Резонансный захват электронов молекулами фуллерена С60 и его фторпроизводных тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Туктарев, Ренат Фаритович

• Туктарев, Ренат Фаритович
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Туктарев, Ренат Фаритович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава I. Общие понятия. Терминология. Обзор литературы

§1.1 Нестационарные отрицательные ионы (резонансы)

§1.2 Фуллерены

Глава II. Методика эксперимента

Глава III. Исследование фуллеренов и их фторпроизводных

методом МС ОИ

§3.1 Резонансный захват электронов молекулами фуллеренов--------52

§ 3.2 Спектры резонансного захвата электронов

молекулами C60F48

§3.3 Резонансный захват электронов молекулами C60F36

§ 3.4 Исследование C6oFig

§ 3.5 Исследование плазменных колебаний во фторированных

фуллеренах

Заключение

Выводы

Цитированная литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Резонансный захват электронов молекулами фуллерена С60 и его фторпроизводных»

Введение

Классическая проблема химической физики - это установление атомно-молекулярной и электронной структуры частиц. Эта традиционная задача имеет сейчас новые особенности1 - движение к возбужденным и высоковозбужденным состояниям (1), стремление охарактеризовать необычные, нестабильные и экзотические частицы (2) и высокий метрологический уровень. Если область современной химической физики уподобить городу с прямо и вкривь пересекающимися улицами, то предлагаемая диссертационная работа возникла на одном из перекрестков, на пересечении уникального физического метода, возникшего и развиваемого в г. Уфе, и уникального объекта исследования, каковой является молекулярная система фуллерена, причем в данной работе в какой-то мере затронуты все перечисленные выше особенности.

Итак, с одной стороны речь идет о методе масс-спектрометрии (МС) отрицательных ионов (ОИ) в режиме резонансного захвата электронов (РЗЭ) и об исследовании с его помощью молекул с "лишним" (избыточным) электроном, т. е. об элементарных актах взаимодействия электронов контролируемых энергий с молекулами с образованием и последующим распадом газофазных ОИ. Последние играют важную роль в верхних слоях атмосферы планет, звезд и межзвездной среды. Они во многом определяют свойства низкотемпературной плазмы, их непременно нужно учитывать при конструировании газовых лазеров. От способности молекул захватывать низкоэнергетичные свободные электроны зависит электрическая прочность газов. Наконец, ОИ важны практически для всех разделов современной химии (от определения термохимических констант до анализа сложных смесей). Большинство химических реакций осуществляется через стадию образования заряженных частиц, поэтому изучение анионов играет важную роль в понимании механизма химических реакций. Информация же об ОИ

1 Бучаченко А. Л. Современная химическая физика // Успехи химии, 1987.- Т. , № .- С. 1593-1638.

многоатомных молекул несравнимо беднее, нежели для нейтральных молекул или положительных ионов. Метод МС ОИ РЗЭ был опробован на объектах многих классов органических и элементорганических соединений, показал свою характеристичность и способность устанавливать электронную структуру молекул и ОИ и механизмов электронно-молекулярного взаимодействия.

С другой стороны, одним из наиболее выдающихся достижений последних лет в области химической физики является открытие фуллеренов -новой формы чистого углерода. Группа учёных США и Англии, исследуя масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении, обнаружили пики, соответствующие углеродным кластерам с 60 и 70 атомами. Уже первые поисковые работы показали, что фуллерены обладают уникальными физико-химическими свойствами. Прорыв в направлении исследования фуллеренов произошел в 1990 г. после разработки простого способа получения фуллеренов в макроколичествах. Сразу после этого начался лавинообразный рост числа публикаций по фуллереновой тематике. Можно без преувеличения сказать, что сейчас наблюдается настоящий "фуллереновый бум". Во многих развитых странах, в частности в США, исследование фуллеренов - один из национальных приоритетов в науке. С июня 1994 г. в России также осуществляется межотраслевая научно-исследовательская программа "Фуллерены и атомные кластеры", в которой участвуют около ста исследовательских групп из десятка регионов страны.

Уникальность фуллеренов проявляется в необычных свойствах разнообразных производных. Соединение К3Сбо ("бакидова соль") обладает металлической проводимостью, а при 19 К переходит в сверхпроводящее состояние. Значение критической температуры 33 К для КЬСз2Сбо является рекордным для молекулярных сверхпроводников. В многочисленных экспериментах установлена химическая инертность элементов внутри фуллерена (эндоэдральные комплексы), что открывает заманчивые перспективы для захоронения отходов. Способность фуллеренов относительно

легко присоединять а затем отдавать атомы водорода видится перспективным при использовании их в качестве хранилища водорода в автомобильном транспорте 21 века. Имеются сообщения о коммерческом использовании фуллеренов в аккумуляторах.

Очень интересными объектами являются фторпроизводные фуллеренов. Интерес к фторфуллеренам объяснялся перспективой получения материалов типа тефлона с аномально низкими фрикционными свойствами.. Кроме того, фторфуллерены являются очень хорошими электрическими изоляторами. Последние данные о способности фторфуллеренов легко вступать в реакции нуклеофильного замещения открывают возможности использования их в качестве основы для синтеза различных новых производных со всевозможными заместителями. Хотя бакминстерфуллерен может присоединять до 60 атомов других элементов, для производных фуллерена, как и для самих фуллеренов существуют "магические числа"; для фторпроизводных такими числами являются 18, 36 и 48, то есть наиболее стабильными являются соединения СбоР]8, СбоРзб и Сб0Р48. Одной из особенностей производных фуллерена является огромное количество возможных изомеров; для Сб0р18 их будет 1014, а для СбоРзб - уже 1016; к счастью, среди производных фуллерена образуются только высокосимметричные структуры.

Работы по изучению присоединения электронов к молекулам фуллеренов малочисленны, хотя исследование ОИ фуллеренов важно как с фундаментальной точки зрения (установление электронной структуры), так и с прикладной - имеется определённая корреляция между микроскопическими характеристиками (энергия сродства к электрону, потенциал ионизации) и макроскопическими свойствами некоторых производных фуллеренов. Подчеркнем, что большая часть исследований ОИ фуллеренов и их производных выполнены также методом МС или в комбинации с МС. При этом заметим, что ОИ фуллеренов получены преимущественно методами

поверхностной ионизации, лазерной и плазменной десорбции, вторично-ионной МС. Очевидно, что эти методы хороши для установления состава фуллереновой смеси, но, к сожалению, практически не дают информацию об электронной структуре отдельных молекул. В этом отношении МС ОИ в режиме РЗЭ выгодно отличается от других методов ионизации. Однако чисто технические трудности, такие как относительно высокая температура ввода пробы в области ионизации, необходимость высокого разрешения по энергии электронного пучка и точность определения массовых чисел в области нескольких килодальтон, не всегда удаётся преодолеть на одном конкретном приборе. В связи с этим, спектры РЗЭ молекул Сбо и С70, например, удалось относительно недавно получить только двум группам из Берлина (Германия) и Инсбрука (Австрия), а спектры РЗЭ более высших фуллеренов или производных С6о и С70, насколько нам известно, до сих пор не опубликованы. У фуллеренов необычные спектры ОИ РЗЭ. Они не образуют осколочных ионов при ионизации электронами до энергий 200 эВ, а долгоживущие отрицательные молекулярные ионы (ОМИ) образуются в диапазоне энергий 0 -13 эВ ! (тысячи исследованых до сих пор соединений образуют ОМИ при энергиях электронов 0-1,5 эВ).

Уже первые наши эксперименты по РЗЭ фторпроизводных фуллеренов подтвердили необычность таких соединений. Так, например, C60F48 образует долгоживущие осколочные ОИ при энергиях до 40 эВ. Такая аномально высокая энергия связана с возбуждением оплазмонов - квазичастиц, возникающих при одновременном колебательном возбуждении всех валентных а электронов; до этого плазменные колебания считались прерогативой твердых тел и, естественно, плазмы.

Комплексное исследование фуллеренов и их фторпроизводных методом МС ОИ РЗЭ, эксперименты с положительными ионами с контролируемой энергией ионизации методом электронноударной МС а также широкое

использование квантовохимических расчетов позволило получить ряд новых интересных результатов, составляющих данную работу.

Автор выражает искреннюю благодарность научным руководителям В. А. Мазунову и Ю. В. Васильеву за инициирование данной работы и постоянную помощь в ходе ее выполнения, а также сотруднику нашего института Ш. К. Насибуллаеву за неподдельный интерес к работе и многочисленные консультации по вопросам квантовохимических расчетов. Автор также признателен О. В. Болталиной (МГУ, химфак) за любезно предоставленные образцы фторированных фуллеренов.

Глава I. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ. ТЕРМИНОЛОГИЯ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. §1.1 Нестационарные отрицательные ионы (резонансы)

Информация об отрицательных ионах (ОИ), полученная в различных экспериментальных и теоретических исследованиях, достаточно полно представлена в монографиях [1-3]. Однако, к настоящему времени усилиями многих групп ученых достигнут значительный прогресс в изучении процессов образования и разрушения ОИ. По этой причине, наряду с утвердившимися понятиями и определениями, в данном разделе главы ниже приводятся также некоторые результаты, полученные относительно недавно.

Рассеяние электронов на атомно-молекулярных мишенях происходит резонансным образом, если первые обладают относительно низкой энергией « 0 < Ее < 20 эВ [2, 4] (до настоящей работы резонансные состояния ОИ при больших энергиях (до «30 эВ) наблюдались лишь однажды [5]). В результате взаимодействия образуется "компаунд-состояние", которое также называют резонансным состоянием (даже просто резонансом) или временноживущим (квазистационарным) ОИ [6, 7]. Резонансы являются метастабильными образованиями и разрушаются путем выброса электрона (в отличие от нейтральных возбужденных состояний, распадающихся излучением [4]). Резонансное состояние характеризуется волновой функцией имеющей вид

и, таким образом состояние ¥п характеризуется временем жизни относительно автоотщепления электрона (автонейтрализации) т = УГ„ , где Г„ - ширина резонанса.

(1.1.1)

(1.1.2)

% |2 ос ехр (-Гп ■ Щ

(1.1.3)

Первыми феноменологически классифицировали резонансы Г. Тейлор и др. [8], которые попытались все резонансы разделить на два типа. Если резонансы находятся ниже уровня материнского состояния, они называются "резонансами I типа", в противном случае - "резонансами II типа". Д. Бардсли и Ф. Мандл предложили свою классификацию резонансов [7], исходя из природы связи нейтральной частицы и добавочного электрона - резонансы формы {shape resonances) (по Тейлору [8] - резонансы II типа), электронно-возбужденные (icore-excited resonances) резонансы Фешбаха (или резонансы I типа) и колебательно-возбужденные {nuclear-excited resonances) резонансы Фешбаха. Кратко рассмотрим механизмы резонансного захвата электронов по классификации Д. Бардсли и Ф. Мандла, являющейся общепризнанной в литературе [1, 2, 4, б, 7, 10,11].

1. Резонанс формы

Наиболее простой случай резонансного захвата электрона (РЗЭ) молекулой или атомом с образованием временноживущего ОИ связан с наличием потенциального барьера, который возникает в результате комбинации поляризационных и обменных сил притяжения и отталкивательной центробежной силы (рис. 1). По причине неполного экранирования отталкивательным потенциалом притягивающего потенциала, налетающий электрон входит в эффективную область последнего, и его испускание уже будет затруднено из-за наличия потенциального барьера. Выброс (автоотщепление) электрона в сплошной спектр происходит туннелированием через барьер. Среднее время жизни относительно выброса электрона определяется как т = УГа, где Га - ширина квазидискретного уровня. Отталкивательный потенциал изменяется как

и поэтому резонанс

формы имеет место в случаях, когда налетающий электрон обладает моментом количества движения относительно мишени.

Резонанс формы основного состояния называют одночастичным резонансом. При этом налетающий электрон занимает низшую вакантную

молекулярную орбиталь (НВМО) молекулы; мишень мало подвергается воздействию налетающего электрона, и в выражении для волновой функции резонанса преобладающим является член основного электронного состояния.

V

V,

тш

Рис. 1 Типичный потенциал взаимодействия электрона с молекулой (атомом) в случае резонанса формы. Уотг - центробежный отталкивательный потенциал, Уприг - притягивающий потенциал, Еп - энергия захватываемого электрона, г2 - Г1 - область действия барьера.

Простейший случай такого резонанса - резонанс при 3,5 эВ в Н2~ [12, 13]. Он имеет конфигурацию основного состояния вместе с электроном на орбитали 2раи (р-волновой центробежный барьер). Когда налетающий электрон захватывается на более высоколежащие вакантные молекулярные орбитали (МО), то говорят об электронно-возбужденном резонансе формы. Электронно-возбужденные резонансы формы - разновидность резонансов формы, в них главный вклад в волновую функцию вносят члены, соответствующие возбужденному состоянию мишени, при этом налетающий электрон возбуждает мишень, а сам захватывается по механизму резонанса формы. Такого вида резонансы формы, а также их теоретическое обоснование

-lino дробно обсуждаются в обзорах [9, 14]. В качестве примера можно привести резонанс в СбН6 при Ее « 4,8 эВ, который наблюдали JI. Санч и Г. Шульц [15], приписавшие его резонансу формы с захватом электрона на ^я-орбиталь.

Для всех резонансов формы материнское состояние по энергии лежит ниже резонансного состояния. Резонанс формы - это резонанс в открытом канале рассеяния электронов. Характерные времена жизни для них порядка 10"15 - Ю"10 с [4, 6, 16], а энергетический интервал для одночастичных резонансов находится в области Ее 0-4 эВ [4] (согласно К. Джордану и П. Барроу [14] возбужденные резонансы формы возможны и при несколько больших Ее, нежели 4 эВ.)

2. Электронно-возбужденный резонанс Фешбаха

Электронно-возбужденный фешбаховский резонанс происходит, когда электрон теряет свою кинетическую энергию на возбуждение мишени и оказывается в связанном состоянии с отрицательной относительно уровня возбужденной молекулы энергией. Пока система находится в возбужденном состоянии, выброс электрона в сплошной спектр невозможен, так как материнское состояние (возбужденное состояние молекулы или атома) по энергии выше состояния иона. В данном типе резонанса преобладающими являются компоненты закрытых каналов, и малость компонентов открытых каналов означает, что эти резонансы должны быть узкими и, следовательно, обладать достаточно большим временем жизни (в общем случае т для фешбаховских резонансов больше, чем для резонансов формы); резонансы распадаются благодаря существованию связи между закрытыми и открытыми каналами рассеяния.

