Биоразрушаемые композиции на основе полиэтилена высокого давления и промышленных отходов полиамида-6, полученного анионной полимеризацией ε-капролактама тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Минь Тхи Тхао

• Минь Тхи Тхао
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Минь Тхи Тхао

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Экологические проблемы полимерных материалов

1.1.1 Состояние потребления полимерных материалов

1.1.2 Влияние полимерных материалов на окружающую среду

1.2 Биоразлагаемые синтетические полимерные композиции

1.2.1 Создание биодеградируемых полимеров

1.2.2 Механизм биодеградации полиолефинов

1.2.3 Методы оценки биоразлагаемости полимерных материалов

1.3 Микроорганизмы - деструкторы полиамидов

1.4 Совместимость полимерных композиций

1.4.1 Повышение совместимости полимерных композиций

1.4.2 Полимерные композиции на основе полиэтилена и полиамида

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 50 2.1. Характеристика используемых в работе веществ

2.1.1 Полимеры

2.1.2 Компатибилизаторы

2.1.3 Стабилизаторы

2.1.4 Растворители 5

2.1.5 Накопительные микробные культуры

2.2 Методики получения полимерных композиций

2.2.1 Методика приготовления концентрата полиэтилена высокого 55 давления, содержащего малеиновый ангидрид

2.2.2 Методика получения композиций

2.3 Методика оценки биоразрушения

2.4 Методы исследования свойств полимерных композиций 57 2.4.1 Методы исследования структуры полимерных композиций

2.4.2 Методы исследования технологических и эксплуатационных

свойств полимерных композиций

2.4.3 Определение средневязкостной молекулярной массы

2.4.4 Термические методы исследования

2.4.5 Оценка содержания гель-фракции в полимерных композициях

2.4.6 Оценки биоразрушения полимерных композиций 65 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Свойства полимерных композиций на основе полиэтилена 68 высокого давления и полиамида-6, модифицированных малеиновым ангидридом

3.2 Свойства полимерных композиций на основе полиэтилена 83 высокого давления и полиамида-6, модифицированных сополимером этилена с винилацетатом

3.3 Оценка биоразлагаемости полимерных композиций на основе 91 полиэтилена высокого давления и полиамида-6

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АТФ аденозинтрифосфорная кислота

АСМ атомно-силовая микроскопия

БПМ биоразложение полимерных материалов

ИК инфракрасный

ГПХ гельпроникающая хроматография

ДСК дифференциально-сканирующая калориметрия

ДТА дифференциально-термический анализ

£-КЛ £-капролактам

МА малеиновый ангидрид

ММТ монтмориллонит

МПБ мясо-пептонный бульон

НПВО нарушенное полное внутреннее отражение

ПА-6 полиамид-6

ПБ пероксид бензоила

ПВХ поливинилхлорид

ПО полиолефин

ПП полипропилен

ПТР предел текучести расплава

ПЭ полиэтилен

ПЭВД полиэтилен высокого давления

пэнд полиэтилен низкого давления

ПЭТ полиэтилентерефталат

ПС полистирол

пмк полимолочная кислота

пкл поликапролактон

РНА полигидроксиалканоат

ПГБ полигидро ксибутират

пгв полигидроксивалерат

ЭТА электретно-термический анализ

СоА кофермент

СЭВА сополимер этилена с винилацетатом

СЭВА-117 сополимер этилена с винилацетатом марки 11708-210

СЭВА-113 сополимер этилена с винилацетатом марки 11306-075

СЭМ сканирующая электронная микроскопия

ТГА термогравиметрический анализ

ТМА термомеханический анализ

УФ ультрафиолетовое излучение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Биоразрушаемые композиции на основе полиэтилена высокого давления и промышленных отходов полиамида-6, полученного анионной полимеризацией ε-капролактама»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Высокие темпы роста производства и использования упаковочных полимерных материалов стали причиной возникновения относительно новой проблемы - уничтожения и утилизации полимерных отходов. Во всем мире ученые, работающие с упаковочными материалами, находятся в постоянном поиске новых способов сокращения объемов полимерных отходов, безмерно загрязняющих окружающую среду. Полимерная упаковка пищевых продуктов после целевого использования собирается на свалках и составляет 10-12 % всех отходов, из которых 38 % -полиэтилен (ПЭ), 15 % - поливинилхлорид, 8 % - полипропилен и 39 % -другие пластики. Сроки разложения полимерных материалов в естественных условиях составляют от 20 до 300 лет в зависимости от типа и размеров отходов [1-4].

Радикальное решение этой проблемы с точки зрения экологической безопасности и экономической выгоды видится в создании композиций из синтетических материалов с добавлением биоразлагаемых полимеров [5]. Полимерные композиции, полученные при смешении полимеров, приобретают новые свойства, не присущие индивидуальным полимерам [7]. Но большинство пар полимеров несовместимы и характеризуются двухфазной структурой. Слабые физико-химические взаимодействия между фазами смеси обычно являются причиной низких технологических и эксплуатационных свойств [8]. Улучшение совместимости компонентов смеси - одна из основных задач, решаемых при создании полимерных композиций, достигаемая путем химической компатибилизации смеси [9-30].

В работах зарубежных авторов, таких как СЬепдгЫ С1ша1 и Мйтг Та8с1е1шг, показано, что в качестве веществ, улучшающих совместимость смеси полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и полиамида-6 (ПА-6), хорошо известного как биоразлагаемый полимер, используют малеиновый ангидрид (МА) в сочетании с пероксидом бензоила (ПБ) [21-30], также

б

сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА) [31-34]. В данных исследованиях был использован ПА-6, полученный гидролитической полимеризацией е-капролактама (е-КЛ), который поддается переработке такими термическими методами, как экструзия, прессование и т.п. При этом в литературных источниках не встречаются упоминания об использовании в качестве биоразлагаемого модификатора полиолефинов (ПО) ПА-6, полученного анионной полимеризацией е-КЛ и перерабатываемого в основном механическими способами (фрезерование, точение и т.д.), вследствие малой разницы его температур размягчения и деструкции. В то же время при синтезе ПА-6 методом анионной полимеризации е-КЛ в промышленности существует большое количество бракованного полимерного материала, не способного к вторичной переработке. Образование бракованных изделий обусловлено сложностью соблюдения жестких требований к технологии получения полимера, и к качеству исходного мономерного сырья, условиям хранения катализатора и активатора. Поэтому актуальной задачей является исследование возможности использования отходов ПА-6, полученного анионной полимеризацией е-КЛ, в качестве модификаторов ПЭВД, придающих композициям способность к биоразложению.

Цель работы заключается в создании биоразлагаемых полимерных композиций на основе ПЭВД и промышленных отходов ПА-6, полученного анионной полимеризацией е-КЛ.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Установить влияние стабилизаторов, температур переработки, способов предварительной обработки отходов ПА-6 на ПТР и физико-механические свойства композиций.

2. Выбрать оптимальное содержание компатибилизатора, позволяющего получить полимерные композиции с сохранением свойств исходного ПЭВД.

3. Изучить влияние содержания винилацетатных групп (ВА-групп) в СЭВ А на свойства композиций ПЭВД/ПА-6.

4. Оценить способность полимерных композиций на основе ПЭВД и ПА-6 к биодеградации.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые изучено влияние отходов ПА-6, полученного анионной полимеризацией в-КЛ, на свойства полимерных композиций ПЭВД/ПА-6. Предложено использовать для полимерной композиции ПЭВД/ПА-6 смесь стабилизаторов фосфитной и фенольной природы, повышающих термостабильность ПА-6.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований получены новые композиции на основе ПЭВД и отходов анионного ПА-6, которые являются биоразлагаемыми материалами. Показано, что для композиций с высокими температурами переработки (190 -200°С) в качестве соединений, улучшающих совместимость компонентов смеси, следует выбирать СЭВА, содержащий 10-14 % мае. ВА-групп, либо МА в сочетании с ПБ.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались в ходе научных сессий Казанского национального исследовательского технологического университета (Казань, 2011, 2012); научной школы с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011); V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011); Международной летней научной школы «Новые материалы и технологии переработки полимеров» (Казань, 2012); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств и пути их решения» (Нижнекамск, 2012); I Международной научно-практической конференции «Технические науки - основа современной инновационной системы» (Йошкар-Ола, 2012); Международной молодежной научной школы «Кирпичниковские чтения» (Казань, 2012); Всероссийской конференции

8

«Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров», посвященной 100-летию со дня рождения М.В. Волькенштейна и A.A. Тагер (Москва, 2012); IV Международной конференции Российского химического общества имени Д.И. Менделеева, посвященной 80-летию со дня рождения П.Д. Саркисова (Москва, 2012); Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 2012); юбилейной научной школы-конференции «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (Казань, 2012); Всероссийской научной студенческой конференции, посвященной году Российской истории и 45-летию Чувашского государственного университета им. И.Н. Ульянова (Чебоксары, 2012); 47-й Всероссийской научной студенческой конференции, посвященной году охраны окружающей среды и 70-летию разгрома советскими войсками немецко-фашистских войск в Сталинградской битве (Чебоксары, 2013); XI Международной научно-практической конференции студентов и аспирантов (Москва, 2013).

