Поверхностно-ионизационные свойства окисленных микролегированных сплавов молибдена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Нагорнов, Константин Олегович

• Нагорнов, Константин Олегович
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Нагорнов, Константин Олегович

Введение.

ГЛАВА 1. Материалы поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов и физические процессы селективности ионизации органических соединений

1.1. Сплавы на основе молибдена.

1.1.1. Сильнолегированные сплавы на основе молибдена.

1.1.2. Микролегированные сплавы молибдена.

1.2. Окисление сплавов тугоплавких металлов.

1.2.1. Классическая модель окисления металлов.

1.2.2. Кинетическая модель Аврами.

1.3. Фазовый состав и структура поверхности оксида молибдена.

1.4. Поверхностно-эмиссионные свойства тугоплавких металлов и сплавов

1.4.1. Элементы теории абсолютных скоростей реакций.

1.4.2. Физико-химические модели поверхностной ионизации.

1.4.3. Поверхностно-ионизационные свойства тугоплавких металлов и сплавов.

ГЛАВА 2. Цель и Задачи работы.

ГЛАВА 3. Кинетика окисления микролегированных сплавов молибдена

3.1. Методика экспериментальных исследований.

3.1.1. Приготовление экспериментальных образцов.

3.1.2. Исследование характера окисления микролегированных сплавов молибдена.

3.2. Кинетические константы окисления микролегированных сплавов молибдена

3.2.1. Молибден.

3.2.2. Двойные сплавы молибдена.

3.2.3. Многокомпонентные сплавы молибдена.

3.3. Структура оксидов микролегированных сплавов молибдена.

3.3.1. Фазовый состав оксидов микролегированных сплавов молибдена

3.3.2. Координация легирующих компонентов в кристаллической структуре оксида молибдена.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. Поверхностно-эмиссионные свойства микролегированных сплавов молибдена.

4.1. Методика экспериментальных исследований.

4.2. Влияние состава сплавов на их поверхностно-эмиссионные свойства

4.3. Влияние фазового перехода в оксиде молибдена на поверхностно-эмиссионные свойства сплавов.

4.4. Влияние типа химической связи азота в органических соединениях на параметры их поверхностной ионизации.

Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5. Физико-химический механизм поверхностной ионизации органических соединений азота.

5.1. Исследование состава ионов фонового тока с поверхности сплавов молибдена методом дрейф-спектрометрии.

5.1.1. Методика экспериментальных исследований.

5.1.2. Центры ионизации органических молекул азота на поверхности микролегированных сплавов молибдена.

5.2. Исследование состава ионов фонового тока с поверхности сплавов молибдена методом масс-спектрометрии.

5.3. Исследование состава ионов при поверхностной ионизации органических соединений азота.

Выводы к главе 5.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Поверхностно-ионизационные свойства окисленных микролегированных сплавов молибдена»

Одним из приоритетных направлений развития оборонных отраслей промышленности XXI века является мощная вакуумная электроника, так как вакуумные сверхвысокочастотные приборы - основа современных радиолокационных и навигационных систем. Другим приоритетом развития техники XXI века является создание приборов и систем в области обеспечения безопасности человека и среды обитания, в том числе создание систем, обеспечивающих противодействие терроризму, наркотрафику, систем экологического мониторинга окружающей среды.

Развитие многих инновационных областей техники требует проведения фундаментальных исследований в области физики конденсированного состояния, в том числе исследований свойств твердого тела на границе раздела «твердое тело — газовая среда». Целью таких исследований является установление связи между структурой и свойствами твердого тела и разработка научных основ поиска новых и совершенствования уже существующих материалов.

Важнейшее место среди объектов физики конденсированного состояния занимают материалы на основе тугоплавких металлов и сплавов, обладающие комплексом уникальных физических, физико-химических и технологических свойств. В частности, молибден и ряд сплавов на его основе нашли широкое применение в мощной вакуумной и полупроводниковой СВЧ электронике в качестве конструкционных материалов. Указанные материалы обладают высокой температурой плавления, высокой теплопроводностью и достаточно технологичны при механической обработке. Они хорошо соединяются с другими элементами конструкций приборов методами высокотемпературной пайки и хорошо согласованы по коэффициенту термического расширения с основными типами конструкционной керамики. Кроме того, на основе молибдена и некоторых его сплавов разработаны новые типы эмиссионных материалов для термоэмиттеров ионов, обеспечивающих селективную поверхностную ионизацию органических соединений азота. Такие материалы используют в качестве активных элементов новых типов приборов, способных селективно детектировать малые и сверхмалые количества органических соединений на основе азота, к которым относятся наркотические вещества, вещества из категории вредных промышленных выбросов [1-2], некоторые физиологически активные вещества, например гептил и продукты его неполного разложения. Принцип работы этих приборов основан на методе дрейф-спектрометрии [3-4] с ионизацией органических соединений на поверхности окисленных тугоплавких металлов (молибден, вольфрам, рений) [5 - 6] и некоторых сплавов на основе молибдена [7]. Метод характеризуется высокой селективностью ионизации именно органических соединений азота, а также низкой чувствительностью к колебаниям влажности воздуха. При этом метрологические характеристики и долговечность таких приборов в значительной мере определяются свойствами материала поверхностного ионизатора — термоэмиттера ионов органических соединений и, прежде всего, свойствами слоя оксида, формируемого при активировании поверхности термоэмиттера.

