Получение хитозансодержащих нитей и исследование их свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат химических наук Успенский, Сергей Алексеевич

• Успенский, Сергей Алексеевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Успенский, Сергей Алексеевич

Список сокращений.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 Сорбционные свойства хитозана. Особенности реологических свойств растворов хитозана и дру- ^ гих полиэлектролитов.

1.3 Получение волокнистых материалов на основе хитозана.

2 Экспериментальный раздел. Оптимизация условий получения формовочных растворов хито- ^ зана. ^ Исследование причин нестабильности вязкостных свойств рас- ^ творов хитозана.

Структурообразование в уксуснокислотных растворах хитозана, ^ содержащих этиловый спирт.

2.2 Получение и свойства хитозансодержащих нитей и плёнок.

Влияние содержания этанола в формовочном растворе на ско

2.2.1 рость отверждения, содержание и структуру хитозановых оболо- 58 чек и плёнок.

Характеристика и регулирование прочности и стабильности плё

2.2.2 67 нок и нитей.

2.2.3 Сорбционные свойства хитозансодержащих сорбентов.

3. Методический раздел.

3.1 Характеристика сырья и реактивов.

3.1.1 Определение молекулярной массы хитозана.

3.2 Приготовление растворов хитозана.

3.3 Определение реологических характеристик растворов хитозана

Определение содержания 1ЧН2-групп хитозана методом потен

3.4 83 циометрического титрования.

3.5 УФ - спектроскопия.

3.6 ИК - спектроскопия.

3.7 Определение мутности, радиуса, массы, концентрации и числа частиц в растворах хитозана.

3.8 Формование плёнок хитозана.

3.9 Нанесение модифицирующего покрытия на нить.

ЗЛО Определение количества модификатора, нанесенного на нить, весовым методом.

3.11 Определение деформационно-прочностных характеристик нитей и пленок.

3.12 Определение сорбционной способности волокнистого хитозансодержащего сорбента по отношению к ионам Си методом ио- 89 нометрии

3.13 Изучение волокнистых и пленочных материалов методом сканирующей микроскопии.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение хитозансодержащих нитей и исследование их свойств»

Актуальность. Природное происхождение, биосовместимость, нетоксичность, высокие сорбционные свойства, растворимость хитозана и его производных в водных средах, хорошие пленкообразующие свойства позволяют назвать этот полисахарид высоко конкурентоспособным и определяют целый спектр областей использования как чистого хитозана, так и продуктов его модификации и смесей с другими полимерами. Перспективным направлением применения хитозана является производство волокон и нитей. В небольших количествах такая продукция производится в Японии, США, Южной Корее, Польше, Италии путём формования из растворов хитозана или его смесей с другими полимерами по коагуляционному (мокрому) способу. В качестве растворителей используют жидкости, растворяющие хитозан без его предварительного модифицирования (водные растворы одноосновных кислот, в первую очередь, уксусной, водные и неводные растворы солей лития), или после превращения в эфиры и другие производные. По экономическим и экологическим причинам использование разбавленных водных растворов уксусной кислоты является наиболее целесообразным, при этом поиск условий приготовления текучих высококонцентрированных уксуснокислотных растворов полимера позволит осуществлять формование волокон и нитей по более технологичному термическому (сухому) способу. Актуальность проведения разработок в этой области обусловлена таюке и тем, что высокодисперсная волокнистая форма полимерных сорбентов обеспечивает возможность достижения наилучших гидродинамических и кинетических характеристик процессов сорбции и регенерации. Учитывая, при этом, что именно поверхностные слои наиболее активно участвуют в процессе сорбции, целесообразным является получение волокон и нитей со структурой «ядро - хитозановая оболочка». Цель диссертационной^ работы: разработка условий получения хитозансо-держащих нитей со структурой «ядро-оболочка», представляющих интерес как сорбент и хирургические нити.

Для этого необходимо: проанализировать литературные и патентные данные о способах получения хитозановых и хитозансодержащих волокон и нитей; исследовать причины нестабильности вязкостных свойств уксуснокислотных растворов, хитозана и оптимизировать условия приготовления формовочных растворов полимера; исследовать влияние введения этанола на структурно-реологические свойства растворов хитозана; разработать условия получения модифицированных нитей со структурой «ядро - оболочка» заданного состава и охарактеризовать их свойства и структуру; установить общие закономерности, кинетические особенности процессов сорбции, оптимизировать условий сорбции и регенерации сорбента.

Для исследования полученных сорбентов использован комплекс физико-химических методов, включающий вискозиметрию, элементный анализ, ионометрию, турбидиметрию, ИК- и УФ-спектроскопию, оптическую, электронную, атомно-силовую микроскопию, физико-механические испытания и др. Для обработки полученных результатов использованы компьютерные программы MathCad, Origin 6.1.

