Препаративная фронтальная эксклюзионная хроматография неорганических электролитов на нанопористом сверхсшитом полистироле тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.11, кандидат химических наук Блинникова, Зинаида Константиновна

• Блинникова, Зинаида Константиновна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Блинникова, Зинаида Константиновна

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Предшествующие работы по хроматографическому разделению смесей неорганических электролитов

2.1.1. Разделение смесей электролитов на амфотерных ионообменных смолах. Метод «задерживания ионов»

2.1.2. Разделение смесей электролитов на ионообменных смолах в условиях, исключающих ионный обмен. Метод «задерживания кислоты»

2.1.3. Разделение смесей неорганических электролитов на незаряженных сорбентах

2.1.4. Эксклюзионная хроматография минеральных электролитов

2.2. Размеры гидратированных анионов и катионов разбавленных растворах

2.3. Сверхсшитый полистирол

3. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Материалы и реактивы

3.2. Хроматографические эксперименты

3.3. Определение коэффициентов «межфазного» распределения.

3.4. Анализ электролитов

3.5. Измерение размеров пор сорбента методом 'НЯМР криопорометрии.

3.6. Измерение объема гранул сорбента в растворах электролитов

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 42 4.1. Характеристика сорбента NN

4.1.1. Пористая структура сорбента NN

4.1.2. Изменение объема гранул сверхсшитого сорбента NN-381 в растворах электролитов разной концентрации

4.1.3. Химическая устойчивость сверхсшитого полистирола

4.2. Разделение модельной смеси CaC^-HCl 49 4.2.1. Поведение СаСЬ, НС1 и их смеси в динамической системе 49 4.2.2. «Межфазное» распределение электролитов в статических условиях

4.3. Влияние концентрации электролитов на эффект самоконцентрирования. Эксперименты с сухим сорбентом

4.4 «Задерживание» кислот, солей и оснований

4.5. Особенности разделения минеральных солей

4.5.1. Разделение хлоридных солей щелочных и щелочноземельных металлов

4.5.2. Обмен ионами между электролитами в процессе эксклюзионной хроматографии

4.6. Разделение электролитов на других типах сорбентов 74 4.7 Разделение смесей электролитов, интересных с практической точки зрения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Препаративная фронтальная эксклюзионная хроматография неорганических электролитов на нанопористом сверхсшитом полистироле»

Актуальность темы. Многие отрасли промышленности сталкиваются с проблемой переработки и утилизации отходов, представляющих собой концентрированные растворы смесей неорганических кислот, солей и оснований. Такие отходы образуются в процессе основного неорганического синтеза, при крупнотоннажном производстве соды и минеральных удобрений. К этому же типу отходов относятся гальванические стоки предприятий машиностроения и электронной техники, а также отработанные травильные растворы металлургических заводов. В отходах таких производств чисто кислотные и чисто щелочные стоки встречаются сравнительно редко. Чаще они представляют собой кислотный или щелочной раствор различных солей. В отходы уходят производные олова, никеля, кадмия, висмута, меди. Зачастую годовой сброс многих из них сопоставим с использованием, а объем регенерации тяжелых металлов в целом по России не достигает и 10%. Извлечение ценных компонентов из достаточно концентрированных растворов с помощью ионного обмена неэффективно, поскольку иониты быстро отрабатывают свою емкость и требуют частой регенерации. Это значительно повышает стоимость вторичного сырья. Хранение больших объемов кислотных и щелочных растворов электролитов и их последующая нейтрализации также дороги. Поэтому разработка экологически безопасного, безреагентного, простого в эксплуатации и дешевого метода разделения концентрированных растворов неорганических электролитов на индивидуальные компоненты с целью их дальнейшего использования по прямому назначению является актуальной задачей.

Цель работы. Целью диссертационной работы является разработка основ метода препаративной фронтальной эксклюзимонной хроматографии концентрированных растворов неорганических электролитов на нанопористоых сверхсшитых полистирольных сорбентах промышленного производства, выявление особенностей метода и факторов, влияющих на эффективность разделение смесей электролитов.

