Сополимеризация бутадиена-1,3 и стирола в присутствии инициирующей системы на основе н-бутиллития и аминосодержащих алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Хусаинова Гузель Рафкатовна

• Хусаинова Гузель Рафкатовна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Хусаинова Гузель Рафкатовна

Введение

ГЛАВА 1 Обзор литературы

1.1 Производство и потребление растворных бутадиен-стирольных каучуков

1.2 Химия процесса получения растворных бутадиен-стирольных каучуков

1.3 Способы функционализации полимерной цепи

1.3.1 Функционализация начала полимерной цепи

1.3.2 Функционализация конца полимерной цепи

1.3.3 Функционализация середины полимерной цепи

1.3.4 Функционализация вдоль полимерной цепи

ГЛАВА 2 Экспериментальная часть

2.1 Исходные реактивы

2.2 Подготовка исходных реактивов

2.3 Проведение экспериментов

2.3.1 Получение функционализированного р-БСК на лабораторной установке периодического действия в реакторе автоклавного типа

2.3.2 Синтез амида лития

2.3.3 Получение функционализированного р-БСК в ампулах

2.4 Методы исследования растворного бутадиен-стирольного каучука

2.4.1 Определение микроструктуры образцов сополимера методом ИК-спектроскопии

2.4.2 Определение молекулярных параметров сополимера методом гель-проникающей хроматографии

2.4.3 Определение полистирольных блоков в бутадиен-стирольном

каучуке

2.4.4. Определение концентрации общей щелочности модификатора

2.4.5 Определение состава газовой фазы амида лития методом газоадсорбционной хроматографии

2.4.6 Определение структуры аминосодержащих алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов и функционализированного полимера методом ИК-спектроскопии

2.4.7 Определение пластоэластических свойств, вулканизационных характеристик резиновых смесей и физико-механических показателей вулканизатов

2.4.8 Определение структуры морфолиномирцена и функционализированного р-БСК с помощью ЯМР1Н спектроскопии

2.5 Методы определения кинетических параметров процесса сополимеризации бутадиена-1,3 и стирола

2.5.1 Методы определения констант сополимеризации

2.5.2 Методы определения начальной скорости, констант скоростей инициирования и роста сополимеризации, порядка реакции сополимеризации

2.5.3 Метод расчета среднечисленных молекулярных масс

ГЛАВА 3 Обсуждение результатов

3.1 Влияние мольного соотношения н-бутиллитий : аминосодержащий модификатор на кинетику процесса сополимеризации и характеристики образующегося сополимера

3.2 Влияние концентрации инициирующей системы на кинетику процесса сополимеризации и характеристики образующегося сополимера

3.3 Влияние мольного соотношения н-бутиллитий : 2,2'-бис(дитетрагидрофурфурилпропан) на кинетику процесса сополимеризации и характеристики образующегося сополимера

3.4 Влияние температуры на кинетику процесса сополимеризации и характеристики образующегося сополимера

3.5 Механизм формирования инициирующей системы и сополимеризации бутадиена-1,3 и стирола

3.6 Получение р-БСК в присутствии функционализированного мономера на основе мирцена

3.7 Внедрение разработанной технологии получения функционализированного растворного бутадиен-стирольного каучука в производство

3.8 Результаты расширенных испытаний функционализированного растворного бутадиен-стирольного каучука в рецептуре протекторной

резиновой смеси при изготовлении легковых шин

Заключение

Список литературы

Список сокращений и условных обозначений

р-БСК - растворный бутадиен-стирольный каучук НБЛ - н-бутиллитий

АМД - аминосодержащие алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов

ДТГФП - 2,2'-бис(дитетрагидрофурфурилпропан) ЭДС - электронодонорное соединение ТГФ - тетрагидрофуран

ТМЭДА - тетраметилэтилендиамин

Мw/Мn - индекс полидисперсности

f - эффективность функционализации

Мп - среднечисленная молекулярная масса

ММР - молекулярно-массовое распределение

ФИ - функционализированный инициатор

ММ - молекулярная масса

^ - температура стеклования

PSLi -полистириллитий

PBDLi - полибутадиенилитий

ГПТМС - 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом

PILi - полиизопрениллитий

ДФЭ - 1,1-дифенилэтилен

ДИ - дилитиевые инициаторы

ДФЭС - дифенилэтиленовое соединение

О.Щ. - общая щелочность

ДМА - динамо-механический анализ

г1 - константа сополимеризации бутадиена

г2 - константа сополимеризации стирола

Wp - начальная скорость сополимеризации

ки - константа скорости инициирования

кр - константа скорости роста

МГ - расчетная среднечисленная молекулярная масса

хм- конверсия мономеров

тп - время сополимеризации

СБД - концентрация бутадиена

Сет - концентрация стирола

ТП - температура сополимеризации

Еа - энергия активации

ю^ - массовая доля связанного стирола

ЛQ - экзотермический эффект

АН - энтальпия

Пмуни - вязкость по Муни (1000С) юмасла- массовая доля масла

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сополимеризация бутадиена-1,3 и стирола в присутствии инициирующей системы на основе н-бутиллития и аминосодержащих алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов»

Актуальность темы исследования.

Производство современных высококачественных шин невозможно без применения растворных бутадиен-стирольных каучуков (р-БСК) с повышенным содержанием 1,2-звеньев («винильных» структур), обеспечивающих улучшенный комплекс таких ценных эксплуатационных характеристик шины, как сцепление с дорожным покрытием, сопротивление качению и износостойкость. Для получения р-БСК с повышенной массовой долей 1,2-звеньев, как правило, используют инициирующие системы на основе н-бутиллития и электронодонорных соединений (модификаторов). Наряду с этим, наблюдается повышенный интерес в отношении сополимеров, содержащих функциональные группы. Это объясняется тем, что совместимость наполнителей с растворными бутадиен-стирольными каучуками улучшается при введении соответствующих функциональных групп в полимерную цепь, что, в свою очередь, приводит к значительному улучшению свойств вулканизатов на основе р-БСК. С целью улучшения свойств р-БСК применяются разнообразные функционализирующие агенты, обеспечивающие введение в макромолекулы полярных групп: гидроксильных, карбоксильных, алкоксисилановых, аминных и др.

В настоящее время спрос на р-БСК опережает предложение, что приводит к необходимости расширения производства сополимера. Динамика увеличения объема выпуска р-БСК в РФ практически отсутствует. Поэтому разработка технологии и повышение объемов выпуска растворных бутадиен-стирольных каучуков в нашей стране является актуальной задачей. Одним из путей увеличения объема производства и придания требуемых свойств р-БСК можно рассматривать поиск эффективной инициирующей системы, позволяющей обеспечить высокую скорость процесса сополимеризации и формирование статистического сополимера с повышенным содержанием 1,2-звеньев и функциональными группами.

По этой причине работа, направленная на изучение процесса сополимеризации бутадиена со стиролом под действием модифицированных

«литиевых» систем и исследование характеристик образующегося сополимера, является актуальной.

Степень разработанности темы.

Обширный экспериментальный материал, посвященный изучению анионной полимеризации обобщен в монографиях М. Шварца «Анионная полимеризация» (1971г.), Ю.Б. Монакова и Г.А. Толстикова «Каталитическая полимеризация 1,3-диенов» (1990г.), А.А. Берлина, С.А. Вольфсона, Н.С. Ениколопяна «Кинетика полимеризационных процессов» (1978г.), А.А. Короткова и А.Ф. Подольского «Кинетическая полимеризация виниловых мономеров» (1973г.), Д. Хэма «Сополимеризация» (1971г.), а также в сборниках под. ред. У. Солтмена «Стереорегулярные каучуки» (1981г.), «Синтетический каучук» под. ред. И.В. Гармонова. Литературные данные по структуре, свойствам и применению в шинах растворных бутадиеновых и бутадиен-стирольных каучуков приведены в книге Ф.Е. Купермана «Новые каучуки для шин. Растворные каучуки с повышенным содержанием винильных звеньев, альтернативные эмульсионному БСК. Транс-полимеры и сополимеры изопрена и бутадиена» (2011 г.). Многочисленный объем информации в области анионной полимеризации приводится в зарубежных научных изданиях авторов Х. Хсая, Р.Кирка «Anionic polymerization: principles and practical applications» (1996г.),«Anionic Polymerization: Principles, Practice, Strength, Consequences and Applications» под ред. Н. Хаджикристидиса и A. Хирао (2015г.), «Protection and polymerization of functional monomers: anionic living polymerization of protected monomers» C. Накахама и А. Хирао (1990г.), «Anionic Synthesis of Polymers with Functional Groups» (1992).

К наиболее значительным трудам, посвященным изучению кинетики и механизмам анионной полимеризации можно отнести работы отечественных ученых А.А. Короткова, С.С. Медведева, А.Р. Гантмахера, Б.А. Долгоплоска, Ю.Б. Монакова, А.Ф. Подольского, Б.Л. Ерусалимского, Л.В. Ковтуненко, И.Ю. Кирчевской, А.Р. Самоцветова, В.П. Шаталова, В.Г. Шалагановой, Н.И. Пакуро, Л.В. Виноградовой, Н.И. Николаева, В.Н. Згонника, К.К. Калниньша, А.А.

Ареста-Якубовича, Г.И. Литвиненко, А.В. Якиманского, В.С. Глуховского, И.Г. Ахметова. Среди зарубежных авторов нужно отметить И. Кунца, М. Мортона, Р.Кирка, А.Ф. Халаса, Х. Хсая, С. Байватера, К.Ф. О'Дрисколла, Д.Дж. Ворсфольда, Д.Дж. Келли, Д. Хестерверфа, Н. Хаджикристидиса, Р. Козака.

Анализ работ отечественных ученых показал наличие глубоких фундаментальных исследований в области кинетики и механизмов анионной полимеризации. В то же время требуется усиление прикладных разработок в целях создания энергосберегающих технологий и повышения качества эластомеров, особенно для шинной промышленности. В зарубежной литературе, напротив, большое внимание уделяется проблеме соотнесения дальнейшего углубления фундаментально-теоретических разработок с задачами их применения к решению прикладных проблем.

