Получение гибридных материалов на основе полиэлектролитных комплексов хитозана с использованием метода нестационарного электролиза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Изварина Дарья Николаевна

• Изварина Дарья Николаевна
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Изварина Дарья Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Гибридные материалы и возможные области их применения

1.1.1. Общее понятие о суперконденсаторах. Гибридные электродные

материалы

1.1.2 Щелочной электролиз воды. Гибридные материалы для реакции выделения водорода

1.2 Полиэлектролитные комплексы хитозана

1.2.1 Понятия о полиэлектролитах

1.2.2 Хитозан и его свойства

1.3 Кислородсодержащие соединения кобальта и никеля

1.4 Использование метода нестационарного электролиза для получения функциональных материалов и покрытий

1.5 Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Синтез гибридных материалов

2.2 Подготовка поверхности нержавеющей стали

2.3 Определение рН электролита

2.4 Планирование экспериментальных исследований и оптимизация режимов формирования на поверхности нержавеющей стали гибридных материалов

2.5 Исследование механизма формирования гибридных материалов с использованием циклических вольтамперных кривых и кривых заряжения

2.6 Метод электрохимического импеданса

2.7 Определение толщины гибридных материалов

2.8 Определение микротвердости гибридных материалов

2.9 Определение адгезионной прочности гибридных материалов

2.10 Анализ поверхности гибридных материалов методом сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа

2.11 Исследование гибридных материалов с помощью высоковакуумной сканирующей микроскопии

2.12 Анализ гибридных материалов методом просвечивающей электронной микроскопии и электронный дифракции

2.13 Определение фазового состава гибридных материалов методом рентгенофазового анализа

2.14 Исследование гибридных материалов методом ИК спектроскопии

2.15 Исследование гибридных материалов методом КР спектроскопии

2.16 Исследование рабочего электролита методом УФ-спектроскопии

2.17 Исследование стабильности и термической устойчивости гибридных материалов методом комплексного термического анализа

2.18 Исследование валентного состояния элементов поверхностного слоя гибридных материалов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

2.19 Определение значения краевого угла смачивания

2.20 Исследование антибактериальных свойств полученных гибридных материалов

2.21 Определение удельной поверхности гибридных материалов

2.22 Исследование электрохимических свойств гибридных материалов

2.23 Исследование каталитической активности гибридных материалов в

реакции электрохимического выделения водорода

ГЛАВА 3 ПОЛУЧЕНИЕ ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

3.1 Проведение исследований по установлению нулевого уровня для оптимизации процесса получения гибридных материалов

3.2 Оптимизация технологического процесса получения гибридных материалов на поверхности нержавеющей стали

3.2.1 Оптимизация процесса получения на поверхности нержавеющей стали гибридных материалов при использовании в качестве критерия оптимизации массы гибридного материала

3.2.2 Оптимизация процесса получения на поверхности нержавеющей стали гибридных материалов при использовании в качестве критерия оптимизации значение краевого угла смачивания

3.2.3 Оптимизация процесса получения на поверхности нержавеющей стали гибридных материалов при использовании в качестве критерия оптимизации содержание кобальта в составе гибридных материалов

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ ГИБРИДНЫХ

МАТЕРИАЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ

ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

5.1 Исследование гибридных материалов методами сканирующей, атомно-силовой и просвечивающей электронной микроскопии

5.2 Результаты исследований гибридных материалов методом рентгеновской дифракции

5.3 Результаты исследований гибридных материалов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

5.4 Результаты исследований гибридных материалов методами ИК и КР спектроскопии

5.5 Определение удельной поверхности гибридных материалов

5.6 Исследование термического поведения разработанных гибридных

материалов

ГЛАВА 6 ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

6.1 Исследование гибридных материалов как электродных для суперконденсаторов

6.2 Исследование гибридных материалов в качестве электрокатализаторов выделения водорода в щелочной среде

6.3 Исследование антибактериальной активности гибридных материалов

6.3.1 Исследование антибактериальной активности гибридных материалов нефелометрическим методом

6.3.2 Исследование антибактериальной активности гибридных материалов методом диффузного испытания в чашках с агаровой средой

ОСНОВНЫЕ ЗАКЛЮЧЕНИЯ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

РБЭОТ - поли-3,4-этилендиокситиофен

АСМ - атомно-силовая спектроскопия

БЭТ - метод Брунауэра-Эммета-Теллера

ГМ - гибридный материал

ДТА - дифференциальный термический анализ

ДЭС - двойной электрический слой

ИК спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

КР спектроскопия - спектроскопия комбинационного рассеяния

КЭП - композиционные электрохимические покрытия

МОК - металлорганические каркасы

МПБ - мясо-пептонный бульон

ОВЭ - обратимый водородный электрод

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПАНИ - полианилин

ПолиЭХГДМА - полиэпихлоргидриндиметиламин ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия РВВ - реакция выделения водорода РОЭ - ртуть-оксидный электрод РФА - рентгенофазовый анализ

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия СК - суперконденсаторы ТГ - термогравиметрия

УФ-спектроскопия - ультрафиолетовая спектроскопия ЦВА - циклическая вольтамперометрия ЦКЗ - циклические кривые заряжения.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение гибридных материалов на основе полиэлектролитных комплексов хитозана с использованием метода нестационарного электролиза»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Разработка новых гибридных материалов (ГМ) и способов их получения является одной из важных задач современной химической технологии и науки в целом. Стремительное развитие микроэлектроники, оптики, катализа, электрохимической энергетики привело к тому, что существующие «классические» материалы, используемые в данных отраслях, не в достаточной степени отвечают предъявляемым к ним требованиям, и их использование имеет ряд ограничений. Поэтому актуальным представляется проведение исследований, направленных на разработку нового класса материалов, так называемых полифункциональных ГМ, прежде всего органо-неорганических, с управляемыми свойствами.

В качестве неорганических компонентов таких ГМ особый интерес представляют переходные металлы и их кислородсодержащие соединения, в частности наночастицы оксидов и гидроксидов кобальта и никеля, которые уже зарекомендовали себя в качестве эффективных электродных материалов в химических источниках тока, катализаторов, а также антибактериальных агентов.

В качестве органической составляющей материалов подобного рода интерес представляют полимеры, в макромолекулах которых содержатся ионогенные группы, - полиэлектролиты. К таким полимерам относится хитозан - полисахарид, характеризующийся биодеградируемостью, способностью к комплексо- и пленкообразованию, имеющий высокие сорбционные, фунгицидные и антибактериальные свойства.

Интерес для получения ГМ и покрытий на их основе представляют электрохимические методы, основанные на использовании нестационарных режимов электролиза, к которым относится переменный асимметричный ток. Преимуществом такого подхода к синтезу ГМ является возможность гибкого управления их структурой и свойствами путем варьирования состава электролита и режимов электролиза.

Все вышеизложенное говорит об актуальности выбранного направления исследований, а также определяет цель и его задачи.

Работа выполнена в рамках Программы развития ЮРГПУ (НПИ) при реализации программы стратегического академического лидерства «Приоритет-2030» и в соответствии с научным направлением ЮРГПУ (НПИ) «Теоретические основы ресурсосберегающих химических технологий, создания перспективных материалов, способов преобразования энергии и защиты окружающей среды». Работа поддержана Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках выполнения программы «Студенческий стартап» по договору № 159ГССС15-Ь/78896 от 23.08.2022 г. под руководством соискателя. Работа выполнена в рамках реализации проекта по соглашению о предоставлении из федерального бюджета грантов в форме субсидий в соответствии с пунктом 4 статьи 78.1 Бюджетного кодекса Российской Федерации № 075-15-2022-1111 «Углеродно-нейтральные технологии рециклинга крупнотоннажных отходов топливной энергетики с получением функциональных геополимерных материалов».

Степень разработанности темы исследований

Основные представления об электрохимическом получении гибридных материалов и покрытий, а также механизмах их формирования путем соосаждения полимеров, в частности полиэлектролитов, и металлов из водных растворов электролитов, заложены в работах Квасникова М.Ю. (ФГБОУ ВО РХТУ им. Д.И. Менделеева), Колзуновой Л.Г., Щитовской Е.В. (ФГБУН ИХ ДВО РАН). В работах Киреева С.Ю. (ФГБОУ ВО «ПГУ») заложены основы применения нестационарного электролиза для получения функциональных покрытий. Под руководством Кудрявцева Ю.Д., Беспаловой Ж.И. (ФГБОУ ВО «ЮРГПУ (НПИ) имени М.И. Платова») разработаны научные и технологические основы получения композиционных, гибридных полимер-оксидных материалов и покрытий различного

функционального назначения на твердом носителе в условиях нестационарного электролиза, в том числе с использованием метода микродугового оксидирования. Предложенные технологические решения позволили реализовать процессы, невозможные на постоянном токе, интенсифицировать электрохимические процессы нанесения таких покрытий на подложки различной природы. Данными авторами рассмотрены особенности кинетики электрохимического осаждения металлополимерных и полимер-оксидных покрытий в совокупности с их функциональными свойствами, что позволило выявить общие закономерности их формирования.

Целью работы является разработка научных и технологических основ получения гибридных полифункциональных материалов на основе полиэлектролитных комплексов хитозана с кислородсодержащими соединениями кобальта и никеля на поверхности нержавеющей стали с использованием метода нестационарного электролиза.

Задачи исследования:

- исследовать электродные реакции, протекающие при формировании гибридных материалов на поверхности нержавеющей стали в условиях нестационарного электролиза;

- установить структуру, морфологию, элементный, фазовый составы и термические свойства разработанных гибридных материалов;

- разработать технологические основы получения гибридных материалов на основе полиэлектролитных комплексов хитозана с кислородсодержащими соединениями кобальта и никеля на поверхности нержавеющей стали путем установления оптимального состава электролита и режимов электролиза;

- изучить электрохимическое поведение гибридных материалов и возможность их использования в качестве электродных материалов для суперконденсаторов и электрокатализаторов выделения водорода;

- исследовать антибактериальные свойства гибридных материалов.

Научная новизна работы.

1. Разработаны научно-обоснованные технологические решения для получения полифункциональных гибридных материалов на основе полиэлектролитных комплексов хитозана с кислородсодержащими соединениями кобальта и никеля на поверхности нержавеющей стали с использованием метода нестационарного электролиза, обеспечивающие эффективность реализации производства полифункциональных материалов.

2. Предложена совокупность возможных реакций, протекающих в процессе формирования гибридных материалов на поверхности нержавеющей стали в условиях нестационарного электролиза, основными из которых являются:

- разряд протонированных аминогрупп хитозана в катодный полупериод и его электроосаждение на поверхности электрода с одновременным выделением водорода, что приводит к увеличению рН приэлектродного слоя электролита;

- образование гидроксильных комплексов кобальта и никеля с последующим закреплением в полимерном массиве;

- частичное окисление хитозана в анодный полупериод с одновременной пассивацией поверхности электрода.

В состав синтезированного гибридного материала, помимо хитозана, входят гидроксиды кобальта Со(ОН)2 и никеля М(ОН)2, гидрат гидроксида никеля (М(ОН)2-0,75Н2О), а также гидросксиизоцианат кобальта Со(ОСК)о,б(ОН)1,4(И2О)о,б.