Работа проводилась в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон и наноматериа-лов МГТУ им. А.Н. Косыгина, выполняемых по заданию Министерства образования и науки РФ в рамках АВЦП "Развитие научного потенциала высшей школы (-2009-2011 годы)" (проект № 2.1.1/2859 «Синтез новых производных хитозана и изучение процессов структурообразования в их растворах для регулирования растворимости, пористости и функционализации полимерных пленок и гидрогелей»), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной'России на 2009 - 2013 годы» (контракт № 16.740.11.0059 «Получение и исследование эффективных форм функционализованных биодеградируемых материалов на основе природных биополимеров для пострадиационной и токсикологической реабилитации человека и объектов окружающей среды») и двух грантов-молодых исследователей МГТУ им. А.Н. Косыгина. Научная новизна работы

1. Впервые показано, что< причиной снижения вязкости уксуснокислотных растворов хитозана при хранении является деструкция полимера, протекающая в слабокислой среде уксусной кислоты и приводящая к снижению степени структурирования раствора;

2. Впервые показано, что введение этанола ухудшает термодинамическое качество разбавленной уксусной кислоты как растворителя, однако протекание экзотермических процессов при смешении водно-уксуснокислотных растворов хитозана с этанолом приводит к дорастворению полимера и повышению однородности его растворов;

3. Высказано предположение, что структурно-реологические свойства спиртосодержащих растворов хитозана в большой степени определяются структурированностью самого растворителя, которая увеличивается в присутствии полимера;

4. Показано, что введение этанола в формовочные растворы существенно не влияет на пористую структуру и деформационно-прочностные свойства отлитых пленок.

Практическая значимость

1. Показано, что выдерживание формовочных уксуснокислотных растворов хитозана можно использовать для снижения их вязкости и облегчения переработки без существенного снижения молекулярной массы полимера и ухудшения прочностных свойств пленок, гранул, волокон и других изделий из него;

2. Введением этанола в формовочные уксуснокислотные растворы хитозана интенсифицирован процесс получения волокнистого сорбента с содержанием хитозановой'оболочки до 50 %;

3. В модельных условиях сорбции ионов меди показана эффективность использования волокнистого хитозансодержащего сорбента; 4. Показана стабильность хитозановой оболочки в условиях перевода хитозансодержащего сорбента в сорбционноактивную форму полиоснования и в условиях его регенерации после сорбции.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены вЛЗ печатных работах, в том числе, в 4 статьях в журналах, включенных в> перечень ВАК, 3 статьях в сборниках и материалах конференций, 1 патенте и 5 тезисах докладов.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на Шестой Международной научно-практической конференции «Техника и технология химических волокон» (Чернигов, Украина, 2007), Всероссийских научно-технических конференциях «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности «Текстиль-2009» и «Текстиль-2010» (Москва), «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2008, Иваново), Девятой и Десятой Международных конференциях «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» (Ставрополь, 2008 и Нижний Новгород, 2010), VII Всероссийской конференции молодых учёных с межд. участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010), Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010), Всероссийской студенческой олимпиаде и семинаре «Нанокомпозиты и полимерные материалы» (с международным участием) (СПГУТД, Санкт-Петербург, 2010).

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на 118 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части с обсуждением результатов, методического раздела, выводов и списка литературы, включающего 141 наименование. Работа содержит 16 таблиц и 51 рисунок.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Успенский, Сергей Алексеевич

Выводы:

1. Показано, что первопричиной уменьшения вязкости уксуснокислотных растворов-хитозана при хранении, является деструкция полимера, приводящая к снижению степени структурирования раствора. Предложено ввести в технологические процессы переработки растворов хитозана в изделия стадию «созревания», облегчающую последующие стадии фильтрации; обезвозду-шивания и собственно формование.

2. Показано, что введение этанола в растворы хитозана в разбавленной уксусной кислоте путём частичного замещения им воды ухудшает термодинамическое качество растворителя, однако протекание экзотермических процессов при принятом порядке смешения компонентов растворов приводит к дорастворению полимера и повышению однородности его растворов.

3. Обоснована возможность и целесообразность введения в формовочные 4-8 %-ные растворы хитозана до 40 % этанола, так как это не приводит к их фазовому разделению, позволяет вводить в растворы спирторастворимые модифицирующие добавки, ускоряет отверждение отлитых изделий и повышает стабильность процесса формования.

4. Высказано предположение, что структурно-реологические свойства спиртосодержащих растворов хитозана в большой степени определяются структурированностью самого растворителя, которая увеличивается! в присутствии полимера.

5. Показано, что введение этанола в формовочные растворы существенно не влияет на пористую структуру и деформационно-прочностные свойства отлитых пленок.

6. Оптимизированы условия нанесения хитозановых оболочек на вискозные и капроновые нити, содержание которых достигает 50 % от массы модифицированной нити. Установлено, что до содержания хитозана 20-25 % деформационно-прочностные свойства нитей практически не изменяются и именно такой, слой хитозана обладает наибольшей активностью в сорбцион-ном процессе.