Научная новизна. Всестороннее изучение закономерностей фронтальной эксклюзионной хроматографии электролитов на сверхсшитом полистироле показало, что процесс характеризуется двумя основными параметрами. Первый из них - селективность разделения электролитов (расстояние между их фронтами, отнесенное к объему колонки). На примере разделения смеси CaC^-HCl в статических и динамических условиях показано, что селективность обусловлена различиями в размерах самых крупных гидратированных ионов Са и СГ, составляющих данную пару электролитов, и что она сильно возрастает благодаря градиенту осмотического давления между большими и малыми порами, возникающему из-за разной концентрации в них разделяемых электролитов. Градиент осмотического давления тем выше, чем выше концентрация электролитов или больше разница в концентрации исключаемого из малых пор основного компонента и минорного компонента, которому доступны все поры сорбента. Градиент осмотического давления, действующий в системе до полного выравнивания концентрации ионов, может способствовать длительному удерживанию минорных примесей кислот, солей или оснований и тем самым увеличивать селективность их отделения от основного компонента до нескольких колоночных объемов. Второй параметр, характеризующий процесс, - беспрецедентное в хроматографии самопроизвольное увеличение концентрации разделенных компонентов, которое является автоматическим следствием идеального процесса разделения и к которому с полным основанием можно отнести фронтальную эксклюзионную хроматографию электролитов. (Идеальный процесс разделения -это процесс, который не вносит каких-либо дополнительных веществ в разделенные фракции). Самоконцентрирование также увеличивается с увеличением концентрации электролитов и в зависимости от условий разделения может даже достигать4-8 раз.

В работе впервые экспериментально установлен факт изменения степени гидратации ионов с увеличением их концентрации в процессе хроматографирования концентрированных растворов электролитов. Показано, что при хроматографировании смеси СаС12-КС1 сильная дегидратация ионов кальция, но менее выраженная дегидратация ионов калия делает размеры катионов сопоставимыми и тем самым препятствует разделению данной пары электролитов. Показано также, что изменение размеров гидратированных ионов с изменением концентрации раствора в процессе хроматографирования приводит к размыванию (сжатию) переднего и заднего фронтов хроматографической зоны.

Эксклюзионный механизм разделения электролитов на сверхсшитом полистироле убедительно доказан двумя экспериментами. Во-первых, он доказывается обменом ионами между двумя электролитами MgCl2 и K2SO4 , протекающим при хроматографировании их эквинормальной смеси. Благодаря исключению из малых пор сорбента двух крупных гидратированных ионов, в первой фракции хроматографической зоны образуются новая соль MgSC>4, а в последней фракции КС1 - соль, образованная двумя меньшими ионами. Вторым бесспорным доказательством служит концентрирование сульфата аммония, исключаемого из малых пор сорбента, в первой фракции водной пробы, прошедшей через слой сухого сорбента.

Практическая значимость. На нейтральном сверхсшитом полистирольном сорбенте промышленного производства можно эффективно разделять как бинарные смеси кислот, солей и оснований в различной их комбинации (FeCl2-HCl, Cu(N03)2-HN03 LiCl-LiOH, NH4C1-(NH4)2S04, Ti(N03)4-HN03, ТЮС12-НС1), так и многокомпонентные смеси. Примерами последних служат смеси FeCl2-Cu(M03)2-HN03-HCl, Cr2(S04)3-Ni(N03)2-HN03-HF, Ni(N03)2-HN03-HF и т.п. Многие из этих смесей моделируют реальные отходы. Во всех случаях можно выделить чистую металлосодержащую фракцию и фракцию кислоты с увеличенной концентрацией, содержащую лишь незначительные примеси солей. Кислоту, как самый дорогой компонент смеси, можно использовать снова, например, для целей травления. Метод разделения электролитов, основанный только на различии в размерах составляющих гидратированных ионов, не требует применения каких-либо иных реагентов, кроме воды, и потому не приводит к образованию минерализованных стоков. Отсутствие в эксклюзионном механизме разделения взаимодействий сорбент-сорбат делает ненужным такое фундаментальное понятие как сорбционная емкость сорбента, а потому нет принципиальных ограничений в концентрации разделяемых растворов. Наоборот, в противоположность всей хроматографической практике, селективность и производительность нового процесса только возрастают при работе с концентрированными смесями. Химическая инертность сверхсшитого полистирола позволяет использовать его в таких агрессивных средах как HNO3, HF, H2SO4, что очень важно для гидрометаллургической, электрохимической, электронной и других отраслей промышленности. Метод прост и легко может быть автоматизирован. Важным достоинством сверхсшитого полистирола является стабильность объема слоя сорбента в колонке при контакте с растворами электролитов разной концентрации. Существенно и то, что сорбент производится в промышленном масштабе.