Публикации. По материалам работы опубликованы 4 статьи в изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций, 14 тезисов докладов на научных конференциях различного уровня, в том числе международных.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 121 страницах и состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 177 наименований. Работа иллюстрирована 34 рисунками и содержит 23 таблицы и 5 схем.

Во введении аргументирован выбор предмета диссертационного исследования, сформулирована цель и дана общая характеристика работы. В первой главе (литературный обзор) проведен анализ литературных данных по экологической проблеме загрязнения окружающей среды отходами полимерных материалов, вопросам создания биоразрушаемых синтетических полимеров и способам их модификации. Обобщены данные, касающиеся механизмов разрушения синтетических полимеров под действием

микроорганизмов и методов их исследования. Показана способность к биоразрушению ПА-6. Обоснован выбор объектов исследования ПЭВД и ПА-6, показаны существующие способы повышения их совместимости. Во второй главе (экспериментальная часть) приведены характеристики применяемых исходных соединений, рассмотрены методики получения полимерных композиций и проведения биоразрушения, а также методы исследования структуры и свойств полученных полимерных смесей. В третьей главе (обсуждение результатов) изложены основные результаты работы, проведено их обсуждение. Показана принципиальная возможность применения отходов ПА-6, полученного анионной полимеризацией e-KJI, в качестве второго компонента смесевой композиции с ПЭВД при совместном использовании компатибилизаторов (МА и ПБ, либо СЭВА) и смеси стабилизаторов (Агидола-40 и Иргафоса-168). Проведен анализ биологической стойкости полученных композиций.

Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность заведующему кафедрой ПБТ КНИТУ профессору A.C. Сироткину и его сотрудникам за помощь при проведении исследований биоразрушения полимерных композиций, а также коллективу кафедры ТСК КНИТУ за участие и оказание помощи на всех этапах выполнения диссертационной работы.

Работа выполнена в рамках реализации соглашения №14.В37.21.0838 «Создание перспективных наноструктурированных гетероцепных полимеров с бидеградируемыми свойствами» с Министерством образования и науки Российской Федерации и ГК №16.740.110503 на кафедре ТСК ФГБОУ ВПО «КНИТУ».

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Экологические проблемы полимерных материалов

1.1.1 Состояние потребления полимерных материалов

Синтетические полимеры стали технологически важными с 40-х годов XX столетия, впоследствии заменив стекло, дерево, кирпичную кладку и другие конструкционные материалы, и даже металлы во многих промышленных, бытовых, коммерческих и экологических областях потребления [35]. Крупномасштабное производство полимерных материалов и широкое их использование в строительстве началось в 60-е годы.

В последнее десятилетие резко возрос выпуск таких важнейших полимеров, как ПЭ, полипропилен (ПП), поливинилхлорид (ПВХ) и полистирол (ПС). Полимеры все чаще используют в качестве составной части композиционных материалов, например, полимербетонов, полимерцементных бетонов и т.д. По данным ассоциации европейских производителей РквНсэЕигоре в 2011 году совокупные мировые объемы произведенных полимеров достигли 280 млн.т. [36].

Изделия из пластмасс подразделяются на следующие виды: производственного назначения, культурно-бытового и хозяйственного назначения, профильно-погонажные, пленки, листы, трубы, тара и упаковка. Самым крупным направлением переработки пластмасс является -производство тары и упаковки, которое составляет 38% в Европе и 29% в США [37].

До сих пор уровень потребления полимеров в России остается все еще самым низким в мире, особенно по сравнению с развитыми промышленными странами. Однако темпы роста их производства, переработки и потребления непрерывно растут. Потребность в полимерных изделиях с 2000 по 2006 год выросла в 2,2 раза и составила 3,6 млн.т, в 2007 г. достигла 4,1 млн.т., а в

2012 г. - 5 млн.т. или 2 % от мирового рынка [38]. По прогнозу, в следующие

и

десять лет российский рынок будет расти. Темпы роста будут определяться двумя основными факторами: развитием отраслей, традиционно потребляющих пластики (автомобильная промышленность, строительство, тара и упаковка, дорожная отрасль) и увеличением интенсивности потребления пластиков внутри этих отраслей [39].

Самое интенсивное развитие потребления пластмасс на данный момент наблюдается в Азии и Восточной Европе [40]. В 2012 г. потребность Китая в пластмассах составила 1/4 от мирового и достигла 250 млн. тонн [41].

Бурный рост потребления полимеров для упаковки обусловлен тем, что они обеспечивают надежную защиту продукта от загрязнения, повреждения, разложения, а также универсальностью применения форм и цветовой гаммы, дешевизной сырья, малой энергоемкостью производства по сравнению со стеклом, металлом, бумагой. Вместе с тем, использование полимеров имеет два принципиальных недостатка. Во-первых, подавляющее большинство пластиков производится из невозобновляемого углеводородного сырья, запасы которого ограничены. Во-вторых, на разложение полимерных материалов уходит от 20 до 300 лет [1, 42].

1.1.2 Влияние полимерных материалов на окружающую среду

Сами синтетические полимеры не являются биоразлагаемыми. Их свойства - эластичность, прочность, стойкость к окислению и долговечность - объясняются молекулярным строением. Молекулярные цепочки полимеров длинные, разветвленные, молекулярная масса (ММ), например, ПЭ в 17000 раз больше ММ воды. Многие из них способны выдерживать воздействие солнечного излучения и кислорода воздуха в совокупности с воздействием тепла и влаги в природных условиях в течение десятков лет без заметного химического разрушения. Однако, в конечном итоге, даже такие полимеры как ПЭ и ПП подвержены разложению через окисление, а затем через биохимический распад, но для этого необходимы сотни лет. При этом

полимер должен находиться на свету, при высоких температурах, что постепенно он будет способен к разрушению [43].

Пару десятков лет назад, из-за высокой стоимости полимерных материалов, упаковка была очень редкой и использовалась не повсеместно, в отличие от сегодняшнего дня. После открытия простых и дешевых методов изготовления пластиков такую продукцию можно наблюдать повсеместно. И, к сожалению, именно пластмассовые бутылки и полиэтиленовые пакеты загрязняют окружающую среду. Самая главная опасность заключается в том, что хотя полимеры распадаются на безопасные для экологии компоненты, но распад происходит очень долго. Экологи считают, что подобный тип бытовых отходов является одним из самых опасных для водоемов, потому что, собираясь в огромную сплошную массу, полимерная пленка оказывает негативное влияние на размножение и сохранение популяции редких видов рыб, растений и животных.

С большой скоростью отходы упаковочных полимерных материалов собираются на свалках. Их переработка может быть выгодной только в случае, если свалка находится близко к перерабатывающему заводу. Иначе, все процедуры по доставке и переработке мусора будут экономически неэффективны [44].

Наличие в негорючих пластиках антипиренов (противопожарные вещества), является еще одной экологической угрозой. Установлена связь вредных веществ, выделяющихся из них, с заболеванием населения аллергией и бронхиальной астмой. Проведенные в последние годы детальные исследования показали, что полимерные материалы (ПМ) могут оказаться источником выделения таких вредных веществ, как бензол, толуол, ксилол, амины, акрилаты и др. [45].

1.2 Биоразлагаемые синтетические полимерные композиции

1.2.1 Создание биодеградируемых полимеров

Создание композиций из хорошо освоенных крупнотоннажных промышленных полимеров (ПЭ, ГШ, ПВХ, ПС и полиэтилентерефталат (ПЭТ)) со специальными биоразлагающими добавками, инициирующими распад основного полимера, в настоящее время является наиболее актуальной задачей [5-6].

