Применение мета, пара-аминопроизводных стирола для получения функционализированных бутадиен-стирольных каучуков тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Богоявленская Екатерина Васильевна

• Богоявленская Екатерина Васильевна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Богоявленская Екатерина Васильевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1 Общие сведения. Бутадиен-стирольные каучуки

1.2 Способы химической модификации растворных БСК

1.2.1 Модифицированные литийорганические инициаторы

1.2.1.1 Дилитиевые инициаторы

1.2.1.2 Монолитиевые инициаторы

1.2.1.2.1 Инициаторы с аминогруппой

1.2.1.2.2 Инициаторы, содержащие кремний

1.2.1.2.3 Инициаторы, содержащие серу

1.2.2 Химическая модификация БСК по длине полимерной цепи

1.2.2.1 Постполимеризационная модификация (эпоксидирование)

1.2.2.2 Мономеры, содержащие функциональные группы

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1 Исходные вещества

2.2 Подготовка веществ к синтезу

2.3 Методики синтезов

2.3.1 Синтез аминопроизводных м, п-винилбензилхлорида

2.3.1.1 Синтез м, п- (К, К-диметиламинометил) стирола

2.3.1.2 Синтез м, п- (К, К-диэтиламинометил) стирола

2.3.1.3 Синтез м, п- (К, К-диизопропиламинометил) стирола

2.3.1.4 Синтез м, п- (морфолинометил) стирола

2.3.2 Синтез инициаторов на основе производных м, п-аминопроизводных стирола

2.3.2.1 Методика получения ДМАМС

2.3.2.2 Методика получения ДЭАМС

2.3.2.3 Методика получения ДИПАМС

2.3.2.4 Методика получения ММС

2.3.3 Синтез бутадиен-стирольного каучука

2.4 Приготовление резиновых смесей и вулканизатов

2.5 Методы исследования

2.5.1 Определение содержания активного лития в н-бутиллитии

2.5.2 Газовая хроматография

2.5.3 Определение сухого остатка полимеризата

2.5.4 Определение содержания воды в растворителях кулонометрическим методом

2.5.5 Метод масс-спектрометрии высокого разрешения

2.5.6 ИК и ЯМР-спектроскопия

2.5.7 Гельпроникающая хроматография

2.5.8 Дифференциально-сканирующая калориметрия

2.5.9 Определение вязкости по Муни

2.5.10 Методика приготовления образцов для испытаний

2.5.11 Оценка качества смешения с помощью RPA-2000

2.5.12 Физико-механические показатели вулканизатов

2.5.13 Твердость по Шору А

2.5.14 Эластичность по отскоку

2.5.15 Истираемость по Шоппер-Шлобаху (метод Б)

2.5.16 Динамический механический анализ

2.6 Методики расчета

2.6.1 Кинетические параметры

2.6.1.1 Константа роста цепи и скорость роста цепи

2.6.1.2 Порядок реакции роста по мономеру

2.6.1.3 Энергия активации

2.6.2 Константы сополимеризации

ГЛАВА 3. Обсуждение результатов

3.1 Аминопроизводные м, и-винилбензилхлорида

3.1.1 Влияние различных катализаторов на процесс превращения винилбензилхлорида в аминостирол

3.1.2 Подтверждение структуры соединения и соотношения изомеров

3.2 Модифицированные литийорганические инициаторы на основе м, п-аминопроизводных стирола

3.2.1 Влияния параметров процесса на синтез инициаторов

3.2.2 Стабильность инициаторов

3.3 Сополимеризация бутадиена-1,3 и стирола

3.3.1 Кинетические закономерности процесса сополимеризации бутадиена и стирола на модифицированных инициаторах

3.3.2 Константы сополимеризации бутадиена-1,3 и стирола

3.3.3 Молекулярно-массовые характеристики БСК

3.4 Модификация БСК м, п-аминопроизводными стирола по длине полимерной цепи

3.5 Комбинированный способ модификации БСК

3.6 Резиновые смеси и вулканизаты на основе БСК

3.6.1 Испытание БСК, полученного на модифицированных инициаторах

3.6.2 Испытание БСК, модифицированного по длине цепи

3.6.3 Испытание БСК, полученного комбинированным способом

Заключение

Список литературы

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Применение мета, пара-аминопроизводных стирола для получения функционализированных бутадиен-стирольных каучуков»

