Материалы с улучшенными свойствами на основе полимолочной кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Мишкин, Сергей Игоревич

• Мишкин, Сергей Игоревич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Мишкин, Сергей Игоревич

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Необходимость в биоразлагаемых полимерах

1.2 Разложение биополимеров

1.2.1 Этапы распада биоразлагаемых полимеров в природе

1.2.2 Факторы, влияющие на разложение биоразлагаемых полимерных материалов

1.3 Биоразлагаемые полимеры

1.3.1 Классификация биоразлагаемых полимеров

1.3.2 Полигидроксиалканоаты

1.3.3 Модифицированный крахмал

1.3.4 Целлюлоза и хитозан

1.3.5 Алифатические-ароматические сополиэфиры

1.3.6 Биоразлагаемые синтетические полимеры

1.3.7 Оксобиоразлагаемые полимеры

1.3.8 Полимолочная кислота

1.3.8.1 Общие сведения

1.3.8.2 Молочная кислота

1.3.8.3 Получение полимолочной кислоты

1.3.8.4 Свойства полимолочной кислоты

1.3.8.5 Применение полимолочной кислоты

1.3.8.6 Фотостарение полимолочной кислоты

1.3.8.7 Причины деструкции полимолочной кислоты и способы её стабилизации

1.3.8.8 Гидролитическое разложение полимолочной кислоты

1.3.8.9 Нанокомпозиты на основе полимолочной кислоты

1.3.8.10 Биоразложение полимолочной кислоты

1.4 Преимущества биоразлагаемых полимеров

1.5 Недостатки биоразлагаемых полимеров

1.6 Перспективы развития

Постановка задачи

2. Характеристика объектов и методов исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

3. Экспериментальные данные и обсуждение результатов

3.1. Деструкция и стабилизация полимолочной кислоты при переработке

3.2. Разработка материалов на основе полимолочной кислоты с улучшенными физико-механическими свойствами

3.3. Разработка материалов на основе полимолочной кислоты и полиэтилена

3.4. Изучение влияния факторов окружающей среды на свойства полимерных

композитов на основе полимолочной кислоты

Практическая значимость работы

Выводы

Список использованной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Материалы с улучшенными свойствами на основе полимолочной кислоты»

ВВЕДЕНИЕ

Около 99% всех пластмасс производится из невозобновляемых источников сырья: природный газ, сырая нефть, уголь [1]. Хотя в производстве пластмасс используется не более 10 процентов от мировой добычи углеводородов, уже в скором времени перед химической промышленностью могут встать серьезные проблемы, связанные с применением этого невозобновляемого сырья. Совокупность различных факторов: увеличение цен на нефть, повышение интереса в мире к возобновляемым ресурсам, рост обеспокоенности в связи с выбросами парниковых газов, особое внимание к утилизации отходов и охране окружающей среды - определяют интерес к биополимерам и эффективным способам их производства, переработки и применения [2].

Полимолочная кислота (ПМК) является в настоящее время одним из наиболее перспективных биоразлагаемых полимеров. Это обусловлено тем, что производство ПМК возможно как синтетическим способом, так и ферментативным брожением сырья биологического происхождения (кукурузы, сусла зерна, и т.д.). Полимолочная кислота биоразлагается в условиях компостирования, а также усваивается микроорганизмами морской воды, поэтому создание композиций на её основе и дальнейшая их переработка в изделия позволит сократить потребление невозобновляемых природных ресурсов, а также значительно улучшить экологическую обстановку в мире [3,4].

Важным достоинством ПМК является и то, что это прозрачный, бесцветный термопластичный полимер, который может быть переработан всеми способами, как и известные термопласты. Из него можно производить одноразовую посуду, получать пленки, волокно, упаковку для пищевых продуктов, имплантаты для медицины [6].

Несмотря на широкий спектр возможностей применения полимолочной кислоты, её использование ограничивают сравнительно высокая цена (около 9 $ за килограмм) и низкие технологические и физико-механические свойства:

ударная вязкость, относительное удлинение и др [49].

Также известно, что в процессе переработки полимолочная кислота может подвергаться нескольким реакциям разложения, таким как термогидролиз, переэтерификация или деполимеризация. Конечными последствиями этих реакций являются уменьшение её молекулярной массы и ухудшение механических свойств ПМК [54].

1. Литературный обзор

1.1. Необходимость в биоразлагаемых полимерах

На сегодняшний день трудно представить область жизнедеятельности человека, где не используются полимерные материалы. Между тем, основная проблема использования синтетических полимеров - их химическая устойчивость. Полимеры могут долгое время выдерживать воздействие физико-химических (солнечное излучение, тепло, влажность, кислород воздуха) и биологических (микроорганизмы) природных факторов в течение многих десятилетий без заметного разрушения. Их остатки долгое время сохраняются в окружающей среде, нанося значительный экологический вред [8].

Ежегодно [5] на городских свалках образуется большое количество твердых бытовых отходов, половину из которых [6] составляют материалы синтетического происхождения, такие как изделия кратковременного или разового применения (это упаковочные бытовые и сельскохозяйственные пленки, изделия медицинского назначения, гигиенические и косметические товары).

Аналитики предсказывают рост объемов производства и потребления бумажной упаковки, в том числе многократного использования, но и эта тенденция требует всестороннего анализа, так как может привести к массовой вырубке лесов, для восстановления которых потребуются десятки лет. В ряде стран принимаются жесткие законодательные меры с целью резкого сокращения использования полимерных пакетов из ПЭ (Великобритания, Франция, Ирландия, Израиль, Япония, Китай, страны Юго- Восточной Азии и др.) [8,9].