В естественных условиях деградация пластмасс значительно зависит от таких факторов окружающей среды, как температура, влажность воздуха, рН и солнечная энергия, от биохимических факторов, а также свойств полимера. На скорость биодеградации полимеров влияют следующие факторы:

1. Наличие активных функциональных групп.

2. Гидрофобность природы.

3. Размер ММ.

4. Физическая форма (пленки, гранулы, порошок или волокна).

5. Распределение кристаллических и аморфных областей.

6. Структура полимера (линейные цепочки или ветвления).

7. Наличие добавок (антиокислители).

8. Присутствие микроорганизмов в разновидности смешивающих культур в окружающей среде.

9. Свойства микроорганизмов, включая их способность производить биоповерхностное активное вещество.

Скорость биодеградации может быть повышена следующими способами:

- путем смешения синтетических полимеров с природными, в том числе . крахмалом или целлюлозой, или с синтетическими биодеградируемыми полимерами, включая полилактидную кислоту, поликапроамид;

- путем добавления прооксидантов;

- путем предварительной обработки, которая включает: тепловую обработку, ультрафиолетовое излучение (УФ), микроволновую обработку, излучения высокой энергии и реактивы;

- путем изоляции и выращивания микроорганизмов, которые могут эффективно разложить эти полимеры. Данное направление увенчалось успехом только в отношении поливинилового спирта. Японские ученые выделили из почвы бактерии Pseudomonas SP, которые вырабатывают фермент, расщепляющий поливиниловый спирт. После разложения макроцепи ее фрагменты полностью усваиваются бактериями;

- путем закрепления микроорганизмов на поверхности полимеров, что может быть достигнуто с помощью поверхностно-активных веществ, или способностью микроорганизмов производить поверхностно-активные вещества в результате их генетической модификации [46].

Наиболее стойкими к биодеградации являются ПО, так как они устойчивы к микробной атаке, в связи с отсутствием активных функциональных групп.

Рассмотрим наиболее популярные способы повышения скорости биодеградации ПО более подробно.

Смеси полиолефинов с биоразлагаемымы полимерами

В качестве биоразлагающих добавок к синтетическим полимерам могут использоваться как полиэфиры гидроксикарбоновых кислот (обычно полигидроксибутират (ПГБ)), так и природные биополимеры (как правило, полисахариды, волокна растительного происхождения, отходы сельскохозяйственной и пищевой отраслей и др.) [47]. Процентное содержание природного полимера, добавляемое в смесь, влияет на физические и механические свойства синтетических полимеров. Природные полимеры, используются на порядок больше, чем синтетические.

Конечные свойства смеси зависят от:

1. Вида и количества смеси материала, который добавляется в смесь.

2. Его морфологии.

3. Взаимодействия между материалом и полимером.

4. Кристаллической природы полимера.

5. Переработки и подготовки условий хранения смеси [48].

Крахмал способен полностью биодеградировать и является природным материалом. Однако крахмал обладает высокой чувствительностью к воде и имеет относительно низкие механические свойства, по сравнению с нефтехимическими полимерами, поэтому его использование ограничено. Поскольку процесс смешения имеет низкую стоимость по сравнению с разработкой новых синтетических материалов, то крахмал часто смешивают с другими синтетическими полимерами с целью создания биодеградируемых полимеров. Хорошо изучено множество биодеградируемых термопластичных смесей с использованием крахмала [49-58].

Так как крахмал имеет плохую совместимость с неполярным ПЭ, то одной из задач исследования является улучшение сродства природного и синтетического полимеров. Существует два направления решения этой задачи:

1) предварительное получение смесей крахмала с сополимерами этилена или другими, более полярными полимерами;

2) модифицирование химической структуры крахмала с целью повышения его совместимости с ПО.

Наиболее часто в смесях с крахмалом используют СЭВА или продукты омыления ацетатных групп в таких сополимерах [52, 59-64].

Крахмал в полимерной композиции обеспечивает высокую проницаемость кислорода, которая помогает выходу продуктов распада из образца, в результате чего получается матрица с порами и увеличивается объем поверхности.

Наличие любых биоразлагаемых полимеров в смеси влияет на способность ПО сопротивляться внешнему воздействию, и будут выступать в качестве инициатора окислительной деструкции ПО теплом, светом и

микробами [50]. Крахмал или целлюлоза, присутствующие в смеси, легко деградируются микроорганизмами. Эти наполнители увеличивают адгезию организмов на поверхности полимера благодаря гидрофильной природе смеси материала. Адгезия организмов также улучшает их взаимодействие с гидрофобными полимерами. Эксперименты, проведенные с морскими микроорганизмами (Bacillussphericus GC подгруппы IV (Alt), Bacillus cereus подгруппы (BF20), в пробирке при условиях invitro, в минеральной соленой среде при вращении 180 об./мин и 28-37°С, показывают, что скорость биодеградации ПЭ смешанного с крахмалом высока по сравнению с чистыми полимерами [51].

Результаты биодеградации смесей ПО/целлюлоза с использованием почвенных организмов и организмов компоста показывают, что смесь ПЭ/целлюлоза с содержанием от 15 до 30 % мае. целлюлозы биодеградируется с большой скоростью. Уменьшение концентрации целлюлозы до 5 % мае. приводит к тому, что разрушение полимерных образцов начинается только на 15 неделю. Увеличение содержания целлюлозы свыше 30 % мае. в смеси негативно влияет на ее физические свойства и делает непригодной во многих областях применения [48]. Полимолочная кислота (ПМК) и поликапролактон (ПКЛ), которые являются синтетическими биоразлагаемыми полимерами, также используются для ускорения скорости биоразрушения композиций из ПО. Добавление таких полимеров снижает гидрофобность ПО. Главной проблемой при получении таких смесей также является низкая совместимость компонентов смеси.

При использовании компатибилизаторов, приводящих к улучшению совместимости смесей ПКЛ и ПЭ (80:20), был обнаружен рост грибов и консорциумов, включающих Aspergillus niger, Pénicillium funiculosum, Chaetomium globosum, Gliocladium virens и Aureobasidium pullulans [65]. В присутствии частично очищенного фермента липазы, выделяемого из Rhizopus arrhizus, у смесей ПЭВД/ПКЛ и ПП/ПКЛ наблюдался высокий уровень биоразлагаемости до 70% для ПЭВД и 60% для ПП [66]. Липаза как

17

эстераза расщепляет эфирную группу в ПКЛ, но не способна разрывать С-С связь в ПО.

Полиолефины с прооксидантами

Другим подходом к увеличению скорости биодеградации полимера является добавление фотодеградантов (соединений металлов переменной валентности) и прооксидантов (различных растительных масел), что позволяет ускорить фото- и термическое окисление цепи. Переходные металлы, включающие Бе, Со, Мп, добавляются в виде стеарата. Ионы металлов, таких как Ре3+, инициируют формирование радикалов в течение

2+ 3+

фотоокисления (схема 1.1), в то время как Со или Мп , в отсутствии света выступают в качестве катализатора для разложения перекиси, приводящего к разрыву цепи (схема 1.2) [67].

[¿3,(ЯСОО)3Реш] [Ц,^СОО)2Реп] + ИСОО* Я* + С02 Схема 1.1- Окисление ПО в присутствии Бе111 как проокислителя (Ь-лиганд)

-сн5—снз-сн2- --сн2—сн-сн2-

Присутствующие в добавке соли переходных металлов (кобальта, железа, марганца, меди, цинка, церия, никеля) создают свободные радикалы, которые, в свою очередь, ведут к появлению гидро- и пероксидов в форме альдегидов, кетонов, эфиров, спиртов и карбоновых кислот. Именно эти продукты и подвергаются биоразложению. Многочисленные бактериальные клетки и грибковые споры колонизируются на участках разлома и по всей толщине пленки [68].

Кроме того, фото- и термоокислительные процессы в полимерах инициируют фотосенсибилизаторы (алифатические карбонилсодержащие соединения - кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, дитиокарбаматы металлов, производные ферроцена ароматические полициклические соединения). Органические биополимерные наполнители являются источником углеродного питания микроорганизмов при биоразложении композиционного материала. В их состав вводят биогенные элементы (азот, фосфор, магний, калий, натрий и др.) для ускорения процесса деградации синтетического компонента на молекулярном и надмолекулярном уровнях. Такие элементы содержатся в некоторых пластификаторах (мочевина, растительные масла), неорганических и органических солях переходных металлов (железа, меди и др.).

