Получение и использование оксо-биоразлагаемого полиэтилена низкой плотности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Ерофеева Наталья Владимировна

• Ерофеева Наталья Владимировна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Ерофеева Наталья Владимировна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Аналитический обзор

1.1. Состояние проблемы по утилизации и обезвреживанию полимерных отходов

1.2. Использование отхода со стадии рафинации растительных масел в качестве вторичных сырьевых ресурсов

1.3. Современные представления по созданию и использованию оксо-биоразлагаемых полимеров

1.3.1 Теоретические основы при создании оксобиодеградируемых материалов на основе синтетических полимеров

1.3.2 Влияние абиотических факторов на термоокислительную деструкцию модифицированных полиолефинов

1.3.3 Биодеградации синтетических полимеров под воздействием биотических факторов

1.4. Эколого-токсикологическая оценка загрязняющих веществ при деструкции полимеров 40 ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования 49 ГЛАВА 3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез прооксидантов с использованием смеси жирных кислот, выделенных из соапстока

3.2. Лимитирующие параметры при получении и экструзионной переработке концентратов прооксидантов на основе полиэтилена низкой 67 плотности

3.3. Реологическое поведение оксо-биоразлагнаемого полиэтилена низкой

плотности

3.4 Термоокислительная деструкция модифицированного прооксидантами полиэтилена низкой плотности под воздействием абиотических факторов

3.5. Оценка интенсивности деструкции пленок из оксо-биоразлагаемого полиэтилена при тепловом и ультрафиолетовом воздействии

3.6. Деградация оксо-биоразлагаемого полиэтилена под воздействием биотических факторов 103 3.7 Экологическая безопасность при получении и использовании оксо- 116 биоразлагаемого полиэтилена низкой плотности

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А Акт о проведении испытаний по экструзионной переработке полиэтилена, модифицированного прооксидантом на основе стеарата железа

ПРИЛОЖЕНИЕ Б Акт о проведении испытаний по экструзионной переработке полиэтилена, модифицированного прооксидантом на основе карбоксилата железа

ПРИЛОЖЕНИЕ В Акт испытания протектора, полученного из полиэтиленовой композиции с использованием в рецептуре добавки -прооксиданта

ПРИЛОЖЕНИЕ Г Протокол испытания на токсичность полиэтиленовой пленки с добавлением карбоксилата железа

ПРИЛОЖЕНИЕ Д Протокол испытания на токсичность полиэтиленовой пленки с добавлением карбоксилата кобальта

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и использование оксо-биоразлагаемого полиэтилена низкой плотности»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Синтетические термопласты и композиции на их основе получили широкое применение из-за их возможности перерабатываться в высокоскоростном экструзионном оборудовании и низкой себестоимости.

Синтетические полимеры накапливаются в окружающей среде (ОС) со скоростью 25 миллионов тонн в год. Доля полиэтилена (ПЭ) составляет 64 % от объема синтетических пластмасс, используемых при производстве пленки, упаковки и посуды кратковременного использования.

Не менее важной проблемой является утилизация соапстока - отхода со стадии рафинации растительных масел. При получении 1 т рафинированного масла образуется 10^20 % (масс.) соапстока, содержащего до 40 % (масс.), омыленных жирных кислот (ЖК) и 15 % (масс.) биологически активных веществ.

Сочетание отходов производства растительных масел с ПЭ, путем его модификации прооксидантом (ПО), позволяет регулировать срок службы синтетических полимеров и снизить негативное воздействие на ОС. Однако, добавки ПО в виде карбоксилатов металлов переменной валентности являются высокоактивными каталитическими системами, активируюшая способность которых сильно зависит от термомеханического воздействия, и которая может повлиять на их переработку в экструзионном оборудовании.

Использование в изделиях и материалах оксо-биоразлагаемого полиэтилена (ОБПЭ) целесообразно, когда вторичная переработка синтетических полимеров невозможна или экономически нерентабельна, а создание новых биоразлагаемых полимеров осложнено из-за их высокой стоимости.

Зарубежными фирмами организован выпуск добавок ПО, содержащих порядка 5,0 % (масс.) карбоксилатов металлов, преимущественно переменной валентности, применяемых в биоразлагаемых полимерах. Выпуск отечественных аналогов в промышленном масштабе отсутствует.

Степень разработанности темы. В настоящее время в зарубежных технических источниках широко представлены материалы по оксо-

биоразлагаемому полимеру (ОБП). Исследованы механизмы деструктивных процессов, протекающих в ОБП с учетом различных факторов воздействия и их продолжительности. Зарубежными фирмами представлен большой ассортимент ПО для получения ОБПЭ.

Однако, в научно-технических источниках, крайне недостаточна информация по составу и технологии создания добавок ПО, а также по экологической безопасности при получении и переработке ОБПЭ.

Цель работы: создание физико-химических основ модификации полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) смесью карбоксилатов железа (КЖ) и использование его в изделиях с регулируемым сроком службы.

Для достижения цели потребовалось решить следующие задачи:

- интенсификация синтеза ПО - карбоксилата железа с использованием ультразвукового воздействия;

- устранение деструктивных процессов в полиэтиленовой матрице при получении концентратов ПО при высоких скоростях сдвига и температуре;

- повышение способности к оксодеструкции ПЭНП при термическом и ультрафиолетовом воздействии в воздушной среде;

- обеспечение экологической безопасности при получении и переработке концентратов ПО и использовании оксо-биоразлагаемого ПЭНП;

- определение качественного и количественного состава выделяющихся веществ из пленок ОБПЭ при термическом и ультрафиолетовом воздействии в среде воздуха;

- выявление способности к биодеградации ОБПЭ;

- апробирование результатов исследования в производственных условиях.

Научная новизна. Разработан комплексный подход по модификации

высокоактивными каталитическими соединениями ПЭНП, включающий синтез ПО в виде смеси карбоксилатов железа КЖ в ультразвуковом поле с использованием вторичных сырьевых ресурсов, получение концентратов ПО в экструзионном оборудовании при высоких скоростях сдвига и создание оксо-биоразлагаемого полимерного материала с регулируемым сроком службы.

Установлены критические параметры экструзионной переработки концентратов ПО, обладающих каталитической активностью, которые при скоростях сдвига не менее ^т = 3,0 (с-1) и температуре не более 190 оС способствуют термомеханической деструкции полимерной матрицы, а при температуре ниже 160 оС проявлению неустойчивое течение при напряжениях сдвига - ^т = 5,3 (МПа).

Показано, что термическое воздействие в воздушной среде на пленку из ПЭНП, модифицированного смесью КЖ, содержащую непредельные соединения способствует образованию карбосильных, гидроксильных, альдегидных и карбонильных групп, которые в дальнейшем способствует развитию радикально-цепной деструкции в начале боковых ответвлений, а затем и главной полимерной цепи.

Выявлено, что ПЭНП, модифицированный смесью КЖ, после воздействия абиотических факторов в течении 3-х месяцев проявляет биодеградационную способность, при этом индекс биодеструкции в почве составит 5,74 ^6,04, а водоеме 3,20^3,42 при 6-ти месячном пребывании в природных средах.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в следующем:

• созданы эколого-технологические подходы получения синтетических оксо-биоразлагаемых полиолефинов;

• при помощи программного обеспечения «CeastVIEW 5.94 4D» проведена коррекция Бегли и получено регрессионное уравнение для концентратов ПО, описывающее зависимость изменения истинного давления от скорости сдвига, и определены коэффициенты с учетом их состава, что позволит спрогнозировать поведение материала в условиях реальной переработкил;

• модификация синтетических термопластов добавками ПО в виде смеси КЖ позволит организовать производство полимеров с регулируемым сроком службы;

• определены критические параметры переработки добавок ПО и ОБПЭ в высокоскоростном экструзионном оборудовании при продолжительности не более 5,0 минут, что позволит исключить экологическую и производственную опасность;

• установлено максимальное содержание КЖ в концентрате ПО - 10,0 % мас. и в ОБПЭ - 1,0 % масс., которое способствует снижению деструкционных процессов при термомеханическом воздействии;

• выявлено, что ОБПЭ при деградации не оказывает влияние на рост биотестов, т.к. продукты разложения не проявляют фитотоксичность, при этом отмечается положительный эффект - мульчирование почвы;

• синтетические полимеры, модифицированные ПО, могут быть использованы при производстве укрывных материалов, а также изделий из пленок, что исключает их сбор после использования, сортировку и стадию обезвреживания, в результате снижается негативное воздействие на ОС;

• получены опытно-промышленные партии ПО и с их использованием ОБПЭ в производственных условиях ООО «БОР» и ООО «Векторполимир».

Методология и методы исследований базируются на комплексе современных физико-химических и инструментальных методах, позволяющие изучить физико-химические превращения в ПЭНП, модифицированном высокоактивными соединениями, деформированием при высоких напряжениях сдвига и температуре; выявить критические параметры при высокоскоростной экструзионной переработки; определить качественные и количественные характеристики выделяющих соединений из пленок при абиотическом и биотическом воздействии, а также установить способность к биодеградации ОБПЭ с учетом экотоксичности.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• основные технологические параметры при реализации двухстадийного синтеза карбоксилатов металлов переменной валентности (ПО) в

расплаве смеси ЖК, выделенных из соапстока, при использовании УЗ поля высокой интенсивности.

• методологический подход получения концентратов ПО в высокоскоростном экструзионном оборудовании и анализ результатов экспериментов по снижению термомеханической и термоокислительной деструкции в полимерной матрицы концентрата ПО с различным содержанием СЖ и КЖ;

• анализ реологического поведения при получении и переработке ОБПЭ, содержащего высокоактивные химические соединения;

• результаты комплексного термического анализа по термоокислительной деструкции пленок из ОБПЭ при термическом и ультрафиолетовом воздействии в воздушной среде;

• результаты и их анализ по биодеграционной активности ПЭ, модифицированного смесью КЖ, после воздействия абиотических факторов в природных средах: водоеме и почве;

• эколого-технологические подход при получении оксо-биоразлагаемого ПЭНП низкой плотности.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на конференциях: международной научно-практической конференции «Проблемы и инновационные решения в химической технологии» (Воронеж, 2013 и 2016); конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Инженерные технологии XXI века» (Воронеж, 2013 и 2014); региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых - УМНИК «Биотехнология», (Воронеж, 2015); Международная научно-практическая конференция «Комплексные проблемы техносферной безопасности» (Воронеж, 2015); XII международной научно-практической конференции «Eurasiascience» (Москва, 2017).

Личный вклад автора. Диссертация является самостоятельной работой автора, а обобщающие результаты получены в соавторстве. Вклад автора состоит в проведении экспериментов, теоретических расчетов и анализе полученных результатов. Цель и задачи диссертационной работы сформулированы совместно

с научным руководителем - Корчагиным В. И. Обсуждение результатов для опубликования в печати проводилось совместно с научным руководителем и соавторами. Анализ обобщение данных, вывод по работе сформулированы автором работы.

Работа и сопутствующие публикации выполнены по тематическому плану научных исследований в рамках государственного задания от 27.10.2015 № 14.577.21.0205 «Разработка технологии утилизации отходов масложировой индустрии с получением импортозамещающих полифункциональных добавок», рук.: д.т.н., доцента Корчагин В. И., 2015-2017. Работа выполнена при поддержке конкурса премий Молодежного правительства Воронежской области по поддержке молодежных программ и проектов «Синтез добавок для получения полимерных композиции с регулируемым сроком службы» 2014; конкурса инновационных проектов по программе УМНИК «Разработка оксо-биодеградируемых полимеров на основе отходов масложировой промышленности».