В настоящее время для очистки окружающей среды от пластмассовых отходов активно используют два основных подхода [11]:

- захоронение (хранение отходов на свалках);

- утилизация.

Захоронение пластмассовых отходов - это бомба замедленного действия и перекладывание сегодняшних проблем на плечи будущих поколений.

Более щадящим приемом является утилизация, которую можно разделить на ряд главных направлений:

- сжигание;

- пиролиз;

- рециклизация - переработка.

Однако как сжигание, так и пиролиз пластмассовых отходов кардинально не улучшают экологическую обстановку [10]. Повторная переработка в определенной степени решает этот вопрос, но и здесь требуются значительные трудовые и энергетические затраты: отбор из бытового мусора пластической тары и упаковки, разделение по виду, мойка, сушка, измельчение и только затем переработка в конечное изделие.

Для активизации направления по рециклизации пластмассовых отходов в ряде стран принимаются законодательные нормативы по обязательному сбору и переработке пластиковой тары и упаковки [11,12]. Так Европейские директивы предусматривают при изготовлении пластмассовой упаковки применять 15% вторичных пластмасс, а в Германии эта квота составляет 50% и должна увеличиться до 60%. Специалисты считают, что это технически невозможно, так как только для транспортных и непищевых упаковок возможно применение до 25% вторичных пластмасс, но не для пищевых продуктов [13].

Следует отметить, что сбор и повторная переработка полимерного мусора к удорожанию упаковки, а качество рециклизованного полимера оказывается ниже продукта, полученного непосредственно первичным изготовителем [14]. К тому же не каждый потребитель согласен использовать упаковку из рециклизованного полимера.

Даже если допустить, что значительная часть тары и упаковки будет использована вторично, возникает вопрос, какая кратность переработки является допустимой, после чего все же наступит время захоронения или, если возможно, сжигания. В любом случае обострение экологической обстановки в окружающем мире нарастает [15].

Радикальным решением проблемы "полимерного мусора", по мнению специалистов, является создание и освоение широкой гаммы полимеров, способных при соответствующих условиях разлагаться на безвредные для живой и неживой природы компоненты [16, 19].

Именно биоразлагаемость высокомолекулярных соединений и будет тем приоритетным направлением разработки, которое позволит исключить значительное число проблем «пластмассового мусора», возникающего при использовании полимерной тары и других изделий из полимеров [17, 18].

1.2. Разложение биополимеров

1.2.1 Этапы распада биоразлагаемых полимеров в природе

Биоразложение или биотическое разложение - это процесс, в результате которого полимерный материал разлагается под действием биотических компонентов (живых организмов). Микроорганизмы (бактерии, грибы, водоросли) используют полимеры как источник органических соединений (простые моносахариды, аминокислоты и т.д.) и источник энергии. Другими словами, биоразлагаемые полимеры представляют собой «пищу» для микроорганизмов [20]. Под действием внутриклеточных и внеклеточных ферментов (эндо- и экзоэнзимов) полимер подвергается химическим реакциям. В результате этих реакций происходит расщепление полимерной цепочки, увеличивается число небольших по размеру молекул, которые, участвуя в метаболических клеточных процессах (таких как цикл Кребса), распадаются на воду, диоксид углерода, биомассу и другие продукты биотического разложения и приводят к высвобождению энергии. Продукты разложения не являются токсическими и встречаются повсеместно в природе и в живых организмах. Таким образом, биотическое разложение превращает искусственные материалы, такие как пластики, в природные компоненты. Процесс, в результате которого

органическое вещество, например полимер, превращается в неорганическое вещество (С02 и Н20), называется минерализацией [19].

Установлено, что в основе процесса биоразложения лежат химические реакции, условно разделяющиеся на две группы: реакции, основывающиеся на окислении и реакции, основывающиеся на гидролизе [24]. Эти реакции могут протекать одновременно, а могут и последовательно. Разложение полимеров, получаемых в результате реакции конденсации (полиэфиры, полиамиды и т.д.), происходит посредством гидролиза, в то время как полимеры, главная полимерная цепь которых составлена только из атомов углерода (например, поливиниловый спирт, лигнин), разлагаются в результате реакций окисления, за которыми могут следовать реакции гидролиза продуктов окисления [23].

Расщепление анализируется непосредственно путем определения молекулярно-массового распределения полимера [21]. Для этого используется такие методы, как измерение вязкости раствора или расплава полимера, гель-проникающая хроматография, или масс-спектроскопия (для определения соединений с невысокой молекулярной массой). Все эти измерения дают информацию о статистическом молекулярно-массовом распределении или средней молекулярной массе (средняя длина полимерных цепочек), об интервале длин полимерных цепочек. Укорочение полимерных цепочек приводит к потере механических свойств (прочность, предел прочности на разрыв, предел прочности на изгиб), проявляющиеся в ослабление несущей способности, быстром и легком разрушении материала [24].

На процесс разрушения полимера влияют как абиотические (УФ излучение, тепло, вода), так и биотические факторы (микроорганизмы) (табл. 1.1). Разложение начинается с фрагментации, когда полимер в результате воздействия биотических или абиотических факторов подвергается химическому расчленению, приводящему к механическому расщеплению полимера на фрагменты. На следующем этапе происходит минерализация продуктов расщепления микроорганизмами [28]. Данный этап является обязательным и свидетельствует о

биоразложении, так как фрагменты полимеров превращаются в конечные продукты под действием микроорганизмов. Существуют и другие случаи (например, оксоразлагаемые полимеры), когда материал подвергается быстрой фрагментации под действием тепла и УФ-излучения, но этап минерализации протекает очень медленно, ввиду того, что инертные микрочастицы пластика являются малочувствительными к биоразложению [25].

