Технология получения бутадиен-стирольных диблок-сополимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Газизов Ирек Гаптелфатович

• Газизов Ирек Гаптелфатович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Газизов Ирек Гаптелфатович

Оглавление

Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1. Общие сведения о блок-сополимерах

1.2. Инициаторы для получения блок-сополимеров бутадиена и 17 стирола

1.3. Модификаторы анионной полимеризации для получения 26 блок-сополимеров бутадиена и стирола

1.4. Способы получения блок-сополимеров бутадиена и стирола

1.5. Технологическое оформление процесса получения 57 диблок-сополимеров бутадиена и стирола

1.5.1. Периодическое оформление процесса получения 63 диблок-сополимеров бутадиена и стирола

1.5.2. Непрерывное оформление процесса получения диблок- 67 сополимеров бутадиена и стирола

1.6. Заключение 73 ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные реактивы

2.2. Подготовка исходных реактивов

2.3. Описание лабораторных экспериментов по проведению 78 процесса блочной (со)полимеризации бутадиена-1,3 и стирола

в лабораторных условиях

2.4. Методы исследования бутадиен-стирольного диблок- 84 сополимера

2.4.1. Определение структуры образцов полимера методом 84 ИК-спектроскопии

2.4.2. Определение молекулярных параметров полимера методом 85 гель-проникающей хроматографии

2.4.3. Определение полистирольных блоков в бутадиен-

стирольном каучуке

2.4.4. Определение пласто-эластических и реологических 88 показателей каучука

2.4.5. Определение кинетических параметров процессов блочной 88 (со)полимеризации бутадиена-1,3 и стирола

ГЛАВА 3. Обсуждение результатов

3.1. Влияние мольного соотношения инициатор : модификатор 91 на кинетические параметры процесса блочной (со)полимеризации и характеристики образующегося сополимера

3.2. Влияние температуры на кинетические параметры процесса 96 блочной (со)полимеризации и характеристики образующегося сополимера

3.3. Влияние стирольных звеньев на растворную вязкость 99 диблок-сополимера бутадиена и стирола

3.4. Разработка технологии получения диблок-сополимера 102 бутадиена и стирола на пилотной установке в непрерывном режиме

3.5. Промышленные испытания

3.5.1. Выпуск промышленных партий бутадиен-стирольного 110 диблок-сополимера

3.5.2. Испытание промышленных партий бутадиен-стирольного 120 диблок-сополимера в производстве АБС-пластиков Заключение. Основные научные и практические результаты 127 работы

Список литературы

Список сокращений и условных обозначений

АБС-пластик - акрилонитрилбутадиеновый пластик

БС, B-S, S-В - бутадиен-стирольный диблок-сополимер

S-В-S - бутадиен-стирольный триблок-сополимер (термоэластопласт)

B, PBu - полибутадиеновый блок

S, PS - полистирольный блок

- трет-бутил t-BuOK - трет-бутоксид калия Bu - бутил Br - бром Et - этил

ДФЭ - дифенилэтилен НБЛ, BuLi - н-бутиллитий втор-BuLi - втор-бутиллитий ТЭА - триэтиламин ТГФ - тетрагидрофуран

ТМЭДА - ^^№,№-тетраметилэтилендиамин

ДИЭЭ - диэтоксиэтан

ТЭОА - триэтилортоацетат

М-1 - 2-(тетрагидро-2 Н-пиран-2-ил)-1,3-диоксан

М-2 - 2-(1,3-диоксолан-2-ил) -тетрагидро-2Н-пиран

t-BuOK - трет-бутоксид калия

МД - модификатор

Ме (I) - щелочной металл

Ме (II) - щелочноземельный металл

ROMe - алкоксиды щелочных металлов

R - алкил, арил

R' - трет-алкил

Цмуни - Вязкость по Муни (100 0С) ®св.ст. - массовая доля связанного стирола

®бл.ст. - массовая доля блочного стирола

Цраств. - растворная вязкость (5,43 % по массе раствора каучука в толуоле)

®геля - массовая доля геля

цис-1,4 - цис-1,4-звенья

транс-1,4 - транс-1,4-звенья

1,2-зв. - 1,2-звенья

НБЛ : МД - мольное соотношение н-бутиллития к модификатору ЛУСЭ - лабораторная установка синтеза эластомеров

Мп, Мм>, М2 - среднечисленная, среднемассовая и среднеседиментационная

молекулярные массы полимера

Мм>/Мп - полидисперсность

g - фактор разветвленности

ММР - молекулярно-массовое распределение

ММХ - молекулярно-массовые характеристики

ГПХ - гель-проникающая хроматография

ИКС - инфракрасная спектроскопия

Тст - температура стеклования

- начальная скорость полимеризации ки - константа скорости инициирования кр - константа скорости роста

Праств/Пмуни - отношение растворной вязкости к вязкости по Муни ХВ - конверсия бутадиена-1,3 Х8 - конверсия стирола

тпробег - продолжительность «пробега» полимеризационной установки ОПИ - опытно-промышленные испытания н.д. - нет данных

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология получения бутадиен-стирольных диблок-сополимеров»

Введение

Актуальность темы. Бутадиен-стирольные диблок-сополимеры, представляющие собой эластомерные материалы, нашли широкое применение при получении АБС-пластиков. Их введение в структуру стирольных полимеров позволяет придать последним высокие прочностные характеристики и видовые свойства. В промышленности бутадиен-стирольные диблок-сополимеры получают методом анионной полимеризации с использованием инициирующих систем на основе литийорганических соединений. Особенностью анионных процессов является возможность формирования макромолекул с заданной микроструктурой и контролируемым молекулярно-массовым распределением. Расширение областей применения АБС-пластиков приводит к повышению требований, предъявляемых, в том числе и к диблок-сополимерам. Основными из них являются: заданная микроструктура (содержание 1,2-звеньев: 10 - 12 % масс., содержание стирола 10,5 - 11,0 % масс.); вязкость по Муни (35 - 65 ед. Муни); растворная вязкость (п, вязкость 5,43 % раствора каучука в толуоле: 30 - 45 мПас).

К основному недостатку промышленных процессов получения бутадиен-стирольных диблок-сополимеров необходимо отнести периодический способ оформления технологического процесса. Это приводит к низкой однородности выпускаемого продукта по показателям качества и уменьшению производительности установок за счет необходимости многократного повторения вспомогательных операций. Внедрение в промышленность непрерывной технологии получения бутадиен-стирольных диблок-сополимеров сдерживается отсутствием технических решений по обеспечению длительного пробега полимеризационных аппаратов и низкому содержанию гель-фракции в товарном сополимере при соблюдении требований к микро- и макроструктуре сополимера.

В этой связи исследование закономерностей процесса блочной (со)полимеризации бутадиена-1,3 и стирола является актуальным, особую значимость работа приобретает в свете решения задач импортозамещения.

Цель работы. Разработка технологии получения бутадиен-стирольного диблок-сополимера путем блочной (со)полимеризации бутадиена-1,3 со стиролом в непрерывном режиме в присутствии инициирующей системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия, калия и кальция.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать основные закономерности процесса блочной (со)полимеризации бутадиена-1,3 и стирола в присутствии инициирующей системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия, калия и кальция.

2. Разработать технологическую схему непрерывного промышленного процесса блочной (со)полимеризации бутадиена-1,3 со стиролом и подобрать оптимальные условия, обеспечивающие получение диблок-сополимера с требуемым комплексом свойств.

3. Получить и испытать опытные партий бутадиен-стирольного диблок-сополимера при производстве АБС-пластиков.

Научная новизна диссертационной работы.

Впервые исследован процесс блочной (со)полимеризации бутадиена-1,3 и стирола в присутствии инициирующей системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия, калия и кальция в периодическом и непрерывном режиме.

Установлены кинетические закономерности процесса блочной (со)полимеризации, особенности формирования микроструктуры и молекулярно-массовых характеристик бутадиен-стирольного диблок-сополимера в зависимости от условий синтеза и содержания модификатора.

Обнаружено, что при непрерывном режиме получения диблок-сополимера бутадиена и стирола под действием инициирующей системы н-бутиллитий, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия, калия и кальция формирование полистирольного блока осложнено образованием гомополимера стирола. Установлено, что интенсивность протекания вторичных (нежелательных) реакций существенно возрастает при температуре более 70 °С.

Положения, выносимые на защиту:

- закономерности процесса блочной (со)полимеризации бутадиена-1,3 и стирола в присутствии инициирующей системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия, калия и кальция.

- результаты лабораторных, пилотных и промышленных исследований по получению бутадиен-стирольного диблок-сополимера.

- промышленная технология получения бутадиен-стирольного диблок-сополимера.

- результаты испытаний опытных партий бутадиен-стирольного диблок-сополимера при производстве АБС-пластика с высокими физико-механическими показателями.