Основным недостатком молибдена и его известных сплавов, как конструкционных материалов электроники, является их низкая устойчивость в окислительной среде. При использовании же молибдена и его сплавов в качестве селективных термоэмиттеров ионов органических соединений в условиях воздуха атмосферного давления при рабочей температуре термоэмиттера в интервале 350 450 °С на его поверхности образуется рыхлый слой оксидов молибдена. И хотя свойства материала как термоэмиттера ионов определяются именно слоем оксида молибдена, образующийся рыхлый слой не обеспечивает требуемой долговечности термоэмиттера и высокой эффективности поверхностной ионизации органических соединений азота.

К началу наших исследований в литературе отсутствовали систематические исследования влияния состава микролегированных сплавов молибдена на кинетику их окисления в условиях воздуха атмосферного давления, а также влияния состава материала термоэмиттера на основе сплавов молибдена на его поверхностно-ионизационные свойства. Отсутствовали исследования механизма селективности при поверхностной ионизации органических соединений азота. В литературе имелись две модели процесса ионизации органических соединений азота на поверхности окисленных тугоплавких металлов и сплавов — модель, основанная на уравнениях Саха-Ленгмюра [8], и модель, основанная на представлениях о поверхностных центрах Бренстеда [6-7], которые различаются как типами активных центров, ответственных за поверхностную ионизацию, так и механизмами селективности поверхностной ионизации. Поэтому тема диссертационной работы, направленной на проведение фундаментальных исследований влияния типа и концентрации микролегирующих компонентов на кинетику окисления сплавов молибдена, характер формирования слоя оксида на поверхности таких сплавов и поверхностно-ионизационные свойства окисленных сплавов молибдена, является актуальной и востребованной.

Целью диссертационной работы является исследование и разработка нового научного подхода к созданию материалов для селективных поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов органических соединений азота и материалов для мощных СВЧ приборов на основе микролегированных сплавов молибдена, предназначенных для работы в окислительной газовой среде.

В соответствии с целью работы основными ее задачами являются:

1. Исследование влияния комплексного микролегирования молибдена элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы на характер окисления сплавов в условиях воздуха атмосферного давления и определение кинетических констант окисления сплавов для различных стадий их окисления.

2. Исследование влияния состава сплавов на основе молибдена, микролегированного элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы, на микроструктуру, кристаллическую структуру и фазовый состав оксидов, образующихся на поверхности сплавов при их окислении в условиях воздуха атмосферного давления.

3. Исследование влияния комплексного микролегирования молибдена элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы на поверхностно-эмиссионные свойства сплавов в условиях воздуха атмосферного давления, а также исследование влияния характера химической связи азота в органических соединениях на параметры их поверхностной ионизации.

4. Исследование активных центров и механизма селективности при ионизации органических соединений азота на окисленной поверхности микролегированных сплавов молибдена.

Объекты исследования являлись сплавы на основе молибдена, микролегированного элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы. Содержание в сплавах элементов IV группы (Zr, Hf) составляло 0, 0,1 , 0,3 , 0,5 или 0,7%, элемента VII группы (Re) - 0 , 0,05 или 0,1%, элементов VIII группы (Rh, Ru, Ir) - 0 , 0,1 , 0,2 , 0,3 или 0,4%.

Научная новизна результатов заключается в следующем:

1. Впервые проведены систематические исследования кинетики окисления сплавов на основе молибдена, микролегированного элементами IV (Zr, Hf), VII (Re) и VIII (Ru, Rh, Ir) групп Периодической системы, и определены кинетические константы окисления сплавов — порядок реакции окисления, энергия активации окисления, константа скорости окисления.