Таблица 1.1.

Природные факторы, вызывающие разрушение полимеров [9]

Биологические Химические Физические

Микромицеты (грибы) Гидролиз Температура

Бактерии Окисление (кислород, активные формы кислорода - 03, ЮН, ROO» и ДР-) Облучение (УФ, жесткое облучение)

Механические нагрузки

Конечный этап биоразложения определяется уровнем минерализации. По причине того, что органический углерод превращается в диоксид углерода в результате аэробного метаболизма, наиболее широко используемый метод для мониторинга этой стадии является измерение количества диоксида углерода, образующегося в замкнутой системе. Для получения достоверных результатов, проводятся измерения также в замкнутой системе с идентичными условиями (влажность, температура, рН, отсутствие токсических веществ), но в отсутствии культур микроорганизмов [22].

Существуют различные микроорганизмы, способные разлагать полимеры биологическим путем. Они сильно отличаются между собой, проявляя активность в различных условиях (влажность, рН, температура, наличие минералов и т.д.), и поэтому в зависимости от используемых энзиматических систем является

возможным расщепить молекулы различной структуры [27]. Именно условия

12

определяют то, что микроорганизмы могут расщепить. Примером такой специализации микроорганизмов может служить грибковые семейства РЬапегосЬае1е ЛгузоБрогшт, которые разлагают лигнин в естественных условиях при наличии оксидаз, катализирующих разложение [28].

В связи с этим возникает важный вопрос: в течение какого периода времени должно проходить биоразложение для того, чтобы оно имело практическое значение?

В целом, можно утверждать, что любой органический материал, включая традиционные пластики, рано или поздно разложиться механически или химически под действием факторов окружающей среды и микроорганизмов [29]. Другое дело, что на это потребуется длительный период времени. Потому важно знать точные скорости процессов разложения и минерализации не только с точки зрения использования, но также с точки зрения влияние продуктов разложения на окружающую среду [31].

Скорость процесса биоразложения играет ключевую роль для компостируемых пластиков. В случае если фрагменты пластика не могут быть минерализованы, конечный компост будет содержать микроскопические частицы искусственных веществ, длительное воздействие которых на живые организмы и неживую природу остается неизвестным. Всё это представляет собой определенный риск, т.к. частицы, рассеянные в природе, не могут быть собраны и будут оставаться в природе и загрязнять её в течение длительного периода времени [19].

1.2.2 Факторы, влияющие на разложение биоразлагаемых полимерных материалов

Способность полимеров разлагаться и усваиваться микроорганизмами зависит от ряда их структурных характеристик. Наиболее важными являются химическая природа полимера, молекулярная масса, разветвлённость макроцепи

(наличие и природа боковых групп), надмолекулярная структура [26].

13

Природные и синтетические полимеры, содержащие связи, которые легко подвергаются гидролизу, обладают высокой способностью к биодеструкции. Присутствие заместителей в полимерной цепи часто способствует повышению биодеструктируемости. Последняя зависит также от степени замещения цепи и длины ее участков между функциональными группами, гибкости макромолекул [26, 32].

Важным фактором, который определяет стойкость полимера к биоразложению, является величина его молекул. В то время как мономеры или олигомеры могут быть поражены микроорганизмами и служат для них источником углерода, полимеры с большой молекулярной массой являются стойкими к действию микроорганизмов. Биодеструкцию большинства технических полимеров, как правило, инициируют процессами небиологического характера (термическое и фотоокисление, термолиз, механическая деградация и т.п.) [25]. Упомянутые деградационные процессы приводят к снижению молекулярной массы полимера. При этом возникают низкомолекулярные биоассимилируемые фрагменты, имеющие на концах цепи гидроксильные, карбонильные или карбоксильные группы [35].

Не менее значимым фактором, оказывающим влияние на биодеградацию, является надмолекулярная структура синтетических полимеров. Компактное расположение структурных фрагментов полукристаллических и кристаллических полимеров ограничивает их набухание в воде и препятствует проникновению ферментов в полимерную матрицу. Это затрудняет воздействие ферментов не только на главную углеродную цепь полимера, но и на биоразрушаемые части цепи. Аморфная часть полимера всегда менее стойка к биодеструкции, чем кристаллическая [29].

Биоразложение полимера является сложным процессом, на скорость и завершённость которого влияют не только строение и свойства полимера, но и окружающие условия. Из окружающих условий первостепенное влияние

оказывают влажность, температура, рН среды, свет, а также такой комплексный фактор, как контакт с почвой и тип почвы [6, 33].

1.3 Биоразлагаемые полимеры

Поскольку полимерная упаковка является удобной, дешевой, эстетичной, то ожидать ее полной замены на бумажную, стеклянную, тканевую или из других безвредных материалов бесперспективно.

В связи с этим актуальна и необходима разработка промышленных процессов получения новых высокомолекулярных соединений, которые сохраняли бы все физико-механические и эксплуатационные свойства выпускаемых в настоящее время многотоннажных пластиков, но вместе с тем были бы способны к биоразложению в условиях окружающей среды в течение непродолжительного промежутка времени [30, 32].

Проблемы, связанные с утилизацией полимерного мусора, стимулировали ученых задуматься над созданием материалов, которые бы могли разлагаться на безвредные для живой и неживой природы вещества (вода, диоксид углерода, биомассу) под действием окружающей среды (свет, влажность, микроорганизмы и др.) [40]. Разработанные новые полимерные материалы получили название «биоразлагаемые полимеры» и стали радикальным решением утилизации полимерного мусора. [21, 34]

Именно биоразложение высокомолекулярных соединений и будет тем приоритетным направлением, которое позволяет исключить значительное число проблем загрязнения окружающей среды, возникающих при использовании бытовых товаров и продукции технического назначения из синтетических полимеров [28, 38].

