Получение и исследование физико-химических свойств новых углеродных сорбентов на основе сверхсшитого полистирола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Царева, Надежда Николаевна

• Царева, Надежда Николаевна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Царева, Надежда Николаевна

1. ВВЕДЕНИЕ

• 2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9 ПРИМЕНЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ В ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

И ТВЕРДОФАЗНОЙ ЭКСТРАКЦИИ

2.1. ВЫСОКОЭФФЕКТИВНАЯ ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

2.1.1. ПРОДУКТЫ ПРИРОДНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

2.1.2. ФАРМАЦЕВТИКА

2.1.3. КСЕНОБИОТИКИ

2.1.4. АГРОХИМИКАТЫ

• 2.1.5. ИОНЫ И ЭНАНТИОМЕРЫ

2.2. ТВЕРДОФАЗНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ

2.2.1. ПОРИСТЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

2.2.1.1. ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

2.2.1.2. ПЕСТИЦИДЫ И ГЕРБИЦИДЫ.

2.2.1.3. ДРУГИЕ ПРИМЕНЕНИЯ.

2.2.2. УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С МАЛОЙ УДЕЛЬНОЙ 42 ПОВЕРХНОСТЬЮ

2.2.2.1. ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

2.2.2.2. ПЕСТИЦИДЫ И ГЕРБИЦИДЫ

• 2.2.2.3. ДРУГИЕ ПРИМЕНЕНИЯ

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ НА 65 ОСНОВЕ СВЕРХСШИТОГО ПОЛИСТИРОЛА (ССПС)

4.2. СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ УГЛЕЙ

4.2.1. Структурные характеристики

4.2.2. Сорбционные свойства

4.2.2.1. Хроматографическое определение величин удерживания и термодинамических характеристик сорбции органических веществ.

4.2.2.2. Хроматографическое изучение адсорбции этанола. 4.3 ПРИМЕНЕНИЕ УГЛЕЙ НА ОСНОВЕ ССПС -ЭКСКЛЮЗИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

5. ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и исследование физико-химических свойств новых углеродных сорбентов на основе сверхсшитого полистирола»

Актуальность темы. Сорбционные методы и технологии разделения, выделения, концентрирования и очистки веществ в настоящее время занимают ведущее положение во многих научных исследованиях и промышленном производстве. Именно по этой причине на первое место выходят задачи создания новых материалов, обладающих комплексом сорбционных и физико-механических параметров, удовлетворяющих требованиям современных производств: высокой сорбционной емкостью, развитой и плавно регулируемой пористостью, селективностью, способностью к регенерации достаточно экономичными способами, химической инертностью, высокой механической прочностью, правильной формой гранул и т.д.

Последние десятилетия производятся нейтральные сорбенты нового поколения - сверхсшитые полимеры стирола и ряд ионообменных смол на их основе (фирма Purolite Int., Великобритания). Их отличительной особенностью является стабильная микропористая структура, обеспечивающая исключительно высокую сорбционную емкость, благодаря которой они успешно используются как в крупномасштабных адсорбционных технологиях так и в аналитической химии. Однако в некоторых областях применения от материала требуется высокая термостойкость и электропроводность. Носители с такими свойствами можно получить карбонизацией органических материалов. В данной работе карбонизации впервые подвергнуты полимеры сверхсшитой структуры.

Актуальность работы подтверждена поддержкой Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН (грант 08/131) «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», Федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России» (проект №ИО 588) и Гос. Заказом № 588-04.

Целью работы являлось получение новых углеродных сорбентов на основе сверхсшитого полистирола и исследование их физико-химических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование процессов термической деструкции и пиролиза неионогенных сверхсшитых полистиролов (ССПС) и катеонитов на их основе (с карбоксильными и сульфогруппами). Выбор ССПС, наиболее подходящих для карбонизации.

2. Подбор условий пиролиза (температура, длительность, среда), оптимальных для получения карбонизатов с желаемыми свойствами.

3. Определение текстурных характеристик, параметров пористой структуры полученных углеродных материалов (размеры и объемы пор, удельная поверхность, кажущаяся плотность, механические свойства и т. д.).

4. Газо-хроматографическое изучение сорбентов, установление зависимостей величин удерживания и термодинамических характеристик адсорбции различных органических соединений от их природы и параметров пористой структуры карбонизатов.

5. Определение областей практического применения полученных углеродных материалов.

Научная новизна. Исследованы процессы термической деструкции и пиролиза неионогенных ССПС и катеонитов на их основе (с карбоксильными и сульфогруппами); а также (с целью сравнения) макропористых стирол-дивинилбензольного (Ст-ДВБ) сульфокатионита, полидивинилбензола (ПДВБ) и сополимера стирола (Ст) с 10% дивинилбензола (ДВБ). Установлено, что успешная карбонизация ССПС сеток без разрушения гранул возможна только при наличии в них функциональных групп (карбоксильных, хлорметильных и сульфогрупп).