Степень достоверности и апробация результатов, полученных в работе, обеспечивается применением общепринятых современных методов исследования полимеров: гель-проникающей хроматографии, инфракрасной спектроскопии, пласто-эластических и реологических свойств.

Методология и методы исследования. Оценку пласто-эластических и молекулярно-массовых характеристик бутадиен-стирольных диблок-сополимеров проводили методом ротационной дисковой вискозиметрии по Муни и гель-проникающей хроматографии, соответственно. Растворную вязкость и содержание полистирольных блоков в диблок-сополимере определяли по стандартным методикам испытаний полимерных материалов и резин: ГОСТ 33-2000 и ASTM D 3314. Кроме того, автор применял метод

инфракрасной спектроскопии для определения микроструктуры образцов каучука.

Публикации и апробация работы. Основное содержание работы изложено в 11 печатных работах (из них 3 статьи, 3 патента РФ и 5 тезисов докладов). Материалы диссертации были представлены в ХХ Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург. 2014), «Проблемы и перспективы развития химии, нефтехимии и нефтепереработки» (г. Нижнекамск. 2014), VII Всероссийской конференции «Каучук и Резина -2017: традиции и новации» (Москва. 2017), ХХШ Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» (Москва. 2018).

Теоретическая и практическая значимость работы. Особую значимость работа приобретает в свете решения задач импортозамещения, поскольку промышленное производство диблок-сополимеров, пригодных для модификации АБС-пластиков в Российской Федерации отсутствует. В связи с этим разработана промышленная технология получения бутадиен-стирольного диблок-сополимера путем блочной (со)полимеризации бутадиена-1,3 со стиролом в непрерывном режиме в присутствии инициирующей системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия, калия и кальция, обеспечивающая:

- получение диблок-сополимера с требуемым комплексом свойств;

- возможность проведения блочной (со)полимеризации в непрерывном режиме и пробегом полимеризационных реакторов не менее 30 суток;

- высокое (не менее 95 %) содержание стирольных звеньев в блоке.

В промышленных условиях в ПАО «Нижнекамскнефтехим» проведены испытания по получению и применению опытных партий бутадиен-стирольного диблок-сополимера при производстве АБС-пластика с высокими физико-механическими показателями.

Личный вклад автора состоит в проведении большинства экспериментов по синтезу бутадиен-стирольного диблок-сополимера, изучении их макро- и микроструктуры, обработку, интерпретацию и оформление полученных результатов. Соавторы принимали участие в проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов и внедрении практических рекомендаций в промышленное производство.

Благодарности. Автор выражает благодарность и признательность кандидату технических наук Трифоновой О.М. (постановка задач и обсуждение результатов диссертационной работы), кандидату химических наук Вагизову А.М. и доктору химических наук, профессору Давлетбаевой И.М. (консультации и ценные советы при выполнении работы) и сотрудникам научно-технологического ПАО «Нижнекамскнефтехим» за помощь, оказанную при выполнении экспериментов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 173 наименований. Работа изложена на 146 страницах, содержит 29 таблиц и 28 рисунков.

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1 Общие сведения о блок-сополимерах.

Важной тенденцией современного развития химии и технологии полимерных соединений является поиск возможности получения материалов с новыми свойствами на основе сочетания известных исходных компонентов. Одним из интересных путей в этой области является создание блок-сополимеров (БС). Блок-сополимеры представляют собой макромолекулы, содержащие химически различные, связанные между собой блоки. Наибольшее распространение получили БС с эластомерными и неэластомерными сегментами объединенные в одну полимерную цепь. Для них характерно несколько структурных форм, которые определяются последовательностью расположения блоков. Строение блок-сополимеров является важным фактором, и потому ему уделяется особое внимание при выборе экспериментального метода получения конкретных типов БС. Более того, структура блок-сополимеров играет решающую роль в проявлении ими соответствующих свойств, которых можно добиться для данной пары блоков. На рисунке 1.1 схематически показаны три основные структурные формы, возможные для блок-сополимеров. Первый тип представляют собой двухблочные сополимеры, обычно обозначаемые как блок-сополимеры B-S (В - полибутадиеновый блок, Б - полистирольный блок), которые содержат один блок повторяющихся единиц В и один блок повторяющихся единиц Б. Вторым типом являются трехблочные, или блок-сополимеры структуры Б-В-Б, которые состоят из одного блока В, расположенного между двумя блоками Б. Третий тип представляют полиблочные сополимеры, которые содержат много чередующихся блоков Б и В. В зависимости от различия химической природы блоков, их размеров, числа и последовательности чередования, а также их способности к кристаллизации можно получать материалы со структурой и свойствами, существенно отличными от свойств исходных блоков [1]. Уникальные свойства многих блок-сополимеров обусловлены

термодинамической несовместимостью блоков, что приводит к протеканию процесса микрофазного разделения в доменах [2].

Блоки В

Блоки 8

Домены 8

Структура В8

Блоки В

Структура 8В8

Блоки Б

/

Домены Б Блоки В

Структура (8В)п

Примечание: Б - жесткие блоки; В - мягкие блоки.

Рисунок 1.1 - Схематическое изображение различных типов структур блок-сополимеров

На сегодняшний день известно множество методов синтеза БС: полимеризация (радикальная, катионная, анионная), поликонденсация или сочетание различных методов. Однако только некоторые из них применимы для получения так называемых «истинных» блок-сополимеров. К таким методам относятся анионная полимеризация (по механизму «живущих» цепей) и поликонденсация (ступенчатая полимеризация). Так, сополимеры типа Б-В и Б-В-Б обычно синтезируют по механизму «живущих» цепей. Уникальность анионной полимеризации обусловлена отсутствием реакций обрыва цепи. Молекулярная масса полимера определяется только соотношением концентраций мономера и инициатора. Поскольку реакция обрыва отсутствует,

длину блоков, которая зависит только от соотношения мономер/инициатор, контролировать легко. Другой важный результат отсутствия реакций обрыва цепи заключается в возможности достижения высоких степеней монодисперсности сополимера. Если скорость инициирования велика по сравнению со скоростью роста цепи, соотношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой (Mw/Mn) приближается к 1,0 [3]. Использование этих двух особенностей процесса при синтезе блок-сополимеров способствует образованию продуктов с высокой степенью структурной однородности. Когда образованный таким путем полимерный анион способен инициировать второй мономер, получают блок-сополимеры с заданными молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением. Напротив, сополимеры структуры (S-B)n получают различными поликонденсационными методами. Блок-сополимеры типа S-В и S-B-S невозможно синтезировать методом поликонденсации из-за статистической природы этих стехиометрических реакций. В то же время методом анионной полимеризации трудно получить блок-сополимеры с предсказуемой структурой и высокой степенью чистоты блоков типа (S-B)n из-за большой вероятности преждевременного обрыва растущей цепи примесями, появившимися в результате последовательного добавления мономеров.

В промышленной практике наибольшее распространение получили БС, полученные методом анионной полимеризации бутадиена и стирола. Полимеры такого типа нашли широкое применение в многочисленных отраслях народного хозяйства, таких как производство кровельных и дорожных битумов, ударопрочных пластических масс, обувных подошвенных материалов, антикоррозионных покрытий, адгезивов, кабельной продукции, искусственной кожи и т.д. [1, 4 - 6]. Согласно прогнозу Grand View Research (США), мировой рынок БС к 2024 году достигнет 11 млрд. долл. США [7].

Мировые объемы выпуска бутадиен-стирольных блок-сополимеров и географическое распределение их производств на 2016 год представлены на

рисунке 1.2. Видно, что первое место в мире по выпуску БС занимает Китай, второе - Азия, третье - Европа [8].

Рисунок 1.2 - Мировые производители и мощности БС

На долю трех компаний (рисунок 1.3) Kraton Polymers (Германия), SINOPEC (Китай) и LG Chemical (Корея) приходится более половины производств БС. На сегодняшний день трудно получить фактические данные об объемах производства конкретного полимера. Так как многие установки, на которых производятся блок-сополимеры, являются универсальными. Иными словами, одна и та же установка может быть использована для получения блок-сополимеров и статистических сополимеров бутадиена со стиролом, а также полибутадиена. Поэтому на рисунках 1.2 и 1.3 представлены обобщенные данные.

Мощность, тыс.тн/год

Рисунок 1.3 - Наименование компаний, выпускающих БС

В отдельную группу можно выделить диблок-сополимеры бутадиена и стирола, которые применяют при модификации полистирольных пластиков с целью придания последним ударопрочных свойств. Такие сополимеры представляют собой эластомерные материалы, которые обладают низкой динамической вязкостью раствора и хорошо растворимы в стироле. Использование двухблочных бутадиен-стирольных эластомеров при получении ударопрочного полистирола и АБС-пластиков способствует мелкому диспергированию каучука в пластиковой матрице и позволяет достичь высокой ударной вязкости и глянца конечного продукта.