2. Впервые установлено влияние характера микролегирования молибдена элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы на фазовый состав и микроструктуру оксидов, образующихся при окислении сплавов в условиях воздуха атмосферного давления при температуре до 650 °С. Впервые исследована координация элементов IV (Zr) и VIII (Ru) групп Периодической системы в кристаллической структуре оксида молибдена.

3. Впервые проведены систематические исследования влияние состава микролегированных сплавов молибдена, температуры и характера химической связи азота в органических соединениях на значения параметров поверхностной ионизации органических соединений азота - эффективности ионизации и энергии активации ионизации.

4. Впервые исследован молекулярный состав ионов фонового с поверхности сплавов молибдена, что позволило разработать модель активных центров на поверхности окисленных сплавов молибдена и развить физико-химические представления о механизме селективности при поверхностной ионизации органических соединений азота.

На защиту выносятся следующие основные научные положения:

1. Характер и кинетика окисления микролегированных сплавов молибдена на воздухе существенно зависит от характера легирования молибдена, причем микролегирование молибдена одновременно элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы приводит к резкому снижению скорости окисления сплавов по сравнению с чистым молибденом и двойными сплавами и формированию тонкого и гладкого слоя оксида. Окисление всех микролегированных сплавов молибдена протекает в две стадии. На первой в интервале температур 300 - 650 °С рост оксидной фазы происходит путем диффузионно-контролируемого увеличения размеров образовавшихся зародышей оксидных фаз. На второй в интервале температур 520 - 650°С происходит прерывистое выделение оксидной фазы на ребрах и в объеме зерен металлической фазы.

2. В состав оксидной фазы на поверхности окисленных микролегированных сплавов молибдена, кроме основного оксида Мо03, входят оксиды Мо02, Mocoso и Мо4Оц, имеющие ненасыщенные связи молибдена, при этом количество данных оксидов зависит от состава сплава и температуры его окисления. Элемент IV группы (Zr) в решетке Мо03 взаимодействует с кислородом, связанным с Мо сильной двойной связью, и с кислородом, связанным промежуточной одинарной связью. Элемент VIII группы (Ru) в решетке М0О3 взаимодействует со слабо связанным кислородом. Одновременное легирование молибдена элементами IV и VIII групп позволяет сформировать на окисленной поверхности таких сплавов свободные связи и молибдена, и кислорода, необходимые для формирования центров поверхностной ионизации органических соединений азота.

3. Поверхностно-эмиссионные свойства окисленных сплавов молибдена, микролегированного элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы, существенно зависят от типа и концентрации легирующих компонентов. По сочетанию технологичности, устойчивости к окислению и значению эффективности поверхностной ионизации органических соединений азота оптимальными являются сплавы на основе молибдена, комплексно микролегированного элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы.

4. При температуре 467 °С значения энергии активации ионизации органических соединений азота на поверхности окисленных сплавов молибдена изменяются скачкообразно, что связано с фазовым переходом в М0О3. Поверхностная ионизация вторичных, третичных и гетероциклических аминов при Т < 467°С характеризуется высокой эффективностью ионизации. Органические соединения, содержащие группы (- NH2) и (= N-N —), характеризуются еще более высокой эффективностью поверхностной ионизации, что обеспечивает высокую чувствительность при детектировании органических соединений всех указанных типов методами поверхностной ионизации.

5. На поверхности окисленных микролегированных сплавов молибдена в условиях воздуха атмосферного давления формируются активные центры Н'; Н24 и К+, которые инициируют поверхностную ионизацию органических соединений на основе азота, протекающую без электронного обмена между молекулой и твердым телом, и определяют селективность ионизации именно органических соединений азота. При поверхностной ионизации органических молекул азота А образуются ионные кластеры вида А-(Н20)т-Н*; А -(НгО),,,- К1; А •(Мо03)п -(Н20)т- Н+ ; А -(МоОз)п -(НгО)™' К+ , где тип равны 0; 1; 2;., причем в интервале температур термоэмиттера 400 ^ 450 °С основными типами кластеров являются А^НгО^-Н4. Наличие в составе ионного тока с поверхности термоэмиттера кластеров, содержащих различное количество молекул воды, позволяет использовать метод дрейф-спектрометрии для определения массы данных кластеров.

Достоверность научных положений и выводов диссертации определяется применением апробированных методик исследования материалов, хорошей воспроизводимостью результатов экспериментальных исследований, хорошим соответствием предложенных моделей экспериментальным результатам, полученным автором или известным из литературы, адекватностью выводов и научных положений диссертации предложенным и известным моделям и результатам экспериментальных исследований.

Практическая значимость диссертации состоит в следующем:

1. Разработана новая методика определения массы ионов, образующихся на поверхности термоэмиттеров ионов, которая может быть использована в дрейф-спектрометрии как прямой метод идентификации органических соединений азота.