Неферментативный гидролиз, окислительная каталитическая деструкция, фотохимическая деструкция, механодеструкция и механоактивация - все эти процессы, ответственные за небиологические пути разрушения пластиков в природе, улучшают биодоступность и биоразрушаемость полимерного материала. Скорости абиотических процессов, например, фотохимической деструкции, протекающей в природных условиях, зачастую лимитируют суммарную скорость разложения пластика [69]. Например, гамма-облучение ПЭ, сопровождающееся деструкцией полимерных цепей и появлением низкомолекулярных фракций, приводит к резкому снижению его

устойчивости к воздействию плесневых грибов. Тот же эффект наблюдается в результате старения полимеров под воздействием света и тепла [70].

Для придания способности разрушаться под действием света на стадиях утилизации полимера используют специальные добавки или вводят в его состав светочувствительные группы, поглощающие УФ. Такие материалы стабильны внутри помещения (оконное стекло абсорбирует УФ) и в 10 раз чувствительнее к солнечному свету на открытом воздухе. Фоторазрушаемые материалы после экспозиции в атмосферных условиях настолько сильно деструктируют, что могут легко усваиваться, например, почвенными микроорганизмами даже в условиях отсутствия света. По этой причине фоторазрушаемые полимеры также называют биоразрушающимися.

Проблема создания фоторазлагаемых пластиков заключается в том, что фотосенсибилизаторы не обеспечивают определенный срок службы пластмассовых изделий без изменения их свойств, токсичны, и существенно увеличивают стоимость полимерного материала.

Введение активаторов фотодеструкции также возможно путем сополимеризации мономеров с соединениями, содержащими хромофорные группы или группы со слабыми связями (кетонными, альдегидными), смешением готовых полимеров с фотосенсибилизаторами, нанесением фотоактивирующих добавок на поверхность изделий. Преимущество первого метода заключается в отсутствии диффузии низкомолекулярных сенсибилизаторов из полимеров, что важно при изготовлении упаковки для пищевых продуктов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Минь Тхи Тхао, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Легонькова, О. Сможет ли биотехнология помочь окружающей среде? / О. Легонькова, Г. Кудрякова // Тара и упаковка. - 2010. - № 4. -С. 18.

2. Легонькова, О. Биоразлогаемые полимеры, технология их получения и применение / О. Легонькова // Тара и упаковка. - 2008. - № 1. -С. 25.

3. Клинков, А.С. Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов / А.С. Клинков, П.С. Беляев, М.В. Соколов. - Тамбов: Изд-во Тамбов, гос. техн. ун-та, 2005. - 80 с.

4. Тарасюк, В. Т. Актуальность и перспективы применения биополимеров в пищевой промышленности / В.Т. Тарасюк // Тара и упаковка. -2011. - №3 - С. 55-62.

5. Биоразрушаемые полимерные композиции / С.Н. Дмитриев [и др.] // Пластические массы. - 2008. - № 8. - С. 53-55.

6. Основные направления в области создания биоразлагаемых термопластов / С.П. Рыбкина [и др.] // Пластические массы. - 2008. - № 10.-С. 47-53.

7. Utracki, L.A. Commercial Polymer Blends / L.A. Utracki. - London: Chapman & Hall, 1998. - 85-97 p.

8. Valanza, A. Blends of polyamide 6 and linear low density polyethelene functionalized with methacrylic acid derivatives / A. Valanza, G. Geuskens, G. Spadaro // Eur. Polym. J. -1997. - Vol. 33. - № 6. - P. 957-962.

9. Favis, B.D. Factors influencing the morphology of immiscible polymer blends in melt processing, in Polymer Blends Vol I: Formulation John / B.D. Favis, D.R. Paul, C.B. Bucknall. - New York: Wiley & Sons - 2000. -501-537 p.

10. Lu, M. Thermodynamics of solubilization of functional copolymers in the grafted shell of core-shell impact modifiers: 1. Theory / M. Lu, D.R. Paul // Polymer. - 1996. - Vol. 37. - P. 115-124.

11. Comparative study of different maleic anhydride grafted compatibilizer precursors towards LDPE/PA6 blends: Morphology and mechanical properties / S. Filippi [et al.] // Polymer. - 2005. - Vol. 46. - P. 8054-8061.

12. Koulouri, E.G. In situ compatibilization of poly(ethylene-co-ethyl acrylate)/nylon 6 blends / E.G. Koulouri, K.G. Gravalos, J.K. Kallitsis // Polymer. - 1996. - Vol. 37. - P. 2555-2563.

13. Gonzalez-Montiel, A. Impact-modified nylon 6/polypropylene blends: 3. Deformation mechanisms / A. Gonzalez-Montiel, H. Keskkula, D.R. Paul // Polymer. - 1995. - Vol. 36. - P. 4621-4637.

14. Zhang, Y. Functionalization of polyolefins with maleic anhydride in melt state through ultrasonic initiation / Y. Zhang, J. Chen, H. Li // Polymer. -2006. - Vol. 47. - P. 4750-4759.

15. Gonzalez-Montiel, A. Impact-modified nylon 6/polypropylene blends: 1. Morphology-property relationships / A. Gonzalez-Montiel, H. Keskkula, D.R. Paul.- Polymer. - 1995. - Vol. 36. - P. 4587-4603.

16. Jo, W.H. Preparation of functionalized polystyrene by reactive extrusion and its blend with polyamide 6 / W.H. Jo, D.C. Park, M.S. Lee // Polymer. - 1996. - Vol. 37. - P. 1709-1714.

17. Minkova, L. Characterization of blends of LDPE and PA-6 with functionalized polyethylenes / L. Minkova, Hr. Yordanova, S. Filippi // Polymer. -2002. - Vol. 43 - P. 6195-6204.

18. Anttila, U. Functionalization of polyolefins and elastomers with an oxazoline compound / U. Anttila, C. Vocke, J. Seppala // Journal of Applied Polymer Science. - 1999. - Vol. 72. - P. 877-885.

19. Use of oxazoline funetionalized polyolefins and elastomers as compatibilizers for thermoplastic blends / C. Vocke [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. - 1998 - P. 1923-1930.

20. Vocke, C. Compatibilization of polyethylene/polyamide 6 blends with oxazoline funetionalized polyethylene and styrene ethylene/butylene styrene copolymer (SEBS) / C. Vocke, U. Anttila, J. Seppala // Journal of Applied Polymer Science. - 1999. -P.1443-1450.

21. Mahmood Iqbal. Modification of Low-Density Polyethylene by Graft copolymerization with maleic anhydride and blends with polyamide 6 / Mahmood Iqbal, Chengzhi Chuai, Yan Huang, Chinqhoa Che // Journal of Applied Polymer Science.-2010.-Vol. 116.-P. 1558-1565.

22. Van Duin, M. Grafting of polyolefins with maleic anhydride: alchemy or technology? / M. Van Duin // Macromol. Symp. - 2003. - P. 1-10.

23. Jiang, C. Reactive compatibilizer precursors for LDPE/PA6 blends.II: maleic anhydride grafted polyethylenes / C. Jiang, S. Filippi, P. Magagnini // Polymer. - 2003. - Vol. 44. - P. 69-87.

24. Canfora, L. Injection moldability and properties of compatibilized PA6/LDPE blends / L. Canfora, S. Filippi, La Mantia P // Polymer Engineering and Science. - 2004. - Vol. 44. - P. 1732-1737.

25. Reactive Compatibilizer Precursors for LDPE/PA6 Blends, 4a, Maleic Anhydride and Glycidyi Methacrylate Grafted SEBS / S. Filippi [et.al.] // Macromolecular Materials and Engineering. -2004. - Vol. 289. - Is. 6. -P. 512-523.

26. Chengzhi Chuai. Study on Melt Grafting of Maleic Anhydride Onto Low-Density Polyethylene and Its Blend with Polyamide 6 / Chengzhi Chuai, Mahmood Iqbal, Shixiong Tian // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics - 2010. - Vol. 48. - P. 267-275

27. Microstructure of Maleic Anhydride Grafted Polyethylene by HighResolution Solution-State NMR and FTIR Spectroscopy / L. Yang [et al.] // Macromolecules. - 2003. - Vol. 36. - P. 4709-4718.