В настоящее время метод разделения электролитов по эксклюзионному принципу проходит апробацию на заводе «Куйбышев Азот» в Самарской области в процессе переработки стоков, представляющих собой 40% раствор сульфата аммония с примесями 1,% хлорида аммония и 2% капролактама. Последний адсорбируется на сверхсшитом сорбенте, что, однако, не мешает выделению по эксклюзионному принципу значительной по объему фракции чистого сульфата аммония для его использования в качестве удобрения. Капролактам можно десорбировать и вернуть в основное производство.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих 'конференциях: X Международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии», Москва, Клязьма, 2006;

XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007; Всероссийский симпозиум «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях», Москва, Клязьма, 2007; Всероссийская конференция «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии», июль 2009, Самара;1 International Workshop on Frontiers and Interfaces of Ion Exchange, IEW 2006, 11-15 June 2006, Antalya, Turkey; Functional and biological gels and networks: Theory and experiment, 3-7. 2006 UK;, 9th Int. Conference on Fundamentals of Adsorption, 2007, Giardini-Naxos, Sicily-Sheffield; IEX2008, Cambridge, 2008,UK.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 8 статьях и в 8 тезисах докладов на Российских и международных конференциях.

Работа выполнена с 2005 по 2009 год в лаборатории стереохимии сорбционных процессов ИНЭОС РАН.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Проблема разделения сложных смесей минеральных электролитов на индивидуальные компоненты с целью утилизации наиболее ценных компонентов является актуальной для многих отраслей промышленности. В первую очередь, эту проблему решают с помощью ионного обмена, который незаменим в процессах получения чистой воды для пищевых и технических целей, деминерализации сточных вод, обработки солевых рассолов и т.п. Подробно теория и практика ионного обмена описаны в бесчисленных публикациях и обобщены во многих монографиях, например, в [1-6]. В данном обзоре мы рассмотрим только те немногочисленные работы, которые наиболее близки к теме диссертации и которые позволят в полной мере-понять отличия и перспективы разделения простейших неорганических электролитов методом препаративной фронтальной эксклюзионной хроматографии (ПФЭХ). Данный процесс удалось осуществить благодаря использованию в качестве стационарной фазы нанопористого сверхсшитого полистирола. Этот полимер имеет поры, соизмеримые с размерами гидратированных ионов минеральных электролитов. Поэтому в обзоре кратко рассмотрены имеющиеся сведения о размерах гидратированных ионов. Кроме того, нам представлялось полезным рассмотреть также основной принцип синтеза сверхсшитого полистирола и особенности его нанопористой структуры.

Заключение диссертации по теме «Хроматография и хроматографические приборы», Блинникова, Зинаида Константиновна

выводы

1. Разработаны основы метода препаративной фронтальной эксклюзионной хроматографии минеральных электролитов на нанопористых сверхсшитых полистирольных сорбентах промышленного производства, определены факторы, влияющие на эффективность разделения электролитов.

