Применение спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчетов для структурной характеристики фторсодержащих производных фуллеренов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Хаврель, Павел Анатольевич

• Хаврель, Павел Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хаврель, Павел Анатольевич

Введение.

Глава I. Квантово-химические методы изучения молекул фторсодержащих производных фуллеренов и экспериментальные методы и препараты.

1. Полуэмпирические методы.

1.1. Метод MNDO.

1.2. Метод AMI.

2. Метод функционала плотности.

3. Квантово-химический расчет химических сдвигов.

3.1. Метод GIAO.

3.2. Метод CSGT.

4. Задача о внутреннем вращении.

4.1. Расчет кинематической функции.

5. Экспериментальное оборудование, препараты и программы для квантово-химических расчетов.

Глава II. Спектроскопия ЯМР и квантово-химические расчеты в структурных исследованиях фторидов фуллеренов.

1. Литературный обзор.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Поиск параметров масштабирующего преобразования для воспроизведения экспериментальной шкалы химических сдвигов

19F ЯМР для фторидов фуллеренов.

2.2. Определение строения C6oFs и СбоР?(СРз).

2.3. Определение строения (Сбор1б)(Сбо).

Глава III. Спектроскопия ЯМР и квантово-химические расчеты в структурных исследованиях ТФМФ.

1. Литературный обзор.

1.1. Строение ПФАФ.

1.2. Особенности 19F ЯМР спектров ТФМФ.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Поиск параметров масштабирующего преобразования для воспроизведения экспериментальной шкалы хим. сдвигов 19F ЯМР в молекулах ТФМФ.

2.2. Квантово-химический расчет химических сдвигов 19F ЯМР с учетом внутреннего вращения СРз-групп в ТФМФ.

2.3. Определение строения C60FCF3 и C60F17CF3 и исследование температурной зависимости формы линии в их спектрах.

2.4. Определение строения семейства ТФМФ C7o(CF3)„ и = 2, 4, 6, 8, 10, 12, 16), C6o(CF3)i2 и Y@C82(CF3)5 по данным 19F ЯМР и квантово-химических расчетов.

2.4.1. C7o(CF3)2.

2.4.2. C7o(CF3)4.

2.4.3. C70(CF3)6.

2.4.4. C70(CF3)8.

2.4.5. C7o(CF3)io.

2.4.6. C70(CF3)i2.

2.4.7. C70(CF3),6.

2.4.8. Константы CCB /ff как вспомогательный источник информации о взаиморасположении заместителей в молекулах ТФМФ.

2.4.9. C6o(CF3)12.

2.4.10. Y@C82(CF3)5.

Глава IV. Определение строения ряда ДФМФ по данным 19F ЯМР и квантово-химических расчетов.

1. Литературный обзор.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Определение строения C60CF2.

2.2. Определение строения Сбо(СРг)г.

2.3. Определение строения C6o(CF2)H2.

Основные результаты работы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Применение спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчетов для структурной характеристики фторсодержащих производных фуллеренов»

Молекулы фуллеренов обладают сферическими сопряженными я-электронными системами, обуславливающими наличие у фуллеренов ярко выраженных акцепторных свойств, что предоставляет широкие возможности по осуществлению разнообразных реакций присоединения. Среди функционализированных фуллеренов особый интерес представляют фторированные производные, отличающиеся высокой термической стабильностью и широким диапазоном наблюдаемых степеней присоединения [1 - 3]. Это обстоятельство повышает внимание к исследованию химии фуллеренов и их производных, что подтверждается внушительным списком открытых к настоящему времени фторпроизводных фуллеренов. К ним относятся фториды фуллеренов CnFx [4], перфторалкильные производные Cn(CmF2m-i)x [5, 6], а также появившиеся совсем недавно представители классов ДФМФ Cn(CF2)m, тетрафторэтиленфуллеренов Cn(C2F4)m и октафторбутиленфуллеренов Cn(C4F8)m [7, 8]. Любые из этих соединений обладают еще более высокими акцепторными свойствами, чем фуллерены, из которых они были получены, причем перфторалкилированные фуллерены обладают таким дополнительным преимуществом перед фторидами фуллеренов, как устойчивость по отношению к реакциям нуклеофильного замещения, в частности, к гидролизу. Этот факт делает подобные фторпроизводные фуллеренов перспективными во многих отношениях. Наряду с фундаментальным интересом к фуллеренам и их производным, рассматриваются различные способы их применения в биологических исследованиях [9]; могут оказаться интересными полупроводящие свойства их тонких пленок [10], использование фторидов фуллеренов в электрических элементах [11], фотоэлектрические устройства с использованием донорно-акцепторных комплексов на основе фуллеренов [12] и их применение при создании транзисторов, солнечных батарей и т. д. Кроме того, фторсодержащие фуллерены иногда могут служить исходными реагентами для получения других производных фуллеренов по реакциям нуклеофильного [13] и электрофильного [14] замещения и присоединения [15].