В мире бутадиен-стирольные диблок-сополимеры производят такие компании, как Dynasol, Versalis, Asahi Kasei, Nippon Zeon, Chi Mei и т.д. Производимая вышеперечисленными компаниями продукция во многом отличается вязкостью по Муни, массовой долей блочного стирола и растворной вязкостью (таблица 1.1).

Таблица 1.1 - Основные характеристики бутадиен-стирольных диблок-сополимеров различных производителей_

Произв одитель Марка каучука ЦМуни, ед. ^CB.CT.? % ®бл.ст.5 % Драств.5 мПа*с 1,2-зв., %

Asahi Kasei [9] Asaprene 610A н.д. 15 н.д. 10 14

Asaprene 625A н.д. 35 н.д. 22 14

Asaprene 670A н.д. 39 н.д. 34 14

Dynasol [10] Solprene 1205 53 25 18 10 14 - 16

Solprene 1106 65 10 6 35 14 - 16

Solprene 1110 147 15 10 35 14 - 16

Solprene 1322 130 30 22 25 14 - 16

Solprene 1430 176 40 31 42 14 - 16

Nippon Zeon [11] Nipol NS 310S н.д. 22 н.д. 10 10

Firestone [12] Stereon 721A 35 10 7 29 10

Stereon 210 47 25 18 8,8 10

Versalis [13] Sol 1205 53 25 18 10 14 - 16

Sol 183B 65 11 7 32 14 - 16

Chi Mei [14] Kibipol PR-1205 47 25 18 35 14 - 16

На сегодняшний день, в России единственным производителем бутадиен-стирольных блок-сополимеров является предприятие ПАО «СИБУР Холдинг». Так, в компании, на производственной площадке АО «Воронежсинтезкаучук» эксплуатируются два производства БС суммарной мощностью 85 тыс. тн/год. Несмотря на широкий марочный ассортимент производимых ими БС, в «линейке» товарных продуктов отсутствуют блок-сополимеры типа Б-В. В то же время БС именно такого типа необходимы для производства стирольных пластиков с улучшенным комплексом свойств. Например, бутадиен -стирольный диблок-сополимер марки «8о1ргеие 1106» (содержание связанного и блочного стирола - 10 % и 6 %, соответственно) используется в качестве эластомерного модификатора при производстве УППС и АБС-пластиков с

уникальными товарными свойствами. В линейке компании Бупаво1 также имеется ряд других марок бутадиен-стирольных диблок-сополимеров («Бо1ргепе 1322», «Бо1ргепе 1430», «Бо1ргепе 1110»), широко используемых при производстве высокоглянцевых пластических масс.

Таким образом, блок-сополимеры на основе бутадиена и стирола, получаемые методом анионной полимеризации, являются самыми распространенными в мире. Промышленное производство БС такого типа составляет более 2,5 млн тонн в год. Однако, существуют марки сополимеров производство, которых ограничено, а в России отсутствует. К таким блок-сополимерам относятся БС типа Б-Б, необходимые для модификации полистиролов и АБС-пластиков. Поэтому последующие разделы литературного обзора посвящены изучению и систематизации материала, касающегося всех этапов процесса анионной полимеризации бутадиена со стиролом и его технологических аспектов, применительно к получению диблок-сополимеров, пригодных для модификации стирольных пластиков.

1.2 Инициаторы для получения блок-сополимеров бутадиена и стирола

Первое сообщение о получении БС методом анионной полимеризации появилось в середине 50-х годов. Информация о процессе была весьма скудной, однако выяснилось, что применение металлического Ы, несмотря на низкую активность системы, приводило к образованию эластомера с низким содержанием 1,2-структур [15]. На сегодняшний день существует огромное количество литийорганических инициаторов, различающиеся как по структуре, так и по эффективности действия, которые можно разделить на три группы.

I группа. Монофункциональные инициаторы. Первые сообщения о монофункциональных литийорганических инициаторах для получения БС появились в конце 50-х годов [3]. Чуть позже были описаны натрий- и калийорганические соединения [16, 17]. Рассмотрение данных по структуре конечных продуктов, полученных в углеводородных средах, позволило установить, что эти процессы осуществляются по координационному

механизму, при котором акты роста цепи протекают путем внедрения мономеров в связь Ме - С (Ме - Ы, Ка или К). Причем координирующая способность связи Ме - С возрастала с уменьшением ионного радиуса щелочного металла в ряду К < Ка < Ы [18]. Авторами отмечено, что в зависимости от типа используемого металлорганического соединения изменяется и микроструктура полидиенового блока, которая влияет на свойства бутадиен-стирольного блок-сополимера (таблица 1.2). С уменьшением полярности связи Ме - С, при переходе от ЫЯ к КаЯ и КЯ, наблюдалось уменьшение содержание звеньев 1,4 и возрастание отношения 1,4-транс/1,4-цис конфигураций.

Таблица 1.2 - Микроструктура полибутадиенового сегмента при анионной полимеризации в углеводородных средах [19]_

Противоион Содержание звеньев, %

цис-1,4 транс-1,4 1,2-звенья

ЬГ 43,7 47,6 8,7

Ка+ 22,7 45,0 32,3

К+ 16,5 48,5 35,0

В литературе достаточно подробно описано влияние микроструктуры полибутадиенового блока БС на эластомерные свойства последнего [20, 21]. Авторами отмечается, что использование лития в качестве противоиона в углеводородных растворителях имеет важное значение для получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров с высоким содержанием 1,4-конфигураций в полибутадиеновом фрагменте, низким значением температуры стеклования (около минус 96 0С) и хорошими эластомерными свойствами БС.

Доступность, высокая реакционноспособность, низкая вероятность протекания реакций передачи цепи и возможность синтеза макромолекул с различной архитектурой обусловили широкое распространение монофункциональных литийорганических инициаторов при получении блок-сополимеров.

II группа. Полифункциональные инициаторы. В конце 60-х годов появились данные об одностадийном синтезе БС в присутствии бифункционального инициатора, полученного в результате реакции 1,1 -дифенилэтилен (ДФЭ) с тонкой дисперсией лития в углеводородном растворителе (схема 1.1) [22].

С=СН2 + 2Ш-► и - С - СН2 - СН2 - с - и

(1.1)

Авторами отмечено, что использование 1,4-дилитио-1,4-тетрафенилбутана в качестве инициатора приводит к образованию БС с предсказуемой молекулярной массой и узким ММР (М№/Мп - 1,3). Эту реакцию можно также использовать для получения функционализированных инициаторов путем взаимодействия н-бутиллития (НБЛ) с замещенным производным ДФЭ [23, 24]. Авторами показано, что продукт взаимодействия литиевых солей (хлорид лития, трет-бутоксид лития или литий-2-(2-метоксиэтокси)этоксида) с 1,1 -дифенилметилкарбанионами позволяет существенно сузить ММР полимера и улучшить стабильность активных центров. В то же время в процессе синтеза бифункционального инициатора происходит образование таких побочных продуктов, как 1,1-дифенилгексан и 1,1,3,3-тетрафенилоктан, что требует проведения дополнительной очистки конечного инициатора. Более того для получения стабильного раствора инициатора необходимо добавление большого количества полярного соединения (чаще - третичного амина). В свою очередь применение такого инициатора сопровождается неконтролируемым повышением содержания 1,2 звеньев.

Последующие сообщения [25, 26] в области синтеза бутадиен-стирольных блок-сополимеров направлено на использование более высокоэффективного бифункционального литийорганического инициатора. Синтез дилитиевого инициатора осуществляли путем добавления втор- или н-бутиллития к а, ю-бис (фенилвинилиден)алканам (схема 1.2):

Гексан |" |"

Н2С=С - (СН2)п - С=СН2 + 2ВиЫ 0с > Ви - СН2 - С - (О-^п - С - СН2- Ви (1.2)

Ч^ Ч^

где п равно 2 - 8.

Также в качестве исходных соединений могли применяться а, ю-диизопропенилдифенил алканы (схема 1.3)

СН3

I

С

(СН2)п

СН3

I

С + 2ВиЫ

п

СН2

Гексан -►

30 0С

СНз

I

!_! - С

I

СН2

I

Ви

(СН2)п

СНз

С- и (1.3)

I

СН2

I

Ви

где п равно 2 - 8.

Авторами обнаружено, что получаемый инициатор, характеризующийся достаточно высокой стабильностью в течение нескольких месяцев, приводил к образованию бутадиен-стирольного блок-сополимера со среднечисленной молекулярной массой 82 000 г/моль и достаточно узким значением индекса полидисперсности (М№/Мп - 1,4). Также авторами установлено, что синтез бифункционального инициатора необходимо проводить при 30 0С в течение 24 часов, т.к. увеличение температуры до 60 0С, с целью повышения скорости реакции, приводило к образованию нерастворимого продукта.