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы наблюдается резкое увеличение числа автомобильного транспорта и улучшение его технических характеристик, что увеличивает вероятность аварий, а также ведёт к увеличению выбросов вредных веществ и углекислого газа в атмосферу. Проблемы чистоты воздуха, воды и сохранения природы стали насущными проблемами человечества, поэтому безопасное передвижение и эффективное использование энергии топлива являются важными параметрами. Эти параметры сильно зависят от используемых автомобильных шин, поэтому важнейшей задачей шинной промышленности является разработка шин, позволяющих повысить безопасность езды, экологичность и экономичность автомобиля в целом, за счет снижения потребления топлива.

Практически все ведущие мировые шинные компании для достижения эффекта снижения потерь на качение шин, улучшения сцепных свойств с дорогой используют в протекторных резинах модифицированные каучуки. Поскольку бутадиен-стирольные каучуки занимают одну из наиболее значимых долей в составе протекторных резин, их модификация и замена на немодифицированных растворных бутадиен-стирольных каучуков представляет наибольший интерес для шинной промышленности.

Существуют различные подходы к достижению этой цели: использование функционализирующих агентов (таких как диметилдихлорсилан, N метилпирролидон и т.д.); использование монолитиевых или дилитиевых инициаторов, содержащих функциональные группы; комбинированные способы (использование модифицированных инициаторов с последующей реакцией живых цепей с разветвляющими и/или функционализирующими агентами) и использование мономеров, содержащих функциональные группы, которые могут выступать в роли как функционализирующих агентов по концам цепи, сомономеров при синтезе каучуков (модификация по длине цепи), а также в качестве основы для получения модифицированного инициатора. Наиболее привлекательным из всех способов является использование мономеров,

содержащих функциональные группы, таких как аминостиролы. На их основе можно получить эффективную инициирующую систему, позволяющую достичь требуемых свойств р-БСК, высокой скорости процесса сополимеризации, а также формирование статистического сополимера с повышенным содержанием 1,2-звеньев и функциональных групп (за счет дополнительной модификации по концам цепи или по длине цепи).

В связи с этим, изучение процесса сополимеризации бутадиена-1,3 со стиролом за счет применения м, п-аминопроизводных стирола для получения модифицированных бутадиен-стирольных каучуков с высоким содержанием 1,2-звеньев является актуальной задачей.

Целью диссертационной работы является исследование основных закономерностей синтеза и его химической модификации бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена-1,3 и стирола в присутствии модифицированной инициирующей системы на основе м, п-аминопроизводных стирола.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

• Разработать методы получения стабильных модифицированных инициаторов на основе м, п-аминопроизводных стирола, используя в качестве прекурсоров: N,N-диметиламинометилстирол (ДМАМС), N,N-диэтиламинометилстирол (ДЭАМС), N,N-диизопропиламинометилстирол (ДИПАМС), 3 и 4-(Морфолинометил)стирола (ММС). Подтвердить их структуру.

• Исследовать основные закономерности процесса сополимеризации, молекулярные характеристики и микроструктуру бутадиен-стирольного каучука, синтезируемого в присутствии инициирующей системы на основе м, п-аминопроизводных стирола и электронодонорных добавок.

• Поиск оптимальных условий, обеспечивающие получение сополимера с необходимыми характеристиками.

• Исследование различных подходов химической модификации БСК за счет применения м, п-аминопроизводных стирола, а также, получение полимера комбинированным способом модификации.

• Наработка укрупненных лабораторных партий модифицированного БСК различными способами в том числе с применением комбинированного метода и испытание в составе резин для шинных протекторов.

Достоверность полученных результатов определяется их согласованностью с основными теоретическими представлениями в области анионной (со)полимеризации, создания резиновых композиций и вулканизатов. Полученные данные подвергались статистической перепроверке и были получены с привлечением современных методов физико-механических испытаний и физико-химических методов исследования.

