Получение композиционных и полимер-иммобилизованных каталитически активных оксидных покрытий методом нестационарного электролиза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Храменкова, Анна Владимировна

• Храменкова, Анна Владимировна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Храменкова, Анна Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Электролитическое получение композиционных оксидных покрытий

1.2 Метод нестационарного электролиза

1.3 Молибден и его соединения

1.3.1 Состояние молибдена (1У,У,У1) в водных растворах

1.3.2 Оксидные соединения молибдена

1.4 Электролитическое осаждение оксидов молибдена

1.5 Композиционные полимер - иммобилизованные системы

1.6 Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Установка для осаждения оксидов переходных металлов (Мо, Со, N1, Ре) из водных растворов их солей

2.2 Подготовка поверхности образцов

2.2.1 Условия подготовки поверхности образцов, изготовленных из стали марки Ст 3

2.2.2 Условия подготовки поверхности образцов из технического титана марки ВТ 1-0

2.2.3 Условия подготовки поверхности стеклоуглерода

2.3 Определение рН электролита

2.4 Определение пористости покрытий

2.5 Определение толщины покрытий

2.6 Метод испытания покрытия на адгезию

2.7 Определение микротвердости покрытий

2.8 Определение адгезионной прочности композиционных и полимер-иммобилизованных оксидных покрытий

2.9 Определение гранулометрического состава вещества покрытий методом лазерной дифракции

2.10 Определение удельной поверхности вещества композиционных и полимер-иммобилизованных оксидных покрытий

2.11 Анализ вещества покрытий на поверхности Ст 3 методом электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа

2.12 Определение элементного состава вещества покрытий на поверхности стеклоуглерода

2.13 Определение фазового состава покрытий методом рентгенофазового анализа

2.14 Рентгенофлуоресцентный анализ вещества покрытий

2.15 Высоковакуумная сканирующая микроскопия

2.16 Анализ вещества покрытий методом РЖ-спектроскопии

2.17 Исследование стабильности и термической устойчивости покрытий методом комплексного термического анализа

2.18 Просвечивающая высокоразрешающая электронная микроскопия

2.19 Исследование вещества покрытий методом ЭПР - спектроскопии

2.20 Исследование фазового состава и структуры композиционных покрытий методом ХАР8 - спектроскопии

2.21 Определение каталитической активности покрытий по величине константы скорости модельного процесса разложения пероксида водорода газометрическим методом

2.22 Планирование экспериментальных исследований и оптимизация режимов формирования на поверхности стали композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных оксидных покрытий

2.23 Электрохимическое определение коррозионно - защитных свойств покрытий

2.24 Метод ускоренных коррозионных испытаний

2.25 Нанесение полимерного слоя на поверхность композиционных и полимер-иммобилизованных оксидных покрытий

2.26 Снятие зарядно - разрядных кривых катодного материала

2.27 Исследование процесса формирования покрытий с использованием циклических вольтамперных кривых и кривых заряжения

2.28 Определение каталитической активности разработанных композиционных оксидных покрытий в процессе жидкофазного окисления глиоксаля

2.28.1 Методика процесса каталитического окисления глиоксаля

2.28.2 Хроматографическое определение глиоксаля

2.28,ЗОпределение наличия органических кислот в водных растворах продуктов окисления глиоксаля с использованием качественного и количественного анализа методом жидкостной

хроматографии

2.28.4 Определение массовой доли элементов, входящих в состав каталитически активного материала, в водном растворе после процесса каталитического окисления глиоксаля

3. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ И ПОЛИМЕР -ИММОБИЛИЗОВАННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ОКСИДНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ

3.1 Исследования по установлению нулевого уровня для проведения оптимизации процесса получения композиционных оксидных покрытий

3.2 Оптимизация технологического процесса получения

композиционных оксидных покрытий на поверхности стали

3.2.1 Оптимизация процесса получения на поверхности стали композиционных оксидных покрытий при использовании в качестве критерия оптимизации массы покрытия

3.2.2 Оптимизация процесса получения на поверхности стали композиционных оксидных покрытий при использовании в качестве критерия оптимизации толщины покрытия