Найдены оптимальные условия пиролиза, при которых стабилизируется содержание углерода в продукте и практически прекращается потеря массы.

Определены структурные параметры полученных углей. Показано, что они являются преимущественно микропористыми.

Исследованы их адсорбционные свойства, определены величины удерживания и термодинамические характеристики адсорбции различных органических соединений, их зависимости от природы молекул и параметров пористой структуры карбонизатов.

С использованием полученных сорбентов разработан новый метод -фронтальная эксклюзионная хроматография минеральных электролитов на микропористых нейтральных материалах.

Практическая значимость

Разработана методика получения микропористых углеродных сорбентов на основе ССПС.

Впервые карбонизован карбоксилированный полимер, что особенно выгодно, поскольку он существенно дешевле других ионообменных смол и при его пиролизе не выделяются агрессивные газы, неизбежно сопровождающие процесс пиролиза сульфокатионитов, поэтому, дорогая процедура сульфирования материала, подвергаемого пиролизу, становится излишней.

Разработанный новый метод - фронтальная эксклюзионная хроматография минеральных электролитов на микропористых нейтральных материалах отличается высокой производительностью и, в сочетании с обнаруженным эффектом самоконцентрирования разделяемых компонентов, представляется практически важным. В отличие от ионного обмена процесс не требует никаких вспомогательных реагентов, кроме воды, и не приводит ни к каким минеральным сбросовым растворам. Таким образом, обработка кислых рассолов для изоляции меди, алюминия, никеля, и т.д. и экономии серной кислоты может оказаться экономически выгодной. Разделение более сложных смесей электролитов может также представлять практический интерес для гидрометаллургии, переработки травильных и электролитических растворов и т.д.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликованно 18 печатных работ, в том числе 5 статей и тезисы докладов 13 конференций, включая 6 международных. Результаты исследований были представлены на VII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных учёных «Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ». (Москва, 2002 г.), XII Всероссийской конференции по газовой хроматографии. (Самара, 2002 г.), VIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных учёных «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах». (Москва, 2003 г.), 3rd International Symposium on Separation in Biosciences (SBS 2003) "100 years of chromatography". (Москва, 2003 г.), X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных iL систем». (Яльчик, 2003 г.), International Conference Dedicated to 50 Anniversary of A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS) "Modern trends in organoelement and polymer chemistry". (Moscow, 2004), XX Российской конференции по электронной микроскопии. (Черноголовка, 2004 г.), XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». (Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань, 2004 г.), Третьей Международной конференции, посвященной 250-летию Московского Университета и 75-летию его Химического факультета «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». (Москва, 2004 г.), 18 International Symposium, Exhibit & Workshops on PREPARATIVE / PROCESS CHROMATOGRAPHY Ion Exchange, Adsorption / Desorption Processes & Related Separation Techniques. (Philadelphia, PA, USA, 2005), International Conference "Physical-chemical foundations of new technologies of XXI century". (Moscow, 2005.), Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии» (Самара, 2005 г.), X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006 г.)

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы. Работа изложена на 138 страницах, содержит 46 рисунков, 15 таблиц. Библиография включает 150 источников.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Царева, Надежда Николаевна

120 ВЫВОДЫ

Методами ТГА и ДТА исследованы процессы термической деструкции и пиролиза неионогенных сверхсшитых полимеров стирола и катионитов на их основе. Обнаружено, что карбонизация с двухкратным уменьшением массы и объема гранул, но с сохранением их высокой прочности и сферической формы возможна только при наличии в полимерах функциональных групп (сульфогрупп, карбоксильных, хлорметильных). Впервые карбонизованы карбоксилированный и хлоралкилированный полимеры; они существенно дешевле сульфированных и не выделяют при пиролизе агрессивные оксиды серы. Определены оптимальные условия получения новых углеродных сорбентов.

Установлено, что глобулярный характер внутренней текстуры (диаметр глобул примерно 80-100 нм) и пористость исходных полимеров при карбонизации сохраняются. Удельная поверхность может колебаться в пределах 500-1500 м /г. Сорбенты являются преимущественно микропористыми (размер микропор от 0.5 до 1 нм, их объём - 0.2-0.5 см3/г). Высокая механическая прочность гранул (1-6 кг/гранулу) намного превышает прочность большинства видов активированных углей.

Исследованы сорбционные свойства углеродных материалов, определены величины удерживания и термодинамические характеристики адсорбции различных органических соединений. Часть полученных сорбентов являются слабоспецифическими, часть неспецифическими.