2. Впервые установлено, что селективность процесса разделения электролитов, обусловленная различиями в размерах гидратированных ионов, повышается благодаря градиенту осмотического давления, возникающему в системе из-за разности концентраций разделяемых электролитов в больших и малых порах сорбента и приводящему к эффекту «задерживания» малых молекул кислот, солей и оснований.

3. Впервые экспериментально установлен факт изменения степени гидратации ионов с изменением их концентрации в процессе хроматографирования концентрированных растворов электролитов.

4. Впервые установлена возможность превращения одной пары солей в новую пару, состоящую из двух более крупных и двух более мелких ионов, за счет различия в скоростях их движения по колонке, что бесспорно доказывает эксклюзионный механизм разделения электролитов на нанопористом сверхсшитом полистирольном сорбенте.

5. Впервые показан факт концентрирования компонентов, исключаемых из малых пор сорбента, на переднем фронте водной пробы, перемещающейся вдоль сухого слоя микропористого сорбента.

6. Показано, что сверхсшитые полистирольные сорбенты промышленного производства не изменяют свой объем в концентрированных растворах электролитов и могут быть рекомендованы для крупномасштабного разделения агрессивных смесей минеральных электролитов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

До настоящего времени эксклюзионная хроматография была известна как аналитический метод определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения макромолекул. В этом методе хроматографированию подвергается малая по объему проба разбавленного раствора полимера. Данная работа посвящена развитием основ нового метода разделения бинарных (и многокомпонентных) смесей минеральных электролитов на индивидуальные компоненты, в котором эксклюзионной хроматографии подвергаются концентрированные растворы кислот, солей и оснований, а сам процесс осуществляется во фронтальном режиме. Основанное только на различии в размерах гидратированных ионов, разделение электролитов сопровождается уникальным эффектом спонтанного увеличения концентрации разделенных компонентов. Как самоконцентрирование, так и селективность разделения электролитов управляются градиентом осмотического давления, возникающего в системе из-за недоступности части пор сорбента самым крупным ионам. Экслюзионный механизм процесса доказан однозначно. Нет сомнения, что в основе описанных ранее процессах ion retardation и acid retardation разделение протекает ар эксклюзионному принципу.

С практической точки зрения метод фронтальной эксклюзионной хроматографии электролитов выгодно отличается от иных методов тем, что он прост, не требует иных реагентов для регенерации сорбента кроме воды и потому не дает отходов. Концентрация разделяемых компонентов в исходной смеси не имеет ограничений, т.к. в данном методе не существует понятие предельной адсорбционной емкости. Практическая значимость препаративной фронтальной эксклюзионной хроматографии дополнительно повышается эффектом самоконцентрирования разделенных компонентов. Метод прост и может быть автоматизирован. Первые расчеты в этом направлении уже сделаны совместно с учеными из Финляндии [92]. Сверхсшитые сорбенты универсальны, устойчивы в агрессивных средах. Они производятся в промышленном масштабе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Блинникова, Зинаида Константиновна, 2009 год

1. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. // М.: Иностранная литература, 1962, 490с.

2. Тремийон Б., Разделение на ионообменных смолах. // Пер. с франц.- М.: Мир- 1967. 431с.

3. Солдатов B.C., Бычкова В.А., Ионообменные равновесия в мультикомпонентных системах // Минск, 1988.

4. Samuelson О., Ion Exchange Separations in Analytical Chemistry, // Stockholm, 1965.

5. Zagorodnii A., Ion Exchange Naterials, // Plenum Press, 2007.

6. Самсонов Г.В., Тростянская Е.Б., Елькин Г.Э., Ионный обмен. Сорбция органических соединений, // Л., Наука, 1969, 685с.

7. Даванков А.Б., Петров Г.С., Огнева Н.Е, Лауфер В.М., Авт. свид-во. СССР 100692 (1955), приоритет 19.04.1950.

8. Hatch M.J., Dillon J.A., Smith Н.В., Preparation and use of Snake-Cage polyelectrolytes// Ind. & Eng. Chem., 49 (1957) 1812.