7. В модельных условиях сорбции ионов меди показано, что волокнистые хитозансодержащие сорбенты обладают лучшими кинетическими характеристиками сорбции и большей равновесной сорбционной емкостью (в расчете на хитозан), чем гранулированные хитозановые.

8. Показана стабильность хитозановой оболочки в условиях перевода хи-тозансодержащего волокнистого сорбента в сорбционноактивную О-форму и в условиях его регенерации после сорбции обработкой разбавленной серной кислотой.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Успенский, Сергей Алексеевич, 2011 год

1. Wan NghanW.S., Isa I.M. Comparison study of copper ion adsorption on chito-zan, DowexA-1 and Zerolit 225 // J.Appl. Polim.Sci. 1998. - V.67. - № 6. - P. 1067-1070.

2. Самонин BiBl, Амелина И.Ю., Савельева A.A., Доильницын B.A., Ведерников Ю.Н. Сорбционные свойства активированных хитина и хитозана // Журнал физической химии. 1999. - Т. 73. - № 9. - С. 1619-1622.

3. Немцев Д.В. Образование хитин глюканового комплекса в процессе онтогенеза Aspergillus niger: Дисс. .к.б.н М.: МГУ, 1998. - 94с.

4. Киселева JT.A. Особенности сорбции ионов меди (2+) хитин-глюкановымикомплексом грибов: Дисс. . к.х.н. Йошкар-Ола: Марийский ГТУ, 2004. -175 с.

5. Румянцева Е.В. Получение и исследование гранулированных сорбентов на основе хитозана//Дисс.к.х.н. М.: МГТУ им. А.Н.Косыгина, 2008. 138с.

6. Guibal Е., Jansson-Charrier М., Saucedo I., Le Cloirec P. Enhancement of metal ion sorption performances of chitosan: effect of the structure on diffusion properties//Langmuir. 1995.-V. 11. - № 2. - P. 591-598.

7. Kozo Ogawa, Shigehiro Hirano, Joshio Mlyanishi, Jarehiko Watanabe, Joshifu-mi Yui. A new Polymorph of chitosan // Macromolecules. 1984. - V. 17. - № 4. -P. 973-974.

8. Kozo Ogawa, Saeko Lnykai. X-ray diffraction study of sulfuric, nitric, and halogen acid salts of chitosan // Carbohydrate Polymer. 1987. - V. 160. - P. 425433.

9. Могилевская Е. JL, Акопова Т. А., Зеленецкий А. Н., Озерин А. Н. Окри-сталлической структуре хитина и хитозана, // Высокомолекулярные соединения. 2006. - Т. 48'. -№ 2. - С. 216-225.

10. Venkatusverlu G., Stotzky G. Fungal cell walls as metal sorbents // Appl. Microbiol. Biotech. 1989. - V. 31. - № 5/6. - P. 619-625.

11. Горовой Л.Ф., Косяков B.H. Сорбционные свойства хитина и его производных // Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / Под ред. Скрябина К.Г., Вихоревой Г.А., Варламова В.П. М.: Наука, 2002. - С. 217246.

12. Горовой Л.Ф. Хитин содержащие материалы «Микотон», получаемые из грибной биомассы // Матер. Пятой международной конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана». М.: ВНИРО, 1999. - С. 130-133.

13. Горовой Л.Ф., Косяков В.М. Способ получения хитинсодержащего материала // Патент 2073015 РФ. 1997.

14. Велешко А.Н. Взаимодействие радионуклидов с хитин- и хитозансодер-жащими биополимерами в растворах: Дисс. . к.х.н. М.: ИФХЭ РАН, 2008. - 174 с.

15. Тесленко А .Я., Купцова Н.И., Шестова Н.П. Оценка флокулирующей способности хитозанов, полученных из различных источников хитина // Биотехнология. 1986. - Т. 2, - № 2. - С. 80-86.

16. Muzzarelli R.A.A., Tanfani F., Scaipini G., Tucci E. Removal and recovery of cupric and meccuric ions from solutions using chitosan-glucan from Aspergil-lusniger // J. Appl. Biochem. 1980. - № 2. - P. 54-59.

17. Нудьга Л.А., Петрова B.A., Ганичева С.И., Баклагина Ю.Г., Петропавловский Г.А. Карбоксиметилирование хитин-глюкановых комплексов грибного происхождения и сорбционные свойства продуктов //Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. - № 2. - С. 297-301.

18. Нудьга JI.A., Петрова В.А., Бенькович А.Д., Петропавловский Г.А Сравнительная реакционная способность целлюлозы, хитозана и хитин-глюканового комплекса в реакции сульфоэтилирования // Журнал прикладной химии. 2001. - Т. 74 - № 1. - С. 138-142.

19. Евмененко Г.А., Алексеев B.JL, Нудьга JI.A., Петрова В.А. Конформация цепей хитин-глюканового комплекса по данным малоуглового нейтронного рассеяния // Высокомолекулярные соединения, 1998. — Т. 40. - № 8. - С. 1398-1402.