Цель работы - получение р-БСК с необходимыми характеристиками путем сополимеризации бутадиена-1,3 и стирола в присутствии модифицированной инициирующей системы на основе н-бутиллития и аминосодержащих алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов в среде углеводородного растворителя.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать кинетические параметры процесса сополимеризации, молекулярные характеристики и микроструктуру р-БСК, синтезируемого в присутствии инициирующей системы на основе н-бутиллития и аминосодержащих алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов;

2. Выявить оптимальные условия, обеспечивающие получение сополимера с необходимыми характеристиками;

3. Провести опытно-промышленные испытания технологии получения функционализированного растворного бутадиен-стирольного каучука;

4. Изучить и проанализировать физико-механические свойства вулканизатов на основе образцов р-БСК, синтезированных с использованием

исследуемой инициирующей системы, в сравнении с востребованным импортным аналогом.

Научная новизна диссертационной работы. Определены кинетические параметры процесса сополимеризации, молекулярные характеристики и микроструктура синтезированного сополимера бутадиена со стиролом в присутствии инициирующей системы на основе н-бутиллития (НБЛ) и аминосодержащих алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов (АМД).

Установлено, что при введении в реакционную среду аминосодержащих алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов растет скорость процесса сополимеризации, сближаются константы сополимеризации бутадиена-1,3 и стирола и повышается содержание 1,2-звеньев в бутадиеновой части сополимера. При этом взаимодействие НБЛ с АМД сопровождается образованием амида лития, что, в силу структурных особенностей модификатора, способствует формированию макромолекул с функциональными группами в начале и середине полимерной цепи.

Показано, что введение в реакционную среду 2,2'-бис(дитетрагидрофурфурилпропан)а (ДТГФП) значительно повышает полимеризационную активность инициирующей системы НБЛ - АМД, что объясняется высокой активирующей способностью ДТГФП и, соответственно, поляризацией контактной ионной пары Li-N. Это, в свою очередь, повышает долю актов инициирования процесса сополимеризации с участием амида лития.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Разработан процесс получения растворного бутадиен-стирольного каучука в присутствии инициирующей системы на основе н-бутиллития и аминосодержащих алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов, обеспечивающей рост скорости процесса сополимеризации, сближение констант сополимеризации бутадиена-1,3 и стирола и повышение содержания 1,2-звеньев в бутадиеновой части сополимера.

В ПАО «Нижнекамскнефтехим» внедрена разработанная технология получения функционализированного р-БСК марки ДССК-2560ФМ. Показано, что

новая марка р-БСК по комплексу свойств не уступает лучшим зарубежным аналогам. Результаты независимых испытаний шин на основе ДССК-2560ФМ на полигонах «ГО1АОА» (Испания) и «ЮЕКЯЛ» (Франция) подтвердили его высокое качество по степени силанизации, прогнозируемому уровню технологических свойств при шприцевании, снижению значений показателя «теплообразование по Гудрич», сцеплению с мокрым дорожным покрытием, по износостойкости протектора превосходят серийные на 7,6 %.

Методология и методы исследования. На начальном этапе работ изучение процесса сополимеризации бутадиена и стирола осуществляли на лабораторной установке периодического действия в реакторе автоклавного типа. В дальнейшем отработку технологических приёмов получения функционализированного р-БСК проводили на пилотной установке ПАО «Нижнекамскнефтехим», моделирующей стадии промышленного производства синтетических каучуков в непрерывном режиме. После чего осуществлен промышленный выпуск функционализированного р-БСК марки ДССК-2560ФМ. Для анализа использованы следующие методы: ГПХ, ИК-спектроскопия, стандартизованные физико-механические испытания.

Положения, выносимые на защиту:

• Кинетические параметры процесса сополимеризации в присутствии инициирующей системы на основе н-бутиллития и аминосодержащих алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов.

• Оптимальные условия, обеспечивающие получение сополимера с необходимыми характеристиками.

• Механизмы формирования инициирующей системы и сополимеризации бутадиена-1,3 и стирола.

• Результаты расширенных физико-механических испытаний р-БСК.

Достоверность результатов подтверждается воспроизводимостью и

взаимной дополняемостью статистически обработанных результатов, полученных с использованием современных методов и средств исследований, достаточным

количеством экспериментальных данных, согласованностью полученных результатов с результатами опубликованных работ других исследователей.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на IV конф. молодых специалистов «Инновация и молодежь - два вектора развития отечественной нефтехимии - 2014» (Нижнекамск. 2014), XX юбилейной научно-практич. конф. «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии -2015г.» (Москва. 2015), IX Международной научно-практич. конф. «Современное состояние и перспективы инновационного развития нефтехимии» (Нижнекамск. 2016), VI Всеросс. конф. «Каучук и резина-2016: традиции и новации» (Москва. 2016).

Публикации. По материалам опубликовано 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, тезисы 4 докладов, получен 1 патент РФ.

Соответствие специальности. Выводы, основные положения, выносимые на защиту, и материал диссертации соответствуют следующим пунктам паспорта специальности 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения: П.1. Синтез олигомеров, в том числе специальных мономеров, связь их строения и реакционной способности. Катализ и механизмы реакций полимеризации, сополимеризации и поликонденсации с применением радикальных, ионных и ионно-координационных инициаторов, их кинетика и динамика. Разработка новых и усовершенствование существующих методов синтеза полимеров и полимерных форм; П.9. Целенаправленная разработка полимерных материалов с новыми функциями и интеллектуальных структур с их применением, обладающих характеристиками, определяющими области их использования в заинтересованных отраслях науки и техники.

Личный вклад автора состоит в проведении большинства экспериментов по синтезу растворного бутадиен-стирольного каучука, изучении их макро- и микроструктуры, обработке, интерпретации и оформлении полученных результатов. Соавторы принимали участие в проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов и внедрении практических рекомендаций в промышленное производство.

Работа выполнена в НТЦ ПАО «Нижнекамскнефтехим».

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность сотрудникам научно-технологического центра ПАО «Нижнекамскнефтехим» за участие в обсуждении результатов и полезные советы, профессору, д.х.н. Нифантьеву И.Э. за поддержку при выполнении работы и коллективу ПАО «Нижнекамскнефтехим» за помощь, оказанную при выполнении экспериментов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка сокращений, списка цитируемой литературы (186 наименований). Работа изложена на 175 страницах, включая 23 таблицы, 29 рисунков.

ГЛАВА 1. Обзор литературы 1.1. Производство и потребление растворных бутадиен-стирольных

каучуков

Статистические сополимеры бутадиена со стиролом, получаемые анионной сополимеризацией в растворе, находят широкое применение в качестве синтетических каучуков общего назначения, успешно конкурируя с продуктами эмульсионной сополимеризации [1].

Рост производства р-БСК обусловлен чрезвычайной многогранностью процесса сополимеризации, возможностью легкого управления микро- и макроструктурой сополимера, получением материалов, пригодных для изготовления современных высокотехнологичных шин.

Несмотря на достижения современной промышленности синтетического каучука в РФ, динамика увеличения объема выпуска растворных бутадиен-стирольных каучуков в России практически отсутствует.

При этом производственные мощности по выпуску р-БСК в Азии и Европе непрерывно возрастают (рисунок 1.1). Поэтому разработка технологии и повышение производственных мощностейрастворных бутадиен-стирольных каучуков в нашей стране является актуальной задачей.

Мощность,

Рисунок 1.1 - Мировые мощности по производству р-БСК за период 20062018гг [2].

Мировые производители р-БСК представлены в таблице 1.1 [2]. Первое место в мире по выпуску растворного бутадиен-стирольного каучука занимает компания «18К», второе - компания«АэаЫ КаэеЬ>, третье - компания «Тпшео». В настоящее время р-БСК в России выпускает «Воронежсинтезкаучук»

(подразделение «Сибур»), мощность установки составляет 40 тыс. тонн/год. Таблица 1.1 - Мировые производители р-БСК

Компания Мощность, тыс. тонн в год Месторасположение предприятия

JSR 100 Таиланд, Мап Та Пхут

60 Япония, Йоккаити

60 Венгрия, Тисауйварош

Asahi Kasei 100 Сингапур, Джуронг

70 Япония, Кавасаки

19 Япония, Оита

Trinseo 180 Германия, Шкопау

Zeon & Sumitomo Chemical 70 Сингапур, Джуронг

55 Япония, Токуяма

40 Сингапур, Джуронг

Firestone Polymers LLC 134 США, Лейк-Чарльз

25 США, Ориндж

Versalis 80 Южная Корея, Йосу

60 Великобритания, Гранджемут

Arlanxeo 80 США, Ориндж

35 Бразилия, Кабу

20 Франция, Порт Жером

Michelin 130 Франция, Басн

Goodyear Tire & Rubber Co. 125 США, Бомонт

Grupo Dynasol 70 Мексика, Альтамира

50 Китай, Ляонин

American Synthetic Rubber Co 100 США, Луисвилл

Synthos 90 Польша, Краков

Synthetic Rubber Indonesia 80 Индонезия, Чилегон

ChiMei 25 Тайвань, Тайнань

40 Китай, Чжэньцзян

Kumho Petrochemical 63 Южная Корея, Йосу

SINOPEC 33 Китай, Гаоцяо

30 Китай, Юэян

Petro China 60 Китай, Душанзи

LG Chem 60 Корея, Даесан

Sibur Holding 40 Россия, Воронеж

TSRC 30 Тайвань, Гаосюн

Но далеко не весь производимый р-БСК подходит для производства высокоскоростных современных легковых шин и уж тем более не весь относится

к классу высокоэффективных каучуков нового поколения, который решает проблемы сопротивления качению и сцепления с мокрым покрытием в шине.