3.2.3 Оптимизация процесса получения на поверхности стали композиционных оксидных покрытий при использовании в качестве критерия оптимизации микротвердости покрытий

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И МОРФОЛОГИИ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ

4.1 Исследование фазового состава покрытий, сформированных на поверхности стали

4.1.1 Результаты исследований методами рентгеновской дифракции и просвечивающей высокоразрешающей электронной микроскопии

4.1.2 Исследование структуры композиционных оксидных покрытий методами ЭПР- и ХАБЭ-спектроскопии

4.1.3 Исследование вещества композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных оксидных покрытий методом ИК - спектроскопии

4.2 Исследование элементного, фазового состава и морфологии композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных оксидных покрытий, сформированных на поверхности стеклоуглерода

4.2.1 Композиционные оксидные покрытия

4.2.2 Полимер-иммобилизованные композиционные оксидные покрытия

5. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ РАЗРАБОТАННЫХ КОМПОЗИЦИОНЫХ И ПОЛИМЕР-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ оксидных ПОКРЫТИЙ

5.1 Оценка каталитической активности композиционных покрытий в

процессе разложения пероксида водорода газометрическим методом

5.2 Практическое приложение каталитических свойств разработанных

композиционных оксидных покрытий

5.2.1 Композиционные и полимер - иммобилизованные композиционные оксидные покрытия как катализаторы в процессе жидкофазного окисления глиоксаля

5.2.2 Композиционные оксидные покрытия на поверхности стеклоуглерода, состоящие из оксидных фаз C0V3O8, МоОэ, М013О33, NiMo04 и С0М0О4 , как катодный материал в прикладной электрохимии

6. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ

6.1 Исследование термического поведения композиционных покрытий на основе оксидных соединений переходных металлов

6.2 Гранулометрический состав вещества каталитически активных оксидных покрытий

6.3 Исследование защитных свойств оксидных покрытий

7. АНАЛИЗ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение композиционных и полимер-иммобилизованных каталитически активных оксидных покрытий методом нестационарного электролиза»

ВВЕДЕНИЕ

Развитие многих отраслей современной техники в значительной мере зависит от разработки и практического использования различных видов и типов покрытий. Нанесение покрытий позволяет повысить такие эксплуатационные свойства как износо-, жаро- и коррозионную стойкость, антифрикционность, а также придать специфические технологические характеристики рабочим поверхностям деталей и машин. Иногда нанесение покрытий означает не просто повышение или улучшение эксплуатационных характеристик деталей или изделий, а создание принципиально нового композиционного материала, который обладает не суммой свойств основы и покрытия, а качественно другими, более эффективными свойствами.

Актуальность темы

Перспективным представляется разработка композиционных покрытий на основе оксидных соединений переходных металлов, в том числе и оксидных соединений молибдена, имеющих большой спектр практического приложения. Они находят широкое применение в качестве каталитически активных материалов в процессах окисления [1], катодных материалов в химических источниках тока [2], оптических устройств [3], сенсоров для контроля содержания газов в атмосфере [4] и, кроме того, существенно увеличивают коррозионную стойкость и защитную способность в ряде коррозионных сред. Оксиды переходных металлов, в частности молибдена, нашли применение в качестве материалов селективных поверхностно -ионизационных источников ионов органических соединений в приборах газового анализа - для детектирования наркотических и физиологически опасных веществ, для экологического мониторинга окружающей среды, систем охранной и пожарной безопасности [5,6].

Каталитические процессы в среде водорода, прежде всего гидроочистка, получили широкое распространение среди крупнотоннажных вторичных процессов нефтепереработки. Гидроочистка улучшает качество

топлива за счет удаления соединений серы, азота и кислорода смолистых веществ путем каталитического гидрирования насыщенных соединений при повышенной температуре. Катализаторы гидроочистки различных видов нефтяного сырья основаны на универсальной композиции Со(№)Мо(\!У)8 на носителе, в качестве которого используют у - А120з или углерод [7]. Оксиды молибдена и ванадия открывают новые возможности для синтеза катализаторов гидроочистки [8], а молибдаты известны как эффективные катализаторы при селективном окислении низших олефинов [9].