28. Chen, Z. Effect of the graft yield of maleic anhydride on the rheological behaviors, mechanical properties, thermal properties, and free volumes of maleic anhydride grafted high-density polyethylene / Z. Chen, P. Fang; H. Wang, S.Wang // J Appl Polym Sei. - 2008. - Vol. 107. - P. 985-992.

29. 13C NMR Study of the Grafting of Maleic Anhydride onto Polyethene, Polypropene, and Ethene-Propene Copolymers / W. Heinen [et. al.] // Macro-molecules. - 1996. - Vol 29. - P. 1151-1157.

30. Machado, A.V. Monitoring polyolefin modification along the axis of a twin-screw extruder. II. Maleic anhydride grafting / A.V. Machado, V.M. Duin, J.A. Convas // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2000. -Vol.-38.-P. 3919-3932.

31. Münir, Tasdemir. Achieving compatibility in blends of Low- Density Polyethylene/Polyamide-6 with addition of Ethylene Vinyl acetate / Münir Tasdemir, Hüseyin Yildirim // Journal of Applied Polymer Science.-2001.-Vol. 82.-P. 1748-1754.

32. Everaldo, F.S. Polyethylene/polyamide-6 blends containing mercapto-modified EVA / F.S. Everaldo, G.S. Bluma // Journal of Applied Polymer Science. - 1996. - Vol. 60 - P. 1687-1694.

33. Tao Tang. Fractionated crystallization in polyolefins-nylon 6 blends / Tao Tang, Baotong Huang // Journal of Applied Polymer Science. -1994. -Vol. 53.-P. 355-360.

34. Ronilson, V.B. Graft copolymers from modified ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymer. I. Synthesis of poly(ethylene-co-vinyl acetate-g-styrene) using EVA modified by mercaptoacetic acid as chain transfer agent / V.B. Ronilson, G.S. Bluma, S. Ailton // Journal of Applied Polymer Science. -1993. - Vol. 47. - P. 1411-1418.

35. Ambika Arkatkar. Approaches to Enhance the Biodegradation of Polyolefins/ Ambika Arkatkar [et. al.] // The Open Environmental Engineering Journal. -2009. -Vol.2. -P. 68-80.

36. Технология может все. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://article.unipack.ru/43577/.

37. Состояние и прогноз производства и потребления изделий из пластмасс в России [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http : //р lastinfo.ru/infor-mation/artic les/69/.

38. Индустрия композитов: И все-таки вместе [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://plastinfo.ru/information/articles/393/.

39. Потребление пластиков к 2020 г. может вырасти в 3-4 раза [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://polimers.at.ua/publ/novosti/-potreblenie_plastikov_k_2020_g_mozhet_vyrasti_v_3_4_raza/2-1 -0-1219.

40. Роль и значение пластмассовой продукции в современном производстве непрерывно растет [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.deloprom.ru/izdelija_iz_plastmassy/rubrika_2/statya_161.

41. Chinaplas-2013 как зеркало мировой экономики [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.chinaplasonline.com/CPS13/Files/Pdf-/Clippings/Plastiks_0ct2012.pdf.

42. Полимеры: на свалке истории или на обычной свалке [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.rbcdaily.ru/industry/-opinion/56294998-4131592.

43. Момент истины - вся правда о разлагаемых пластмассах [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://plastinfo.ru/information/-articles/214/.

44. Вредный полиэтилен [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http : //www. contro 1 waste. ru/ vredniy.

45. Полимерные строительные материалы (ДВП, ДСП, ПВХ, линолеум, ПВА) [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://rem66.ru/polimernye-materialy.

46. Biodegradation of polyethylene and polypropylene / J. Arutchelvi [et. al.] // Indian Journal of Biotechnology. - 2008. - Vol. 7, - P. 9-22.

47. Фомин В.А. Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования / В.А. Фомин, В.В. Гузеев // Пластические массы. - 2001. -№ 2. - С. 42-48.

48. Oldak, D. Photo- and bio-degradation processes in polyethylene, cellulose and their blends studied by ATR-FTIR and Raman spectroscopies / H. Kaczmarek, D. Oldak // Journal of Materials Science. - 2005. - Vol. 40. -P. 4189-4198.

49. Isabelle, V. Biodegradable Polymers / V. Isabelle, L. Tighzert // Materials. - 2009. -Vol. 2. - P. 307-344.

50. Rutkowsa, M. Biodegradability of polyethylene starch blends in sea water / M. Rutkowsa, A. Heimowska, K. Krasowska, H. Janik // Polish Journal of Environmental Science. -2002. - Vol. 11- P. 267-274.

51. Marine microbe-mediated biodégradation of low- and high-density polyethylenes / M. Sudhakar [et. al.] // International Biodeterioration & Biodégradation. - 2008. - Vol. 61. - P. 203-213.

52. Экологичный полимер [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.pakkograff.ru/reader/articles/materials/polymers/672.php?com=prin.

53. Во, Т.Х.Т. Экологические аспекты утилизации полимерных тароупаковочных материалов / Т.Х.Т. Во [и др.] // Мясная индустрия.- 2008. -№5. - С. 60-62.

54. Во, Т.Х.Т. Модифицированные биоразлагаемые композиционные материалы на основе полиэтилена : автореф. дис. канд тех. наук: 05.17.06 / Во Тхи Хоай Тху. - М. - 2009. .-23 с.

55. Термо- и фотоокисление биодеструктируемых композиций на основе полиэтилена и природных наполнителей / Ю.К. Луканина [и др.] // Пластические массы. - 2007. - №5. - С. 40-42.

56. Khvatov, A.V. Biodegradable polymer composite materials / A.V. Khvatov, A.A. Popov, N.N. Kolesnikova , J.K. Lukanina // Journal of the Balkan Tribological Association. - 2007. - Vol. 13. - № 4. - P. 527-535.

57. Lukanina, J.K. Structure and Properties of Biodegradable Polymer Composite Materials / J.K. Lukanina, A.V. Khvatov, A.A. Popov, N.N. Kolesnikova // Progress in Chemical and Biochemical Physics, Kinetics and Thermodynamics. -New York, 2007. - P. 209-219.

58. Полимерные материалы: настоящее и будущее / C.B. Власов [и др.] // Вторичные ресурсы. - 2006. - №1. - С. 27-39.

59. Патент РФ 2473578 «Биоразлагаемая термопластичная композиция» / П.В. Пантюхов, Н.Н. Колесникова, А.А. Попов. -№ 2473578; опубл. 27.06.2011.

60. Патент РФ 2451697 «Биоразлагаемая композиция на основе полиэтилена и природных продуктов переработки древесины» / В.А. Волков [и др.]. -№ 2451697; опубл. от 22.11.2010.

61. Деструкция материалов на основе ПЭВД и природных наполнителей / П.В. Пантюхов [и др.] // Пластические массы. - 2012. -№2. - С. 40-42.

62. Тертышная, Ю.В. Влияние биодеструкторов на деградацию пленок на основе полиэтилена / Ю.В. Тертышная, П.В. Пантюхов, А.А. Ольхов, А.А. Попов // Пластические массы. - 2012. - №5. - С. 61-63.

63. Пантюхов, П.В. Композиционные материалы на основе полиэтилена и лигноцеллюлозных наполнителей структура и свойства / П.В. Пантюхов, Т.В. Монахова, А.А. Попов // Башкирский химический журнал. - 2012. - №2. - С. 111-117.

64. The oxidative and biological destruction of composite materials based on low-density polyethylene and lignocellulosic fillers / P.V. Pantyukhov [et. al.] // Chemistry and Chemical Technology. - 2012. - №3. -Vol. 6. - P. 349-354.

65. Tilstra, L. The biodégradation of blends of polycaprolactone and polyethylene exposed to a defined consortium of fungi / L. Tilstra, D. Johnsonbaugh // Journal of Environmental Polymer Degradation.- 1993. - Vol. 1. -P. 257-267.

66. Lwamoto, A. Enzymatic degradation of plastics containing polycaprolatone / A. Lwamoto, Y. Tokiwa // Polymer Degradation and Stability. -1994. - Vol. 45. - P. 205-213.