Как показано в работе [27], наибольшей активностью при полимеризации БС обладают дилитиевые инициаторы, полученные в присутствии а,ю-бис (фенилвинилиден)алкананов. Несмотря на низкую растворимость в углеводородном растворителе, полученные БС характеризовались более низким значением М№/Мп и наименьшей долей низкомолекулярных фракций.

В качестве прекурсоров при получении дилитиевых инициаторов также могут использоваться 1,2-бис(изопропенил-4-фенил)этан [28], различные изомеры дивинилбензола [29], гексаметилбензолбензол [30 - 32], 1,4-бис (4-метил-1-фенилэтенил)бензол [33] а также разнообразные растворимые в углеводородах ароматические дивинильные соединения [30, 31]. В работе [34] показано, что стехиометрическая реакция двух молей втор-бутиллития со смешанными изомерами дивинилбензола (71% м-дивинилбензола, 15% п-дивинилбензола) дает чистый, растворимый в углеводородах, дилитиевый инициатор для полимеризации БС. При этом полученный БС характеризовался низким содержанием винильных звеньев (13 - 16 %). В работе [35] исследован высокоактивный бифункциональный инициатор с общей функциональностью более двух, полученный путем добавления втор-бутиллития к дивинилбензолу в присутствии избытка триэтиламина (ТЭА/^ = 4/1). В работе [36] раскрыт способ получения высокоэффективного дилитиевого инициатора, синтезированного путем взаимодействия 1,3-диизопропенилбензола с трет-бутиллитием (схема 1.4):

СНз Н2С=СЧ

СНз ¿=СН2

^ВШ

СбН

1-Ви - СН2 -

12

45 0С, 30 ч

з

СН2 - Ы*|

и

+

Авторами сообщается, что для получения БС, с мономодальным ММР необходимо добавление нескольких эквивалентов ТГФ по отношению к инициатору (схема 1.5):

СНз

СН

1-Би - СН2 - С

2 14

и

I

3

СбН

6Н12

,С - СН2 - 1-Би + Бутадиен-1,3 □

45 0С

Ы-РБи-и

3 % ТГФ -►

20 0С

(1.5)

Ш-Рв-РВи-Рв-и

Более того, авторами установлено, что добавление нескольких эквивалентов ТГФ не влияет на количество винильных микроструктур конечного продукта и составляет - 7 %.

Тунг и другие авторы [3] впервые сообщили о прямом одностадийном синтезе линейного плавно переходящего сополимера Б-Б-Б ([8]-[8/Б]-[Б]-[Б/8]-[Б]) с использованием дилитиевого инициатора, полученного взаимодействием 1,3-ди-(1-фенилэтенил)бензола с втор-бутиллитием (схема 1.6):

С

С5Н11 Ы и С5Н11

Лг''4^ Толуол р и и

6Н5 | С6Н5 + 2 втор-БиШ---► С6Н5 С6Н5 +

+ Стирол/бутадиен-► [Э]-[3/Б]-[3]-[Б/3]-[3]

(1.6)

Авторами установлено, что плавно переходящий БС характеризовался содержанием связанного стирола 47 % и обладал хорошими механическими свойствами при растяжении (предел прочности при растяжении 23,4 МПа и относительное удлинение при разрыве 800 %).

Недавно появилось сообщение [3] об одностадийном синтезе разветвленных, звездообразных плавно переходящих бутадиен-стирольных блок-сополимеров в присутствии трилитиевого инициатора, полученного в результате стехиометрической реакции втор-бутиллития с 1,3,5-трис-(1-фенилэтенил)бензолом (схема 1.7):

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Газизов Ирек Гаптелфатович, 2019 год

Список литературы

1. Ношей, А. Блок-сополимеры / А. Ношей, Дж. Мак-Грат., под ред. Ю.А. Годовского - М.: Мир, 1980. - 478 с.

2. Bates, F.S. Block Copolymer Thermodynamics: Theory and Experiment. / F.S. Bates, G.H. Fredrickson // J. of Annual Review of Physical Chemistry. - 1990. -V. 41. - P. 525 - 557.

3. Холден, Д. Термоэластопласты / Д. Холден, Х.Р. Крихельдорф, Р.П. Куирк., под ред. Б.Л. Смирнова - М.: Химия, 1985. - 184 с.

4. Кабанов, В.А. Энциклопедия полимеров Т. 3 / В.А. Кабанов. - М.: Советская энциклопедия, 1977. - 1152 с.

5. Махлис, Ф.А. Терминологический справочник по резине / Ф.А. Махлис, Д.Л. Федюкин. - М.: Химия, 1989. - 400 с.

6. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнев. - М.: Химия, 1980. - 304 с.

7. Styrenic block copolymers (SBCs) market analysis by product (SBS, SIS, HSBC), by application and segment forecasts to 2024. 2016. - 110 р.

8. Salinas, J.B. Worldwide Rubber Statistics 2016 / / J.B. Salinas, R.B. Petrovic -IISRP, 2016. - 54 - 56 р.

9. Asahi Kasei. Elastomers, clear resins and synthetic rubber [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.akelastomer.com

10. Dynasol Group. Adhesive solvent base, Polymer modification and Compounding and more [Электронный ресурс] - Режим доступа: http ://www.dynasolelastomers .com.

11. Zeon. [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.zeon.co.jp.

12. Firestone/ Bridgestone polymers. [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.firestonepolymers.com.

13. Eni. [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.eni.com.

14. Chi Mei/ [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.chimricorp.com/en.

15. Wakefield, B.J. The Chemistry of Organolithium Compounds / B. J. Wakefield.

- Pergamon, 1974. - 348 р.

16. Hsieh, H.L. Kinetics of Alkyllithium Initiated Polymerizations / H.L. Hsieh, W.H. Glaze // Rubber Chemistry and Technology - 1970. - V. 43, № 1. - Р. 22

- 25.

17. A.E. Oberster, R.L. Bebb // Angew. Makromol. Chem. - 1971.

18. J. Polymer Sci. - 1962. - V. 58. - Р. 1181.

19. Бреслер, С. Е. Физика и химия макромолекул / С. Е. Бреслер, В.Л. Ерусалимский. - Л.: Наука, 1965. - 509 с.

20. Kraus, G. Properties of Random and Block Copolymers of Butadiene and Styrene. I. Dynamic Properties and Glassy Transition Temperatures / G. Kraus, C.W. Childers, J.T. Gruver // J. Appl. Polymer Science. - 1967. - V. 11, № 8. -Р. 1581 - 1583.

21. Медведев, C.C. Активные центры в процессах анионно-координационной полимеризации углеводородных мономеров / С.С. Медведев // Успехи Химии. - 1968. - Т.37, № 11. - С. 1924 - 1927.

22. Fetters, L.J. Synthesis and Properties of Block Polymers. I. Poly-a-methylstyrene-Polyisoprene-Poly-a-methylstyrene / L.J. Fetters, M. Morton // Macromolecules. - 1969. - V. 2, № 5. - Р. 453 - 455.

23. R.P. Quirk, T. Yoo, Y. Lee, et al. // Adv. Polym. Sci. - 2000. - V. 153 - Р. 67 -70.

24. Quirk, R.P. Controlled Anionic Synthesis of Polyisoprene-Poly(2-vinylpyridine) Diblock Copolymers in Hydrocarbon Solution / R.P. Quirk, S. Corona-Galvan // Macromolecules. - 2001. - V. 34, № 5. - Р. 1192 - 1195.

25. Guyot, Р. New perfectly difunctional organolithium initiators for block copolymer synthesis: Synthesis of dilithium initiators in the absence of polar additives / Р. Guyot, J.C. Favier, H. Uytterhoeven, et al. // Polymer. - 1981. - V. 22, № 12. - Р. 1724 - 1728.

26. Guyot, Р. New perfectly difunctional organolithium initiators for block copolymer synthesis: 2. Difunctional polymers of dienes and of their triblocks

copolymers with styrene / Р. Guyot, J.C. Favier, M. Fontanille, et al. // Polymer.

- 1982. - V. 23, № 1. - Р. 73 - 76.

27. Bandermann, F. Bifunctional anionic initiators: a critical study and overview / F. Bandermann, H.D. Speikamp, L. Weigel // Makromol. Chem. - 1985. - V. 186, № 10. - Р. 2017 - 2024.

28. Obriot, I. New perfectly difunctional organolithium initiators for block copolymer synthesis: 3. Kinetics of addition of tert-butyllithium on 1,2-bis(isopropenyl-4 phenyl)ethane / I. Obriot, J.C. Favier, P. Sigwalt // Polymer. -1987. - V. 28, № 12. - Р. 2093 - 2098.