2. Предложены материалы на основе микролегированных сплавов молибдена, характеризующиеся высокими значениями поверхностно-ионизационных параметров, которые могут быть использованы в качестве высокоэффективных материалов термоэмиттеров ионов органических соединений азота.

3. Предложены материалы на основе микролегированных сплавов молибдена, характеризующиеся низкой скоростью окисления при температуре до 650 °С на воздухе, которые могут быть использованы в качестве конструкционных материалов для мощных СВЧ приборов.

Апробация результатов диссертации:

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на VI Международной научно-практической конференции «Участие молодых ученых в разработке и реализации инновационных проектов» (Москва 2006); на Четвертой Межведомственной конференции по вопросам обнаружения взрывчатых веществ, наркотических средств и специальных ядерных материалов (Москва

2007); на 14-ой Научно - технической конференции «Вакуумная наука и техника» (Сочи 2007); на Международной конференции «Молодые ученые - промышленности, науке, технологиям: проблемы и новые решения» (Москва 2007); на Межведомственном семинаре по вопросам обнаружения взрывчатых веществ, наркотических средств и специальных ядерных материалов (Москва 2008); на втором Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж 2008); на 15-ой Научно-технической конференции «Вакуумная наука и техника» (Сочи

2008); на 16-ой Научно-технической конференции «Вакуумная наука и техника» (Сочи 2009).

Публикации:

Основные результаты работы изложены в 13 публикациях, 4 из которых опубликованы в научных журналах, входящих в рекомендованный Перечень ВАК. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора:

Автором лично разработаны оригинальные методики экспериментальных исследований, выбраны объекты исследований, выполнены все экспериментальные исследования, обработаны и проанализированы экспериментальные результаты. Автором лично предложена новая модель активных центров на поверхности окисленных микролегированных сплавов молибдена и сформулирована новая физико-химическая модель селективности ионизации органических соединений азота на поверхности окисленных микролегированных сплавов молибдена в условиях воздуха атмосферного давления.

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной формулировке цели и задач исследований, трех глав, в которых изложены результаты исследований, заключения и списки цитированных источников. Выводы работы приведены по главам и в заключении. Объем диссертации составляет 120 страниц, включая 30 таблиц, 49 рисунков, список литературы содержит 91 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Нагорнов, Константин Олегович

Общие выводы

1. Впервые проведены систематические исследования кинетики окисления сплавов на основе молибдена, микролегированного элементами IV (Zr, Hf), VII (Re) и VIH (Ru, Rh, Ir) групп Периодической системы. Разработана оригинальная методика и с использованием уравнений Аврами определены кинетические константы окисления сплавов - порядок реакции окисления, энергия активации окисления, константа скорости окисления.

2. Установлено, что характер и кинетика окисления микролегированных сплавов молибдена на воздухе существенно зависит от характера легирования молибдена. Одна группа сплавов характеризуется очень низкой скоростью окисления, вторая группа характеризуется более высокой скоростью окисления, однако скорость окисления этих сплавов существенно ниже, чем чистого молибдена. Для многих сплавов характер окисления меняется при температуре 520- 530 °С.

3. Установлено, что микролегирование молибдена одновременно элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы приводит к резкому снижению скорости окисления сплавов по сравнению чистым молибденом и двойными сплавами и формированию тонкого и гладкого слоя оксида. Окисление микролегированных сплавов молибдена протекает в две стадии. На первой стадии окисления, после формирования мест зарождения оксидной фазы, ее рост происходит путем диффузионно-контролируемого увеличения размеров образовавшихся частиц, при этом в процессе роста форма частиц оксидной фазы может изменяться. На второй стадии окисления появляются новые механизмы формирования микроструктуры оксидов - прерывистое выделение оксидной фазы на ребрах зерен и в объеме зерен металлической фазы.

4. Впервые исследовано влияние характера микролегирования молибдена элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы на фазовый состав и микроструктуру оксидов, образующихся при окислении сплавов в условиях воздуха атмосферного давления при температуре до 650 °С. Впервые исследована координация элементов IV (Zr) и VIII (Ru) групп Периодической системы в кристаллической структуре оксида молибдена.