Отметим, что, в принципе, любое возбужденное состояние молекулы или атома может быть материнским для обсуждаемых резонансных состояний. Ридберговские возбужденные состояния, например, как правило, имеют положительное сродство во франк-кондоновской области [17], и электронную

конфигурацию такого резонанса можно представить как положительный ион с двумя добавочными электронами в кулоновском поле на ридберговских (высоколежащих несвязывающих) орбиталях [16, 17]. В данном случае "сверхматеринским" состоянием для временноживущего ОИ является положительный ион, но, так как два электрона на ридберговской орбитали достаточно далеко удалены от положительно заряженного остова, то колебательные частоты ОИ и его сверхматеринского состояния практически совпадают [18, 19] (для последнего они могут быть получены из данных фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС)). Это замечательное свойство "ридберговских" резонансов часто используют при определении их материнских и сверхматеринских состояний [18,19].

Еще одной разновидностью электронно-возбужденного резонанса Фешбаха является так называемый межобол очечный [20, 21] (или невалентный [22]) резонанс. Впервые такие резонансы при рассеянии электронов на атомах описаны в работе Шульца [6], а Р. Дресслер и др. [23] первыми обнаружили их в молекулах. В. И. Хвостенко и др. [21] показали, что такие резонансы являются достаточно распространенным явлением в процессах рассеяния электронов на молекулах, и дали оригинальную физическую трактовку этого резонанса. Для большого ряда относительно несложных соединений (норборнадиен, ацетилен, метилэтилсульфид, метиловй спирт и др.) обнаружена корреляция между энергиями резонансов и первых синглетных переходов 81 (положения резонансов на « 0,2 - 0,6 эВ лежат ниже материнского состояния 81). Механизм захвата следующий: налетающий электрон возбуждает молекулу в низшее синглетное состояние, а сам захватывается на другую вакантную МО, отличную от 8х. Поскольку энергия сродства молекул в 81-состоянии £^(81) мало меняется в ряду изученных соединений и составляет величину « 0,2 - 0,6 эВ, то был сделан вывод, что налетающий электрон сам захватывается на вакантную МО ридберговского типа, образованную полем синглетно-возбужденной молекулы. Электронная конфигурация такова: два

неспаренных электрона находятся на тех же занятых и вакантных МО молекулы, что и в 8Ь а третий электрон - на орбитали ридберговского типа. Резонанс такого типа, насколько нам известно, впервые установлен для атомов Не [20, 22]. Заметим, что как в [21], так и в [20, 22] обсуждаемая ридберговская орбиталь является полносимметричной, и причина заключается в том, что притягивающий потенциал синглетно-возбужденной мишени (для молекул -комбинация поляризационных и дипольных сил) способен создавать только связанное состояние ¿-электрона. Теоретически подобное было показано О. Крауфордом [24, 25] для основного состояния полярных молекул, обладающих дипольным моментом более некоторой критической величины.

Приведем также работы Тама и Вонга [145] и Хвостенко и др. [26, 27], в которых на примере молекул галогенов и диазобициклогексанов и диметоксиамина было установлено совпадение энергетических интервалов между максимумами кривых эффективного выхода (КЭВ) ОИ (АЕрЗЭ) и нескольких первых полос ФЭ-спектра (АЕФЭс)- Отсюда был сделан вывод, что наблюдаемые резонансные области захвата электронов соответствуют процессам возбуждения последних с нескольких верхних занятых МО, начиная с первой, на одну и ту же вакантную МО. Так как энергия первого резонанса меньше энергий перехода в возбужденные состояния (и синглетные и триплетные), то обсуждаемые резонансы есть электронно-возбужденные резонансы Фешбаха, в которых электронная конфигурация на бывших вакантных МО молекулы одинаковая, а материнским состоянием предполагается низший триплет нейтральной молекулы. Установленное в [145, 26, 27] совпадение АЕРЗЭ и АЕФЭс явилось новым независимым способом определения спектроскопических состояний ОИ, что к настоящему времени подтверждено во многих работах, а в сообщении [28] выдвинуты соображения на основе одноэлектронного подхода, касающиеся теоретического обоснования этого явления. Важно также и то, что в [145, 26, 27] для молекул доказана правомочность существования электронно-возбужденных резонансов Фешбаха

при относительно низких энергиях, так как по аналогии с двух- и трехатомными молекулами считалось (считается нередко до сих пор (см. например в [14])), что в области Ее значительно ниже оптического возбуждения возможны исключительно резонансы формы.

3. Колебательно-возбужденный резонанс Фешбаха

Уже из названия очевидно, что такого типа резонансы возможны только в молекулярных системах, в отличие от резонансов формы или электронно-возбужденных резонансов Фешбаха, которые проявляются и в атомах. При положительном сродстве к электрону основное состояние отрицательных молекулярных ионов (ОМИ, М") по энергии располагается ниже основного состояния молекулы. Однако запас колебательной энергии М" может превышать энергию Ееа, и колебательные уровни иона будут лежать энергетически выше основного состояния молекулы. В этом случае захват электрона с положительной энергией на колебательно-возбужденные уровни М" приводит к резонансу, получившему название колебательно-возбужденный резонанс Фешбаха [2] (другое название - ядерно-возбужденный резонанс Фешбаха [7, 16]). Кинетическая энергия электрона прямо (без электронного возбуждения) переходит в движение ядер иона. Колебательно-возбужденный резонанс Фешбаха происходит с нарушением принципа Борна-Оппенгеймера, поэтому следует помнить, что его представление в виде диаграммы потенциальной энергии на рис. 2 является схематической иллюстрацией и не является действительно физическим описанием резонанса [4]. Такого типа резонансы имеют место при рассеянии тепловых электронов многоатомными молекулами [2, 4, 29, 30] и играют большую роль в колебательно-возбужденных ридберговских состояниях с высоким главным квантовым числом (п > 7) [7]. Время жизни таких резонансных состояний чрезвычайно велико и может достигать миллисекундной области [2]. При колебательно-возбужденном резонансе Фешбаха автоотщепление электрона имеет задержку во времени вследствие изменения конфигурации молекулы при ее

Рис. 2. Схематическая иллюстрация колебательно-возбужденного резонанса Фешбаха на примере двухатомной молекулы АВ (R -межъядерное расстояние).

превращении в ион. Поэтому, строго говоря, этот механизм не является резонансным, в том смысле, что время жизни М" в нем определяется не шириной уровня Гп, а вероятностью возврата иона к первоначальной геометрии молекулы [31].

Резюмируя все вышесказанное, отметим, что описанные механизмы захвата электронов проявляются в процессах столкновения электронов с мишенями различной природы при образовании временноживущего компаунд-состояния. Если время жизни такого нестационарного состояния относительно автоотщепления электрона х > 10"6 с, то его можно зарегистрировать масс-спектрометрически, и такие процессы изучаются методом масс-спектрометрии (МС) РЗЭ [2, 31, 32]. Более короткоживущие образования, но без массового анализа, изучаются методом спектроскопии проходящих электронов {electron transmission spectroscopy) [9, 14], но его возможности также ограничены. В

молекулярных системах для М", кроме автоотщепления электрона, существует еще одна возможность распада - диссоциация на фрагментные ОИ и нейтральные осколки, если, конечно, это энергетически возможно. При этом важно то, что образовавшиеся в процессе диссоциации М" фрагментарные (осколочные) ОИ несут информацию об энергии резонанса, так как они происходят из определенного компаунд-состояния. Последнее обстоятельство позволяет, используя метод МС РЗЭ, косвенно судить даже о тех резонансных состояниях, которые недоступны для регистрации другими методами, например, той же трансмиссионной спектроскопией. Производимый же при этом анализ по массовым числам дает дополнительную ценную информацию об энергетике процесса, строении изучаемых объектов и их реакционной способности.

Из данного резонансного состояния образуются не всякие осколочные ОИ, даже если процесс энергетически возможен. На основе большого экспериментального материала В. И. Хвостенко и С. Р. Рафиковым в 1975 г. были сформулированы правила образования ОИ при диссоциативном захвате электронов (ДЗЭ) [33]. Эти правила в несколько расширенной и комментированной форме приводятся Г. Будзикевичем в обзоре [34], а также в [32]; для лучшего понимания дальнейшего приведем их и мы:

1. в отличие от процессов образования положительных ионов, когда любой осколок молекулы может нести положительный заряд, добавочный электрон может удерживаться только фрагментами, обладающими положительным сродством к электрону. При прочих равных условиях сечение образования тех осколочных ОИ больше, у которых больше Ееа;

2. распад каждого резонансного состояния происходит только с образованием таких продуктов, симметрия электронных состояний которых коррелирует с симметрией электронного состояния материнского молекулярного иона ( в настоящее время считается, что это утверждение является частным случаем более общего правила: диссоциация ОМИ протекает

адиабатически с сохранением узловых свойств орбиталей, т.е. с выполнением орбитальной корреляции [29]);

3. в силу того, что процессы автоотщепления оказывают конкуренцию процессам диссоциации, в масс-спектре РЗЭ преимущественно наблюдаются ОИ, образованные простым разрывом связи, а не перегруппировочным путем; доля же перегруппировочных процессов увеличивается с ростом времени жизни материнских ионов;

4. Тот факт, что из-за процессов автоотщепления системы регистрации успевают достичь только ионы с достаточно большим временем жизни (т > 10"6 с), приводит к еще одному существенному ограничению: особенно эффективно наблюдаются те осколочные ОИ, образование которых требует возможно больше энергии возбуждения.

В настоящем разделе показано, насколько нетривиальны процессы присоединения экстра-электрона к свободным молекулам. Наиболее всесторонне они могут быть исследованы методом МС ОИ РЗЭ, но понимание это пришло не сразу. Поначалу к изучению сложных молекул методом МС ОИ РЗЭ некоторые исследователи (см., например, в [34]) относились негативно, поскольку первые применения, были связаны с простыми молекулами (физики) и относительно несложными (насыщенные соединения, спирты и др.) многоатомными молекулами (физико-химики, химики) у которых сечения

16 О

образования ОИ невелики (< 10" см). Но дальнейшие многолетние

исследования нескольких групп ученых разных стран (СССР, США, Англия,

Австралия) показали, что МС ОИ РЗЭ применима практически к любым

органическим и элементорганическим соединениям, причем молекулы

16 2

большинства соединений обладают сечениями образования ОИ >10" см ,

п о

вплоть до теоретического предела (« 10" см ) (см. Рис. 3), когда каждое столкновение приводит к образованию ОИ. Будучи опробованной на объектах различных классов соединений, МС ОИ РЗЭ показала характеристичность

Рис. 3. Область значений сечения резонансного диссоциативного захвата электронов (а") молекулами органических соединений в зависимости от энергии электронов (заштриховано), значения а" в максимумах резонансов некоторых соединений.

метода и привела к "неписаному правилу": чем молекула сложнее по составу и чем более она обладает делокализованной системой электронов, тем более богат линиями будет соответствующий масс-спектр и/или интенсивнее будут регистрируемые резонансные пики ионов.

Приступая к исследованию процессов РЗЭ молекулами фуллеренов, в том числе фторированных, у нас были основания надеяться, что эти необычные системы должны сублимироваться в вакууме и, являясь электронодефицитными, образовывать как ОМИ, так и осколочные (в случае фторированных объектов) ОИ.

§1.2 Фуллерены

Существование фуллеренов задолго до их экспериментального обнаружения было предсказано независимо японским ученым Осавой [36] и нашими соотечественниками Д. А. Бочваром и Е. Г. Гальперном [37]. Тем не менее история фуллеренов начинается с 1985 года, после того, как Г. Крото, Д. Хит, С. О'Брайен, Р. Керл и Р. Смолли [38] обнаружили в парах графита при лазерном испарении необычные стабильные кластеры, содержащие 60 и 70 атомов углерода. Они предположили, что это индивидуальные молекулы, у которых атомы располагаются на поверхности сферы или сфероида, причем молекула С60 имеет форму футбольного мяча, а С7о более вытянутую, напоминающую мяч для регби. На рис. 4 показаны структуры молекул С28, С32, С50, Сбо и С70 - в каждой вершине фигуры находится атом углерода. Свое название фуллерены получили в честь известного американского архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера (1895 - 1983 гг.), известного тем, что он строил здания с куполами, составленными из шести- и пятиугольников. А молекула Сбо, занимающая среди фуллеренов особое место, называется бакминстерфуллерен. Эти названия к настоящему времени считаются общепринятыми, хотя в ранних работах встречаются названия "б-карбоикосаэдр", "футболен" и "бакибол" (Ьиску-Ьа11). Фуллерены в конденсированном состоянии называют "фуллеритами", а легирование металлами переводит их в комплекс "фуллеридов".

Рис.4 Структура фуллеренов С28 (а), С32 (б), С50 (в), С60 (<?) и С70 (д).

Научный мир по достоинству оценил значение этого открытия, присудив в 1996 г. Гарольду Крото, Роберту Керлу и Ричарду Смолли Нобелевскую премию по химии [39 - 41]. Примечательно, что открыто не просто новое соединение, а новая форма углерода - элемента, составляющего основу живой материи. (До сих пор мы знали только две формы углерода: алмаз и графит.)