29. Sandersona, R.D. The synthesis of a hydrocarbon-soluble organolithium anionic initiator. A gas-liquid chromatography study of the efficiency of the reaction of s-butyllithium with p-divinylbenzene / R.D. Sandersona, G. Costaa, G.J. Summersb, et al. // Polymer. - 1999. - V. 40, № 19. - Р. 5429 - 5437.

30. Yu, Y.S. Efficiency of the sec-Butyllithium/m-Diisopropenylbenzene Diadduct as an Anionic Polymerization Initiator in Apolar Solvents / Y.S. Yu, R. Jerome, R. Fayt, et al. // Macromolecules. - 1994. - V. 27, № 21. - Р. 5957 - 5963.

31. Yu, Y.S. Difunctional Initiator Based on 1,3-Diisopropenylbenzene. 2. Kinetics and Mechanism of the sec-Butyllithium/1,3-Diisopropenylbenzene Reaction / Y.S. Yu, P. Dubois, R. Jerome, et al. // Macromolecules. - 1996. - V. 29, № 5. -Р. 1753 - 1761.

32. Yu, Y.S. Difunctional Initiators Based on 1,3-Diisopropenylbenzene. 3. Synthesis of a Pure Dilithium Adduct and its use as Difunctional Anionic Polymerization Initiator / Y.S. Yu, P. Dubois, R. Jerome, et al. // Macromolecules. - 1996. - V. 29, № 8. - Р. 2738 - 2745.

33. Lu, Z. Synthesis of a difunctional organolithium compound as initiator for the polymerization of styrene-butadiene/isoprene-styrene triblock copolymer / Н. Xu, Li Yang // Journal of Applied Polymer Science. - 2006. - V. 100 - Р. 1395

- 1402.

34. Пат. 5319033 США, МКИ C 08 F 297/044. Tapered block monovinyl aromatic/conjugated diene copolymer / W.J. Trepka, G.A. Moczygemba;

заявитель и патентообладатель ConocoPhillips Co. - № 841691; опубл. 07.06.1994.

35. Пат. 6096828 США, МКИ C 08 F 297/044. Conjugated diene/monovinylarene block copolymers, methods for preparing same, and polymer blends / D.D. Craig, E.S. Nathan, A.M., George; заявитель и патентообладатель ConocoPhillips Co. - № 08/521335; опубл. 01.08.2000.

36. Nosov, S. Polymer Communication One-pot synthesis of primary amino end-functionalized polymers by reaction of living anionic polybutadienes with nitriles / S. Nosov, H. Schmalz // Polymer. - 2006. - V. 47, № 12. - Р. 4245 -4460.

37. Matmour, R. High Performance Poly(styrene-b-diene-b-styrene) Triblock Copolymers from a Hydrocarbon-Soluble and Additive-Free Dicarbanionic Initiator / R. Matmour, A.S. More, P.P. Wadgaonkar // J. Am. Chem. Soc. -2006. - V. 128, № 25. - Р. 8158 - 8159.

38. Quirk, R.P. Recent Advances in Anionic Synthesis of Functionalized Elastomers Using Functionalized Alkyllithium Initiators / R.P. Quirk, S.H. Jang, J. Kim // Rubber Chem. Technol. - 1996. - V. 69, № 3. - Р. 444 - 461.

39. Nakahama, S. Protection and polymerization of functional monomers: Anionic living polymerization of protected monomers / S. Nakahama, A. Hirao // Progress in Polymer Science. - 1990. - V. 15, № 2. - Р. 299 - 335.

40. Hirao, A. Anionic living polymerization of monomers with functional silyl groups / A. Hirao, S. Nakahama // Progress in Polymer Science. - 1992. - V. 17, № 3. - Р. 283 - 317.

41. Kuntz, I. The butyllithium- initiated polymerization of 1,3- butadiene / I. Kuntz, A. Gerber // Journal of Polymer Science. - 1960. - V. 42. - Р. 299 - 308.

42. Huang, D.C. Synthesis of SBS Thermoplastic Block Copolymers in Cyclohexane in the Presence of Diethylether Used as a Structure Modifier / D.C. Huang, Y.C. Lin // Journal of Polymer Research. - 1995. - V. 2. - Р. 91 - 98.

43. Morton M. Anionic Polymerization: Principle and Practice / M. Morton. -Elsevier, 1983. - 256 p.

44. T.A. Antkowiak, A.E. Oberster, A.F. Halasa, et al. // J. Polym. Sci. A-1. - 1972.

- V. 10. - P. 1319.

45. Jin, G.; Yang, X. Q.; Yang, D. C. J Polym Mater 1991, 8, 11.

46. Jin, G.; Fan, L.; Yao, W. J Polym Mater 1987, 4, 215.

47. Welch, F.J. Polymerization of Styrene by n-Butyllithium. II. Effect of Lewis Acids and Bases / F.J. Welch // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - V. 82, № 23. - P. 6000 - 6005.

48. Bywater, S. Anionic polymerization of styrene. Effect of THF. / S. Bywater, D.J. Worsfold // J. Chem. - 1962. - V. 40, № 8. - P. 1564 - 1570.

49. Huang, D.C. Effects of Tetrahydrofuran as a Structure Modifier in Preparation of SBS Thermoplastic Block Copolymers in Cyclohexane / D.C. Huang, R.C. Tsiang // Journal of Applied Polymer Science. - 1996. - V. 61. - P. 333 - 342.

50. Bernstein, M.P. Structure and reactivity of lithium diisopropylamide in the presence of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine / M.P. Bernstein, F.E. Romesberg, A.T. Harrison, et al. // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114, № 13. -P. 5100 - 5110.

51. Lin, Y.C. Using Heavy Ethers as Structure Modifiers in the Synthesis of SBS Block Copolymers in Cyclohexane / Y.C. Lin, R.C. Tsiang // J. of Appl, Polym. Sci. - 1997. - V. 64, № 13. - P. 2543 - 2559.

52. Huang, D.C. Synthesis of SBS thermoplastic block copolymers in cyclohexane in the presence of diethylether used as a structure modifier / D.C. Huang, R.C. Tsiang // Journal of Polymer Research. - 1995. - V. 2, № 2. - P. 91 - 98.

53. Bywater, S. Anionic polymerization of styrene effect of tetrahydrofuran / S. Bywater, D.J. Worsfold // Canadian Journal of Chemistry. - 1962. - V. 40, № 8.

- P. 1564 - 1570.

54. Worsfold, D. J. Anionic polymerization of isoprene / D.J. Worsfold, S. Bywater // Canadian Journal of Chemistry. - 1964. - V. 42, № 12. - P. 2884 - 2892.

55. Lanz, M. Effects of polar additives on the anionic polymerization of 1,3-butadiene and styrene / M. Lanz, L. Paganin, Claudio Trombini // Journal of Polymer Research. - 2015. - V. 22, P. 8 - 10.

56. Lochmann, L. Interaction of alkyl lithium compounds with lithium alcoholates / L. Lochmann, J. Pospisil, J. Vodnansky // Institute of Macromolecular Chemistry. - 1965. - V. 30, Р. 2187 - 2195.

57. Lochmann, L. Effect of lithium alkoxides on the rate of the reaction between butyllithium and 1,1-diphenylethylene / L. Lochmann, R. Lukas, D. Lim // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1972. - V. 37, № 2. - Р. 569 - 572.

58. Hsieh H.L., Alkyllithium and Alkali Metal tert-Butoxide as Polymerization Initiator / H.L. Hsieh, C.F. Wofford // Journal of polymer science: Part A-1. -1969. - V. 7. - Р. 449 - 460.

59. Lochmann, L. Preparation of organopotassium compounds / L. Lochmann, D. Lim // J. Organomet. Chem. - 1971. - V. 28, № 2. - Р. 153 - 158.

60. Пат. 2965663 США, МКИ C 07 C 29/70. Processes for preparing metal alkyls and alkoxides / W.E. Smith, A.R. Anderson, D.D. Craig; заявитель и патентообладатель Anderson Chemical Co. - № 698821; опубл. 20.12.1960.

61. Пат. 3479381 США, МКИ C 07 C 31/28. Preparation of metal alkoxides / M.M. Mitchell; заявитель и патентообладатель Atlantic Richfield Co. - № 640557; опубл. 18.11.1969.

62. Долгоплоск, Б.А. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации / Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова. - М.: Наука, 1985. - 534 с.

63. Басова, Р.В. Высокомолекулярные соединения[Текст]/ Р.В. Басова, З.В. Диденко, А.Р. Гантмахер// 14Б, 1972. - С.272.

64. Пат. 20120107540 США, МКИ C 08 F 297/044, C 08 F 8/04. Elastomeric block copolymers having star-shaped molecular architecture, where the star-shaped molecular architecture has at least two different arms in the star / K. Knoll, D. Wagner, A. Colmbo; заявитель и патентообладатель BASF SE. - № 13/283275; опубл. 03.05.2012.