С учетом микропористости полученных нейтральных сорбентов разработан новый препаративный метод - эксклюзионная хроматография минеральных солей, кислот и оснований. Селективность разделения пар электролитов определяется наибольшими ионами в каждой разделяемой паре. В отличие от других типов хроматографии селективность в новом процессе увеличивается с увеличением концентрации исходной смеси. Практическая ценность метода усиливается уникальным эффектом самоконцентрирования обоих разделенных компонентов, которое автоматически следует из факта их разделения. Процесс не требует никаких вспомогательных реагентов, кроме воды, и не приводит ни к каким минеральным сбросовым растворам.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Царева, Надежда Николаевна, 2006 год

1. Н. Colin, С. Eon, G. Guiochon. Modified carbon black in high-performance liquid chromatography. J. Chromatogr. A, 1976, 119, 41-54.

2. H. Colin, C. Eon, G. Guiochon. Reversed-phase liquid-solid chromatography on modified carbon black. J. Chromatogr., 1976, 122, 223-242.

3. H. Colin, G. Guiochon. Development and use of carbon adsorbents in high-performance liquid-solid chromatography. I. Carbon-coated silica particles. J. Chromatogr1976,126, 43-62.

4. N. K. Bebris, R. G. Vorobieva, A. V. Kiselev, Yu. S. Nikitin, L. V. Tarasova, I. I. Frolov, Ya. I. Yashin. Liquid chromatography on macroporous silica modified by layers of carbon and weakly polar polymers. J. Chromatogr. A, 1976,117, 257-268.

5. N. K. Bebris, A. V. Kiselev, Yu. S. Nikitin, 1.1. Frolov, L. V. Tarasova' Ya. I. Yashin. Liquid chromatography on carbosilochrom and carbosilica gel-silica adsorbents with a modified carbon surface. Chromatographia, 1978, 77,206-211.

6. M. T. Gilbert, J. H. Knox, B. Kaur. Porous glassy carbon, a new columns packing material for gas chromatography and high-performance liquid chromatography. Chromatographia, 1982, 16, 138-146.

7. J. H. Knox, P. Ross, in: Advances in Chromatography, Vol. 37, Marcel Dekker, Inc, New York, 1997, p. 73.

8. B. J. Bassler, R. A. Hartwick, The application of porous graphitic carbon as an HPLC stationary phase. J. Chromatogr. Sci., 1989, 27, 162-165.

9. E. Forgacs, T. Cserhati, B. Bordas. Comparison of the retention behaviour of phenol derivatives on porous graphitized and octadecylsilica columns. Chromatographia, 1993, 36, 19-26.

10. K. Gaudin, P. Chaminade, A. Baillet. Eluotropic strength in non-aqueous liquid chromatography with porous graphitic carbon. J. Chromatogr. A, 2002, 973, 61-68.

11. И. М.-С. Hennion, V. Coquart. Comparison of reversed-phase extraction sorbents for the on-line trace enrichment of polar organic compounds in environmental aqueous samples. J. Chromatogr. A, 1993, 642, 211-224.

12. M.-C. Hennion, V. Coquart, S. Guenu, C. Sella. Retention behaviour of polar compounds using porous graphitic carbon with water-rich mobile phases. J. Chromatogr. A, 1995, 712, 287-301.

13. К. Д. Щербакова, Я. И. Яшин. Углеродные адсорбенты в хроматографии. «100 лет хроматографии». Наука, Москва, 2003, с. 690.

14. J. Q. Fan, A. Kondo, I. Kato, Y. С. Lee. High-performance liquid chromatography of glycopeptides and oligosaccharides on graphitized carbon columns. Anal. Biochem., 1994, 219, 224-229.

15. M. Koimur, B. Lu, D. Westerlund. High performance liquid chromatography of disaccharides on a porous graphitic carbon column applying post-column derivatization with benzamidine. Chromatographia, 1996, 43, 254-260.

16. K. A. Thomsson, N. G. Karlsson, G. C. Hansson. Liquid chromatography-electrospray mass spectrometry as a tool for the analysis of sulfated oligosaccharides from mucin glycoproteins. J. Chromatogr. A, 1999, 854, 131-139.

17. I. Clarot, D. Cledat, L. Boulkanz, E. Assidjo, T. Chianea, P.L.P. Cardot. Elution Characteristics of Natural Cyclodextrins on Porous Graphitic Carbon. J. Chromatogr. Sci., 2000, 38, 38-45.

18. N. G. Karlson, N. H. Packer. Analysis of O-Linked Reducing Oligosaccharides Released by an In-line Flow System. Anal. Biochem., 2002, 305,173-185.