Основным драйвером повышения экологичности и безопасности шин является государственное регулирование Евросоюза. Новое Европейское экологическое законодательство вводит буквенные обозначения от А до G (ухудшение в сторону G) на показатели сцепления с мокрым покрытием и потери на качение. В настоящее время многие компании анонсировали производство шин класса ВВ, но лишь немногие заявили о возможности производства шин класса АА. В открытых источниках присутствует информация о шинах класса АА следующих компаний: «Bridgestone», «Goodyear», «Pirelli». Как известно, продвижению шины в данную область может способствовать функционализация р-БСК. Большинство мировых лидеров по производству данного каучука понимают данную тенденцию и выводят на рынок все больше функционализированного продукта нового поколения [3].

Характеристики импортных и отечественных аналогов р-БСК приведены в таблице 1.2 [4-16]. В полном объеме оценить реализованные способы получения представленных марок растворного бутадиен-стирольного каучука трудно, поскольку фирмы рекламируют преимущественно готовые продукты, но редко раскрывают особенности технологии.

Таблица 1.2 - Характеристики импортных и отечественных аналогов р-БСК

Компания Марка Вязкость по Муни, ед. Массовая доля связанного стирола, % Массовая доля 1,2-звеньев, % Температура стеклования, °С Массовая доля масла, м.ч.

Asahi Kasei TUFDENETM1000 45 18 - - -

TUFDENE™ 1834 42,5 17 - - 37,5

TUFDENETM2000R 45 25 - - -

TUFDENETM2003 33 25 - - -

TUFDENETM2100R 78 25 - - -

TUFDENEtm3830 65 33 - - 37.5

TUFDENETM3835 53 35.5 - - 37.5

TUFDENETM4850 42.5 40 - - 50

TUFDENETME580 69 35.5 - - 37.5

Zeon NS116R 45 21 - - -

NS612 62 15 - - -

NS616 62 21 - - -

NS460 49 25 - - 37.5

NS522 62 39 - - 37.5

Продолжение таблицы 1.2

Компания Марка Вязкость по Муни, ед. Массовая доля связанного стирола, % Массовая доля 1,2-звеньев, % Температура стеклования, °С Массовая доля масла, м.ч.

Trinseo SPRINTAN SLR 4601 50 21 62 - -

SPRINTAN SLR 4602 65 21 62 - -

SPRINTAN SLR 3402 65 15 30 - -

SPRINTAN SLR 4502 60 20 53 - -

SPRINTAN SLR 4630 55 25 62 - 37.5

SPRINTAN SLR 4633 80 21 62 - 30

SPRINTAN SLR 6430 67 40 24 - 37.5

SPRINTAN SLR 701S 68 28 60 - 37.5

JSR JSR SL552 55 23,5 33,5 - -

JSR SL563 74 20 55,5 - -

Firestone Polymers LLC Duradene™ НХ263 55 23.5 14 -62 -

Duradene™ 711 70 18.0 11 -70 -

Duradene™ 738 74 20.0 58 -33 -

Duradene™ 739 92 20.0 60 -34 -

Duradene™ 741 60 5.0 28 -77 -

Duradene™ 750В 45 18.0 14 -70 37.5

Duradene™ 751В 45 25.0 14 -60 37.5

Duradene™ 756В 57 33.5 30.0 -42 37.5

Duradene™ 763В 59 40.5 38.5 -22 37.5

Arlanxeo Buna™ VSL 5025-2 HM 62 25 50 -29 37.5

Buna™ VSL 4526-2 50 26 44.5 -30 37.5

Buna™ VSL 4526-2 HM 62 26 44.5 -30 37.5

Buna™ VSL 5228-2 50 28 52 -20 37.5

Buna™ VSL 2538-2 50 38 25 -31 37.5

Buna™ VSL 2438-2 НМ 80 38 24 -32 37.5

Buna™ VSL 3038-2 НМ 80 38 30 -26 37.5

Buna™ SL 4525-0 45 25 низкое -69 -

Buna™ SL 4518-4 45 18 низкое -71 37.5

Buna™ SL 7518-4 75 18 низкое -73 15.0

Goodyear Tire& Rubber Co. SLF 30Н41 55 30 41 -22 37.5

SLF 33Н23 60 33 23 -35 37.5

SLF16S42 76 16 42 -42 -

SLF18B10 70 18 10 -73 -

Продолжение таблицы 1.2

Компания Марка Вязкость по Муни, ед. Массовая доля связанного стирола, % Массовая доля 1,2-звеньев, % Температура стеклования, °С Массовая доля масла, м.ч.

SYNTION 2150X4 60-70 19.5-22.5 48-52 -

SYNTION 1810 65-75 17-20 8-12 -80 -

SYNTION 1809 40-50 17-20 7-11 -80 -

Synthos SYNTION 2552 46-58 23-27 47-53 -25 37.5

SYNTION 2645 45-55 24.5-27.5 42-47 -30 37.5

SYNTION 3041 50-60 28.5-31.5 39.5-43.5 -29 37.5

SYNTION 3323 55-65 31.5-34.5 21-25 -37 37.5

SOL5150H 74 10 40 -65 -

SOL5250H 74 20 55.5 -35 -

SOL 5270S 50 21 63 -25 -

SOL 5270M 50 21 63 -28 -

SOL5270H 65 21 63 -26 -

SOL5260H 75 28 55 -26 -

Kumho Petro- SOL5251H 77 21 55 -35 -

Chemical SOL5360H 70 28 63 -25 -

SOL 6270SL 47 25 64 -25 37.5

SOL 6360SL 47 34 48 -32 37.5

SOL 5220M 54 26.5 26 -49

SOL 6270M 47 25 63 -28 37.5

SOL C6270L 63 25 63 -30 37.5

SOL 6450SL 53 35.5 40 -30 37.5

ДССК-2560-М27 АА 46-54 23-27 61-67 - 37.5

Sibur Holding ДССК-2560-М27 ВВ 56-64 23-27 56-70 - 37.5

ДССК-4040-М27 46-54 37-41 36-44 - 37.5

SSBR-2416 49-61 20-22 65 -

TSRC SSBR-2430 56-68 24.5-26.5 63 - 37.5

SSBR-2466 65-85 20-22 68 -21

SSBR-4430 50-70 38.5-41.5 52 - 37.5

Europrene SOL R С2525 54 26 24 -

Europrene SOL R 72612 48 25 67 - 36.8 MES

Europrene SOL R 72613 60 25 64 - -

Versalis Europrene SOL R 72614 55 25 64 - 37.5

Europrene SOL R C2564-T 50 25 64 - 37.5

Europrene SOL R C3737 75 36.5 38 - 37.5

Europrene SOL R C3737-HV 75 36.5 43 - 37.5

2550 50 25 50 -30 37.5

2550H 62 25 50 -30 37.5

3626 53 36 26 -33 37.5

LG Chem 3323 60 33 23 -40 37.5

33H23 60 33 23 -40 37.5

30H41 55 30 41 -25 37.5

3824 80 38 24 -33 37.5

1.2 Химия процесса получения растворных бутадиен-стирольных

каучуков

Из литературы хорошо известно, что при совместной полимеризации бутадиена и стирола в среде алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородов на литийорганических катализаторах независимо от соотношения мономеров, концентрации катализатора и температуры, в первую очередь, полимеризуется бутадиен. Лишь после того, как израсходуется основное количество бутадиена, в реакцию вступает стирол [17], что приводит к формированию блочного стирола. Содержание блочного стирола в каучуках должно поддерживаться на минимальном уровне, так как увеличение его приводит к заметному ухудшению свойств вулканизатов [18]. Наряду с этим, известно [19.], что р-БСК, имеющие повышенное содержание 1,2-звеньев в бутадиеновой части придают шинам уникальную комбинацию свойств хорошего сцепления с дорожным покрытием и низким сопротивлением качению. В условиях жесткой эксплуатации теплообразование, а, следовательно, и сопротивление качению у этого каучука оказалось меньше, чем у полимеров с обычной структурой.

Поэтому в качестве инициирующей системы в анионной полимеризации используют, как правило, комбинацию щелочного металла или алкила щелочного металла с электронодонорным соединением (ЭДС), последнее, в свою очередь, играет решающую роль в формировании микроструктуры диеновой части. Вместе с тем, использование модификатора позволяет сблизить константы сополимеризации сопряженного диена и винилароматического соединения и повысить скорость процесса [20, 21].

Так, процесс полимеризации в присутствии электронодорных соединений аминного типа протекает с высокими скоростями, и в зависимости от их структуры формируется полибутадиен с содержанием 1,2-звеньев в широких пределах (таблица 1.3) [22].

Таблица 1.3 - Влияние структуры и концентрации электронодонорного

соединения на содержание 1,2-звеньев в полибутадиене

Электронодонорное соединение НБЛ : ЭДС, моль : моль ^1,2-зе., %

- 1 : 0 9,0

Тетраметилэтилендиамин 1 : 0,1 11,6

1 1,41 60,4

1 5,41 69,9

1 12,8 71

Трис[2-(диметиламино)этил]амин 1 0,12 16,8

1 1,39 54,2

1 3,90 54,3

1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан 1 0,13 16,5

1 1,70 51,6

1 4,90 51,7

1 9,50 52,3

1,3,5 -триметилгексагидро-1,3,5 -триазин 1 0,58 12,6

1 1,70 14,6

1 5,38 28,2

1 50,9 37,4

1,4-диметилпиперазин 1 0,95 9,8

1 1,67 10,4

1 83,5 21,7

2,2'-Бис(дитетрагидрофурфурилпропан) 1 :0,07 13,8

1 1,59 64,1

1 7,55 72,7

1 16,1 73,5

Бис[2-(К,К-диметиламино)этил]эфир 1 0,16 15,8

1 1,69 66,5

1 3,54 71,1

1 9,46 72,1

Этилтетрагидрофурфуриловый эфир 1 0,11 13,0

1 1,29 37,5

1 4,25 56,4

1 : 24,95 70,9

2,2-Диморфолинодиэтиловый эфир 1 0,12 10,8

1 1,43 33,9

1 8,31 65,7

1 20,7 71,5

Тетрагидрофурфурил-К,К-диметиламин 1 0,11 15,6

1 1,56 62,7

1 27,3 69,9

Тетрагидрофуран 1 : 5 20,0

1 : 85 46,0

Примечание: Температура полимеризации бутадиена-1,3 - 70°С; ю1,2-зв. - массовая доля 1,2-звеньев в полибутадиене.