5. Установлено, что в состав оксидной фазы на поверхности окисленных микролегированных сплавов молибдена, кроме оксида М0О3, входят М0О2, МоОо,80 и Мо4Оц, имеющие ненасыщенные связи молибдена, при этом количество данных оксидов зависит от состава сплава и температуры его окисления. В решетке М0О3 элемент IV группы (Zr) взаимодействует с кислородом, связанным с Мо сильной двойной связью, и с кислородом, связанным промежуточной одинарной связью, а элемент VIII группы (Ru) взаимодействует со слабо связанным кислородом. Одновременное легирование молибдена элементами IV и VIII групп позволяет сформировать на окисленной поверхности таких сплавов свободные связи и молибдена, и кислорода, необходимые для формирования активных центров поверхностной ионизации органических соединений азота.

5. Впервые проведены исследования влияние состава микролегированных сплавов молибдена, температуры и характера химической связи азота в органических соединениях на значения основных параметров поверхностной ионизации органических соединений азота - эффективности ионизации и энергии активации ионизации.

6. В интервале температур 400 - 500 °С проведены измерения эффективности ионизации тестового амина на поверхности молибдена, двойных и многокомпонентных микролегированных сплавов молибдена с цирконием, гафнием, рутением, рением и иридием. Результаты исследований позволили выявить характер влияния легирующих компонентов на поверхностно-ионизационные свойства таких сплавов.

7. Установлено, что поверхностно-эмиссионные свойства окисленных микролегированных сплавов молибдена существенно зависят от типа и концентрации легирующих компонентов. По сочетанию технологичности, устойчивости к окислению и значению эффективности поверхностной ионизации органических соединений азота оптимальными являются сплавы на основе молибдена, комплексно микролегированные элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы.

8. Впервые установлено, что при температуре 467 °С значения энергии активации ионизации органических соединений азота на поверхности окисленных сплавов молибдена изменяются скачкообразно, что связано с фазовым переходом в оксиде молибдена.

9. Поверхностная ионизация вторичных, третичных, гетероциклических аминов и органических соединения, содержащие группы (- NH2) и (= N-N =), характеризуются высокой эффективностью поверхностной ионизации, что обеспечивает высокую чувствительность детектировании органических соединений таких типов методами поверхностной ионизации.

10. Впервые исследован молекулярный состав ионов фонового с поверхности сплавов молибдена, что позволило разработать модель активных центров на поверхности окисленных сплавов молибдена и развить физико-химические представления о механизме селективности при поверхностной ионизации органических соединений азота в условиях воздуха атмосферного давления.

11. Установлено, что на поверхности окисленных микролегированных сплавов молибдена в условиях воздуха атмосферного давления формируются активные центры Н^; Н2+ и К+, которые инициируют поверхностную ионизацию органических соединений на основе азота, протекающую без электронного обмена между молекулой и твердым телом, и определяют селективность ионизации именно органических соединений азота.

12. Установлено, что при поверхностной ионизации органических молекул азота А образуются ионные кластеры вида А-(Н20),П-Н+; А -(Н20)т- К+; А •(Мо03)п-(НгО^- Н4^; А -(Мо03)п-(Н20)т- К+ , где тип равны 0; 1; 2;., причем в интервале температур термоэмиттера 400 450 °С основными типами кластеров являются А^НгО)^!^. Наличие в составе ионного тока с поверхности термоэмиттера кластеров, содержащих различное количество молекул воды, позволяет использовать метод дрейф-спектрометрии для определения массы данных кластеров.

13. Разработана новая методика определения молекулярного состава ионов, которая может быть использована в дрейф-спектрометрии как метод идентификации органических соединений по значениям их масс.

14. Предложены материалы на основе микролегированных сплавов молибдена, которые могут быть рекомендованы для использования в качестве высокоэффективных материалов для термоэмиттеров ионов органических соединений на основе азота, а также в качестве конструкционных материалов для мощных СВЧ приборов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Нагорнов, Константин Олегович, 2010 год

1. Вредные вещества в промышленности: Органические вещества: Новые данные 1974-1984 гг.: Справочник / Под общей ред. Э.Н. Левиной и И.Д. Гадаски-ной. Л.: Химия, 1985. 465 с.

2. ГОСТ 12.1.007-76. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности. Система стандартов безопасности труда. М., 1976. 6 с.

3. Буряков И.А. Явления переноса ионов в газе в электрическом поле. Спектрометрия приращения ионной подвижности: Автореф. дисс. . д-ра физ.-мат. наук. Новосибирск, 2005. 32 с.

4. Назаров Э.Г., Русалев У.Х. Нестационарные процессы поверхностной ионизации. Ташкент: Фан, 1991. 204 с.

5. Банных O.A., Поварова К.Б., Капустин В.И. Новый подход к поверхностной ионизации и дрейф-спектроскопии органических молекул // ЖТФ. 2002. Т. 72, вып. 12. С. 88-93.