Среди оксидов переходных металлов особенно привлекательны композиционные покрытия на основе оксидов молибдена из-за их нетипичной химии, обусловленной многочисленными валентными состояниями. Кроме того, они стабильны, обладают значительной активностью и селективностью в различных процессах [10]. Оксидные соединения молибдена могут быть получены гидротермальным методом [11], пиролизом различных оксид органических прекурсных соединений молибдена [12], химической дегидратацией коллоидных растворов [13], а также электрохимическим методом с использованием постоянного тока из растворов молибдатов [14].

Одним из перспективных направлений в рассматриваемой области исследований также является разработка композиционных покрытий, представляющих собой оксидные и металлокомплексные полимер-иммобилизованные системы.

Методы химической иммобилизации и сами иммобилизованные химические соединения уже нашли применение для решения целого ряда проблем в области микроэлектроники, медицины и фармакологии; очень широко применяют полимер-иммобилизованные химическими методами соединения в каталитических процессах, поскольку они сочетают в себе полезные свойства как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов [15-17].

Особенно привлекательными могут быть полимер-иммобилизованные композиционные покрытия на основе оксидов молибдена совместно с оксидами металлов группы железа в виду возможности их применения в качестве катализаторов ряда процессов в органической химии [18,19].

Гетерогенные катализаторы на основе оксидов металлов переменной валентности (N1, Со, Бе, Мо, Мл, Си), нанесенных на полимерную матрицу, также нашли широкое применение как в реакциях парциального окисления, так и глубокого окисления углеводородов [20].

Разработка методов направленного синтеза новых композиционных покрытий на основе оксидов переходных металлов (Мо, Со, N1, Бе), обладающих высокими каталитическими свойствами, является одним из приоритетных направлений современной науки. При этом предпочтение следует отдать различным электрохимическим методам в связи с простотой их реализации, дешевизной аппаратурного оформления и возможностью управления составом и свойствами получаемых покрытий путем изменения режимов электролиза и составов электролита.

Применение переменного асимметричного тока для получения оксидных композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных покрытий на основе оксидов переходных металлов (Мо, Со, №, Бе) открывает большие возможности, ввиду того, что осаждение в заметных количествах молибдена с металлами группы железа является трудной задачей. Несомненным достоинством переменного асимметричного тока при получении покрытий подобного рода является то, что он позволяет управлять структурой и фазовым составом, дает возможность регулировать пористость и толщину оксида, влиять на распределение по глубине веществ, осаждающихся на электродах под действием тока [21] и наносить композиционные оксидные слои на подложки разной химической природы и геометрии.

До настоящего времени иммобилизованные в полимерную матрицу соединения получали только химическими методами [15,22-24].

В литературе отсутствуют данные по получению оксидных композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных покрытий на твердом носителе с использованием переменного асимметричного тока. Поэтому разработка нового способа получения каталитически активных композиционных покрытий на основе оксидов переходных металлов в виде компактных осадков методом нестационарного электролиза является важной научной и прикладной задачей. Этот метод может оказаться весьма перспективным для получения таких покрытий. Получение на базе оксидов переходных металлов, осажденных из водных растворов их солей, оксидных композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных покрытий затрагивает область нанотехнологии и наноматериалов, потому что вещество композиционного покрытия находится в высокодисперсном состоянии. Такие системы по сравнению с монолитными аналогичными объектами обладают специфическими, а в ряде случаев уникальными физико-химическими свойствами.

Весьма многообещающим видится будущее использование оксидных композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных покрытий, полученных с использованием метода нестационарного электролиза, в самых различных отраслях промышленности. Так как одним из важнейших функциональных свойств таких покрытий, определяющих актуальность исследований данного направления, является их редокс - проводимость, сенсорные и каталитические свойства. Широкий интерес к композиционным материалам на основе оксидов молибдена, обусловленный многогранностью областей их использования, и объясняет многообразие работ, направленных на разработку способов их получения [25 - 27].