Однако практическое применение фторалкилированных фуллеренов сталкивается с определенными трудностями, среди которых не последнюю роль играет сложный характер брутто- и изомерного состава продуктов синтеза этих соединений. Поэтому особое значение имеет изучеиие взаимосвязей между свойствами фуллереновых производных и их структурой, а также разработка методик селективного синтеза определенных веществ. Необходимые для решения этой задачи аналитические и структурные исследования проводятся с использованием разнообразных физико-химических методов, включая, в частности, масс-спектрометрию, РСтА, ЯМР. Наиболее мощным и надежным методом определения структуры молекул здесь выступает РСтА. Однако он может быть применен только в тех случаях, когда удается вырастить кристаллы изучаемого вещества, хотя даже в этом случае нет. гарантий того, что по данным РСтА удастся определить структуру молекулы. Причиной этого может быть, например, разупорядочение в кристалле. В некоторых случаях задачу по определению структуры помогает решить привлечение дополнительных физико-химических методов.

Другим широко распространенным и полезным методом, позволяющим исследовать весьма небольшие количества производных фуллеренов, является метод ядерного магнитного резонанса. Иногда с его помощью удается полностью определить структуру соединения. Метод ЯМР предоставляет химикам весьма характеристичную информацию о строении молекул благодаря чувствительности химических сдвигов и констант ССВ к локальным особенностям распределения электронной плотности. При изучении фторсодержащих фуллеренов наиболее эффективен и информативен вариант метода ЯМР с регистрацией сигналов ядер 19F. Это связано как с более высокой чувствительностью ЯМР спектрометров при детектировании сигналов от ядер 19F по сравнению с ядрами 13С, так и с тем, что 19F ЯМР спектры содержат меньше линий и легче

1 7 интерпретируются, чем С ЯМР спектры. Несмотря на то, что результаты ЯМР, в отличие от РСтА, могут содержать непосредственную информацию лишь о молекулярной симметрии и некоторых деталях взаимного расположения магнитных ядер, даже эта информация оказывается очень ценной, поскольку существенно сужает круг тех структур, которые могут быть приписаны исследуемым веществам.

В случае с производными фуллеренов, характеризующимися сложной изомерией, данные ЯМР зачастую не позволяют однозначно установить мотив расположения заместителей в молекуле. Здесь могут оказаться крайне полезными квантово-химические расчеты, которые могут быть привлечены в различных подходах. Так, наиболее часто используемым вариантом является расчет относительных стабильностей ряда изомеров. При этом данные о молекулярной структуре, полученные на основе спектров ЯМР и квантово-химических расчетов, дополняют друг' друга. В ходе теоретического рассмотрения список возможных изомеров обычно формируется исходя из информации ЯМР, поскольку вычислительные затраты на рассмотрение всей совокупности возможных изомеров чаще всего слишком велики. Данный подход применим в том случае, когда в ходе синтеза ожидается образование изомеров из числа термодинамически выгодных.

Дополнительную информацию из ЯМР спектров можно было бы получить, зная зависимость химических сдвигов от локальных структурных особенностей молекул. К сожалению, как показывает опыт, подобная зависимость не всегда легко предсказуема и свободна от исключений из общих тенденций, поэтому большой интерес представляет возможность непосредственного воспроизведения химических сдвигов квантово-химическим расчетом. В этом и состоит второй подход в определении структуры молекул методами квантовой химии. Основная его идея проста: вычисляя положения сигналов в спектре каждого из возможных изомеров и сравнивая их с экспериментально наблюдаемыми, можно получить аргументы в пользу той или иной структуры.