6. Богданов A.C. Дрейф-спектрометрия с селективной поверхностной ионизацией органических молекул: Автореф. дисс. . канд. физ.-мат. наук. М., 2007. 24 с.

7. Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. Исследование неравновесной поверхностной ионизации методом полевой поверхностно-ионизационной масс-спектроскопии // Успехи физических наук. 2007. Т. 177, №1. С. 59-85.

8. Райзер Ю.П. Физика газового разряда. М.: Наука, 1987. 592 с.

9. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С. Металловедение сплавов тугоплавких и редких металлов. М.: Наука, 1971. 356 с.

10. Ю.Савицкий Е.М., Тылкина М.А. Сплавы рения в электронике. М.: Наука, 1984.312 с.

11. П.Савицкий Е.М., Бурханов Г.С. Монокристаллы тугоплавких и редких металлов. М.: Наука, 1972. 257 с.

12. Великодный А.Н. О связи разупрочнения с особенностями электронного спектра в сплавах Mo-Re // Вопросы атомной науки и техники. Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники. 2009. №6. С. 189-193.

13. Каблов Е.Н. Физико-химические и технологические особенности создания жаропрочных сплавов содержащих рений // Вест. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2005. Т. 46, №3. С. 155-166.

14. Поварова К.Б., Макаров П.В., Лапидус A.M. Разработка тяжелых сплавов на основе тугоплавких металлов (W Mo Re) как материалов с высоким сопротивлением воздействию ударных волн // Металлы. 2004. №1. С. 120-130.

15. Hard molybdenum alloy, wear resistant alloy and method for manufacturing the same: patent 6066191 USA / Kouji Tanaka et al., assignee: Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyosho (Japan), filed 21.05.1998, date of patent 23.05.2000.

16. Molybdenum-Rhenium alloy: patent 5437744 USA / J.C. Carlen, assignee: Rhenium alloys Inc. (USA), filed 28.01.1993, date of patent 01.08.1995.

17. Martinz H.-P., Prandini K. The carburization and nitriding of molybdenum and TZM // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 1994. Vol.12, №4. P. 179-186.

18. High strength high toughness Mo alloy worked material and method for production thereof: patent 7442225 B2 USA / J. Takada et al., assignee Japan science and technology Agency (Japan), field 27.03.2003, date of patent 28.10.2008.

19. Бухановский B.B. Влияние термической обработки и сварки на механические свойства низколегированных молибденовых сплавов в широком диапазоне температур // Металловедение и термическая обработка металлов. 2000. №7. С.27-32

20. Сплав на основе молибдена: Патент 2318897 РФ / Ю.А. Щепочкина заявл. 13.06.2006; опубл. 10.03.2008. Бюлл. № 7.

21. Семененко В.Е., Пилипенко Н.Н. Дисперсионное упрочнение сплавов Mo-Zr-C // Вопросы атомной науки и техники. Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники. 2008. №1. С. 205-210.

22. Molybdenum alloy: patent 1683883 Europe / H. Reis, Th. Furche, Kl. Andersson (Germany) filed 07.01.2006, date of publication 26.07.2006.

23. Application of molybdenum alloys: patent 5645944 USA / G. Dipl-Ing Leichtfried, H.-P. Martinz, assignee: Schwarzkopf Technologies Inc. (USA) filed 18.07.1995, date of patent 08.07.1997.

24. Molybdenum-based alloy: patent 4430296 USA / Hideo Koizumi et al., assignee: Tokyo Shibaura Denki Kabushiki Kaisha (Japan) filed 24.01.1982, date of patent 07.02.1984.

25. Материал термоэмиттера для поверхностной ионизации органических соединений на воздухе и способ его активации: Патент 2138877 РФ / Бурханов Г.С. и др. заявл. 08.12.1997; опубл. 09.27.1999. Бюлл. № 11

26. Материал термоэмиттера для поверхностной ионизации органических соединений на воздухе: Патент 2320751 РФ / Бурханов Г.С. и др. заявл. 07.10.2005; опубл. 27.03.08. Бюлл. № 9.

27. Steven В., Jun L., Yogesh K.V. Phase transformation in Mo Ru alloy induced by laser heating at high pressures // Journal of Physics: Condensed Matter. 1991. №8. P. 647-652.

28. Курносов A.M., Юдин B.B. Технология производства полупроводниковых приборов и интегральных микросхем. М.: Высшая школа, 1986. 368 с.

29. Фром Е., Гебхардт Е. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия, 1980. 712 с.

30. Казенс Е.К. Термодинамика испарения двойных оксидов. М.: Наука, 2004. 552 с.