65. Басова, Р.В. Полимеризация ненасыщенных соединений в присутствии металлического калия и калий органических соединений в углеводородных средах / Р.В. Басова, А.Р. Гантмахер // Высокомолекулярные соединения. -1962. - Т. 4, вып. 3. - С. 361 - 365.

66. B. I. Nakhmanocich, I.V. Zolotareva // Macromol Chem Phys. - 2015. - 1999, 200, 2015.

67. Пат. 2508285 РФ, МКИ C 07 C 29/70, C 07 C 31/30. Способ получения алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов / В. С. Глуховской [и др.]; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" - № 2012128478/04; опубл. 27.02.2014.

68. Пат. 6103842 США, МКИ C 08 F 297/044, C 08 F 8/04. Process and catalyst system for synthesizing random trans SBR with low vinyl microstructure / A.F. Halasa, W.L. Hsu, L.E. Austin; заявитель и патентообладатель Goodyear Tire and Rubber Co. - № 09/072492; опубл. 15.08.2000.

69. Пат. 4837190 США, МКИ C 07 C 43/13. Organic solvent soluble polyvalent metal alkoxy alkoxides / W. Summers, E.W. Burkhardt; заявитель и патентообладатель Akzo America Inc - № 861392; опубл. 06.06.1989.

70. Харвуд, Д.Ж. Промышленное применение металлоорганических соединений / Д.Ж. Харвуд, под ред. О.Ю. Охлобыстина - Л.: Химия, 1970. - 352 с.

71. Пат. 2632663 РФ, МКИ C 07 F 3/04, C 07 F 3/02, C 07 F 3/00, C 07 F 19/00. Способ получения полиметаллических алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов / И.Г. Шарифуллин [и др.]; заявитель и патентообладатель Публичное Акционерное Общество «Нижнекамскнефтехим» - № 2016150779; опубл. 09.10.2017.

72. Ковтуненко, Л.В. Сополимеры бутадиена со стиролом, получаемые методом анионной полимеризации / Л.В. Ковтуненко, В.В. Моисеев, Н.К. Щудогубова, К.А. Кулакова и В.С. Глуховской // Производство и использование эластомеров. - 1991. № 6 - С. 15 - 18.

73. Ахметов, И.Г. Кинетика полимеризации и молекулярные характеристики литиевого полибутадиена влияние концентрации модификатора/ И.Г.

Ахметов, Р.Т. Бурганов, Н.П. Борейко, О.А. Калашникова // Каучук и резина. 2010. №4.- С. 2 - 5.

74. Аксенов В.И., Аносов В.И., Арест-Якубович А.А. // Производство и использование эластомеров. 1988. № 3. - С. 7.

75. Пат. 4022959 США, МКИ С 08 F 4/48. Organolithium-Lewis base polymerization of 1,3-butadiene and novel polybutadienes thus produced / N. Sommer, K.H. Nordsiek; заявитель и патентообладатель Huels AG - № 583839; опубл. 10.05.1977.

76. Пат. 5470929 США, МКИ С 08 F 4/48, С 08 F 230/10. Process for synthesizing styrene-isoprene rubber / D.J. Zanzig, P.H. Sandstrom, J.K. Hubbell; заявитель и патентообладатель The Goodyear Tire & Rubber Company - № 300907; опубл. 28.11.1995.

77. Пат. 5798419 США, МКИ С 08 F 4/42. Method of preparation of copolymers of 1,3-butadiene and styrene useful for the production of tires with low rolling resistance and copolymers of 1,3-butadiene and styrene thus obtained / V.R.S. Quiteria, J.A.D. Oyague, L.F. Trillo; заявитель и патентообладатель Repsol Quimica SA - № 680425; опубл. 25.08.1998.

78. Пат. 2142474 РФ, МКИ С 08 F 136/06, 136/04, 4/48. Способ получения низкомолекулярного 1,2-полибутадиена / В.И. Аксенов [и др.]; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество «Ефремовский завод синтетического каучука» - № 98110165/04; опубл. 10.12.1999.

79. Пат. 5906956 США, МКИ С 08 F 4/48. Lithium initiator system / A.F. Halasa, W.L. Hsu; заявитель и патентообладатель Goodyear Tire and Rubber Co - № 08/834787; опубл. 25.05.1999.

80. Polymer, 43, N25, 2002, 714-718.

81. Ndoni, S. Laboratory-scale setup for anionic polymerization under inert atmosphere / S. Ndoni, C.M. Papadakis, F.S. Bnates // Review of Scientific Instruments. - 1995. - V. 66, №. 2. - Р. 1090 - 1095.

82. J£h. ^eng, A.F. Halasa // J. Polymer Sci. Pol. Chem. Ed. - 1976. - № 314. -Р. 573.

83. Лившиц, И.А. Участие олефиновых углеводородов в реакции передачи цепи при полимеризации некоторых сопряженных диенов под влиянием металлического натрия и натрий-ароматических комплексов / И.А. Лившиц, Ю.Б. Подольский // Высокомолекулярные соединения - 1970. -Т. А-12. - С. 2655 - 2661

84. Bower,B.W. and H.W. Melormick, J. Polim. Sci. Part A-I, 1974.

85. Brooks, B.W. Chain Transfer in the Anionic Polymerisation of Styrene / B.W. Brooks // Chem. Commun. - 1967. - № 2. - Р. 68 - 69.

86. Higginson, W.C.E. Anionic polymerisation. Part I. The polymerisation of styrene in liquid ammonia solution catalysed by potassium amide / W.C.E. Higginson, N.S. Wooding // J. Chem., Soc. - 1952. - Р. 760 - 774.

87. Лившиц, И.А. Полимеризация бутадиена-1,3 и изопрена под влиняием натрий-нафталина в среде а-олефиновых углеводородов / И.А. Лившиц, Ю.Б. Подольский // Высокомолекулярные соединения - 1971. - Т. Б-13. -С. 140 - 145.

88. Гарифуллина, Э.В. Прогнозирование комплекса свойств бутадиенового каучука, синтезируемого с использоваием модифицированной литийорганической каталитической системы: дис. канд. тех. наук: 05.17.06, 05.12.18 / Гарифуллина Эльвира Валерьевна. - К., 2009. - 129 С.

89. Коноваленко, Н.А. Синтез низкомолекулярных полимеров при низкихконцентрациях модифицированного инициатора. Исследование сополимеризации бутадиена, стирола и изопрена на модифицированном литийорганическом инициаторе с использованием реакции передачи цепи и изучение свойства этих полимеров / Н.А. Коноваленко - Воронеж, в.ф. ВНИИСК, 1982. - 120 с.

90. Hsih,H.L. J.Polymer, Sci., A-I, Bd, 1965. - Р. 153.

91. Ткачев, А.В. Разработка промышленной технологии получения статистических бутадиен-стирольных каучуков: дис. канд. тех. наук: 05.17.06 / Ткачев Алексей Владимирович - М., 2016. - 139 С.

92. Кирчевская, И.Ю. Новые способы получения и применения высокомолекулярных соединений и латексов / И.Ю. Кирчевская, Н.П. Полуэктова // Сборник трудов, выпуск II, М.: ЦНИИТЭнефтехим,1976. - С. 78.

93. Пат. 2975160 США, МКИ C 08 F 4/12. Preparation of copolymers in the presence of an organo-lithium catalyst and a solvent mixture comprising a hydrocarbon and an ether, thioether or amine / R.P. Zelluski, заявитель и патентообладатель ConocoPhillips Co - № 737207; опубл. 14.03.1961.

94. Пат. 3030346 США, МКИ C 08 F 297/04. Production of block copolymers / Jr.R.N. Cooper, заявитель и патентообладатель ConocoPhillips Co - № 15831; опубл. 17.04.1962.

95. Rakova G.V., Korotkov A.A. // Dokl. Akad. Nauk SSSR. - 1958.

96. Morton, M. Absolute Rates in Anionic Copolymerization / M. Morton, F. R. Ells // Journal of polymer science - 1962. - V. 61. - Р. 25 - 30.

97. I. Kuntz, J. Polym. Sri. 54,569 (1961).

98. K. F. O'Driscoll and I. Kuntz, J. Polym. Sri. 61, 19 (1962).

99. A. F. Johnson and D. J. Worsfold, Makromol. Chem. 85. 273 (1965).

100. Пат. 4386125 США, МКИ C 08 F 297/04. Film, sheet or tube of a block copolymer or a composition containing the same / T.S. Susumu, H.F. Hayano, заявитель и патентообладатель Asahi Kasei Corp - № 349863; опубл. 31.05.1983.

101. Пат. 20030065093 США, МКИ C 08 L 25/06. High transparency polymeric composition / T.S. Susumu, H.F. Hayano, заявитель и патентообладатель Enichem SpA - № 10/251854; опубл. 03.04.2003.