Актуальность работы

Высокие электроноакцепторные свойства фторсодержащих производных фуллеренов в сочетании со значительной стабильностью по отношению к внешним факторам среды в сравнении с другими производными являются причиной неослабевающего интереса к ним уже в течение более десяти лет как со стороны материаловедов, так и химиков-синтетиков. В связи с этим и в настоящее время актуальна проблема определения строения, физических и химических свойств вновь получаемых фторпроизводных фуллеренов. Решение этих задач осуществляется с помощью набора физико-химических методов, среди которых одно из центральных мест принадлежит методу ЯМР. Тем не менее, несмотря на широкое применение этого метода ЯМР спектры данных соединений анализировались не в полной мере. В частности, до сих пор при интерпретации ЯМР спектров проводились лишь качественные рассуждения относительно взаимного расположения сигналов в спектре. Поэтому актуальность настоящей работы заключается не только в определении строения молекул ряда новых производных фуллеренов с использованием данных метода ЯМР, но также и в поиске более систематических подходов к анализу и расшифровке ЯМР спектров с привлечением квантово-химического расчета химических сдвигов. Кроме того, следует отметить важность выявления круга наиболее термодинамически устойчивых изомеров с помощью квантово-химического расчета в качестве взаимодополняющего к ЯМР метода при структурном отнесении, как, впрочем, и для выяснения вопроса о наличии либо отсутствии термодинамического контроля в условиях той или иной реакции химической модификации фуллеренов.

Цель работы

Цель настоящей работы заключалась в определении строения новых фторсодержащих производных фуллеренов (фторидов, ТФМФ и ДФМФ) и изучении взаимосвязей между геометрией их молекул и параметрами ЯМР спектров с привлечением квантово-химических расчетов. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1) Регистрация и интерпретация 19F и 13С ЯМР спектров ряда фторсодержащих производных фуллеренов.

2) Квантово-химический расчет относительных стабильностей изомеров и химических сдвигов в молекулах фторидов фуллеренов и ТФМФ методом функционала плотности.

Научная новизна

В работе впервые:

1) Получены и интерпретированы 19F и ,3С ЯМР спектры ряда фторпроизводных фуллеренов Сбо, С70 и Сзг: фторидов, ТФМФ, смешанных фтортрифторметильных производных, ДФМФ;

2) На основе данных ЯМР спектроскопии и квантово-химических расчетов предложены структуры ряда изучавшихся фторпроизводных: фторидов, ТФМФ, смешанных фтортрифторметильных производных, ДФМФ;

3) С привлечением данных РСтА и квантово-химических расчетов объяснены некоторые зависимости параметров ЯМР спектров ряда фторпроизводных от строения их молекул;

4) Для ряда фторпроизводных фуллеренов впервые выполнено и обосновано отнесение сигналов в ЯМР спектрах.

Научно-практическая значимость

Полученные в работе ЯМР спектры некоторых фторпроизводных фуллеренов имеют фундаментальную ценность и могут быть использованы для интерпретации спектров вновь полученных родственных соединений; могут быть рекомендованы для справочных пособий и баз данных спектров ЯМР, например, ACD, SpectroscopyNOW.

Личный вклад автора

Разработка путей решения поставленных задач, планирование и исполнение съемки спектров и квантово-химических расчетов, анализ и интерпретация полученных результатов выполнены автором лично или при его непосредственном участии.

Апробация работы

Основные результаты данной работы представлены в виде устных и стендовых докладов на Всероссийских и Международных конференциях: на Восьмом Международном Симпозиуме «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 2-6 июля 2007 г.), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2006 г., 2007 г., 2008 г.), на 205-м и 207-м Съездах Электрохимического общества (Сан-Антонио, США, 9-14 мая 2004 г.; Квебек, Канада, 15 -20 мая 2005 г.), в докладе на III-й школы конференции молодых ученых по химической синергетике (Москва, 2006 г.), на зимней студенческой научно-практической конференции факультета наук о материалах (Москва, 2006 г.), на конкурсе на присуждение грантов поддержки талантливых студентов, аспирантов и молодых ученых МГУ им. М.В. Ломоносова в 2006 и 2007 годах.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 7 статей в рецензируемых научных журналах и тезисы 15 докладов на конференциях, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на 169 страницах, содержат 80 рисунков и 16 таблиц. Список цитируемой литературы включает 229 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Хаврель, Павел Анатольевич