Автор выражает благодарность к.т.н., техническому директору ООО «БОР» Протасову Артему Викторовичу за помощь при получении экспериментальных образцов в промышленных условиях и обсуждении результатов при переработке ОБПЭ. Автор выражает благодарность к.х.н. Калмыкову Виктору Васильевичу за полезные дискуссии по теме диссертации.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 17 печатных изданиях: 5 в журналах рекомендованных ВАК, в том числе 3 индексируемых в базах цитирования SCOPUS, и 12 в тезисах докладов конференций. Получены 2 патента РФ на изобретение.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы (166 источников) и приложения (2 акта о проведении испытаний по экструзионной переработке полиэтилена, модифицированного СЖ и КЖ; 1 акт испытания протектора, полученного из полиэтиленовой композиции с использованием в рецептуре добавки ПО; 2 протокола испытаний на

токсичность). Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, включая 44 рисунков и 18 таблиц.

ГЛАВА 1. Аналитический обзор

1.1. Современное представление по утилизации и обезвреживанию полимерных

отходов

Полимеры - это материалы современной эпохи, т.к. обладают уникальными свойствами и используются во всех сферах деятельности человечества. Полимеры подразделяются на природного происхождения или синтезируются в зависимости от целевого назначения. Развитие синтетических полимеров с совокупностью уникальных свойств делает данный вид материалов незаменимым [1].

Полимеры нашли широкое применение во всем мире, поскольку являются недорогими и прочными материалами, однако около 4 % мировых запасов нефти используется в качестве сырья для производства пластмасс и еще 3^4 % расходуются на энергию для их производства [2].

Синтетические полимерные пластмассы накапливаются в окружающей среде со скоростью 25 миллионов тонн в год. Доля ПЭ составляет 64 % от объема синтетических пластмасс, используемых при производстве пленки, упаковки и посуды кратковременного использования [3].

Использование синтетических полимеров увеличивается с угрожающей скоростью, но неосведомленность производителей создает экологическую опасность, связанную с пластмассовым мусором. Большинство полимеров используется один раз, а затем они становится отходами, которые оказывают негативное воздействие на окружающую среду [4].

Классифицируются полимерные отходы исходя из потребительских свойств, следующим образом [5]:

• высоколиквидные - высококачественное вторичное сырье, обеспечивающее рентабельность переработки: чистые производственные отходы и др.;

• среднеликвидные - вторичное сырье среднего качества, доходы от реализации которого примерно равны затратам на сбор, сортировку и

переработку: полимеры, содержащие посторонние включения, слабозагрязненные полимеры и т.д.;

• слаболиквидные отходы - трудно-перерабатываемый мусор, затраты на утилизацию которого значительно превышают доходы от реализации: это сильнозагрязненные отходы, трудноразделимые смеси полимеров и т.д.;

• неликвидные отходы - не утилизируемые опасные отходы, переработка которых осуществляется в порядке их обезвреживания: упаковка из-под токсичной продукции и др.

Вторичная переработка слаболиквидных и неликвидных отходов зачастую невозможна из-за трудности сбора, сортировки и очистки, а также неоднородностью состава и постоянством их образования.

Несмотря на кажущуюся простоту решения проблемы накопления мусора путем его сжигания, в настоящее время использование мусоросжигающих установок запрещено в связи с экологической опасностью. Основными проблемами являются [6]:

- сильное вторичное загрязнение окружающей среды отходящими газами, содержащими высокотоксичные соединения - оксиды азота, серы, фенолы, диоксины, соли тяжелых металлов - свинца, ртути и др.;

- захоронение золы от мусоросжигания, массовая доля которой составляет до 30 % от исходного веса отходов, и которая в силу своих физических и химических свойств не может быть захоронена на обычных свалках; для безопасного захоронения золы применяются специальные хранилища с контролем и очисткой стоков;

- потеря вторичных сырьевых ресурсов из невозобновляемого сырья, а также органических веществ, которые могли бы быть подвержены компостированию с получением удобрений.

Совместное захоронение неразделенного мусора - тупиковый метод решения проблемы его уничтожения. Последствия захоронения неразделенного мусора неизбежно проявляются в виде загрязнения почвы, подземных вод или

воздуха различными вредными для окружающей среды и здоровья людей соединениями: метаном, диоксидом серы, растворителями, 2,3,7,8-тетрахлордибензо-1,4-диоксаном, инсектицидами, тяжелыми металлами в виде их солей и другими вредными веществами; при этом теряются вторичные сырьевые ресурсы [7].

Известно [8], что большинство синтетических полимеров не подвергаются гниению, коррозии, и разлагаются в природных условиях или в условиях полигона бытовых отходов достаточно долго (в течение 30^80 лет), что приводит к накоплению отходов в окружающей среде и вызывает её механическое и химическое загрязнение.

Ликвидация и обезвреживание полимерных отходов термическим разложением (пиролиз, крекинг) осложнена образованием газообразных (пиролизный газ), жидких (пиролизное масло) и твердых (кокс и др.) продуктов.

Затруднения с организацией пиролиза бытовых полимерных отходов связаны с образованием стойких ядовитых соединений, например, диоксинов, коррозионно активного хлористого водорода или серосодержащих соединений, т.к. в большинстве отходов содержится соединения фосфора, хлора и серы [7; 9]. Наличие высокоагрессивных и токсичных газовых соединений требует дополнительных стадий очистки. Не менее важной экологической проблемой является утилизация тяжелых смол, которые до сих пор не нашли применения из-за низкого качества [10].

Следует отметить [11], что изменения в химических структурах полимера могут привести к значительным изменениям в их способности к биологическому разложению. В типичном процессе разложения полимеры сначала превращаются в меньшие единицы, после чего начинается процесс минерализации. Затем мелкие единицы поглощаются микробными клетками и затем подвергаются биодеградации. Биодеградируемость полимеров зависит от молекулярной массы, молекулярной формы, структуры и кристалличности. Она уменьшается с увеличением молекулярного веса, в то время как мономеры, димеры и повторяющиеся единицы легко деградируют.

Первичным актом разрушения полимеров является перенапряжение химической связи под влиянием механического поля. В кристаллических полимерных материалах они возникают в аморфных участках и приводят к появлению зародышей трещин (субмикротрещин) с размером от 10 до 106 с последующим образованием более крупных микротрещин [12].

Создание оксо-разлагаемых полимеров с использованием добавок, способствующих разложению синтетических полимеров при участии кислорода воздуха позволяет снизить негативное воздействие на ОС полимерных отходов.

Известно [13], что действие таких добавок основано на процессе окисления полимерного материала под действием таких факторов, как УФ, 02 воздуха. Оксо-добавки являются катализатором (ускорителем) процесса окисления. Процесс разложения полимерного материала называют оксо-разложением, а полимерный материал, содержащий добавку - оксо-разлагаемый полимерный материал, способный к биоразложению в течение 1,5 лет.

Принцип действия оксо-добавки d2w на примере разложения ПЭ представлен на рисунке 1.

молекула —.■ нг.шена

н н н н

н н

с............гх-М-

н н н н и н

о- ■■ .леь'-.-

до- г-эвкэ

н н С- с н н

Н

'р

н

н

? н

н н

-с-......с-

н н

л аль ■■ ■■■.■._ ■■■ ■■■ г:

рдто^ечие под де.-: тв.-^н

С О2 + Н »О + ¿ИОМсКСП

Рисунок 1 - Принцип действия оксо-добавок Как видно из рисунка, зарубежная добавка d2w катализирует распад макромолекулы на множество низкомолекулярных фрагментов, которые затем

усваиваются (ассимилируются) бактериями, в результате чего образуются СО2, вода и биомасса (совокупность растительных и животных микроорганизмов).

Надо отметить, что в реальных условиях при соприкосновении с окружающей средой, грунтом, поверхность окисленного полимера обладает гидрофильными свойствами, что нехарактерно для первичного полимерного материала, и поэтому легко подвержена действию воды, бактерий [14].

Полиолефины, которые подверглись окислительной деструкции, представляют собой молекулы с уменьшенной молекулярной массой и гидрофильными поверхностями. Уменьшение молекулярной массы полиолефина от 300 000 до 40 000 вместе с проникновением кислорода, который содержит функциональные группы (радикалы), ведет к биоразложению.

Полиэтилен становится доступным для микроорганизмов при достижении молекулярной массы ПЭ 5000 и менее [15].

Присутствующие в добавке соли переходных металлов (кобальта, железа, марганца, меди, цинка, церия, никеля) создают свободные радикалы, которые, в свою очередь, ведут к появлению гидро- и пероксидов в форме альдегидов, кетонов, эфиров, спиртов и карбоновых кислот. Именно эти продукты затем и подвергаются биоразложению. Многочисленные бактериальные клетки и грибковые споры колонизируются на участках разлома и по всей толщине пленки.

Управление скоростью разложения полиолефинов осуществляется с помощью антиоксидантов и прооксидантов. Антиоксиданты определяют индукционный период до распада макромолекул в процессе перокисления (induction period to peroxidation), ПО определяют скорость биоразложения путем абиотического окисления [8].

В настоящее время утилизация полимерных отходов является одним из наиболее важных мероприятий по снижению воздействия на ОС. Деградация отходов пластмассы путем воздействия абиотических и биотических факторов представляет одно из альтернативных решений.

1.2. Устранение негативное воздействие на окружающую среду соапстока -отхода со стадии рафинации растительных масел

Соапстоки представляют собой омыленные свободные ЖК, содержащие нейтральный жир и не жировые вещества. Выход соапстока в пересчете на содержание жира зависит от вида и сорта масла, подвергаемого рафинации, и от применяемой технологии. При получении 1 т рафинированного масла образуется 10^20 % (масс.) соапстока [16].

Известно [17], что наиболее ценными компонентами соапстока являются ЖК. Обычный соапсток содержит до 40 % омыленных ЖК, которые можно выделить из него различными способами: сернокислотное разложение, выпаривание, разложение углекислым газом и т.д [18].

При хранении в соапстоках происходит доомыление и гидролиз нейтрального жира и фосфатидов, изменение нежировой части. Доомыление нейтрального жира, в присутствии свободной щелочи, может привести к образованию глицеридов и ЖК [19].

При длительном хранении или хранении при низких температурах соапстоки приобретают очень плотную консистенцию и их практически невозможно извлечь из баков и емкостей.

Соапсток хорошо растворяется в нефтепродуктах. В воде - не растворим, но образует с ней устойчивую эмульсию [17].

Эмульгирующая способность соапстока резко снижает эффективность физико-механической очистки и увеличивает нагрузку на биологическую очистку, т.к. поступают стоки с высоким содержанием органических загрязнений.

При попадании в водоемы соапсток способствует размножению сине -зеленых водорослей, которые покрывают собой водную поверхность и тем самым препятствуют прохождению кислорода и солнечного света. Также происходит выделение аммиака, метана и сероводорода при разложении водорослей данного вида [20].

В состав соапстока входят соединения фосфора, мыльный раствор, красящие вещества, минеральные примеси и другие соединения, которые могут оказывать негативное воздействие на ОС. Так, при попадании данного отхода в почву нарушается ее кислотно-щелочной состав, происходит торможение роста корней растений (из-за щелочной реакции среды). Наличие веществ жировой природы приводит к нарушению пористости и проницаемости почвы, вследствие чего снижается доступ воздуха [20].

До недавнего времени соапсток использовали в кормлении сельскохозяйственных животных, однако, в связи с его нестойкостью при хранении пришлось отказаться от его использования в качестве кормовой добавки. В настоящее время основными потребителями соапстока являются мыловаренные предприятия, где выпускают преимущественно хозяйственное мыло. Некоторая часть соапстока используется для получения ЖК, однако эти предприятия, как правило, маломощны и не в состоянии обеспечить переработку значительных объемов соапстока.

В процессе рафинации масел в соапстоки из растительных масел переходят красящие вещества (хлорофилл, каротиноиды), фосфатиды, липиды, неомыляемые вещества, свободные ЖК, избыточная щелочь, вода и др.

В общем случае, состав основных компонентов в соапстоке может зависеть от типа перерабатываемого растительного сырья, условий хранения сырья, типа нейтрализующего агента и т.д.

Жирнокислотный состав соапстоков, полученных в результате очистки различных масел приведен в таблице 1 [21].

Поиск направлений использования ценных компонентов, в частности, ЖК, выделенных из соапстока, остается в настоящее время актуальным, при этом необходимо учитывать его негативное влияние на ОС.