Более эффективными в качестве донора электронов в анионной полимеризации являются производные тетрагидрофурана (ТГФ). При этом, высокое содержание «винильных» структур в бутадиеновой части и высокая скорость процесса достигается уже при низких концентрациях указанных соединений в реакционной среде [23].

Следует отметить, что сам ТГФ заметно уступает тетраметилэтилендиамину (ТМЭДА) по активирующей способности и формирует полимер с меньшим содержанием 1,2-структур [20].

Отдельное место в анионной полимеризации диенов занимают биметаллические инициирующие системы, которые включают в себя алкилы и алкоксиды щелочных металлов. Подобные системы обладают высокой полимеризационной активностью, а инициирование процесса полимеризации протекает через стадию образования биметаллического комплекса, в результате которого происходит быстрый обмен противоионами [24]:

и

/ \

яи + Я-ОМв —я. ^^ рме+иОГС (1.1)

\ / Ме

где Ме - ^ Cs.

В присутствии алкоксидов щелочных металлов могут быть синтезированы полибутадиены с содержанием винильных звеньев в широком интервале (от 10 до 70%) [25].

В работе [26] отмечается положительный синергетический эффект при совместном использовании алкоксида натрия и тетраметилэтилендиамина в анионной полимеризации бутадиена-1,3. Авторами работы показана высокая скорость процесса полимеризации и возможность получения полибутадиена с высоким содержанием 1,2-структур (до 82 %).

1.3 Способы функционализации полимерной цепи

Известно [27, 28], что наличие в структуре сополимера функциональных групп, например, олово-, кремний- или аминосодержащих групп, позволяет

улучшить распределение усиливающих наполнителей в матрице каучука, что, в свою очередь, приводит к уменьшению гистерезисных потерь, повышению износостойкости и сцепных свойств в протекторных резинах.

С химической точки зрения, процесс получения функционализированного бутадиен-стирольного сополимера предполагает использование механизма «живой» анионной полимеризации, согласно которому стабильный анион (литий) на конце растущей цепи взаимодействует с электрофильными группами различных соединений. В результате, в составе полимерной цепи образуются функциональные группы различной природы [29]. Ниже представлены существующие на сегодняшний день способы функционализации р-БСК, при этом классификация проведена с учетом положения функциональных групп в составе полимера:

1) функционализация начала полимерной цепи может осуществляться при проведении сополимеризации в присутствии функционализированного инициатора:

ЯОН

Х-Ы + «Мономер ^ Х-РЫ -> Х-Р-Н+ЯОЫ (1.2)

где Х-Ы является функционализированным алкиллитиевым инициатором с функциональной группой Х, а Х-Р-Н представляет собой а-функционализированный полимер;

2) функционализацию по концам полимерных цепей проводят путем введения функционализатора на стадии пост-полимеризации. Так, в результате взаимодействия «живущих» макромолекул (РЫ) с электрофильным агентом (Х-У) образуется ю-функционализированный полимер (Р-Х):

РЫ + Х-У^Р-Х + Ы-У (1.3)

3) функционализацию середины полимерной цепи можно проводить с помощью функционализированного дилитиевого инициатора (1.4), замещенных 1,1-дифенилэтилена с функциональными группами либо «живой» реакцией сочетания с последующим введением функционализирующего агента. В результате образуется полимер с функциональной группой по середине

полимерной цепи.

и-X-1\ +п Мономер

2РОН

■ иллгХлли -► НолгХхЛгоН + 2ИОи (1.4)

4) функционализация вдоль полимерных цепей может осуществляться при проведении процесса сополимеризации в присутствии функционализированного мономера (1.5) либо при использовании функционализатора по радикальному механизму (1.6), а также в присутствии гидросиланов с последующим гидросилированием.

ЯШ + п Мономеры + т СН2—СН -\логХ'\ллХяллХчлли (1.5)

п

чЛ/ХЛЛЛ/ХЛ/4 +

\ЛЛяХ'\Л/чХ'\Л/чХчЛЛ/ + ЯН

(1.6)

1.3.1 Функционализация начала полимерной цепи

Основным преимуществом алкиллитиевых инициаторов, содержащих функциональные группы, является обеспечение универсального способа получения полимеров с концевыми функциональными группами. Так, для живой анионной полимеризации каждая молекула функционализированного инициатора будет образовывать одну макромолекулу с функциональной группой в «голове» и активный анионный центр роста на «хвосте» полимерной цепи [30].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хусаинова Гузель Рафкатовна, 2019 год

Список литературы

1. Литвиненко, Г.И. Сополимеризация стирола с бутадиеном под действием натриевого инициатора в углеводородной среде / Г.И. Литвиненко, Е.В. Глазунова, А.А. Арест-Якубович, Р.В Басова, А.Л. Изюмников, Е.Д. Рогожкина // Высокомолекулярные соединения. - 1993. - Т. 35. - № 3. - С. 248-254.

2. International Institute of Synthetic Rubber Producers Inc. Worldwide Rubber Statistics - 2018. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.iisrp.com.

3. Митина, И.И. Высокоэффективные шинные каучуки нового поколения: текущее и перспективное состояние рынка СКД-НД и ДССК / И.И. Митина, С.И. Михайлов, А.А. Фомина // Каучук и резина. - 2012. - № 6. - С. 30-33].

4. Asahi-Kasei Corporation [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.akelastomer.com/eng/products/p_asaden_list.html.

5. Zeon [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http : //www.zeon.co .j p/business_e/enterprise/rubber/rubber_sbr. html.

6. Trinseo [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.trinseo.com/Products/Synthetic-Rubber/Products/Solution-Styrene-Butadiene-Rubber-SSBR.

7. JSR Corporation [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http : //www.j sr.co.j p/j sr_e/pdf/pd/el/s_sbr. pdf

8. Firestone [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http : //www.firestonepolymers .com/duradene_tires.asp.

9. Arlanxeo [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://tsr.arlanxeo.com/products/solution-vinyl-styrene-butadiene-rubber-sbr/.

10. Goodyear [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.goodyearchemical.com.

11. Synthos [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.synthosrubbers.com/en/products/ssbr/.

12. Kumho Petrochemical Group [Электронный ресурс]. - Режим доступа: www.kkpc.co.kr/download/?seq=6445.

13. Сибур [Электронный ресурс]. - Режим доступа:

https://clients.sibur.ru/products/rubbers/butadien-stirolnyy-kauchuk-rastvornoy-polimerizatsii/.

14. TSRC [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.tsrc.com.tw/app/uploads/2016/09/SDS-of-SSBR-1453-2416-2466-2488-3191 -2406_GHS_client_EN_v01 .pdf.

15. Versalis [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://versalis.eni.com/irj/portal/anonymous?guest_user=anon_en&NavigationTarget= ROLES://portal_content/z_eni_ve_fl_versalis/z_eni_ve_fl_roles/z_eni_ve_rl_gues_vers alis/LaNostraOfferta/shortcut/Elastomeri/SSBR.

16. LG Chem [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.lgchem.com/global/rubber-resin/ssbr-synthetic-rubber/product-detail-PDBGA003.

17. Гармонов, И.В. Синтетический каучук / И.В. Гармонов. - Л.: Химия, 1976. -752 с.

18. Аверко-Антонович, Л.А. Химия и технология синтетического каучука / Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович, И.М. Давлетбаева, П.А. Кирпичников. - М.: Химия, 2008. - 357 с.

19. Ткачев, А.В. Современные технологии анионной полимеризации мономеров / А.В. Ткачев, В.А. Седых // Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий. - 2013. - № 3. - С.143-156.

20. Монаков, Ю.Б. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов / Ю.Б. Монаков, Г.А. Толстиков. - М.: Наука, 1990. - 211 с.

21. Hsieh, H. Anionic polymerization: principles and practical applications. / H. Hsieh, R. Quirk. - New York: Marcel Dekker, 1996. - 727 p.

22. Kozak, R. Influence of polar modifiers on microstructure of polybutadiene obtained by anionic polymerization. Part 1: Lewis base (a) amine-type polar modifiers / R. Kozak, M. Matlengiewicz // International Journal of Polymer Anal. Charact. -2015.- №20. - P.574-588.

23. Kozak, R. Influence of polar modifiers on microstructure of polybutadiene obtained by anionic polymerization. Part 2: Lewis base (a) amine-ether and ether-type

polar modifiers / R. Kozak, M. Matlengiewicz // International Journal of Polymer Anal. Charact. - 2015. - №20. - P.602-611.

24. Якиманский, А.В. Механизмы «живущей» полимеризации виниловых мономеров / А.В. Якиманский // Высокомолекулярные соединения. - 2005. - Сер. С. - Т.47. - № 7.- С.1241-1301.

25. Hsieh, H. Alkyllithium and alkalimetal tert-butoxide as polymerization initiator / H. Hsieh, C.Wofford // J. Polym. Sci. Part A1. - 1969. - V.7. - P.449-460.

26. Halasa, A. Synthesis of high vinyl elastomers via mixed organolithium and sodium alkoxide in the presence of polar modifier / A. Halasa, W. Hsu // Polymer. -2002. - P.7111-7118.

27. Quiteria, V.R.-S. Tin-coupled styrene-butadiene rubbers (SBRs). Relationship between coupling type and properties / V.R.-S. Quiteria, C.A Sierra, J.M. Gomez-Fatou, L.M. Fraga // Macromolecular Materials and Engineering. - 1999. - V.246. -P.2025-2032.

28. Uraneck, C.A. Solution-polymerized rubbers with superior breakdown properties / C.A. Uraneck, J.N. Short // J. Appl. Polym. Sci. - 2003. - V.14. - P.1421-1432.

29. Куперман, Ф.Е. Новые каучуки для шин. Растворные каучуки с повышенным содержанием винильных звеньев, альтернативные эмульсионному ДССК. Транс-полимеры и сополимеры изопрена и бутадиена / Ф.Е. Куперман. -М.: НИИШП, 2011. - 367 с.