102. Вишневецкий, Д.В. Мультиблок-сополимеры: синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства: дис. канд. хим. наук: 02.00.06 / Вишневецкий Дмитрий Викторович - М., 2015. - 164 С.

103. Hashimoto, T. Time-resolved light scattering studies on kinetics of phase separation and phase dissolution of polymer blends. 1. Kinetics of phase separation of a binary mixture of polystyrene and poly(vinyl methyl ether) / T.

Hashimoto, Y. Tsukahara, K. Tachi // Macromolecules. - 1983. - V.16, № 4. -P. 641 - 648.

104. Пат. 20120107540 США, МКИ C 08 F 297/044, C 08 F 8/04. Elastomeric block copolymers having star-shaped molecular architecture, where the star-shaped molecular architecture has at least two different arms in the star / K. Knoll, D. Wagner, A. Colmbo, заявитель и патентообладатель BASF SE - № 13/283275; опубл. 03.05.2012.

105. Пат. 20030149140 США, МКИ C 08 F 287/00, C 08 F 297/04. Polymer modified bitumen compositions / K. Stephens, R. Kluttz, D. Handlin, заявитель и патентообладатель Kraton Polymers US LLC - № 10/359906; опубл. 07.08.2003.

106. Пат. 20130225020 США, МКИ C 08 F 293/00, C 08 F 299/02, C 08 F 8/04. High Flow, Hydrogenated Styrene-Butadiene-Styrene Block Copolymer and Applications / J. Flood, K. Wright, L. Salazar, заявитель и патентообладатель Kraton Polymers US LLC - № 13/404150; опубл. 29.08.2013.

107. Юдин, В.П. Синтез, свойства и применение изопрен-стирольных и бутадиен-стирольных термоэластопластов / В.П. Юдин, В.П. Шаталов, С.И. Нестерова - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975. - 62 с.

108. Dreyfuss, P. Elastomeric Block Polymers / P. Dreyfuss, L.J. Fetters, D.R. Hansen // Rubber Chem. Technol. - 1980. - V.53, № 3. - P. 728 - 771.

109. Quirk, R.P. Hoover in Recent Advances in Anionic Polymerization / R.P. Quirk, F.I. Hoover. - Elsevier, 1987. - 393 p.

110. R.P. Quirk, В. Lee, and L.E. Schock, Makromol. Chem., Makromol. Symp., 53, 201 (1992)

111. Глуховской, В.С. Получение диен-стирольных (а-метилстирольных) термоэластопластов / В.С. Глуховской, В. В. Моисеев, Л.А. Григорьева. // Каучук и резина. - 1992. - № 2. - С. 30 - 37.

112. Пат. 3639517 США, МКИ C 08 F 297/044. Resinous branched block copolymers / A.G. Kitchen, F.J. Szalla, K. Stephens, заявитель и патентообладатель ConocoPhillips Co - № 859861; опубл. 01.02.1972.

113. Пат. 4248981 США, МКИ C 08 F 297/044. Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers / R. Milkovich, K. Doak, L.K. Bi, заявитель и патентообладатель ARCO Polymers Inc - № 34115; опубл. 03.02.1981.

114. Пат. 4086298 США, МКИ C 08 G 81/022. Branched block copolymers and their manufacture / G. Fahrbach, K. Gerberding, E. Seiler, D. Stein, заявитель и патентообладатель BASF SE - № 732890; опубл. 25.04.1978.

115. Ceresa, R. J. Block and Graft Copolymers / R.J. Ceresa. - Butterworths Publications Ltd, 1962. - 196 p.

116. Пат. 6143832 США, МКИ C 08 F 297/044. Aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer and production process thereof / T. Toyoshima, H. Matsuda, заявитель и патентообладатель Zeon Corp - № 09/082332; опубл. 07.11.2000.

117. Пат. 6180717 США, МКИ C 08 F 297/044. Block copolymer and rubber composition and pneumatic tire containing the same / T. Kawazura [и др.], заявитель и патентообладатель Zeon Corp, Yokohama Rubber Co Ltd - № 09/147431; опубл. 30.01.2001.

118. Пат. 6635713 США, МКИ C 08 L 53/02. Rubber composition, resin modifier comprising the same, and resin composition / K. Kondou [и др.], заявитель и патентообладатель Zeon Corp - № 09/926652; опубл. 21.10.2003.

119. Пат. 6835781 США, МКИ C 08 L 25/06. Block copolymer rubber, resin modifier, and resin composition / K. Kondou [и др.], заявитель и патентообладатель Zeon Corp - № 10/204864; опубл. 28.12.2004.

120. Розиновр, Я.М. Бутадиен-стирольные термоэластопласты, сополимеры и блоксополимеры / Я.М. Розиновр, С.И. Нестерова, А.Л. Малюгина [и др.] -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1968. - 65 с.

121. Пат. 3149182 США, МКИ C 08 F 297/04. Process for preparing block copolymers utilizing organolithium catalysts / L.M. Porter, заявитель и патентообладатель Shell Oil Co - № 692556; опубл. 15.09.1964.

122. Пат. 3855189 США, МКИ C 08 F 297/04. Polar compounds improve effectiveness of polyvinyl aromatic compounds / R. Farrar [и др.], заявитель и патентообладатель ConocoPhillips Co - № 225622; опубл. 17.12.1974.

123. Пат. 4704434 США, МКИ C 08 F 297/04. Craze-resistant polymodal linear block copolymers with terminal tapered blocks / A.G. Kitchen [и др.], заявитель и патентообладатель ConocoPhillips Co - № 843443; опубл. 03.11.1987.

124. Пат. 5130377 США, МКИ C 08 F 297/044. Tapered block styrene/butadiene copolymers / W.J. Trepka [и др.], заявитель и патентообладатель ConocoPhillips Co - № 651158; опубл. 14.07.1992.

125. Пат. 5227419 США, МКИ C 08 F 297/04. Tapered block styrene/butadiene copolymers / G.A. Moczygemba [и др.], заявитель и патентообладатель ConocoPhillips Co - № 632239; опубл. 13.07.1993.

126. Пат. 5256736 США, МКИ C 08 F 297/044. Tapered block copolymers of conjugated dienes and monovinylarenes / W.J. Trepka [и др.], заявитель и патентообладатель ConocoPhillips Co - № 697130; опубл. 26.10.1993.

127. Пат. 5705569 США, МКИ C 08 F 297/044. Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes and preparation thereof / G.A. Moczygemba [и др.], заявитель и патентообладатель ConocoPhillips Co - № 651082; опубл. 06.01.1998.

128. Пат. 5910546 США, МКИ C 08 L 53/02. Tapered block copolymers of monivinylarenes and conjugated dienes / W.J. Trepka [и др.], заявитель и патентообладатель ConocoPhillips Co - № 08/963964; опубл. 08.01.1999.

129. Пат. 6265484 США, МКИ C 08 L 53/02. Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes / W.J. Trepka [и др.], заявитель и патентообладатель ConocoPhillips Co - № 08/966458; опубл. 24.07.2001.

130. Morton, M. Structure-Property Relationships for Styrene-Diene Thermoplastic Elastomers / M. Morton, J.E. McGrath // J. Polymer Sci.: Part C. - 1969. - № 26. - P. 99 - 115.

131. Пат. 6593430 США, МКИ C 08 F 297/044. Transparent, impact-resistant polystyrene on a styrene-butadiene block copolymer basis / K. Knoll [и др.], заявитель и патентообладатель BASF SE - № 09/936784; опубл. 15.07.2003.

132. Cunningham, R.E. Preparation and Stress-Stiaih Properties of ABA Type Block Polymers of Styrene and Isoprene or Butadiene / R.E. Cunningham, A. R. Treiber // Journal of applied polymer science. - 1968. - V.12 - P. 23 - 34.

133. Knoll, K. Styroflex: A New Transparent Styrene-Butadiene Copolymer with High Flexibility: Synthesis, Applications, and Synergism with Other Styrene Polymers / K. Knoll, N. NieBner // ACS Symposium Series. - 1998. - P. 112 -128.

134. Пат. 7893156 США, МКИ B 32 B 27/08. Block copolymer and composition thereof / S. Hoshi [и др.], заявитель и патентообладатель Asahi Kasei Chemicals Corp - № 10/512410; опубл. 22.11.2011.

135. Шварц, М. Анионная полимеризация. Карбионы, живущие полимеры и процессы с переносом электрона / М. Шварц, под ред. Н. Ениколопяна -М.: Мир, 1971. - 669 с.

136. Gardon, J. Mechanism of Emulsion Polymerization / J. Gardon // J. of Rubber Chemistry and Technology. - 1970. - V. 43, № 1. - P. 85 - 90.

137. Ерусалимский, Б. Л. Процессы ионной полимеризации / Б. Л. Ерусалим-ский, С. Г. Любецкий. Л.: Химия, 1974. - 256 с.