3. Доказана электрохимическая активность разработанных гибридных материалов в щелочной среде при использовании в суперконденсаторах, а также в качестве электродных материалов в реакции выделения водорода, обладающих повышенной активностью при длительном циклировании по сравнению с коммерческим платиновым катализатором при плотности тока -100 мАсм-2.

Практическая значимость результатов работы.

Разработаны и запатентованы способы получения гибридного покрытия на нержавеющей стали и двухслойного гибридного покрытия на нержавеющей стали на основе полиэлектролитных комплексов хитозана с кислородсодержащими соединениями кобальта и никеля, которые представляют собой перспективные полифункциональные гибридные материалы.

Установлена возможность использования разработанных гибридных материалов в качестве электродных материалов симметричных суперконденсаторов с щелочным электролитом с удельной емкостью до 480 Фт-1 при плотности тока 1 Ат-1. Разработанный материал характеризуется достаточной стабильностью с сохранением удельной емкости до 85 % в течение 5000 циклов и до 80 % в течение 10000 циклов.

Гибридные материалы на основе полиэлектролитных комплексов хитозана, полученные по разработанной технологии, апробированы в Центре НТИ «Водород как основа низкоуглеродной экономики» Института катализа СО РАН как электрокатализаторы в реакции выделения водорода.

Результаты диссертационного исследования внедрены в ООО НПП «Экофес». Используемые в ООО НПП «Экофес» титановые катоды были заменены на электроды, изготовленные из нержавеющей стали с нанесенным слоем гибридного материала на основе полиэлектролитных комплексов хитозана, в электролизерах типа Т200/54М производительностью 54 кг/сутки по эквиваленту активного хлора, что позволило сократить стоимость электролизеров на 23 %.

Полученные гибридные материалы на основе полиэлектролитных комплексов хитозана с кислородсодержащими соединениями кобальта и никеля на поверхности нержавеющей стали обладают антибактериальными свойствами в отношении грамположительных (Змигеия) и грамотрицательных (Е.свИ) микроорганизмов, что дает возможность их применения для биомедицинских целей.

Результаты диссертационного исследования внедрены в учебном процессе кафедры «Общая химия и технология силикатов» Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова и используются при подготовке студентов по направлению подготовки 18.04.01 Химическая технология в рамках изучения дисциплины «Применение нанотехнологий при синтезе функциональных материалов».

Методология и методы диссертационного исследования.

Методология проведенного исследования основывается на данных анализа опубликованных материалов по теме и выводов из литературного обзора. В ходе проведения исследований использовали комплекс современных физико-химических методов, позволивших выявить особенности формирования гибридных материалов, установить их структурные особенности и эксплуатационные характеристики.

Личный вклад автора. Личный вклад соискателя состоит в непосредственном участии во всех этапах диссертационного исследования: постановке задач, проведении экспериментальных исследований, получении, интерпретации, систематизации и апробации результатов экспериментальных и теоретических исследований, подготовке основных публикаций по выполненной работе. Лично соискателем получены следующие научные результаты:

1. Разработаны состав электролита и технологические режимы получения гибридных материалов на основе полиэлектролитных комплексов хитозана с кислородсодержащими соединениями кобальта и никеля на поверхности нержавеющей стали с использованием метода нестационарного электролиза.

2. Предложена совокупность реакций, протекающих при формировании гибридных материалов на основе полиэлектролитных комплексов хитозана с кислородсодержащими соединениями кобальта и никеля на поверхности нержавеющей стали.

3. Исследованы структура, морфология, элементный, фазовый составы разработанных гибридных материалов

4. Проведено исследование полученных гибридных материалов в качестве электродных материалов для суперконденсаторов с щелочным электролитом.

5. Исследованы электрохимические свойства гибридных материалов в реакции электрохимического выделения водорода в 1 М растворе NaOH.

6. Исследованы антибактериальные свойства гибридных материалов в отношении тест-культур грамположительных (S. aureus) и грамотрицательных (E. coli) бактериальных микроорганизмов.

Исследования антибактериальной активности гибридных материалов выполнены при консультативном участии профессора, д.б.н., заведующего кафедрой «Микробиологии и вирусологии» О.Ю. Кузнецова и к.б.н. М.А. Кириленко (ФГБОУ ВО Ивановский ГМУ Минздрава России). Исследование разработанных гибридных материалов методом спектроскопии электрохимического импеданса выполнено при консультативном участии м.н.с. Лаборатории физикохимии наноматериалов К.М. Попова (ФГБУН ИНХ СО РАН).

Обоснованность и достоверность результатов исследований.

Достоверность полученных результатов базируется на использовании высокоточных современных химических и физико-химических методов исследований с использованием высокотехнологичного оборудования, в том числе в ЦКП «Нанотехнологии» ЮРГПУ (НПИ), и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности.

Апробация результатов работы. Основные результаты и положения работы изложены на Всероссийских и международных конференциях: International Workshop on Synchrotron and Neutron Radiation IWSN-2021 (Rostov-on-Don, 2021 г.), Международной научно-технической конференции молодых ученых «Инновационные материалы и технологии - 2022» (Минск,

2022 г.), 5-ой Российской конференции по медицинской химии с международным участием «МедХим-Россия-2021» (Волгоград, 2022 г.), XX All-Russian Meeting «Electrochemistry of Organic Compounds ECOC-2022» (Novocherkassk, 2022 г.), XIX Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2022 г.), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2023 г.), XXIV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2023 г.), VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия: достижения и перспективы» (Ростов-на-Дону, 2023 г.), IX Всероссийской научной конференции студентов и молодых ученых с международным участием (Иваново, 2023 г.), XXVII Всероссийская конференция молодых ученых-химиков (с международным участием) (Нижний Новгород, 2024 г.).

Публикации и апробация результатов работы.

Результаты диссертации опубликованы в 16 научных работах (общим объемом 4,86 п.л. и 0,83 Мб, вклад соискателя 3,06 п.л. и 0,83 Мб), из них работ, входящих в международные базы данных и системы цитирования - 4; патентов РФ на изобретение - 2; работ, в материалах международных и всероссийских конференций - 10.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Технологические основы получения гибридных материалов на основе полиэлектролитных комплексов хитозана с кислородсодержащими соединениями кобальта и никеля на поверхности нержавеющей стали.

2. Совокупность возможных реакций, протекающих при формировании гибридных материалов на основе полиэлектролитных комплексов хитозана с кислородсодержащими соединениями кобальта и никеля на поверхности нержавеющей стали.

3. Результаты исследований морфологии, структуры, элементного и фазового составов гибридных материалов.

4. Результаты исследований электрохимических свойств гибридных материалов как электродных материалов суперконденсаторов с щелочным электролитом.

5. Данные о каталитической активности гибридных материалов в реакции электрохимического выделения водорода в щелочной среде.

6. Данные по антибактериальным свойствам разработанных гибридных материалов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 170 страницах машинописного текста, состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы из 214 наименований, 3 приложений, содержит 58 рисунков, 24 таблицы.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Гибридные материалы и возможные области их применения

Стремительное развитие водородной энергетики, катализа, биотехнологий, систем накопления энергии требует разработки новых современных функциональных материалов и технологий их получения. В свою очередь, поиск новых материалов ввиду предъявляемых к ним критериев, приводит к необходимости создания так называемых полифункциональных материалов, одновременно обладающих заданным набором физико-химических и механических свойств [1-3]. При этом такие материалы и технологии их получения должны характеризоваться энергоэффективностью, экологичностью и относительной дешевизной.

Многообещающим классом материалов, отвечающих предъявляемым требованиям, являются композиционные материалы, а также их особый тип -гибридные материалы [4]. Можно сказать, что гибридные материалы (ГМ), являясь разновидностью композиционных, обладают более широкой функциональностью и «настраиваемыми» свойствами [5,6]. Главным отличием и особенностью ГМ следует считать не просто сочетание нескольких разнородных материалов в одном, но геометрию этих компонентов, что и оказывает решающее влияние на совокупность их физико-химических свойств [5].

Возникнув в 1990-х годах, термин «гибридные материалы» получил большое развитие в последние годы, а область их изучения стала междисциплинарной, и включает в себя такие объекты, как металлоорганические каркасы, коллоиды, нанообъекты, координационные полимеры, биоматериалы, пленки и покрытия [7].

Отдельного внимания заслуживают гибридные органо-неорганические материалы. Это обусловлено тем, что они обладают широким набором функциональных свойств [8,9] и находят применение в медицине, оптике,

электронике, сенсорах, устройствах преобразования и хранения энергии, катализе [10]. Одним из наиболее ярких примеров таких органо-неорганических материалов могут служить неорганические наночастицы, иммобилизованные в органической матрице полимера, а также функциональные органические молекулы, заключенные пористыми неорганическими каркасами, - так называемые металлоорганические каркасы.

Интерес представляет получение металлополимерных пленок, обладающих полезными свойствами, на поверхности твердого носителя. В работах [11,12] путем сочетания физико-химических механизмов электроосаждения полиэлектролитов и гальванического осаждения металлов получены металлополимерные лакокрасочные покрытия с повышенными эксплуатационными свойствами.

Важно отметить, что присутствие полимеров в составе таких материалов дает возможность широкого регулирования их свойств путем функционализации поверхности, а также позволяет формировать ГМ в виде пленок. Кроме того, полимерный массив может служить стабилизатором наночастиц металлов и их оксидов или гидроксидов, используемых в качестве неорганической составляющей, что чрезвычайно важно для создания материалов с заданными свойствами [13]. Вместе с тем, комбинация органических и неорганических блоков в одном материале приводит к появлению новых свойств, не характерных для отдельных компонентов, ввиду синергии их взаимодействия [14]. При этом на совокупность их функциональных свойств (оптических, каталитических, механических, коррозионно-защитных, электрохимических, термических) определяющее влияние оказывают природа взаимодействий составляющих их частей, а также подход к методу синтеза. Нужно отметить, что область исследований, связанная с ГМ, сегодня развивается на стыке химии, физики, биологии и материаловедения и носит название «интегративной химии», а область их применения очень широка (рисунок 1.1) [15-18].

Рисунок 1.1 - Спектр практических приложений ГМ [19]

Отдельный интерес гибридные органо-неорганические материалы представляют для электрохимической энергетики [19].

1.1.1. Общее понятие о суперконденсаторах. Гибридные электродные

материалы

Суперконденсаторы (электрохимические конденсаторы) представляют собой высокопроизводительные и экологически чистые устройства хранения энергии, обладающие рядом преимуществ по сравнению с другими современными устройствами хранения энергии [20,21]. Суперконденсаторы (СК) характеризуются высокой плотностью мощности и плотностью энергии, длительным сроком службы и занимают промежуточное положение между традиционными конденсаторами и литий-ионными аккумуляторами (рисунок 1.2).