9. Hatch M.J., Dillon J.A. Acid Retardation. A simple phisical method for separation of strong acids from their salts. //, Ind.&Eng. Chem., Process. Design and Development, 2 (1963) 253.

10. Hatch M.J., Dillon J.A. Dow Chemical Co., "Ion Retardation" // Midland, Mich., Tech. Service Bull. 164-62.

11. Wheaton R.M., Bauman W.C., Ion Exclusion. A unit operation utilizing ion exchange materials. // Ind.&Eng. Chem., 45 (1953) 228.

12. Nelson F., Kraus K.A., Activity coefficients of some electrolytes in the resin phase// J. Am. Chem. Soc., 80 (1958) 41.

13. Brown C.J., Sheedy V., Palaologou M., Thompson R., Ion-exchange technologies for the minimum tffluent kraft mill. // Proceedings of Annual meeting of minerals, metals, materials society, Orlando, Fl., USA, (1997) 1.

14. Ferapontov N.B., Gorshkov V.I., Parbuzina L.R., Trobov H.T., Strusovskaya N.L., Heterophase model of swollen cross-linked polyelectrolite. // React. Funct. Polymers, 41 (1999)213.

15. Soldatov V.S., Polhovsky E.M., Sosinovich Z.I. Non-exchange sorption of electrolites by ion exchangers. I. Sorption of hydrochloric and perchloric acids and their sodium salts by Dowex 1x8 resin. // React. Funct. Polymers, 60 (2004) 41.

16. Yoza N., Gel Chromatography of inorganic compounds. // J. Chromatogr., 86 (1973)325.

17. Yoza N., Ohashi S.,Chromatograpic behavior of alkaline earth metal ions on sephadex G-15 columns. //J. Chromatogr., 41 (1969) 429.

18. Ueno Y., YozaN., Ohashi S.,Gel chromatograpic behavior of some metal ions. // J. Chromatogr., 52 (1970) 321.

19. Rona M., Schmuckler G., Separation of lithium from Dead Sea brines by gel permeation chromatography. // Talanta, 20 (1973) 273.

20. Груздева A.H., Горшков В.И., Гагарин А.Н., Ферапонтов Н.Б., Сорбционное разделение электролитов на поперечно сшитом поливиниловом спирте. // Ж. физ. химии, 79 (2005) 1325.

21. Ферапонтов Н.Б., Гагарин А.Н., Груздева А.Н., Струсовская H.JL, Парбузина JI.P., Сверхсшитые полимеры новый класс полимеров для разделения веществ. // VIII Региональная конф. «Проблемы химии и химической технологии» Воронеж, (2000) 99.

22. Цюрупа М.П., Даванков В.А. Новый эксклюзионно-хроматографический процесс: разделение неорганических электролитов на нейтральном сверхсшитом полистирольном сорбенте. //, Доклады. РАН, 398 (2004) 198.

23. Davankov V.A., Tsyurupa M.P. Preparative frontal size-exclusion chromatography of mineral ions on neutral hypercrosslinced polystyrene. // J. Chromatogr., A 1087 (2005) 3.

24. Davankov V.A., Tsyurupa M.P., Alexienko N.N. Selectivity in preparative separations of inorganic electrolytes by size-exclusion chromatography on hypercrosslinced polysyrene and microhorous carbons. // J. Chromatogr. A 1100 (2005) 32.

25. Пастухов А. В., Алексиенко H. H., Цюрупа М.П. Даванков В.А., Новые углеродные сорбенты — продукты термодеструкции и пиролиза сверхсшитых полистиролов. // Ж. физ. химии, 79 (2004), 1551.

26. Цюрупа М.П., Даванков В.А. Эксклюзионная хроматография как новый препаративный метод разделения минеральных электролитов. // в сб. «Хроматография на благо России», ред. Курганов А.А. Москва, Граница, (2007) 10.

27. Bocris J. О. М., Saluya P., Ionic solvation numbers from compressibilities and ionic vibration potentials measurements. // J. Phys. Chem 76 (1972) 2140.