20. Сушинская Н.В., Кукулянская Т.А., Курченко В.П., Шостак Л.М. Физико-химические свойства и получение меланинов из базидиомицетов // Труды БГТУ. Сер. IV. 2004. - Вып. XII. - С.193-197.

21. Курченко В.П., Сушинская Н.В., Кукулянская Т.А., Горовой Л.Ф., Сенюк О.Ф. Механизм сорбции тяжелых металлов грибными меланинами // Успехи медицинской микологии. М.: Национальная академия микологии, 2005. — Т. V.-С. 197-201.

22. Robert' V. Fogarty and John M. Tobin Fungal melanins and their interactiom with metals // Enzyme Microb. Technol. 1996. - V. 19 - P.311-317.

23. Barbara Bilinska. On the structure of human hair melanins from an infrared04spectroscopy analysis of their interactions with Cu ions // Spectrochimica Acta. -2001. V. 57 - P. 2525-2533.

24. Sarna T., Froncisz W., James S. Hyde. Cu2+ Probe of Metal-Ion Binding Sites in Melanin Using Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy // Archives of biochemistry and biophisics. 1980. - V. 202. - № 2. - P. 304-313.

25. Geoffrey M. Gadd and Louise de Rome.Biosorption of copper by fungal melanin // Appl Microbiol Biotechnol. 1988. - V. 29. - P.610-617.

26. Paim S., Linhares L.E, Mangrich A.S., MartinJ.P. Characterization of fungal melanins and soil humic acids by chemical analysis and infrared spectroscopy // Biol Fertil Soils. 1990. - V. 10. - P. 72-76.

27. Gomes R.C. Mangrich A.S. Coelho R.R.R. Linhares L.F. Elemental, functional group and infrared spectroscopic analysis of actinomycete melanins from brazilian soils // Biol Fertil Soils. 1996. - V. 21. - P. 84-88.

28. Anna Palumbo, Marco d'Ischia, Giovanna Misuraca, Giuseppe Prota and, Thomas M. Schultz. Structural modifications in biosynthetic melanins induced, by metal ions // Biochimica et Biophysica Acta. 1988. - V. 964. - P. 193-199.

29. Korytowski W., Kalyanaraman B., Menon I.A., Sarna T. and Roger C. Scaly Reaction of superoxide anions with melanins: electron spin resonance and spin trapping studies // Biochimica et Biophysica Acta. 1986. - V. 882. - P. 145-153.

30. Shirley Gidanian, Patrick J. Farmer. Redox behavior of melanins: direct electrochemistry of dihydroxyindole-melanin and its Cu and Zn adducts // Journal of Inorganic Biochemistry. 2002: - V. 89. - P. 54-60.

31. Silvio Aime, Mauro Fasano, Enzo Terreno, Corrado Sarzanini and Edoardo

32. Mentasti. An nomer study of the interaction between melanin free acid, and Mn2+ ions as a model to mimic the enhanced proton relaxation rates in melanotic melanoma // Mopetic Resonance Imaging. 1991. - V. 9. - P. 963-968.

33. Curzon G. Metals and melanins in the extrapyramidal centers // Pharmac. Therap. 1975. - V. 1. - № 4. - P. 673-684.

34. Новиков Д.А. Хелатирующие свойства растительных меланинов // Физиологические, биохимические и молекулярные основы функционирования биосистем // Труды БГУ, Мн: РИВШ, 2006. - Вып. 1. - С. 105 - 114.

35. Wan Ngah W.S., Endud C.S., Mayanar R. Removal of copper (II) ions from aqueous solution onto chitosan and cross-linked chitosan beads // React. Funct. Polym. 2002. - V. 50.-№ 2. - P. 181-190.

36. Udaybhaskar P., Iyengar L., Prabhakara R.A.V.S. Hexavalent chromium interaction with chitosan // J. Appl. Polym. Sci. 1990. - V. 39. - № 3.- P. 739-747.

37. Caiqin Qin, Yumin Du, Zuqun Zhang, Yi Liu, Ling Xiao, Xiaiwen Shi. Ad-sorptionofchromium (VI) on novel quaternized chitosan resin // J. Appl. Polym. Sci. 2003.- V. 90. - № 2.- P. 505-510.

38. Kawamura Y., Mitsuhashi M., Tanila H. Adsorption of metal ions on polyami-nated highly porous chitosan chelating resin // Ind. Eng. Chen. Res. 1993. - V. 32.-№2.-P. 386-390.

39. Cao Zuo-ying, Wei Qi-feng, Zhang Qi-xiu. Template synthesis and adsorption properties of chitosan salicylal Schiff bases // J. Cent. South Univ. Tech. 2004 — V. 11.-№2.-P. 169-172.

40. Rorrer G.A., Hsien T.Y., Way J.D. Synthisis of porous-magnetic chitosan beads for removal of cadmium ions from waste water // Ind. Eng. Chem. Res. -1993. V. 32. - № 9. - P. 2170-2178.