Все вышеизложенное определяет актуальность выбранной темы и основные направления проведенных в рамках представленной работы исследований.

Целью настоящей работы является разработка научных и технологических основ получения на поверхности стали и стеклоуглерода

каталитически активных композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных покрытий на основе оксидов молибдена, кобальта, никеля, железа и ванадия, осажденных из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить закономерности влияния компонентного состава электролита, температуры и рН, соотношения амплитуд средних катодного и анодного токов на процесс формирования композиционных и полимер-иммобилизованных покрытий на основе оксидов переходных металлов на поверхности стали и стеклоуглерода;

исследовать элементный состав поверхностных слоев композиционных и полимер-иммобилизованных каталитически активных оксидных покрытий, их фазовый состав, структуру и морфологию;

исследовать каталитические и электрокаталитические приложения композиционных оксидных покрытий;

исследовать коррозионно - электрохимическое поведение композиционных оксидных покрытий;

изучить термическое поведение композиционных оксидных покрытий.

исследовать механизм электродных реакций, протекающих в процессе формирования композиционных оксидных покрытий при поляризации переменным асимметричным током.

Объект исследования: электродные процессы при осаждении оксидов молибдена, кобальта, никеля и железа на поверхности стали марки Ст 3 и стеклоуглерода из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током.

Предмет исследования: закономерности формирования композиционных оксидных покрытий, их фазовый состав, морфология, структура и зарядовое состояние элементов в покрытии; каталитические и

коррозионно-защитные свойства композиционных покрытий на стали и стеклоуглероде с активным слоем на основе оксидов и сложных оксидов молибдена, кобальта, железа, никеля и ванадия.

Методы исследования: для определения оптимальных условий получения композиционных и полимер-иммобилизованных оксидных покрытий, фазового состава, структуры, морфологии и зарядового состояния элементов в покрытии использовали метод математического планирования эксперимента, рентгенофазовый и рентгеноспектральный методы анализа; электронную и электрозондовую микроскопию, ЭПР-, ИК- и XAFS -спектроскопию. Стабильность и термическую устойчивость покрытий исследовали методом комплексного термического анализа ДСК - ТГ. Исследования каталитических свойств проведены на испытательном жидкофазном каталитическом стенде с использованием проточной жидкофазной установки, хроматографа Хроматэк «Кристалл 5000.2», Agilent 1200, атомно-эмиссионного спектрометра микроволновой плазмы Agilent 4100 и методом газометрического разложения пероксида водорода. Удельную поверхность вещества покрытий определяли низкотемпературным методом БЭТ на приборе ChemiSorb 2750. Электрокаталитические свойства и механизм формирования композиционных оксидных и полимер-иммобилизованных композиционных покрытий исследовали с помощью циклических вольтамперных кривых, циклических кривых заряжения и поляризационных кривых.

Научная новизна работы

Основная научная новизна работы заключается в следующем:

установлены закономерности формирования композиционных покрытий на основе оксидов переходных металлов, осажденных из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током;

впервые получены методом нестационарного электролиза композиционные покрытия, основными фазами которых являются оксиды молибдена (Мо02, МоОэ, Мо4Оц, Moi8052, М013О33), шпинели (Fe304,

СоРе204, (Со,№)Ре204, СоУ308) и молибдаты кобальта, никеля и железа (С0М0О4, №Мо04, БеМоОд), представляющие собой сложные гетерогенные катализаторы;

- установлена возможность создания на основе разработанных композиционных оксидных покрытий на твердом носителе катодного электродного материала для литий - ионных аккумуляторов;

- установлено, что формирование оксидных фаз происходит в катодный полупериод за счет процесса неполного восстановления молибдат - ионов, который катализируется цитратными комплексами и протекает через образование реакционно - способных интермедиатов. Предлагаемый механизм позволил расширить существующую научную концепцию процесса электрохимического получения оксидных соединений молибдена.