Научная новизна работы заключается в том, что:

• Разработаны новые инициирующие системы на основе м, п-аминопроизводных стирола ^,^диэтиламинометилстирол и N,N-диизопропиламинометилстирол), позволяющие синтезировать БСК с высоким содержанием 1,2 - звеньев бутадиеновой части.

•Установлены кинетические параметры процесса анионной сополимеризации бутадиена-1,3 и стирола с применением модифицированных инициирующих систем на основе м, п-аминопроизводных стирола (скорость роста, константы роста, энергия активации). Впервые рассчитаны константы сополимеризации для БСК, полученного на основе м, п-аминопроизводных стирола ^,^диэтиламинометилстирол и N,N-

диизопропиламинометилстирол), результаты подтверждены двумя методами (Файнмана-Росса; Келена и Тюдеша).

•Показано, что химическая модификация бутадиен-стирольного каучука по длине и концам полимерной цепи с применением м, п-аминопроизводных стирола, позволяющие улучшить комплекс упруго-гистерезисных и физико-механических свойств резиновых смесей и вулканизатов на его основе.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Разработаны оптимальные условия процесса получения модифицированного бутадиен-стирольного каучука в присутствии инициирующей системы на основе м, п-аминопроизводных стирола и электронодонорных добавок, обеспечивающей высокую скорость полимеризации, сближение констант сополимеризации, которые перспективны для создания производства новых конкурентоспособных продуктов и расширения марочного ассортимента эластомеров, выпускаемых в РФ.

На основе проведенной предварительной оценки показателей резиновых смесей и вулканизатов на основе БСК установлена возможность применения, разработанного БСК в шинной промышленности при изготовлении протекторов шин в качестве замены немодифицированного бутадиен-стирольного каучука.

Методология и методы исследования. Объектом исследования являются модифицированные инициирующие системы на основе м, п-аминопроизводных стирола, а также БСК, полученные посредством химической модификации, реализуемой различными подходами. Изучение процесса сополимеризации бутадиена-1,3 и стирола осуществляли на лабораторной установке периодического действия в реакторе автоклавного типа. В работе были использованы следующие методы исследования: титриметрия, ГХ, масс-спектрометрия высокого разрешения, ИК, (ЯМР !Н и 13С), ГПХ, ДСК, определение вязкости по Муни, стандартизированные физико-механические испытания.

Положения, выносимые на защиту:

• Способ получения стабильных модифицированных инициаторов на основе м, п-аминопроизводных стирола

• Кинетические параметры процесса сополимеризации в присутствии инициирующей системы на основе м, п-аминопроизводных стирола и электронодонорных добавок.

• Механизмы формирования инициирующей системы и сополимеризации бутадиена-1,3 и стирола.

• Применение различных подходов химической модификации БСК, позволяющих улучшить комплекс упруго-гистерезисных и физико-механических свойств резиновых смесей и вулканизатов на основе разрабатываемого модифицированного каучука.

• Результаты физико-механических испытаний модифицированного БСК различными способами.

Достоверность полученных результатов определяется их согласованностью с основными теоретическими представлениями в области анионной (со)полимеризации, создания резиновых композиций и вулканизатов. Полученные данные подвергались статистической перепроверке и были получены с привлечением современных методов физико-механических испытаний и физико-химических методов исследования.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на 10 International conference of Modification, dégradation and stabillization of polymers, Functionalized monomers for synthesis of styrene-butadiene rubbers (2018, Токио), VIII Всероссийской конференции c международным участием Каучук и Резина-2018: традиции и новации (2018, Москва); IX Всероссийской конференции c международным участием Каучук и Резина-2019: традиции и новации (2019, Москва).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций и тезисы 4 докладов, 2 патента РФ.

Соответствие специальности. Выводы, основные положения, выносимые на защиту, и материал диссертации соответствует пунктам 2 и 9 паспорта специальности 02.00.06 - высокомолекулярные соединения.

Личный вклад автора. Автор принимал активное участие в проведении экспериментов, разработке методик исследования, анализе полученных результатов и формулировке выводов, а также в подготовке материалов и печатных публикаций.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность и благодарность к.х.н., начальнику лаборатории синтеза полимеров Будеевой А.В. за участие в обсуждении результатов и поддержку при выполнении диссертационной работы.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы. Работа изложена на 172 страницах, включает 37 таблиц, 85 рисунков и 10 схем, Приложение. Список литературы содержит 150 наименований.