30. Patil, A.O. Functional polymers: modern synthetic methods and novel structures / A.O. Patil, D.N. Schulz, B.M. Novak. -Washington: American Chemical Society, 1998. - 347 р.

31. Новые полимеры для производства шин David A. Benko Kenneth A. Bates Steven K. Henning The Goodyear Tire & Rubber Company Akron, OH.

32. McGrath, J.E. Anionic polymerization. Kinetics, mechanisms, and synthesis / J.E. McGrath. - Washington: American Chemical Society, 1981. - 592 р.

33. Greene, T.W. Protective groups in organic synthesis, 2nd ed. / T.W. Greene, P.G.M. Wuts. - Wiley-Interscience: New York, 1991. - 309 р.

34. Hirao, A. Anionic living polymerization of monomers with functional silyl

groups / A. Hirao, S. Nakahama // Prog. Polym. Sci. - 2002. - №17. - P.283-317.

35. Nakahama, S. Protection and polymerization of functional monomers: anionic living polymerization of protected monomers / A. Hirao, S. Nakahama // Prog. Polym. Sci. - 1990. - №15. - P.299-335.

36. Schulz, D.N. Anionic polymerization initiators containing protected functional groups and functionally terminated diene polymers / D.N. Schulz, A.F. Halasa, A.E. Oberster // J. Polym. Sci. - 1974. - V.12 . - P.153-166.

37. Meuler, A. J. Synthesis of monodisperse a-hydroxypoly(styrene) in hydrocarbon media using a functional organolithium / A.J. Meuler, M.K. Mahanthappa, M.A. Hillmyer, F.S. Bates // Macromolecules. - 2007. - V.40 - P.760-762.

38. Schulz, D.N. Anionic polymerization initiators containing protected functional groups / D.N. Schulz, A.F. Halasa // J. Polym. Sci. - 1977. - V.15 - P.2401-2410.

39. Dicksteinand, W.H. Blocked-amine functional initiator for anionic polymerization / W.H. Dicksteinand, C.P. Lillya // Macromolecules. - 1989. - V.22. -P.3882-3885.

40. Stewart, M.J. Anionic Functional Initiators. I: 3- DimethylaminopropylIithium as an initiator for the synthesis of bi- and difunctional polybutadienes / M.J. Stewart, N. Shepherd, D.M. Service // British Polymer Journal. -1990. - V.22. - P.319-325.

41. Pitsikalis, M. Model mono-, di-, and tri-o-functionalized three-arm star polybutadienes. Synthesis and association in dilute solutionsby membrane osmometry and static light scattering / M. Pitsikalis, N. Hadjichristidis // Macromolecules. -1995. -V.28 - P.3904-3910.

42. Пат. 5436290 США, МКИ C 08 K 3/04. Low-hysteresis elastomer compositions using amino-substituted aryllithium polymerization initiators / D.F. Lawson [и др.]; заявитель и патентообладатель Bridgestone Corporation - №814935; опубл. -28.12.1993.

43. Sutton, D.E. Novel, protected functionalized initiators for anionic polymerizations / D.E. Sutton, J.A. Schwindeman // ACS Symposium Series. - 1997. -V.704 - P.58-70.

44. Quirk, R.P. Scope and limitations of 1,1-diphenylethylene chemistry in anionic

polymer synthesis / R.P. Quirk // Makromol. Chem., Macromol. Symp. - 1992. - V.63

- Р.259-269.

45. Пат. 4975491 США, МПК C 08 F 297/02. Functionalized polymers prepared by anionic polymerization / R.P. Quirk; заявитель и патентообладатель Dow Chemical Company - №298438; опубл. - 04.12.1990.

46. Пат. 5081191 США, МПК C 08 F 297/02. Functionalized polymers prepared by anionic polymerization / R.P. Quirk; заявитель и патентообладатель Dow Chemical Company - №591572; опубл. - 14.01.1992.

47. Quirk, R.P. Anionic synthesis of primary amine-functionalized polystyrenes using 1-[4-[N,N-bis(trimethylsilyl)amino]phenyl]-1-phenylethylene / R.P. Quirk, T. Lynch // Macromolecules. - 1993. - V.26 - Р.1206-1212.

48. Hergenrother, W.L. Sn-NMR evidence for 2,1-initiation in the anionic polymerization of butadiene with trialkyltin lithium / W.L. Hergenrother, T. W. Bethea, J.M. Doshak // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. - 1995. - V.33

- Р.143-157.

49. Hogan, T.E. Lithiated thiaacetals as initiators for living anionic polymerization of diene elastomers: polymerization and compounding / T.E. Hogan, Y.Y. Yan, W.L. Hergenrother, D.F. Lawson // Rubber Chemistry and Technology. - 2007. - V.80 -Р.194-211.

50. Пат. 2609166 РФ, МПК C 08 С 19/25. Полимеры, модифицированные аминосиланом / К. Деринг [и др.]; заявитель и патентообладатель Тринсео Юроп ГМБХ (СН) - №068121; опубл. - 30.01.2017.

51. Angood, A.C. Anionic polymerization initiated by diethylamide in organic solvents. I. The use of lithium diethylamide as a polymerization catalyst and the effect of solvent type on the polymerization of isoprene and styrene / A.C. Angood, S.A. Hurley, P.J.T. Tait // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1973.

- V.11. - P.2777-2791.

52. Angood, A.C. Anionic polymerization initiated by lithium diethylamide in organic solvents. II. Investigation of the polymerization of isoprene / A.C. Angood, S.A. Hurley, P.J.T. Tait // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. -

1975. - V.13. - №11. - P.2437-2452.

53. Пат. 5153159 США, МПК В 60 С 1/100. Elastomers and products having reduced hysteresis / T. Antkowiak [и др.]; заявитель и патентообладатель Bridgestone/Firestone - №506305; опубл. - 06.10.1992.

54. Пат. 4935471 США, МПК С 08 F 8/30. Capped polydienes / A. Halasa [и др.]; заявитель и патентообладатель Goodyear Tire & Rubber - №108846; опубл. -19.06.1990.

55. Пат. 5332810 США, МПК В 60 С 1/00. Solubilized anionic polymerization initiator and preparation thereof / D. Lawson [и др.]; заявитель и патентообладатель Bridgestone Corporation - №955969; опубл. - 26.07.1994.

56. Lawson, D.F. Anionic polymerization of dienes using homogeneous lithium amide (N-Li) initiators, and determination of polymer-bound amines / D.F. Lawson, D.R. Brumbaugh, M.L. Stayer, J.R. Schreffler, T.A. Antkowiak, D. Saffles, K. Morita, Y. Ozawa, S. Nakayama // ACS Symposium Series. - 1998. - V.696. - P.77-87.

57. Пат. 5329005 США, МПК С 07 D 487/08. Solubilized anionic polymerization initiator and preparation thereof / D. Lawson [и др.]; заявитель и патентообладатель Bridgestone Corporation - №955582; опубл. - 12.07.1994.

58. Пат. 5625017 США, МПК C 08 F 2/06. Process for preparing a polymer using lithium initiator prepared by in situ preparation / K. Morita [и др.]; заявитель и патентообладатель Bridgestone Corporation - №531975; опубл. - 29.04.1997.

59. Пат. 5508333 США, МПК C 08 C 19/44. Diene polymers and copolymers having an alkoxysilane group / T. Shimizu; заявитель и патентообладатель Bridgestone Corporation - №365936; опубл. - 16.04.1996.

60. Пат. 6349753 США, МПК B 60 C 1/00. Aminoalkyllithium compounds containing cyclic amines and polymers therefrom / D. Lawson [и др.]; заявитель и патентообладатель Bridgestone Corporation - №604034; опубл. - 26.02.2002.

61. Пат. 9085653 США, МПК C B60C1/00. Method for producing modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer composition, rubber composition and tire / C.Yamada [и др.]; заявитель и патентообладатель Asahi Kasei Chemicals Corporation -

№342555; опубл. - 21.07.2015.

62. Пат. 2605250 РФ, МПК C 08 L 9/00. Резиновая смесь и пневматическая шина / Д. Сато [и др.]; заявитель и патентообладатель Сумитомо Раббер Индастриз Лтд (JP) - №2014121788; опубл. - 20.04.2017.

63. Пат. 2018072821 США, МПК C 08 F 8/42. Initiators for the copolymerisation of diene monomers and vinyl aromatic monomers/ B. Janowski [и др.]; заявитель и патентообладатель Synthos - №565360; опубл. - 15.03.2018.

64. Пат. 5567815 США, МПК C 07 F 1/02. Teritary amine containing antonic initiators used in preparing polymers and process for the preparation thereof / J. Hall [ и др.]; заявитель и патентообладатель Bridgestone Corporation - №276363; опубл. -22.10.1996.

65. Пат. 5959048 США, МПК C 08 F 36/04. Soluble anionic polymerization initiators for preparing functionalized polymer / D. Lawson [и др.]; заявитель и патентообладатель Bridgestone Corporation - №886678; опубл. - 28.09.1999.

66. Пат. 6800582 США, МПК B 60 C 1/00. Process of preparation of amino functionalized diene polymers, polymers of such type, rubber composition and tire casing containing those polymers / J. Favrot [и др.]; заявитель и патентообладатель Michelin - №401489; опубл. - 16.10.2003.

67. Пат. 2175330 РФ, МПК C 08 F 36/04. Способ получения диеновых (со)полимеров / В.С. Глуховской [и др.]; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева» - №2001102267/04; опубл. - 27.10.2001.

68. Пат. 2538591 РФ, МПК C 08 F 1/02. Способ получения функционализированных полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом/ В.С. Глуховской [и др.]; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева» - №2013147134/04; опубл. - 10.01.2015.

69. Quirk, R.P. Characterization of the functionalization reaction-product of

poly(styryl)lithium with ethylene-oxide / R.P. Quirk, J.J. Ma // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 1988. - V.26. - P.231-237.

70. Quirk, R.P. Investigation of the reaction of poly(styryl)lithium with propylene oxide / R.P. Quirk, G.M. Lizarraga // Macromolecules. - 1998. - V.31. - P. 3424-3430.