138. Пат. 3287333 США, МКИ C 08 F 297/044. Polar compounds improve effectiveness of polyvinyl aromatic compounds / R. Farrar [и др.], заявитель и патентообладатель ConocoPhillips Co - № 162636; опубл. 22.11.1966.

139. Пат. 4172100 США, МКИ C 08 F 4/488. 1,3-Bis[1-(4-methylphenyl)ethenyl]benzene / L.H. Tung [и др.], заявитель и патентообладатель Dow Chemical Co - № 931787; опубл. 23.10.1979.

140. R.E. Cunningham, M. Auerbach, W.J. Floyd, J. Appl. Polym. Sci., 16, 163 (1972)

141. Tung, L. H. Studies on Dilithium Initiators. 1. Hydrocarbon-Soluble Initiators 1,3-Phenylenebis(3 -methyl-1 -phenylpentylidene)dilithium and 1,3-

Phenylenebis[3-methyl-1-(methylphenyl)pentylidene]dilithium / L. Tung, G. Y.-S. Lo // Macromolecules. - 1994. - V. 27, № 8. - P. 2219 - 2224.

142. Брайнес, Я.М. Введение в теорию и расчеты химических и нефтехимических реакторов 2-е изд. / Я.М. Брайнес. М.: Химия, 1976. -231 с.

143. Глуховской, В.С. Диенстирольные термоэластопласты (методы получения) / В.С. Глуховской, В.Д. Алехин, А.В. Гусев // Производство и использование эластомеров - 2007. - №1. - С. 19.

144. Кирпичников П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука 2-е изд. / П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова. Л.: Химия, 1986. - 224 с.

145. Пат. 3558575 США, МКИ C 08 F 236/10. Process for the production of copolymers free of block polystyrene / N.F. Keckler [и др.], заявитель и патентообладатель Bridgestone Firestone Inc - № 583815; опубл. 26.01.1971.

146. Пат. 2554341 РФ, МКИ C 08 F 297/04. Способ получения блоксополимеров / О.Н. Нестеров [и др.]; заявитель и патентообладатель ПАО «Нижнекамскнефтехим» - № 2014112678/04; опубл. 27.06.2015.

147. Пат. 2634901 РФ, МКИ C 08 F 297/04. Способ получения блоксополимеров / И.Г. Шарифуллин [и др.]; заявитель и патентообладатель ПАО «Нижнекамскнефтехим» - № 2016131291; опубл. 08.11.2017.

148. Пат. 2659080 РФ, МКИ C 08 F 297/04. Способ получения блоксополимеров / А.Г. Сахабутдинов [и др.]; заявитель и патентообладатель ПАО «Нижнекамскнефтехим» - № 2017137705; опубл. 28.06.2018.

149. Crouch, W.W., J.N. Short, Rubber and Plastics Age 42, (1961), 276

150. Hsieh, H.L. Industrial Applications of Anionic Polymerization: An Introduction / H.L. Hsieh // Applications of Anionic Polymerization Research. - 1998. - № 2. - P. 28 - 33.

151. Bradford, E.B. Block Copolymers / E. B. Bradford and L. D. McKeever // Progress in Polymer Science/ - 1971/ - V.3 - P. 109 - 128.

152. Пат. 3366585 США, МКИ C 08 L 7/00. Elastomeric blend of organolithiumcatalyzed polybutadiene and organolithium-catalyzed butadienestyrene copolymer / J.W. Davison [и др.], заявитель и патентообладатель ConocoPhillips Co - № 374782; опубл. 30.01.1968.

153. Пат. 3297793 США, МКИ C 08 F 297/04. Continuous process for producing block copolymers of dienes and vinyl aromatic compounds / R.E. Dollinger [ и др.], заявитель и патентообладатель ConocoPhillips Co - № 246598; опубл. 10.01.1967.

154. Пат. 3356763 США, МКИ C 08 F 236/10. Continuous process for producing block copolymers of dienes and vinyl aromatic hydrocarbons / R.E. Dollinger [и др.], заявитель и патентообладатель ConocoPhillips Co - № 186178; опубл. 05.12.1967.

155. Пат. 3780139 США, МКИ C 08 F 236/10. Segment copolymers of 1,3-dienes and aromatic vinyl compounds / H. Sutter [ и др.], заявитель и патентообладатель Bayer AG - № 190101; опубл. 18.12.1973.

156. Пат. 4530967 США, МКИ C 08 F 297/04. Process for continuously polymerizing a block copolymer and the block copolymer mixture obtained therefrom / T. Shiraki [и др.], заявитель и патентообладатель Asahi Kasei Corp - № 509670; опубл. 23.07.1985.

157. Бурганов, Р.Т. Полимеризация бутадиена с использованием модифицированной инициирующей системы на основе и-бутиллития: дис. канд. хим. наук: 02.00.06 / Бурганов Ренат Табризович. - К., 2010. - 184 С.

158. Пат. 2494116 РФ, МКИ C 08 F 136/06. Способ получения бутадиеновых каучуков / А.Г. Сахабутдинов [и др.]; заявитель и патентообладатель ПАО «Нижнекамскнефтехим» - № 2012121148/05; опубл. 27.09.2013.

159. Гильманов, Х.Х. Промышленная реализация технологии получения «литиевого» полибутадиена / Х.Х. Гильманов, Н.П. Борейко // Каучук и Резина. 2008. № 5. - С. 37.

160. Потапов, В.М. Органикум / В.М. Потапов, С.В. Понамарева. - М.: Химия, 1979. - 447 с.

161. Стыскин, Е.Л. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография / Е.Л. Стыскин, Л.Б. Ициксон, Е.В. Брауде. - М.: Химия, 1986. - 381 с.

162. Виленчик, Л.З. Требования к эффективности хроматографической системы при анализе полимеров / Л.З. Виленчик, О.И. Куребнин // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1984. - Т. 26, № 10. - С. 2223 - 2226.

163. Berger, H.L. Gel permeation chromatograms: Approximate relation of line shape to polymer polydispersity / H.L. Berger, A.P. Shultz // J. Polym. Sci. -1965. - V. 2, № 10 - P. 3643 - 3647.

164. Цветков, В.Н. Структура макромолекул в растворе / В.Н. Цветков, В.Е. Эскин, С.Я. Френкель. - М.: Наука, 1964. - 720 с.

165. Коротков, А.А. Каталитическая полимеризация виниловых мономеров / А.А. Коротков, А.Ф. Подольский. - Л.: Наука, 1973. - 282 с.

166. Huang, D.C. Synthesis of SBS Thermoplastic Block Copolymers in Cyclohexane in the Presence of Diethylether Used as a Structure Modifier / D.C. Huang, R.C.C. Tsiang // Journal of Polymer Research - 1995. - V.2, № 2. - P. 91 - 98.

167. Huang, D.C. Effects of Tetrahydrofuran as a Structure Modifier in Preparation of SBS Thermoplastic Block Copolymers in Cyclohexane / D.C. Huang, R.C.C. Tsiang // Journal of Applied Polymer Science - 1996. - V.61 - P. 333 - 342.

168. Якиманский, А.В. Механизмы «живущей» полимеризации виниловых мономеров / А.В. Якиманский // Высокомолекулярные соединения сер. С. - 2005. - Т. 47, № 7. - С. 1241 - 1301.

169. Вагизов, А.М. Промышленная реализация технологии получения бутадиен-стирольного диблок-сополимера / А.М. Вагизов, И.Г. Газизов, И.Г. Ахметов //Каучук и резина. - 2015. - № 5. - С. 4 - 7.

170. Вагизов, А.М. Разработка технологии получения бутадиен-стирольного диблок-сополимера / А.М. Вагизов, И.Г. Газизов, И.Г. Ахметов //Каучук и резина. - 2018. - Т. 77, № 1. - С. 6 - 13.

171. Газизов, И.Г. Влияние температуры на кинетические параметры процесса (со)полимеризации и характеристики образующегося диблок-сополимера / И.Г. Газизов, О.М. Трифонова, Г.Р. Хусаинова, И.Г. Ахметов, // Каучук и резина. - 2018. - Т. 77. - № 6. - С. 354 - 357.

172. Газизов, И.Г. Синтез блочного дивинил-стирольного каучука в присутствии литийорганической инициирующей системы / И.Г. Газизов, А.М. Вагизов // Материалы IV конференции молодых специалистов «Инновация и молодежь - два вектора развития отечественной нефтехимии», Нижнекамск, 2014. - С 11 - 12.

173. Газизов И.Г. Разработка технологии получения бутадиен-стирольного диблок-сополимера / И.Г. Газизов, Г.Р. Хусаинова, О.М. Трифонова // Тезисы докладов XXIII научно-практической конференции «Резиновая промышленность: Сырье, Материалы, Технологии» 2018 г., Москва, 2018.