ГЛАВА 1. Обзор литературы 1.1 Общие сведения. Бутадиен-стирольные каучуки

В последнее время потребители шин выдвигают все более высокие требования к эксплуатационным и экологическим характеристикам данной продукции. Для обеспечения требуемого уровня соответствующих характеристик, ведущие производители автомобильных покрышек, стремятся к применению в протекторных резинах новых марок каучуков, использование которых позволит снизить сопротивление качению протектора, улучшить её сцепные характеристики.

Производство современных высококачественных шин невозможно без применения растворных высоковинильных бутадиен-стирольных каучуков (БСК), способных обеспечивать улучшенный комплекс таких ценных эксплуатационных характеристик шины, как сцепление с дорожным покрытием, сопротивление качению и износостойкость. Бутадиен-стирольный каучук, выпускается в широком ассортименте и большом объеме, что объясняется относительной доступностью исходных мономеров (бутадиена-1,3 и стирола), высокой однородностью свойств и хорошим качеством получаемого полимера, а также освоенной технологией производства. Мощности производства бутадиен-стирольного каучука составляют около 50% всех мощностей по синтетическому каучуку, их ежегодное производство в России составляет 2-2,5 млн. т. Более подробный анализ производственных мощностей приведен в работе.

Для получения бутадиен-стирольного каучука с высоким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части и статистическим распределением мономерных звеньев бутадиена-1,3 и стирола, как правило, используют инициирующие системы на основе н-бутиллития и электронодонорных добавок, таких как алкоголяты щелочных металлов, третичные амины, эфиры. В настоящий момент наблюдается повышенный интерес в отношении сополимеров, содержащих функциональные группы. Это можно объяснить тем, что совместимость, используемых в составе протектора наполнителей, таких как технический

углерод, осажденные кремнекислотные наполнители, улучшается при введении соответствующих функциональных групп в полимерную цепь, что, в свою очередь, приводит к значительному улучшению свойств вулканизатов на основе БСК [1]. Существует много различных подходов к введению функциональных групп в структуру полимерной цепи каучука, о которых более подробно описано ниже.

1.2 Способы химической модификации растворных БСК

Как известно [2], создание современных шин на основе БСК невозможно без применения наполнителей, таких как ОКН, технический углерод и другие, обеспечивающих изделию требуемый комплекс прочностных характеристик. Осажденные кремнекислотные наполнители признаны более перспективными по сравнению с традиционным техническим углеродом, так как при наполнении протекторных резин ОКН удается понизить сопротивление качению, улучшить сцепление с мокрой дорогой при сохранении уровня износостойкости и снизить расход топлива на 5-7 %. Однако недостатком ОКН как наполнителя, является плохое термодинамическое сродство к каучукам общего назначения из-за того, что частицы ОКН обладают высокой поверхностной энергией и являются гидрофильными.

Повышение сродства каучуков к ОКН осуществляют за счет введения полярных групп в структуру эластомеров, что в большей степени улучшает сродство между ОКН и каучуком, так как энергия полярного взаимодействия выше, чем неполярного, кроме того, возможно образование водородных связей между введёнными полярными группами каучука и функциональными группами ОКН.

Наличие в структуре сополимера функциональных групп, например, олово-, кремний- или аминосодержащих групп, позволяет улучшить распределение усиливающих наполнителей в матрице каучука (сополимера), что в свою очередь приводит к уменьшению гистерезисных потерь и повышению износостойкости, а также сцепных свойств [3,4].

Введение полярных групп в структуру макромолекул полимера можно проводить следующими способами [5]:

- проведение процесса сополимеризации не полярных мономеров, например, бутадиена-1,3, изопрена, стирола и т. д., с мономерами, имеющими в своем составе полярные функциональные группы [6,7];

- применение концевых модификаторов и/или разветвляющих агентов (таких как Кетон Михлера), также способствует увеличению термодинамического сродства полимера к ОКН, за счёт ввода полярных функциональных групп по концам макромолекул полимера после завершения процесса полимеризации [8];

- проведение процесса полимеризации в присутствии литийорганических инициаторов, содержащих функциональные группы, в том числе и дилитиевых

[9];

- введение полярных групп в структуру макромолекул полимера может достигаться постполимеризационной химической модификацией (эпоксидирование) [10].