Рисунок - 1.2 Сравнительная характеристика накопителей энергии [20]

Как видно из рисунка 1.2, обычные конденсаторы занимают верхний левый угол диаграммы, величины их удельной мощности и удельной энергии составляют порядка 104 - 107 Вт/кг и 0,01 - 0,1 Втч/кг соответственно, а аналогичные характеристики аккумуляторов составляют порядка 10 - 103 Вт/кг и 10 - 102 Втч/кг. Можно сказать, что СК представляют собой тип энергоемких конденсаторов, отличающихся повышенными значениями удельной емкости и мощности [22]. Принципиальные отличия в устройстве и принципе работы конденсаторов и СК приведены на рисунке 1.3.

Рисунок 1.3 - Схематическое изображение: (а) обычного конденсатора;

(б) суперконденсатора [20]

Основным отличием СК от аккумуляторов является гораздо меньшая энергоемкость в сочетании с более высокой удельной мощностью.

Согласно определению, данному Конвеем [23], ставшим классическим, СК представляют собой электрохимические устройства, в которых протекают квазиобратимые электрохимические зарядно-разрядные процессы, и форма гальваностатических зарядных и разрядных кривых которых близка к линейной [24].

По способу накопления заряда СК можно разделить на два класса: СК с двойным электрическим слоем и СК на основе протекания фарадеевских процессов, так называемые псевдоконденсаторы [24].

В первом случае механизм накопления заряда основан на электростатической адсорбции ионов в двойном электрическом слое (ДЭС) на границе раздела фаз [21]. То есть природа накопления энергии в этом случае носит не фарадеевский характер, а наличие ДЭС позволяет достигать высоких значений плотности энергии. Кроме того, по сравнению с аккумуляторами двойнослойные СК способны выдерживать миллионы циклов заряда-разряда [20]. Электродные материалы для СК с двойным электрическим слоем характеризуются высокой удельной поверхностью и пористостью. Наиболее распространенным материалом для систем с таким механизмом накопления энергии являются различные формы углерода, такие как углеродные волокна, ткани [25,26]. При этом важнейшей характеристикой СК является емкость ДЭС, определяемая как:

£ _ ££рА ^ейС

где £ - диэлектрическая проницаемость электролита; £0 - электрическая постоянная; А - удельная площадь поверхности электродов; - толщина адсорбционного слоя в ДЭС.

Другими важнейшими характеристиками СК является плотность энергии и плотность мощности. Следует отметить, что удельная емкость электродных материалов для двойнослойных СК напрямую зависит от их удельной поверхности и пористости.

В случае псевдоконденсаторов механизм накопления энергии основан на протекании обратимых окислительно-восстановительных процессов.

В обзорной статье авторов [27] сообщается, что процесс накопления заряда в этом случае можно разделить на три составляющие: фарадеевский вклад от процесса интеркаляции ионов с контролируемой диффузией; фарадеевский вклад в результате псевдоемкостных реакций переноса заряда на поверхности и в приповерхностных областях электродного материала, а также нефарадеевский емкостный вклад от адсорбции ионов на границе раздела электрод/электролит.

На сегодняшний день основными материалами электродов псевдоконденсаторов являются соединения переходных металлов (оксиды, гидроксиды, слоистые двойные гидроксиды и их производные) и проводящие полимеры [28]. К преимуществам использования соединений переходных металлов можно отнести возможность обеспечения более высокой емкости, чем при использовании углеродных материалов и лучшей электрохимической стабильности по сравнению с полимерами. Следует также отметить, что ввиду существования нескольких валентных состояний переходных металлов в соединениях, применение таких электродных материалов позволяет достигать более высокой плотности энергии в результате протекания фарадеевских процессов [29].

Наибольший интерес среди псевдоемкостных электродных материалов представляют оксиды рутения, марганца, титана, кобальта и гидроксиды никеля и кобальта.

Оксид рутения Яи02 - первый широко изученный материал с псевдоемкостными свойствами, который характеризуется наличием широкого диапазона потенциалов (-1,2 В), нескольких валентных состояний и способностью к протеканию окислительно-восстановительных реакций, а также высоким значением теоретической удельной емкости (- 1400 - 2000 Фт-1) [30]. при этом псевдоемкостное поведение Яи02 в высокой степени зависит от реакционной среды. Чаще всего для

электрохимических материалов на основе Ru02 используют раствор серной кислоты, где быстрый и обратимый перенос электронов сопровождается адсорбцией протонов на поверхности Ru02, что приводит к изменению степени окисления рутения [23]:

Ru02 + xH+ + xe- ^ Ru02-x(0H)x.

Другим широко распространенным материалом электродов являются оксиды марганца, среди которых большой интерес представляет диоксид марганца Mn02. Считается, что механизм накопления энергии Ып02 основан как на протекании процесса адсорбции/десорбции протонов/катионов на поверхности электрода, так и окислительно-восстановительных реакций перехода Mп(Ш)/Mп(П), Mп(IV)/Mп(Ш) и Mп(VI)/Mп(IV) [31]. Кроме того, диоксид марганца ^п02) имеет высокую теоретическую емкостью (~ 1370 Фт-1), однако в то же время он характеризуется низкой проводимостью и площадью поверхности, поэтому для улучшения электрохимических свойств его часто совмещают с различными проводящими материалами, например, с различными формами углерода.

Материалы на основе гидроксидов никеля и кобальта представляют большой интерес для использования в качестве электродных материалов в СК благодаря высоким электрохимическим характеристикам, экологичности и низкой стоимости [32,33]. Однако, известно, что гидроксиды никеля характеризуются более низкой способностью к обратимому циклированию ввиду низкой электропроводности и недостаточно высокой структурной стабильностью в процессе быстрого заряда-разряда [34]. Решением данной проблемы может быть, с одной стороны, совмещение гидроксидов никеля с различными углеродными материалами, с другой стороны, в работе [35] сообщается, что проводимость и стабильность структуры М(0Ц)2 можно улучшить путем его допирования соединениями кобальта. Более того, данными авторами было установлено, что двойные гидроксиды никеля-кобальта проявляют лучшую электрохимическую активность, обусловленную синергетическим эффектом никеля и кобальта. Фарадеевские окислительно -

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Изварина Дарья Николаевна, 2024 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Hayat, A., Sohail, M., Ali, H., Taha, T. A., Qazi, H. I. A., Ur Rahman, N., Orooji, Y. Recent Advances and Future Perspectives of Metal-Based Electrocatalysts for Overall Electrochemical Water Splitting. The Chemical Record. - 2023. - Vol. 23. - Р. 202200149.

2. Mohammed, H. Y., Farea, M. A., Murshed, M. N., Narwade, V. N., Deore, K. B., Shirsat, M. D. A nickel-metal-organic framework for an efficient and stable electrode for the oxygen evolution reaction and energy storage. Materials Today: Proceedings. - 2023. - Vol. 92. - P. 626 - 631.

3. Смирнова, Е. М. Полифункциональные цеолитсодержащие катализаторы для гидрирования диоксида углерода, конверсии метанола и диметилового эфира // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва. - 2023. - 134 с.

4. Saveleva, M. S., Eftekhari, K., Abalymov, A., Douglas, T. E., Volodkin, D., Parakhonskiy, B. V., Skirtach, A. G. Hierarchy of hybrid materials -The place of inorganics-in-organics in it, their composition and applications. Frontiers in chemistry. - 2019. - Vol. 7. - Р. 1 - 21.

5. Рогачев, С.О., Белов, В.А. Металлические композиционные и гибридные материалы. Гибридные наноструктурные материалы: учеб. пособие. - М.: Изд. Дом НИТУ «МИСиС», 2018. - с 6.

6. Kickelbick, G., Schubert, U. Inorganic clusters in organic polymers and the use of polyfunctional inorganic compounds as polymerization initiators. Monatshefte für Chemie/Chemical Monthly. - 2001. - Vol. 132. - Р. 13 - 30.

7. Zhu, Y. P., Yuan, Z. Y. Mesoporous Organic-Inorganic Non-Siliceous Hybrid Materials: Basic Principles and Promising Multifunctionality. Springer. -2014. р. 7 - 10.

8. Latnikova, A., Grigoriev, D. O., Hartmann, J., Möhwald, H., Shchukin, D. G. Polyfunctional active coatings with damage-triggered water-repelling effect. Soft Matter. - 2011. - Vol. 7. Р. 369 - 372.

9. Fahmi, A., Pietsch, T., Mendoza, C., Cheval, N. Functional hybrid materials. Materials Today. - 2009. - Vol. 12, № 5. - Р. 44 - 50.

10. Buonerba, A., Grassi, A. Porous Polymer Scaffolds for the Design of Functional Hybrid Materials and Sustainable Metal Catalysts. Polymer Science: Peer Review Journal. - 2023. Vol. 5. - Р. 1 - 5.

11. Чурилов, Ю. В., Должанская, А. М., Силаева, А. А., Родионова, Н. А., Точилкина, Е. О., Квасников, М. Ю. Синтез водорастворимых эпоксиаминных олигомеров и получение покрытий на их основе методом катодного электроосаждения. Журнал Сибирского федерального университета. Химия. -2021. - Т. 14, № 3. - С. 360 - 370.

12. Квасников, М. Ю., Ко, Л. К., Чурилов, Ю. В. Лакокрасочные металлополимерные покрытия, электроосаждаемые на катоде. Международный Научный Институт "Educatio". Технические науки. - 2017. -Т.3, № 29. - С. 28 - 29.

13. Thoniyot, P., Tan, M. J., Karim, A. A., Young, D. J., Loh, X. J. Nanoparticle-hydrogel composites: Concept, design, and applications of these promising, multi-functional materials. Advanced Science. - 2015. - Vol. 2. -Р. 1400010.

14. Carraro, M., Gross, S. Hybrid materials based on the embedding of organically modified transition metal oxoclusters or polyoxometalates into polymers for functional applications: A review. Materials. - 2014. - Vol. 7. - Р. 3956 - 3989.

15. Soler-Illia, G. J. D. A., Sanchez, C., Lebeau, B., Patarin, J. Chemical strategies to design textured materials: from microporous and mesoporous oxides to nanonetworks and hierarchical structures. Chemical reviews. - 2002. - Vol. 102. -Р. 4093 - 4138.

16. Faustini, M., Grosso, D., Boissiere, C., Backov, R., Sanchez, C. "Integrative sol-gel chemistry": a nanofoundry for materials science. Journal of solgel science and technology. - 2014. - Vol. 70. Р. 216 - 226.

17. Brun, N., Ungureanu, S., Deleuze, H., Backov, R. Hybrid foams, colloids and beyond: From design to applications. Chemical Society Reviews. - 2011. - Vol. 40. - Р. 771 - 788.

18. Mann, S., Burkett, S. L., Davis, S. A., Fowler, C. E., Mendelson, N. H., Sims, S. D., Whilton, N. T. Sol- gel synthesis of organized matter. Chemistry of materials. - 1997. - Vol. 9. - Р. 2300 - 2310.

19. Choudhary, N., Islam, M. A., Kim, J. H., Ko, T. J., Schropp, A., Hurtado, L., Jung, Y. Two-dimensional transition metal dichalcogenide hybrid materials for energy applications. Nano Today. - 2018. - Vol. 19. - Р. 16 - 40.