Таблица 1 - Содержание ЖК в соапстоках различного происхождения

Жирные кислоты Концентрация (%), сообщенная (принятая) на сухое основание

хлопковый соапсток (Dowd, 1996) кукурузный соапсток (Dowd, 1998) арахисовый соапсток (Dowd, 1998) каноловый (Canola) соапсток (Durant et al., 2006)

Миристиновая 0,24 0,031 0,066 не определена

Пальмитиновая 9,31 8,62 8,62 4,63

Пальмитолеиновая 0,18 следы следы 0,15

Стеариновая 0,96 0,507 0,458 не определена

Олеиновая 6,07 9,36 11,6 15,57

Линолевая 16,50 17,8 7,75 3,31

Линоленовая не определена не определена не определена 0,24

Арахиновая 0,077 0,076 следы 0,12

Известно [22], что соли ЖК металлов /кобальта (II), марганца (II), цинка, кальция, бария, циркония, меди (II), кадмия магния, олова, лития широко используются в различных отраслях промышленного производства в качестве лубрикантов, микроудобрений, элементов композиционных ПАВ, диспергаторов, антисептиков, ускорителей и катализаторов отверждения модифицированных олигоэфиров (алкидов), ненасыщенных эфирных, эпоксидных, уретановых олигомеров. В качестве исходных компонентов для синтеза солей используются ЖК: нафтеновые, ненасыщенные растительных масел, талового масла, синтетические и т.п.

В зависимости от катиона соли ЖК могут быть использованы в различных отраслях народного хозяйства.

Известно [23], что соли поливалентных металлов являются ПО, которые добавляются в синтетические полимеры при получении оксо-биоразлагаемых материалов.

Соли поливалентных металлов можно получать путем омыления жировых отходов щелочью с последующей реализацией обменных процессов между натриевыми или калиевыми (щелочными) мылами и солями соответствующих металлов [24].

Авторами показано [25], что ограниченная растворимость в воде ЖК приводит к усложнению процесса и снижению выхода продуктов реакции, поэтому предлагается проводить их солебилизацию в растворителе, например этаноле, или смеси растворителей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ерофеева Наталья Владимировна, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Thakur, V. K. Handbook of Polymers for Pharmaceutical Technologies / . V. K. Thakur, M. K. Thakur // Structure and Chemistry. - 2015. - V. 1. - P. 4134 -4552. - ISBN: 978-1-119-04134-455.

2. Сакаева, Э. Х. Исследование биодеструкции отходов полимерных материалов / Э. Х Сакаева, А. В. Мехоношина // Транспорт. Транспортные сооружения. Экология. - 2017. - № 1. - С. 97 - 105.

3. Telmo Ojeda, F. M. Abiotic and biotic degradation of oxo-biodegradable polyethylenes / F. M. Telmo Ojeda, Emilene Dalmolin, Maria M. C. Forte, Rodrigo J. S. Jacques, Fatima M. Bento, Flavio A. O. Camargo // Polymer Degradation and Stability.

- 2009. - V. 94, № 6. - Р. 965 - 970.

4. Ahmad, M. N. Synthetic Materials and the Problems / M. N. Ahmad, A. F. Zahoor, Sh. A. Chatha, A. I. Hussain, M. A. Mansha // Algae Based Polymers, Blends, and Composites Chemistry, Biotechnology and Materials Science. - 2017. - V. 2. - P. 33 - 54.

5. Быстров, Г. А. Обезвреживание и утилизация отходов в производстве пластмасс : Учебное пособие / Г. А. Быстров, В. М. Гальперин, Б. П. Титов. - Л. : Химия : Ленингр. отд-ние, 1982. - 264 с.

6. Сапожникова, Г. П. Конец мусорной цивилизации: пути решения проблемы отходов : Брошюра / Г. П Сапожникова; под ред. С. Л. Новицкого. - М. : «Оксфам» в РФ, 2010. - 108 с.

7. Студеникина, Л. Н. Получение высоконаполненного крахмалом полиэтилена с использованием модифицирующих добавок : Дис. канд. техн. наук : 05.17.06 / Студеникина Любовь Николаевна; Воронежский государственный университет инженерных технологий. - Воронеж, 2012. - 159 с.

8. Парфенюк, А. С. Диоксины: проблема техногенной безопасности технологий термической переработки углеродистых отходов / А. С. Парфенюк, С. И. Антонюк, А. А. Топоров // Экотехнология и ресурсосбережение. - 2002. - № 6.

- с. 40 - 44.

9. Сурков, А. А. Утилизация полимерных отходов полипропилена и поликарбоната с получением углеродных сорбентов / А. А. Сурков, Н. А. Балабенко, И. С. Глушанкова // Вестник ПНИПУ. Урбанистика. - 2012. - № 1. -С. 89 - 96.

10. Китонов, Г. А. Экологические проблемы с использованием тяжелой смолы пиролиза на ОАО «Ангарский завод полимеров» / Г. А. Китонов, О. И. Дошлов // Новая наука. Современное состояние и пути развития. - 2015. - С. 172 -174.

11. Ashter, S. A. Mechanisms of Polymer Degradation / S. A. Ashter // Introduction to Bioplastics Engineering. - 2016. - Р. - 31 - 59.

12. Штильман, М. И. Биодеградация полимеров / М. И. Штильман // Журнал Сибирского федерального университета. Биология. - 2015. - Т. 8, № 2. -С. 113 -130.

13. Крутько, Э. Т. Технология биоразлагаемых полимерных материалов : Учеб. -метод. пособие для студентов специальности 1-48 01 02 «Химическая технология органических веществ, материалов и изделий» специализации 1 -48 01 02 04 «Технология пластических масс» / Э. Т. Крутько, Н. Р. Прокопчук, А. И. Глоба. - Минск. : БГТУ, 2014. - 105 с.

14. Готлиб, Е. М. Пути создания биоразлагаемых полимерных материалов и их получение на основе пластифицированных диацетатов целлюлозы : Монография / Е. М. Готлиб, К. В. Голованова, А. А. Селехова; М-вообраз. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань. : КНИТУ, 2011. - 132 с.

15. Kryazhev, D. V. Low intensity physical influences use for increasing acepticity of biotechnological processes and microbiological cleanness in living accommodation / D. V. Kryazhev, R. A. Plokhov, U. A. Tkachenko et.al. // Biotechnology in medicine, foodstuffs, biocatalysis and environment. New York : Nova Science, 2010. - Р. 115 - 123.

16. Товбин, И. М. Гидрогенизация жиров : Учебное пособие / И. М. Товбин, Н. Л. Меламуд, А. Г. Сергеев А. - М. : Легкая и пищевая промышленность, 2009. - 294 с.

17. Тюкавкина, Н. А. Биоорганическая химия : Учебное пособие для вузов / Н. А. Тюкавкина. - М. : Дрофа, 2004. - 544 с.

18. Арутюнян, Н. С. Технология переработки жиров : Учебное пособие /Н. С. Арутонян, Е. А. Аришева, Л. И. Янова. - М. : Агропромиздат, 1985. - 368 с.

19. Шаврак, Е. И. Разработка ресурсосберегающей технологии выделения жирных кислот из отходов щелочной рафинации растительных масел : Дис. канд. техн. наук: 05.17.01 / Шаврак Елена Игнатьевна. - Новочеркасск, 2004. - 138 с. -Библиогр.: С. 96 - 106.

20. Попова, Е. В. Методы очистки сточных вод / Е. В. Попова // Технические науки. - 2015. - № 5. - С. 95 - 101.

21. Нартикоева, А. О. Разработка технологии и рецептур моющих средств на основе вторичных ресурсов масложировой промышленности : дис. канд. техн. наук : 05.18.06 / Нартикоева А. О. - Краснодар, 2007. - 129 с. - Библиогр.: С. 102 -112.

22. Рассоха, М. А. Выбор оптимальных параметров технологического процесса синтеза октатов двухвалентных металлов / М. А. Рассоха, А. Н. Черкашина // Интегрированные технологии и энергосбережение. - 2005. - № 2. -С. 130 - 134.

23. Roy, P. K. Investigating the role of metal oxidation state on the degradation behaviour of LDPE / P. K. Roy, P. Surekha, R. Raman, C. Rajagopal // Polymer Degradation and Stability. - 2009. - V. 94, № 7. - P. 1033 - 1039.

24. Кудрина, Г. В. Получение цинковых солей жирных кислот из побочного продукта производства растительных масел / Г. В. Кудрина, М. В. Енютина, Ю. С. Филатова // Фундаментальные исследования.- 2008.- № 6.- С. 104.

25. Патент № 010021 В1 Евразийское патентное ведомство, Int. Cl. С 07 С 51/41. Способ получения металлических солей среднецепочечных жирных кислот / Дюсепп Жан-Симон, Эззитоуни Абдаллах, Пенни Кристофер, Зашари Було ; заявитель и патентообладатель Прометик Байосайенсиз, инк. - № 200600308 ; заявл. 23.07.04 ; опубл. 30.06.2008.- 4 с.

26. Патент № 2171274 Российская Федерация, МПК7 С 11 В 13/02 Установка для извлечения жирных кислот из соапстока / Р. Г. Сафин, В. Н. Башкиров, В. А. Лашков, Г. И. Самойлов, Ф. С. Зиятдинова, Р. Б. Сибгатуллин, Г. И. Сугнатуллина, Д. Ф. Тимербаева ; заявитель и патентообладатель Научно-технический центр по разработке технологии и оборудования. - № 2000103236/13 ; заявл. 08.02.2000 ; опубл. 27.07.2001. - 3 с.

27. Патент № 93053981 Российская Федерация, МПК6 С 11 D 13/00. Способ получения твердого мыла / В. П. Веселов : заявитель и патентообладатель АООТ «Жировой комбинат». - № 94028203/13 ; заявл. 27.08.96; опубл.20.07.1998. - 8 с.

28. А. с. 1661199 СССР, МКИ5 С 11 D 13/02. Способ получения жидкого хозяйственного мыла / Е. А. Боровик, П. В. Цыбань, В. И. Корябин (СССР) ; заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество «Новый Мыловар». - № 4729856/13 ; заяв. 14.08.89 ; опубл. 07.07.91. - 2 с. : ил.

29. А. с. 1333704 СССР, МКИ4 С 11 D 13/02. Способ получения твердого хозяйственного мыла / В. И. Почерников ; заявитель и патентообладатель Научно-произв. объед-ние «Масложирпром». - № 3983385/30-13 ; заяв. 04.12.85 ; опубл. 30.08.87. - 4 с. : ил.

30. Патент № 1828656 Российская Федерация, МПК6 С 11 D 13/00. Способ получения твердого хозяйственного мыла / Р. В. Казарян ; заявитель и патентообладатель Краснодарский политехн. ин-т. - № 4641154/13 ; заявл.24.01.89; опубл.27.05.95. - 5 с.

31. А. с. 979325 СССР, МКИ3 С 07 С 51/41. Способ получения щелочных солей жирных кислот / Н. Н. Асланов ; заявитель и патентообладатель ПРОМЕТИК БАЙОСАЙЕСИЗ, ИНК. - № 2974669/23-04 ; заявл. 05.08.80 ; опубл. 07.12.82. - 8 с.

32. Мееров, Я. С. Производство (обработка) мыла методом переохлаждения / Я. С. Мееров, Г. М. Павлов, З. Г. Баранова и др. // Труды Краснодарского ВНИИ пищ. пром-ти.- 1967. Т. 4.- С. 191 - 194.

33. Гречушников, Е. А. Кинетические закономерности синтеза карбоксилатов железа в различных жидких средах и оптимизация выхода целевого продукта : Дис. канд. хим. наук : 02.00.04 / Гречушников Евгений Александрович.-М., 2010.- 186 с.

34. United States Patent № 5191098, Int. Cl.5 C 07 С 51/00. Continuous process for preparation of aqueous dispersions of metal soaps / H. Steve Koenig, Gary L. Speenburgh, Henkel Corporation, Ambler, Pa. - appl. no.: 803,771 ; filed : Dec. 5, 1991 ; date of patent : Mar. 2, 1993. - 12 p.