1.2.1 Модифицированные литийорганические инициаторы

1.2.1.1 Дилитиевые инициаторы

Суть дилитиевого инициатора заключается в том, что рост полимерной цепи осуществляется по двум его концам, функциональные группы располагаются в середине полимерной цепи. Наличие в структуре сополимера таких групп как, амино-, силил- позволяет повысить сродство полимера с дополнительными компонентами, такими как ОКН. Это взаимодействие приводит к более тщательному перемешиванию и увеличению дисперсии добавок, что в свою очередь, позволяет снизить гистерезисные потери, а также улучшить сцепные характеристики.

В патенте [11] описан способ получения аминодилитиевого инициатора следующей общей формулой:

R2 R2

N О N

/ V/ V/ *

(1.1)

и R1 R1 Li

Где Q - это метиленовая группа 1-20, кислород, сера; Rl и R2 - могут быть различны, а могут быть одинаковы и представлять собой алкильные, циклоалкильные и аралкильные группы, содержащие 1-20 углеродных атомов.

В патенте приводится несколько примеров, соответствующих данной формуле (рисунок 1.1-1.4).

N ^ N

и и

Li-DEPDA-Li

Рисунок 1.1 - К,К'-диэтил-1,3-пропандиамин-дилитий

N ^ N

и и

Ы-ЭРРЭА-Ы

Рисунок 1.2 - К,К'-диизопропил-1,3-пропандиамин-дилитий

и

\ N

N

Li-DEBDA-Li ^

Рисунок1.3 - К,К'-диэтил-2-бутен-1,4-диамин-дилитий Синтез бутадиен-стирольного каучука рассмотрен на инициаторе, представленном на рисунке 1.4.

Рисунок 1.4 - Схема получения функционализированного дилитиевого инициатора (4,4'-триметилендипиперидин-дилитий (ТМОР)), с последующей полимеризацией.

Таблица 1.1 - Упруго-гистерезисные свойства резиновых смесей на основе БСК, полученном на 4,4'-триметилендипиперидин-дилитио

Показатель Примеры

1 2 3

Инициатор n-BuLi n-BuLi TMDP

ФА - CyAHPH CyAHPH

Тст -37,8 -37,9 -33,0

Mn 140 131 136

Mw/ Mn 1,04 1,03 1,13

tg 5 при 0оС 0,374 0,403 0,382

tg 5 при 60оС 0,197 0,137 0,073

Инициатор синтезируют "in situ", т.е. непосредственно в реакторе при взаимодействии аминсодержащего соединения с н-бутиллитием. Синтез бутадиен-стирольного каучука проводится в среде углеводородного растворителя при температуре 50оС. В качестве электронодонора используют 2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропан или К,К,К',К'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА). В качестве концевого модификатора используют циклогексанкарбоксальдегид гомопиперидигидразон (CyAHPH).

В патенте [12] описан способ получения дилитиевого инициатора, содержащего в качестве функциональной группы кремний. На рисунке 1.5 представлена общая схема получения данного инициатора.

Рисунок 1.5 - Общая схема получения дилитиевого инициатора, содержащего в качестве функциональной группы кремний

Где R - алкильная или циклоалкильная группа, содержащая от 1 до 20 углеродных атомов или арильная группа, содержащая от 6 до 10 углеродных атомов, R' - алкильная группа, содержащая от 1 до 20 углеродных атомов или арильная группа, содержащая от 6 до 10 углеродных атомов.

Дилитиевый инициатор получают взаимодействием преимущественно втор-бутиллития с дивинилдиметилсиланом или 1,4-дивинил-1,1,4,4-тетраметилдисилилэтиленом в среде углеводородного растворителя с добавлением полярной добавки (диметилового эфира этиленгликоля). Температура реакции составляет 25оС, синтез проводят не более 2 часов.

