex and X-ray structure of its doubly protonatedderivative//./. Organomei. Chem., 2003,669, 135-140.

110. Butler R. N. Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, (eds by Katritzky A. R., Rees C. W. Scriven E. F. V., volume editor: Storr R. S.j, Pergamon, Oxford, 1996, vol. 4, ch. 4.17, 621.

111. Jackson W. G., Cortez S. 7i-Bonded intermediates in linkage isomerization reactions of a tetrazole coordinated to pentaamminecobalt(III): An 15N NMR study lllnorg. Chem., 1994,33. 1921-1927.

112. Hubinger S., Hall J. 11. Purcell VV. L. Nitrogen-15 NMR studies of tetrazole complexes of pentaamminccobalt(III). Implications concerning the transition state for linkage isomerization // Inorg. Chem., 1993, 32, 2394-2398.

113. Hubinger S., Purcell W. L. Solvent effects on the linkage isomerization of the N1-bonded pentaamminecobalt(III) complex of 5-methyltetrazole // Inorg. Chem., 1991,30,3707-3710.

114. Hall J. H., Purcell W. L. Kinetic and mechanistic study of the linkage isomerization of substituted (5-phenyltetrazolato)pentaamminecobalt(IIl) complexes // Inorg. Chem., 1990, 29,3806-3811.

115. Purcell W. L. Kinetics of linkage isomerization of (5140methyltetrazolato)pcntaamminecoball(III) // Inorg. Chem., 1983, 22, 12051208.

116. Ellis W. R., Purcell W. L. Linkage isomers of 5-methyl- and 5-phenyltetrazolato(l-) complexes of pentaamminecobalt(III) and their isomerization reactions II lnorg. Chem., 1982, 21, 834-837.

117. OhnoY., AkutsuY., Arai M., TamuraM., MatsunagaT. 5-Methyl-lH-tetrazole // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 1999, 55, 1014— 1016.

118. M. Parvez, P. C. Unangst, D. T. Connor, M. D. Mullican, Structure of 3-(l-mcthylethoxy)-7-phenyl-Ar-(l//-tetrazol-5-yl)-2-benzofurancarboxamide, a potential anti-allergy agent // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 1991,47,611-613.

119. Климова E. А. Основные микрометоды анализа органических соединений, Москва: Химия, 1967. 208.