67. Koutny, M. Biodégradation of polyethylene films with prooxidant additives / M. Koutny, J. Lemaire, A-M Delort // Chemosphere. - 2006.- Vol. 64. -P. 1243-1252.

68. Механизм биоразложения полиолефинов [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http.V/polymery.ra/item.php?n_id=75&type=hiend.

69. Прикладная экобиотехнология: Учебное пособие: в 2 т. Т.1. / А.Е. Кузнецов [и др.] - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. - 629 с.

70. Биологическое сопротивление материалов. / В.И. Соломатов [и др.]. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2001. - 196 с.

71. Пономарев, А.Н. Нужны ли России биоразлагаемые полимерные материалы [Электронный ресурс] / А.Н. Пономарев, С.Х. Баразов, И.Н. Гоготов // Полимерные материалы изделия оборудование технологии.-2005. - Режим доступа: http://www.polymerbranch.com/magazine/archive/view-doc/2009/10/1190.html.

72. Власов, C.B. О саморазлагающейся полимерной упаковке / C.B. Власов, А.А. Ольхов // Тара и упаковка. - 2008. - № 2. - С. 42-47.

73. Albertson, А-С. Degradation product pattern and morphology changes as means to differentiate abiotically and biotically aged degradable polyethylene / A-C. Albertson, C. Barenstedt, S. Karlsson, and T. Lindberg // Polymer. - 1995. -Vol. 36. - P. 3075-3083.

74. Albertsson, A-C. The influence of Biotic and Abiotic environments on the degradation of polyethylene / A-C Albertsson, S. Karlsson // Progress in Polymer Science. - 1990. - Vol. 15. - P. 177-192.

75. Albertsson, A-C. Biodégradation of synthetic polymers. II: a limited microbial conversion of 14C in polyethylene to 14C02 by some soil fungi /

A-C Albertsson // Journal of Applied Polymer Science. - 2003. - Vol. 22. -P. 3419-3433.

76. Khabbaz, F. Chemical and morphological changes of environmentally degradable poly (ethyl-ene) films exposed to thermo-oxidation / F. Khabbaz, A-C Albertsson, S. Karlsson // Polymer Degradation and Stability. - 1999. -Vol. 63. - P. 127-138.

77. Albertson, A-C. The mechanism of biodégradation of polyethylene / A-C. Albertson, S.O. Andersson, S. Karlsson // Polymer degradation and stability. - 1987.-Vol. 18.-P. 73-87.

78. Gilan, I. Colonisation, biofilm formation and biodégradation of polyethylene by a strain of Rhodococcus ruber / I. Gilan, Y. Hadar, Sivan // Applied Microbiology and Biotechnology. - 2004. - Vol. 65. - P. 97-104.

79. Методы оценки биоразлагаемости полимерных материалов / О.А. Ермолович [и др.] // Биотехнология. - 2005. - № 4. - С. 47-54.

80. Isotactic polypropylene biodégradation by microbial community: Physicochemical characterization of metabolites produced / P. Cacciari [et. al.] // Appl Environ Microbiol. - 1993. - Vol. 59. - P. 3695-3700.

81. Хватов, A.B. Структура, свойства и биодеструкция композиций на основе полиэтилена и природных добавок: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Хватов Анатолий Владимирович. - М., 2009. -23 с.

82. Загрутдинова, А.К. Электретные биоразлагаемые композиционные материалы на основе полиолефинов: автореф. дис. ... канд. тех. наук: 05.17.06 / Загрутдинова Альбина Камилевна. - Казань, 2010. -17 с.

83. Семенов, С.А. Биоразрушения материалов и изделий техники / С.А. Семенов, К.З. Гумаргалиева, И.Г. Калинина, Г.Е. Заиков // Вестник МИТХТ. - 2007. - Т. 2. - № 6. - С. 3-26.

84. Долежел, Б. Коррозия пластических материалов и резин / Б. Долежел. - М. - Химия, 1964. - 248 с.

85. Герасименко, A.A. Защита машин от биоповреждений / A.A. Герасименко. - М.: Машиностроение, 1984. - 111 с.

86. Исследования стойкости полиэтиленовых изоляционных покрытий к воздействию микроорганизмов / Н.И. Позднева [и др.] // Теоретич. проблемы биологических повреждений материалов: докл.. Всес. Симп. Москва. - М. : 1971. - 26 с.

87. Грибостойкие фенопласты с органическим наполнителем / Н.Ф. Белоконь [и др.] // Второй всес. симпозиума по биологическим повреждениям и обрастанию материалов, изделий и сооружений: Реф. докл. -М. : Наука, 1972.-С. 54-55.

88. Рудакова, А.К. Микробиальная коррозия полимерных материалов (полихлорвиниловые пластикаты и полиэтилен), применяемых в кабельной промышленности и способы ее предупреждения: автореф. дисс. канд. хим. наук / Рудакова А. К. - М., 1969. - 24 с.

89. Virginia, С.С. Isolation of decomposer fungi with plastic degrading ability / C.C. Virginia, R. Managilod // Philippine Journal of Science. - 1997. -Vol. 126. - № 2. - P. 117-130.

90. Белоконь, Н.Ф. Методы исследования грибостойкости пластических масс / Н.Ф. Белоконь, Е.А. Татевосян, Г.А. Шидкова // Пластические массы - 1974. - № 9. - С. 65-67.

91. Билай, В.И. Исследование грибной коррозии различных материалов / В.И. Билай, Э.З. Коваль, JI.M. Свиридовская // Труды IV съезда микробиологии Украины. - Киев. -1975.-С.85.

92. Pankhurst, E.S. Protective coatings and wrappings vor buried pipes microbiological aspects / E.S. Pankhurst // J. Oil and Colour Chem. Asso. I. -1973. - Vol. 6. -№ 8. - P. 373-381.

93. Лугаускас, А.Ю. Изучение грибов, населяющих материалы, применяемые в радиотехнической промышленности / А.Ю. Лугаускас, Р.В. Стакишайтите // В кн. : Биологическое повреждение материалов. -Вильнюс, 1979. - С. 72-78.

94. Huang, S.I. The effect of structural variation on the biodegradality of synthetic polymers / S.I. Huang // Amer. Chem. Bac. Polym Prepr. - 1977. -Vol. l.-P. 438-441.

95. Грибная коррозия материалоав, используемых в конструкциях из стеклообразных материалов / Э.З. Коваль [и др.] // В кн.: Биологические повреждения строительных и промышленных материалов. - Киев, 1978. - . 111-112 с.

96. Аллахвердиев, Г.А. Изменение физико-химических свойств полимеров под воздействием почвенных микроорганизмов / Г.А. Аллахвердиев, Т.А. Мартиросова, 3. Д. Гаривердиев // Пластические массы. - 1967. - № 2. - С. 17-20.

97. Полиамиды базовые [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://himneft.ru/content/view/89/37/.

98. Miscevic M. Polyamides / M. Miscevic, I. Catic, M. Sercer. // Polimeri. - 1993. - V.14. - №3. - P. 125-132.

99. Katarzyna Leja. Polymer Biodégradation and Biodegradable / Katarzyna Leja, Grazyna Lewandowicz // Polish Journal of Environmental Studies.

- 2010. - Vol. 19. - №2. - P. 255-266.

100. Biodegradability of plastics / Yutaka Tokiwa [et. al.] // Int. J. Mol. Sci. - 2009. - Vol. 10. - P. 3722-3742.

101. Utilization of a cyclic dimmer and linear oligomers of e-amino caproic acid by Achromobacter guttatus K172 / S. Kinoshita [et. al.] // Agric. Boil. Chem.

- 1975. - Vol. 39. - P. 1219-1223.

102. Kanagawa, K. Plasmid dependence of Pseudomonas sp. strain NK87 enzymes that degrade 6-aminohexanoaate-cyclic dimer / K. Kanagawa, S. Negoro, N. Takada, H. Okada // Journal of Bacteriology. - 1989. - Vol. 171. -P. 3181-3186.

103. Prijambada, I.D. Emergence of nylon oligomer degradation enzymes in Pseudomonas aeruginosa PAO through experimental evolution /

I D. Prijambada, S. Negoro, T. Yomo, I. Urabe // Applied and Environmental Microbiology. - 1995. - Vol. 61. - P. 2020-2022.