Следующим важнейшим этапом в истории открытия фуллеренов является создание В. Кречмером и др. относительно простого способа получения фуллеренов в макроскопических количествах. Фуллерены синтезировались путем сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при давлении «100 торр [42]. На электроды подавалось напряжение 10 -20 В при токе 100 - 200 А. Установка имела производительность порядка 1 г/ч фуллереновой смеси. На долю Сбо приходилось 80 - 90 %, 10 - 20% - на С70, а на долю всех высших фуллеренов от С76 до С540 приходилось менее 1% . Выделение индивидуальных образцов обычно производилось с помощью жидкостной хроматографии. При изменении параметров дуги (напряжение, ток) и давления гелия удается получить смеси с различным соотношением компонентов - от чистого Сбо (правда, с гораздо меньшим выходом) до смеси, содержащей около 85% С70. В течение нескольких месяцев после опубликования работы [42] в десятках лабораторий во всем мире повторяют эти эксперименты. Фуллерен перестал быть объектом только для ученых, вооруженных сложнейшей аналитической аппаратурой. Теперь это соединение, которое можно подержать в руках, измерить его плотность, посмотреть его цвет. После открытия В. Кречмера и его коллег количество публикаций стало расти буквально лавинообразно. К 1993 году исследованию фуллеренов было посвящено около 500 статей, в 1994 около 1000, а к 1997 году фуллереновая библиография насчитывала более 8500 публикаций. Начиная с 1993 г. стал издаваться журнал "Fullerene Science and Technology" (An International and Interdisciplinary Journal). Однако круг журналов, публикующих работы по фуллереновой тематике сформировался еще до его появления и

включает в себя такие авторитетные и распространенные издания как Nature, J. Physical Chemistry, J. Chemical Physics, Chemical Physics Letters, Physical Review В и др.

Хотя фуллерены начали интенсивно исследовать с 1990 г., к настоящему времени они довольно хорошо изучены. В свободном состоянии фуллерен имеет кристаллическую структуру. Твердые фуллерены (фуллериты) представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,5 - 1,95 эВ (С60), 1,91 эВ (С70), 1,2 эВ (С84). Плотность С60 составляет 1,69 ± 0,01 г/см3, температура плавления « 3500 °С. Как полупроводник он обладает фотопроводимостью при освещении видимым светом. Фуллерены практически не растворяются в полярных растворителях - спиртах, ацетоне; хорошо - в бензолах, нафталинах (до 50 мг/мл в фенилнафталине при комнатной температуре).

Открытием, после которого резко возрос интерес к фуллеренам как очень перспективным материалам, стало явление сверхпроводимости в фуллеренах, легированных небольшим количеством щелочных металлов [43]. Оказалось, что сверхпроводимостью обладают все соединения типа Х3Сбо и XiY2C6o, где X и Y - атомы щелочных металлов (Na, Li, К, Rb и Cs), причем для RbCs2C6o значение температуры сверхпроводимости - 33 К является рекордным для молекулярных сверхпроводников. Корреляция между температурой сверхпроводимости и постоянной кристаллической решетки позволяет предположить для Rb2CsC84 температуру сверхпроводимости 96 К.

Поскольку молекула фуллерена является полой, имеется возможность поместить внутрь атомы других элементов. Такие системы называются эндоэдральными комплексами, и для них принято специальное обозначение, например, Не@Сбо, означающее, что атом гелия находится внутри молекулы фуллерена. В настоящее время получены и строго доказаны структуры различных эндоэдральных комплексов, а список внедряемых элементов непрерывно растет и в настоящее время составляет более трети таблицы Д. И.

Менделеева. Например, немецкие ученые недавно [44] методом ЭПР измерили, а методом МЧПДП вычислили значения константы сверхтонкой структуры атома N внутри полости Сбо при 0-400 К и использовали М@Сб0 как зонд для химических реакций [45]. Существуют эндоэдралы, содержащие внутри два, и даже три атома, например, 8сз@С82. Все эндроэдральные комплексы получаются в процессе производства фуллеренов, исключение составляют Не@Сбо [46] и Ы@Сбо [45]- такие комплексы удалось получить в результате столкновений ионов фуллеренов с атомами гелия и, соответственно, бомбардировкой фуллерена ионами азота.

Нельзя не упомянуть еще об одной удивительной структуре, которая образуется вместе с фуллеренами - нанотрубках. Они представляют собой протяженные структуры в виде полого цилиндра, поверхность которых составлена из гексагонов. Нанотрубки (открытые и закрытые) характеризуются хиральностью, показывающей сколько гексагонов укладывается по периметру и на сколько гексагонов происходит смещение вдоль нанотрубки за один оборот. В зависимости от хиральности нанотрубка может быть изолятором, полупроводником или же обладать металлической проводимостью. Теоретически показано, что внедрение в нанотрубку с хиральностью (8,0) в качестве единичного дефекта пары Пентагон - гептагон преобразует ее в нанотрубку с хиральностью (7,1), причем в первом случае нанотрубка является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,2 эВ а во втором -полуметаллом, для которого ширина запрещенной зоны равна нулю. Тем самым нанотрубка с внедренным в нее дефектом может рассматриваться как гетеропереход металл-полупроводник, который, в принципе, может составить основу полупроводникового элемента рекордно малых размеров. Перспектива использования нанотрубок связана также с таким свойством, как высокая удельная поверхность (до 600 м2/г). Уже первые эксперименты с нанотрубками в качестве материала электролитических конденсаторов показали удельную

емкость 104 Ф/г; соответствующая удельная мощность таких конденсаторов составляет 8 кВт/кг, а удельная энергия 1,5 кДж/кг.

Процессы образования положительных и ОИ фуллеренов исследуются во многих работах, например, в [47] приведены кривые ионизации для С60+, С58+, С$6+, С54+, а также кривые РЗЭ (не калиброванные) для Сбо . В [48] исследовано образование ОИ при бомбардировке тонких пленок Сбо тяжелыми ионами (1бО+, 328+, 79Вг+ и 1271+ с энергиями 9,9; 19,7; 48,6 и 78,2 МэВ, соответственно). По задержке автоотщепления электронов оценена внутренняя энергия возбуждения (« 22 эВ). Фотоионизацией вакуумным ультрафиолетом (40,8 эВ), получены кривые выхода ионов Сбо и Сбо [49]. Порог фотоионизации 7,57 эВ хорошо согласуется с данными ФЭС [50]. Для Сбо2+ значение порога « 17,3 эВ. Измерена минимальная энергия диссоциации Сбо+ —> С58+; значение 6,0 - 6,5 эВ выше, чем полученное ранее (4,6 эВ). Фотоэлектронные спектры высших фуллеренов С82, С84, а также КхСв2 приведены в работе [51]. С82 и С84 имеют идентичные ФЭ спектры, что говорит об их одинаковой электронной структуре; небольшие отличия объясняются их молекулярной геометрией. При допировании С82 калием появляется новый пик, его положение говорит о полупроводниковой природе такого соединения. Электронный захват отрицательным ионом С84~ с образованием двухзарядного

ОИ С84 без

развертки по энергии исследовался в работе [52]; методом ионизации был электронный удар (70 эВ) со стабилизацией буферным газом (азот). Вычислены первое и второе электронное сродство: +3,14 и +0,44 эВ. Двухзарядные газофазные ОИ бакминстерфуллерена получены методом лазерной десорбции [53]. Было показано, что сродство к электрону Сбо небольшое (согласно расчетам методом псевдопотенциала «0,1 - 0,4 эВ). В этой же работе установлено, что в условиях электронного удара образование двухзарядных

л

С6о маловероятно, что связано с дальнодействующим барьером взаимодействия С6о" и второго дополнительного электрона. Энергии Гиббса газофазных фуллеренов получены из экспериментов [54] с определением

констант равновесия в масс-спектрометре с ячейкой Кнудсена. Получены Ееа для ряда фуллеренов С70+2п (п = 0-18). Рассмотрена корреляция Ееа с их электронной структурой (НВМО)

Специальные эксперименты по поведению ИК-спектров твердых фуллеренов при давлениях до 32 кБар проведены в работе [55]. Как для С6о, так и для С7о некоторые пики расщепляются, некоторые показывают отрицательное смещение от давления. ИК-спектроскопия давно и широко используется при исследовании фуллеренов, но до сих пор не исчерпала себя; например в [56] дан анализ полос поглощения в ближней ИК-области растворов солей в девяти растворителях и выявлен ранее не наблюдаемый переход Сбо" при 9000 см'1. Спектры поглощения в видимой и ближней ИК области анион- и катион-радикалов Сбо и С70, замороженных в 2-метил-тетрагидрофуране при 77 К, получены в [57]. Экспериментальные спектры хорошо согласуются с расчетными (СЖЮ/Б), а также с данными ФЭ и рамановской спектроскопии. В работе [58] исследовалось неупругое рассеяние нейтронов фуллеренами Сбо в диапазоне 50 - 2000 см1. Получено 23 пика и определены 28 мод для 46 существующих частот. В работе [59] методом ЭПР исследовались анионы Сбо" в кристаллическом Сбо-тетрафенилфторхлориде (электронно-спиновая релаксация). Экспериментально установлен факт ян-теллеровского искажения Сбо", в результате которого трехкратновырожденная tJU орбиталь расщепляется на нижнюю а2и- и верхнюю е?м-орбитали. Была определена энергия расщепления орбитали «19 мэВ, что хорошо согласуется с теоретической оценкой в 24 мэВ.

Несколько работ посвящены исследованию фуллеренов методом спектроскопии потерь энергии электронов (СПЭЭ), причем спектры получены как в газовой (например, в [60]), так и в конденсированной фазе [61, 62]. В спектре потерь энергии свободных фуллеренов кроме двух известных ранее пиков при 3,78 эВ и 4,84 эВ, связанных с Тщ состоянием и тс-плазменными возбуждениями при 6,1 эВ, обнаружен пик при 2,26 эВ, но, в отличие от

аналогичного спектра для твердого фуллерена, не наблюдался пик при 1,55 эВ, связанный с низшим состоянием 3T2g. В работах [61, 62] приводятся данные СПЭЭ высокого разрешения тонких пленок Сбо на кремниевой подложке. Облучение пленки от дальнего ИК до глубокого УФ диапазона производилось на одном приборе. Пик при 1,55 эВ является низшим для одноэлектронного возбуждения, наблюдаемого в Сбо, кроме того наблюдались коллективные возбуждения при 6,3 эВ (тс-плазмоны) и при 28 эВ (а-плазмоны). Сравнение спектров потерь энергии электронов для фуллеренов в газовой фазе и для тонких пленок фуллеренов проведено в [63]. В работе [64] приводятся спектры потерь энергии электронов при самых различных значениях энергии электронов (от 10 до 1100 эВ). Получены значения энергий пиков: 2,6; 3,3; 3,8; 4,3; 4,7; 5,3; 6,0 и широкий пик с максимумом между 10 и 24 эВ. Отметим еще ряд работ, которые будут подробно рассмотрены в § 3.1 настоящей диссертации. В [65] впервые, насколько нам известно, приводится кривая эффективного выхода Сбо" как функция энергии электронов. Такие же спектры РЗЭ вместе с литературными спектрами потерь энергии электронов для сравнения опубликованы в [66]. В теоретической работе [67] Е. Тоссати и Н. Манини дана попытка интерпретации экспериментальных данных [65, 68] на основе достаточно простой модели (см. ниже). Еще три работы [69, - 71], которые непосредственно связаны с темой данной диссертации посвящены исследованию переноса ридберговского электрона от высоковозбужденных атомов к молекулам фуллеренов. Было показано, что в отличие от реакций взаимодействия со свободными электронами [65, 68], возможен захват s-волны ридберговского электрона.

Практически одновременно с работами по исследованию фуллеренов появилось большое количество работ по их различным производным. Как упоминалось ранее, открытие сверхпроводимости фуллеренов, допированных атомами щелочных металлов значительно активизировало исследования в области производных фуллеренов. Синтез и исследования гидрированных

фуллеренов в настоящее время, пожалуй, - наиболее изученая область. С одной стороны, водород - самый малый элемент таблицы Д. И. Менделеева, реакции гидрогенизации хорошо изучены, гидриды фуллеренов легче всего рассчитывать квантовохимическими методами. С другой стороны, гидрированные фуллерены имеют весьма перспективное прикладное значение как аккумуляторы водорода. И не случайно, что именно они первыми нашли коммерческое применение.

Работа [72] представляет собой обзор (получение, свойства, структура) по гидрированным фуллеренам. Приводятся многочисленные экспериментальные данные для С60НП (п = 2, 4, 6, 18, 32, 36, 40, 42, 44, 46). Среди работ, посвященых получению гидрированных фуллеренов, отметим [73]. В результате реакции Сб0,70 с НС1 в растворе бензола, толуола образуется преимущественно СбоН3б и С7оН36/38. Интересно, что в случае БС1 образуется значительное количество СбоДг (п = 38, 40, 42, 44). Для идентификации использовались методы МС, ИК-, УФ-, ЯМР-спектрометрия, жидкостная хроматография. Гидрогенизация высших фуллеренов осуществлена в [74]. Максимальный выход имеют С76Н4б.5о, С78Н48, Св4Н48.52. (использовны МС и жидкостная хроматография). Спектры потерь энергии электронов СбоН36 сравниваются с таковыми для С6о [75]. Пик при 25 эВ (связанный с возбуждением <з+% электронов) сместился в сторону меньших энергий (23,8 эВ), а при энергии 5 эВ только уменьшился по интенсивности.

Как упоминалось, гидридам фуллеренов посвящено много теоретических и расчетных работ. Нелишне напомнить еще раз, что для случая производных фуллеренов структура и симметрия играют исключительно важную роль. Одно и то же вещество различной симметрии может обладать совершенно различными макроскопическими свойствами. В теоретической работе [76] рассмотрены различные изомеры СбоН3б и С70Н36, причем внимание сфокусировано на Т- и Ть- изомерах. Энергия образования для Т-изомера на 97,4 ккал/моль ниже, чем для Т1ъ и этот изомер считается самым стабильным из

всех возможных структур СбоНзб. В молекуле С70Нз6 атомы водорода размещаются в положениях 1, 2, 3 пентагонов и расположены по полюсам, а не по экватору. С70Н36 имеет группу симметрии С2. В [77] для структуры С6оНз6 предпочтение также отдается Т-симметрии. Энергия делокализации 8(3 сравнима с теоретическим максимумом 10,5389р. СбоН3б являетя наиболее стабильным из гидрированных фуллеренов. В [78] для него приводятся данные по МС (электронный удар, полевая десорбция), ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии (!Н и 13С). Симметрия молекулы интерпретируется как Т-симметрия с четырьмя свободными гексагонами в тетраэдрической позиции. СбоН36 и СбоС1б исследованы новым методом МАЫЛ-М8 [79], причем показано, что этот метод является наиболее подходящим для исследования гидрированных фуллеренов, так как считается одним из самых «мягких» методов ионизации и не требует предварительного перевода образца в газовую фазу.