19. T. Tanimoto, A. Ikuta, M. Sugiyama, K. Koizumi. HPLC analysis of manno-oligosaccharides derived from Saccharomyces cerevisiae mannan using an amino column or a graphitized carbon column. Chem. Pharm. Bull., 2002, 50, 280-283.

20. Y. Daali, S. Cherkaoui, X. Cahours, E.Varesio, J.-L.Veuthey. High performance liquid chromatography of acarbose and its metabolite on porous graphitic carbon column. J. Sep. Sci., 2002, 25, 280-284.

21. C. Elfakir, M. Dreux. Simultaneous analysis of intact and desulfated glucosinolates with a porous graphitized carbon column. J. Chromatogr. A, 1996, 727, 71-82.

22. S. Yamaki, T. Isobe, T. Okuyama, T. Shinoda. Reversed-phase liquid chromatography on a microspherical carbon column at high temperature. J. Chromatogr. A, 1996, 728, 189-194.

23. S. Yamaki, T. Isobe, T. Okuyama, T. Shinoda. High-performance liquid chromatography of peptides on a microspherical carbon column. J. Chromatogr. A, 1996, 729, 143-153.

24. W. C. Chan, R. Micklewright, D. A. Barrett. Porous graphitic carbon for the chromatographic separation of (3-tetraacetyl-p-D-glucopyranosylisothiocyanate-derivatised amino acid enantiomers. J. Chromatogr. A, 1995, 697, 213-217.

25. K. Petritis, P. Chaimbault, C. Elfakir, M. Dreux. Parameter optimization for the analysis of underivatized protein amino acids by liquid chromatography and ionspray tandem mass spectrometry. J. Chromatogr. A, 2000, 896, 253-263.

26. C. Desportes, M. Charpentier, B. Duteurtre, A. Maujean, F. Duchiron. Liquid chromatographic fractionation of small peptides from wine. J. Chromatogr. A, 2000, 893, 281-291.

27. P. Chaimbault, K. Petritis, C. Elfakir, M. Dreux. Ion-pair chromatography on a porous graphitic carbon stationary phase for the analysis of twenty underivatized protein amino acids. J. Chromatogr. A, 2000, 870, 245-254.

28. V. Nemeth-Kiss, E. Forgacs, T. Cserhati. Anomalous retention behaviour of peptides on porous graphitized carbon column. J. Chromatogr. A, 1997, 776, 147-152.

29. Y. Inamoto, S. Inamoto, T. Hanai, M. Tokuda, O. Hatase, K. Yoshi, N. Sugiyama, T. Kinoshita. Rapid analysis of guanidino compounds in serum from nephritic patients using column-switching with isocratic elution. Biomed. Chromatogr., 1998,12, 239-247.

30. A. Mitakos, I. Panderi. Determination of the carboxylic acid metabolite of clopidogrel in human plasma by liquid chromatography-electrospray ionization mass spectrometry. Anal. Chim. Acta, 2004, 505, 107-114.

31. O. Van den Hauwe, F. Dumoulin, C. Elliott, C. Van Peteghem. Detection of synthetic glucocorticoid residues in cattle tissue and hair samples after a single dose administration using LC-MS/MS. J. Chromatogr., B, 2005, 817, 215-223.

32. D. W. Roberts, M. I. Churchwell, F. A. Beland, J.-L. Fang, D. R. Doerge. Quantitative analysis of etheno-2-deoxycytidine DNA adducts using online immunoaffinity chromatography coupled with LC/ES-MS/MS detection. Anal. Chem., 2001, 73, 303-309.

33. J. Rosen, K.-E. Hellenas. Analysis of acrylamide in cooked foods by liquid chromatography tandem mass spectrometry. Analyst, 2002,127, 880-882.

34. N. J. Nielsen, K. Granby, R. V. Hedegaard, L. H. Skibsted. Liquid chromatography tandem mass spectrometry method for simultaneous analysis of acrylamide and the precursors, asparagine and reducing sugars in bread. Anal. Chim. Acta, 2006, 557, 211-220.

35. J. Ayrton, M. B. Evans, A. J. Harris, R. S. Plumb. Porous graphitic carbon shows promise for the rapid chromatographic analysis of polar drug metabolites. J. Chromatogr., В: Biomed. Sci. Appl., 1995, 667, 173-178.

36. H. Ngoc-Hang, A. Karlsson, C. Pettersson. E nantiomeric separation of basic drugs using jV-benzyloxycarbonylglyclyl-L-proline as counter ion in methanol. J. Chromatogr. A, 1995, 705, 275-287.

37. E. Forgacs. Use of porous graphitized carbon column for determining taxol in Taxus baccata. Chromatographia, 1994, 39, 740-742.