41. Inoue K., Baba Y., Yoshizuka К. Adsorption of métal ions on chitosan andcrosslinked copper (II) complexed chitosan // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1993. -V. 66.-№Ю.-P. 2915-2921.

42. Pirron E., Domard A. Interaction between chitosan and uranil ions. Part 2. Mechanism of interaction* // Int. J. Biol. Macromol. 1998. - V. 22. - № 1. - P. 33-40.

43. SO: SachivaH., Saimoto H., ShigmasaY., Ogava R., Tokura S. Distribution of the acetamide in partially deacetylated chitins // Carbohydrate Polymer. 1991. - V. 16.-№3. -P. 291-293.

44. Галиаскарова Г.Г., Муллагалиев Ю.Б., Монаков Ю.Б. Применение в медицине хитина и его модифицированных производных // Башкирский химический журнал. 1996. - Т. 3. - Вып. 5. - С. 2-12.

45. Ершов Б.Г., Селиверстов А.Ф., Сухов H.JL, Быков Г.Л. Сорбция ионов Си хитином и хитозаном из водных растворов. Молекулярная структура образующихся комплексов // Известия РАН. Серия химическая. -1992. № 10. -С. 2305-2310.

46. Long Zhao, Hiroshi Mitomo, Fumio Yoshii, Tamikazu Kume. Preparation of crosslinked carboxymethylated chitin derivatives by irradiation and their sorption behavior for copper (II) ions // J. Appl. Polym. Sci. -2004. -V. 91. -№ 1. -P. 556562.

47. Mc Kay G., Blair H.G. Findon A. Equilibrium studies for the adsorption of metaLions onto chitosan // Indian. J. Chem. Sect. A. 1989. - V. 28A. - № 5. - P. 356-360.

48. Schilick S. Binding sites of copper (2+) in chitin and chitosan. An electron spin resonance study // Macromolecules. 1986.-V. 5. - № 3. - P. 108-112.

49. Eiden G.A., Jewell C.A., Wightman J.P. Interactiont of lead and chromium with chitin and'chitosan // J. Appl. Polym. Sci. 1980. - V. 25. - № 8. - P. 15871599.

50. Oyrton A.C. Monteiro Jr., Claudio Airoldi. Some thermodynamic data on cop-per-chitin and copper-chitosan biopolymer interactions // J. Col. Int. Sci. 1999. -V. 212.- №2-P. 212-219.

51. Ogawa К., Oka K., Miyashi Т., Hirano S. X-ray diffraction study on chitosan metal complexes // Chitin, chitosan and related enzymes. Proc. Us- Jpn. Semin. Ed. Zikakis J.P. 1984. - P. 327-345.

52. Park Joon Woo, Park Myung Ok, Park Kwanghu Kho. Mechanism of metal ion binding to chitosan in solution. Cooperative inter- and intramolecular chelations // Bull. Korean Chem. Soc. 1984. - V. 5. - № 3. - P. 108-112.

53. Велешко ИШ., Варламов В.П.и др. Соосаждение микроколичеств радионуклидов на хитозан различной массы // Радиохимию. 2009. - Т. 51 - № 5. -С. 15-18.

54. Неборако А.А. Исследование полимерных хемосорбентов и медьсодержащих технологических растворов с использованием электрохимических методов // Дисс.к.х.н. М.: МГТУ им.А.Н.Косыгина.2007. 172с.

55. Martel В., Devassine М., Crini G., Weltrowski М., Bourdonneau М., Morcelleti

56. М. Preparation and sorption properties of a p-cyclodextrin-linked chitosan derivative // J. Polym.Sci.: part A: polymer chemistry. 2001. - V. 39. - № 1. - P. 169176.

57. Перминов И.А. Закономерности взаимодействия хитозана с глутаровым альдегидом и их использование при получении ферментосодержащих полимерных материалов // Дисс.к.х.н. М.: МГТУ им.А.Н.Косыгина.2007. 152с.

58. Моравец Г.М. Макромолекулы в растворе. Пер с англ. М.: Мир. 1967. -Р. 398с.

59. Muzzarelli R.A.A. Chitin. Oxford: Pergamon Press. 1977. - P. 309.

60. Тихонов В. E. Определение терминов в области хитина и хитозана // Матер.- Девятой, Международной Конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». М.: ВНИРО. - 2008. - С. 42.

61. Хитин и хитозан: природа, получение и применение. Под ред. M.Sc. AnaPastorde Abram. Пер. с исп. Михлиной К.М., ЖуковошЕ.В., Крыловой Е.С. Под.ред.: Варламова В. П , Немцева С.В., Тихонова В.Е. М.: Рос. Хит. Общ. - 2010. - 292с.

62. Вихорева Г. А. Синтез и свойства водорастворимых производных хитина. Дисс. . д.х.н. — М.: МГТУ им. А. Н. Косыгина. 1998. 316с.