Среди других производных отметим хлорированные фуллерены [80] -получено соединение СбоС1ю, приведены ИК-, УФ-, и ЯМР-спектры и предложена структура; а также окисленные фуллерены [81] - эксперименты по МС ОИ с химической ионизацией. В реакции с N0 образуется ряд оксидов фуллеренов СбоОп (п = 1-4). В качестве одного из продуктов реакции наблюдается ион С59О".

Отметим также некоторые экзотические соединения. Например, в [82] получены кремнийсодержащие производные фуллерена СбоНп(Н81РЬ2)п, (п = 2, 4, 6). Приведены структуры, которые подтверждены данными МС, ЯМР- и ИК-спектроскопии а также жидкостной хроматографией. В [83] ЯМР- и УФ-спектроскопией исследованы реакции Сбо с квадрисиланом. Получены также соединения С70Р118О4 [84] и 1,2-пропано- и 1,2-бутанофуллерен [85], причем заместители замкнуты на одну разорванную двойную связь. В работе [86] показана возможность получения СуоР!^ и СуоРИю из С7оС1ю, т.е.

галогенированные фуллерены могут вступать в реакции нуклеофильного замещения и служить основой для создания совершенно новых производных.

Фторированные производные фуллеренов являются одними из наиболее интересных объектов среди всех производных. Первоначально интерес к ним вызывался перспективой создания на основе полностью фторированного фуллерена так называемой "суперсмазки"- соединения типа фторопласта с аномально низкими фрикционными свойствами, причем работающего в очень широком диапазоне температур (от криогенных до сотен °С). И хотя появились статьи, говорящие о получении C6oF6o [87], и описывались свойства этого соединения, в дальнейшем сообщения не подтвердились. CeoFgo, действительно, наблюдается в масс-спектрах продуктов фторирования фуллеренов, но только в следовых количествах, и получить его в чистом виде, насколько нам известно, еще не удалось.

В ряде работ описываются способы синтеза фторпроизводных фуллерена. Так, например, в [88] приводится масс-спектр продуктов реакции Сбо и С70 с газообразным фтором, который содержит большое количество пиков, соответствующих в общем случае формуле C6o,7oF2-4oOi-ii- В аналогичной работе [89] обсуждается способ получения C60F48 в результате реакции Сбо с газообразным фтором, но в более мягких условиях. Интересно, что в зависимости от температуры и времени реакции в смеси преобладают производные с различным количеством атомов фтора: через 4 ч при Т = 70 °С -C6oF4o, еще через 5 ч при Т = 220 °С - C6oF42,44? еще через 14 ч при Т = 315 °С -C6oF48- Данные иллюстрируются соответствующими масс- и ИК-спектрами. В начале реакции наблюдается широкий, как бы размазанный ИК-спектр, что говорит о том, что в образце присутствует смесь различных компонентов. В конце реакции в ИК-спектре наблюдаются узкие линии, которые являются характерными для C60F48: при 1238, 1215, 1199, 1170, 1142, 1126, 771, 754, 724, 605 и 603 см1. В работе также получены УФ-, 19F-i3MP и 2D COSY ЯМР-спектры, приводятся диаграммы Шлегеля. Синтезированы также высшие

фторированные фуллерены. Максимальная степень фторирования составляет для С70 - 56, С78 - 60, С84 - 62. В [90] приводятся результаты фторирования в очень жестких условиях - реакции Сбо с KrF2 в HF. Максимальный выход имеют соединения C60F44, 46, но наблюдаются разнообразные производные вплоть до C60F78, образующиеся в результате разрушения фуллеренового каркаса. Довольно значительную часть в масс-спектре составляют ионы С52_

59^23-33-

Исследования полученных фторпроизводных фуллеренов проводились, как правило, комплексно, с использованием нескольких физических методов и с привлечением квантовохимических расчетов, - только в этом случае можно досконально разобраться в таких сложных объектах, каковыми являются производные фуллеренов. В работе [91] различными физическими методами исследовались фторпроизводные Сбо и С70. Техника включала в себя ИЦР, секторный и времяпролетный масс-спектрометры с различными способами ионизации (лазерная и полевая десорбция, электронный удар (70 эВ), электронный захват, индуцированная столкновениями диссоциация); здесь же приводятся данные по ИК- и УФ-спектроскопии. Одним из выводов работы является определение максимальной степени фторирования - C60F48 и C70F56.

Обзор [92], посвящен термохимии газофазных ОИ фуллеренов и некоторых производных. Экспериментальная часть включает в себя весьма обширный список физических методов: МС со всевозможными способами ионизации (лазерная десорбция, бомбардировка быстрыми атомами, электроспрэй , химическая ионизация), ИЦР, МС с ячейкой Кнудсена, метод ионно-молекулярного равновесия, послесвечение потока. В работе приведены значения Ееа фуллеренов, фторированных фуллеренов и эндоэдральных комплексов некоторых металлов, а также значения энергии диссоциации связи C-F (библиография - 77 ссылок). Химическая связь и электронная структура соединений C6oFx и C70FX была исследована методами NEXAFS (near edge X-ray absorbtion fine structure - спектроскопия рентгеновского поглощения с

тонкой структурой вблизи порога) и спектроскопии УФ-фотоэмиссии [93], которыми хорошо зондируются незанятые и занятые электронные уровни, соответственно. Получены энергетические диаграммы C6oFx и рассмотрено изменение электронной структуры Сбо при фторировании. Определены значения НВМО и уровня Ферми твердого C6oF48- -5,0 и -5,4 эВ ниже уровня вакуума, соответственно. Показано, что максимально фторированные фуллерены являются сильными электронными акцепторами.

Вопрос об изомерах наглядно иллюстрируется работой [94]. В результате реакции С6о с MnF3 при 350 °С в вакууме образуется C6oF36. После разделения в жидкостном хроматографе (элюент - гексан) получены 2 фракции (25 мин. и 33 мин.) с соотношением « 3:1. В масс-спектрах присутствуют только пики с m/z = 1004, что соответствует CöoF36. Однако ИК- а особенно 19F ЯМР-спектры сильно отличаются. В первом случае ЯМР-спектр содержит 12 линий, что соответствует С3-симметрии, а во втором - 4 линии (Т-симметрия).

Оптические спектры поглощения твердого и газообразного фторированных фуллеренов C60F48 приведены в [95]. Спектры имеют примерно одинаковую форму, но слегка сдвинуты друг относительно друга. Оптическим свойствам C60F48 посвящена также работа [96]. В ней исследованы спектры оптического поглощения, спектры люминесценции, изучены температурная зависимость и кинетика люминесценции. Предложена следующая схема люминисценции: фотон возбуждает C-F связь, затем молекула релаксирует, возбуждая в том числе двойную С=С я-связь фуллеренового каркаса, эмитируя отсюда фотон с энергией, равной энергии этого возбуждения.

Авторы работы [97] сравнивают масс-спектры фторированных фуллеренов, полученных электронным ударом и ионизацией лазерной десорбцией. Анализируются различия обоих типов масс-спектров и сделан вывод о применимости этих методов для определения максимальной степени фторирования. Различные гидрированные и фторированные производные фуллеренов исследованы в работе [98]. Измерены значения потенциалов

ионизации и значения Ееа. Так Ееа для C6oF44, 4б, 48 и C70F52, 54 одинаково и составляет величину 4,0 + 0,25 эВ. В спектрометре ИЦР наблюдались двухзарядные ОИ C6oF482\ C6oF462~. Величины Ееа для ряда высших фуллеренов и некоторых фторированных фуллеренов получены в [99]. Из константы равновесия реакции переноса электрона Сбо" + Сх = Сбо + Сх" по известной величине Ееа для С6о определяется Ееа для Сх. Приводятся величины Ееа для С72 - 3,09 эВ, С74 - 3,28 эВ, C60F2 - 2,74 эВ и для C70F2 - 2,80 эВ. Аналогичные результаты для C6oF2 и C70F2 получены в [100]. Фторированные фуллерены C6oF46, 48 и C7oF54) 56 исследовались методом однофотонной ионизации с регистрацией на времяпролетном масс-спектрометре [101]. Для всех образцов

получено значение энергии ионизации 12,0 ±0,1 эВ. Изучению образования

2 2

двухзарядных ионов C6oF4s" и C6oF46 " посвящена работа [102]. Измерено первое электронное сродство для C6oF48 (4,06 ± 0,3 эВ). В результате захвата электронов быстрыми (50 кэВ) ионами C60F35" при столкновениях с NO, 02, Хе, СН4, Н2, Аг и Не получена нижняя граница сечения захвата (> 10"16 см2) [103]. Методом полярографии исследованы реакции переноса электрона в C6oF48 [Ю4] и изучены электрохимические свойства C6oF36 [105]. Первый и второй потенциалы полуволны равны, соответственно, -0,05 и -0,48 В.

CeoFisO, являющийся побочным продуктом при синтезе C6oFi8, исследуется в [106]. На основании данных 2D COSY ЯМР-спектрометрии предложена структура С3-симметрии, при которой атом О расположен вдоль одной из осей симметрии Сзу-изомера C60Fi8. Приводятся ИК- и 19F ЯМР-спектры. Одна из немногих расчетных работ по фторидам [107] рассматривает сверхнасыщенные пергалогены циклогексана, додекаэдра и фуллерена. Приведены расчетные параметры молекул СбоРбо и СбоС1бо-

Переходя к обзору теоретических работ напомним, что теоретически фуллерены были "открыты" за 15 лет до их экспериментального обнаружения. В своих нобелевских лекциях и Р.Б. Смолли, и Р.Ф. Керл, и Г. Крото [39-41] выделяют работы Д.Е.Н. Джонса, Е. Осавы, Д.А. Бочвара и Е.Г. Гальперна, в

которых конструировались различные замкнутые углеродные структуры (кластеры). Работа Джонса представляла собой смелую фантазию на тему: к каким последствиям могли бы приводить дефекты в углеродных слоях. Он пришел к выводу о скручивании этих слоев и о их способности создавать замкнутые формы, если в качестве дефекта провести замену правильного шестиугольника пятиугольником. Однако, это была научно-популярная заметка в еженедельнике New scientist под рубрикой "Колонка Дедала", где высказывались самые невероятные, порой просто фантастические идеи. Особое место занимает работа Осавы [36]. Он первый предложил форму фуллерена С6о в виде усеченного икосаэдра, в вершинах которого расположены углероды, за 15 лет до его экспериментального обнаружения. Стабильность молекулы доказывалась ее ароматичностью. Эта работа, опубликованная в Японии, долгое время не была доступна ученым, не владевшим японским языком. Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперн [37] через два года после публикации работы Осавы, предложили такую же структуру молекулы, подкрепив свои выводы о ее стабильности квантово-химическими расчетами методом Хкжкеля. Эти результаты были воспроизведены Р. Девидсоном в 1981 г. [108]. Таким образом, гипотезы о существовании Сбо в виде замкнутого углеродного кластера высказывались задолго до 1985 года. Р.Ф. Керл, обсуждая эти работы, справедливо отметил : «Эти гипотезы относительно С6о были основаны на хорошей химической интуиции, подкрепленной квантово-химическими расчетами. Из этих догадок следовало, что Сбо в форме усеченного икосаэдра может быть химически стабильным соединением, синтезировав которое можно с ним обращаться, как с любым другим веществом».

После экспериментального открытия фуллерена в 1985 г. интерес теоретиков к замкнутым углеродным кластерам резко возрос. Появилось огромное количество работ, в которых, на основе различных теоретических методов, проводились расчеты геометрической структуры фуллеренов с

различным содержанием углерода в них, оценивалась относительная стабильность возможных изомеров каждого из них.

Первые теоретические работы по замкнутым молекулярным кластерам типа фуллеренов, включая и вышеупомянутые, основывались на топологическом способе моделирования их структуры, используя различные выпуклые многогранники (полиэдры) и их метрические характеристики. Отбор возможных углеродных каркасов из этих полиэдров осуществлялся согласованием длин ребер, углов между ребрами и гранями полиэдра с длинами С-С связей и валентными углами карбополиэдра, предписываемые теорией валентности [108]. Таким образом, определение структуры замкнутых молекулярных кластеров можно разделить на два этапа. Первый этап относится к проектированию (дизайну) всех возможных структур молекул, второй этап -отбор из этих структур молекул, отвечающих определенным критериям.

Дизайн полиэдров включает в себя несколько методов, широко используемых в настоящее время. Они описаны в обзоре [109]. Кратко перечислим их.

Для проектирования кластеров икосаэдрической симметрии используется метод триангуляции. В этом методе производится триангуляция сферы (для этого выбираются малые равносторонние треугольники) приводящая к

дельтаэдру (полиэдру с треугольными гранями) с V вершинами, причем

2 2

¥=20(Ъ +Ьс+с), где Ь, с - целые числа и Ъ>с>0. Из них 12 вершин имеют степень пять, остальные шесть. Если Ъ=с или Ьс=0, то дельтаэдр имеет группу симметрии //,, в других случаях симметрия I. Соединяя центры смежных граней получают (5,6)-полиэдр (полиэдр, грани которого состоят из пяти и шестиукольников, иначе - пентагонов и гексагонов) икосаэдрической симметрии. Таким методом можно моделировать любые фуллерены икосаэдрической формы, а также кластеры тетраэдрической и более низких групп симметрии. Заметим, что именно этот метод разрабатывался

американским архитектором Бакминстером Фуллером для проектирования куполов зданий.

Метод чехарды заключается в следующем. Выбирается (5,6)-полиэдр с небольшим числом вершин. В центр каждой грани такого полиэдра помещается новая вершина, которая соединяется ребрами с ближайшими к ней вершинами, эти ребра разворачиваются вне исходных граней и соединяются. Получается полиэдр с числом вершин в три раза большим, чем исходный.

Метод лепестков. Метод построения полиэдра ось симметрии которого 5-, 6-, 7-го и т. д. порядка. Определенно выбранная заготовка располагается циклически с заданной симметрией и фрагменты затем склеиваются.