Практическое значение полученных результатов

Разработаны и запатентованы способы получения оксидных композиционных и полимер-иммобилизованных композиционных покрытий, основными фазами которых являются оксиды молибдена (М0О2, М0О3, Мо4Оц, М018О52), шпинели (Ре304, СоРе2С>4, (Со,№)Ре204) и молибдаты кобальта, никеля и железа (С0М0О4, №Мо04, БеМоС^), представляющие собой перспективный каталитически активный материал. Результаты проведенных лабораторных испытаний вещества покрытий в качестве катализатора в процессе жидкофазного окисления глиоксаля показали, что их активность выше по сравнению с платина- и палладий - содержащими катализаторами. Следовательно, разработанные покрытия представляют собой сложные гетерогенные катализаторы и могут найти применение в качестве каталитически активных материалов в различных процессах, в том числе в процессах окисления и электровосстановления. Исследование композиционных оксидных покрытий на стеклоуглероде в процессе электрохимической интеркаляции лития в оксидные пленки показали, что они могут быть перспективным катодным материалом для литиевых

аккумуляторов благодаря хорошей склонности к циклированию и стабильной обратимой емкости.

Высокая каталитическая активность разработанных покрытий в сочетании с термостабильностью в процессе их эксплуатации и высокими защитными свойствами обеспечивает практическое приложение полученного композиционного материала.

Личный вклад автора

Автором диссертационной работы проведены: систематизация литературных данных по получению композиционных оксидных покрытий, иммобилизации оксидов в полимерную матрицу, оксидированию переменным асимметричным током; изготовление экспериментальных образцов с композиционными оксидными покрытиями; оптимизация технологических параметров формирования композиционных оксидных покрытий; подготовка образцов и дисперсных порошков вещества покрытий для физико-химических методов анализа и интерпретация полученных результатов; определение комплекса физико - химических,

электрохимических и технологических свойств покрытий; обобщение экспериментальных данных и формирование выводов.

Основные результаты работы отражены в 22 публикациях.

Апробация результатов диссертации

Основные результаты и положения работы изложены на Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2009), IV Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт - Петербург, 2009), International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, 2011), IV Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано - 2011» (Москва, 2011), Всеукраш. конф. з м1жнар. участю, присвячена 25-р1чю 1нституту xiMii поверхш iM. О.О. Чуйка НАЛ Украши (Кшв, 2011), VIII Российской ежегодной конференции молодых

научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011), VIII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2011), III Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2011), 6th International Conference on Chemistry and Chemical Education «Sviridov Readings 2012» (Minsk, 2012), Международной молодежной конференции «Академические фундаментальные исследования молодых ученых России и Германии в условиях глобального мира и новой культуры научных публикаций» (Новочеркасск, 2012), IV Всероссийской конференции по химической технологии; Всероссийской школе по химической технологии для молодых ученых и специалистов; Всероссийском симпозиуме по химии и технологии экстракции и сорбции «Химическая технология: XT - 12» (Москва, 2012), III Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2012), Второй международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2012), V Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано 2013» (Звенигород, 2013), XIV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии в России «RTAC 2013» (Санкт - Петербург, 2013).

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Электролитическое получение композиционных оксидных покрытий

Интерес, проявляемый к электролитическим оксидным материалам, во многом обусловлен перспективой получения на их базе композиционных покрытий [28-30].

Существенный интерес представляет электрохимический синтез сложных оксидных материалов анодным осаждением из смешанных водных растворов солей соосаждаемых металлов [31,32]. Положительным аспектом электролитического синтеза является возможность получения однородных структурированных систем, составляющие компоненты которых в отличие от обычных механических смесей могут взаимодействовать между собой на молекулярном уровне и обладают более высокими электрохимическими характеристиками. В работе [33] авторы показали, что полученные электролитическим осаждением из водных растворов сложные ванадий -марганцевые оксиды отличаются более высокой электрохимической активностью по сравнению с отдельными компонентами.

В.М. Нагирный, Р.Д. Апостолова, A.C. Баскевич [34] осуществили получение сложных бинарных систем совместным электролитическим осаждением оксидных соединений марганца, кобальта, никеля и хрома из смешанных водных растворов солей соосаждаемых металлов при разных

условиях электролиза. Электроосаждение проводили на анодах из

2 0

нержавеющей стали 12X18Н9Т при ja = 7,5 - 25,0 мА-см" и температуре 85 С.