35. Аболмасова, Н. Н. Трибохимическое получение солей металлов из их оксидов : Дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / Аболмасова Наталья Николаевна. -Курск, 2000. - 130 с. - Библиогр. С. 118 - 130.

36. Патент № 2391360 Российская Федерация, МКИ С 08 К 5/098, С 07 С 51/41, С 08 К 5/5399, С 08 К 5/1565, С 08 К 5/20, С 08 К 5/45, С 08 К 5/42. Способ получения термостабилизаторов хлорсодержащих полимеров / У. Ш. Рысаев, А. Б. Нафиков, Р. Ф. Нафикова, А. Т. Гильмутдинов, В. У. Рысаев, С. Н. Фомин, Д. С. Фирсов, Л. А. Мазина ; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «Промышленно-торговая компания ТАНТАНА». -№ 2008115747/04 ; заявл. 21.04.2008 ; опубл. 27.10.2009. - 9 с.

37. Патент № 2415886 Российская Федерация, МПК7 С 08 К 5/09, С 08 L 21/00, С 07 С 51/41. Соли металлов жирных кислот и способ их получения / О. В. Карманов, Г. В. Кудрина, И. А. Осошник, М. В. Енютина, С. Г. Тихомиров, С. И. Корыстин ; заявитель и патентообладатель ООО «СОВТЕХ», г. Воронеж. -№ 2008142776/05 ; заявл. 28.10.2008 ; опубл. 10.04.2011. - 7 с.

38. Патент № 2261882 Российская Федерация, МПК7 С 09 F 9/00, C 09 F 7/02. Способ получения солей поливалентных металлов жирных кислот / А. М. Иванов, В. В. Протасов, И. А. Иванов ; заявитель и патентообладатель Курский госуд. техн. ун-т (КГТУ). - № 2003129153/04 ; заявл. 29.09.2003 ; опубл. 10.10.2005. - 14 с.

39. Патент № 2088570 Российская Федерация, МПК7 C 07 C 51/41, C 07 C 53/126. Способ получения солей металлов жирных кислот С8-С22 (металлических

мыл) / А. Ф. Голота, Е. Г. Морозов, Р. А. Агапов ; заявитель и патентообладатель А. Ф. Голота, Е. Г. Морозов, Р. А. Агапов. - № 95118922/04; заявл. 08.11.1995 ; опубл. 27.08.1997. - 8 с.

40. Патент № 2015161 Российская Федерация, МПК7 С 11 С 1/04, С 11 С 1/02 Способ получения кальциевой соли жирной кислоты / Сиузо Исида, Хироаки Охта, Мамору Томита, Хитороси Хаясава : заявитель и патентообладатель Моринага Милк Индастри Компани Лимитед Тайо Юси. - № 4743475/13 ; заявл. 07.03.1990 ; опубл. 30.06.1994. - 10 с.

41. Пояркова, Т. Н. Зависимость устойчивости эмульсии соапстока от комплексного действия добавок хлорида натрия и неионогенного поверхностно -активного вещества / Т. Н. Пояркова // Журнал прикладной химии.- 2012.- Т. 86, №. 2.- С. 217 - 222.

42. Кононенко, В. С. Новая экспериментальная методика измерения коэффициента поглощения ультразвука в жидкостях / В. С. Кононенко, В. И. Прокопьев, В. Е. Тиранин // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. - 2001. - Т. 4, № 2. - С. 69 - 71.

43. Кузовников, Ю. М. Интенсификация процесса разделения эмульсий и суспензий в полях высокоинтенсивных моночастотных и широколполостных ультразвуковых колебаний : Автореф. дис. канд. техн. наук : 05.17.08 / Юрий Михайлович Кузовник. - Бийск. - 2012. - 20 с.

44. Кудрякова, Г. Х. Биоразлагаемая упаковка в пищевой промышленности / Г. Х. Кудрякова, Л. С. Кузнецова, Е. Г. Шевченко, Т. В. Иванова // Пищевая промышленность. - 2006. - № 7. - С. 52 - 54.

45. Биоразлагаемые полимерные смеси и композиты из возобновляемых источников / Под ред. Лонг Ю.; пер. с англ. под ред. В. Н. Кулезнева. - СПб. : НОТ, 2013. - 464 с.

46. Боё7ек, М. БкгоЫа вккёшйет по^сИ materialow biodegradowalnych / М. Боё7ек, I. Gajlewicz // СИет1к. - 2007. - Т. 60, № 7 - 8. - Р. 400 - 402.

47. Galdeano, M. C. Effects of production process and plasticizers on stability of films and sheets of oat starch / M. C. Galdeano, M. V. E. Grossmann, S. Mali // Mater. Sci. and Eng. C. - 2009. - Т. 29, № 2. - P. 492 - 498.

48. Rajkiewicz, M. Biodegradowalne materialy polimerowe / M. Rajkiewicz, A. Mikolaska // Przem. chem. - 2009. - Т. 88, № 1. - P. 61 - 66.

49. Каширская, А. О. Влияние условий культивирования на ферментативную активность микроорганизмов - деструкторов полимерных отходов в почвах астраханской области / А. О. Каширская, А. Н. Пархоменко // Биология, Биохимия и генетика. Известия уфимского научного центра РАН. -2013. - № 4.- С. 50 - 53.

50. Suresh, B. Mechanical and surface properties of low-density polyethylene film modified by photo-oxidation / B. Suresh, S. Maruthamuthu, M. Kannan, A. Chandramohan // Polymer Journal. - 2011. - V. 43. - P. 398 - 406.

51. Maryudi, M. L. Thermo-oxidative Degradation of High Density Polyethylene Containing / M. L. Maryudi, A. Hisyam, R. M. Yunus, M. D. Hossen Bag // International Journal of Engineering Research and Applications. - 2013. - V. 3, № 2.

- P. 1156 - 1165.

52. Chiellini, E. Oxo-biodegradable full carbon backbone polymers -biodegradation behavior of thermally oxidized polyethylene in an aqueous medium / Emo Chiellini, Andrea Corti, Salvatore D'Antone // Polymer Degradation and Stability.

- 2007. - V. 92. - P. 1378 - 1383.

53. United States Patent № 5041291, IPC A 61 K 31/785, A 61 K 49/00, A 61 K 49/22, A 61 P 43/00, C 08 G 69/10 Biologically degradable derivatives of poly(hydroxy alkyl) aminodicarboxylic acid, process for their preparation and their use for sustained release compositions / H. Bader, D. Ruppel, A. Walch. - appl. no.: 134,194 ; filed : Dec.27,1991 ; date of patent : Aug.20,1991. - 6 p.

54. Patent № 1228138 EP, IPC C 08 J 5/00, C 08 K, C 08 L 67/00 Biodegradable, thermoplastic molding materials / S. Grutke, C. Mehler, U. Witt, M. Yamamoto, G. Skupin. - appl. no.: 134,194 ; filed : Mar.27, 2000; date of patent : Aug.7,2002. - 8 p.

55. Буряк, В. П. Биополимеры - настоящее и будущее / В. П. Буряк // Полимерные материалы. - 2005. - № 11. - С. 8 - 12.

56. Тасекеев, М. С. Производство биополимеров как один из путей решения проблем экологии и АПК: Аналитич. обзор / М. С. Тасекеев, Л. М. Еремеева. - Алматы. : НЦ НТИ, 2009. - 200 с.

57. Мантия, Ф. Л. Вторичная переработка : Учеб. пособие / Ф. Л. Мантия ; пер. с англ. под. ред. Г. Е. Заикова. - СПб. : Профессия, 2007. - 400 с.

58. Суворова, А. И. Вторичная переработка полимеров и создание экологически чистых полимерных материалов / А. И. Суворова, И. С. Тюкова // УМКД Уральского государственного университета им. Горького. - Екатеринбург, 2008. - С. 126 - 135.

59. Lu, D.R. Starch-based completely biodegradable polymer materials / D. R. Lu, C. M. Xiao, S. J. Xu // Express polymer letters. - 2009. - V. 3, № 6. - P. 366 - 375.

60. Шуваева, Г. П. Влияние модифицирующих добавок на биодеструкцию высоконаполненного крахмалом полиэтилена / Г. П. Шуваева, Л. Н. Студеникина, В.И. Корчагин // Вестник ВГУИТ.- 2012. - № 1. - С. 154 - 157.

61. Студеникина, Л. Н. Оценка эффективности биодеструкции и экотоксичности модифицированных полимерных композиций / Л. Н. Студеникина, Г. П. Шуваева, В. И. Корчагин, М. В. Енютина, А. В. Протасов // Актуальная биотехнология. - 2012. - № 1. - С.35 - 39.

62. Jendrossek, D. Microbial degradation of polyhydroxyalkanoates / D. Jendrossek, R. Handrick // Annual review of microbiology. - 2002. - V. 56. - P. 403 -432.

63. Gopferich, A. Mechanisms of polymer degradation and erosion /А. Gopferich // Biomaterials. - 1996. - V. 17, № 2. - P. 103 - 114.

64. Степаненко, А. Б. Биоразлагаемые полимерные материалы - основа производства современных упаковочных материалов / А. Б. Степаненко, В. В. Литвяк, В. В. Москва // Пищевая промышленность: наука и технологии. - 2011. -№ 3 (13). - С. 48 - 57.

65. Mochizuki, М. Structural effects on the biodegradation of aliphatic polyesters / М. Mochizuki, М. Hirami // Polymers for advanced technologies. - 1997. -V. 8, № 4. - P. 203 - 209.

66. Клинков, А. С. Рециклинг и утилизация тары и упаковки : Учебное пособие / А. С. Клинков, П. С. Беляев, В. К. Скуратов, М. В. Соколов, О. В. Ефремов, В. Г. Однолько. - Тамбов. : Изд-во ФГБОУ ВПО «ТГТУ», 2010. - Ч. 1. -112 с.

67. Breitenbach, A. Branched biodegradable polyesters for parenteral drug delivery systems / A. Breitenbach, Y.X. Li, Т. Kissel // Journal of controlled release. -2000. - V. 64, № 1 - 3. - P. 167 - 178.

68. Follain, N. Properties of starch based blends. Part 2. Influence of poly vinyl alcohol addiction and photocrosslinking on starch based materials mechanical properties / N. Follain, C. Joly, P. Dole, C. Bliard // Carbohydrate polymers. - 2005. - V. 60, № 2.

- P. 185 - 192

69. Гоготов, И. Н. Биоразлагаемые полимеры: свойства, практическое использование, утилизация / И. Н. Гоготов // Экология и промышленность России.

- 2007. - № 7. - С.16 - 19.

70. Michael, F. M. Biodegradable and Biocompatible Polymer Composites. Processing, properties and applications / Feven M. Michael, Mohammad Khalid, Rashmi Walvekar, Humaira Siddiqui, Anand B. Balaji // Woodhead Publishing Series in Composites Science and Engineering. - 2018, - P. 33 - 54.

71. Vijayakumar, C. T. Development of Photodegradable Environment Friendly Polypropylene Films / C. T. Vijayakumar, R. Chitra, R. Surender, G. Pitchaimari, K. Rajakumar // Plastic and Polymer Technology. - 2013. - V. 2. - Р. 22 -34.

72. Kyrikou, L. Analysis of photo-chemical degradation behaviour of polyethylene mulching film with pro-oxidants / Loanna Kyrikou, Demetres Briassoulis, Miltiadis Hiskakis, Epifaneia Babou // Polymer Degradation and Stability. -2011. - V. 96, № 12. - P. 2237 - 2252.

73. Sahar, Al-M. Brydson's Plastics Materials (Eighth Edition) / Sahar Al-Malaika, Frederick Axtell, Roger Rothon, Marianne Gilbert // Additives for Plastics. -2017. - V. 7. - P. 127 - 168.

74. Роговина, С. З. Исследование термостабильности смесей на основе синтетических полимеров и природных полисахаридов / С. З. Роговина, А. В. Грачев, К. В. Алексанян, Э. В. Прут // Химия растительного сырья. - 2010. - № 4. - С. 45 - 50.