31. Физико-химические свойства окислов: Справочник / Г.В. Самсонов и др.. М.: Металлургия, 1969. 456 с.

32. Christian J.W. The theory of transformations in metals and alloys. Oxford: Per-gamon Press, 1965. 332 p.

33. Fine M.E. Introduction to Phase transformations in condenced systems. New York: The MacMillan Company, 1965. 416 p.

34. Burke J. The kinetics of phase transformations in metals. Oxford: Pergamon Press, 1965. 244 p.

35. Chandra S., Pandey G.K., Agraval V.K. Entropy of Vacancies in Ionic Crystals // Phys. Rev. 1966. V. 144, № 2. P.738-740.

36. Соловьева A.E. Влияние дефектов структуры на фазовые превращения в оксиде иттрия на воздухе и в вакууме // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1985. Т.21, №5. С.808-813.

37. Ramana C.V., Julien С.М. Chemical and electrochemical properties of molybdenum oxide thin films prepared by reactive pulsed-laser assisted deposition. // Chemical Physics Letters. 2006. Vol. 428, № 1-3. P. 114-118.

38. Patil R.S., Uplane M.D., Patil P.S. Electrosynthesis of electrochromic molybdenum oxide thin films with rod-like features // International journal of electrochemical science. 2008. Vol. 3. P. 259-265.

39. Лазарев В.Б., Соболев B.B., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука, 1983. 239 с.

40. Gunnar Svenssona, Lars Kihlborg. A molybdenum oxide with a W03-type structure obtained by oxidation of (orthorhombic) Mo4011 // Reactivity of Solids. 1987. Vol.3, № 1-2. P. 33-43.

41. Kuramada M., Kaito С. Change in IR Spectra of Molybdenum Oxide Nanoparti-cles Due to Particles Size or Phase Change // Journal of Physical Society of Japan. 2006. Vol. 75, №7. P. 074712.1-074712.5.

42. Крылов O.B., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981. 288 с.

43. Лазарев В.Б., Красов В.Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1978. 168 с.

44. Esmat Abdel-fattah I. Saad. Dielectric properties of molybdenum oxide thin films // Journal of optoelectronics and Advanced Materials. 2005. Vol.7, №5. P. 2743-2752.

45. Becker U., Julien С. M. Structure and chemical properties of molybdenum oxide thin films // The Journal of Vacuum Science and Technology A. 2007. Vol. 25, №4. P. 1166-1171.

46. Кульварская Б.С. Исследование термоэмиссионных свойств высокотемпературных соединений и разработка на их основе новых катодных материалов: Автореферат дис. докт. физ.-мат. наук. М., 1978. 32 с.

47. Суровой Э.П., Борисова Н.В. Термоактивационные процессы в нанораз-мерных системах алюминий — оксид молибдена (VI) // Ползуновский вестник.2003. №3. С. 99-103.

48. Orthorhombic Molybdenum Trioxide Whiskers by Vapor Transport Method / Supab Choopun et al. // Japanese journal of applied physic. 2004. Vol. 43, №1. P. L91-L93.

49. Мартинес С. Ю. Свойства нанодисперсного порошка триоксида вольфрама и его плазмохимический синтез при атмосферном давлении: Автореферат дис. .канд. физ.-мат. наук. Томск, 2007. 24 с.

50. Дэвисон С., Левин Дж. Поверхностные (таммовские) состояния. М.: Мир, 1973.232 с.

51. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980. 488 с.

52. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Изд-во Иностранной литературы, 1948. 583 с.

53. Лушпа А.И. Основы химической термодинамики и кинетики химических реакций. М.: Машиностроение, 1981. 240 с.

54. Буданов В.В. Об изложении теории активированного комплекса в курсе физической химии и расчетах активационных параметров химических реакций // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2007. Т.50, №6. С. 117-120.

55. Зандберг Э.А., Расулев У.Х. Поверхностная ионизация органических соединений // Успехи химии. 1982. Т. 51, № 9. С. 1425-1446.

56. Зандберг Э.А., Ионов Н.И. Поверхностная ионизация. М.: Наука, 1969. 432 с.

57. Application of surface ionization methods for highly sensitive and selective analysis of benzodiazepine derivatives / U. Khasanov et al. // Journal of pharmaceutical and biomedical analysis. 2005. Vol.37. P. 1125-1133.

58. Блашенков H.M., Лаврентьев Г.Я. Расчет параметров поверхностных многомолекулярных комплексов, предшествующих образованию ассоциатов // Письма в ЖТФ. 2005. Т. 31, № 16. С. 1-7.