Необходимым условием электролитического синтеза подобных материалов является наличие базисного оксида, который может самостоятельно выделяться на аноде с достаточно высоким выходом, например, оксидов марганца и кобальта.

Авторами [35] установлено, что при электролитическом осаждении оксида кобальта (III) в присутствии ионов никеля (II) и хрома (III) из водных сульфатных растворов на аноде выделяются осадки в виде сложных бинарных оксидных систем Со - № и Со - Сг. Наиболее благоприятные условия для количественного выделения на аноде указанных оксидов достигаются при 80 - 85 °С и рН 2,5 - 3,0; анодной плотности тока ^ =10 мА-см"2.

Анодное осаждение оксида ванадия из растворов сульфата оксованадия в присутствии ионов никеля приводит к образованию сложных ванадий -никелевых оксидных систем, которые характеризуются повышенной электрохимической активностью [36]. Для получения анодных осадков в виде бинарных систем V - № с содержанием легирующей фазы 0,10 - 20 % (по массе) электролиз проводят из растворов сульфатов

оксованадия и никеля суммарной концентрацией 40 - 45 г-л"1, температуре

0 2 80 - 85 С, рН 2,0 - 2,2 и = 7,5 - 10 мА-см" . Оксиды переходных металлов

представляют возможность получения широкого круга электрических

материалов - от высокоомных диэлектриков до высокотемпературных

сверхпроводников.

Электролитический оксид молибдена относят к числу перспективных покрытий. К достоинствам методов его электросинтеза следует отнести возможность получения оксида молибдена как в виде тонкодисперсных осадков, так и в виде компактных покрытий на подложках из нержавеющей стали и алюминия [34,37-42]. В работе [42] рассмотрены научные и технологические основы количественного получения оксидов ванадия, кобальта и двухфазных систем на основе диоксида марганца в виде дисперсных осадков электролитическим выделением на аноде из водных растворов соответствующих солей.

Оксиды никеля и кобальта, полученные электролитическим осаждением на поверхности стали из водных растворов [43], могут быть

использованы в качестве электродных материалов [44,45], в гетерогенном катализе [46,47] и как активный элемент газовых сенсоров [48,49].

Композиционные покрытия на основе оксидов кобальта и никеля находят применение в электрохромных устройствах [50]. На основе сложных оксидов кобальта и никеля разработаны высокоэффективные сверхчастот -ные диэлектрики [51].

Кинетика анодных процессов при электроосаждении У205 из водных растворов оксисульфата ванадия (УОБО^ в присутствии ионов рассмотрена в работе [52].

Оксиды вольфрама и молибдена в процессе электроосаждения способны инкорпорироваться в металлическую матрицу (например, никеля) с образованием композитных пленок, которые характеризуются большой износостойкостью, особенно при образовании смешанных оксидов [53]. Смешанные оксидные системы на основе ванадия и молибдена применяются в качестве как массивных, так и нанесенных катализаторов парциального окисления и окислительного дегидрирования органических соединений [54]. Данные катализаторы обычно получают прокаливанием смеси оксидов на воздухе до 650°С и выше, их сплавлением [55] или упариванием водных растворов аммониевых солей ванадия и молибдена с последующим их терморазложением [56]. Такие методы получения катализаторов очень трудоемки. В то же время использование электрохимического метода для получения подобного рода оксидных систем весьма привлекательно. Так как он не требует сложной аппаратуры, прост, экономичен по сравнению с другими методами и в ряде случаев позволяет получать оксидные покрытия заданного состава, регулируя состав электролита и режим электролиза.

В последнее время достаточно широкое развитие получило направление химии, связанное с электрохимическим синтезом и исследованием тонкослойных металлсодержащих полимеров и композиционных покрытий на их основе [57]. Металлокомплексные полимер-иммобилизованные системы имеют большой спектр практического приложения [24].

В работе [58] проведены исследования возможности получения непористых двухслойных магнитных матриц на основе феррита кобальта для иммобилизации биологически активных веществ в силикагелевой матрице.