В настоящее время мировая промышленность в основном ориентирована на

использование и переработку практически невозобновляемого углеводородного и

каменноугольного сырья. Возможно, эти виды ресурсов будут исчерпаны уже в 21

веке. Именно поэтому в ряде развитых стран мира проводятся широкие научно-

15

технические исследования по применению растительного возобновляемого сырья для разработки новых видов полимерных материалов [34].

В передовых странах Западной Европы, Северной Америки, Японии и Российской Федерации значительное внимание отводится проблеме создания композиций и технологии получения биоразлагаемых полимеров. Несмотря на то [22], что стоимость биоразлагаемых полимеров выше, нежели стоимость традиционных синтетических полимеров, все же они активно начинают завоевывать потребительские рынки. Это в первую очередь касается рынка упаковки. При увеличении объемов выпуска биоразлагаемых полимеров и совершенствовании технологии производства их стоимость со временем будет снижаться и приближаться к стоимости традиционных синтетических полимеров[41].

На глобальном рынке этой продукции не так много ключевых игроков, во главе которых стоят такие корпорации, как NatureWorks LLC в Северной Америке, а также Novamont в Италии и Basf в Германии. В этом бизнесе участвует много японских и корейских компаний [36]. Биоразлагаемые полимеры станут на ближайшие десять лет, а может быть и на неопределенное время нишевым рынком специализированного ассортимента. Однако не будет недостатка в компаниях, желающих «отметиться» и инвестировать свои средства для развития рентабельного бизнеса производства и поставки подобных материалов. [42].

Если толчком к разработке биотоплива послужило желание европейских стран быть независимыми от запасов нефти и ее поставщиков, то основной причиной создания биополимеров стала проблема утилизации пластиковых отходов, объемы которых растут с каждым годом [43].

1.3.1 Классификация биоразлагаемых полимеров

В категорию «биоразлагаемые» пластмассы входят не только большой класс

материалов, которые могут производиться исключительно из растительного

16

сырья, но также и полимеры, получаемые из углеводородов (рис. 1.1). Таким образом, способность к биоразложению и натуральное происхождение сырья - не одно и то же [45].

Традиционно доступными являются более 30 различных видов биополимеров, которые находят широкое применение не только на рынке упаковки, но и в таких направлениях, как текстиль, сельское хозяйство, медицина, строительство и отделка. Пленки (около 50%), поддоны (около 20%), волокна и прочее (около 20%) представляют собой переработанные биополимеры [1-5].

Рис.1.1. Классификация биоразлагаемых полимеров по виду сырья для их производства [3]

1.3.2 Полигидроксиалканоаты

Полигидроксиалканоаты представляют собой алифатические полиэфиры. К числу наиболее значительных представителей этого семейства относятся полигидроксибутират, полигидроксивалериат, полигидроксибутират,

согидроксивалерат, полигидроксигексаноат [47].

Молекулярные массы продуктов из полигидроксиалканоатов находятся в диапазоне от тысяч до миллионов, а их удлинение при разрыве составляет от 5 до более 1000 процентов [76]. Их способность к увлажнению и пригодность к нанесению печати охватывает диапазон от ПЭТ до полипропилена, они обладают стойкостью к УФ облучению. Эти полимеры стабильны в водной среде, однако поддаются биологическому разложению в морской воде, почве, в средах компостирования и переработки отходов [44, 48].

В число применений полигидроксиалканоатов входят биоразлагаемые упаковочные материалы и формовочные изделия, нетканые материалы, одноразовые салфетки и предметы личной гигиены, пленки и волокна, связующие вещества и покрытия, связующие материалы для металлических и керамических порошков, гидрофобные покрытия для бумаги и картона [2, 9, 57].

1.3.3 Модифицированный крахмал

Крахмал - это полисахарид, накапливаемый в процессе жизнедеятельности растений в их клубнях, семенах, стеблях и листьях. Основными источниками для промышленного получения крахмала являются картофель, пшеница, кукуруза [7].

Крахмал состоит из двух основных компонентов - амилозы и амилопектина -и встречается в природе в виде трех кристаллических модификаций. В растениях крахмал присутствует в виде гранул, диаметр которых колеблется от 2 до 100 мкм [51, 83]. Структура этих надмолекулярных образований сложна и оказывает существенное влияние на физические и технологические свойства крахмала. В чистом виде крахмал не является пленкообразующим веществом, поэтому его переработка на стандартном технологическом оборудовании (экструдерах,

литьевых машинах и др.) возможна только совместно с пластификаторами. Поскольку крахмал является типичным гидрофильным полимером, он может содержать до 30—40 % связанной влаги [49]. Это свойство позволяет использовать воду как один из наиболее доступных пластификаторов крахмала. Такого рода пластификация проводится при одновременном воздействии температуры и механических напряжений и сопровождается разрушением кристаллической структуры крахмала. В результате происходят значительные изменения физических и механических свойств крахмала. Пластифицирующее действие на крахмал оказывают также глицерин и олигомерные полигликоли. Обычно их используют в сочетании с водой. Из крахмала, пластифицированного водой или другими гидроксилсодержащими веществами, методами компрессионного прессования и экструзии формуют термопластичные материалы одноразового или недолговременного применения[2, 84].