20. Yaseen, M., Khattak, M. A. K., Humayun, M., Usman, M., Shah, S. S., Bibi, S., Ullah, H. A review of supercapacitors: materials design, modification, and applications. Energies. - 2021. - Vol. 14, № 22. - Р. 7779 (1 - 40).

21. Федоровская, Е. О. Электродные материалы на основе углеродных наноструктур и полианилина для суперконденсаторов // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Новосибирск. - 2014. - 155 с.

22. Савина, Н. В., Лисогурская, Л. Н., Лисогурский, И. А. Накопители электрической энергии как средство повышения надёжности и экономичности функционирования электрической сети. Международный научно-исследовательский журнал. - 2020. - Т. 2, № 92. - С. 63 - 70.

23. Conway, B. E. Electrochemical supercapacitors: scientific fundamentals and technological applications. Springer Science & Business Media. - 1999. - 698 р.

24. Вольфкович, Ю. М. Электрохимические суперконденсаторы (обзор). Электрохимия. - 2021. - Т 57, № 4. - С. 197 - 238.

25. Yao, Z., Quan, B., Yang, T., Li, J., Gu, C. Flexible supercapacitors based on vertical graphene/carbon fabric with high rate performance. Applied Surface Science. - 2023. - Vol. 610. - Р. 155535.

26. Zhang, S., Lu, Z., Li, Y., Qiu, Z., Bai, Y., Liu, G., Hu, J. N-doped porous carbon network anchoring on hollow wooden carbon fibers for high-performance

electrode materials in supercapacitors. Biomass Conversion and Biorefinery. - 2023. - Р. 1 - 13.

27. Kumar, A., Rathore, H. K., Sarkar, D., Shukla, A. Nanoarchitectured transition metal oxides and their composites for supercapacitors. Electrochemical Science Advances. - 2022. - Vol. 2. - Р. 2100187.

28. Liu, R., Zhou, A., Zhang, X., Mu, J., Che, H., Wang, Y., Kou, Z. Fundamentals, advances and challenges of transition metal compounds-based supercapacitors. Chemical Engineering Journal. - 2021. - Vol. 412. - Р. 128611.

29. Choi, C., Ashby, D. S., Butts, D. M., DeBlock, R. H., Wei, Q., Lau, J., Dunn, B. Achieving high energy density and high power density with pseudocapacitive materials. Nature Reviews Materials. - 2020. - Vol. 5. - Р. 5 - 19.

30. Ермакова, А. С. Окислительно-восстановительная модификация высокопористых углеродных материалов для электрохимических конденсаторов // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Воронеж. - 2020. - 147 с.

31. Park, S., Shim, H. W., Lee, C. W., Song, H. J., Park, I. J., Kim, J. C., Kim, D. W. Tailoring uniform y-MnO2 nanosheets on highly conductive three-dimensional current collectors for high-performance supercapacitor electrodes. Nano Research. - 2015. - Vol. 8. - Р. 990 - 1004.

32. Wang, C., Sun, P., Qu, G., Yin, J., Xu, X. Nickel/cobalt based materials for supercapacitors. Chinese Chemical Letters. - 2018. - Vol. 29. - Р. 1731 - 1740.

33. Wang, M., Ren, W., Zhao, Y., Cui, H. Synthesis of nanostructured CoOOH film with high electrochemical performance for application in supercapacitor. Journal of nanoparticle research. - 2014. - Vol. 16. - Р. 2181 (1 - 7).

34. Kim, S. I., Kim, S. W., Jung, K., Kim, J. B., Jang, J. H. Ideal nanoporous gold based supercapacitors with theoretical capacitance and high energy/power density. Nano Energy. - 2016. - Vol. 24. - Р. 17 - 24.

35. Warsi, M. F., Shakir, I., Shahid, M., Sarfraz, M., Nadeem, M., Gilani, Z. A. Conformal coating of cobalt-nickel layered double hydroxides

nanoflakes on carbon fibers for high-performance electrochemical energy storage supercapacitor devices. Electrochimica Acta. - 2014. - Vol. 135. - Р. 513 - 518.

36. Chen, B., Xu, L., Xie, Z.,Wong, W. Y. Supercapacitor electrodes based on metal-organic compounds from the first transition metal series. EcoMat. - 2021. - Vol. 3. Р. 12106.

37. Логвинов, С. А. Модификация двойнослойной емкости полимерными комплексами никеля с основаниями Шиффа // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Санкт-Петербург. -2008. - 173 с.

38. Нижегородова, А. О. Нанокомпозитные металл-полимерные материалы на основе оксидов переходных металлов и поли-3,4-этилендиокситиофена: синтез и электрохимические свойств // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Санкт-Петербург. - 2016. - 149 с.

39. Iqbal, M. Z., Aziz, U., Abbasi, U., Siddique, S., Aftab, S., Wabaidur, S. M. Synergistic redox activity of transition metal sulfide/polyaniline as electrode material for battery supercapacitor applications. Materials Chemistry and Physics. - 2023. Vol. 301. - Р. 127545.

40. Abdah, M. A. A. M., Azman, N. H. N., Kulandaivalu, S., Sulaiman, Y. Review of the use of transition-metal-oxide and conducting polymer-based fibres for high-performance supercapacitors. Materials & Design. - 2020. - Vol. 186. -Р. 108199.

41. ur Rehman, M. N., Munawar, T., Nadeem, M. S., Mukhtar, F., Maqbool, A., Riaz, M., Iqbal, F. Facile synthesis and characterization of conducting polymer-metal oxide based core-shell PANI-Pr2O-NiO-Co3O4 nanocomposite: As electrode material for supercapacitor. Ceramics International. - 2021. - Vol. 47. -Р. 18497 - 18509.

42. Smirnov, M. A., Vorobiov, V. K., Fedotova, V. S., Sokolova, M. P., Bobrova, N. V., Smirnov, N. N., Borisov, O. V. A Polyelectrolyte Colloidal Brush

Based on Cellulose: Perspectives for Future Applications. Polymers. - 2023. -Vol. 15, № 23. - Р. 4526.

43. Vinodh, R., Sasikumar, Y., Kim, H. J., Atchudan, R., Yi, M. Chitin and chitosan based biopolymer derived electrode materials for supercapacitor applications: A critical review. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. -2021. - Vol. 104. - Р. 155 - 171.

44. Henrion, M., Mohr, Y., Janssens, K., Smolders, S., Bugaev, A. L., Usoltsev, O. A., Canivet, J. Reusable Copper Catechol-based Porous Polymers for the Highly Efficient Heterogeneous Catalytic Oxidation of Secondary Alcohols. ChemCatChem. - 2022. - Vol. 14. - Р. 202200649.

45. Levin, O. V. Catalysts in Energy Applications. Catalysts. - 2023. -Vol. 13, № 12. - Р. 1484.

46. Liang, R., Du, Y., Xiao, P., Cheng, J., Yuan, S., Chen, Y., Chen, J. Transition metal oxide electrode materials for supercapacitors: a review of recent developments. Nanomaterials. - 2021. - Vol. 11. - Р. 1248.

47. Трофимова, Т. С. Структура электролитических никелевых пен и ее влияние на кинетику выделения водорода при электролизе раствора щелочи // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Екатеринбург. - 2023. - 171 с.

48. Лебедева, М. В., Антропов, А. П., Рагуткин, А. В., Зайцев, Н. К., Яштулов, Н. А. Разработка электродных наноматериалов для щелочного электролиза воды. Теоретические основы химической технологии. - 2021. -Т. 55, № 5. - С. 642-651.

49. Довбыш, С. А. Разработка и исследование высокоэффективных электрохимических ячеек для щелочных электролизеров воды // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Москва. - 2017. -153 с.

50. Кузнецов, В. В., Гамбург, Ю. Д., Крутских, В. М., Жуликов, В. В., Филатова, Е. А., Тригуб, А. Л., Белякова, О. А. Катализаторы реакции электрохимического выделения водорода на основе электролитических и

химико-каталитических сплавов рения и никеля. Электрохимия. - 2020. -Т. 56. - С. 909 - 920.

51. Врублевская, О. И., Щербакова, А. Б., Кудако, А. А., Галуза, М. Г., Севжидсурен, Г., Болормаа, Б. Каталитическая активность порошковых сплавов никель-медь в процессах электрохимического выделения водорода в растворе щелочи и щелочном растворе этанола. Известия Национальной академии наук Беларуси. Серия химических наук. - 2022. - Т. 58. - С. 36 - 44.

52. Фоминский Д. В. Формирование нано-структурированных пленок MoSx и MoSex методом импульсного лазерного осаждения для эффективных электрокатализаторов выделения водорода // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Москва. - 2020. - 154 с.

53. Баталов, Р. С. Синтез и электрокаталитические свойства композитных материалов на основе кислородсодержащих соединений молибдена и рения // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва. - 2019. - 130 с.

54. Ramirez, A. M., Heidari, S., Vergara, A., Aguilera, M. V., Preuss, P., Camarada, M. B., Fischer, A. Rhenium-based electrocatalysts for water splitting. ACS materials Au. - 2023. - Vol. 3. - Р. 177 - 200.

55. Patra, B. C., Khilari, S., Manna, R. N., Mondal, S., Pradhan, D., Pradhan, A., Bhaumik, A. A metal-free covalent organic polymer for electrocatalytic hydrogen evolution. ACS Catalysis. - 2017. - Vol. 7. - Р. 6120 - 6127.

56. Yu, Y., Shi, Y., Zhang, B. Synergetic transformation of solid inorganic-organic hybrids into advanced nanomaterials for catalytic water splitting. Accounts of Chemical Research. - 2018. - Vol. 51. - Р. 1711 - 1721.

57. Danilovic, N., Subbaraman, R., Strmcnik, D., Chang, K. C., Paulikas, A. P., Stamenkovic, V. R., Markovic, N. M. Enhancing the alkaline hydrogen evolution reaction activity through the bifunctionality of Ni(OH)2/metal catalysts. Angewandte Chemie International Edition. - 2012. - Vol. 51. - Р. 12495 - 12498.

58. Li, S., Li, M., Ni, Y. Grass-like Ni/Cu nanosheet arrays grown on copper foam as efficient and non-precious catalyst for hydrogen evolution reaction. Applied Catalysis B: Environmental. - 2020. - Vol. 268. - Р. 118392.

59. Zhu, B., Zou, R., Xu, Q. Metal-organic framework based catalysts for hydrogen evolution. Advanced Energy Materials. - 2018. - Vol. 8. - Р. 1801193.

60. Chakrabartty, S., Gopinath, C. S., Raj, C. R. Polymer-based hybrid catalyst of low Pt content for electrochemical hydrogen evolution. International Journal of Hydrogen Energy. - 2017. - Vol. 42. - Р. 22821 - 22829.

61. Kousar, N., Sannegowda, L. K. Hybrid cobalt phthalocyanine polymer as a potential electrocatalyst for hydrogen evolution reaction. International Journal of Hydrogen Energy. - 2024. - Vol. 50. - Р. 37 - 47.

62. Розанов, В. В., Крылов, О. В. Спилловер водорода в гетерогенном катализе. Успехи химии. - 1997. - Т. 66, № 2. - С. 117 - 130.