71. Quirk, R.P. Functionalization of polystyryllithium with 1-buteneoxide / R.P. Quirk, Q. Ge, M.A. Arnould, C. Wesdemiotis // Macromol. Chem. Phys. - 2001. -V.202. - P.1761-1767.

72. Quirk, R.P. Anionic polymerization chemistry of epoxides: electron-transfer processes / R.P. Quirk, D.L. Pickel, H. Hasegawa // Macromol. Symp. - 2005. - V.226. - P.69-78.

73. Quirk, R.P. Functionalization of poly(styryl)lithium with styrene oxide / R.P. Quirk, H.Hasegawa, D. L. Gomochak, C.Wesdemiotis, K. Wollyung // Macromolecules. - 2004 - V.37. - P.7146-7155.

74. Hensley, D. R. 2D-Inadequate NMR evidence for the termination mechanism of styrene free radical polymerization / D.R. Hensley, S.D. Goodrich, H.J. Harwood, P.L. Rinaldi // Macromolecules. - 1994. - V. 27. - P.2351-2353.

75. Hensley, D.R. 2D-Inadequate NMR evidence for the termination mechanism of styrene free radical polymerization / D.R. Hensley, S.D. Goodrich, A.Y. Huckstep,H.J. Harwood, P.L. Rinaldi // Macromolecules. - 1995. - V. 28. - P.1586-1591.

76. Quirk, R.P. Functionalization of polymeric organolithium compounds with 3,4-epoxy-1-butene: Precursors for diene-functionalized macromonomers / R.P. Quirk, D.L. Gomochak, C. Wesdemiotis, M.A. Arnould // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. -2003. - V.41. - P.947-957.

77. Wolff, S. Chemical aspects of rubber reinforcement by fillers / S. Wolff // Rubber Chem. Technol. - 1996. - V.69. - №3. - Р.325-346.

78. Wagner, M.P. Reinforcing Silicas and Silicates / M.P. Wagner // Rubber Chem. Technol. - V.49.- №3. - Р.703-774.

79. Пат. 5665812 США, МПК B 60 C 1/00. Functional diene polymers, their method of preparation and their use in silica-filled elastomeric compositions which can be used for tires / J. Gorce [и др.]; заявитель и патентообладатель Michelin -

№415523; опубл. - 09.09.1997.

80. Quirk, R.P. Controlled end-group functionalization (including telechelics) / R.P. Quirk, D.L. Pickel // J. Polym. Sci.: A Comprehensive reference. - 2006. - V.6. - P.351 - 412.

81. Quirk, R. P. Hydroxyl chain-end functionalization of polymeric organolithium compounds with oxetane / R.P.Quirk, Y.J. Kim, Y.Guo, C.Wesdemiotis, M.A. Arnould // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 2006. - V.44. - P.2684 - 2693.

82. Quirk, R.P. Functionalization of polymeric organolithium compounds with formaldehyde / R.P. Quirk, Y. Guo, C. Wesdemiotis, M.A. Arnould // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 2003. - V.41. - P.2435 - 2453.

83. Quirk, R.P. Carbonation and related reactions of poly(styryl)lithium / R.P.Quirk, J.Yin, L.J. Fetters // Macromolecules. - 1989. - V. 22. - P.85-90.

84. Quirk, R.P. Functionalization of polymeric organolithium compounds. Carbonation / R.P. Quirk, W.C. Chen // Makromol. Chem. - 1982. - V.183. - P.2071-2076.

85. Worsfold, D.J. Degree of association of polystyryl-, polyisoprenyl-, and polybutadienyllithium in hydrocarbon solvents / D.J. Worsfold, S. By water // Macromolecules. - 1972. - V.5. - P.393-397.

86. Niu, A.Z. A new view of the anionic diene polymerization mechanism / A.Z. Niu, J. Stellbrink, J. Allgaier L.Willner, D. Richter, B.W. Koenig, M. Gondorf, S. Willbold, L.J. Fetters, R.P. May // Macromol. Symp. - 2004. - V.215. - P.1-15.

87. Fetters, L.J. A resolution of the state of association of poly(dienyl)lithium chain ends in hydrocarbon solvents / L.J. Fetters, M. Morton // Macromolecules. - 1974. -V.7. - P.552-559.

88. Milner, R. A viscometric study of the interaction of polybutadienyllithium with N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine in benzene / R. Milner, R.N. Young, A.R. Luxton // Polymer. - 1983. - V.24. - P.543-546.

89. Quirk, R.P. Application of 1,1-diphenylethylene chemistry in anionic synthesis of polymers with controlled structures / R.P. Quirk, T.Yoo, Y. Lee, J. Kim, B. Lee // Polym. Sci. - 2000. - V.153. - P.67-162.

90. Hirao, A. Synthesis of polymers with primary amino end groups, 2. Synthesis of polyisoprene with primary amino end groups and poly(isoprene-b-y-benzyl-L-glutamate)s / A. Hirao, I. Hattori, K. Yamaguchi, S. Nakahama, N. Yamazaki // Makromol. Chem. - 1982. - V.3. - 1355 - 1362.

91. Quirk, R.P. Anionic synthesis of secondary amine functionalized polymers by reaction of polymeric organolithiums with N-benzylidenemethylamine / R.P. Quirk, T.H. Cheong, T.Yoo // Macromol. Chem. Phys. - 2002. - V.203. - P.1178-1187.

92. Quirk, R.P. Anionic synthesis of model ionomers: i-lithium poly(styrene)sulfonates / R.P. Quirk, J. Kim // Macromolecules. - 1991. V. 24 -P.4515-4522.

93. Quirk, R.P. Anionic synthesis and characterization of ©-formyl-functionalized polystyrenes / R.P. Quirk, J.X. Kuang // Polym. Int. - 1994. - V.33. P.181-186.

94. Quirk, R.P. Anionic synthesis and characterization of ©-carboaldehyde-functionalized polybutadienes and polyisoprenes / R.P. Quirk, J. Kuang // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 1999. - V.37. - P.1143-1156.

95. Takenaka, K. Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization. 4. Synthesis of polyisoprene and polystyrene with epoxy termini by reaction of their anionic living polymers with 2-bromoethyloxirane / K. Takenaka, A. Hirao, S. Nakahama // Polym. Int. - 1995. - V.37. - P.291-295.

96. Quirk, R.P. Anionic synthesis of epoxide-functionalized macromonomers by reaction of epichlorohydrin with polymeric organolithium compounds / R.P. Quirk, Q.Z. Zhuo // Macromolecules. - 1997. - V.30. - P.1531-1539.

97. Quirk, R.P. Functionalization of poly(styryl)lithium with thiiranes: sulfur extrusion vs ring-opening mechanisms / R.P. Quirk, M.Ocampo, M.J. Polce, C. Wesdemiotis // Macromolecules. - 2007. - V.40. - P.2352-2360.

98. Kim, J. Applications of telechelic polymers as compatibilizers and stabilizers in polymer blends and inorganic/organic nanohybrids / J. Kim, S.S. Kim, K.H. Kim, Y.H. Jin, S.M. Hong, S.S.Hwang, B.Cho, D.Y. Shin, S.S. Im // Polymer. - 2004. - V.45. -P.3527-3533.

99. Cho, Y.S. Well-defined ruthenium-coordinated block copolymers of 2-

vinylpyridine with 2-(n-carbazolyl)ethyl methacrylate and their optical properties / Y.S. Cho, H.K. Lee, J.S. Lee // Macromol. Chem. Phys. - 2002. - V. 203 - P.2495-2500.

100. Schubert, U.S. Modern Terpyridine Chemistry / U.S. Schubert, H. Hofmeier,

G.R. Newkome. - Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2006. - 229 p.

101. Guerrero-Sanchez, C. Synthesis of terpyridine-terminated polymers by anionic polymerization / C. Guerrero-Sanchez, B.G.G. Lohmeijer, M.A.R. Meier, U.S. Schubert // Macromolecules. - 2005. - V.38 - P.10388-10396.

102. Henderson, I. M. Synthesis of end-functionalized polystyrene by direct nucleophilic addition of polystyryllithium to bipyridine or terpyridine / I.M. Henderson, R.C. Hayward // Macromolecules. - 2010. - V.43. - P.3249 -3255.

103. Hirao, A. Recent advance in syntheses and applications of well-defined end-functionalized polymers by means of anionic living polymerization / A. Hirao, M. Hayashi // Acta Polym. - 1999. - V.50 . - P.219 - 269.

104. Long, T.E. Synthesis and characterization of well-defined star polymers via a controlled sol-gel process / T.E. Long, L.W. Kelts, S.R. Turner, J.A.Wesson, T.H. Mourey // Macromolecules. - 1991. - V.24. - P.1431 - 1434.

105. Kobatake, S. Synthesis of nitroxide-functionalized polybutadiene using halogen-containing benzyloxyamine as terminators for anionic polymerization / S. Kobatake,

H.J. Harwood, R.P. Quirk, D.B. Priddy // Macromolecules. - 1999. - V.32. - P.10-13.

106. Wakefield, B.J. The chemistry of organolithium compounds / B.J. Wakefield. -Pergamon: Oxford, UK, 1974. - 348 p.

107. Quirk, R.P. Anionic synthesis of ©-dimethylamino-functionalized polymers by functionalization of polymeric organolithiums with 3-dimethylaminopropyl chloride / R.P. Quirk, K. Han, Y. Lee // Polym. Int. - 1999. -V.48. - P.99-108.

108. Quirk, R.P. Quantitative amine functionalization of polymeric organolithium compounds with 3-dimethylaminopropylchloride in the presence of lithium chloride / R.P. Quirk, Y.Lee // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 2000. - V.38. - P.145-151.

109. Quirk, R.P. Recent advances in the anionic synthesis of chain-end functionalized polymers / R.P. Quirk, T.H. Cheong, K. Jiang, D.L. Gomochak, T. Yoo, K.T. Andes, R.T. Mathers // Macromol. Symp. - 2003. V.195 - P.69 -74.

110. Bauer, B.J. Synthesis and dilute-solution behavior of model star-branched polymers / B.J. Bauer, L.J. Fetters // Rubber Chem. Technol. - 1978. - V.51. - P.406-436.