104. Negoro, S. A new nylon oligomer degradation gene (nylC) on plasmid pOAD2 from a Flavobacterium sp / S. Negoro, S. Kakudo, H. Okada // Journal of Bacteriology. - 1992. - Vol. 174. - P. 7948-7953.

105. Boronin, A.M. Plasmid specifying e-caprolactam degradation in Pseudomonas strains / A.M. Boronin, R.P. Naumova, V.G. Grishchenkov, O.N. Ilijunskaya // FEMS Microbiology Letters. - 1984. - V. 22. - P. 167-171.

106. Negoro, S. Biodégradation of nylon oligomers / S. Negoro // Applied Microbiology and Biotechnology. - 2000. - Vol. 54. - P. 461-466.

107. Marine bacteria mediated degradation of nylon 66 and 6 / M. Sudhakar [et. al.] // International Biodeterioration & Biodégradation. - 2007. -Vol. 60. - P. 144-151.

108. Ability of fungi to degrade synthetic polymer nylon-6 / J. Friedrich [et. al.] // Chemosphere. - 2007. - Vol. 67. - P. 2089-2095.

109. Klun, U. Polyamide-6 fibre degradation by a lignolytic fungus / U. Klun, J. Friedrich, A. Krzan // Polymer Degradation and stability.- 2003.-Vol. 79- P. 99-10.

110. Chonde Sonal, G. Studies on degradation of synthetic polymer Nylon 6 by fungus Trametes versicolor NCIM 1086 / G. Chonde Sonal // International Journal of Environmental Sciences. - 2012. - Vol. 2. - No 3. - P. 2435-2442.

111. Purification and characterization of a nylon-degrading enzyme / Deguchi T [et. al.] // Appl Environ Microbiol. - 1998. - Vol. 64. - P. 1366-1371

112. Tomita, K. Isolation and characterization of a thermophilic bacterium, Geobacillus thermocatenulatus, degrading nylon 12 and nylon 66 / K. Tomita, N. Ikeda, A. Ueno // Polymer Degradation and Stability. - 2003a. - Vol. 81. -P. 511-514.

113. lrfan, D. Emergence of nylon oligomer degradation enzymes in Pseudomonas aeruginosa PAO through experimental evolution / D. Irfan,

I.D. Prijambada, S. Negro, T. Yomo, I. Urabe // Applied and Environmental Microbiology. - 1995. - Vol. 61. - P. 2020-2022.

114. Deguchi, T. Nylon biodégradation by lignin-degrading fungi / T. Deguchi, M. Kakezawa, T. Nishida // Applied and Environmental Microbiology. - 1997. - Vol. 63. - P. 329-331.

115. Hallde'n, A. Morphology of LDPE/PA-6 blends compatibilised with poly(ethylene-graft-ethylene oxide)s / A. Hallde'n, M.J. Deriss, B. Wessle'n // Polymer. - 2001 - Vol. 42. - P. 8751-8751.

116. Lahor, A. Blends of low-density polyethylene with nylon compatibilized with a sodium-neutralized carboxylate ionomer / A. Lahor, M. Nithitanakul, B.P. Grady // European Polymer Journal. - 2004. - Vol. 40. -P. 2409-2420.

117. Influence of reactive compatibilizers on the rheometrical and mechanical properties of PA6/LDPE and PA6/HDPE blends / Agrawal Pankaj [et al.] // Journal of Materials Science. - 2010. - V. 45. - № 2. - P. 502.

118. Смешивание полимеров: как улушить совместимость [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://antplast.at.ua/news/smeshi-vaniepolimerov_kak_uluchshit_sovmestimost/2009-12-22-33.

119. Свойства биоразлагаемых полимеров [Электронный ресурс]. -Режим доступа: http://plasttech.ru/content/tematikazapisi/polimernyematerialy-/ s voj stva-biorazlagaemyh-polimero v.

120. Lazerri, A. Reactive Compatibilization and Fracture Behavior in Nylon 6/VLDPE Blends / A. Lazerri, M. Malanima, M.J. Pracella // Journal of Applied Polymer Science. - 1999. - Vol. 74. - P 3455-3468.

121. Harrats, C. Synthesis and compatibilization ability of hydrogenated polybutadiene-b-polyamide 6 diblock copolymer in low density polyethylene and polyamide 6 blends / С Harrats, R Fayt, R Jérôme // Polymer. - 2002. - Vol. 43. - P. 5347-5354.

122. Fellahi, S. Morphological stability in injection-moulded high-density polyethylene/polyamide-6 blends / S. Fellahi, B.D. Favis, B. Fisa // Polymer. -1996. - Vol. 37. - P. 2615-2626.

123. Tedesco, A. Comparative study of PP-MA and PP-GMA as compatibilizing agents on polypropylene/nylon 6 blends / A. Tedesco, R.V. Barbosa, S. Nachtigall, M.B. Mauler // Polymer Testing. - 2002. - Vol. 21. -P. 11-15.

124. Morphological studies of polyamide 1010/polypropylene blends / Z. Xiaomin [et. al.] // Polymer. -1998. - Vol. - 39. - P. 15-21.

125. Sacchi, A. Morphology of isotactic polypropylene-polyamide 66 blends and their mechanical properties / A Sacchi, Di Landro L, M Pegoraro, F Severine // European Polymer Journal. - 2004. - Vol. 40. - P. 1705-1713.

126. Agrawal, P. Effect of different polypropylenes and compatibilizers on the rheological, mechanical and morphological properties of nylon 6/PP blends / P. Agrawal, S.I. Oliveira, E.M. Arau jo, T.J.A. Me To // Journal of Materials Science. - 2007. - Vol. 42. - P. 5007-5012.

127. Полимеры как добавки к полимерам [Электронный ресурс]. -Режим доступа: http://np-tech.ru/Statl.html.

128. Алешин, А.А. Биоразрушаемая полимерная композици / А.А. Алешин, Ю.Т. Панов, З.А. Кудрявцева // Современные наукоемкие технологии. - 2007. - № 6. - С. 41-43.

129. Алешин, А.А. Крахмалсодержащие полимерные композиции как материалы с регулируемым сроком службы. Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование / А.А. Алешин, , Ю.Т. Панов // Сборник трудов Второй международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». - Санкт-Петербург. - 2006. - Т. 6: - С. 139.

130. Sandrine Therias. Photooxidative behaviour of polyethylene/polyamide-6 blends / Sandrine T. [et al.] // Polymer Degradation and

Stability. - 2010. - Vol. 95. - P. 522-526.

116

131. On the preparation and characterization of Polyethelene/Polyamide blends by melt processing in the presence of an ethylene/acrylic acid copolymer and of new phosphazene compounds / Roberto Scaffaro [et. al.] // Macromoler Chemical Physic. - 2006. - Vol. 207. - P. 1986-1997.

132. Chung, T.C. Synthesis of functional polyolefin copolymers with graft and block structures/ T.C. Chung // Progress in Polymer Science. - 2002. -Vol. 27 - P. 39-85.

133. Ulla Hippi. Novel functionalized polyolefins as compatibilizers in polyolefin/polyamide 6 blends and polyethylene/metal hydroxide composites / Ulla Hippi. - Helsinki University of Technology, 2005. - 43 p.

134. Buback, M. High-pressure free-radical copolymerization of ethene-methacrylic acid and ethene-acrylic acid, 1. (Meth)acrylic acid reactivity ratios / M. Buback, L. Wittkowskil, S.A. Lehmann, F-O. Mahling // Macromolecular Chemistry and Physics. - 1999. - Vol. 200. - P. 1935-1941.

135. Yordanov, Hr. Microhardness and thermal stability of compatibilized LDPE/PA6 blends / Hr. Yordanov; L. Minkova // European Polymer Journal. -2003. - Vol. 39. - P. 951-958.

136. Reactive Compatibilizer Precursors for LDPE/PA6 Blends I, Ethylene/Acrylic Acid Copolymers / S. Filippi [et. al.] // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2002. - Vol. 203. - P. 1512-1525.

137. Interfacial tension of compatibilized blends of LDPE and PA6: the breaking thread method / L. Minkova [et. al.] // Polymer. - 2003. - Vol. 44. -P. 7925-7932.

138. Reactive compatibilizer precursors for LDPE/PA6 blends. Ill: ethylene-glycidylmethacrylate copolymer / V. Chiono [et. al.] // Polymer. - 2003. - Vol. 44. - P. 2423-2432.