В патенте [13] рассматривается дилитиевый инициатор, который в своём составе содержит амино-фрагменты (рисунок 1.6).

Рисунок 1.6 - Дилитиевый аминофункциональный инициатор

Преимущество, которое описано в этом патенте - это комбинированный способ, т.е. применение функционализирующего инициатора и функционализирующего агента. Инициатор готовили в среде ароматических

растворителей из втор-бутиллития и бис-1,8- (6-этил-2-пиридил)октан. Стоит отметить, что приготовление инициатора происходит в 3 стадии.

Синтез бутадиен-стирольного каучука с использованием данного инициатора проводили в среде углеводородного растворителя при температуре 50оС. Концентрация мономеров в шихте составляла 14 % (масс.), а их соотношение в шихте было следующим: стирол - 20 % (масс.), бутадиен - 80 % (масс.), дозировка инициатора составляла 2,3 ммоль/ 100 г мономеров.

Применение инициатора в синтезе бутадиен-стирольных каучуков приводит к улучшению физических свойств шины таблица 1.2.

Таблица 1.2 - Свойства бутадиен-стирольного каучука полученного на дилитиевом инициаторе с функциональными группами и характеристики резин на его основе.

Измерение 1 2 3 4

Инициатор — EPO EPO «-BuLi «-BuLi

Модификатор — Glymo - Glymo —

Вязкость по Муни ML 1+4 при 100 °C 51 53 49 46

Содержание стирола % масс 20 19 19 20

Содержание винильных звеньев % масс 63 62 55 54

Износостойкость Cc loss 0,112 0,128 0,124 0,591

Твёрдость по Шору Shore-A 65 72 70 70

tg ( 0°С) DMTS 0,7723 0,6771 0,6924 0,6351

tg ( 60°С) DMTS 0,1224 0,1590 0,1410 0,1526

Из результатов таблицы 1.2 видно, что резиновые смеси на основе каучука, полученного с использованием дилитиевого инициатора с применением

функционализирующего агента (ФА), обладают сопротивлением качению улучшенным на 14% по сравнению с традиционной системой совместно с ФА. Без использования ФА сопротивление качению в случае применения дилитиевого инициатора ухудшается на 4%. Следовательно, данный дилитиевый инициатор необходимо применять совместно с функционализирующим агентом.

1.2.1.2 Монолитиевые инициаторы

Введение функциональных групп литийорганическими инициаторами, содержащими в своём составе функциональные группы, позволяют получить бутадиен-стирольный каучук с улучшенным комплексом гистерезисных свойств.

Стоит отметить, что среди крупных компаний мира стоит выделить три, которые наиболее интенсивно занимаются вопросом разработки монолитиевых инициаторов с функциональными группами. Это - Bridgestone Corporation, FMC Corporation, The Goodyear Tire & Rubber company. И если, компания FMC Corporation занимается только разработкой инициаторов и их тестированием в синтезе мономеров (изопрена или бутадиена-1,3), то Bridgestone Corporation и The Goodyear Tire & Rubber company - разработкой инициаторов и получением каучуков на их основе, а также тестированием резиновых смесей синтетических каучуков, в частности БСК.

1.2.1.2.1 Инициаторы с аминогруппой

В качестве прекурсоров инициаторов анионной полимеризации могут выступать различные амины, из которых в ходе полимеризации при добавлении алкиллития генерируется амидлития, выступающий в дальнейшем в качестве инициатора полимеризации. А также могут быть использованы производные бензальдегида или алифатических альдегидов, альдегидная группа которых защищена дитиановой защитой, после полимеризации данная защитная группа может быть удалена.

Известны способы получения нерастворимых азотосодержащих литийорганических соединений: литийдиэтиламида, литийпиперидина,

дициклогексилитийамида, дифениллитийамида, метилфениллитийамида. Диалкиллитийамиды получают путем обменной реакции тщательно высушенных вторичных аминов с литийбутилом при большом избытке вторичного амина как в бензоле [14], так и в алифатических растворителях [15] при 40-50°С; удаление избытка соответствующего диамина производят многократной промывкой полученного амида сухим горячим бензолом; полученные катализаторы сушат в вакууме и хранят в атмосфере аргона. К недостаткам можно отнести гетерогенность и нестабильность полученных инициаторов.