28. Самойлов О. Я., Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. II Мл Наука. 1976. 256с.

29. Oh S.G., Shah D.O., Effect of counterions on interfacial tension and emulsion droplet size in the oil/water/dodecil sulfate system. // J. Phys. Chem., 97 (1993), 284.

30. Caminiti R., Lichery G., Piccaluga G., Pinna G, X-ray diffraction study of MgCl2 aqueous solutions. // J. Appl. Cryst 12 (1979) 34.

31. Hindman J.C., Nuclear magnetic resonance effects in aqueous solutions of 1-1 electrolytes. // J. Chem. Phys. 36 (1962) 1000.

32. Pehr- Ake В., Jan L., Olof K., An IR study of the hydration of perchlorate, nitrate, iodide, bromide, chloride, and sulfate anions in aqueous solution. // J. Phys. Chem. 95 (1991) 8575.

33. Танганов Б. Б., Химические методы анализа: Учебное пособие. // Издательство ВСГТУ, Улан-Удэ, 2005, 550с.

34. Nightingale E.R., Phenomelogical theory of ion solvation. Effective radii of gidrated ions. //J. Phys. Chem., 63 (1959) 1381.

35. Pinto N. G., Graham E. E., Multicomponent diffusion in concentrated electrolyte solutions: Effect of solvation. // AIChE Journal, 33 (2004) 436.

36. Marcus Y., Ion Solvation. // Wiley, New York, (1985), 41.

37. Collins K. D., Stycky ions in biological systems. // proc. Natl. Acad. Sci. USA, 92(1995)5553.

38. Washabaugh M. W., Collins K. D.,The systematic characterization by aqueous column chromatography of solutes which affect protein stability. // J. Biol. Chem 261 (1986) 12477.

39. Klindenberg A., Seubert A.,Sulfoacylated polystyrene-divinylbenzene copolymers as resins for cation chromatography. Influence of capacity jn resin selectivity. // J. Chromatogr. A, 804 (1998) 6.

40. Tsyurupa M.P., Davankov V.A., Hypercrosslinked polymers: basic principle of preparing a new class of polymeric naterials. // React, Funct. Polym., 53 (2002) 193.

41. Рогожин C.B., Даванков В.А., Цюрупа М.П., Авт. свид-во СССР 299165 (1969).

42. Даванков В.А., Рогожин С.В., Цюрупа М.П. Новый подход к созданию равномерно сшитых макросетчатых полистирольных структур. // Высокомолекулярные соединения, 15Б (1973) 463.

43. Цюрупа М.П., Лалаев В. В., Даванков В. А. О причинах. Обуславливающих необычные свойства сверхсшитых полимеров. // ДАН СССР, 279(1984) 156.

44. Цюрупа М.П., «Сверхсшитый полистирол — новый тип полимерных сеток». // дис. на соискание уч. степени доктора хим. наук, Москва, 1985.

45. Николаев А.Н., Яхин B.C., Юрьев Г.С. Богатырев В.Л., Рентгенография органических ионитов. // Теория и практика сорбционных процессов, Воронеж, Воронежский Гос. Университет, 12 (1978) 9.

46. Davankov V. A., Tsyurupa M. P., Rigid Hypercrosslynked Polystyrene Network with Unexpected Mobility. // in "Synthesis, Characterization and Theory of Polymeric Networks and Gels", ed. S.J. Aharoni, Plenum Press, (1992), 179.

47. Davankov V.A., Tsyurupa M.P. Macronet isoporous styrene copolymers: Unusual structure and properties. // Angew. Makromol. Chem., 91 (1980) 127.

48. Davankov V.A., Rogozhin S.V., Tsyurupa M.P., Uber factoren die das Quellvermogen von vernetzten polymeren bestimmen. // Angew. Makromol. Chem., 32 (1973) 145.

49. Tsyurupa M.P., Andreeva A.I., Davankov V.A., On factors determining the swelling ability of crosslinked polymers. // Angew. Makromol. Chem., 70 (1978) 179.