Существенным недостатком таких материалов является их нестойкость к действию воды [33]. Множество содержащихся в обычном крахмале гидроксильных групп, притягивают воду, из-за этого происходит преждевременное разложение полимера. Но если часть этих гидроксильных групп заменить другими (эфирными или сложноэфирными), то воде будет не так легко воздействовать на полимер. Дополнительная химическая обработка позволяет создать дополнительные связи между различными частями полимера крахмала для того, чтобы увеличить его теплостойкость, устойчивость к воздействию кислот и срезающему усилию. В результате такой обработки образуется модифицированный крахмал, который разлагается в окружающей среде, но обладает свойствами коммерчески полезного термопласта [44].

Модифицированный крахмал можно производить на том же оборудовании, что и обыкновенную пластмассу, его можно окрашивать и на него можно наносить печать с использованием всех обычных технологий. Этот материал антистатичен по своей природе [47]. Физические свойства модифицированного крахмала, в целом, уступают свойствам смол, полученных нефтехимическим

путем, которым он составляет конкуренцию - полиэтилену низкого и высокого давления [56].

Крахмал уже нашел применение на некоторых рынках. Среди применений модифицированного крахмала: поддоны для пищевых продуктов, которые производятся с помощью метода горячего формования; сельскохозяйственные пленки; пенопластовые упаковочные материалы; столовые приборы, изготовленные с помощью литьевого формования; изготовленные с помощью экструзии сеточки для овощей и фруктов [57]. Материалы могут также быть использованы в качестве добавок для улучшения параметров качения автомобильных шин, вытесняя сажу и оксид кремния, которые обычно используются для этого[25].

Кроме того, модифицированный крахмал может служить основой для различных биокомпозиций, содержащих в себе и другие природные полимеры [7].

1.3.4 Целлюлоза и хитозан

Целлюлоза и хитозан являются самыми распространёнными биоразлагаемыми природными полимерами на Земле [87].

Хитозан - это полимер, полученный из хитина, выделяемого из панцирей крабов, креветок и моллюсков, при достижении степени дезацетилирования хитана около 50%. Из него получают биоразлагаемые пластики плотностью 0,1 -0,3 г/см . Пленки и покрытия на основе хитозана подавляют рост бактерий. Кроме антибактериального действия, хитозану присуща также антиокислительная функция, которая зависит от его молекулярной массы и концентрации. Из хитозана производят и медицинское гипоаллергенное волокно [59].

Целлюлоза - основной структурный компонент стенок клеток всех растений. Источниками целлюлозы для промышленных процессов являются древесина и хлопковое волокно.

Целлюлоза является возобновляемым, биоразлагаемым, биосовместимым и самым распространенным полимерным материалом. К её преимуществам

относятся низкая плотность, высокий модуль, прочность, незначительная деструкция при переработке и низкая цена [60, 87].

1.3.5 Алифатические-ароматические сополиэфиры

Aliphatic- aromatic copolyesters - ААС сочетают способность поддаваться биологическому разложению, присущему алифатическим эфирам, с прочностью ароматических эфиров. Напоминая по своим свойствам полиэтилен низкой плотности, ААС хорошо обрабатываются с помощью технологии получения пленки экструзией с раздувом. К числу типичных мономеров данного класса относятся: терефталевая кислота, адипиновая кислота и бутандиол [12].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мишкин, Сергей Игоревич, 2013 год

Список используемой литературы

1. Любешкина Е.Г. Вторичная переработка полимерной упаковки в России и за рубежом // Полимерные материалы. 2012. № 3. С. 4-17.

2. Богданов А., Биополимеры: варианты и возможности // Пластике. 2012. №1-2. С. 160-166.

3. Тасекеев М.С., Еремеева Л.М., Производство биополимеров как один из путей решения проблем экологии и АПК: Аналит. Обзор, Ал маты: НЦ НТИ, 2009. 156 с.

4. Власов С.В., Ольхов А.А. Биоразлагаемые полимерные материалы // Полимерные материалы. 2006. №10. С. 28-33.

5. Буряк В.П. Биополимеры - настоящее и будущее // Полимерные материалы. 2005. №11. С. 10-12.

6. Nayak, Padma L. Biodegradable polymers: opportunities and challenges // J. Macromob. Sci. 1999. № 3. P. 481-505.

7. Шериева М.Л., Шустов Г.Б., Шетов Р.А. Биоразлагаемые композиции на основе крахмала // Пластические массы. 2004. № 10. С. 29-31.

8. Власов С.В., Ольхов А.А. Биоразлагаемые полимерные материалы // Полимерные материалы. 2006. №8. С. 35-38.

9. Miertus S., Xin R. Environmentally degradable plastics and waste management // Polymery. 2002. №7-8. P. 545-550.

10. Степаненко А. Б.,. Литвяк В. В., Москва В. В. Биоразлагаемые полимерные материалы - основа производства современных упаковочных материалов // Пищевая промышленность: наука и технологии. 2011. № 3. С.49-56.

11. Буряк В. П. Биополимеры. Есть ли альтернатива? // Полимерные материалы. 2006, № 1.С. 32-33.

12. Shah А.А., Hasan F., Hameed A., Ahmed S. Biological degradation of plastics: a comprehensive review // Biotechnology Advances. 2008. № 26. P. 246-265.

13. Гоготов И. Н. Биоразлагаемые полимеры: свойства, практическое использование, утилизация // Экология и промышленность России. 2007. №10. С. 16-19.

14. Павелжак Р. Упаковка из кукурузы - фантастика или реальность // Пакет. 2006. №5. С.40-45.

15. Ларионов В. Г. Саморазлагающиеся полимерные материалы // Полимеры для пищевой промышленности. 1993. № 4. С. 36-39.