Авторы [59] разработали методы химической активации полипропиленовых материалов и последующей иммобилизации в них кобальтового комплекса фталоцианина.

Японскими исследователями [60] предложен состав электролита для получения полимерного композиционного покрытия, обладающего высокой коррозионной стойкостью и адгезией, на основе оксидов цинка, кобальта, никеля, железа.

В результате процесса хемосорбции были получены полимер-иммобилизованные композиционные покрытия на основе оксидов Ре304 [61], которые могут быть использованы в биотехнологии. При этом в качестве полимеров использовали полиамин, полиамид, полиакриламид.

Электрохимическим методом с использованием постоянного тока было получено на основе оксидов никеля на поверхности титана полимер-иммобилизованное композиционное покрытие, обладающее высокими антимикробными свойствами [62].

Анализ научно-технической и патентной информации о состоянии исследований в предметной области показал, что рассмотренные выше электролитические оксидные материалы были получены путем осаждения из водных растворов их солей на аноде (в основном) или на катоде с помощью поляризации постоянным током. А иммобилизация оксидов металлов и металлокомплексов в различные полимерные массивы в настоящее время в основном осуществляется чисто химическими способами [15].

В последние годы проявляется значительный интерес к полимер-иммобилизованным композиционным материалам на основе оксидов металлов и металлокомплексов, что обусловлено широким спектром их применения от катализаторов до нанотехнологии в информационной технике. В связи с этим применение переменного асимметричного тока для

получения покрытий подобного рода открывает большие возможности в управлении структурой, а соответственно, и свойствами получаемых покрытий [63], что и определяет новизну области предполагаемых исследований.

1.2 Метод нестационарного электролиза

Исследования, связанные с интенсификацией существующих технологий получения гальванических покрытий и упрощения технологии с учетом экономических проблем, направлены на поиск принципиально новых экономически выгодных решений.

К числу таких решений следует отнести и нестационарный электролиз, который использует периодически переменные (симметричные, асимметричные и пульсирующие) токи. Имеется множество данных, указывающих на преимущества его применения при осаждении покрытий [64-66], но наибольшее число работ, связанных с применением нестационарного электролиза, опубликовано по электроосаждению сплавов и изучению кинетики и механизма электродных процессов [67].

Успешное использование тока без предварительного выпрямления, безусловно, имеет определенный смысл. При соответствующей форме и параметрах, переменный ток позволяет значительно облегчить процесс оксидирования, уменьшить затраты электрической энергии и заметно улучшить механические и электрические параметры наносимых покрытий. Последнее обстоятельство является особенно важным, так как позволяет чисто электрическим путем регулировать их свойства. Покрытия, получаемые на токе переменной полярности, отличаются от покрытий, полученных на постоянном токе, микроструктурой, пористостью, чистотой поверхности и механическими свойствами.

Однако нестационарные режимы изучены хуже по сравнению с обычными и используются значительно реже, чем того заслуживают.

Это объясняется тем, что, во-первых, нестационарные процессы протекают значительно сложнее, чем стационарные. Так как при периодическом изменении направления тока имеют место не только катодные, но и анодные электродные реакции и, кроме того, необходимо принимать во внимание переходные процессы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Храменкова, Анна Владимировна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Крылов, О.В. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах / О.В. Крылов, В.Ф.Киселев. - М.: Химия, 1981. - 288 с.

2. Temperoni, G. Non-stoichiometric molybdenum oxides as cathodes for lithium cells: Part III. cells based on M018O52 / G. Temperoni, P. Gignini, M. Icovi, S. Panero // J. Electroanal. Chem. - 1980. - V. 108. - N. 2. - P. 169 - 180.

3. Li, Y.B. Field emission from M0O3 nanobelts / Y.B. Li, Y. Bando, D. Golberg, K. Kurasima // Appl. Phys. Lett. - 2002. - V. 81. - P. 5048-5052.