59. Лаврентьев Г.Я. Расчет параметров многомолекулярного комплекса при неравновесной поверхностной ионизации его фрагментов // ЖТФ. 2009. Т.79, №1. С. 112-117.

60. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Статистическая физика. М.: Наука, 1976. Т. 5, ч. 1. 584 с.

61. Лаврентьев Г.Я. Кинетика мономолекулярных реакций на поверхности // Письма в ЖТФ. 2001. Т. 72, № ю. С. 52-56.

62. Работа выхода окисленных молибденовых проволок / Э.Я. Зандберг и др. //ЖТФ. 1984. Т. 54,№12. С. 2324-2329.

63. Зандберг Э.Я., Расулев У.Х., Халиков Ш.М. Эмиттеры для поверхностно-ионизационных детекторов органических соединений // ЖТФ. 1976. Т.46, №4. С. 832-838.

64. Расулев У.Х., Назаров Э.Г., Петушков Е.Е. Применение молибдена с монокристаллической структурой в качестве эмиттера термоионов // Высокочистые вещества. 1991. № 5-6. С. 203-206.

65. Зандберг Э.А., Назаров Э.Г., Расулев У.Х. Окисленные вольфрамовые ленты как эмиттеры ионов для поверхностной ионизации органических соединений // ЖТФ. 1980. Т. 50, №4. С.796-802.

66. Zandberg E.Ya., Rasulev U.Kh., Sharapudinov M.P. Surface ionization of ethyl-diethyl-, and triethylamine molecules on tungsten oxides // Theoretical and Experimental Chemistry. 1973. V. 7, № 3. P. 299-304.

67. Саидумаров И. M., Рахманов Г. Т., Худоева X. К. Изучение кинетики процесса диссоциативной поверхностной ионизации многоатомных молекул. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2009. №8. С. 103-107.

68. Зандберг Э.Я., Назаров Э.Г., Расулев У.Х. Термоэмиттеры положительных ионов из окисленных рениевых проволок // ЖТФ. 1981. Т. 51, № 6. С. 1242-1246.

69. Toshihiro Fujii, Hiromi Arimoto. New sensitive and selective detector for gas chromatography: Surface ionization detector with a hot platinum emitter // Analytical Chemistry. 1985. Vol. 57. P. 2625-2628.

70. Surface Ionization Gas Detection on Platinum and Metal Oxide Surfaces / A. Hackner et al. // Sensors Journal, IEEE. 2009. Vol.9, №12. P. 1727-1733.

71. Surface-activated no-discharge atmospheric pressure chemical ionization / S. Cristoni et al. // Rapid communications in mass-spectrometry. 2003. Vol. 73. P. 1973-1981.

72. Влияние легирования термоэмиттеров из монокристаллов молибдена на эффективность поверхностной ионизации органических соединений / Е.Е. Петушков //Высокочистые вещества. 1993. №2. С. 127-130.

73. Материал поверхностно-ионизационных эмиттеров для обнаружения аминов / Г.С. Бурханов и др. // Металлы. 2009. №2. С. 100-104.

74. Кинетика окисления микролегированных сплавов молибдена / К.О. Нагор-нов и др. // Вакуумная наука и техника: Материалы XVI Всероссийской научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов. Москва, 2009. С. 174-177.

75. Кинетика окисления и поверхностно-ионизационные свойства микролегированных сплавов молибдена / К.О. Нагорнов и др. // Перспективные материалы. 2010. № 1.С. 33-40.

76. Банных O.A., Поварова К.Б., Капустин В.И. Новый подход к поверхностной ионизации и дрейф-спектрометрии органических молекул // ЖТФ. 2002. Т.72,№ 12. С. 88-93.

77. Физикохимия поверхностной ионизации некоторых типов органических молекул / O.A. Банных и др. // Доклады академии наук РФ. 2002. Т.385, №2. С. 200-204.

78. Нано- и роботизированные технологии в производстве поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов / К.О. Нагорнов и др. //Наукоемкие технологии. 2007. № 4. С. 35-37.

79. Новый метод детектирования гептила и продуктов его неполного окисления / К.О. Нагорнов и др. // Наукоемкие технологии. 2007. № 4. С.55-57.

80. Капустин В.И., Нагорнов К.О., Чекулаев A.J1. Новые физические методы идентификации органических соединений с использованием поверхностно-ионизационного дрейф-спектрометра // ЖТФ. 2009. Т. 79, вып. 5. С. 109-116.

81. Kapustin V. I., Nagornov К. О., Chekulaev A. L. New Physical Methods of Organic Compound Identification Using a Surface Ionization Drift Spectrometer // Technical Physics. 2009. Vol. 54, № 5. P. 712-718.