50. Davankov V.A., Tsyurupa M.P., Rogozhin S.V., On factors determining the swelling ability of crosslinked polymers II. // Angew. Makromol. Chem., 53 (1976) 19.

51. Марцинкевич P.B., Цюрупа М.П., Даванков B.A., Солдатов B.C., Сорбция растворителей макросетчатыми изопористыми полимерами стирола и сульфокатионитами на их основе. // Высокомол. Соедин., А20 (1978) 1061.

52. Tsyurupa М.Р., Davankov V.A., Porous structure of hypercrosslinked polystyrene, Atate-of-the-art. //React. Funct. Polymers, 66 (2006) 768.

53. Хирсанова И.Ф., Солдатов B.C., Марцинкевич P.B., Даванков B.A., Сорбционные свойства полистирольных гелей, структурированных п-ксилилендихлоридом. //Коллоидный журн. 40 (1978) 1025.

54. Shantarovich V.P., Suzuki Т., Не С., Davankov V.A., Pastukhov A.V., Tsyurupa М.Р., Kondo К., Ito Y., Positron annihilation study of hyper-crosslinked sorbents. //Macromolecules, 35 (2002) 9723.

55. Tsyurupa M.P., Davankov V.A. The study of macronet isoporous styrene polymers by gel permeation chromatography. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 18 (1980) 1399.

56. Halasz I., Martin K., Pore sizes of solids. // Angew. Chem., 17 (1978) 901.

57. Werner W., Halasz I., Pore structure of chemically modified silica gels determined by exclusion chromatography. //J. Chromatogr. Sci., 18 (1980) 277.

58. Halasz I., Vogtel P., Determination of Morphological Properties of Swellable Solids by Size Exclusion Chromatography. // Angew, Chem. Intern. Ed. Engl., 19 (1980) 24.

59. Casassa E.F., Equilibrium distribution of flexible polymer chains between a macroscopic solution phase and small voids. // J. Polym. Sci., Polymer Letters, 5 (1967) 773.

60. Gorbunov A.A., Solovyova. L.Ya., Pasechnik V.A., Fundamentals of the theory and practice of polymer gel-permeation chromatography as a method of chromatographic porosimetry. // J. Chromatogr., 448 (1988) 307.

61. Tsyurupa M.P., Maslova L.A., Andreeva A.I., Mrachkovskaya T.A., Davankov V.A., Sorption of organic compounds from aqueous media by hypercrosslinked polystyrene sorbents 'Styrosorbrs'. // React. Polym., 25 (1995) 69.

62. Dale J.A., Nikitin N.V., Moore R., Opperman D., Naden D., Belsten Т., Jenkins P.,Macronet, the birth and development of a technology. // in "Ion Exchange at the Millennium" td. J.A. Greig Imperial College Press, (2000), 251.

63. Rozenberg G.I., Shabaeva A.S., Moryakov V.S., Musin T.G., Tsyurupa M.P., Davankov V.A., Sorption properties of hypercrosslinked polystyrene sorbents. // React. Polymers, 1 (1983) 175.

64. Цюрупа M. П., Даванков В. А. ,Сверхсшитый полистирол новый тип сорента " в Итоги науки и техники", Хроматография, (1984) 32.

65. Tsyurupa М.Р., Davankov V.A., Rogozhin S.V., Macronet isoporous ion-exchange resins. // J. Polym. Sci., Symposium N 47 (1974) 189.

66. Masque N., Marce R.E., Borull F., Comparison of different sorbents for on-line solid-phase extraction of pesticides and phenolic compounds from nqatural water followed by liquid chromatography. // J.Chromatogr., A793 (1998) 257.

67. Tsyurupa M.P., Ilyin M.M., Andreeva A.I., Davankov V.A., Use of the hyper-crosslinked polystyrene sorbents "Styrosorb" for solid phase extraction of phenols fronm water. // Fresenius J.Anal.Chem., 352 (1995) 672.