75. Agboola, О Polyolefin Fibres (Second Edition) Structure, Properties and Industrial Applications / O. Agboola, R. Sadiku, T. Mokrani, I. Amer, O. Imoru // The Textile Institute Book Series. - 2017. - P. 89 - 133.

76. Патент № 2352597 Российская Федерация МПК C 08 L 23/02, C 08 L 101/16, C 08 J 3/22. Биоразлагаемая гранулированная полиолефиновая композиция и способ ее получения / А. Н. Пономарев ; заявитель и патентообладатель А. Н. Понаморев. - № 2008125461/04 ; заявл. 25.06.2008 ; опубл. 20.04.2009. - 24 с.

77. Кряжев, Д. В. Экологические основы диагностики процессов биодеструкции природных и синтетических полимерных материалов в условиях воздействия ряда абиотических факторов внешней среды: Дис. д. биол. наук : спец. 03.02.08 / Кряжев Дмитрий Валерьевич ; НГУ. - Нижний Новгород, 2014. -305 с.

78. Кожитов, Л. В. Генезис углеродных наноматериалов при ИК- нагреве полимеров / Л. В. Кожитов, В. В. Козлов, А. В. Попкова // Итоги и перспективы интегрирования системы образования в высшей школе России: образование -наука - инновационная деятельность.- 2011. - С. 418 - 431.

79. Альтзицер, В. С. Интенсификация технологий переработки эластомерных материалов / В. С. Альтзицер, В. А. Береснев // Каучук и резина. -1997. - № 6. - С. 17 - 23.

80. Ashter, S. A. Processing Biodegradable Polymers / S. A. Ashter // Introduction to Bioplastics Engineering. - 2016. - Р. - 179 - 209.

81. Godwin, Allen D. Biodegradable and Biobased Polymers / Allen D. Godwin // Applied Plastics Engineering Handbook (Second Edition). - 2017. - Р. 127 -143. - ISBN: 978-0-323-39040-8.

82. Marcela, C A biotic thermo-oxidative degradation of high density polyethylene : Effect of manganese stearate concentration / С. Marcela, Antunes Jose, A. M. Agnellia, S. Alex, Babetto Baltus, Bonse Silvia, H. P. Bettini // Polymer Degradation and Stability. - 2017. - V. 143. - P. 95 - 103.

83. Fontanella, S. Comparison of the biodegradability of various polyethylene films containing pro-oxidant additives / Stéphane Fontanella, Sylvie Bonhomme, Marek Koutnyc, Lucie Husarovac, Jean-Michel Brussone, Jean-Paul Courdavaulti, Silvio Pitterif Guy, Samuelg Gérard, Pichonh Jacques, Lemairea Anne-arie Delortbd // Polymer Degradation and Stability. - 2010. -V. - 95, № 6. - P. 1011 - 1021.

84. La Mantia, F. P. Corrected Proof Degradation of polymer blends : A brief review/ F. P. La Mantia, M. Morreale, L. Botta, M. C. Mistretta, M. Ceraulo, R. Scaffaro // Polymer Degradation and Stability. - 2017. - V. 93. - P. 1267 - 1274.

85. Vogta, Nils B. Oxo-biodegradable polyolefins show continued and increased thermal oxidative degradation after exposure to light / Nils B. Vogta, Emil Arne Kleppeb // Polymer Degradation and Stability. - 2009. - V. 94, № 4. - P. 659 -663.

86. Технология полимерных материалов : Учебное пособие / [А. Ф. Николаев, В. К. Крыжановский, В. В. Бурлов и др.] ; Под. общ. ред . Крыжановского В. К. - СПб. : Профессия, 2008. - 544 с., ил.

87. Семчиков, Ю. Д. Высокомолекулярные соединения : Учеб. для студ. учреждений высш. проф. образования / Ю. Д. Семчиков. - 5-е изд., стер. - М. : Академия, 2010. - 368 с.

88. Вечканов, Е. М. Основы фотобиологии : Учеб. - метод. пособие для вузов / Е. М. Вечканов, В. В. Внуков. - Ростов - на - Дону. : Копи- Центр, 2011. -53 с.

89. Albertsson, A. C. The mechanism of biodegradation of polyethylene / A. C. Albertsson, S. O. Andersson, S. Karlsson // Polymer degradation and stability. - 1987. -V. 18, № 1. - P. 73 - 87.

90. Травинская, Т. В. Получение и свойства биоразлагаемых материалов на основе иономерного полиуретана и полисахарида / Т. B. Травинская, Е. А. Мищук, Л. Н. Перепелицына, Ю. В. Савельев // Полимерный журнал. - 2010. - Т. 32, № 1. - С. 66 - 74.

91. Пехташева, Е. Л. Биодеструкция и биоповреждение материалов. Кто за это в ответе? / Е. Л. Пехташева, А. Н. Неверов, Г. Е. Заиков, О. В. Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15, № 8. - С. 222 - 233.

92. Руденко, А. В. Микодеструкция полимерных материалов в условиях земли и космоса. / А. В. Руденко, Э. З. Коваль, Ю. В. Савельев, Т. А. Алехова // Космическая наука и технология. - 2003. - Т. 9, № 2. - С. 20 - 23.

93. Ильичев, В. Д. Биоповреждения: Учеб. пособие для биологических спец. вузов. / В. Д. Ильичев, Б. В. Бочаров, А. А. Анисимов ;. Под ред. В. Д. Ильичева. - М. : Высшая школа, 1987. - 352 с.

94. Агзамов, Р. З. Оценка биологического разрушения и способы деградации полимерных материалов на основе полиэтилена : Автореф. дис. канд. хим. наук : 03.01.06 / Агзамов Раушан Зуфарович. - Казань, 2011. - 20 с.

95. Биологические проблемы экологического материаловедения: Сб. материалов / Под ред. Н. А. Платэ. - Пенза. : Научный совет по биоповреждениям РАН, 1995. - 108 с.

96. Васнев, В. А. Биоразлагаемые полимеры / В. А. Васнев // Высокомолекулярные соединения. - 1997. - Т. 39, № 12. - С. 2073 - 2086.

97. Легонькова, О.А. Биотехнология утилизации органических отходов путем создания гибридных композиций : Автореф. дис. д. техн. наук : 03.00.23 / Легонькова Ольга Александровна. - М., 2009. - 48 с.

98. Jendrossek, D. Microbial degradation of polyhydroxyalkanoates / D. Jendrossek, R. Handrick // Annual review of microbiology. - 2002. - V. 56. - P. 403 -410.

99. Barris, J. A. Diffusion in polymers / J. A. Barris, J. Cran, G. S. Park // Water in polymers. - 1968. - V. 57, № 11. - P. 1681 - 1690.

100. Рудакова, А. К. Микробиологическая коррозия полимерных материалов (поливинилхлоридные пластики и полиэтилен), применяемых в кабельной промышленности и способы ее предупреждения : Автореф. дис. кан. хим. наук. 096 / Рудакова Мария Константиновна. - М., 1969. - 24 с.

101. Суворова, А. И. Биоразлагаемые полимерные материалы на основе крахмала. / А. И. Суворова, И. С. Тюкова, Е. И. Труфанова // Успехи химии. -2000. - Т. 69, № 5. - С. 494 - 504.

102. Коваль, Э. З. Микодеструкторы промышленных материалов : Учеб. пособие / Э. З. Коваль, Л. И. Сидоренко; Под ред. В. И. Билай. - Киев. : Наук. думка, 1989. - 192 с.

103. Кузнецов, А. Е. Прикладная экобиотехнология : Учеб. пособие / А. Е. Кузнецов, Н. Б. Градова, С. В. Лушников и др. - М. : «Бином. Лаборатория знаний», - 2010. - 485 с.

104. Белова, М. С. Функционально-экологическая оценка микроорганизмов- биодеструкторов для разложения и утилизации полиэтиленов высокого давления: Автореф. канд. биол. наук : 03.02.08 / Белова Мария Сергеева. - М., 2012. - 22 с.

105. Abrusci, C. Comparative effect of metal stearates as pro-oxidant additives on bacterial biodegradation of thermal- and photo-degraded low density polyethylene mulching films / C. Abrusci, J. L. Pablos, I. Marin [et al.] // International Biodeterioration and Biodegradation. - 2013. - V. 83. - P. 25 - 32.

106. Corti, A. Oxidation and biodegradation of polyethylene films containing pro-oxidant additives: Synergistic effects of sunlight exposure, thermal aging and fungal biodegradation / A. Corti, S. Muniyasamy, M. Vitali [et al.] // Polymer Degradation and Stability. - 2010. - V. 95, № 6. - P. 1106 - 1114.

107. Трошкова, Г. П. Экологическая биотехнология : Учеб. пособие / Г. П. Трошкова, Е. К. Емельянова, Н. О. Карабинцева. - Новосибирск. : Сибмедиздат НГМУ, 2011. - 144 с.

108. Багрянцева, Е. П. Механизм биоразрушения полимерных пленок почвенными микроорганизмами / Е. П. Багрянцева, Н. В. Кузьменкова // Молодежь для науки и инноваций: разработки и перспективы : сборник научных статей V международного форума молодых ученых, посвященного 10-летию совета молодых ученых, Гомель - Милоград, 25 - 27 мая 2016 г. / Белкоопсоюз, Белорусский торгово-экономический университет потребительской кооперации ; под. науч. ред. Н. А. Снытковой. - Гомель, 2016. - С. 360 - 365.

109. Legonkova, O. Biotechnological Approach to Degradation of Hybrid Synthetic Composites / O. Legonkova, M. Fedotova // The Second International Conference on Biode-gradable Polymers and Sustainable Composites. - 2009. - 30 Sept. - 2 Oct. - С. 8.

110. Легонькова, О. А. Микробиологическая деструкция композиционных полимерных материалов в почвах / О. А. Легонькова, О. В. Селицкая // Почвоведение. - 2009. - № 1. - С. 71 - 78.

111. ГН 2.1.6.1338-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. - М. : Минздрав России, 2003. - 61 с.

112. Kehoe, Kathryn J. Reference Module in Biomedical Sciences / Kathryn J. Kehoe // Encyclopedia of Toxicology. - 2014. - V. 2. - P. 653 - 656.

113. Selim, N. Toxic effects of formalin-treated cadaver on medical students, staff members, and workers in the Alexandria Faculty of Medicine / Noha Selim, Mohamed Elshaera, Madiha Awad, Elsayed Mahmoud // Alexandria Journal of Medicine. - 2017. - V. 53, № 4. - P. 337 - 343.

114. Duong, А. Review Reproductive and developmental toxicity of formaldehyde: A systematic review / Anh Duong, Craig Steinmaus, Cliona M. McHalea, Charles P. Vaughan, Luoping Zhang // Mutation Research. Reviews in Mutation Research. 2011. - V. 728, № 3. - P. 118 - 138.

115. Takayanagi, K. Acute toxicity of formaldehyde to the pearl oyster Pinctada fucata martensii / Kazufumi Takayanagi, Tomoko Sakami, Manabu Shiraishi, Hisashi Yokoyama // Water Research. - 2000. - V. 34, № 1. P. 93 - 98.

116. Santana, F. О. Formaldehyde and acetaldehyde in the atmosphere of Salvador-Ba, Brazil, using passive sampling / Franciele O. Santana, Vânia P. Campos, Licia P. Cruz, Sameque R. Luz // Micro chemical Journal. - 2017. - V. 134. - P. 78 -86.

117. Sazedul, Md. Evaluation of artificially contaminated fish with formaldehyde under laboratory conditions and exposure assessment in freshwater fish in Southern Bangladesh / Md. Sazedul, Hoque Liesbeth, Jacxsens, Md. Bokthier, Rahmana Alam, A. K. Nowsad, S. M. Oasiqul, Azada Bruno // Chemosphere. - 2018. - V. 195. -P. 702 - 712.