63. Zhao, S., Yin, L., Deng, L., Song, J., Chang, Y. M., Hu, F., Peng, S. Inheritable Organic-Inorganic Hybrid Interfaces with п-d Electron Coupling for Robust Electrocatalytic Hydrogen Evolution at High-Current-Densities. Advanced Functional Materials. - 2023. - Vol. 33. - Р. 2211576.

64. Sundriyal, S., Kaur, H., Bhardwaj, S. K., Mishra, S., Kim, K. H., Deep, A. Metal-organic frameworks and their composites as efficient electrodes for supercapacitor applications. Coordination Chemistry Reviews. - 2018. - Vol. 369.

- Р. 15 - 38.

65. Gu, M., Wang, S. C., Chen, C., Xiong, D., Yi, F. Y. Iron-based metal-organic framework system as an efficient bifunctional electrocatalyst for oxygen evolution and hydrogen evolution reactions. Inorganic Chemistry. - 2020. - Vol. 59.

- Р. 6078 - 6086.

66. Meng, F., Ren, P., Li, Z., Li, R., Li, Y., Zhang, H., Yang, P. Synergistic interface engineering and structural optimization over hydroxide-phosphide nanoarray electrocatalysts for efficient alkaline water electrolysis. Journal of Alloys and Compounds. - 2023. - Vol. 946. - Р. 169465.

67. Cui, S., Qian, M., Liu, X., Sun, Z., Du, P. A Copper Porphyrin-Based Conjugated Mesoporous Polymer-Derived Bifunctional Electrocatalyst for Hydrogen and Oxygen Evolution. ChemSusChem. - 2016. - Vol. 9, № 17. -Р. 2365 - 2373.

68. Иоутси, А.Н. Разделение полярных соединений капиллярным электрофорезом и ВЭЖХ на материалах, послойно модифицированных поликатионами и полианионами // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва. - 2016. - 198 с.

69. Khramenkova, A. V., Izvarina, D. N., Mishurov, V. I., Shershakova, A. A., Kirilenko, M. A., Kuznetsov, O. Y. Electrochemical Synthesis of Hybrid Materials Based on Polyelectrolyte Complexes of Chitosan and Their Physicochemical Properties. Russian Journal of Electrochemistry. - 2023. - Vol. 59, № 11. - Р. 887 - 895.

70. Wohrle, D., Pomogailo, A. D. Metal complexes and metals in macromolecules. Synthesis, Structure and Properties, Wiley, Weinheim. - 2003. -685 р.

71. Beauvais, R. A., Alexandratos, S. D. Polymer-supported reagents for the selective complexation of metal ions: an overview. Reactive and Functional Polymers. - 1998. - Vol. 36. - Р. 113 - 123.

72. Алсарсур, И. А. Координационные свойства и структура слабых полимерных кислот по данным спектроскопии ЭПР // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Иркутск. - 2000. - 161 с.

73. Tsuchida, E., Nishide, H. Polymer-metal complexes and their catalytic activity. In Molecular Properties. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg. -2005. - Р. 1 - 87.

74. Kirsh, Y. E., Kovner, V. Y., Kokorin, A. I., Zamaraev, K. I., Chernyak, V. Y., Kabanov, V. A. Physico-chemical properties of the copper (II)-poly-4-vinylpyridine complexes. European Polymer Journal. - 1974. - Vol. 10. - Р. 671 - 678.

75. Ануфриева, Е. В., Краковяк, М. Г., Ананьева, Т. Д., Громова, Р. А., Лущик, В. Б., Некрасова, Т. Н. Формирование макромолекулярных металлокомплексов в водных растворах карбоксилсодержащих (со) полимеров. Роль внутримакромолекулярных взаимодействий. Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1998. - Т. 40, № 11. -С.1847 - 1853.

76. Shukla, S. K., Mishra, A. K., Arotiba, O. A., Mamba, B. B. Chitosan-based nanomaterials: A state-of-the-art review. International journal of biological macromolecules. - 2013. - Vol. 59. - Р. 46 - 58.

77. Чернышова, Е. Б. Модификация пленочных материалов на основе хитозана низкомолекулярными и полимерными альдегидами // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Волгоград. - 2018. - 113 с.

78. Wu, L. Q., Gadre, A. P., Yi, H., Kastantin, M. J., Rubloff, G. W., Bentley, W. E., Ghodssi, R. Voltage-dependent assembly of the polysaccharide chitosan onto an electrode surface. Langmuir. - 2002. - Vol. 18. - Р. 8620 - 8625.

79. Рубина, М. С. Металлосодержащие композиты на основе хитозана и целлюлозы: новые методы получения, структура и возможности применения // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва. - 2020. - 149 с.

80. Jayakumar, R., Prabaharan, M., Muzzarelli, R. A. Chitosan for biomaterials I. Springer. - 2011. - 243 р.

81. Мочалова, А. Е. Целевая функциональная модификация хитозана // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, Нижний Новгород. - 2017. - 257 с.

82. Rhazi, M., Desbrieres, J., Tolaimate, A., Rinaudo, M., Vottero, P., Alagui, A., El Meray, M. Influence of the nature of the metal ions on the complexation with chitosan.: Application to the treatment of liquid waste. European Polymer Journal. - 2002. - Vol. 38. - Р. 1523 - 1530.

83. Kurita, K., Sannan, T., Iwakura, Y. Studies on chitin. VI. Binding of metal cations. Journal of Applied Polymer Science. - 1979. - Vol. 23. - Р. 511 - 515.

84. Micera, G., Deiana, S., Dessi, A., Decock, P., Dubois, B., Kozlowski, H. Copper (II) complexation by D-glucosamine. Spectroscopic and potentiometric studies. Inorganica chimica acta. - 1985. - Vol. 107. - Р. 45 - 48.

85. Muzzarelli, R. A. A. Chitin. Pergamon Press, Oxford. - 1977.

- Р. 83 - 252.

86. Liu, Y., Kim, E., Ghodssi, R., Rubloff, G. W., Culver, J. N., Bentley, W. E., Payne, G. F. Biofabrication to build the biology-device interface. Biofabrication. - 2010. - Vol. 2. - Р. 022002.

87. Cheng, Y., Luo, X., Betz, J., Buckhout-White, S., Bekdash, O., Payne, G. F., Rubloff, G. W. In situ quantitative visualization and characterization of chitosan electrodeposition with paired sidewall electrodes. Soft Matter. - 2010. -Vol. 6. - Р. 3177 - 3183.

88. Комова, Е. П. Координационные взаимодействия глюкозамина, хитозана и их гидрохлоридов с ионами d-металлов в водных растворах // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Новгород. - 2008. - 107 с.

89. Urbanska, J., Kozlowski, H., Delannoy, A., Hennion, J. Polarographic studies on the complexation of cobalt (II), nickel (II) and copper (II) with d-glucosamine andd-galactosamine. Analytica chimica acta. - 1988. - Vol. 207.

- Р. 85 - 94.

90. Комова, Е. П., Скоробогатова, Е. В., Арбатский, А. П., Карташов, В. Р. Определение состава комплексов глюкозамина с ионами d-металлов. Труды НГТУ им. РЕ Алексеева. - 2013. - Т. 2. - С. 252 - 256.

91. Ogawa, K., Oka, K., Yui, T. X-ray study of chitosan-transition metal complexes. Chemistry of materials. - 1993. - Vol. 5, № 5. - Р. 726 - 728.

92. Mekahlia, S., Bouzid, B. Chitosan-Copper (II) complex as antibacterial agent: synthesis, characterization and coordinating bond-activity correlation study. Physics Procedia. - 2009. - Vol. 2. - Р. 1045 - 1053.

93. Guibal, E. Interactions of metal ions with chitosan-based sorbents: a review. Separation and purification technology. - 2004. - Vol. 38, № 1. -Р. 43 - 74.

94. Guibal, E. Heterogeneous catalysis on chitosan-based materials: a review. Progress in polymer science. - 2005. - Vol. 30, № 1. - Р. 71 - 109.

95. Гальбрайх, Л. С. Хитин и хитозан: строение, свойства, применение. Соросовский образовательный журнал. - 2001. - Т. 7, № 1. - С. 51 - 56.

96. Patake, V. D., Ghogare, T. T., Gulbake, A. D., Lokhande, C. D. The electrochemical performance of electrodeposited chitosan bio-nanopolymer in nonaqueous electrolyte: a new anodic material for supercapacitor. SN Applied Sciences.

- 2019. - Vol. 1. - Р. 1 - 8.

97. Li, Y., Pang, X., Epand, R. F., Zhitomirsky, I. Electrodeposition of chitosan-hemoglobin films. Materials Letters. - 2011. - Vol. 65. - Р. 1463 - 1465.

98. Мостовая, У.Л. Синтез и основные коллоидно-химические свойства золей кислородсодержащих соединений кобальта // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва. - 2014. - 152 с.

99. Oshchepkov, A. G., Bonnefont, A., Saveleva, V. A., Papaefthimiou, V., Zafeiratos, S., Pronkin, S. N., Savinova, E. R. Exploring the influence of the nickel oxide species on the kinetics of hydrogen electrode reactions in alkaline media. Topics in Catalysis. - 2016. - Vol. 59. - Р. 1319 - 1331.

100. Hussain, S., Vikraman, D., Sheikh, Z. A., Mehran, M. T., Shahzad, F., Batoo, K. M., Jung, J. WS2-embedded MXene/GO hybrid nanosheets as electrodes for asymmetric supercapacitors and hydrogen evolution reactions. Chemical Engineering Journal. - 2023. - Vol. 452. - Р. 139523.

101. Jayashree, R. S., Kamath, P. V. Electrochemical synthesis of a-cobalt hydroxide. Journal of Materials Chemistry. - 1999. - Vol. 9, № 4. - Р. 961 - 963.

102. Ma, R., Liu, Z., Takada, K., Fukuda, K., Ebina, Y., Bando, Y., Sasaki, T. Tetrahedral Co (II) coordination in a-type cobalt hydroxide: Rietveld refinement and X-ray absorption spectroscopy. Inorganic chemistry. - 2006. - Vol. 45.

- Р. 3964 - 3969.

103. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Bock, C., MacDougall, B. R. Nickel hydroxides and related materials: a review of their structures, synthesis and properties. Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. - 2015. - Vol. 471, № 2174. - P. 20140792.

104. Zhou, W. J., Xu, M. W., Zhao, D. D., Xu, C. L., Li, H. L. Electrodeposition and characterization of ordered mesoporous cobalt hydroxide films on different substrates for supercapacitors. Microporous and Mesoporous Materials. - 2009. - Vol. 117. - P. 55 - 60.

105. Matsushima, J. T., Trivinho-Strixino, F., Pereira, E. C. Investigation of cobalt deposition using the electrochemical quartz crystal microbalance. Electrochimica Acta. - 2006. - Vol. 51. - P. 1960 - 1966.

106. Brownson, J. R., Levy-Clement, C. Electrodeposition of a-and ß-cobalt hydroxide thin films via dilute nitrate solution reduction. physica status solidi (b). -2008. - Vol. 245. - P. 1785 - 1791.