16. Гоготов И. Н. Биоразлагаемые полимеры на основе полигидроксиалканоатов и наночастиц глины // Пластические массы. 2008. № 11. С. 40-43.

17. Дмитриев С. П., Сафин М.Р., и др. Биоразрушаемые полимерные композиции // Пластические массы. 2008. № 8. С. 53-55.

18. Волова Т. Г., Севастьянов В. П., Шишацкая Е. И. Полиоксиалканоаты - биоразрушаемые полимеры для медицины. / Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2003. 330 с.

ч

19. Власова Г., Макаревич А. Биоразлагаемые пластики в индустрии упаковки // Технологии переработки и упаковки. 2001. № 8. С. 21-24.

20. Штильман М. И. Полимеры медико-биологического назначения. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. 400 с.

21. Круль J1. П., Белов Д. А., Бутовская Г. В. Структура и физико-механические свойства биодеградируемых материалов на основе полилактидов // Вестник БГУ. 2011. № 3. С.6-11.

22. Корягин К. Биоразлагаемые полимеры завоевывают своё место под солнцем // Всё о пленках. 2008. № 3. С 43-46.

23. Кискина A.A. Биоразлагаемая упаковка: успехи, тенденции, перспективы // Химия Украины. 2003. № 4. С. 33-34.

24. Клинков А. С., Беляев П. С., Соколов М. В. Утилизация и вторичная ^ переработка полимерных материалов / Учеб. пособие. Тамбов: Изд-во Тамб.гос.

техн. ун-та, 2005. 80 с.

25. Луканина Ю. К., Колесникова Н. Н. Термо- и фотоокисление биодеструктируемых композиций на основе полиэтилена и природных наполнителей // Пластические массы. 2007.№ 5.С.40-43.

26. Берштейн В.А., Егоров В. М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л. : Химия, 1990. 256 с.

27. Васнев В. А. Биоразлагаемые полимеры // Высокомолекулярные соединения. 1997. Сер.Б. т.39. № 12. С.2073-2086.

28. Samuel Solarski, Manuela Ferreira. Ageing of polylactide and polylactide nanocomposite filaments // Polymer Degradation and Stability 2008. №93. P.707-713.

29. Gree Bang, Seong Woo Kim Biodegradable poly(lactic acid)-based hybrid coating materials for food packaging films with gas barrier properties // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2012. № 18. P.1063-1068.

30. Pranav Nawani, Christian Burger, Lixia Rong, Benjamin Chu Characterization of nanoclay orientation in polymer nanocomposite film by small-angle X-ray scattering // Polymer. 2010. № 51. P. 5255-5266.

31. Xuan Pang, Xiuli Zhuang, Tang Z. Polylactic acid (PLA): Research, development and industrialization // Biotechnology Joyrnal. 2010. № 5. P. 1125-1136.

32. Kai-Lai G. Ho, Anthony Pometto L.Effects of Temperature and Relative Humidity on Polylactic Acid Plastic Degradation // Journal of Environmental Polymer Degradation. 1999. № 2. P.83-92.

33. Ndaz B. S., Karlsson S. Characterization of hydrolytic degradation of polylactic acid/rice hulls composites in water at different temperatures // eXPRESS Polymer Letters. 2011. № 2. P. 119-131.

34. Kai-Lai G. Ho, Anthony Pometto L. Effects of Electron-Beam Irradiation and Ultraviolet Light (365 nm) on Polylactic Acid Plastic Films // Journal of Environmental Polymer Degradation. 1999. № 2. P.93-100.

35. T. Tabi, Saj I. E., F. Szabo, Luyt A. S., Kovacs J. G. Crystalline structure of annealed polylactic acid and its relation to processing // eXPRESS Polymer Letters. 2010. № 10. P. 659-668.

36. Anthony L. Pometto, Arnoldo Gadea-Rivas, Kai-Lai G. Degradation of Polylactic Acid (PLA) Plastic in Costa Rican Soil and Iowa State University Compost Rows // Journal of Environmental Polymer Degradation. 1999. № 4. P. 173-177.

37. Woo Yeul Jang, Boo Young Shin, Tae Jin Lee, Ramani Narayan. Thermal properties and morphology of biodegradable PLA/Starch compatibilized blends // J. Ind. Eng. Chem.. 2007. № 3. P. 457-464.

38. Zhizhong Su, Weihong Guo, Yongjun Liu,Qiuying Li, Chifei Wu. Non-isothermal crystallization kinetics of poly (lactic acid)/modified carbon black composite // Polym. Bull. 2009. № 62. P. 629-642.

39. Kyung Su Kang, Sang II Lee, Tae Jin Lee, Ramani Narayan, Young B. Effect of biobased and biodegradable nucleating agent on the isothermal crystallization of poly(lactic acid) // Korean J. Chem. Eng.. 2008. №25(3). P. 599-608.

40. Biodegradable polymer: pat. 7,384,993 B2 USA. Appl. No.: 11/505,282 Filed: 17.08.2006; Date of Patent 10.07. 2008.

41. Xiaoxiao Han, Jingzhe P. A model for simultaneous crystallisation and biodégradation of biodegradable polymers // Biomaterials. 2009. № 30. P. 423-430.

42. Ying Wang, Jingzhe Pan, Xiaoxiao Han, Csaba Sinka, Lifeng D. A phenomenological model for the degradation of biodegradable polymers // Biomaterials. 2008. №29. P. 3393-3401.

43. Telmo Ojeda F.M., Emilene Dalmolin, Maria Forte M.C., Rodrigo J.S. Jacques, Fa.tima M. Bento. Abiotic and biotic degradation of oxo-biodegradable polyethylenes // Polymer Degradation and Stability. 2009. № 94. P. 965-970.