63. Urbanczyk G. W. The Infuence of processing terms of chitosan membranes made of differently deacetylated chitin on the crystalline structure of membranes // J.Appl. Polim.Sci. 1994.V.51. - P. 2191-2194.

64. Rinaudo M., Pavlov G., Desbrieres J. Influence of acetic acid concentration on the solubilization of chitosan // Polymer. 1999. - V. 40. - P. 7029-7032.

65. Гамзазаде А.И., Скляр A.M., Павлова C.A., Рогожин C.B. О вязкостных свойствах растворов хитозана // Высокомолекулярные соединения. 1981. Т. 23.-№3.-С. 594-597.

66. Morris E.R., Cutler A.N., Ross-Murphy S.B., Concentration and shear rate dependence of viscosity in random coil polysaccharide solutions // Carbohydrate Polymer.- 1981,-V. l.-P. 5-21.

67. Кленин В.И., Федусенко И.В., Клохтина Ю.И. Структура растворов кристаллизующихся полимеров. Влияние способа растворения // Высокомолекулярные соединения. 2003. - А45. - № 12. - С. 2054-2062.

68. Colfen Н., Berth G., Dautzenberg Н. Hydrodynamic studies on chitosans in aqueous solution// Carbohydrate Polymer. 2001. - V. 45. - P. 373-383.

69. Скляр A.M., Гамзазаде А.И., Роговина JI.3. и др. Исследование реологических свойств разбавленных и умеренно концентрированных растворов хито-зана // Высокомолекулярные соединения. 1981. - Т. 23. - № 6. - С. 1396 -1402.

70. Вихорева Г.А., Роговина С.З., Пчелко О.М., Гальбрайх Л.С. Фазовое состояние и реологические свойства системы хитозан-уксусная кислота вода //Высокомолекулярные соединения. - 2001. - Т. 43. - № 6. - С. 1079-1084.

71. Афанасьев В.Н., Ефремова JI.C., Волкова Т.В. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Водосодержащие системы. 4.1. Иваново: Институт химии неводных растворов РАН. 1988. - 215с.

72. Вихорева Г.А., Чернухина А.И., Строкова Н.Г., Гальбрайх JI.C. Получение и исследование свойств растворов производных хитозана с длинноцепо-чечными гидрофильными заместителями // Высокомолекулярные соединения. 2007. - Т. 49. - № 5. - С. 935-940.

73. Илларионова Е.Л., Калинина Т.Н., Чуфаровская Т.И., Хохлова В.А. Волокнистые, пленочные и пористые материалы на основе хитозана // Химические волокна. 1995. - № 6. - С. 18-22.

74. Нудьга Л.А., Бочек A.M., Каплистов О.В.и др. Реологические свойства и надмолекулярная организация умеренно концентрированных растворов хитозана в уксусной кислоте в зависимости от pH // Журнал прикладной химии. -1993. Т. 66 - № 1. - С. 198 - 202.

75. Федосеева E.H., Смирнова Л.А., Федосеев В.Б. Вязкостные свойства растворов хитозана и его реакционная способность //Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2008. - № 4. - С. 59-64.

76. Шиповская А.Б., Фомина В.И., Солонина H.A. и др. Особенности струк-турообразования в растворах хитозана // Структура и динамика молекулярных систем. 2001. - Вып. 8. - ч. 2. - С. 147 - 151.

77. Odette Ma, Marc Lavertu, Jun Sun, Sophie Nguyen, Michael D. Buschmann, Francëoise M. Winnik, Caroline D. Hoemann Precise derivatization of structurally distinct chitosans with rhodamine В isothiocyanate // Carbohydrate Polymer -2008. -V.72. P. 616-624.

78. Волков.E. В., Филиппова О. Е., Смирнов В.А. и-др. Влияние степени аце-тилирования и размера противоионов на агрегацию некоторых производных хитина в водной среде // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. -Вып. 10. - 4.2.-С. 234-237.

79. Сашина Е. С. Физико химия растворения и смешения аморфно-кристаллических природных полимеров. Дисс. . д.х.н. С-П.: СПГУТД .2008. 321с.

80. Гамзазаде А.И., Насибов С.М., Никитин J1.H., Саид-Галиев Э.Ю., Хохлов А.Р. Модификация хитозана с использованием диоксида углерода // Сверхкритические Флюиды: Теория и практика, 2006. - Т. 1. - №. 2. - С. 60 - 68.

81. Фролов В. Г.Инвестиционный проект: Производство хитина, хитозана, их производных и конечной продукции на их основе // Биотехнология, Нижний Новгород. 2006.

82. Hirano S., Goosen In, M. F. A. (ed.). Applications of Chitin and Chitosan, Technomic, Lancaster. 1997. - P. 31-54.

83. Hirano S., Gebelei In, Garraher C. G., С. E. Jr. (eds.) // Industrial Biotechno-logical Polymers. Technomic, Lancaster. 1995. - P. 189-203.

84. Роговин З.А. Химия целлюлозы. M.: Химия, 1972.- 520 с.