139. Miilhaupt, R. Functional polypropylene blend compatibilizers / R. Miilhaupt, T. Duschek, B. Rieger // Macromol. Symp. - 1991. - P. 317-332.

140. Thompson, M.R. Terminal functionalization of polypropylene via the Alder Ene reaction / M.R. Thompson, C. Tzoganakis, G.L. Rempel // Polymer. -1998.-P. 327-334.

141. Arnold, M. Modified polypropylene by copolymerization with nonconjugated dienes and additional chemical reactions / M. Arnold, S. Bornemann, T. Schimmel, T. Heinze // Macromol. Symp. - 2003. - P. 53-59.

142. Long, J. Surface characteristics of hydrosilylated polypropylene / J. Long, C. Tsoganakis, P. Chen // Journal of Applied Polymer Science. -2003. -Vol. 88. - P. 3117-3131.

143. Russell, K.E. Free radical graft polymerization and copolymerization at higher temperatures / K.E. Russell // Prog. Polym. Sci. -2002. - Vol. 27. -P. 1007-1038.

144. Moad, G. The synthesis of polyolefin graft copolymers by reactive extrusion / G. Moad // Prog. Polym. Sci. - 1999. - Vol. 24. - P. 81-142.

145. Xanthos, M. Process analysis from reaction fundamentals. Process analysis from reaction fundamentals. In: Reactive Extrusion: Principles and Practice / M. Xanthos. - New York: Hanser Publishers, 1992. - 33-53 p.

146. Aaltonen, P. Synthesis of functional polyethylenes with soluble metallocene/methylaluminoxane catalyst / P. Aaltonen, B. Lofgren // Macromolecules . - 1995. - P. 1007-1038.

147. Yanjarappa, M.J. Recent developments in the synthesis of functional poly(olefin)s / M.J. Yanjarappa, S. Sivaram // Progress in Polymer Science - 2002. -Vol. 27. - P. 1347-1398.

148. Lofgren, B. New functionalized olefin copolymers synthesised by metallocenes and novel organometallic catalysts. In: Scheirs J, Kaminsky W, editors. Metallocenebased polyolefins / B. Lofgren, , J. Seppala. - England: John Wiley & Sons Ltd; 2000. - Vol. - 2143-57 p.

149. Aaltonen, P. Synthesis of functional polyethylenes with soluble metallocene/methylaluminoxane catalyst / P. Aaltonen, B. Lofgren // Macro-molecules. - 1995. -P.535-537.

150. Hakala, K. Copolymerizations of oxygen-functionalized olefins with propene using metallocene/methylaluminoxane catalyst. / K. Hakala, B. Lofgren, T. Helaja, // European Polymer Journal. - 1998. - P. 1093-1097.

151. Hakala, K. Synthesis of nitrogen-functionalized polyolefins with metallocene/methylaluminoxane catalysts / K. Hakala, T. Helaja, B. Lofgren // Polymer.-2001.-№46.-P. 123-130.

152. Datta, S. Polymeric Compatibilizers, Uses and Benefits in Polymer Blends / S. Datta, D.J. Lohse. - New York: Hanser Publishers, 1996. - P. 97-102.

153. High-frequency welding of thermoplastic LLDPE/PA 6/PE-g-MAH ternary blends / CS. Yon [et. al.] // Polymer. - 2008. - P. 49- 63.

154. Psarski, M. Crystal phase and crystallinity of polyamide 6/functio-nalized polyolefin blends / M. Psarski, M. Pracella, A. Galeski // Polymer. - 2000. -P. 49- 63.

155. Kelar, K. Preparation of functionalised low-density polyethylene by reactive extrusion and its blend with polyamide 6 / K. Kelar, B.B. Jurkowski // Polymer. - 2000. - Vol. 41. - P. 1055-1062.

156. Kudva, RA. Morphology and mechanical properties of compatibilized nylon 6/polyethylene blends // R.A. Kudva, H. Keskkula, D.R. Paul // Polymer. -1999. - Vol. 40. - P. 6003-6021.

157. Reactive compatibilization of PA6/LDPE blends with an ethylene -acrylic acid copolymer and a low mass bis-oxazoline / R. Scaffaro [et. al.] // Polymer. - 2003. - Vol. 44.- P. 69-87.

158. Jiang, C. Reactive compatibilizer precursors for LDPE/PA6 blends.II: maleic anhydride grafted polyethylenes / C. Jiang, S. Filippi, P. Magagnini // Polymer. - Vol. 44. - 2003. - P. 69-87.

159. Canfora, L. Injection moldability and properties of compatibilized PA6/LDPE blends / L. Canfora, S. Filippi, La P. Mantia // Polymer Engineering and Science - 2004. - Vol. 44. - P. 1732-1737.

160. Passaglia, E. Miscibility of functionalized polyolefins with polyamide-6 as detected by solid-state NMR/ M. Geppi, C. Forte, E. Passaglia, B. Mendez // Macromol Chem Phys. - 1998. -Vol. 199. - P. 1957.

161. Passaglia, E. Formation and compatibilizing effect of the grafted Copolymer in the reactive blending of 2-diethylsuccinate containing Polyolens with poly-e-caprolactam (Nylon-6) / E. Passaglia, M. Aglietto, G. Ruggeri, F. Picchioni // Polymers for Advanced Technologies. - 1998. - Vol. 9. -P. 273-281.

162. Синтез пространственно затрудненных фенольных соединений на основе индола и его производных / Г.Н. Нугуманова [и др.] // ЖОрХ. - 2007.

- Т. 43. - Вып. 12. - С. 1796-1801.

163. Краткий справочник по химии / Под.ред.: О.Д. Куриленко. -Казань: Наукова думка, 1965. - 836 с.

164. Род Аспергилл (Aspergillus). Биологическая энциклопедия [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://dic.academic.ru/dic.nsf7-enc_biology/1845/%D0%A0%D0%BE%D0%B4.

165. Род Мукор. Биологическая энциклопедия [Электронный ресурс].

- Режим доступа: http://dic.academic.ru/dic.nsf/dic_biology/3523/%D0%9C%-D0%A3%D0%9A%D0%9E%D0%A0

166. Вязьмин, С.Ю. Электронная спектроскопия органических соединений: учебное пособие / С.Ю. Вязьмин, Д.С. Рябухин, А.В. Васильев.

- Санкт-Петербург: СПбГЛА им. С.А. Кирова, 2011. - 42 с.

167. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. - М. Мир, 1983. - 4.2.-480 с.

168. Садова, А.Н. Реологические свойства полимеров / А.Н. Садова, В.Г. Бортников, Ю.В. Перухин. Методические указания к лаборатории. -Казанск. гос. технол. университет. - Казань, 1983. - 20 с.

169. Райх, Л. Динамический термогравиметрический анализ при деструкции полимеров. Новое в методах исследования полимеров / Л. Райх, Д. Леви - Под ред. З.А. Роговина. - М.: Мир, 1968. - 376 с.

170. Ки, Б. Дифференциальный термический анализ / Б. Ки. В кн.: Новейшие методы исследования полимеров. - М.: Мир, 1966. - С.286-340.

171. ГОСТ 9.049-91. Материалы полимерные и их компоненты. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов. - М.: Изд-во стандартов, 1991. - 27 с.

172. Добавки в пластпереработке: антиоксиданты - Стабилизация различных полимеров [Электронный ресурс]. - Режим доступа: Ы1:р:/Л¥\у\¥.-newchemistry.ru/letter.php?n_id=2870&cat_id=&page_id=3

173. Химия-2003 (заметки с выставки) / Журнал - полимерные материалы. - №10.- 2003.- 32 с.

174. Сирота, А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов / А.Г. Сирота. - Л. Химия, 1974. - 172 с.

175. О стабильности продуктов окислитеьного фосфонирования полиолефинов / Г.Ф. Каркозова [и др.] // ЖПК. - 1973. - Т. 46. - №5. -С. 1149-1155.

176. Нейман, М.Б. Старения и стабилизация полимеров/ М.Б. Нейман. -М.: Наука, 1964.-332 с.

177. О стабилизации полимеров эфирами фосфористой кислоты / А.Г. Ахмадуллина [и др.] // Высокомолекулярные соединения. — 1974. — Т. 16А. - №2. - С. 370-375.