44. Massardier-Nageotte V., Pestre C., Cruard-Pradet T., Bayard R. Aerobic and anaerobic biodegradability of polymer films and physico-chemical characterization // Polymer Degradation and Stability. 2006. № 91. P. 620-627.

45. Joost Bruggeman P., Berend-Jan de Bruin, Langer R. Biodegradable poly (polyol sebacate) polymers // Biomaterials. 2008. № 29. P. 4726-4735.

46. Armentano I., Dottori M., Fortunati E., Mattioli S., Kenny J.M. Biodegradable polymer matrix nanocomposites for tissue engineering: A review //

Polymer Degradation and Stability. 2010. № 95. P. 2126-2146.

132

47. Lakshmi S. Naira, Cato Laurencin T. Biodegradable polymers as biomaterials // Prog. Polym. Sci. 2007. № 32. P. 762-798.

48. Richard A. Gross, Kalra B. Biodegradable Polymers for the Environment // Science. 2002.№ 297. P. 803-807.

49. Fukushima K., Abbate C., D. Tabuani, M. Gennari, Camino G. Biodégradation of poly(lactic acid) and its nanocomposites // Polymer Degradation and Stability. 2009. № 94. P 1646-1655.

50. Bandyopadhyay S., Chen R., Giannelis E.P. Polylactic acid layered silicate nanocomposities // Polymer Material Science. 1999. № 81. P. 159-163.

51. Jakubowicz I., Yarahmadi N., Petersen H. Evaluation of the rate of abiotic degradation of biodegradable polyethylene in various environments // Polymer Degradation and Stability. 2006. № 91. P. 1556-1562.

52. Matko Sz., Toldy A., S. Keszei, P. Anna, Bertalan Gy., Marosi Gy. Flame retardancy of biodegradable polymers and biocomposites // Polymer Degradation and Stability. 2005. № 88. P. 138-145.

53. Lixin Yang, Xuesi Chen, Jing X. Stabilization of poly (lactic acid) by polycarbodiimide // Polymer Degradation and Stability. 2008. № 93. P. 1923-1929.

54. Dec S.F., Knauss D.M., Phosphite stabilization effects on two-step melt-spun fibers of polylactide // Polymer Degradation and Stability. 2002. № 78. P. 95-105.

55. Kazuo Arakawa, Toshio Mada, Sang-Dae Park, Todo M. Tensile fracture behavior of a biodegradable polymer, poly (lactic acid) // Polymer Testing. 2006. № 25. P. 628-634.

56. Martin O., Averous L. Poly (lactic acid): plasticization and properties of biodegradable multiphase systems // Polymer. 2001. № 42. P. 6204-6207

57. Павелжак P. Упаковка из кукурузы - фантастика или реальность // Пакет. 2006. №5. С. 40-45.

58. Ларионов В. Г. Саморазлагающиеся полимерные материалы // Полимеры для пищевой промышленности. 1993. № 4. С. 36-39.

59. Жук О.А. Биоупаковка- льтернатива пластику? // Мир упаковки. 2006. № 1. С. 22-26.

60. Рыбкина С.П., Пахаренко В.А., Шостак Т.С., Пахаренко В.В. Основные направления в области создания биоразлагаемых термопластов // Пластические массы. 2008. № 10. С. 47-53.

61. Дулина JI.C. Курс - на принцип Zero Waste! Биополимеры: чистое решение грязных проблем // Полимеры - деньги. 2005. № 2. С.55-58.

62. Буряк В.П. Биополимеры - настоящее и будущее // Полимерные материалы. 2005. № 11. С. 10-12.

63. Лошадкин Д.В. Биодеградируемые пластики: типы материалов, основные свойства и перспективы использования в промышленности // Пластические массы. 2002. № 7. С.41-44.

64. Ефимова Т. Н. Биоразлагаемые полимеры - новый класс полимерных аналогов // Спецвыпуск «Все о пленках». 2004. №12. С. 41-45.

65. Борисов Е.В. В центре внимания биоразлагаемые полимеры // The Chemical Journal. 2005. № 5. С. 68-71.

66. Кулезнев В.Н.// Смеси полимеров. М.: Химия, 1980, 303 с.

67. Полимерные смеси// под ред. Пола Д. Ньюмена. С.М.: Мир, 1981,т. 1,2.

68. Фомин В.А., Завражнов С.А. Состояние и направления развития работ по получению биоразлагаемых полимеров из молочной кислоты // Пластические массы. 2012. № 3. С. 56-64.

69. Энциклопедия полимеров // Ред. коллегия под руков. В.А. Кабанова. Т.2. М., 1977 407 с.

70. Т. Maharanaa, В. Mohantyb, Negi Y. Melt-solid polycondensation of lactic acid and its biodegradability // Progress in Polymer Science. 2009. № 34. C. 99-124

71. Богданов В. А. Оксо-биоразложение: экологический аспект // Пластике. 2013. № 8. С. 36-40

72. Клинков A.C., Беляев П.С., Скуратов В.К., Соколов М.В., Днолько В.Г. Утилизация и вторичная переработка тары и упаковки из полимерных материалов // издательство ТГТУ. 2010. 358 с.

73. Пономарев А.Н., Базаров С.Х., Гоготов И.Н. Нужны ли России биоразлагаемые полимерные материалы? // Полимерные материалы. 2009. № 10. С. 40-45; № 11. С. 31-33.

74. Павелжак Р. Упаковка из кукурузы - фантастика или реальность // Пакет. 2006. №5. С. 40-45.