118. Zhang, X. Detection of formaldehyde oxidation catalysis by MCR-ALS analysis of multiset ToF-SIMS data in positive and negative modes / Xin Zhang, Nicolas Nuns, Jean-François Lamonier, Romà Taulera, Ludovic Duponchel // Chemo metrics and Intelligent Laboratory Systems. - 2017. - V. 171. - P. 80 - 85.

119. Belchinskaya, L. I. Regulation of sorption processes on natural nanoporous aluminosilicates. 1. Acidic and basic modifications // L. I. Belchinskaya, N. A. Khodosova, O. Y. Strelnikova, G. A. Petukhova, L. Ciganda // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. - 2015. - Т. 51, № 5. - С. 779 - 786.

120. Novikova, L. A. Adsorption of industrial pollutants by natural and modified aluminosilicates / L. A. Novikova, L. I. Belchinskaya // Clays, Clay Minerals and Ceramic Materials Based on Clay Minerals. - 2016. - С. 89 - 128.

121. Ховрычев М. П. Влияние Н+, OH-, Cu2+ и Ag+ на аминокислотный состав клеток хемиостатной культуры Candida utilis / М. П. Ховрычев, Е. А. Андреева, С. А. Лирова, В. Н. Голубович, В. А. Помазкова, В. А. Рябчук, Р. М. Федорович // Микробиология. - 1976. - Т. 55, № 3. - С. 437 - 439.

122. Элланская, И. А. Влияние микроэлементов на морфогенез некоторых видов грибов рода Fusarium / И. А. Элланская, Е. В. Соколова, И. Н. Курченко // Микробиология. - 1993. - № 55. - С. 19 - 28.

123. Rosa, D. S. Comparison of biodegradability of various polypropylene films containing pro-oxidant additives based on Mn, Mn/Fe or Co / D. S. Rosa, C. L. De Carvalho// Polymer Degradation and Stability. - 2013. - V. 98, № 4. - P. 875 - 884.

124. Belchinskaya, L. I. Regulation of sorption processes on natural nanoporous aluminosilicates. 1. Acidic and basic modifications // L. I. Belchinskaya, N. A. Khodosova, O. Y. Strelnikova, G. A. Petukhova, L. Ciganda // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. - 2015. - Т. 51, № 5. - С. 779 - 786. 126.

125. Novikova, L. A. Adsorption of industrial pollutants by natural and modified aluminosilicates / L. A. Novikova, L. I. Belchinskaya // Clays, Clay Minerals and Ceramic Materials Based on Clay Minerals. - 2016. - С. 89 - 128.

126. Корчагин, В. И. Влияние структурных характеристик полиэтилена на выделение газовых смесей при экструзионной переработке / В. И. Корчагин, А. В. Протасов, М. С. Мельнова, Л. Ж. Себастьен, В. А. Бобровских // Вестник ВГУИТ.

- 2017. - Т. 79, № 1. - С. 217 - 221.

127. ГОСТ 16337-77. Полиэтилен высокого давления. Технические условия. - М. : Стандартинформ, 2008. - 39 с.

128. ГОСТ 16338-85. Полиэтилен низкого давления. Технические условия.

- М. : ИПК Издательство стандартов, 1987. - 36 с.

129. ТУ 9145-012-00333693-99. Кислоты жирные масла подсолнечного. -М. : Издательство стандартов, 1999. - 5 с.

130. ГОСТ 6484-96. Кислота стеариновая техническая (стеарин). Технические условия. - Минск : Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации, 1996. - 16 с.

131. ТУ 4434-015-45549798-2009. Назначение и область применения. Фурье-спектрометрыинфракрасные модификаций «ИнфраЛЮМ ФТ-02» и «Инфра-ЛЮМФТ-08». - СПб. : Центр сертификации, 2009. - 4 с.

132. Калинчев, Э. Л. Свойства и переработка термопластов: Справочное пособие / Э. Л. Калинчев, М. Б. Саковцева. - Л. : Химия. - 1983. - 288 с.

133. ГОСТ 11645-73. Пластмассы. Метод определения показателя текучести расплава термопластов. - М. : Издательство стандартов, 1975. - 13 с.

134. ПНД Ф 13.1.41-03, ФР 1.31.2007.03825. Количественный анализ атмосферного воздуха. Методика измерений массовой концентрации формальдегида. - М. : Издание 2008, 2003. - 9 с.

135. Кучменко, Т. Ю. Проблемы аналитической химии. Химические сенсоры : Учеб. пособие / Т. Ю. Кучменко [и др.] ; под общ. ред. Ю. Г. Власова. -М. : Наука, 2011. - 399 с. - ISBN 978 - 5 - 02 - 037511 - 6.

136. Кучменко, Т. А. Способ экспресс оценки уровня эмиссии токсичных легколетучих соединений из бытовых полимерных изделий с применением массива пьезосенсоров / Т. А. Кучменко, Е. В. Дроздова // Журнал аналитической химии. - 2015 - Т. 70, №11. - С. 1191 - 1200.

137. Кучменко, Т. А. Инновационные решения в аналитическом контроле : Учеб. пособие / Т. А. Кучменко. - Воронеж : Воронеж. Гос. технол. акад., ООО «СенТех», 2009. - 252 с.

138. Кучменко, Т. А. Пример решения идентификационных задач в методе пьезокварцевого микровзвешивания смесей некоторых органических соединений / Т. А. Кучменко, А. А. Шуба, Н. В. Бельских // Аналитика и контроль. - 2012. - Т. 16, № 2. - С. 1 - 11.

139. Шишацкий, Ю. И. Изучение химического состава запаха молочно-растительного экстракта люпина на «Пьезоэлектронном носе» / Ю. И. Шишианский, Т. А. Кучменко, С. А. Никель, Р. У. Умарханов // Вестник ВГУИТ. - 2017. - Т. 79, № 3. - С. 97 - 103.

140. ГОСТ Р 54105-2010. Пленки и листы полимерные. Метод определения натяжения при смачивании. - М. : Стандартинформ, 2011. - 4 с.

141. ГОСТ Р 52082-2003. Изоляторы полимерные опорные наружной установки на напряжение 6 - 220 кВ. Общие технические условия. - М. : Госстандарт России, 2003. - С. 41 - 42.

142. ГОСТ 9.049-91. Материалы полимерные и их компоненты. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневелых грибов. - М. : Комитет стандартизации и метрологии СССР, 1992. - С. 4 - 8.

143. ГОСТ Р ИСО 22030-2009. Качество почвы. Биологические методы. Хроническая фитотоксичность в отношении высших растений. - М. : Стандартинформ, 2010. - 20 с.

144. Студеникина, Л. Н. Оценка эффективности биодеструкции и экотоксичности модифицированных полимерных композиций / Л. Н. Студеникина, В. И. Корчагин, Г. П. Шуваева и др. // Актуальные биотехнологии. -2012. - № 1. - С. 35 - 39.

145. ГОСТ 28840-90. Машины для испытания материалов на растяжение, сжатие и изгиб. Общие технические требования. - М. : ИПК Издательство стандартов, 1993. - 9 с.

146. Корчагин, В. И. Лимитирующие факторы при получении прооксидантов с использованием смеси жирных кислот, выделенных из соапстока / В. И. Корчагин, А. В. Протасов, М. С. Мельнова, Т. Ю. Черкасова, В. Ю. Кобзарева // Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий. - 2017. - Т. 79, № 1. - С. 222 - 226.

147. Протасов, А. В. Создание технологических основ утилизации отходов масложировой отрасли при получении добавок, инициирующих биодеструкцию полимеров / А. В. Протасов, Н. В. Ерофеева, А. М. Суркова // Продовольственная безопасность: научное, кадровое и информационное обеспечение : материалы международной научно- практической конференции / Под общ. ред. проф. И. Н. Пугачевой: Воронеж. гос. ун-т инж. техн. - Воронеж : ВГУИТ, 2014. - С. 185 -196.

148. Корчагин, В. И. Синтез прооксидантов на основе отходов масложирового производства / В. И. Корчагин, Н. В. Ерофеева, А. И. Потапов // Вестник ВГУИТ. - 2018. - №

149. Протасов, А. В. Анализ способов синтеза стеарата железа / А. В. Протасов, Н. В. Ерофеева, Ю. С. Демидова, В. Ю. Кобзарева // Проблемы и инновационные решения в химической технологии : материалы международной научно- практической конференции / Под общ. ред. проф. И. Н. Пугачевой: Воронеж. гос. ун-т инж. техн. - Воронеж : ВГУИТ, 2016. - С. 4 - 5.

150. Патент № 2607207 Российская Федерация, МПК7 С 09 F 9/00. Способ получения карбоксилатов железа / В. И. Корчагин, А. В. Протасов, Н. В. Ерофеева, А. М. Суркова ; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Воронежский государственный университет инженерных технологий» (ФГБОУ ВО «ВГУИТ»). - № 2015126307 ; заяв. 02.07.2015 ; опубл. 10.01.2017. - 7 с.

151. Корчагин, В. И. Эффективные прооксиданты - смеси солей жирных кислот на основе побочных продуктов масложировой отрасли / В. И. Корчагин, А. В. Протасов, А. М. Суркова, М. С. Мельнова, Н. В. Ерофеева // Сборник статей XII международной научно-практической конференции, часть I. - М. : «Научно-издательский центр «Актуальность. РФ», 2017. - С. 98 - 99.

152. Патент № 2618858 Российская Федерация, МПК7 С 09 F 9/00. Способ получения карбоксилатов металлов переменной валентности / В. И. Корчагин, Н. В. Ерофеева, А. В. Протасов, М. В. Енютина ; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Воронежский государственный университет инженерных технологий» (ФГБОУ ВО «ВГУИТ»). - № 2016116838 ; заяв. 28.04.2016 ; опубл. 11.05.2017. - 11 с.

153. Тищенко, Н. Ф. Охрана атмосферного воздуха. Расчет содержания вредных веществ и их распределение в воздухе: Справочник / Н. Ф. Тищенко. -М. : Химия, 1991. - 368 с.

154. Корчагин, В. И. Морфология импортных добавок, используемых при получении оксобиоразлагаемых полиолефинов / В. И. Корчагин, А. В. Протасов, М. С. Мельнова, С. Л. Жан, Т. Ю. Черкасова // Вестник ВГУИТ.- 2017. - Т. 79, № 1. - С. 207 - 211.

155. Смирнова, А. И. Функциональные материалы в производстве пластмасс: Антиоксиданты : Учеб. пособие / А. И. Смирнова, И. И. Осовская. -СПб. : СПбГТУРП, 2015 - 31 с.

156. Корчагин, В. И. Реологическое поведение прооксидантов на основе стеарата железа / В. И. Корчагин, А. В. Протасов, Н. В. Ерофеева // Пластические массы. -2016. - № 9 - 10. - С. 37 - 42.

157. Pablos, J. L. Photodegradation of polyethylenes: Comparative effect of Fe and Ca- stearates as pro-oxidant additives / J. L. Pablos, C. Abrusci, I. Marin, J. LopezMarin, F. Catalina, E. Espi, T. Corrales // Polymer Degradation and Stability. - 2010. -V. 95, № 10. - P. 2057 - 2064.

158. Roy, P. K. Studies on the photo-oxidative degradation of LDPE films in the presence of oxidized polyethylene / P. K. Roy, P. Surekha, C. Rajagopal, S. N. Chatterjee, V. Choudhary // Polymer Degradation and Stability. - 2007. - V. 92, № 6 -1151 - 1160.

159. Корчагин, В. И. Влияние полимерной фазы на термоокислительные процессы в наполненных бутадиен-стирольных каучуках / В. И. Корчагин, Л. Н. Ольшанская, Е. Н. Лазарева, А. П. Клепиков // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2005. - Т. 48, № 2. - С. 53 - 55.

160. Kaczmarek, H. The effect of UV- irradiation on composting of polyethylene modified by cellulose / H. Kaczmarek, D. Oldak // Polymer Degradation and Stability. - 2006. - V. - 91, № 10. - P. 2282 - 2291.