38. V. Nemeth-Kiss, E. Forgacs, T. Cserhati, G. Schmidt. Taxol content of various Taxus species in Hungary. J. Pharm. Biomed. Anal., 1996, 14, 9971001.

39. V. Nemeth-Kiss, E. Forgacs, T. Cserhati, G. Schmidt. Determination of taxol in Taxus species grown in Hungary by high-performance liquid chromatography-diode array detection effect of vegetative period. J. Chromatogr. A, 1996, 750, 253-256.

40. E. Forgacs, T. Cserhati. Effect of physiochemical parameters on the retention of some monoamine oxidase inhibitory drugs on a porous graphitized carbon column. J. Chromatogr. B: Biomed. Sci. Appl., 1996, 681, 197-204.

41. E. Forgacs, T. Cserhati. Relationship between retention characteristics and physicochemical parameters of solutes on a porous graphitized carbon column studied by canonical correlation analysis. Anal. Lett., 1999, 32, 1867-1878.

42. E. Forgacs, T. Cserhati. Dependence of the retention of some barbituric acid derivatives on a porous graphitized carbon column on their physicochemical parameters. J. Pharm. Biomed. Anal., 1992, 10, 861-865.

43. E. Forgacs, T.Cserhati. Use of cluster and principal component analysis in quantitative structure-retention relationship study. Anal. Chim. Acta, 1997, 348, 481-487.

44. E. Forgacs, T. Cserhati. Use of principal component analysis for the study of the influence of physicochemical parameters on the retention of barbiturates on porous graphitized carbon column. Anal. Sci., 1998, 14, 991-996.

45. E. Forgacs, T. Cserhati. Relationship between retention characteristics and physicochemical parameters of solutes on porous graphitized carbon column. J. Pharm. Biomed. Anal., 1998,18, 505-510.

46. T. Nazir, L. A. Gould, C. Marriott, G. P. Martin, M. B. Brown, High performance liquid chromatography of a Cyclosporin A formulation on a porous graphitic carbon column. Chromatographia, 1991,46, 628-636.

47. E.-Y. Ting, M. C. Porter. Separations of corticosteroids using electrochemically modulated liquid chromatography: selectivityenhancements at a porous graphitic carbon stationary phase. Anal. Chem., 1997, 69, 675-678.

48. E. Forgacs, T. Cserhati. Separation of steroidal drugs on porous graphitized carbon column. J. Pharm. Biomed. Anal, 1998,18, 15-20.

49. D. A. Barrett, M. Pawula, R. D. Knaggs, P. N. Shaw. Retention behavior of morphine and its metabolites on a porous graphitic carbon column. Chromatographia, 1998, 47, 667-672.

50. M. Petro, F. Belliardo, I. Novak, D. Berek. Use of porous pyrolytic carbon for analytical and microscale high-performance liquid chromatographic bioseparations. J. Chromatogr. B: Biomed. Sci. Appl., 1998, 718, 187-192.

51. O. Gyllenhaal, A. Karlsson. Packed-column supercritical fluid chromatography for the analysis of isosorbide-5-mononitrate and related compounds in bulk substance and tablets. J. Biochem. Biophys.l Methods, 2000, 43, 135-146.

52. I. D. Wilson. Investigatoin of a range of stationary phases for the separation of model drugs bu HPLC using supetheated water as the mobile phase. Chromatographia, 2000, 52, 28-34.

53. I. Clarot, D. Cledat, S. Battu, P. J. P. Cardot. Chromatographic study of terpene derivatives on porous graphitic carbon stationary phase with P-cyclodextrin as mobile phase modifier. J. Chromatogr. A, 2000, 903, 6776.

54. L. Monser, F. Darghouth. Rapid liquid chromatographic method for simultaneous determination of tetracyclines antibiotics and 6-Epi-doxycycline in pharmaceutical products using porous graphitic carbon column. J. Pharm. Biomed. Anal, 2000, 23, 353-362.

55. L. Monser, F. Darghouth. Simultaneous LC determination of paracetamol and related compounds in pharmaceutical formulations using a carbon-based column. J. Pharm. Biomed. Anal, 2002, 27, 851-860.

56. P. Koivisto, A. Tornkvist, E. Heldin, К. E. Markides. Separation of L-DOPA and four metabolites in plasma using a porous graphitic carbon column in capillary liquid chromatography. Chromatographia, 2002, 55, 39-42.

57. P. O. Vacratsis, B. S. Phinney, D. A. Gage, K. A. Gallo. Identification of in vivo phosphorylation sites of MLK3 by mass spectrometry and phosphopeptide mapping. Biochemistry, 2002, 41, 5613-5624.