Метод спирали. Полиэдр представляется в виде плоского графа, вершины которого лежат на концентрических окружностях. Структура полиэдра представляется в виде кода, состоящего из последовательности чисел, равных размерам циклов, расположенных на маршруте, который начинается с центрального цикла и проходит по спирали последовательно через грани соседних слоев.

Используя изложенные выше методы, можно отобрать все возможные полиэдры в качестве углеродного каркаса и классифицировать их. Однако топологические методы не могут быть надежными при определении наиболее стабильных изомеров. Для этих целей необходимо проводить расчеты методами квантовой химии.

Использование различных квантово-химические методов расчета молекул является вторым этапом при анализе как геометрической, так и электронной структуры карбополиэдров. Необходимо отметить некоторые трудности, с которыми приходится сталкиваться при практической реализации этих методов. При построении полиэдрических структур Сп возникает трудность, характерная для любого замкнутого молекулярного кластера. Она заключается в том, что число изомеров таких молекул велико и возрастает с ростом числа атомов в молекуле. Как отмечено в обзоре [109], например для п = 78, число

изомеров, состоящих только из (5,6)-полиэдров, равно 21822. Таким образом, перед исследователями возникает непростая задача по отбору таких изомеров, которые, во-первых, являются наиболее стабильными и, во-вторых, обладают определенными физическими и химическими характеристиками. Такая задача была успешна решена при определении структуры С6о, С7о и других высших фуллеренов. Рассмотрим работы, которые явились важным этапом при формировании современных представлений о строении фуллеренов.

По обширности исследований полиэдров, составляющих различные замкнутые углеродные кластеры, и разработке удовлетворительных критериев по их отбору, выполненные до 1988 г., выделяются работы американской группы: Т.Г. Шмальца, В.А. Зейтца, Д.Дж. Клейна и Г.Е. Хайта, итог которых подведен в работе [110]. Они вывели основные соотношения между параметрами, характеризующими топологию полиэдра, наложив на их отбор ограничение, связанное с тем, что эти полиэдры составляют углеродный каркас, т.е. каждый атом углерода должен быть связан с двумя или тремя атомами (вершины полиэдра должны иметь степень, равную трем), как это следует из теории валентности. Рассматривались грани, состоящие из трех-, четырех-, пяти-, шести-, семи-, восьми-, десятичленных циклов. В своем исследовании они взяли шестиугольные грани как структуры Кекуле и показали, что такая форма гексагона должна давать более устойчивую структуру, чем равносторонний шестиугольник, отобрали 54 структуры Сп с п=12, 20, 24, 28, 40, 48, 50, 56, 60, 70, 72, 80, 84 и провели для них расчеты методом Хюккеля. Подводя итог своему анализу, они вывели шесть правил, позволяющие отбирать наиболее стабильные (точнее, перспективные) структуры. Эти правила, которые мы в дальнейшем будем называть топологическими правилами, сформулированы ими следующим образом: 1. трехвалентностъ сг-связи. Каждый атом углерода в карбополиэдре должен иметь координационное число три;

-362. топологическая гомеоморфность сфере. Форма полиэдра должна быть близка сфере;

3. только пентагоны и гексагоны. Наиболее стабильны карбополиэдры содержащие только пяти- и шестичленные циклы;

4. высокая симметрия. Наиболее стабильны более симметричные полиэдры;

5. изолированность пентагонов\

6. однородность кривизны полиэдра;

Можно указать некоторые важные следствия из этих правил: а) число вершин кластера должно быть четным; б) карбополиэдр всегда имеет в точности 12 пентагонов, число гексагонов неограниченно. //,-Сбо является наименьшим кластером, для которого выполняется правило 5.

Большинство теоретических расчетов, выполненных до 1993 года основаны на методе Хюккеля. В обзоре [109], на основе достаточно большого количества работ, анализируется пригодность этого метода для решения задач структурной химии. Вывод, сделанный в этой работе следующий: метод Хюккеля достаточно надежен при использовании его в качестве экспресс-анализа (так как является наиболее быстрым из всех известных квантово-химических методов) и отбора наиболее перспективных структур, которые можно исследовать более сложными методами. Кроме того, приближение Хюккеля дает достаточно хорошие результаты при расчете электронной структуры больших карбополиэдров, близких по форме к сфере.

Однако, при расчете геометрической и электронной структуры определенной молекулы или выбранной группы изомеров, квантово-химические расчеты выполняются, используя более сложные методы, такие как полуэмпирические методы MNDO, AMI, РМЗ, различные неэмпирические методы, включая приближения, основанные на методе функционала плотности и псевдопотенциала. К настоящему времени этими методами выполнен достаточно большой объем расчетов различных свойств фуллеренов Сп и CnXm.

Значительный вклад в теоретическое изучение фуллеренов С60 и С70 внесли американские теоретики М.Д. Ньютон и Р.Е. Стентон [111]. Их расчеты методом MNDO, начиная с 1986 года, позволили отобрать наиболее устойчивые изомеры этих углеродных кластеров. Кроме того, они выполнили расчеты колебательных мод этих фуллеренов, что позволило идентифицировать изомеры из состава соединений фуллеренов, исследовавшихся экспериментально. Немецкие ученые Д. Баковис и В. Тил [112] провели методом MNDO расчеты 30 карбополиэдров Сп для 20 < я < 540, рассматривая полиэдры различной группы симметрии. Они рассчитали теплоту образования каждого углеродного кластера как в форме полиэдра, так и молекулярные кластеры в плоской форме с тем же количеством атомов углерода, а также ВЗМО-НВМО; дали расчет ИК-спектров наиболее стабильных изомеров некоторых карбополиэдров. На основе своих расчетов они дали рекомендации по оценке времени расчета высших фуллеренов. По обширности и разнообразии расчетного материала эта работа выделяется среди работ, выполненных до 1992 года. Следует отметить работы американских теоретиков К. Рагавахари и С.МкМ. Ролфинга [113, 114] выполнивших весьма тщательные расчеты электронной структуры молекул Сбо, С70, С78, С84 как полуэмпирическими методами, так и аЪ initio. В работе [115] дан расчет С78 и выделены наиболее стабильные изомеры этой молекулы, а также приведены расчеты УФ спектра этой молекулы. В работе [116] методом MNDO и ah initio с минимальным базисом выполнены расчеты 46 изомеров С90 и 187 изомеров С96.

Среди расчетных работ по производным фуллерена мы остановимся на работах, в которых приводятся расчеты только гидрированных и фторированных фуллеренов, хотя к настоящему времени выполнены разнообразные расчеты производных фуллерена С6оХт, для различных атомов X и различной степени насыщения т.

-38В работе [116], на основе методов MNDO и AMI изучались гидрированные фуллерены C6oH6o-6m (п=1-8), для наиболее устойчивых изомеров каждой молекулы. Для этих молекул приводятся расчеты теплот образования и частоты колебательных мод. В работе [118] на основе методов MNDO и ab initio рассмотрены пять изомеров СбоНзб, принадлежащих разным группам симметрии (Th, D3d, Т, Проведено исследования ЯМР спектров этих изомеров. Следует отметить цикл работ американских теоретиков Б.И. Дунлапа и Д.В. Бреннера с сотрудниками [119, 120], в которых на основе разработанных ими методов функционала локальной плотности и эмпирического потенциала выполнены расчеты по определению геометрической и электронной структуры молекул СбоНбо, СбоН36, CeoFeo- В работе [121] выполнены расчеты ab initio некоторых изомеров молекул СбоН3б и С7оН3б. Особое место занимает работа [122], в которой, наряду с анализом большого количества изомеров СбоН3б, формулируются правила отбора изомеров - гидрированных производных фуллерена, предложенные одним из авторов этой работы Р. Тейлором. Правила Тейлора предписывают следующее:

1. электронная стабильность (высокая энергия делокализации 71-электронов), будет предпочтительна для более обширных областей сопряжения системы;

2. положение двойных связей на 30 гранях вне пентагонов, предпочтительнее, чем на 60 гранях Пентагона, которые дают вклад в электронную стабильность, автоматически обеспечивая степень сопряжения, а также имеют преимущества, по крайней мере, исходя из Сбо структуры;

3. минимуму стерического напряжения, который указывает нам, что структуры с атомами водорода внутри каркаса следует исключить, а также , что относительно высокая симметрия и "геодезическое" распределение напряжения должно быть предпочтительным. Менее специфический индикатор высокой симметрии есть фактически то, что углеводороды определенной стохеометрии получаются в эксперименте; если все атомы водорода будут с одной стороны каркаса, тогда мы можем ожидать

продолжения реакции до тех пор, пока каркас не будет однородно покрыт

(как это происходит в реакции с бромом).

Правила Тейлора для производных фуллерена дополняют топологические правила, сформулированные выше для карбополиэдров.

Для фторированных фуллеренов CeoFm число публикаций значительно меньше по сравнению с гидрированными фуллеренами. Кроме упомянутой выше работы [122], расчеты по фторированным фуллеренам выполнялись группой О. В. Болталиной в ряде работ [90,93,94], в объеме, необходимом для анализа экспериментальных данных. Однако, следует отметить, что замена водорода на фтор изменяет иерархию изомеров по признаку стабильности. Более того, отнесение рассчитанных изомеров к экспериментально изучаемым является не простой задачей. Следует отметить также расчеты производных фуллерена с другими заместителями в работах [124-125].

В настоящей диссертации представлены исчерпывающие расчеты экспериментально исследованных нами фторированных фуллеренов, что позволяет проводить достаточно уверенный анализ экспериментальных данных.

Так как используемый нами экспериментальный метод связан с присоединением электронов к молекуле и анализом отрицательных молекулярных ионов, ниже дан обзор теоретических исследований и наиболее известных моделей по анионам фуллеренов. Внимание теоретиков к вопросу о присоединении электрона к молекуле Сбо возник после экспериментального обнаружения [53] аномально большого времени жизни двукратно заряженных отрицательных ионов этих молекул. Энергия присоединения электрона к Сбо полученная в этой работе оценивалась примерно в 2.65 эВ, а к Сбо" - 0.3 эВ; состояние являлось метастабильным со временем жизни большим, чем 0,1 с. В работах [52, 53, 98, 102, 126] предлагается модель, в которой фуллерен Сбо представляется как металлическая сфера. Опираясь на известный в классической электродинамике результат, что металлическая сфера (даже

неотрицательно заряженная) при взаимодействии с электроном, притягивает его, авторы предлагают гамильтониан, где потенциал взаимодействия электрона и фуллерена представляет собой эффективный псевдопотенциал - аналог классического потенциала взаимодействия электрона и проводящей сферы, а параметры псевдопотенциала подбираются так, чтобы правильно описать спектр однократно заряженного иона С6"0. Используя этот псевдопотенциал, они рассчитали спектр и время жизни двукратно заряженного иона. Однако количественные оценки, полученные по этой модели, согласуются с экспериментальными данными по энергии активации в пределах 25%. Пожалуй, среди всех публикаций на эту тему, наибольший резонанс получила работа Е. Тосатти и Н. Манини [67]. Эти авторы предположили, что присоединение теплового электрона к Сво происходит по /^-волновому каналу. Электрон захватывается молекулой по следующему сценарию. При взаимодействии электрона с молекулой ^-волновой электрон может пересечь центробежный барьер 1(1+1)/г (здесь 1=1) и присоединиться к молекуле. По их оценке высота барьера составляет 0,27 эВ, что согласуется с энергией активации при присоединении. Итак, представленная модель дала хорошее количественное совпадение рассчитанной энергии активации с экспериментально измеренной (« 0.26 эВ). Однако эта работа подверглась критике из-за пренебрежения ¿"-каналом присоединения электрона, который для реальной молекулы, должен существовать всегда из-за межэлектронного взаимодействия. Тем не менее, эта работа заслуживает внимание, так как в ней впервые, среди теоретических работ по анионам фуллеренов задача решается, исходя из учета вибронных состояний, что является наиболее адекватным языком при описании вообще любых ОИ. Нам представляется, что, несмотря на критику, эта работа, подняла уровень теоретических работ по анионам фуллеренов, что, может быть, объясняет и их небольшое количество. В работе [127] теоретически рассчитан спектр поглощения ионов С6"0 и С6+0 по модели сильной связи, учитывающей межэлектронное взаимодействие в приближении

Хаббарда. Работа [128] посвящена расчету ионов фуллерена С^ на основе комбинации метода псевдопотенциала (в так называемом приближении пустого остова) и метода функционала локальной плотности. Расчет проводился для л;=1-12. Авторы этой работы получили, что для х=2 существует долгоживущее метастабильное состояние, в согласии с экспериментальными результатами.

Наконец, рассмотрим работы, посвященные теоретическому исследованию плазменных колебаний, возникающих в молекуле фуллерена. После экспериментального наблюдения особенностей спектров энергетических потерь электронов в области ~6 эВ и -20-27 эВ и интерпретации их как коллективных (плазменных) возбуждений, появилось несколько теоретических работ по расчетам частот и сил осцилляторов плазменных колебаний. Так как плазменные колебания экспериментально наблюдаются и в газовой фазе, т.е. в свободных молекулах фуллерена, мы остановимся на обсуждении работ, рассматривающих плазменные колебания возникающих именно в отдельной молекуле. Перед их обсуждением кратко остановимся на физических условиях, которые являются причиной возникновения плазменных колебаний в фуллеренах. Хорошо известны и изучены коллективные колебания в плазме твердого тела (плазменные колебания). Плазма твердого тела состоит из подвижных свободных электронов и инертных положительных ионов. Плазменные колебания возникают при воздействии на плазму твердого тела внешнего возмущения (электромагнитной волны или потока заряженных частиц). Это возмущение локально изменяет плотность электронов, выводя их из равновесного состояния. Возникшее вследствие этого дополнительное дальнодействующее кулоновское поле стремится восстановить равновесие, вследствие чего возникают коллективные колебания электронов с характерной

масса электрона. В коллективных колебаниях принимают участие только валентные электроны. До экспериментального наблюдения плазменных

(плазменной) частотой

плотность, заряд и

колебаний в молекулах фуллерена коллективные колебания наблюдались в плоских углеродных кластерах, составленных из бензольных колец. Плазменные колебания в этих молекулах связывались со свободными (делокализованными) п- и сг-электронами, по аналогии со свободными электронами в металлах. Молекулы фуллерена не плоские (в этом случае представление о -л- и ст-электронах приближенно), но обладают высокой симметрией, тогда можно предполагать делокализацию валентных электронов, а, следовательно, и возможность коллективных колебаний этих электронов. Работ, посвященных плазменным колебаниям отдельных молекул фуллерена, всего две. Работа Г. Бартона и С. Эберлайна [129] и работа Д. Остлина, Р. Аппеля и А. Розена [130]. Первая посвящена рассмотрению плазменных колебаний в Сбо и С70 на основе гидродинамической модели. Ранее эта модель была предложена в известной работе Ф Блоха [131], где, исходя из уравнения Томаса-Ферми, были выведены классические гидродинамические уравнения, описывающие плазменные колебания в атомах (отметим, что эта работа была опубликована через четыре года после того как И. Ленгмюр и Л. Тонкс (1929) ввели термин «плазма» и понятие плазменных колебаний при исследовании газоразрядной плазмы). Эта работа с обобщением X. Иенсеном [132], дала одно из двух направлений теоретического описания плазменных колебаний. Эта модель, описанная в рамках классической теории, достаточно хорошо количественно предсказывает частоты и силы осцилляторов [129] молекул, как для тс-электронов, которые создают тс-плазменные колебания с частотой 6,50 эВ, так и для ст-электронов, которые, в свою очередь, создают ст-плазменные колебания с частотой 24,8 эВ.