75. Гоготов И. Н. Биоразлагаемые полимеры: свойства, практическое использование, утилизация // Экология и промышленность России. 2007. № 10. С. 16-19.

76. Волова Т. Г., Севастьянов В. И., Шишацкая Е. И. Полиоксиалканоаты - биоразрушаемые полимеры для медицины. Новосибирск: СО РАН, 2003. 330 с.

77. Kricheldorf Н. R., Fecbner В. Polylactones // Biomacromolecules. 2002. V.3.P. 45-48.

78. Фомин В. А., Коровин JI. П., и др. Исследование процесса получения полимолочной кислоты - базового полимера биоразлагаемых пластиков // Пластические массы. 2009. № 12. С. 11-14.

79. Garlotta D. A literature review of poly(lactic acid) // J Polym Environ. 2001. №9. P. 63-84.

80. Фомин А. Г. и др. Разработка технологического процесса получения биоразлагаемых полимеров на основе молочной кислоты // Экология и промышленность России. 2010. № 5. С. 9-12.

81. Фомин В.А., Завражнов С.А. Состояния и направления развития работ по получению биоразлагаемых полимеров из полимолочной кислоты // Пластические массы.2012. № 3. С.56-64.

82. Nasser R.O. et al. Dynamic end Equilibrium Swelling of Biodegradable Starch-based Superabsorbent Polymers // Defect and Diffusion Forum Vols. 2008. V. 273-276. № 5. P. 126-131.

83. Rath S.K., Singh R.P. Flocculation characteristics of grafted and ungrafted starch, amylose and amylopectin // J. Appl. Polymer Sci. 1997. V. 66. P. 1721-1722.

84. Tudorachi N., Lipsa K. Modified Starch copolymers with possible biomedical applications // Revue Roumaine de Chimic. 2005. V. 50. № 3. P. 175-184.

135

85. Song, Wang С. et al. Preparation and Characterization of Amphiphilic Starch Nanocrystals // J. Appl. Polymer Sei. 2008. V. 107. P. 418-422.

86. Fang J.M., Fowler P.A. et al. Studies on the Grafting of Acryloylated Potato Starch with Styrene // J. Appl. Polymer Sei. 2005. V. 96. P. 452-459.

87. Кирин E. И., Чернова В. В. и др. Пленочные полимерные покрытия на основе хитозана // Пластические массы. 2008. № 6. С. 36-40.

88. Hermann W.A., Rost A.M. et al. Super absorbers from renewable feedstock by catalytic oxidation // Green Chem. 2008. V. 14. P. 442-446.

89. Dorgan R. J., Lehermeier H., Mong M. Thermal and rheological properties of commercial-grade poly(lactic acid)s // J. Polymers and the Environment. 2000. V. 1. P. 887-886.

90. . Engelberg I, Kohn J. Physico-mechanical properties of degradable polymers used in medical applications: a comparative study. // Biomaterials. 1991. V.12. P.292-304.

91. Vert M., Li S., Garreau H., Mauduit J., Boustta M., Schwach G., Engel R., Coudane J. Complexity of the hydrolytic degradation of aliphatic polyesters // Angew. Makromol. Chem. 1997. № 4. P. 239-253.

92. Li S.M., Vert M. Hydrolytic degradation of coral/poly (D-L-lactic acid) bioresorbable material // J. Biomater. Sei.: Polym. Edn. 1996. № 7. P. 817-827.

93. Jong Hoon Lee, Tae Gwan Park et al. Thermal and mechanical characteristics of poly(L-lactic acid) nanocomposite scaffold // Biomaterials. 2003. V. 24. P. 2773-2778.

94. Kato M, Usuki A. Polymer-clay nanocomposites. In: Pinnavaia TJ, Beall GW, editors. Polymer-clay nanocomposites. New York: Wiley. 2000.

95. Gogolewski S., Jovanovic M. et al. The effect of melt-processing on degradation of selected poly(hydroxyacids): polylactides, polyhydroxybutyrates, and polyhydroxybutyrate-co-valerates // Polym. Degrad. Stab. 1993. V. 40. P. 313-322.

96. Мэнсон Дж., Сперминг JI. Полимерные смеси и композиты. М. Химия. 1979. 346 с.

97. Цербенко М.В., Виноградов Г.В., Аблазова Т.И., Юдин A.B. О механизме явления специфического волокнообразования при течении расплавов смесей полимеров // Коллоид. Ж. 1976. № 1. С. 200-207.

98. Фридман M.J1. Реология и проблемы технологии переработки полимеров // сб. Новое в реологии полимеров. М.: материалы XI всесоюзного симпозиума по реологии, 1982. 197 с.

99. Биоразлагаемые полимерные смеси и композиты из возобновляемых источников./ Под ред. Лонг Ю. Пер. с англ. Спб.: Научные основы и технологии, 2013.464 с.

100. Агеев А.Д., Власов. C.B., Геухов Е.Е., Марков A.B. Экструзия пленок из наполненных термопластов // Пластические массы. 1976. №11. С.136-139.

101. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных смесях. М.: Химия, 1987. 312 с.

102. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев. Наук. Думка, 1980. 264 с.

103. Попов В.П. Влияние межфазного взаимодействия на кристаллизацию полимерных композиций // Пластические массы. 1993. № 1. С. 5-8.

104. Николаева Н.Ю., Лебедев Б.Д. Влияние структурных модификаторов на термостабильность полиолефинов // Пластические массы. 1992. №4. С. 15-18.

105. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М: Лабиринт. 1994. 367с,

106. Кестельман В.Н.// Физические методы модификации полимерных материалов М: Химия, 1980. 258 с.

107. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев: Наукова Дума, 1980. 264 с.