85. Кириленко Ю.К., Фролов В.Г., Нагапетян P.A., Коломиец Т.В, Байков А.М, Бутузов И.И. Способ получения хитинсодержащего волокна // Патент 2258102 РФ.2005.

86. Кириленко Ю.К., Фролов В.Г., Нагапетян Р.Л.Способ получения хитин-сод ержащего; волокна // Патент 2258103 РФ.2005.

87. Кириленко; Ю.К., Нагапетян,s Р.А. Способ получения хитинсодержащего волокна // Патент 2278188 РФ.2006. .

88. Ко Fun Park, Hyun Ki Kang, Seung Jin Lee, Byung-Moo Min, and Won Ho Park. Biomimetic Nanofibrous* Scaffolds: Preparation and Characterization of PGA // Chitin Blend Nanofibers, Biomacromolecules. 2006 - V.7.- P. 635-643;

89. Внучкин A.B. Физико-химические; исследования; совместимости хитозат на с поливиниловым спиртом и полиэтиленоксидом в растворах: Дисс:. к.х.н.

90. С-П.:С1 П'У'ГД, 2009. 134 с.

91. Бельникевич Н.Г., Боброва Н.В., Бронников С.В., Калюжная Л.М., Буд-това Т.В. Свойства некоторых хитозансодержащих смесей и плёнок на их основе // Журнал прикладной химии. — 2004. Т. 77. - Вып. 2. - С. 259-264'.

92. Capon В:, Foster R.L. The preparation of chitin oligosaccharides // J. Chem. Soc.,- 1970 V. 11. - P. 1654-1655.

93. Нудьга JI.А., Плиско Е.А., Данилов С.Н. Получение хитозана и изучение его фракционного состава // Журнал органической химии. 1971. Т. 41. - № И.-С. 2555-2559.

94. Нудьга Л.А., Баклагина Ю. Г., Петропавловский F.H. и др. // Высокомолекулярные соединения. 1991. - Т. ЗЗБ. - № 11. - С. 864 - 868.

95. Sander De Vrieze, Philippe* Westbroek, Tamara Van Camp, Lieva Van1.ngenhove. Electrospinning of chitosan nanofibrous structures: feasibility study //i

96. Polymer fibers. 2006. - V. 42. - P. 8029-8034.

97. Sajjad Haider, Soo-Young Park. Preparation of the electrospun chitosan nano-fibers and their applications to theadsorption of Cu(II) and Pb(II) ions from an aqueous solution // Journal of Membrane Science. 2009. - V.328. - P. 90-96.

98. Rong Hua Wang, Zhi Gang Hu, Yuyang Liu, Haifeng Lu, Bin Fei, Yau Shan Szeto, Wing Lai Chan, Xiao Ming Tao, and John H. Xin. Self-Assembled Gold Nanoshells on Biodegradable Chitosan Fibers // Biomacromolecules. 2006. — V. 7.-P.2719-2721.

99. Ко Eun Park, Hyun Ki Kang, Seung Jin Lee, Byung-Moo Min, and Won Ho Park. Biomimetic Nanofibrous Scaffolds: Preparation and Characterization of PGA // Chitin Blend Nanofibers. Biomacromolecules. 2006. V. 7 - P: 635-643.

100. Kousaku Ohkawa, Ken-Ichi Minato, Go Kumagai, Shinya Hayashi, and Hi-royuki Yamamoto. Chitosan Nanofiber. Biomacromolecules. 2006. - V. 7. - P. 3291-3294.

101. Zhang Y. Z., Ramakrishna B. Su, S. and Lim С. Т. Chitosan Nanofibers from an Easily Electrospmnable UHMWPEO-Doped Chitosan Solution System // Biomacromolecules. 2008. - V. 9.- P. 136-141.

102. Jessica D. Schiffman and Caroline L. Schauer One-Step Electrospinning of Cross-Linked Chitosan Fibers // Biomacromolecules. 2007. - V. 8. - P. 26652667.

103. Yingshan Zhou, Dongzhi Yang Xiangmei Chen, Qiang Xu, Fengmin Lu, andJun Nie Electrospun Water-Soluble Carboxyethyl Chitosan// Poly(vinylalcohol) Nanofibrous Membrane as Potential Wound Dressing for Skin

104. Regeneration // Biomacromolecules. 2008. - V. 9. - P. 349-354.

105. Margarita Darder, Mar Lo'pez-Blanco, Pilar Aranda, Antonio J. Aznar, Julio Bravo, and Eduardo Ruiz-Hitzky Microfibrous Chitosan-Sepiolite Nanocomposites //Chem. Mater. -2006.- V. 18.-P. 1602-1610.

106. Волова Т.Г., Шишацкий Е.И., Гордеев C.A. Характеристика ультротон-ких волокон полученных электростатическим формованием из растворов по-лигидроксибутирата // Перспективные материалы. -2006. №3. - С. 25.