111. Peters, M.A. Termination of living anionic polymerizations using chlorosilane derivatives: a general synthetic methodology for the synthesis of end-functionalized polymers / M.A. Peters, A.M. Belu, R.W. Linton, L. Dupray, T.J. Meyer, J.M. Desimone // J. Am. Chem. SOC. - 1995. - V.117. - P.3380-3388.

112. Heitz, T. Synthesis of polystyrene macromonomers for use in polycondensation reactions / T. Heitz, H. Hocker // Makromol. Chem. - 1988. - V.189. - P.777-789.

113. Yamashita,Y. Chemistry and industry of macromonomers / Y.Yamashita. -Huthig&Wepf: Heidelberg, Germany, 1993. - 376p.

114. Quirk, R.P. Anionic synthesis of dimethylamino-functionalized polystyrenes and poly(methylmethacrylates) using 1-(4-dimethylaminophenyl)-1-phenylethylene / R.P. Quirk, L.F. Zhu // Polymer International. - 1990. - V.23. - P.47 - 54.

115. Quirk, R.P. Anionic synthesis of chain-end functionalized polymers by termination with substituted benzophenones and 1,1-diphenylethylenes / R.P. Quirk, T. Takizawa, G. Lizarraga, L. Zhu // J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp. - 1992. -V.50. - P.23-41.

116. Hirao, A. Protection and polymerization of functional monomers. 11. Synthesis of well-defined poly(4-vinylbenzoic acid) by means of anionic living polymerization of 2-(4-vinylphenyl)-4,4-dimethyl-2-oxazoline / A. Hirao, Y. Ishino, S. Nakahama // Macromolecules. - 1988. - V.21. - P.561-565.

117. Summers, G.J. Anionic synthesis of aromatic carboxyl functionalized polymers. Chain-end functionalization of poly(styryl)lithium with 4,5-dihydro-4,4-dimethyl-2-[4-(1-phenylethenyl)phenyl] oxazole // G.J. Summers, R.P. Quirk // Polym. Int. - 1996. -V.40 - P.79-86.

118. Hirao, A. Anionic living polymerization of 4-vinyl(N,N-diisopropylbenzamide) / A. Hirao, S. Nakahama // Polymer. - 1986. - V.27. - P.309-312.

119. Summers, G. J. Anionic synthesis of aromatic amide and carboxyl functionalized polymers. Chain-end functionalization of poly(styryl)lithium with N,N-diisopropyl-4-1-

phenylethenyl)benzamide / G.J. Summers, R.P. Quirk // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 1998. - V.36. - P.1233-1241.

120. Rempp, P.F. Macromonomers: synthesis, characterization and applications/ P.F. Rempp, E. Franta // Advances in Polymer Science - 1984. - V.58. - P.1-53.

121. Quirk, R. P. Anionic difunctionalization with 1,1-bis(4-t-butyldimethylsiloxyphenyl)ethylene. Synthesis of ®,®-bis(phenol)-functionalized polystyrene condensation macromonomers / R.P. Quirk, Y.C. Wang // Polym. Int. -1993. - V.31. - P.51-59.

122. Quirk, R.P. New method for quantitative functionalization of the terminus in poly(styrene). Naphthalene functionalization / R.P. Quirk, S. Perry, F. Mendicuti, W.L. Mattice // Macromolecules. - 1988. - V.21. - P.2294-2295.

123. Quirk, R.P. Quantitative anionic synthesis of pyrene-end-labeled polystyrene and polybutadiene / R.P. Quirk, L.E. Schock // Macromolecules. - 1991.- V.24. - P.1237-1241.

124. Quirk, R.P. Anionic synthesis of primary amine functionalized polystyrenes via hydrosilation of allylamines with silyl hydride functionalized polystyrenes / R.P. Quirk, H. Kim, M.J. Polce, C.Wesdemiotis // Macromolecules. - 2005. - V.38. - P.7895-7906.

125. Marciniec, B. Hydrosilation. A comprehensive review on recent advances / B. Marciniec. - Springer: New York, 2009.- p.408.

126. Jayaraman, R.B. Epoxy and hydroxy functional polyolefin macromonomers / R.B. Jayaraman, J.V. Facinelli, J.S. Riffle, S.E. George // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 1996. - V.34. - P.1543-1552.

127. Weis, C. Fullerene-end-capped polystyrenes: Monosubstituted polymeric C60-derivatives / C. Weis, C. Friedrich, R. Mulhaupt, H. Frey // Macromolecules. - 1995. -V.28. - P.403-405.

128. Пат. 2609166 РФ, МПК C 08 G 77/442. Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный этим способом резиновая композиция, содержащая указанный полимер / Р. Танака [и др.]; заявитель и

патентообладатель Джей Эс Эр Корпорейшн (JP), Бриджстоун Корпорейшн (JP) -№319895; опубл. - 26.06.2010.

129. Пат. 2440384 РФ, МПК C 08 G 77/442. Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный по данному способу, и каучуковая композиция, его содержащая / Т. Соне [и др.]; заявитель и патентообладатель Джей Эс Эр Корпорейшн (JP), Бриджстоун Корпорейшн (JP) - №070862; опубл. -27.11.2010.

130. Пат. 2481361 РФ, МПК C 08 G 77/442. Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер и резиновая композиция / Р. Танака [и др.]; заявитель и патентообладатель Джей Эс Эр Корпорейшн (JP) - №075200; опубл. -27.12.2007.

131. Asahi Kasei [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.asahi-kasei .co .j p/arc/service/pdf/989.pdf.

132. Эстрин, Я.И. Бифункциональные олигодиены литиевой полимеризации: проблемы молекулярной однородности / Я.И. Эстрин // Высокомолекулярные соединения, Серия Б. - 1997. - Том 39. - № 2. - С.351-370.

133. Fetters, L.J. Synthesis and properties of block polymers. I. Poly-a-methylstyrene-polyisoprene-poly-a-methylstyrene / L.J. Fetters, M. Morton // Macromolecules. -1969. - V.2. - P.453-458.

134. Пат. 4311818 США, МПК C 07 С 2/86. Bi- and trifunctional organolithium initiators and applications thereof / P. Sigwalt [и др.], заявитель и патентообладатель Societe Chimique des Charbonnages-Cdf - №165621; опубл. - 19.01.1982.

135. Guyot, P. New perfectly difunctional organolithium initiators for block copolymer synthesis: Synthesis of dilithium initiators in the absence of polar additives / P. Guyot, J. C. Favier, H. Uytterhoeven, M. Fontanille, P. Sigwalt // Polymer. - 1981. -V.22. - P.1724-1728.

136. Obriot, I. New perfectly difunctional organolithium initiators for block copolymer synthesis: 3. Kinetics of addition of tert-butyllithium on 1,2-bis(isopropenyl-

4 phenyl)ethane. / I. Obriot, J.C. Favier, P. Sigwalt // Polymer. - 1987.-V.28.- P.2093-2098.

137. Quirk, R.P. Dilithium initiators based on 1,3-bis(1-phenylethenyl)benzene. Tetrahydrofuran and lithiumsec-butoxide effects / R.P. Quirk, J.J.Ma // Polymer International. - 1991. - V.24. - P.197-206.

138. Tung, L.H. Studies on dilithium initiators. 1. Hydrocarbon-soluble initiators 1,3-phenylenebis(3-methyl-1-phenylpentylidene)dilithium and 1,3-phenylenebis[3-methyl-1-(methylphenyl)pentylidene]dilithium / L.H.Tung, G.Y.-S.Lo // Macromolecules. -1994. - V.27. - P.2219-2224.

139. Bredeweg, C. J. Studies on dilithium initiators. 2. The bimodal molecular weight distribution in polyisoprene / C.J. Bredeweg, A.L. Gatzke, G.Y.-S.Lo, L.H. Tung // Macromolecules. -1994. - V.27. - P.2225-2232.

140. Lo, G.Y.-S. Studieson dilithium initiators. 4. Effect of structure variations / G.Y.-S.Lo, E.W.Otterbacher, R.G. Pews, L.H. Tung // Macromolecules. - 1994. - V.27. -P.2241-2248.

141. Nugay, T. A new difunctional anionic initiator soluble in non-polar solvents. T. Nugay, S. Kûçûkyavuz // Polymer International. - 1992. - V.29. - P.195-199.

142. Quirk, R.P. Trifunctional organolithium initiator based on 1,3,5-tris(1-phenylethenyl)benzene. Synthesis of functionalized, three-armed, star-branched polystyrenes / R.P. Quirk, Y. Tsai // Macromolecules. - 1998. - V.31. - P.8016-8025.

143. Schultz, A.R. Hydrocarbon-soluble piperazine-containing dilithium anionic initiator for high cis-1,4 isoprene polymerization / A.R. Schultz, S. Bobade, P.J. Scott, T.E. Long // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2018. - V.219. - P.1-6.

144. Пат. 8362164 США, МПК C 08 F 4/08. Multifunctional initiators for anionic polymerization and polymers therefrom / Yuan-Yong Y., заявитель и патентообладатель Bridgestone Corporation - №271922; опубл. - 29.01.2013.

145. Пат. 8207282 США, МПК C 08 F 279/02. Bifunctional organolithium initiator and conjugated diene copolymers prepared using the same / Du Weon Y. [и др.]; заявитель и патентообладатель LG Chemical LTD - №120361; опубл. - 26.04.2012.

146. Пат. 2667061 РФ, МПК C 08 F 4/48. Дилитиевый инициатор для анионной

(со)полимеризации, способ его получения, способ получения диеновых каучуков на его основе / А. В. Будеева [и др.]; заявитель и патентообладатель Сибур Холдинг - №001010; опубл. - 14.09.2018.

147. Ocampo, M. Anionic synthesis of well-defined functionalized and star-branched polymers: a dissertation presented to the graduate faculty of the university of Akron in partial fulfillment of the requirements for the degree doctor of philosophy / Manuela Ocampo. - Akron, 2007. - 210 р.