58. G. Remaud, M. Boisdron-Celle, A. Morel, E. Gamelin. Sensitive MS/MS-liquid chromatography assay for simultaneous determination of tegafur, 5-fluorouracil and 5-fluorodihydrouracil in plasma J. Chromatogr., B, 2005, 824, 153-160.

59. T. Cserhati, E. Forgacs. Simultaneous determination of 3,4-dimethoxybenzaldehyde and 3,4-dimethoxyphenylacetone in industrialwaste waters by high-performance liquid chromatography-diode array detection. J. Chromatogr. A, 1996, 750, 257-261.

60. C. Elfakir, M. Lafosse. Porous graphitized carbon and octadecyl-silica columns in the separation of some alkylglycoside detergents. J. Chromatogr. A, 1997, 782, 191-198.

61. P. Chaimbault, C. Elfakir, M. Lafosse. Comparison of the retention behavior of polyethoxylated alcohols on porous graphitic carbon and polar as well as apolar bonded-silica phases. J. Chromatogr. A, 1998, 797, 83-91.

62. V. Nemeth-Kiss, A. Jakab, E. Forgacs. Separation of ethoxylated laurylalcohol oligomers and ethoxylated sorbitane monoleate oligomers on porous graphitized carbon column. Chem. Anali. (Warsaw., Pol.), 2001, 46, 613-620.

63. T. Cserhati, E. Forgacs, A. Szilagyi. Separation of oligomers of nonlphenylethylene oxide on a porous graphitized carbon column. J. Pharm. Biomed. Anal., 1997, 15, 1303-1307.

64. J. L. Gundersen. Separation of isomers of nonylphenol and select nonylphenol polyethoxylates by high-performance liquid chromatography on a graphitic carbon column. J. Chromatogr. A, 2001, 914, 161-166.

65. E. Leira, A. Botana, R. Cela. Resolution of complex mixtures of non-flavonoid polyphenols by column-switching high-performance liquid chromatography using octadecylsilica and graphitized carbon columns. J. Chromatogr. A, 1996, 724, 67-78.

66. J. Vial, M.-C. Hennion, A. Fernandez-Alba, A. Aguera. Use of porous graphitic carbon coupled with mass detection for the analysis of polar phenolic compounds by liquid chromatography. J. Chromatogr. A, 2001, 93 7, 21-29.

67. M. C. Pietrogrande, A. Benvenuti, S. Previato, F. Dondi. HPLC analysis of PCBs on porous graphitic carbon: retention behavior and gradient elution. Chromatographia, 2000, 52, 425-432.

68. C. Viron, P. Andre, M. Dreux, M. Lafosse. Evaluation of porous graphitic carbon as stationary phase for the analysis of fatty acid methyl esters by liquid chromatography. Chromatographia, 1999, 49, 137-141.

69. T. Cserhati, E. Forgacs. Separation of some chlorophenoxyacetic acid congeners on a porous graphitized carbon column. J. Chromatogr. A, 1993,643, 331-336.

70. E. Forgacs, C. Tibor. Retention behaviour of some commercial pesticides on a porous graphitized carbon column. Analyst, 1995,120, 1941-1944.

71. M. Ibanez, Y. Pico, J. Manes. On-line determination of bipyridylium herbicides in water by HPLC. Chromatographia, 1997, 45, 402-407.

72. C. Merly, B. Lynch, P. Ross, J. D. Glennon. Selective ion chromatography of metals on porous graphitic carbon. J. Chromatogr. A, 1998, 804, 187192.

73. T. Takeuchi, T. Kojima, T. Niwa. Ion Chromatography of Inorganic Anions on Graphitic Carbon as the Stationary Phase. J. High Res. Chromatogr., 2000, 23, 590-594.

74. B. Carlsson, B. Norlander, M. Josefsson. Chiral ion-pair chromatographic separation of two dihydropyridines with camphorsulfonic acids on porous graphitic carbon. J. Chromatogr. A, 1994, 684, 23-27.

75. A. Karlsson, C. Charron. Reversed-phase chiral ion-pair chromatography at a column tempe-rature below 0°C using three generations of hypercarb as solid-phase. J. Chromatogr. A, 1996, 732, 245-253.

76. A. Karlsson, О. Karlsson. Chiral ion-pair chromatography on porous graphitized carbon using iV-blocked dipeptides as counter ions. J. Chromatogr. A, 2001, 905, 329-335.

77. E. Matisova, S. Skrabakova. Carbon sorbents and their utilization for the preconcentration of organic pollutants in environmental samples. J. Chromatogr. A, 1995, 707, 145-179.

78. I. Liska. Fifty years of solid-phase extraction in water analysis historical development and overview. J. Chromatogr. A, 2000, 885, 3-16.