161. Arutchelvi, J. Biodegradation of polyethylene and polypropylene / J. Arutchelvi, M. Sudhakar, Ambika Arkarkar, Mukesh Doble, Sumit Bhaduri, Veera Uppara // Indian Journal of Biotechnology. - 2008. - V. 7. - P. 9 - 22.

162. Lee, B. Biodegradation of degradable plastic polyethylene by Phanerochaete and Streptomyces species / В. Lee, A. L. Pometto, А. Fratzke, T. B. Bailey // Appl Environ Micrbiol. - 1991. - V. 57. - P. 678 - 685.

163. Гоготов, И. Н. Биодеградация полиоксиалканоатов и их свойства / И. Н. Гоготов // Пластические массы. - 2012. -№ 11. - С. 54 - 61.

164. Krzan, А. Innovative value chain de-velopment for sustainable plastics in Central Europe [Electronic resource] / А. Krzan // PLASTiCE. - 2012. - Access mode: http://www.plastice.org.

165. Андреюк, Е. И. Иерархическая система биоиндикации почв, загрязненных тяжелыми металлами / Е. И. Андреюк, Г. А. Иутинская, Е. В. Валогурова // Почвоведение. - 1987. - № 12. - С. 1491 - 1496.

166. Гоготов, И. Н. Влияние УФ-света и температуры на деградацию композитного полипропилена / И. Н. Гоготов, С. Х. Баразов// Пластические массы. - 2012. - №12. -С.55-58.

Приложение А (обязательное)

Акты о проведении испытаний по экструзионной переработке полиэтилена, модифицированного прооксидантом на основе стеарата железа

-У ' и И й и ^^в^лноЕОь ЪзаДТ^

УТВЕРЖДА^Э^^ Проректор по йаучной инновационной

- С.Т.

«30» марта 2017 г

«30» марта 2017 г.

АКТ

о проведении испытаний по экструзионной переработке полиэтилена, модифицированного прооксидантом - стератом железа

В марте 2017 г. в промышленных условиях ООО «БОР» были проведены испытания по экструзионной переработке полиэтилена, модифицированного стеаратом железа, под руководством заведующего кафедрой ИЭ «ВГУИТ», д.т.н. Корчагина В.И и технического директора ООО «БОР», к.т.н. Протасова A.B. при участии научного консультанта ООО «БОР», к.т.н. Калмыкова В.В., соискателя кафедры ИЭ «ВГУИТ» Ерофеевой Н.В. и аспиранта кафедры ИЭ «ВГУИТ» Жана Себастьена.

Цель работы: исследование по влиянию содержания прооксиданта -стеарата железа в полиэтилене марки ПДВ 15803-20 при переработке в экструзионном оборудовании на термостабильность полимерной матрицы с

учетом газовыделения.

Получение синтетического оксобиоразлагаемого полимера и концентратов прооксиданта на основе полиэтилена марки ПДВ 15803-20 осуществляли экструзионным способом с использованием одношнекового экструдера марки AJ-60 и двухшнекового экструдера STR-50 при содержании стеарата железа % (масс.): 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0; 10,Ои 15,0.

Образцы оксобиоразлагаемого полиэтилена с содержанием 0,5; 1,0 и 3,0 мае. д. % получали смешением в центробежном лопастном смесителе марки.

Композицию загружали в бункер двухшнекового экструдера, на фильере устанавливали сетку с размером ячейки 0,4 см, при диаметре проволоки 250 мм саржевого плетения для более эффективной гомогенизации. Скорость экструдера задавалась в диапазоне 350 - 400 об/мин, при дозировании питателя 400 - 450 об/мин.

Введение стеарата железа 0,5 и 1,0 % (масс.) в полиэтилен способствует снижению силы тока в электродвигателе, а также температуры переработки с 190 до 180 °С. Введение стеарата железа - 3,0 % (масс.) в полиэтилен способствует резкому снижению силы тока, по-видимому, за счет пластификации, а также уменьшению адгезии между модифицированным полиэтиленом и рабочими органами экструдера, что сопровождается неравномерностью движения материала при переработке, и как следствие снижением производительности. Уменьшение температуры ниже 170 °С не способствует нормальной переработке в одношнековом экструдере. В свою очередь, повышение температуры свыше 190 °С переработки оксобиоразлагаемого полиэтилена с содержанием стеарата железа - 3,0 % (масс.) сопровождается бурным газовыделением из экструдата.

Таблица 1 - Изменение силы тока в электродвигателе и температуры переработки в одношнековом экструдере от содержания стеарата железа в оксобиоразлагаемом полиэтилене (ПВД 15803- 020)

Содержание наполнителя, % (мае.) 0,0 0,5 1,0 3,0

Сила тока I, А 19,5 18,0 17,5 15,6

Температура переработки, °С 190 ±2,5 185 ±2,5 180 ±2,5 180 ±2,5

Установлено, что стеарат железа обладает эффектом смазки, который проявляется при переработке в одношнековом экструдере. При этом максимальное содержание стеарата железа в модифицированном полиэтилене должно быть ниже 3,0 % мае., а температурный интервал переработки в одношнековом экструдере находится в области от 170 до 190 °С.

Дальнейшие испытания проводили с использованием двухшнекового экструдера при получении концентратов прооксидантов с высокой степенью содержания стеарата железа.

При получении концентратов прооксиданта в виде композиции полиэтилена марки 15803 и стеарата железа в двухшнеком экструдере фиксировали давление перед фильерой, силу тока в электродвигателе привода шнеков. Температура переработки составляла 185 ± 5 °С.

Таблица 2 - Параметры переработки в двухшнековом экструдере концентратов прооксидантов на основе полиэтилена марки ПВД 15803- 020 при различном содержании стеарата железа

Содержание наполнителя, %, мае. 0,0 5,0 10,0 15,0

Сила тока I, А 41-53 32-38 29-33 28-32

Давление перед фильерой Р, МПа 3,6 - 6,0 2,3 - 3,6 1,95-3,2 1,9-3,1

В ходе испытаний было установлено, что общей закономерностью является снижение силы тока и величины давления расплава перед головкой экструдера при повышении содержания стеарата железа в концентрате прооксиданта.

При содержании в концентрате стеарата железа - 15 % (масс.) мае. происходит активное движение материала через всю длину цилиндра и выдавливание его в зону дегазации перед фильерой, обусловленной

эффектом смазки стеаратов, которые плавились на поверхности гранул, снижая трение при аналогичной скорости вращения щнеков. В результате гранулы полимера не подвергались высоким напряжениям сдвига, и как следствии недостаточная энергия диссипации при переработке, что не обеспечивало плавление материала и распределение стеарата железа по объему полимерной, т.е. не обеспечивалось необходимая степень совмещения компонентов в концентрате прооксиданта.

Реакционная способность стеарата железа проявляется с повышением температуры переработки, что сопровождается газовыделением в дегазационных зонах двухшнекового экструдера, при этом отмечается пульсирующий характер изменения как силы тока, так и давления.

Активное разложение полимерной матрицы при критической температуре переработки свыше 190 °С сопровождается не только газовыделением, но и изменением шероховатости поверхности экструдата. Использование двухшнекового экструдера с двумя дегазационными зонами исключает выделение газовых выбросов в атмосферу.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Содержание прооксиданта - стеарата железа в оксобиоразлагаемом полиэтилене, полученного на основе ПВД 15803-20, должно составлять порядка 0,5 1,0 % (мае.), что позволяет его перерабатывать в одношнековом экструдере при температуре 180 185 °С без затруднений.

2. Критические параметры переработки оксобиоразлагаемого полиэтилена при переработке в одношнековом оборудовании являются температура свыше 190 °С и содержание стеарата железа в базовом полимере свыше 3,0 % (мае.).

3. В высокоскоростном двухшнековом экструдере получены опытные образцы концентратов прооксидантов путем модификации полиэтилена высокого давления марки ПВД 15803-20 стеаратом железа с

содержанием 5, 10, 15 %(масс.), при этом использование экструзионного оборудования с дегазационными зонами исключает газовыделение в атмосферу.

4. Установлено, что содержание стеарата в концентрате прооксиданта не должно превышать 10 мае. д. %., т.к. резко повышает текучесть за счет увеличения содержания стеаринового компонента.

5. Производительность экструзионного оборудования обусловлена адгезионными свойствами модифицированного полиэтилена, т.к. находится во взаимосвязи с трением между расплавом полимера и поверхностями шнека, цилиндра и формующей фильерой.

Акт подписали

От ФГБОУ ВО ВГУИТ

От ООО «БОР»

Заведующий кафедрой ИЭ,

Технический директор,

Корчагин В.И.

Протасов А.

.В.

Соискатель кафедры ИЭ Яяг*^ Ерофеева Н. В.

Аспирант кафедры ИЭ I—--I-Жан Себастьен

Научный консультант,

Калмыков В.В.

Приложение Б

(обязательное)

Акты о проведении испытаний по экструзионной переработке полиэтилена, модифицированного прооксидантом на основе карбоксилата железа

модифицированного прооксидантом - карбоксилатом железа

В период с 4 по 8 июня 2018 года в производственных условиях ООО "Векторполимир" под руководством генерального директора к.т.н. Протасовой Н.Н. при участии заведующего кафедрой Промышленной экологии, оборудования химических и нефтехимических производств ФГБОУ ВО "ВГУИТ", д.т.н. Корчагина В.И., соискателя кафедры Ерофеевой Н.В., доцента кафедры к.т.н. Студеникиной Л.Н. и оператора экструзионных установок ООО "Векторполимир" (соискатель кафедры ПЭОХиНХП) Жан С.Л. были получены образцы добавок-концентратов, которые предназначены для инициирования процесса оксобиодеструкции полиэтилена.

Цель работы: исследование возможности получения добавок-прооксидантов, содержащих в своем составе карбоксилат железа (КЖ), при использовании одношнековых и двухшнековых экструзионных машин с

учетом экологической безопасности.

На первом этапе получали композиции путем смешивания полиэтилена с КЖ в скоростном центробежном смесителе, полученные смеси направлялись в бункер-дозатор экструдера. Исследовались следующие

композиции:

№1) ПВД 15803-02(НКЖ- 95-5 %;

УТВЕРЖДАЮ Проректор по научной инновационной деятельности ФГБОУ ВО "ВГУИТ'

УТВЕРЖДАЮ Генеральный директор ООО "Векторполимир"

¡едении испытаний по экструзионной переработке полиэтилена,

№2) ГОД вторичный-КЖ- 95-5 %;

№3) ЛГОД вторичный-КЖ- 95-5 %;

В таблице 1 представлены параметры экструзии композиций №1 - №3 в одночервячной машине марки А-65 (диаметр шнека 65 мм, отношение длины к диаметру 1/28).

Таблица 1. - Технологические параметры при переработке модифицированных термопластов (одношнековый экструдер)

Параметры переработки

Скрость вращения

шнека экструдера, r/min

Сила тока в обмотки двигателя главного привода, А_

Номер композиции

№1

№2

№3

30

18,2-20,0

19,2-21,3

18,1-18,9

При получении модифицированных термопластов отмечались

следующие проблемы:

а) практически во всех случаях в зоне загрузки возникали «пробки» из-за разности температур плавления карбоксилатов металлов и полиэтилена;

б) в зоне дозирования регистрировалось повышение температуры, вызванное пробуксовыванием модифицированного полиэтилена перед фильерой;

в) продолжительное нахождения материала в цилиндре в присутствии КЖ, представляющего собой активную каталитическую систему, происходило изменение цвета гранул в сторону потемнения, при этом отмечалась высокая пористость гранул вследствие газовыделения, образующегося в результате термоокислительной деструкции (таблица 2).

Таблица 2. - Изменение коэффициента разбухания экструдата композиций №1 при многократной переработке

Параметр переработки Кратность

1 2 3 4 5

Коэффициент разбухания экструдата композиции, содержащей КЖ 1,17 1,16 1,1 1,25 1,22

Дальнейшие исследования по получению композиций проводились на двушнековой экструзионной машине марки БТЯ-бОВ, аналогично выше представленным испытаниям на одношнековом экструдере.