107. Hamulic, D., Milosev, I., Lützenkirchen-Hecht, D. The effect of the deposition conditions on the structure, composition and morphology of electrodeposited cobalt materials. Thin Solid Films. - 2018. - Vol. 667. - P.11 - 20.

108. Fischer, W. Bildungsgeschwindigkeit kathodisch erzeugter HydroxidDeckschichten. Materials and Corrosion. - 1976. Vol. 27, № 4. - P. 231 - 237.

109. Wohlfahrt-Mehrens, M., Oesten, R., Wilde, P., Huggins, R. A. The mechanism of electrodeposition and operation of Ni(OH)2 layers. Solid State Ionics.

- 1996. - Vol. 86. - P. 841 - 847.

110. Sonavane, A. C., Inamdar, A. I., Shinde, P. S., Deshmukh, H. P., Patil, R. S., Patil, P. S. Efficient electrochromic nickel oxide thin films by electrodeposition. Journal of Alloys and Compounds. - 2010. - Vol. 489. - P. 667 - 673.

111. Zhao, L., Jiang, C., Chao, J., Cai, Z., Chen, Y., Liang, X., Liao, W. Rational design of nickel oxide/cobalt hydroxide heterostructure with configuration towards high-performance electrochromic-supercapacitor. Applied Surface Science.

- 2023. - Vol. 609. - P. 155279.

112. Xing, J., Wu, S., Ng, K. S. Electrodeposition of ultrathin nickel-cobalt double hydroxide nanosheets on nickel foam as high-performance supercapacitor electrodes. RSC advances. - 2015. - Vol. 5, № 108. - Р. 88780 - 88786.

113. Озеров, А. М., Кривцов, А. К., Хамаев В. А., Фомичев, В. Т., Саманов, В. В., Свердлин, И. А. Нестационарный электролиз. М-во высш. и сред. спец. образования РСФСР. Волгогр. ин-т инженеров гор. хоз-ва. -Волгоград: Ниж.-Волж. кн. изд-во. - 1972. - 160 с.

114. Фомичев, В. Т., Савченко, А. В., Губаревич, Г. П. Исследование процесса осаждения гальванических осадков меди импульсными токами. Известия Волгоградского государственного технического университета. -2021. - № 4. - С. 81 - 85.

115. Фомичев, В. Т., Савченко, А. В., Губаревич, Г. П., Вурдова, Н. Г. Влияние импульсного электролиза на физические и химические свойства электролитических осадков сплава олово-кадмий. Известия Волгоградского государственного технического университета. - 2020. - № 2. - С. 66 - 70.

116. Фомичев, В. Т., Савченко, А. В., Губаревич, Г. П. Электроосаждение сплава олово-свинец импульсным током. Известия Волгоградского государственного технического университета. - 2021. - № 4. - С. 86 - 89.

117. Фомичев, В. Т., Савченко, А. В., Губаревич, Г. П. Исследование процесса электроосаждения сплава кобальт-молибден при стационарном и импульсном электролизе. Известия Волгоградского государственного технического университета. - 2020. - № 6. - С. 86 - 91.

118. Киреев, С. Ю., Перелыгин, Ю. П., Киреева, С. Н., Власов, Д. Ю. Электрохимическое осаждение цинка в потенциостатическом режиме импульсного электролиза из малотоксичного лактатного электролита. Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. - 2013. - Т. 4, № 28. - С. 225 - 235.

119. Киреев, С. Ю., Киреева, С. Н., Перелыгин, Ю. П. О влиянии переменного тока на процессы электроосаждения покрытий металлами и

сплавами. Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки. - 2017. - Т. 2, № 18. - С. 22 - 29.

120. Киреев, С. Ю. Научные принципы высокоскоростного осаждения покрытий металлами и сплавами с использованием импульсных режимов электролиза // Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук, Саратов. - 2016. - 468 с.

121. Ченцова, Е. В., Соловьева, Н. Д., Почкина, С. Ю., Терин, Д. В. Влияние параметров реверсивного режима электролиза на состав и свойства сплава цинк-никель-кобальт. Журнал прикладной химии. - 2020. - Т. 93, № 3.

- С. 365 - 371.

122. Ялымова, Т. Ю., Соловьева, Н. Д. Электроосаждение цинковых покрытий в реверсивном режиме в присутствии ПАВ. Гальванотехника и обработка поверхности. - 2020. - Т. 28, № 1. - С. 28 - 33.

123. Василец, В. К., Хмыль, А. А., Кушнер, Л. К., Кузьмар, И. И. Влияние режимов нестационарного электролиза на кинетические закономерности осаждения сплава олово-висмут. Известия Национальной академии наук Беларуси. Серия физико-технических наук. - 2016. - № 2. - С. 11 - 16.

124. Гульпа, Д. Ю., Кузьмар, И. И., Кушнер, Л. К. Нестационарный электролиз сплава олово-медь. Доклады Белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники. - 2022. - Т. 20, № 8.

- С. 21 -27.

125. Абдуллин, И. А. Теоретические аспекты формирования состава, структуры и морфологии КЭП в условиях стационарного и нестационарного электролиза // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, Казань. - 1992. - 281 с.

126. Пятерко, И. А. Оксидирование алюминия и его сплавов с образованием комбинированных покрытий с фторопластом при поляризации переменным асимметричным током // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Новочеркасск. - 1999. - 209 с.

127. Мирошниченко, Л. Г. Автофоретическое получение полимерных покрытий на металлах с целью защиты их от коррозии // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Новочеркасск.

- 2003. - 151 с.

128. Ловпаче, Ю. А. Композиционные покрытия на основе оксидов металлов, электроосажденных из водных растворов их солей // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Новочеркасск.

- 2007. - 182 с.

129. Клушин, В. А. Получение оптически селективных и чёрных оксидных плёнок на алюминии и его сплавах при поляризации переменным асимметричным током // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Новочеркасск. - 2011. - 176 с.

130. Смирницкая, И. В. Получение металлооксидного электрода на основе оксидов кобальта, марганца и никеля // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Новочеркасск. - 2010. - 188 с.

131. Храменкова, А. В. Получение композиционных и полимер-иммобилизованных каталитически активных оксидных покрытий методом нестационарного электролиза // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Новочеркасск. - 2014. - 247 с.

132. Паненко, И. Н. Получение многофункциональных композиционных покрытий методом микродугового оксидирования // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Новочеркасск.

- 2017. - 276 с.

133. Зорохович, А. Е., Бельский, В. П., Эйгель, Ф. И. Устройства для заряда и разряда аккумуляторных батарей. - Москва: Энергия. - 1975. - 209 с.

134. Ажогин, Ф. Ф., Беленький, М. А., Галль, И. Е. Гальванотехника: справочник. Металлургия, 1987. - 736 с.

135. Маскаева, Л. Н., Федорова, Е. А., Марков, В. Ф. Технология тонких пленок и покрытий: учебное пособие. - 2019. - 240 с.

136. Ильин, В. А., Ямпольский, А. М. Краткий справочник гальванотехника. - СПб. Политехника. - 1993. - С. 197 - 202.

137. Петров, А. Ю., Зырянов, В. А., Олехова, Т.В. рН-метрия. Учебнометодическое пособие по фармацевтической химии. - Екатеринбург. УГМА. - 2011 - 52 с.

138. Адлер, Ю. П., Маркова, Е. В., Грановский, Ю. В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. - М.: Наука. - 1976. - 279 с.

139. Шмидт, В. Оптическая спектроскопия для химиков и биологов. М.: Техносфера. - 2007. - 368 с.

140. Laheaar, A., Przygocki, P., Abbas, Q., Béguin, F. J. E. C. Appropriate methods for evaluating the effîciency and capacitive behavior of différent types of supercapacitors. Electrochemistry Communications. - 2015. - Vol. 60. - Р. 21 - 25.

141. Храменкова, А. В., Изварина, Д. Н., Шершакова, А. А., Кириленко, М. А., Кузнецов, О. Ю. Электрохимическое получение гибридных покрытий на основе оксидов кобальта, никеля и хитозана и исследование их функциональных свойств. Гальванотехника и обработка поверхности. - 2022. - Т. 30, № 3. - С. 57 - 67.

142. Патент РФ № 2022125583, Изварина, Д. Н., Храменкова, А. В. Способ получения гибридного покрытия на нержавеющей стали, Опубликовано 05.12.2022, Бюл. № 34.

143. Патент РФ 2022121489, Храменкова, А. В., Изварина, Д. Н. Способ получения двухслойного гибридного покрытия на нержавеющей стали; Опубликовано 11.04.2023, Бюл. № 11.

144. Ахназарова, С. Л., Кафаров, В. В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. Учеб. пособие. 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высш. шк. - 1985. - 327 с.

145. Вершинин, А. И., Перцев, Н. В. Планирование и математическая обработка результатов химического эксперимента. учеб. пособие. - Омск: Изд-во ОмГУ. - 2005. - 216 с.

146. Ellison, T., Borwic V., Farrant, T. Practical Statistics for the Analytical Scientist. A Bench Guide. Cambrige: LGC Limited. - 2009. - 283 p.

147. Шульгин, Л. П. Электрохимические процессы на переменном токе. - Л.: Наука. - 1974. - 74 с.

148. Гельфман, М. И., Ковалевич, О. В., Юстратов, В. П. Коллоидная химия: учебник для вузов - СПб.: Лань. - 2020. - 336 с.

149. Ларин, А.Н. Исследование процесса получения покрытий из водоразбавляемых пленкообразующих систем методом электроосаждения на алюминии // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Иваново. - 1980. - 100 с.

150. Колзунова. Л.Г., Коварский. Н.Я. Полимерные покрытия на металлах. Электрохимические и электрофизические методы нанесения -М.: Наука. - 1976. - 86 c.

151. Vermeiren, P., Leysen, R., Vandenborre, H. Study of hydrogen evolving reaction in alkaline medium at nickel and cobalt based electrocatalysts. Electrochimica acta. - 1985. - Vol. 30, № 9. - Р. 1253 - 1255.

152. Кузнецов, В. В., Винокуров, Е. Г., Кудрявцев, В. Н. Влияние гидродинамических условий электролиза на кинетику катодных процессов в электролитах на основе сульфата хрома (III). Электрохимия. - 2000. - Т. 36. -С. 853 - 858.

153. Zhou, W. J., Zhao, D. D., Xu, M. W., Xu, C. L., Li, H. L. Effects of the electrodeposition potential and temperature on the electrochemical capacitance behavior of ordered mesoporous cobalt hydroxide films. Electrochimica Acta. -2008. - Vol. 53, № 24. - Р. 7210 - 7219.

154. Hu, C. C., Chen, J. C., Chang, K. H. Cathodic deposition of Ni(OH)2 and Co(OH)2 for asymmetric supercapacitors: importance of the electrochemical reversibility of redox couples. Journal of Power Sources. - 2013. - Vol. 221. -Р. 128 - 133.

155. Pradhan, N., Subbaiah, T., Das, S. C., Dash, U. N. Effect of zinc on the electrocrystallization of cobalt. Journal of applied electrochemistry. - 1997. -Vol. 27. - Р. 713 - 719.