79. M.-C. Hennion. Graphitized carbons for solid-phase extraction. J. Chromatogr. A, 2000, 885, 73-95.

80. E. Pocurull, M. Calull, R. M. Marce, F. Borrull. Determination of phenolic compounds at low jig Г1 levels by various solid-phase extractions followed by liquid chromatography and diode-array detection. J. Chromatogr. A, 1996, 719, 105-112.

81. D. Puig, D. Barcelo. Comparison of different sorbent materials for on-line liquid-solid extraction followed by liquid chromatographic determination of priority phenolic compounds in environmental waters. J. Chromatogr. A, 1996, 733,371-381.

82. L. E. Sojo, J. Djauhari. Determination of chlorophenolics in waters by membrane solid-phase extraction: comparison between Ci8 and activated carbon membranes and between modes of extraction and elution. J. Chromatogr. A, 1999, 840, 21-30.

83. I. Rodriguez, M. P. Llompart, R. Cela. Solid-phase extraction of phenols. J. Chromatogr. A, 2000, 885, 291-304.

84. V. Pichon, L. Chen, S. Guenu, M. -C. Hennion. Comparison of sorbents for the solid-phase extraction of the highly polar degradation products of atrazine (including ammeline, ammelide and cyanuric acid). J. Chromatogr. A, 1995, 711, 257-267.

85. S. Guenu, M. -C. Hennion. Prediction from liquid chromatographic data of obligatory backflush desorption from solid-phase extraction cartridges packed with porous graphitic carbon. J. Chromatogr. A, 1996, 725, 57-66.

86. М. С. Hennion, С. Cau-Dit-Coumes, V. Pichon. Trace analysis of polar organic pollutants in aqueous samples. Tools for the rapid prediction and optimisation of the solid-phase extraction parameters. J. Chromatogr. A,1998,823, 147-161.

87. M. C. Carneiro, L. Puignou, M. T. Galceran. Comparison of silica and porous graphitic carbon as solid-phase extraction materials for the analysis

88. Ш of cationic herbicides in water by liquid chromatography and capillaryelectrophoresis. Anal. Chim. Acta, 2000, 408, 263-269.

89. O. Nunez, E. Moyano, M. T. Galceran. Solid-phase extraction and sample stacking-capillary electrophoresis for the determination of quaternary ammonium herbicides in drinking water. J. Chromatogr. A, 2002, 946, 275-282.

90. W. Tomaszewski, V. M. Gun'ko, R. Leboda, J. Skubiszewska-Zi^ba. Interaction of amphetamine and its jV-alkyl-substituted derivatives with micro- and mesoporous adsorbents in polar liquids. J. Colloid Interface Sci., 2005, 282, 261-269.

91. M. W. Powell. Development of a binary solid-phase extraction cartridge for use in screening water samples for organic pollutants. J. Chromatogr. A. 1995, 697,101-105.

92. J. J. Sun, J. S. Fritz. Chemically modified resins for solid-phase extraction. J. Chromatogr. A, 1992, 590, 197-202.

93. G. D'Ascenzo, A. Gentili, S. Marchese, A. Marino, D. Perret.

94. Simultaneous determination of base/neutral and acid herbicides in natural water at the part per trillion level. Chromatographia, 1998, 48, 497-505.

95. A. Lagana, A. Marino, G. Fago. Determination of aryloxyphenoxypropionic acid herbicides in water using different solid-phase extraction procedures and liquid chromatography-diode array detection. J. Chromatogr. A, 1998, 796, 309-318.

96. A. Di Corcia, M. Nazzari, R. Rao, R. Samperi, E. Sebastiani. Simultaneous Ф determination of acidic and non-acidic pesticides in natural waters byliquid chromatography-mass spectrometry. J. Chromatogr. A, 2000, 878, 87-98.

97. C. Crescenzi, A. Di Corcia, G. Passariello, R. Samperi, M. I. T. Carou. Evaluation of two new examples of graphitized carbon blacks for use in solid-phase extraction cartridges. J. Chromatogr. A, 1996, 733, 41-55.

98. C. Kanz, M. Nolke, T. Fleischmann, H.-P. E. Kohler, W. Giger. Separation of Chiral Biodegradation Intermediates of Linear Alkylbenzenesulfonates by Capillary Electrophoresis. Anal. Chem., 1998, 70, 913-917.

99. R. Aranda, P. Kruus, R. C. Burk. Assessment of polycrystalline graphites # as sorbents for solid-phase microextraction of nonionic surfactants. J.

100. Chromatogr. A, 2000, 888, 35-41.

101. P. V. Doskey, M. S. Costanza, M. C. Hansen, W, T. Kickels. Solid sorbent method for the collection and analysis of volatile halogenated organic compounds in soil gas. J. Chromatogr. A, 1996, 738, 73-81.