Основные результаты работы

1. На основании данных спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчетов предложены структуры ряда новых соединений: Ci-7,24-C7o(CF3)2, С\-ртр-\-C7o(CF3)4, С2-р5-С70(CF3)6, Cs-p7-C70(CF3)8, C2-/-C70(CF3)8, Сх-р7тр-С1й{СРг)^, С,-р7тр,р-C70(CF3)12 (I), Ci-p7mp,p-C10(CF3)i2 (И), Y@C82(CF3)S, 1,9-C60F(CF3), 1,7-C60F(CF3), CS-C60F,7(CF3), C,-C60F,7(CF3), C3-C60(CF3)l2, 1,2,3,6,9,12,15,18-C60F8, 1,2,7,8,9,12,13,14-C60F8, C,-C60F7(CF3), 1,9-C60CF2, C2v-C6o(CF2)H2. Доказано [6,6]-«открытое» строение C6oCF2 и Cgo(CF2)2, являющееся беспрецедентным для метиленированных фуллеренов.

2. Показана возможность структурного отнесения простых фторпроизводных фуллеренов на основании расчета методом функционала плотности химических сдвигов 19F. На основании расчетных данных подтверждены мотивы присоединения в молекулах 1,2,3,6,9,12,15,18-C60F8, 1,2,7,8,9,12,13,14-C60F8 и (C60F,6)(C6o).

3. Обнаружена существенная зависимость химических сдвигов в ,9F ЯМР спектрах трифторметилированных фуллеренов от конформаций трифторметильных групп относительно углеродного каркаса, способствующая структурной характеристике этих соединений. Найдено, что величины констант ССВ Jff в молекулах ТФМФ линейно коррелируют с разницей в энергии между слабосвязывающими и слаборазрыхляющими орбиталями, образуемыми неподеленными парами взаимодействующих атомов фтора, что свидетельствует о контактном механизме спин-спинового взаимодействия.

4. Показано, что при синтезе трифторметильных производных фуллеренов C6o(CF3)2,

C60F(CF3), C60(CF3)i2, C70(CF3)„ (и = 2 - 12, 16), Y@C82(CF3)S преимущественно образуются наиболее энергетически выгодные изомеры в пределах ~20 кДж/моль от изомера, характеризуемого наиболее низкой энергией.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хаврель, Павел Анатольевич, 2008 год

1. Holloway J.H., Hope E.G., Taylor R., Langley G.J., Avent A.G., Dennis T.J., Hare J.P., Kroto H.W. and Walton R.M. Fluorination of buckminsterfullerene // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1991. -№ 14. - C. 966 - 969.

2. Taylor R., Holloway J.H., Hope E.G., Avent A.G., Langley G.J., Dennis T.J., Hare J.P., Kroto H.W. and Walton R.M. Nucleophilic substitution of fluorinated Сбо // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - № 9. - C. 665 - 667.

3. Фуллерены / JI.H. Сидоров, M.A. Юровская и др. М.: Издательство «Экзамен», 2004.-688 с.

4. Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Lyakhovetsky Y., Shilova E.A., and Taylor R. Unusual addition patterns in trifluoromethylation of 60.fullerene // Org. Biomol. Chem.-2003.-№ 1 (17). C. 3102 - 3110.

5. Pimenova A.S., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Fluorocycloalkylated fullerenes in the systems C60/7o C2F4I2 // Eur. J. Org. Chem. - 2007. - C. 4971 -4976.

6. Da Ros Т., Prato М. Medicinal chemistry with fullerenes and fullerene derivatives // Chem. Commun. 1999. - № 8. - C. 663 - 669.

7. Mishori В., Katz E.A., Faiman D., Belu-Marian A., Shapira Y. Electronic Properties of C60 Thin Films // Fullerene Sci. Technol. 1998. -№ 6 (1). - С. 113 - 124.