156. Cui, C. Q., Jiang, S. P., Tseung, A. C. C. Electrodeposition of cobalt from aqueous chloride solutions. Journal of the Electrochemical Society. - 1990. -Vol. 137. - Р. 3418.

157. Aghazadeh, M., Barmi, A. A. M., Gharailou, D., Peyrovi, M. H., Sabour, B., Khosroshahi, F. N. Cobalt hydroxide ultra-fine nanoparticles with excellent energy storage ability. Applied surface science. - 2013. - Vol. 283. -Р. 871 - 875.

158. Kelpsaite, I., Baltrusaitis, J., Valatka, E. Electrochemical deposition of porous cobalt oxide films on AISI 304 type steel. Materials science. - 2011. -Vol. 17. - Р. 236 - 243.

159. Fu, G. R., Hu, Z. A., Xie, L. J., Jin, X. Q., Xie, Y. L., Wang, Y. X., Wu, H. Y. Electrodeposition of nickel hydroxide films on nickel foil and its electrochemical performances for supercapacitor. International Journal of electrochemical science. - 2009. - Vol.4. - Р. 1052 - 1062.

160. Varela, H., de Albuquerque Maranhao, S. L., Mello, R. M., Ticianelli, E. A., Torresi, R. M. Comparisons of charge compensation process in aqueous media of polyaniline and self-doped polyanilines. Synthetic metals. - 2001. - Vol. 122. - Р. 321 - 327.

161. Guo, Z., Ding, X., Wang, Y. How To Get Isocyanate? ACS omega. -2024. - Vol. 9, № 10. - Р. 11168 - 11180.

162. Robins, J. Structural effects in metal ion catalysis of isocyanate-hydroxyl reactions. Journal of Applied Polymer Science. - 1965. - Vol. 9. - Р. 821 - 838.

163. Михайлов, О.В. Желатин-иммобилизованные металлокомплексы -М.: Научный мир. - 2004. - 236 с.

164. Khramenkova, A. V., Ariskina, D. N., Moshchenko, V. V., Polozhentsev, O. E. Study of the Structure of Hybrid Coatings on the Surface of Stainless Steel Obtained Using an Alternating Asymmetric Current. Journal of Surface

Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. - 2022. - Vol. 16, № 5.

- Р. 682 - 686.

165. Khramenkova, A. V., Izvarina, D. N., Popov, K. M., Khimich, M. A., Litovchenko, I. Y. A novel hybrid electrode materials for supercapacitors based on polyelectrolyte chitosan complex. Solid State Ionics. - 2023. - Vol. 403.

- Р. 116385.

166. Zhao, X., Du, Y., Li, W., Zhao, Z., Lei, M. Organic/inorganic hybrids for intelligent sensing and wearable clean energy applications. Advanced Composites and Hybrid Materials. - 2023. - Vol. 6, № 5. - Р. 176.

167. Gunaseelan, H., Munde, A. V., Patel, R., Sathe, B. R. Metal-organic framework derived carbon-based electrocatalysis for hydrogen evolution reactions: A review. Materials Today Sustainability. - 2023. - Vol. 22. - Р. 100371.

168. Mandal, S., Hu, J., Shi, S. Q. A comprehensive review of hybrid supercapacitor from transition metal and industrial crop based activated carbon for energy storage applications. Materials Today Communications. - 2023. - Vol. 34. -Р. 105207.

169. Jaksic, J. M., Krstajic, N. V., Vracar, L. M., Neophytides, S. G., Labou, D., Falaras, P., Jaksic, M. M. Spillover of primary oxides as a dynamic catalytic effect of interactive hypo-d-oxide supports. Electrochimica Acta. - 2007. - Vol. 53.

- Р. 349 - 361.

170. Кладити, С. Ю. Исследование процесса получения покрытий из водоразбавляемых пленкообразующих систем методом электроосаждения на алюминии // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва. - 2015. - 121 с.

171. Щитовская, Е. В. Формирование и свойства высокоселективных электродных систем на основе диоксида марганца // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Владивосток. - 2000. - 145 с.

172. Патент РФ № 2431000, Толкачев, Н. И. Способ электролитического никелирования, Опубликовано 10.10.2011, Бюл. № 28.

173. Sytina, E. V., Tenchurin, T. H., Rudyak, S. G., Saprykin, V. P., Romanova, O. A., Orehov, A. S., Panteleyev, A. A. Comparative biocompatibility of nonwoven polymer scaffolds obtained by electrospinning and their use for development of 3D dermal equivalents. Molecular medicine. - 2014. - Vol. 6.

- Р. 38 - 47.

174. Liu, Y., Cai, Z., Sheng, L., Ma, M., Xu, Q., Jin, Y. Structure-property of crosslinked chitosan/silica composite films modified by genipin and glutaraldehyde under alkaline conditions. Carbohydrate polymers. - 2019. - Vol. 215.

- Р. 348 - 357.

175. Bardetsky, D., Zhitomirsky, I. Electrochemical preparation of composite films containing cationic polyelectrolytes and cobalt hydroxide. Surface engineering. - 2005. - Vol. 21. - Р. 125 - 130.

176. Савденбекова, Б. Е., Оспанова, А. К., Тшдан, Ж. Ж., Кубашева, Ж. Б. Влияние pH среды на морфологию поверхности и динамику роста пленок на основе хитозан/ЫА-КМЦ. Вестник Казахстанско-Британского технического университета. - 2021. - Т. 17, № 3. - С. 85 - 94.

177. Иванов, А. Н., Расторгуев, Л. Н., Скаков, Ю. А., Уманский, Я. С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия.

- М.: Металлургия. - 1982. - 632 с.

178. Du, Y., O'Hare, D. Synthesis, morphology, structure, and magnetic characterization of layered cobalt hydroxyisocyanates. Inorganic chemistry. - 2008.

- Vol. 47, № 8. - Р. 3234 - 3242.

179. Bode, H., Dehmelt, K., Witte, J. J. E. A. Zur kenntnis der nickelhydroxidelektrode—I. Über das nickel (Il)-hydroxidhydrat. Electrochimica Acta. - 1966. - Vol. 11. - Р. 1079 - 1087.

180. Sugimoto, A., Ishida, S., Hanawa, K. Preparation and Characterization of Ni/Al-Layered Double Hydroxide. Journal of The Electrochemical Society. -1999. - Vol. 146. - Р. 1251.

181. Демина, Т. С., Яблоков, М. Ю., Гильман, А. Б., Акопова, Т. А., Зеленецкий, А. Н. Влияние обработки в разряде постоянного тока на свойства

поверхности композитных пленок хитозан/поли (L, L-лактидУжелатина. Химия высоких энергий. - 2012. - Т. 46, № 1. - С. 64 - 69.

182. Jiang, Z., Zhao, J., Li, C., Liao, Q., Xiao, R., Yang, W. Strong synergistic effect of Co3O4 encapsulated in nitrogen-doped carbon nanotubes on the nonradical-dominated persulfate activation. Carbon. - 2020. - Vol. 158. - Р. 172 - 183.

183. Fideles, T. B., Santos, J. L., Tomás, H., Furtado, G. T., Lima, D. B., Borges, S. M., Fook, M. V. Characterization of chitosan membranes crosslinked by sulfuric acid. Open Access Library Journal. - 2018. - Vol. 5. - Р. 1 - 13.

184. Bolgen, N., Demir, D., Ofkeli, F., Ceylan, S. Extraction and characterization of chitin and chitosan from blue crab and synthesis of chitosan cryogel scaffolds. Journal of the Turkish Chemical Society Section A: Chemistry. -2016. - Vol. 3. - Р. 131 - 144.

185. Pawlak, A., Mucha, M. Thermogravimetric and FTIR studies of chitosan blends. Thermochimica acta. - 2003. - Vol. 396. - Р. 153 - 166.

186. Chattopadhyay, S., Dash, S. K., Kar Mahapatra, S., Tripathy, S., Ghosh, T., Das, B., Roy, S. Chitosan-modified cobalt oxide nanoparticles stimulate TNF-a-mediated apoptosis in human leukemic cells. JBIC Journal of Biological Inorganic Chemistry. - 2014. - Vol. 19. - Р. 399 - 414.

187. Azevedo, J. R., Sizilio, R. H., Brito, M. B., Costa, A. M. B., Serafini, M. R., Araújo, A. A. S., Nunes, R. S. Physical and chemical characterization insulin-loaded chitosan-TPP nanoparticles. Journal of thermal analysis and calorimetry. - 2011. - Vol. 106. - Р. 685 - 689.

188. Elabd, A. A., Zidan, W. I., Abo-Aly, M. M., Bakier, E., Attia, M. S. Uranyl ions adsorption by novel metal hydroxides loaded Amberlite IR120. Journal of environmental radioactivity. - 2014. - Vol. 134. - Р. 99 - 108.

189. Вохидова, Н. Р., Рашидова, С. Ш. Полимер металлические системы хитозана Bombyx mori. Ташкент: Фан. - 2016. - 128 с.

190. Беккер Ю. Спектроскопия. Мир ХИМИИ. - 1 изд. - М.: Техносфера, 2009. - 528 с.

191. Oyedotun, K. O., Masikhwa, T. M., Mirghni, A. A., Mutuma, B. K., Manyala, N. Electrochemical properties of asymmetric supercapacitor based on optimized carbon-based nickel-cobalt-manganese ternary hydroxide and sulphur-doped carbonized iron-polyaniline electrodes. Electrochimica Acta. - 2020. -Vol. 334. - Р. 135610.

192. Yang, J., Liu, H., Martens, W. N., Frost, R. L. Synthesis and characterization of cobalt hydroxide, cobalt oxyhydroxide, and cobalt oxide nanodiscs. The Journal of Physical Chemistry C. - 2010. - Vol. 114. - Р. 111 - 119.

193. Ren, X. D., Liu, Q. S., Feng, H., Yin, X. Y. The characterization of chitosan nanoparticles by Raman spectroscopy. Applied Mechanics and Materials.

- 2014. - Vol. 665. - Р. 367 - 370.

194. Lapo, B., Demey, H., Carchi, T., Sastre, A. M. Antimony removal from water by a chitosan-Iron (III)[ChiFer (III)] biocomposite. Polymers. - 2019. -Vol. 11. - Р. 351.

195. Роде, Е. Я. Физико-химическое изучение окислов и гидроокислов металлов. Журн. неорг. химии. - 1956. - Т. 1. - С 1430 - 1439.

196. Balau, L., Lisa, G., Popa, M. I., Tura, V., Melnig, V. J. C. E. J. O. C. Physico-chemical properties of chitosan films. Central European Journal of Chemistry. - 2004. - Vol. 2. - Р. 638 - 647.

197. Lisa, G., Avram, E., Paduraru, G., Irimia, M., Hurduc, N., Aelenei, N. Thermal behaviour of polystyrene, polysulfone and their substituted derivatives. Polymer degradation and stability. - 2003. - Vol. 82, № 1. - Р. 73 - 79.

198. Чернявина, В. В., Бережная, А. Г., Попилешко, Я. А. Электрохимическое исследование композитов на основе углерода для суперконденсаторов. Научное обозрение. Технические науки. - 2016. № 6. -С. 110 - 113.