102. D. Martinez, F. Borrull, M. Calull. Comparative study of a solid-phase extraction system coupled to capillary electrophoresis in the determinationof haloacetic compounds in tap water. J. Chromatogr. A, 1998, 827, 105112.

103. Hypersol-Macronet™ Sorbent Resins, Purolite Technical Bulletin; The Purolite Company: UK, 1995.

104. H. Э. Гельман, 3. M. Анашина. Количественный анализ элементоорганических соединений. Применение окиси свинца при микроопределении углерода, водорода и гетероэлемента в трудносжигаемых соединениях. Журя, апалит. Химии, 1969, 24, 17221726.

105. В. Е. Warren. X-Ray Diffraction in random layer lattices. Phys. Rev., 1941, 59, 693-698

106. Я. С. Уманский, Ю. Ф. Скаков, A. H. Иванов, JI. H. Расторгуев. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982, с. 632.

107. С. Грег, К. Синг. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Мир, Москва, 1970. с. 408.

108. М. М. Дубинин, Т. И. Изотова, О. Кадлец, О. JI. Крайнова. К вопросу об определении объема микропор и удельной поверхности мезопор микропористых адсорбентов. Изв. АН СССР. Сер. Хим,. 1975, 6, 12321239.

109. А. М. Волощук, М. М. Дубинин, Т. А. Московская, А. О. Ларионова, Л. А. Шилкова. Пористая структура и химическое состояние поверхности углерожных адсорбентов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1988, 10, 2203-2208.

110. М. М. Дубинин. Современное состояние теории объемного заполнения микропор углеродных адсорбентов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1991,1, 9-30.

111. Н. F. Stoeckli, P. Rebstein, L. Ballerini. On the assessment of microporosity in active carbons, a comparison of theoretical and experimental data. Carbon, 1990, 28, 907-909.

112. А. В. Киселев, Я. И. Яшин. Газо-адсорбционная хроматография. Наука, Москва, 1967, с. 256.

113. Эксперементальные методы в адсорбции и хроматографии. Под ред. Ю. С. Никитина, Р. С. Петровой. Издательство Московского Университета, 1990, 228-235.

114. J. F. К. Huber, R. G. Gerritse. Evaluation of dynamic gas chromatographic methods for the determination of adsorption and solution isotherms. J. Chromatogr. A, 1971, 58, 137-158.

115. J. W. Neely, E. G. Isacoff. Carbonaceous adsorbents for the treatment of ground and surface waters. N. Y.: Marcel Dekker Inc., 1982. p. 228.

116. H. Nakagawa, K. Watanabe, Y. Harada, K. Miura. Control of micropore formation in the carbonized ion exchange resin by utilizing pillar effect. Carbon, 1999,37, 1455-1461.

117. Д. JI. Котова, В. Ф. Селеменев. Термический анализ ионообменных материалов. Наука, Москва, 2002, с. 156.

118. С. Мадорский. Термическое разложение органических полимеров. Мир, Москва, 1967, с. 328.

119. Р. Ш. Вартапетян, А. М. Волощук. Механизм адсорбции молекул воды на углеродных адсорбентах. Успехи химии, 1995, 64, 1055-1072.

120. С. Pirce, R. N. Smith. Adsorption-desorption hysteresis in relation to capillarity of adsorbents. J. Phys. Coll. Chem., 1950, 54, 784-794.

121. M. M. Дубинин, В. В. Серпинский. Адсорбция паров воды микропористыми углеродными адсорбентами. Докл. АН СССР, 1981, 258, 1151-1154.

122. Р. Ш. Вартапетян, R. В. Clarkson, Б. М. Одинцов, А. В. Филиппов, В. Д. Скирда. Изучение пористой структуры активных углей по данным адсорбции паров воды и плавления воды и циклогексана в порах. Коллоид, жури., 2000, 62, 590-595.

123. Р. Рид, Д. Праусниц, Т. Шервуд. Свойства газов и жидкостей. Химия, Ленинград, 1982. 67-68.

124. S. М. Manocha. Porous carbon. Sadhana, 2003. 28, 335-348.

125. G. D. Manalo, R. Turse, W. Rieman, III. The interstitial volume of ion-exchange columns. Anal. Chim. Acta, 1959,21, 383-391.

126. V. A. Davankov, M. P. Tsuyruypa. Preparative frontal size-exclusion chromatography of mineral ions on neutral hypercrosslinked polystyrene. J. Chromatogr. A, 2005, 1087, 3-12.

127. E. R. Nightingale. Phenomenological theory of ion solvation. Effective radii of hydrated ions. J. Phys. Chem., 1959, 63, 1381-1387.