Вторая работа посвящена описанию поверхностных плазмонов [133], возникающих в молекуле Сбо, и основана на модели, развитой в статьях Г. Мухопадьи и С. Лунквиста [134], для описания атома Хе. Это квантовая модель плазменных колебаний, она исходит из приближения линейного отклика на внешнее возмущение в рамках приближения случайных фаз. Модель

достаточно просто связывает параметры, описывающие молекулу, хорошо (количественно) предсказывает частоты плазменных колебаний, объясняет характерную широкую полосу в экспериментальных спектрах проявлением различных поверхностных колебательных мод.

Следует отметить, что теоретических моделей, описывающих плазменные колебания в замкнутых углеродных кластерах произвольной симметрии (отличной от икосаэдрической), а также в производных фуллерена, нет. Такие модели представляются важными при интерпретации молекулярных спектров фторированных фуллеренов с неопределенной симметрией. Также следует отметить отсутствие моделей плазменных колебаний для ОИ фуллеренов. Насколько нам известно, опубликован один цикл работ [135, 136] в котором расматриваются плазменные колебания, возникающие в отрицательно заряженной плазме вырожденного электронного газа. Однако теоретические модели, изложенные в этих работах, не были использованы для молекулярных систем.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Туктарев, Ренат Фаритович

ВЫВОДЫ

1. Получены спектры резонансного захвата электронов молекулами Сбо и С7о-Установлено, что долгоживущие отрицательные молекулярные ионы образуются в чрезвычайно широком энергетическом диапазоне 0-14 эВ. Впервые доказана возможность захвата s-электронов молекулами Сбо и С7о в условиях электронного удара. Даны возможные механизмы образования таких отрицательных молекулярных ионов. Впервые установлена температурная зависимость спектра резонансного захвата электронов молекулами Сбо- Это дало возможность доказать, что механизм захвата s-электронов возбужденными Tiu-вибронными состояниями является доминирующим.

2. Впервые получены масс-спектры резонансного захвата электронов индивидуальных фторированных фуллеренов C60Fi8, C60F36 и C60F48. Показано, что для этих молекул характерным является образование осколочных отрицательных ионов с четным числом атомов фтора при низких энергиях (« 0 - 6-^10 эВ) и с нечетным числом атомов фтора - при высоких энергиях (> 8 эВ). Образование последних при сверхвысоких энергиях (15-40 эВ) объясняется возбуждением в этих резонансах (а+7т)-плазмонов. Доказано существование четырех изомеров С3, Т, C3v и Th симметрии для C6oF36 и двух изомеров С3 и C3v симметрии для CgoFis

3. Для отрицательных молекулярных ионов всех исследуемых соединений измерены времена жизни х относительно автоотщепления электрона. Впервые показано, что х отрицательных молекулярных ионов в широком диапазоне слабо зависит от энергии, что связано с возбуждением п-плазмонов.

4. Установлен факт сужения энергетического диапазона образования долгоживущих отрицательных молекулярных ионов при увеличении степени фторирования. Показано, что это явление обусловлено постепенным уменьшением вклада резонансов, связанных с возбуждением тс-плазмонов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Открытые относительно недавно фуллерены, как принципиально новый класс соединений на основе углерода, уже продемонстрировали свои необычные физико-химические свойства и заставили относиться к себе не только как к привлекательному объекту фундаментальной науки, но и как к основе для широкого круга прикладных разработок. Первые попытки исследования процессов резонансного захвата электронов молекулами Сбо и С70 также показали, что и в этой области фуллерены проявляют принципиальную «несхожесть» со всем известным многообразием многоатомных молекул. Необычным оказался, прежде всего, факт стабильности отрицательных ионов Сбо" и С7о" относительно диссоциации на осколки - варьирование энергии налетающих электронов в диапазоне от тепловых энергий до 200 эВ не привело к регистрации каких-либо осколочных отрицательных ионов. Кроме того, диапазон недиссоциативного захвата электронов также был необычно широк -до « 14 эВ регистрировались молекулярные отрицательные ионы Сбо" и С70" со средним временем жизни относительно автоотщепления электрона сотни микросекунд при энергии 6-7 эВ для Сбо • Однако самым интригующим оказалось заявление группы ученых из Австрии, Германии и Италии, что родительские отрицательные ионы Сбо" и С70" не захватывают s-электроны, поскольку основные электронные состояния не являются полносимметричными. Заметим, что многие анионы характеризуются неполносимметричными волновыми функциями, но именно высокая симметрия фуллеренов давало основания считать, что запрет по симметрии в данном случае может оказаться непреодолимым. Обнадеживающие эксперименты по взаимодействию молекул фуллеренов с высоковозбужденными ридберговскими атомами не смогли поколебать эту, уже успевшую устояться, точку зрения о невозможности захвата s-электронов. Прояснение ситуации могло дать только более высокое разрешение по энергии.

В самом деле, проведенные нами эксперименты с вдвое лучшим разрешением по энергии показали, что молекулы фуллеренов способны захватывать Б-электроны, а изучение температурной зависимости в диапазоне 400-500 К пролило свет на механизм захвата электронов, по крайней мере, в случае термически возбужденных молекул фуллеренов. Заметим, что до этих наших исследований в литературе было известно, что спектры резонансного прилипания электронов не проявляют температурной зависимости в диапазоне 673-773 К. Следует отметить, что результаты наших исследований по С60 и С7о впоследствии были подтверждены группой проф. Абуафа (Франция, Университет Пари-Сюд).

В рамках данной работы были проведены пионерские исследования взаимодействия свободных электронов с молекулами фторированных фуллеренов при контролируемых условиях. Прежде всего, впервые было проведено систематическое исследование резонансных состояний отрицательных ионов, связанных с коллективными электронными возбуждениями - плазмонами. Впервые зарегистрированы резонансы для многоатомных молекул при высоких энергиях 17-45 эВ и установлен факт практической независимости времени жизни ОИ относительно автоотщепления в резонансах с возбуждением плазмонов. Высокая симметрия фуллеренов позволила провести корректный симметрийный анализ процессов захвата электронов, что, наряду с экспериментами по температурной зависимости спектров, позволило установить существование некоторых стабильных изомеров СбоРзб и Сб0Р18.

Проведенные исследования взаимодействия свободных электронов с молекулами фуллеренов и их фторпроизводных в рамках данной работы позволяют надеяться, что эти соединения еще не раз удивят исследователей своим нестандартным поведением.

-in

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Туктарев, Ренат Фаритович, 1998 год

Список цитированной литературы

1. Месси Г. Отрицательные ионы.- М.: Мир, 1979.- 745 с.

2. Хеостенко В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии.- М.: Наука, 1981.- 159 с.

3. Смирнов Б.М. Отрицательные ионы.- М.: Атомиздат, 1978,176 с.

4. Christophorou L.G., McCorkle D.L., Christodoulides A. A. Electron Attachment Processes/ Electron-Molekule Interactions and Their Applications.- Acad. Press., 1984.- V.l, p. 477-617.

5. Мазунов B.A., Васильев Ю.В., Муфтахов M.B., Туктаров Р. Ф. О диапазоне энергий диссоциативного захвата электронов молекулами карбонилов металлов // Хим. Выс. Энергий -1988.- Т.22.- №2.- С.179-180.

6. Shulz G.J. Resonances in electron Impact on diatomic Molecules // Reviews of Modern Physics.- 1973.- V.45.- №3.- P/423-486.

7. Bards ley J.N., Mandl F. Resonant scattering of electrons by molecules // Rept. Progr. Phys.- 1968.- V.31.- P.471-531.

8. Taylor H.S., Nazaroff G.V., Golebiewski A. Qualitative Aspects of Resonances in Electron-Atom-Molecule Scattering, Exitation and Reactions // J. Chem. Phys.- 1966.- V.45.- №8.- P.2872-2888.

9. Jordan K.D. Recent Developments in Electron-Molecule Scattering // Internat. J. Quant. Chem.- 1981.- V.l5.- P.331-340.

10. Christophorou L.G. Atomic and Molecular Radiation Physics.- London et. al. Willey (Interscience), 1971.- 665 p.

11. Christophorou L.G. The Lifetimes of Metastable Negative Ions // Adv. Electron. Phys.- 1978.- V.46.- P.55-129.

12. Shulz G.J., Asundi R.K. Formation of H" at low energy // Phys. Rev. Lett.-1965.- V.25.- P.946-949.

13. Bardsley J.H., Herzenberg A., Mandl F. Electron Resonances of the H2" Ion // Proc. Phys. Soc.- 1966.- V.89.- Pt.2.- P.305-319.

14. Jordan K.D., Burrow P.D. Temporary Anion States of polyatomic Hydrocarbons // Chem. Rev.- 1987.- V.87.- P.557-588.

15. Sanche L., Schulz G.J. Electron Transmission Spectroscopy: Resonances in Triatomic Molecules and Hydrocarbonas // J. Chem. Phys.- 1973.- V.58.- №2.-P.479-493.

16. Друкарев Г.Ф. Столкновения электронов с атомами и молекулами.- М.: Наука, 1978.- 255 с.

17. Weiss A.W., Krauss М. Bound-state calculations of csattering resonance energies // J. Chem. Phys.- 1970.- V.52.- №9.- P.4363-4371.

18. Sanche L., Schulz G.J. Vibrational Progressions and Rydberg Series of 02~ and NO" //Phys. Rev. Lett.- 1971.- V.27.- №2.- P. 1333-1336.

19. Sanche L., Schulz G.J. Electron Transmission Spectroscopy: Core-Exited Resonances in Diatomic Molecules // Phys. Rev. A.- 1972.- V.6.- №1.- P.69-86.

20. Buckman S.J., Hammond P., Read F.H., King G.C. Highly-excited double Rydberg states of He- // J. Phys. B: Atom. Mol. Phys.- 1983.- V.l6.- №21.-P.4039-4047.

21. Khvostenko V.L, Vorob'yov A.S., Khvostenko O.G. Inter-shell resonances in the interactions of electrons and polyatomic molecules // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.- 1990.- V.23.- P. 1975-1977.

22. Nesbet R.K. Resonances, cusp effects and virtual state in e-He scattering near the n=3 tresholds // J. Phys. B: At. Mol. Phys.- 1978.- V.l 1.- №1.- P.121-125.

23. Dressier R., Allan M., Tronc M. II J. Phys В.- 1987.- V.20.- P.393-

24. Crawford O.H. Negative ions of polar molecules // Mol. Phys.- 1971.- V.20.-№4.- P.581-591.

25. Crawford O.H. Symmetry of negative ions of polar molecules // Mol. Phys.-1973.- V.26.- №1.- P.139-143.

26. Хеостенко О.Г., Зыков Б.Г., Асфандиаров H.JI., Хвостенко В.И., Денисенко С.Н., Шустов Г.В., Костяновский Р.Г. Электронные состояния и диссоциация отрицательных молекулярных ионов // Хим. физика.- 1985.-Т.4.- №10.- С.1366-1373.

27. Хвостенко В.И., Хвостенко О.Г., Асфандиаров Н.Л., Толстиков Г.А. Спектроскопические состояния и диссоциация отрицательных молекулярных ионов диметоксиамина .. Докл. АН СССР - 1986.- Т.291.-№5.- С.1172-1177.

28. Хвостенко В.И, Хвостенко ОТ., Зыков Б.Г., Мазунов В.А., Яворский А.С.. Прокопенко И. А., Андронати С. А. Интерпретация электронно-возбужденных фешбаховских резонансов, наблюдаемых при захвате электронов молекулами // Докл. АН СССР - 1990.- Т.135.- №2.- С.420-424.

29. Мазунов В.А., Хвостенко В.И. Долгоживущие молекулярные отрицательные ионы // Хим. Выс. Энергий - 1976.- Т. 10.- №3.- С.279; Деп. в ВИНИТИ №200.

30. Хвостенко В.И., Костяновский Р.Г. Мазунов В.А., Фалъко B.C., Фурлей И.И., Леплянин Г.В., Тахистов В.В. Недиссоциативный захват электронов молекулами некоторых органических соединений // Хим. Выс. Энергий -1977.- Т.П.- №5.- С.363; Деп в ВИНИТИ № 1594-77

31. Хвостенко В.И., Асфандиаров Н.Л., Толстиков Г.А. Механизм образования молекулярных отрицательных ионов при низкой энергии электронов молекулами металлоценов II Докл. АН СССР - 1987.- Т.292.- №4.- С.840-844

32. Хвостенко В.И., Мазунов В.А., Зыков Б.Г., Фалько B.C., Хвостенко О.Г. Масс-спектрометрия резонансного захвата электронов и фотоэлектронная спектроскопия.- Уфа: БФАН СССР, 1983.- 111 с.

33. Хвостенко В.И., Рафиков С.Р. Основные правила образования отрицательных ионов при диссоциативном захвате электронов многоатомными молекулами // Докл. АН СССР - 1975.- Т.220.- №4.- С.892-894.