199. Iqbal, M. Z., Khizar, A., Abbasi, U., Shaheen, M., Ali, R., Ahmad, Z., Wabaidur, S. M. Optimizing the electrochemical performance of titanium surface modified nitride films for hybrid supercapacitors. Journal of Energy Storage. - 2024.

- Vol. 86. - Р. 111153.

200. Punde, N. S., Kama, S. P., Srivastava, A. K. Supercapacitive performance of a ternary nanocomposite based on carbon nanofibers with nanostructured chitosan and cobalt particles. Materials Chemistry and Physics. -2019. - Vol. 233. - P. 353 - 365.

201. Yin, J., Lee, H. U., Park, J. Y. An electrodeposited graphite oxide/cobalt hydroxide/chitosan ternary composite on nickel foam as a cathode material for hybrid supercapacitors. RSC advances. - 2016. - Vol. 6, № 41. - P. 34801 - 34808.

202. Maile, N. C., Patil, R. T., Shinde, S. K., Kim, D. Y., Fulari, A. V., Lee, D. S., Fulari, V. J. Facial growth of Co(OH)2 nanoflakes on stainless steel for supercapacitors: effect of deposition potential. Journal of Materials Science: Materials in Electronics. Springer. - 2019. - Vol. 30. - P. 5555 - 5566.

203. Salunkhe, R. R., Jang, K., Yu, H., Yu, S., Ganesh, T., Han, S. H., Ahn, H. Chemical synthesis and electrochemical analysis of nickel cobaltite nanostructures for supercapacitor applications. Journal of Alloys and Compounds. -2011. - Vol. 509, № 23. - P. 6677 - 6682.

204. Yang, W., Gao, Z., Ma, J., Wang, J., Zhang, X., Liu, L. Two-step electrodeposition construction of flower-on-sheet hierarchical cobalt hydroxide nano-forest for high-capacitance supercapacitors. Dalton Transactions. - 2013. -Vol. 42. - P. 15706 - 15715.

205. Aguilera, L., Aguiar, P. C. M., Ruiz, Y. L., Almeida, A., Moreira, J. A., Passos, R. R., Pocrifka, L. A. Electrochemical synthesis of y-CoOOH films from a-Co(OH)2 with a high electrochemical performance for energy storage device applications. Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2020. - Vol. 31. - P. 3084-3091.

206. Alsabet, M., Grden, M., Jerkiewicz, G. Electrochemical growth of surface oxides on nickel. Part 3: Formation of P-NiOOH in relation to the polarization potential, polarization time, and temperature. Electrocatalysis. - 2015. - Vol. 6. - P. 60 - 71.

207. Gerken, J. B., McAlpin, J. G., Chen, J. Y., Rigsby, M. L., Casey, W. H., Britt, R. D., Stahl, S. S. Electrochemical water oxidation with cobalt-based

electrocatalysts from pH 0-14: the thermodynamic basis for catalyst structure, stability, and activity. Journal of the American Chemical Society. - 2011. - Vol. 133. - P. 14431-14442.

208. Feng, J. X., Ding, L. X., Ye, S. H., He, X. J., Xu, H., Tong, Y. X., Li, G. R. Co(OH)2@PANI hybrid nanosheets with 3D networks as highperformance electrocatalysts for hydrogen evolution reaction. Advanced Materials.

- 2015. - Vol. 27. - P. 7051-7057.

209. Wang, H., Wang, X., Yang, D., Zheng, B., Chen, Y. Co0.8sSe hollow nanospheres anchored on N-doped graphene nanosheets as highly efficient, nonprecious electrocatalyst for hydrogen evolution reaction in both acid and alkaline media. Journal of Power Sources. -2018. - Vol. 400. - P. 232-241.

210. Attanayake, N. H., Dheer, L., Thenuwara, A. C., Abeyweera, S. C., Collins, C., Waghmare, U. V., Strongin, D. R. Ni-and Co-substituted metallic M0S2 for the alkaline hydrogen evolution reaction. ChemElectroChem. - 2020. - Vol. 7, № 17. - P. 3606 - 3615.

211. Kuznetsov, V. V., Gamburg, Y. D., Krutskikh, V. M., Zhulikov, V. V., Filatova, E. A., Trigub, A. L., Belyakova, O. A. Hydrogen evolution reaction electrocatalysts based on electrolytic and chemical-catalytic alloys of rhenium and nickel. Russian Journal of Electrochemistry. - 2020. - Vol. 56. - P. 821-831.

212. Zheng, L. Y., Zhu, J. F. Study on antimicrobial activity of chitosan with different molecular weights. Carbohydrate polymers. - 2003. - Vol. 54.

- P. 527 - 530.

213. Basolo, F., Pearson, R. G. Mechanisms of inorganic reactions; a study of metal complexes in solution, New York: Wiley. - 1967. - 701 p.

214. Piedade, A. P., Pinho, A. C., Branco, R., Morais, P. V. Evaluation of antimicrobial activity of ZnO based nanocomposites for the coating of non-critical equipment in medical-care facilities. Applied Surface Science. - 2020. - Vol. 513.

- P. 145818.

ООО

НА УЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ

346400, Россия, Ростовская область, г. Новочеркасск, пр. Баклановский, 200В; 3 этаж, комната 10 тел./факс [phone], тел. 26-05-07, 26-56-13; w-site: http://ecofes.ru. e-mail: [e-mail] ИНН 6150923383, КПП 615001001, ОКВЭД 73.10, 29.24.1; ОГРН 1026102225885 Исх. № 182 от «19» мая 2024 г.

«Получение гибридных материалов на основе полиэлектролитных комплексов хитозана с использованием метода нестационарного электролиза»

Комиссия в составе:

- председатель, главный инженер, к.т.н. - Черкесов Аркадий Юльевич; члены комиссии:

- заместитель директора по научной работе, к.т.н. - Игнатенко Сергей Иванович;

- инженер-проектировщик - Щукин Сергей Анатольевич,

составила настоящий акт о том, что результаты диссертационной работы на тему «Получение гибридных материалов на основе полиэлектролитных комплексов хитозана с использованием метода нестационарного электролиза» внедрены в производственную деятельность ООО НПП «ЭКОФЕС».

В рамках проведённых производственных испытаний установлено:

1. Используемые в настоящее время титановые катоды были заменены на предложенные Извариной Д.Н. электроды, изготовленные из нержавеющей стали с нанесенным слоем гибридного материала на основе полиэлектролитных комплексов хитозана, в электролизёрах типа Т200/54М производительностью 54 кг/сут по эквиваленту активного хлора и смонтированы на электролизной станции Бессергеневских очистных сооружениях водопровода в ст. Бессергеневской Ростовской области.

2. Замена титановых катодов на более дешёвые катоды, изготовленные из нержавеющей стали с нанесённым слоем гибридного материала на основе полиэлектролитных комплексов хитозана, позволила достигнуть показателей, не уступающих титановым катодам, и сократить стоимость электролизёров на 23 %.

о внедрении результатов диссертационной работы Извариной Дарьи Николаевны

АКТ

Председатель комиссии

Черкесов А.Ю

Члены комиссии

Игнатенко С.И.

Щукин С.А.

АКТ

апробации результатов диссертационной работы Извариной Д.Н. на тему «Получение

гибридных материалов на основе полиэлектролитных комплексов хитозана с использованием метода нестационарного электролиза»

Настоящий акт составлен на основании испытаний гибридных материалов, разработанных в рамках диссертационной работы Извариной Д.Н., в реакции электрохимического выделения водорода в щелочной среде.

В ходе проведения исследовательских испытаний проводились регистрация вольтамперных характеристик в фоновом щелочном электролите и измерение каталитической активности гибридных материалов, подготовленных в виде электродов, в реакции выделения водорода в модельной электрохимической ячейке.

Установлено, что:

1. Электрод на основе гибридного материала демонстрирует стабильные вольтамперные характеристики в 1 М ЫаОН электролите в диапазоне потенциалов, типичных для никель-кобальт оксидных электродов, - 0,060 0,400 В (о.в.э.) с характерными пиками, относящимися к образованию гидроксидных форм никеля и кобальта на поверхности материала электрода.

2. В реакции электрохимического выделения водорода в 1 М ЫаОН электролите гибридный материал демонстрирует активность на уровне наиболее активного никелевого катализатора при малых плотностях тока (-289 мВ для исследуемого образца и -256 мВ для 60%№/КВ600 при -10 мА-см"2) и близкую активность в сравнении с коммерческим платиновым катализатором 20 % Рг/С при больших плотностях тока (-430 мВ для исследуемого образца и -355 мВ для 20 % Р^С при -100 мА-см"2).

3. Активность гибридного материала после 21-часового тестирования значительно выросла и заметно превзошла высокопроцентный никелевый катализатор, а также коммерческий платиновый катализатор при большой плотности тока -100 мА см'2, что говорит о перспективности использования синтезированных ГМ в качестве катализаторов

Выводы: испытания гибридных материалов на основе полиэлектролитных комплексов хитозана, разработанных в ЮРГПУ (НПИ) Извариной Д.Н., показали перспективность применения данного гибридного материала в щелочных электролизерах как катализаторов в реакции электрохимического выделения водорода.

РВВ.

Кузнецов А.Н., мл. науч. сотр. Института катализа СО РАН

д-р хим. наук Снытников П.В., руководитель центра НТИ «Водород как основа низкоуглеродной экономики», заведуюиц отделом гетерогенного катализа Института катализа СО РАН

канд. хим. наук Потемкин Д.И..

заместитель директора Института катализа СО РАН

УТВЕРЖДАЮ

Проректор по образовательной деятельности ЮРГПУ (НПИ)

Е.М. Дьяконов 2024 г.

&У ....... V

Г*г /■< ■ ь ' . а

Ь Г

о внедрении результатов кандидатской диссертационной работы на тему «Получение гибридных материалов на основе полиэлектролитных комплексов хитозана с использованием метода нестационарного электролиза»

Результаты диссертационной работы аспиранта кафедры «Общая химия и технология силикатов» Извариной Дарьи Николаевны «Получение гибридных материалов на основе полиэлектролитных комплексов хитозана с использованием метода нестационарного электролиза» внедрены и успешно используются в учебном процессе при подготовке студентов по направлению подготовки 18.04.01 «Химическая технология» в рамках изучения дисциплины «Применение нанотехнологий при синтезе функциональных материалов».

Использование результатов диссертационной работы Извариной Д.Н. в изучаемом курсе повышает уровень знаний в области использования метода нестационарного электролиза для синтеза полифункциональных гибридных материалов в качестве электродных материалов симметричных суперконденсаторов с щелочным электролитом, в реакциях электрохимического окисления глицерина и выделения водорода, а также материалов с антибактериальными свойствами. Применение результатов диссертационной работы Извариной Д.Н. в образовательном процессе расширяет и повышает уровень знаний в области эффективных технологий получения полифункциональных материалов и физико-химических методов их исследования, а также способствует приобретению навыков экспериментальных исследований.

Декан технологического факультета к.т.н., доцент

Зав. кафедрой «Общая химия и технология силикатов», д.т.н, профессор

Доцент кафедры «Общая химия и технология силикатов», к.т.н., доцент