Таблица 3. - Технологические характеристики модифицированных

термопластов

Параметры переработки Номер композиции

№1 №2 №3

Скрость вращения шнеков экструдера, r/min 300

Скорость вращения шнека питателя, r/min 350

Сила тока в обмотки двигателя главного привода, А 42,5 -44,3 57,2 - 59,0 50,7-51,7

Давление перед фильерой, МПа 3,0- 3,4 4,3-4,5 3,2-3,4

Модифицированные КЖ термопласты проявляли пластифицирующие

свойства и способствовали снижению давления перед фильерой, что

обусловлено снижением эффективной вязкости за счет межслоевого трения.

Следует отметить, что при получении модифицированных

термопластов возникали проблемы с дозированием предварительно

смешанных ингредиентов в зоне загрузки, особенно в случае исходной

формы соответствующих карбокислатов в виде сплава. В результате

з

материал зависает в дозаторе и перестает поступать в зону загрузки из-за образования на внутренней поверхности питателя наростов, представляющего собой агломерированный слой КЖ. В результате снижается подача компонентов и как следствие падает производительность

при постоянной скорости вращения шнеков.

Устранение проблем было достигнуто следующими технологическими

приемами:

- снижением температуры в зоне загрузки до температуры плавления КЖ;

- повышением числа оборотов питателя (при постоянной скорости вращения шнеков), что способствует улучшению качества смешения до определенного значения, при котором может возникнуть расслоение.

Применение технологических приемов позволило получить добавку прооксиданта с содержанием КЖ - 10 % масс с использованием двухшнекового экструдера. При достижении необходимого качества смешения дальнейшее увеличение или уменьшения частоты вращения шнеков нецелесообразно из-за газообразования.

Вывод: получение композиционных материалов на основе полиэтилена, модифицированного карбоксилатом железа с содержанием последнего свыше 5 % (мае.) рекомендуется проводить в двухшнековом экструдере.

От ФГБОУ ВО «ВГУИТ» Заведующий кафедрой ПЭОХиНХП,

Корчагин В.И. Соискатель кафедры ПЭОХиНХП

Ях-^у Ерофеева Н.В.

Доцент кафедра ПЭОХиНХП, к.т.н.

Студеникина Л.Н.

От ООО «Векторполимир» Генеральный директор, к.т.н.

( \УЫ,J ' Протасова H.H.

Оператор экструзионных установок (соис^тель кафедры ПЭОХиНХП) Жан С.Л.

Приложение В (обязательное)

Акт испытания протектора, полученного из полиэтиленовой композиции с использованием в рецептуре добавки - прооксиданта

Испытания протектора полученного из полиэтиленовой композиции с использованием в рецептуре добавки-прооксиданта

В период с 9 по 12 апреля 2018 года в производственных условиях ООО "ЦентрПласт" под руководством главного технолога к.т.н. Нархова С.Н. при участии заведующего кафедрой ИЭ ФГБОУ ВО "ВГУИТ", д.т.н. Корчагина В.И., соискателя Ерофеевой Н.В., доцента к.т.н. Студеникиной Л.Н. и соискателя Жан Л.С. были получены образцы резьбовых протекторов, которые предназначены для защиты от коррозии и механических повреждений резьбовых соединений насосно-компресорных и обсадных труб.

Цель работы: исследование возможности применения добавок-прооксидантов в рецептурах защитных резьбовых протекторов.

Изготовление протекторов осуществляли инжекционно-литьевым способом с применением термопластавгомата серии I laltian МА4700. Содержание добавки-прооксиданта, полученной по патенту № 2618858, в рецептуре полимерной композиции варьировалось от 1 до 3% (мае.).

Процесс переработки проводился при обычных для данной полимерной композиции рабочих условиях и параметрах основного оборудования. Кардинальных изменений в параметрах работы оборудования: нагрузка на

УТВЕРЖДАЮ

двигатель, вращающей момент и температура, а также внешних видимых изменений получаемого продукта выявлено не было.

Далее полученные протекторы подвергались испытаниям в оответствии с требованиями стандарта API Spec 5СТ / ISO 11960, которые включали в себя:

1) испытание на осевое ударное воздействие при температурах от -46 до +66 градусов Цельсия;

2) испытание на ударное воздействие под углом 45° при температурах от -46 до +66 градусов Цельсия;

3) испытание на срыв протектора;

Результаты испытаний представлены в таблицах 1 - 3.

Энергия удара в осевом направлении

Таблица 1

При температуре, 0 С Энергия удара, не менее, Дж

Условный диаметр протектора 73 мм

Норма по НТД Установлено

+66 407 Соответствие

+21 407

-46 230

Энергия удара под углом 45°

I

Таблица 2

При температуре,0 С Энергия удара, не менее, Дж

Условный диаметр протектора 73 мм

Норма по НТД Установлено

+66 203 Соответствие

+21 203

-46 115

Приложение Г (обязательное)

Протоколы испытания на токсичность полиэтиленовой пленки с добавлением

карбоксилата железа

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ В СФЕРЕ ЗАЩИТЫ ПРАВ ПОТРЕБИТЕЛЕЙ И

БЛАГОПОЛУЧИЯ ЧЕЛОВЕКА ФЕДЕРАЛЬНОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ЗДРАВООХРАНЕНИЯ «ЦЕНТР ГИГИЕНЫ И ЭПИДЕМИОЛОГИИ В ВОРОНЕЖСКОЙ ОБЛАСТИ»

ИСПЫТАТЕЛЬНЫЙ ЛАБОРАТОРНЫЙ ЦЕНТР

Юридический адрес: 394038, г. Воронеж, ул. Космонавтов, 21. Телефон/факс:[phone], e-mail:[e-mail] ОКПО 75929854, ОГРН 1053600128889, ИНН/КПП 3665049241/366501001

•РОСАККРЕДИТАЦИЯ

Номер аттестата аккредитации RA.RU.510125 Дата включения в реестр 13.12.2016.

ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ № 385п ОТ «24» января 2018г.

НАИМЕНОВАНИЕ ПРОБЫ (ОБРАЗЦА): Образец пленки Г1ВД 10803-020, произведен с добавлением 1 маес.ч мастербагча, содержащего карбоксилат железа.

ЗАКАЗЧИК (НАИМЕНОВАНИЕ, ЮРИДИЧЕСКИЙ АДРЕС): Протасов A.B., г. Воронеж, Ленинский проспект, д. 14

ДАТА И ВРЕМЯ ОТБОРА ПРОБЫ (ОБРАЗЦА): 17.01.2018 16:00

ДАТА И ВРЕМЯ ДОСТАВКИ ПРОБЫ (ОБРАЗЦА): 18.01.2018 16:20

ДАТА ПРОВЕДЕНИЯ ИСПЫТАНИЯ: 18.01.2018 - 24.01.2018

ЦЕЛЬ ОТБОРА: соответствие МУ 2.1.2.1829-04 « Санитарно-гигиеническая оценка полимерных и полимерсодержащих строительных материалов и конструкций, предназначенных для применения в строительстве жилых, общественных и промышленных зданий», МУ 1.1.037-95 «Биотестирование продукции из полимерных и других материалов»

ЮРИДИЧЕСКОЕ ЛИЦО, ИНДИВИДУАЛЬНЫЙ ПРЕДПРИНИМАТЕЛЬ ИЛИ ФИЗИЧЕСКОЕ ЛИЦО, У КОТОРОГО ОТБИРАЛИСЬ ПРОБЫ (ОБРАЗЦЫ): -

ОБЪЕКТ, ГДЕ ПРОИЗВОДИЛСЯ ОТБОР ПРОБЫ (ОБРАЗЦА): ВГУИТ, кафедра промышленной ЭКОЛОГИИ, оборудования химических и нефтехимических производств, г. Воронеж, Ленинский проспект,

д. 14 __

КОД ПРОБЫ (ОБРАЗЦА): | БР 385-50п__

ИЗГОТОВИТЕЛЬ: ФГБОУ ВО ВГУИТ ДАТА ИЗГОТОВЛЕНИЯ: 25.12.2017г ОБЪЕМ ПАРТИИ: 100кг ТАРА, УПАКОВКА: -

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ: образец отобран доцентом Протасовым A.B., соискателями Ерофеевой H.B., Жан С.Л., доставлен в лабораторию в количестве 100г. Отбор по договору от 18.01.2018г. №111р. Акт отбора образцов от 17.01.2018г.

/ Лицо ответственное за оформление протокола:

Руководитель (Заместитель) ИЛЦ:

М.П.

оробейникова

Приложение Д (обязательное)

Протоколы испытания на токсичность полиэтиленовой пленки с добавлением

карбоксилата кобальта

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ В СФЕРЕ ЗАЩИТЫ ПРАВ ПОТРЕБИТЕЛЕМ И

БЛАГОПОЛУЧИЯ ЧЕЛОВЕКА ФЕДЕРАЛЬНОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ЗДРАВООХРАНЕНИЯ «ЦЕНТР ГИГИЕНЫ И ЭПИДЕМИОЛОГИИ В ВОРОНЕЖСКОЙ ОБЛАСТИ»

ИСПЫТАТЕЛЬНЫЙ ЛАБОРАТОРНЫЙ ЦЕНТР

Юридический адрес: 394038, г. Воронеж, ул. Космонавтов, 21. Телефон/факс:[phone], e-mail:[e-mail] ОКПО 75929854. ОГРН 1053600128889, ИНН/КПП 3665049241/366501001

:-РОСАККРЕДИТАЦИЯ

Номер аттестата аккредитации RA.RU.510125 Дата включения в реестр 13.12.2016.

ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ № 386п ОТ «24» января 2018г.

НАИМЕНОВАНИЕ ПРОБЫ (ОБРАЗЦА): Образец пленки ПВД 10803-020, произведен с добавлением 1 масс.ч мастербатча, содержащего карбокеилат кобальта.

ЗАКАЗЧИК (НАИМЕНОВАНИЕ, ЮРИДИЧЕСКИЙ АДРЕС): Протасов A.B., г. Воронеж, Ленинский проспект, д. 14

ДАТА И ВРЕМЯ ОТБОРА ПРОБЫ (ОБРАЗЦА): 17.01.2018 16:00

ДАТА И ВРЕМЯ ДОСТАВКИ ПРОБЫ (ОБРАЗЦА): 18.01.2018 16:20

ДАТА ПРОВЕДЕНИЯ ИСПЫТАНИЯ: 18.01.2018 - 24.01.2018

ЦЕЛЬ ОТБОРА: соответствие МУ 2.1.2.1829-04 « Санитарно-гигиеническая оценка полимерных и полимерсодержащих строительных материалов и конструкций, предназначенных для применения в строительстве жилых, общественных и промышленных зданий», МУ 1.1.037-95 «Биотестирование продукции из полимерных и других материалов»

ЮРИДИЧЕСКОЕ ЛИЦО, ИНДИВИДУАЛЬНЫЙ ПРЕДПРИНИМАТЕЛЬ ИЛИ ФИЗИЧЕСКОЕ ЛИЦО, У КОТОРОГО ОТБИРАЛИСЬ ПРОБЫ (ОБРАЗЦЫ):

ОБЪЕКТ, ГДЕ ПРОИЗВОДИЛСЯ ОТБОР ПРОБЫ (ОБРАЗЦА): ВГУИТ, кафедра промышленной ЭКОЛОГИИ, оборудования химических и нефтехимических производств, г. Воронеж, Ленинский проспект,

Д. 14 _

КОД ПРОБЫ (ОБРАЗЦА): ИЗГОТОВИТЕЛЬ: ФГБОУ ВО ВГУИТ ДАТА ИЗГОТОВЛЕНИЯ: 25.12.201 7г ОБЪЕМ ПАРТИИ: 100кг

БР 386-5011

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ: образец отобран доцентом Протасовым A.B., соискателями Сурковой A.M., Мельковой М.С., доставлен в лабораторию в количестве 100г. Отбор по договору от 18.01.2018г. №111р. Акт отбора образцов от 17.01.2018г.

Лицо ответственное за оформление протокола:

Руководитель (Заместитель) ИЛЦ:

М.П.

дробейникова