68. Huck C.W. Bonn G.K. Resent develohments in polymer-based sorbents for solid-phase extraction. // J. Chromatogr. 885(2000) 51.

69. Pocurull E., Marce R.M., Borrull F., Determination of phenolic compounds in natural waters by liquid chromatography with ultraviolet and electro-chemical detection after on-line trace enrichment. // J. Chromatogr. 738(1996) 1.

70. Puig D. Barcelo D., Comparison of different sorbent materials for on-line liquid-solid extraction followed by liquid chromatographic determination of ptiority phenolic compounds in environmental waters. //.J. Chromatogr. 733 (1990) 371.

71. Penner N.A., Nesterenko P.N., Kryachevsky A. V., Stranadko T.N., Shpigun O.A., A njvel stationary phase for the high performance liquid chromatographic separation and determination of phenols. // mendeleev Commun. (1998) 24.

72. Fontanals N., Galia M., Cormak Peter A.G., Marce R. M., Sherrington D.C., Borrull F., evaluation of a new hypercrosslinked polymer as a sorbent for solid-phase extraction of polar compounds. // J. Chromatogr. 1075(2005) 51.

73. ГОСТ 10398-76 (CT СЭВ 1437-78), Комплексонометрический метод определения содержания основного вещества. // Москва, Издательство стандартов, 1981.

74. Шарло Г, Методы аналитической химии, т.2, М.Химия, 1969.

75. Методы количественного органического элементного микроанализа, Под ред. Гельман Н. Э. М., Химия, 1987, 293 с.

76. Hypersol-Macronet™ Sorbent Resins, Purolite, 1999.

77. Mitchell J., Webber J.B.W., Strange J.H. Nuclear magnetic resonance cryoporometry. //Phys. Reports 461 (2008) 1.

78. Gun'ko V.M., Turov V.V., Zarko V.I., Nychiporuk Y.M. et al, structural features of polymer adsorbent Lichrolut EN and interfacial behavior of water and water/organic mixtures. //J. Colloid Interface Sci. 323 (2008) 6.

79. Пастухов A.B., Бабушкина T.A., Даванков B.A., Климова Т.П., Шантарович В.П., Вода в нанопорах сверхсшитого гидрофобного полистирола при низких температурах. //Доклады РАН 411 (2006) 216.

80. Petrov О.V., Furo I., NMR cryoporometry: Principles, applications and potential. // Progress in NMR Spectroscopy, 54 (2009) 97.

81. Sutton R.M., Hill S.J., Jonrs P, High performance ion chromatography for the retention of traces of bismuth in lead by means of hypercrosslinked polystyrene resin. //J. Chromatogr. A 789 (1977) 389.

82. Penner N.A., Nesterenko P.N., Application of neutral hydrophobic hypercrosslinked polystyrene to the to the sorption of inorganic anions by ion chromatography. //J. Chromatogr. A 864 (2000) 41.

83. Manalo G. D., Turse R., Rieman W. M., The interstitial volume of ion-exchange columns. // Anal. Chim. Acta 21 (1959) 383.

84. Алексиенко Н. Н., Пастухов А. В., Даванков В. А., Белякова JI. Д., Волощук А. М., Сорбционные свойства карбонизатов сверхсшитого полистирола. // Ж. физ. хим., 78 (2004) 2246.

85. Davankov V.A., Tsyurupa М.Р., Alexienko N.N., Competition between ions in size exclusion chromatography of electrolytes on neutral microporous materials. // Mendeleev Commun., 5 (2005) 192.

86. Мелешко В.П., Шамрицкая И. П., Раильченко Н. А., Некоторые особенности набухания анионитовых смол, в сб. «Исследование свойствионообменных материалов», М. Наука, 1964 с. 73.о

87. Laatikainen М, Sainio Т., Davankov V., Tsyurupa М., Blinnikova Z., Paatero E., Modeling of size-exclusion chromatography of electrolites on nanoporous adsorbens. // J. Chromatography A, 1149 (2007) 245.