8. Liu N., Touhara H., Okino F., Kawasaki S., Nakacho Y. Solid-State Lithium Cells Based on Fluorinated Fullerene Cathodes // J. Electrochem. Soc. 1996. -№ 143 (7). - C. 2267 - 2272.

9. Guldi D.M., Prato M. Excited-State Properties of Сбо Fullerene Derivatives // Accounts Chem. Res. 2000. - № 33 (10). - C. 695 - 703.

10. Troshin P.A., Astakhova A.S., Lyubovskaya R.N. Synthesis of fullerenols from halofullerenes // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2005. — № 13. -C.331 -343.

11. Darwish A.D., Avent A.G., Abdul-Sada A.K., Gol'dt I.V., Hitchcock P.B., Kuvytchko I.V., Taylor R. Electrophilic aromatic substitution by the fluorofullerene CeoFis // Chem. Eur. J. 2004. - № 10. - C. 4523 - 4531.

12. Young D.C. Computational chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real-World Problems // John Wiley & Sons Inc., 2001. 398 c.

13. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., and Stewart J.J.P. AMI: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model // J. Am. Chem. Soc. 1985. - № 107 (13). -C. 3902-3909.

14. Dewar M.J.S., Thiel W.J. Ground States of Molecules. The MNDO Method. Approximations and Parameters // J. Am. Chem. Soc. 1977. - № 99 (15). - C. 4899 -4907.

15. Kohn W., Becke A.D., and Parr R.G. Density Functional Theory of Electronic Structure // J. Phys. Chem. 1996. - № 100. - С. 12974 - 12980.

16. Laikov D.N. Fast Evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. -1997.-№ 281.-C. 151-156.

17. Guo J., Ellis D.H., Lam D.J. Electronic structure of pure and K-doped Сбо clusters // Chem. Phys. Lett. 1991.-№ 184. - C. 418 -422.

18. Cheng H.-P., Whetten R.L. Electronic states and structure of Dr C76 // Chem. Phys. Lett. 1992,-№ 197. - C. 44-48.

19. Boltalina O.V., Dashkova E.V., Sidorov L.N. Gibbs energies of gas-phase electron transfer reaction involving the larger fullerene anions // Chem. Phys. Lett. 1996. -№ 256 - C. 253-260.24.25,26,27,28,2930,31.32,33,34,35,36,

20. Stephens P.J., Devlin J.F., Chabalowski C.F., Frisch M.J. Ab Initio Calculations of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spcctra Using SCF, MP2, and Density Functional Theory Force Fields // J. Phys. Chem. 1994. -№ 98. - С. 11623 - 11627.

21. Cheeseman J.R., Trucks G.W., Keith T.A. and Frisch M.J. A comparison of models for calculating nuclear magnetic resonance shielding tensors // J. Chem. Phys. 1996. -№ 104 (14).-C. 5497-5509.

22. Колебания молекул / М.В. Волысенштейн, Л.А. Грибов, М.А. Ельяшевич, Б.И. Степанов. М.: Наука, 1972. - с. 700.

23. Абраменков А.В. Вычислительные аспекты прямой и обратной задач для модели заторможенного внутреннего вращения // ЖФХ. 1995. - № 69 (6). - С. 1048- 1052.

24. Perdew J.P., Burke К., Ernzerhof М. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. - № 77 (18). - C. 3865 - 3868. Granovsky A.A. Introduction to the PC GAMESS // www.http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

25. Bataycv V.A., Abramenkov A.V., Godunov I.A. One- and two-dimensional torsion-inversion models for the fluoral molecule (CF3CHO) in the excited electronic states // Struct. Chem. 2004. - № 15 (1). - C. 31 - 39.

26. Budzelaar P.H.M. NMR Simulation programm gNMR, 5.0.1.0; Adept Scientific: U.K., 2002.

27. Selig H„ Lifshitz C., Peres Т., Fischer J., McGill A.R., Romanow W.R., McCauley J.R., Smith A.B. Fluorinated fullerenes // J. Am. Chem. Soc. 1991. - № 113. - C. 5475 - 5476.37.38,39,40.41,42,43,44.45,46.