34. Budzikiewicz Н. Massenspektrometrie negativer Ionen // Angew. Chem.- 1981.-Bd.93.- №8/- S.635-649.

35. Муфтахов M. В., Туймедов Г. M. Туктаров Р. Ф., Мазунов В. А. О диссоциативном захвате электронов молекулами некоторых макроциклических соединений // Химия высоких энергий.- 1996.- Т. 30.-№ 6.- С. 405-409.

36. Osawa Е. Kagaku (Kioto) 1970 - V.25.- Р.854-863.

37. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдре и карбон-икосаэдре // Докл. АН СССР - 1973.- Т.209.- №3.-С.610-612.

38. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60 Buckminsterfullerene //Nature - 1985.- V.318.- №6042.- P.162-163.

39. Смолли P. E. Открывая фуллерены (нобелевская лекция) // УФН 1998.-Т.168.- № 3.- С.323-330.

40. Керл Р. Ф. Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза (нобелевская лекция) // УФН 1998.- Т.168.- № 3.- С.331-342.

41. Крото Г. Симметрия, космос, звезды и Сбо- (нобелевская лекция) // УФН 1998.- Т.168.- № 3.- С.344-358.

42. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos К., Huffman D.R. Solid Сбо: a new form of carbon //Nature - 1990.- V.347.- №6291.- P.354-358.

43. Huddon R. C.et al. Nature.- 1991.- V. 350.- P. 320.

44. Waiblinger M., Almeida M. Т., Pietzak В., Weidinger A., Roduner E., Grupp A. Vibration of nitrogen inside C6o I I Ber. Hahn-Meitner-Instr.- 1997.- № 546.-S.46-47.

45. Pietzak В., Almeida M. Т., Waiblinger M., Hardt S., Weidinger A., Dietl E., Hirsch A., Hohne M. N@C6o as a probe for chemical reactions // Ber. Hahn-Meitner-Instr.- 1997.- № 546.- S.44-45.

46. Ross MM and Callahan J.H. Formation and characterization of СбоНе+ // J. Phys. Chem. - 1991.- V. 95, No. 15.- P. 5720 - 5723.

47. Lezius M, Scheier P., Foltin M, Dunser В., Rauth Т., Akimov V.M., Kratschmer W., Mark T.D. Interaction of free electrons with Сбо- ionization and attachment reactions // Int. J. Mass Spectrom Ion Procces - 1993 - V. 129.- P. 49 - 56.

48. Demirev P., Brinkmalm G., Eriksson J., Papaleo R., Hakansson P., and Sundqvist B. U.R. Delayed electron emission from electronically sputtered C60" ions // Phys. Rev. B.- 1994.- V. 50, No. 13.- P. 9636 - 9639.

49. Yoo R.K., Ruscic B., and Berkowitz J. Vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometric study of C60 11 J. Chem. Phys.- 1992.- V. 96, No. 2.- P. 911 -918.

50. Lichtenberger D.L., Nebesny K.W., Ray C.D., Huffman D.R., Lamb L.D. //Chem. Phys. letters.- 1991.- V.176.- P.203-.

51. Hino S., Matsumoto K., Hasegawa S., Iwasaki K, Yakushi K., Morikawa T., Takahashi T., Seki K., Kikuchi K., Suzuki S., Ikemoto I., and Achiba Y. Photoelectron spectra of higher fullerene // Synthetic Metals.- 1993.- V. 55-57. -P. 3191 -3195.

52. Compton R.N., Tuinman A.A., Klots C.E., Pederson M.R., and Patton D.C.

_ _ /j

Electron Attachment to a Negative Ion: e+C84 O C84 // Phys. Rev. Letters-1997.-V. 78, No. 23.-P. 4367-4370.

53. Hettich R.L., Compton R.N. and Ritchie R.H. Doubly Charged Negative Ions of Carbon-60 //Phys. Rev. Letters.- 1991.- V. 67, No. 10. - P. 1242 - 1245.

54. Boltalina O.V., Dashkova E.V., Sidorov L.N. Gibbs energies of gas-phase electron transfer reactions involving the larger fullerene anions // Chem. Phys. Letters.- 1996.- V. 256.- P. 253 - 260.

55. Huang Y., Gilson D.F.R., and Butler L.S. High-pressure infrared spectroscopic study of buckminsterfullerene, C60 I I J. Phys. Chem.- 1991.-V. 95, No. 15.- P. 5723 - 5725.

56. Bolskar R. D., Gallagher S. H., Armstrong R. S., Lay P. A., Reed C. A. Analysis of the near infrared spectra of C60" // Chem. Phys. Letters.- 1995.- V.247.- № 12.- P.57-62.

57. Kato T., Kodama T., Shida T., Nakagawa T., Matsui Y., Suzuki S., Shiromaru H., Yamauchi K. and Achiba Y. Electronic absorption spectra of the radical anions and cations of fullerenes: C6o and C70 // Chem. Phys. Letters - 1991- V. 180, No. 5.-P. 446-450.

58. Coulombeau C., Jobic H., Bernier P., Fabre C., Schutz D. and Rassat A. Neutron inelastic scattering spectrum of footballene C6o I I J. Phys. Chem-1992.-V. 96.-P. 22-24.

59. Volkel G., Poppl A., Simon J., Hoentsch J., Orlinskii S., Klos H. and Gotschy B. Evidence of the Jahn-Teller splitting of Ceo" in C6<r tetraphenylphosphoniumchloride from an electron-spin-relaxation study // Phys. Rev. B - 1995 - V. 52, No. 14.-P. 10188- 10193.

60. Abouaf R., Pommier J. and Cvejanovic S. Electron impact on free C60. Excited states below 10 eV // Chem. Phys. Letters.- 1993.- V. 213, No. 5, 6 - P. 503508.

-11661. Lucas Ä., Gensterbium G., Pireaux J.J., Thiry P.A., Caudano R., Vigneron J.P., and Lambin Ph. Elementary excitations of Cöo from the far infrared to the far vacuum ultraviolet studied by high-resolution electron-energy-loss spectroscopy // Phys. Rev. В.- 1992.- V. 45, No. 23. -P. 13694 - 13702.

62. Gensterbium G., Pireaux J.J., Thiry P.A., Caudano R., Vigneron J.P., Lambin Ph., and Lucas A.A. High-resolution electron-energy-loss spectroscopy of thin films of C60 on Si(100) // Phys. Rev. Letters.- 1991.-V. 67, No. 16.- P. 2171 -2174.

63. Bulliard С., Allan M. and Leach S. Electron energy-loss spectra of fullerene C6o in the gas phase // Chem. Phys. Letters.- 1993 - V. 209, No. 5, 6.- P. 434 - 438.

64. Ramaker D.E., Turner N.H., and Milliken J.A. The nature of core excited states in Cöo as exhibited by the Auger Line Shape // L. Phys. Chem - 1992 - V. 96-P. 7627 - 7632.

65. Lezius M., Scheier P. and Mark T.D. Free electron attachment to C6o and C70 // Chem. Phys. Letters.- 1993.- V. 203, No. 2, 3.- P. 232 - 236.

66. Jaffke Т., Lllenberger E., Lezius M., Matejcick S., Smith D., Mark T.D. Formation of Cöo" and C70" by free electron capture, activation energy and effect of the internal energy on lifetime // Chem. Phys. Letters.- 1994.- V. 226.- P. 213 -218.

67. Tosatti E., Manini N. Anomalous attachment of low-energy electrons to C6o I I Chem. Phys. Letters.- 1994.- V. 223.- P. 61 - 64.

68. Smith D., Spanel P. and Mark T.D. Electron attachment to Сбо at low energies // Chem. Phys. Letters.- 1993.- V. 213, No. 1,2.- P. 202 - 206.

69. Huang J., Carman H.S., Jr., and Compton R.N. Low-electron attachment to Сбо // J. Phys. Chem.- 1995.- V. 99, No. 6.- P. 1719 - 1726.

70. Weber J.M., RufM.-W., Hotop H. Rydberg electron transfer to C60 and C70 // Z. Phys. D37.- 1996.- S. 351 - 357.

71. Finch C.D., Popple RA., Nordlander P., Dunning F.B. Formation of long-lived Сбо" ions in Rydberg atom-C6o collisions // Chem. Phys. Letters.- 1995.- V. 244.- P. 345 - 349.

72. Голъдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура // Успехи химии.- 1997.- Т. 66 (4). - С. 353 - 375.

73. Darwish A.D., Abdul-Sada А.К., Langley G.J., Kroto H.W., Taylor R, and Walton D.R.M. Polyhydrogenation of [60]- and [70]-fullerenes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.- 1995.- P. 2359 - 2365.

74. Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R, and Walton D.R.M. Hydrogenation of [76]-, [78]- and [84]-fullerenes: cage degedration // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.- 1996.-P. 1415-1418.

-11775. Шулъга Ю.М., Рубцов В.И., Лобач А.С., Голъдшлегер Н.Ф. О функции потерь гидрида бакминстерфуллерена С6оН36 // Письма в ЖТФ.- 1995.- Т. 21, Вып. 21.-С. 75 -78.

76. Book L.D. and Scuseria G.E. Isomers of C6oH36 and C70H36 // J. Phys Chem.-1994.- V.98, No. 16.- P. 4283 - 4286.

77. Austin S.J., Batten R.C., Fowler P.W., Redmond D.B. and Taylor R. A prediction of the C60H36 // J. Chem. Perkin Trans.-1993.- V. 2.- P. 1383 - 1386.

78. Лобач A.C., Перов А.А., Ребров A.M., Рощупкина O.C., Ткачева В.A., Степанов A.H. Получение и исследование гидридов фуллеренов Сбо и С70 // Изв. АН, Сер. хим.- 1997.- № 4. - С. 671 - 678.

79. Rogner I., Birkett P., Campbell E.E.B. Hydrogenated and chlorinated fullerenes detected by "cooled" modified matrix-assisted laser desorption and ionization mass spectroscopy (MALDI-MS) // Int. J. Mass Spectrom. Ion Procces- 1996-V. 156.-P. 103 - 108.

80. Birkett P.R., Darwish A.D., Kroto H. W., Langley G.J., Taylor R. and Walton D.RM. Formation of methylene derivatives of [60]-, [70]-, [78]- and [84]-fullerenes by reaction of fullerene containing soot extract with tetrahydrofuran // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 1995 - P. 511 - 514.

81. Stry J. J., Garvey J.F. Generation of С59СГ via collision induced dissociation of oxy-fullerene anions // Chem. Phys. Letters.- 1995. - V. 243.-P. 199 - 204.

82. Беспалова Н.Б., Бовина M.A., Ребров A.M., Ходжаева В.Л., Семенов О.Б. Гидросилирование фуллерена Сбо // Изв. АН, Сер. хим. - 1997. - № 9. - С. 1697- 1699.

83. Prato М., Maggini М., Scorrano G., Lucchini V. Addition of quadricyclane to Сбо: Easy access to fullerene derivatives bearing a reactive double bond in the side chain // J. Org. Chem.- 1993.- V. 58, No. 14.- P. 3613 - 3615.

84. Birkett P.R., Avent A.G., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R. and Walton D.RM. Holey fullerenes! A bis-Lactone derivatives of [70]fullerene with an eleven-atom // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1995 - P. 1869 - 1870.

85. Birkett P.R., Avent A.G., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R. and Walton D.RM. Formation and characterization of C70CI10 I I J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1995 - P. 683 - 684.

86. Avent A. G., Birkett P.R., Darwish A.D., Kroto H. W, Taylor R. and Walton D.RM. Formation of C70Ph10 and C70Ph8 from electrophile С70С1ю // Tetrahedron.- 1996.- V. 52, No. 14.- P. 5235 - 5246.

87. Holloway J. H., Hope E. G., Taylor R., Langley G. J., Avent A. G., Denis T. J., Hare J. P., Kroto H. W., Walton D. R. M. J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1991.-P. 966.

88. Taylor R., Langley G.J., Holloway J. H, Hope E.G., Brisdon A.K., Kroto H.W. and Walton D.R.M. Oxygenated species in the products of fluorination of [60]-

and [70]-fullerene by fluorine gas // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 - 1995 - P. 181 - 187.

89. Boltalina O.V., SidorovL.N., Bagryantsev V.F., Seredenko V.A., Zapol'skiiA.S., Street J. M. and Taylor R. Formation of C60F48 and fluorides of higher fullerenes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.-1996.- P. 2275 - 2278.

90. Boltalina O. V., Abdul-Sada A.K. and Taylor R. Hyperfluorination of [60]fullerene by krypton difluoride // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 - 1995 - P. 981 -985.

91. Tuinman A.A., Mukherjee P., Adcock J.L., Hettich R.L., and Compton R.N. Characterization and stability of highly fluorinated fullerenes // J. Phys Chem.-1992.- V. 96, No. 19.- P. 7584 - 7589

92. Boltalina O.V., Ponomarev D.B. and Sidorov L.N. Thermochemistry of Fullerene Anions In the Gas Phase // Mass Spectrometry Reviews.- 1997.- V. 16.- P. 333 - 351.

93. Mitsumoto R., Araki T., Ito E.,. Ouchi Y, Seki K, Kikuchi K, Achiba Y, Kurosaki H., Sonoda T., Kobayashi H., Boltalina O. V., Pavlovich V.K., Sidorov L.N., Hattori Y., Liu N., Yajima S., Kawasaki S., Okino F. and Touhara H. Electronic structures and chemical bonding of fluorinated fullerenes studied by NEXAFS, UPS, and Vacuum-UV Absorption Spectroscopies // J. Phys. Chem. A.-1998.- V. 102, No. 3.- P. 552 - 560.

94. Boltalina O. V., Street J.M. and Taylor R. C60F36 consists of two isomers: HPLC

1 "5

separation and C NMR Spectroscopy of fluorofullerenes // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1998 - P. 143 - 145.