148. Worsfold, D.J. Préparation etcaractérisation de polymères-modèle à structure en étoile, par copolymérisation séquencée anionique / D.J. Worsfold, J.-G. Zilliox, P. Rempp // Canadian Journal of Chemistry. - 1969. - V.47. - P.3379-3385.

149. Hirao, A. Anionic living polymerization of functionalized monomers / A. Hirao, S. Nakahama // Acta Polymerica. - 1998. - V.49. - P.133-144.

150. Hsu, B. Novel functionalized tire elastomers via new functional monomers / B.Hsu, A. Halasa, K. Bates, J. Zhou, K.-C.Hua, N. Ogata // Nippon Gomukyokaishi. -2006. - V.79. - P.117-138.

151. Chowdhury, S.R. Anionic synthesis of in-chain and chain-end functionalized polymers: a dissertation presented to the graduate faculty of the university of Akron in partial fulfillment of the requirements for the degree doctor of philosophy / Sumana Roy Chowdhury . - Akron, 2006. - 174 р.

152. Quirk, R.P. Anionic syntheses of chain-end and in-chain functionalized polymers by silyl hydride functionalization and hydrosilylation chemistry / R.P. Quirk, J. Janoski, M. Olechnowicz, H. Kim, D.E. Dabney, C. Wesdemiotis // Macromolecular Symposia. - 2009. - V.283-284. - P.78-87.

153. Пат. 6365668 США, МКИ C 08 С 19/36. Rubber compounds containing solution rubbers which contain carboxyl groups / T. Scholl [и др.], заявитель и патентообладатель Bayer AG - №434616; опубл. - 02.04.2002.

154. Пат. 2542225 РФ, МКИ C 08 С 19/20. Функционализированные диеновые каучуки / Н. Штайнхаузер [и др.], заявитель и патентообладатель Ленксесс Дойчланд - №063451; опубл. - 20.02.2015.

155. Romani, F. Functionalization of SBR copolymer by free radical addition of thiols

/ F. Romani, E. Passaglia, M. Aglietto, G. Ruggeri // Macromolecular Chemistry and Physics. - 1999. - V.200. - P.524-530.

156. Passaglia, E. Functionalization of a styrene/butadiene random copolymer by radical addition of l-cysteine derivatives / E. Passaglia, F. Donati // Polymer. - 2007. -V.48. - P.35-42.

157. Пат. 2598075 РФ, МПК C 08 F 36/06. Способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом. А.Ш. Бикмурзин [и др.]; заявитель и патентообладатель ПАО «Нижнекамскнефтехим» - №2015128922/04; опубл. - 20.09.2016.

158. Тавторкин, А. Н. Координационная сополимеризация бутадиена с диеновыми полярными мономерами на основе мирцена / А.Н. Тавторкин, И.Ф. Гавриленко, Н.Н. Костицына, С.А. Корчагина, М.С. Чинова, А.В. Шляхтин, И.Э. Нифантьев, А.М. Вагизов, Г.Р. Хусаинова // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2018. - Т.60. - № 6. - С.437-445.

159. Тавторкин, А.Н. Синтез (со)полимеров диенов и стирола, модифицированных диеновыми полярными мономерами на основе мирцена / А.Н. Тавторкин, И.Ф. Гавриленко, Н.Н. Костицына, С.А. Корчагина, М.С. Чинова, А.В. Шляхтин, И.Э. Нифантьев, А.М. Вагизов, Г.Р. Хусаинова // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2019. - Т.61. - №1. - С.1-7.

160. Hadjichristidis, N. Anionic polymerization: principles, practice, strength, consequences and applications / N. Hadjichristidis, A. Hirao. - Springer: Japan, 2015. 1082 p.

161. ГОСТ Р 57268.1-2016 (ИСО 16014-1:2012) Композиты полимерные. Определение средней молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров методом эксклюзионной хроматографии. Часть 1. Основы метода.

162. Стыскин, Е.Л. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография / Е.Л. Стыскин, Л.Б. Ициксон, Е.В. Брауде - М.: Химия, 1986. -381 с.

163. Berger, H.L. Gel permeation chromatograms: approximate relation of lines hape

to polymer polydispersity / H.L. Berger, A.P. Shultz // J. Polym. Sci. - 1965. - V. 2. -№ 10 - P. 3643-3647.

164. Mayo, F.R. Copolymerization. I. A basis for comparing the behavior of monomers in copolymerization. the copolymerization of styrene and methyl methacrylate / Frank R. Mayo , Frederick M. Lewis // J. Am. Chem. Soc. - 1944. - Vol. 66. - P.1594-1601.

165. Fineman, M. Linear method for determining monomer reactivity ratios in copolymerization / Morton Fineman, Sydney D. Ross // Journal of polymer science -1950. - Vol. 5. - № 2. - P.259-265.

166. Чирков, Н.М. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах / Н.М. Чирков. - М.:Химия, 1976. - 183 с.

167. Коротков, А.А. Каталитическая полимеризация виниловых мономеров / А.А. Коротков, А.Ф. Подольский. - Л.: Наука, 1973. - 284 с.

168. Практикум по химии и физике полимеров. - М.: Химия, 1977. - 256 с.

169. Quirk, R.P. Anionic synthesis of chain-end functionalized polymers / R.P. Quirk, J. Yin, S. Guo, X.Hu, G. Summers, J.Kim, L.Zhu, L.E. Schock // Makromol. Chem., Macromol. Symp. - 1990.- V.32.- Р.47-59.

170. Quirk, R.P. Polymer synthesis using functionalized alkyllithium initiators: telechelic, branched polymers. Heterotelechelic and functionalized star / R.P. Quirk, S.H. Jang, H. Yang, Y. Lee // Macromol. Symp. - 1998. - V.132. - P.281-291.

171. Müller, A.H.E., Controlled and living polymerizations: from mechanisms to applications / A.H.E. Müller, K. Matyjaszewski. - Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2009. - 634 с.

172. Калниньш, К. К. Электронно-возбужденные реакционные комплексы в анионной сополимеризации неполярных мономеров / К.К. Калниньш, А.Ф. Подольский // Журнал структурной химии. - 2010. - Т.51. - №6. - С.1052-1061.

173. Николаев, Н.И. Полимеризация изопрена и бутадиена под влиянием нерастворимых литийорганических соединений / Н.И. Николаев, Н.М. Геллер, Б.А. Долгоплоск, В.Н. Згонник, В.А. Кропачев. Полимеризация изопрена и бутадиена под влиянием нерастворимых литийорганических соединений //

Высокомолекулярные соединения. - 1963. - Т.5. - №6. - С.811-814.

174. Виноградова, Л.В. О природе и реакционной способности активных центров в системе бутадиен - н-бутиллитий - тетраметилэтилендиамин -углеводородная среда / Л.В. Виноградова, Н.И. Николаев, В.Н. Згонник // Высокомолекулярные соединения. - 1976. - Т. (А) 18.- №8. - С.1756 - 1761.

175. Ахметов, И.Г. Кинетика полимеризации и молекулярные характеристики «литиевого полибутадиена»: влияние концентрации мономера и инициирующей системы / И.Г. Ахметов, Н.П. Борейко, Р.Т. Бурганов, В.С.Глуховской, О.А.Калашникова, В.Г. Козлов, И.И. Салахов, Э.Ф. Зиганшина // Каучук и резина. - 2009. - №6. - С.2-4.

176. Hesterwerth, D. Classification of polar additives with respect to their influence on the microstructure in anionic polymerization of butadiene with butyllithium by transition energy measurements / D. Hesterwerth, D. Beckelmann, F. Bandermann // J. of Applied Polymer Science. - 1999. - V.73. - P.1521-1532.

177. Baskaran, D. Anionic vinyl polymerization - 50 years after Michael Szwarc / D. Baskaran, A.H.E. Muller // Prog. Polym. Sci. - 2007. - V.32. - P.173-219.

178. Глуховской, В.С. Модификаторы н-бутиллития в синтезе полибутадиена и бутадиен-стирольных каучуков / В.С. Глуховской, Ю.А. Литвин, В.В. Ситникова, А.Г. Сахабутдинов, И.Г. Ахметов, А.Т. Амирханов, Н.А. Авдеенко // Каучук и резина. - 2013. - № 4. - С.10-13.

179. Пат. 9109073 США, МПК C 08 F 136/00. Bifunctionalized polymer / L.Ma [и др.]; заявитель и патентообладатель Goodyear Tire&Rubber - №462967; опубл. -18.08.2015.

180. Пат. 2017211876 WO, МПК C 08 L 9/00. Rubber composition / S.Valenti [и др.]; заявитель и патентообладатель Trinseo Europe Gmbh - №20170607; опубл. -14.12.2017.

181. Пат. 8940848 США, МПК B60C1/00. Branched conjugated diene copolymer, rubber composition and pneumatic tire / K. Washizu; заявитель и патентообладатель Sumitomo Rubber - №017382; опубл. - 27.05.2015.

182. Пат. 9163105 США, МПК C08F236/06. Conjugated diene based polymer, and

polymer composition containing the polymer / M. Fujii; заявитель и патентообладатель Sumitomo Chemical CO - №197647; опубл. - 20.10.2015.

183. Lei,W. Renewable resource-based elastomer nanocomposite derived from myrcene, ethanol, itaconic acid and nanosilica: design, preparation and properties / W. Lei, X.Yang, H. Qiao,D. Shia, R. Wang, L. Zhang // Eur. Polym. J. - 2018. - V.106. -P.1-8.

184. Пат. 6693160 США, МПК C 08 F 236/10. Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers / A.F. Halasa [и др.] заявитель и патентообладатель Goodyear Tire & Rubber - №384020; опубл. - 17.02.2004.

185. Пат. 6933358 США, МПК C 08 F 126/06. Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers / A.F. Halasa [и др.] заявитель и патентообладатель Goodyear Tire & Rubber - №389131; опубл. - 23.08.2005.

186. Пат. 9315600 США, МПК C 08 F 36/06. Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer composition, rubber composition and tire / D. Hayata [и др.] заявитель и патентообладатель Asahi Kasei Chemicals Corporation - №241287; опубл. -19.04.2016.