107. Pakakrong Sangsanoh and Pitt Supaphol Stability Improvement of Electro-spun Chitosan Nanofibrous Membranes in Neutral or Weak Basic Aqueous Solutions // Biomacromolecules. Communications. 2006. - V. 7.- P. 2710-2714.

108. Zheng-Ming Huang, Zhang Y. -Z., Kotaki M., Ramakrishna S. A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites // Composites Science and Technology. 2003. - V. 63,- P. 2223-2253.

109. Lei Li and You-Lo Hsieh. Chitosan bicomponent nanofibers and nanoporous fibers // Carbohydrate Research. 2006. - V. 341 P. 374-381.

110. Jing Han, Jianfeng Zhang, Ruixue Yin, Guiping Ma, Dongzhi Yang, Jun Nie. Electrospinning of methoxy poly(ethylene glycol)-grafted chitosan and poly(ethylene oxide) blend aqueous solution // Carbohydrate Polymer. 2011- V. 83.- P. 270-276.

111. Nandana Bhardwaj, Subhas C. Kundu Electrospinning: A fascinating fiber fabrication technique // Biotechnology Advances. 2010 - V. 28. - P. 325-347.

112. Hirano Shigehiro, Midorikawa Takehiko. Novel method for the preparation of N-acylchitosan fiber and N-acylchitosan-cellulose fiber // Biomaterials. 1998 -V. 19.-P. 293-297.

113. Hirano Shigehiro, Nagamura Kenji, Zhang Min, Kim Sun Ki, Chung Byung Geul, Yoshikawa Masatoshi, Midorikawa Takehiko. Chitosan staple fibers and their chemical modification with some aldehydes // Carbohydrate Polymer. 1999 -V.38.-P. 293-298.

114. Зеликова A.A., Войт И.В., Шевелёва И.В., Миронова JI.H. Сорбционные свойства хитозан-углеродных волокнистых материалов // Журнал физической химии. 2007. - Т. 81. -№. 10. - С. 1856-1859.

115. Плевака A.B. Сорбция рения хитозан-углеродными волокнистыми материалами: Дисс. к.х.н. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2009. - 118 с.

116. Yanhe HAN, Xie QUAN, Huimin ZHAO, Shuo CHEN, Yazhi ZHAO Kinetics of enhanced adsorption by polarization for organic pollutants on activated carbon fiber // Front. Environ. Sei. Engin. China. 2007.- Y. 1. - P. 83-88.

117. Устинов М.Ю. Технология и свойства деградируемых полимеров: Дисс. . к.т.н. Саратов: СГТУ, 2004. - 138 с.

118. Роговин 3. А. Основы химии и технологии химических волокон. М.: Химия. 1974. - Т. 1. - 518с.

119. Семчиков Ю.Д., Смирнова JI.A., Копылова H.A., Мухина В.Р., Карякин Н.В., Лаптев А.Ю. Шовный материал // Патент 208026 РФ. 1997.

120. Зоткин М.А. Регулирование растворимости и набухания хитозановых пленок методом термообработки. Дисс. . . . к. х. н. М.: МГТУ им. А. Н. Косыгина, 2004.- 139 с.

121. Клочкова И.И. Разработка технологии колорирования тканей из природных волокон водорастворимыми красителями с применением хитозана: Авто дисс. М.: МГТУ им. А. Н. Косыгина, 2006. - 185с.

122. Sakai Y., Hayano К., Yoshioka H., and Yoshioka H., Polym. J., 2001 - V. 33.-P. 640.

123. Боголицын К.Г. Перспективы применения сверхкритических флюидных технологий в химии растительного сырья // Сверхкритические Флюиды: Теория и практика, 2007, Т. 2. №.1.

124. Пальм В.А. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций. Т.1. М.: ВИНИТИ. - 1975. - 602с.

125. Шляханова С.Н. Термодинамика равновесных и транспортных процессов в системах кислота-спирт-вода // Дисс.к.х.н. Киев: НТУУ «КПИ». 1984. 176с.

126. Чернышенко А.О. Твёрдотельный синтез хитозана и получение материалов на его основе // Дисс.к.х.н. М.: МГТУ им.А.Н. Косыгина. 2007. 113с.

127. Кленин В.И., Щеголев О.В., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. — Саратов.: Изд-во Саратовского унта. 1977.- 177с.

128. Никоноров В.В. Получение гидрогелей хитозана, модифицированного диальдегидами, с использованием технологии криотропного гелеобразования //Дисс.-.к.х.н. М.: МГТУ им.А.Н. Косыгина. 2010. 171с.

129. ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО

130. ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕКСТИЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

131. ИМЕНИ А.Н. КОСЫГИНА» Кафедра технологии химических волокон и наноматериалов

132. ЛАБОРАТОРНЫЙ РЕГЛАМЕНТ на получение хитозансодержащего волокнистого сорбента1. Составили:

133. Зав. кафедрой ТХВиН Научный руководитель Аспирант кафедрой ТХВиН