95. Dudin P.V., Stankevitch V.G., Barinov A.V., Rizkov A.V., Bezmelnitsin V.N., Sliwinski G. and Schwentner N. Optical absorption of fluorinated buckminsterfullerene in solid and gas // in press

96. Stankevitch KG., Dudin P. V., Barinov A. V., Svetchnikov N. Yu., Kolmakov A.A., Rizkov A. V., Bezmelnitsyn V.N., Hirose S., Kamada M., Akimoto I., Matsumoto T., Kanno K, Sliwinski G. and Schwentner N. Optical investigation of fluorinated fullerenes in solid state // in press

97. Cozzolino R., Belgacem O., Drewello T., Kaserber L., Herzschuh R., Suslov S., Boltalina O. V. Laser desorption/ionization of fluorinated fullerenes // Eur. Mass Spectrom. - 1997. - V. 3. - P. 407 - 414.

98. Hettich R.L, Jin C., Britt P.F., Tuinman A.A. and Compton R.N. Ionic properties of hydrogenated and fluorinated fullerenes // Mat. Res. Soc. Symp. Proc.-1994.- V. 349.-P. 133 - 144.

99. Sidorov L.N., Boltalina O. V. and Borshchevsky A. Ya. Ion/molecular equilibrium in fullerene vapours, electron affinities of higher fullerenes and some fluoroderivatives // Rapid Commun. Mass Spectrom.- 1997.- V. 11.- P. 662 -663.

100. Boltalina O.V., Sidorov L.N., Sukhanova E.V., Sorokin I.D. Observation of difluorinated higher fullerene anions by Knudsen cell mass spectrometry and determination of electron affinities of C60F2 and C70F2 // Chem. Phys. Letters.-1994.- V. 230.- P. 567 - 570.

101. Steger H., Mische U., Катке W., Ding A., Fieber-Erdmann M., Drewello T. Ionization and fragmentation dynamics of highly fluorinated fiillerenes C6oF46,48 and C7oF54;56 after excitation with synchrotron radiation // Chem. Phys. Letters.-in press.

102. Jin C., Hettich R.L., Compton R.N., Tuinman A., Derecskei-Kovacs A., Marynick D.S., and Dunlap BJ. Attachment of two electrons to C60F48: Coulomb barriers in doubly charged anions // Phys. Rev. Letters.- 1994.- V. 73, No. 21.-P. 2821 -2824.

103. Boltalina О. V, Hvelplund P., Lars en M.C. and Larsson M.O. Electron capture by C60F35" in collisions with atomic and molecular targets // Phys. Rev. Lett.-1997 in press

104. Zhou F., Van Berket G.J. and Donovan B.T. Electron-transfer Reactions of C60F4811 J- Am. Chem. Soc.- 1994.- V. 116, No. 12. - P. 5485 - 5486.

105. Liu N., Morio Y., Okino F., Touhara H., Boltalina O.V. and Pavlovich V.K Electrochemical properties of C60F36 I I Synthetic Metals.- 1997 - V. 86.- P. 2289 - 2290.

106. AventA.G., Boltalina O.V., Fowler P.W., Sandall J.B., Street J.M. and Taylor R. CeoFigO: Isolation, spectroscopic characterization, and structural calculations // in press

107. Cioslowski J., Edington L. and Stefanov B.B. Steric overcrowding in perhalogenated cyclohexanes, dodecahedranes, and [60]fullerenes // J. Am. Chem. Soc.- 1995. -V. 117, No. 41.-P. 10381 - 10384.

108. Davidson R.A //Theor. Chim. Acta.- 58,1981.- V.193

109. Соколов В. И, Станкевич И.В. Фуллерены - новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства// Успехи химии.- 1993.- Т.62, № 5.- С. 455-473.

110. Schmalz T.G., Seitz W.A., Klein D.J., andHite G.E. Elemental carbon cages // J. Am. Chem. Soc. - 1988. - V. 110,No. 4.-P. 1113 -1127.

111. Newton M.D. and Stanton R.E. Stability of Buckminsterfullerene and related carbon clusters // J. Am. Chem. Soc.- 1986.- V. 108.- P. 2469 - 2470.

112.Bakowies D. and Thiel W. MNDO study of large carbon clusters // J. Am. Chem. Soc. -1991.- V. 113, No. 10. - P. 3704 - 3714.

113. Raghavachari К and Rohlfing C.McM. Imperfect fullerene structures: Isomers of C60 // J- Phys. Chem.- 1992.- V. 96, No. 6.- P. 2463 - 2466.

114. Raghavachari К and Rohlfing C.McM. Structures and Vibrational frequencies of C60, C70, and C84 // J. Phys. Chem.- 1991.- V. 95, No. 15.- P. 5768 - 5773.

115. Bendale R.D., Zerner M.C. Electronic Structure and Spectroscopy of the Five Most Stable Isomers of C78 Fullerene, J. Phys. Chem. V.99, No 38, 1383013833, 1995.

116. Murry R.L. and Scuseria G.E. Theoretical study of C90 and C96 fullerene isomers // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98, No. 16. - P. 4212 - 4214.

Wl.Rathna A. and Chandrasekhar J. Theoretical study of hydrogenated buckminsterfullerene derivatives with benzenoid rings, СбоНбо-бп (n=l-8) // Chem. Phys. Letters.- 1993.- V. 206, No. 1- 4.- P. 217 - 224

118. Buhl M, Thiel W., and Schneider U. Magnetic properties of C60H36 isomers // J. Am. Chem. Soc.- 1995. - V. 117, No. 16.- P. 4623 - 4627.

\\9. Dunlap B.I., Brenner D.W., Mintmire J.W., Mowrey R.C., and White C.T. Geometric and Electronic Structures of С6оНб0, CöoFöo, and C6oH36 // J. Phys. Chem.- 1991.-V. 95.-P. 5763 - 5768.

120. Dunlap B.I., Brenner D.W., Schriver G.W. Symmetric Isomers of C6oH36 // J. Phys. Chem.- 1994.-V. 98.-P. 1756 - 1757.

121. Book L.D. and Scuseria G.E. Isomers of СбоН3б and C7oH36 // J. Phys Chem.-1994.- V.98, No. 16.- P. 4283 - 4286.

122.Austin S.J., Batten R.C., Fowler P.W., Redmond D.B. and Taylor R. A prediction of the C60H36 // J. Chem. Perkin Trans.-1993.- V. 2.- P. 1383 - 1386.

123. Тейлор P. Успехи в области фторирования фуллеренов // Известия Академии наук. Серия химическая.- 1998.- № 5.- С.852-861.

124. Austin S.J., Fowler P.W., Sandall J.P.B., Birkett P.R., Avent A.G., Darwish A.D., Kroto FL. W., Taylor R. and Walton D.R. Theoretical characterization of C70Clio: the role of 1,4-addition across hexagonal rings // J. Chem. Perkin Trans. 2. -1995.-Iss. 6. - P. 1027 - 1028.

125. Kroto H. The birth of C60: Buckminsterfullerene, in H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring, and S. Roth (Eds), Electron Properties of Fullerenes. Springer-Verlag Berlin Heidelberg.- 1993, P. 1 - 7.

126. Jin C., Hettich R., Compton R. Determination of free electron attachment of fluorinated fullerenes (C6oF44,46, C7oF52,54) by Fourier transform mass spectrometry // Int. J. Mass Spectrom Ion Procces- 1994 - V. 138 - P. 263 -274.

127. Friedman B. Electronic absorption spectra in C6o" and C6o+ 11 Phys. Rev. B-1993.- V. 48, No. 4.- P. 2743 - 2747.

128. Yannouleas C. and Landman U. Stabilized-jellium description of neutral and multiply charged fullerenes Ceo** I I Chem. Phys. Letters.- 1994.- V. 217, No. 3.-P. 175- 185.

129. Barton G. and Eberlin С. Plasma spectroscopy proposed for Сбо and C7o // J. Chem. Phys.- 1991.-V. 95, No. 3.-P. 1512 - 1517.

130. Ostling D., Apell P. and Rosen A. Surface plasmons of C60 // Supplement Z.

Phys. D 26.- 1993 - S. 282 - 284. \Ъ\. BlochF.,Zs. Phys. V. 81,363,1933

132. JensenЯ, Zs. Phys. V. 106, 620,1937

133. Barton G. Some surface effects in the hydrodynamic model of metals (Review) //Rep. Prog. Phys.- 1979.-V. 42.-P. 963 - 1016.

134.Mukhopadhyay G. and Lundqvist S. Collective motion in heavy atoms // J. Phys. B: Atom. Molec. Phys.- 1979.- V. 12, No. 8. - P. 1297 - 1304.

135 .Lunqvist В J. Single-particle Spectrum of the Degenerate Electron Gas. I. The Structure of the Spectral Weight Function // Phys. kondens. Materie. - 1967. - V. 6, P. 193-205.

136.Lunqvist BJ. Single-particle Spectrum of the Degenerate Electron Gas. II. Numerical Results for Electrons Coupled to Plasmons // Phys. kondens. Materie. -1967.-V. 6, P. 206-217.

137.Хвостенко В.И., Мазуное В.А., Фалъко B.C., Хвостенко ОТ., Чанбарисов В.Ш. Долгоживущие молекулярные анионы. Масс-спектрометрометрическое исследование недиссоциативного захвата электронов нетепловых энергий // Хим. физика.- 1982.- №7.- С. 915-921.

138. Matejcik S., Mark Т. D., Spanel D., Smith D., Jaffke Т., Illenberger E. II J. Chem. Phys.- 1995.- V. 102.- P. 2516-.

139. D. Smith, D. Spanel, T.D. Mork. II Chem. Phys. Letters.- 1993.- V. 213.- P. 202.

140. Vasil'ev Yu. V., Tuktarov R. F. and Mazunov V. A. Resonant electron capture spectra of fiillerene C6o and С70. //Rapid Communications in Mass Spectrometry, 1997.- V. 11.- P. 757-761.

141. D.E. Weeks and W.G. Harter. II Chem. Phys. Lett.-1991.- V. 176.- P. 209-.

142. F.Negri, G.Orlandi andF.Zerbetto, II Chem. Phys. Letters.- 1983.- V. 144.- P. 31-.

143. G.A. Heath, J.E. McGrady and R.L. Martin, II J.Chem.Soc., Chem.Commun.-1992.-P. 1272-.

144. Васильев Ю.В., Мазуное B.A. II Докл. АН СССР.- 1990.- Т. 315.- С. 637-.

145. W.-C Tarn andS.F. Wong, II J. Chem. Phys.- 1978.- V. 68.- P. 5626-.

146. RF.Curl andR.E.Smalley, II Science.- 1988.- V. 242.- P. 1017-.

147. C.Brink, L.H.Anderson, P.Hvelplund, D.Mathur and J.D. Voldstad, Chem. Phys. Letters.- 1995.- V. 223.- P. 52-.

148.A.A.Gakh, A.A.Tuinman, J.L.Adcock, and R.N.Compton, J.Am.Chem.Soc., 1994, 819.

149. O. V.Boltalina, V.F. Bagryantsev, V.A. Seredenko, L.N. Sidorov, J.M. Street, A.S. Zapolskii andR. Taylor J.Chem.Soc., Perkin Trans 2, 1247.

150.0. V.Boltalina, A.Ya.Borschevskii, L.N.Sidorov, J.M.Street and R.Taylor, Preparation of C60F36 and C70F36/38/4011 Chem.Commun., 1996.- P. 529-530.

151. Boltalina, V.Yu. Markov, R. Taylor and M. Waugh, Chem. Commun.- 1996.-, 2549

152.1.Bitensky, G.Brinkmalm, P.Demirev, J.Ericsson, P.Hakansson, R.Papaleo, B.U.R.Sundqvist and R.Zubarev, Int.J.Mass Spectrom.Ion Processes, 138, 159, 1994.

153. Vasil'ev Yu. V, Boltalina О. V, Tuktarov R. F., Mazunov V. A., Sidorov L. N. Resonant free electron capture spectra of C60F48. international Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes,- 1998.-V. 173.- P. 113-125.

154. T.E.Sharp and J.T.Dowell, J.Chem Phys, 50, 1969; RMCompton, J. A. O.Stockdale and P. W.Reinhard, Phys.Rev., 180, 1969, 111;

155. Нефедов В. И, Вовна В. И. Под ред. Барановского И. Б. Электронная структура химических соединений // Наука.- М.- 1987.

156. О.V.Boltalina, N.V. Galeva, V.Yu. Markov, A.Ya. Borschevskii, I.D. Sorokinand L.N. Sidorov Mendeleev Comm. 1997

157. Тахистов В. В. Органическая масс-спектрометрия // Наука.- Ленинград.-1990.

158. N.Matsuzawa, T.Fukunaga and D.A.Dixon, Semiempirical calculations of dihydrogenated buckminsterfullerenes, C60H2 // J.Phys.Chem.- 1992.- V. 96, No. 19.-P. 7594-7604.

159. K.Kniaz, J.E.Fischer, H.Selig, G.B.M.Vaughan, W.J.Romanow, D.M.Cox, S.K.Chowdhury, J.P.Mc.Cauley, R.M.Strougin and A.B.Smith J.Am.Chem.Soc., 115, 1993,6060.

160. S.Kawasaki, F.Okino, H.Touhara and T.Sonoda, Discrete-variational Xa calculations of C60FX with x=0, 36 and 48 // Phys.Rev.B, 1996.- V.53, No. 24.-P. 1-4.

161. A.W.Burose, T.Dresch and A.M.G.Ding, Electron energy loss spectroscopy of free C60 and C701 I Supplement to Z.Physik, D26,1993,294.

162.H.Hotop, W.C.Lineberger, J.Phys.Chem.Rev.Data., 4, 1975, 539.

163. T.Oster, A.Kuhn and E.lllenberger, Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes, 89, 1989, 1.

164.LP. Malkerova, D.V. Sevast'ianov, A.S. Alikhanian, S.P. Lonov, N.G. Spitsina, Dokl. Akad. Nauk, ser. Khimija 342, 630 (1995).

165. O.V. Boltalina, D.B. Ponomarev, A.Ya. Borschevskii, and L.N. Sidorov J. Phys. Chem. 101, 1997, 2574.

166. Vasil'ev Yu. V, Tuktarov R. F., Mazunov V. A., Boltalina О. V. and Sidorov L. N. Resonant Electron Capture of Fluorinated Fullerenes C60F48, C60F36 and C60Fi8. The 14-th International Mass Spectrometry conference, (1997), Book of Abstracts. Tampere, Finland, P. 156.