Авторами патентов [16,17] описаны способы получения бутадиен-стирольного каучука в среде ациклического алканового растворителя в присутствии смеси аминосодержащего литийорганического инициатора.

Получение инициатора осуществляют взаимодействием н-бутиллития со смесью разветвленных аминов указанного выше строения в среде алифатического растворителя. В качестве электронодонорных добавок используют тетрагидрофуран, 2-2'-дитетрагидрофуранпропан, дипиперидинэтан,

диметиловый эфир, диэтиловый эфир, трибутиламин, ТМЭДА, эфиры этиленгликоля, краун-эфиры. Полученный полимер вулканизуют и получают резины с низкими гистерезисными потерями, уменьшением сопротивления качению и пониженным теплообразованием.

K недостаткам данного инициатора относятся:

1) необходимость использования двух различных аминов для получения стабильного при хранении раствора инициатора; при использовании для получения инициатора только одного из аминов происходит практически мгновенное осаждение инициатора;

2) длительность процесса приготовления инициатора более 12 часов;

3) при хранении растворимых амидов лития более 30 суток наблюдается выпадение из раствора азотсодержащего инициатора, в связи с этим невозможна подача на полимеризацию заданного количества инициатора.

В другом источнике [17] рассматривается получение литийорганического соединения, содержащего функциональные группы «in situ». Способ получения

инициатора основан на взаимодействии диметиламина или диэтиламина с литийалкилом в реакционной среде, состоящей из мономеров и углеводородного растворителя. Достоинством этого способа является отсутствие стадии приготовления инициатора, сам инициатор растворим в углеводородных растворителях. Недостатком этого способа является то, что в каждом синтезе количество образующего инициатора будет разным, вследствие этого каучук будет иметь разные молекулярно-массовые и микроструктурные характеристики. Также стоить отметить, что при использовании данного инициатора в реакционной массе будут находиться активные центры разного типа (например, алкилы лития, которые также вызывают анионную полимеризацию). Условия синтеза бутадиен-стирольных каучуков с использованием смесевых инициаторов, а также свойства получаемого каучука и вулканизатов на его основе приведены в таблице 1.3.

Таблица 1.3 - Условия синтеза бутадиен-стирольного каучука и основные характеристики каучука и вулканизатов на его основе

Наименование показателей «т эйи» диэтиламин + смесь алкилов лития [17] Смесь аминов [16]

Дозировка инициатора, моль/100 г мономера 1,18*10-5 1,18*10-5 1,0*10-5

Температура процесса, °С 55 55 50

Массовое соотношение В^^ % 82/18 82/18 80/20

Вязкость по Муни МБ1+4 (100°С) 40 40 15

Эластичность по отскоку, % 48 48 43

Твердость по Шору А, усл.ед. 63 63 52

Массовая доля связанного стирола, % 18 18 20

Массовая доля блочного стирола, % 0,38 0,30 1,5

Содержание 1,2-звеньев в полибутадиеновой части, % 11,4 12 37

Тангенс угла механических потерь tg5, 50оС 0,086 0,086 0,098

В патентах [18, 19] описан способ получения полимера с использованием инициаторов содержащих аллил- и ксилил-амины. Применение таких инициаторов позволило снизить гистерезисные характеристики, а именно сопротивление качению и теплообразования. Инициаторы, описанные в таблице 1.4, представляют собой металлированный продукт литийорганических соединений и третичных аминосоединений.

Приготовление инициаторов происходит в алифатических растворителях при комнатной температуре в течение 24 часов, но при добавлении полярного растворителя, скорость реакции увеличивается, и время синтеза инициатора можно снизить. Показатель сопротивления качению данных инициаторов приведен в таблице 1.3 в сравнении с другими литийорганическими инициаторами.

Таблица 1.4 - Гистерезисные характеристики бутадиен-стирольного каучука, содержащего 20-25% стирола

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Богоявленская Екатерина Васильевна, 2021 год

// Н2С

сн2

117,18 117,1

+ сн 2

о + сн2 ' 91,14 91,0

/-СНз

+ н2с=ы 86,15 86,1

\—СНз