4. Ressler, T. Structure and properties of a supported Mo03-SBA-15 catalyst for selective oxidation of propene / T. Ressler, A. Walter, Z.D. Huang, W. Bensch // Journal of catalysis. - 2008. - V. 254. - N. 2. - P. 170 - 179.

5. Солнцев, С.А. Влияние температуры и точечных дефектов на поверхностно-ионизационные свойства оксидов переходных металлов: дис. канд.физ.-мат. наук / С.А. Солнцев. - Москва, 2011. - 131 с.

6. Долуда, Ю.В. Физикохимия наночастиц металлов платиновой группы импрегнированных в полимерную матрицу сверхсшитого полистирола для глубокого окисления фенола: дис. канд. хим.. наук / Ю.В. Долуда. - Иваново, 2008. - 148 с.

7. Томина, Н.Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций / Н.Н. Томина, А.А. Пимерзин, И.К. Моисеев // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. общества им. Д.И. Менделеева). - 2008. - Т. LII. - № 4. -С. 41-52.

8. Томина, Н.Н. Исследование влияния способа синтеза модифицированных ваннадием AINiMo катализаторов на их каталитическую активность / Н.Н. Томина, А.А. Пимерзин, Ю.В. Еременко, B.C. Цветков, В.А. Пильщиков // Изв. ВУЗов Серия «Химия и химическая технология». -2005.-Т. 48(10)-С.12-15.

9. Гертманова, М. Фазовый состав и транспорт заряда в молибдатах висмута / М. Гертманова, М.Т. Ле, И. Ван Дрисше, С. Госте, Ф. Кундрацик // Электрохимия. - 2005. - Т. 41. - №5. - С. 523 - 528.

10. Gervasini, A. Property and activity of molybdates dispersed on silica obtained from various synthetic procedures / A. Gervasini, L. Wahba, M.D. Finol, J.-F. Lamonier // Materials Sciences and Applications. - 2012. - № 3. -P. 195-212.

11. Wang, G. Synthesis of molybdenum oxide nanoplatelets during crystallization of the precursor gel from its hybrid nanocomposites / G. Wang, Y. Ji, L. Zhang, Y. Zhu et al. // Chem. Mater. - 2007. - V. 19. - P. 979 - 981.

12. Prasada, A.K. Comparison of sol-gel and ion beam deposited M0O3 thin film gas sensors for selective ammonia detection / A.K. Prasada, D.J. Kubinskin, P.I. Gouma // Sensors and Actuators B. - 2003. - V. 93. - P. 25-30.

13. Ивановская, М.И. Влияние условий термообработки на формирование парамагнитных центров молибдена в М0О3 / М.И. Ивановская, А.Ч. Гурло, Е.В. Лютынская, В.В. Романовская // Журн. Общей химии. - 1997. - Т. 67. - Вып. 11. - С. 1788 - 1794.

14. Иванова, Н.Д. Электрохимический синтез наноструктурных оксидов хрома, молибдена, кобальта и их свойства / Н.Д. Иванова, Е.И. Болдырев, О.А. Стадник, Д.П. Деменко, В.Н. Новиченко // Доповщ1 НацюнальноТ академш наук Украши . - 2009. - № 2. - С. 131-134.

15. Pomogailo, A.D. Catalysis by polymer - immobilized metal complexes / A.D. Pomogailo - Amsterdam: Gordon & Breach Science Publishing, 1998. -322 P.

16. Помогайло, А.Д. Полимерные иммобилизованные катализаторы / А.Д. Помогайло. - М.: Наука, 1988 - 368 с.

17. Помогайло, А. Д. Макромолекулярные металлохелаты / А.Д. Помогайло, И.Е. Уфлянд. - М.: Химия, 1991 - 495 с.

18. Li, Chuan. Application of Co-Mo/CNT catalyst in hydro-cracking of Gudao vacuum residue / Chuan Li, Bin Shi, Min Cui, Hohg-yan Shang, Guo-he Que //J. of Fuel Chemistry and Technology. - 2007. - V. 35. - № 4. - P. 407-411.

19. Li, J.W. Macrokinetics of olefin hydrogénation in pyrolysis gasoline over Co-Mo/A1203 catalyst / J.W. Li, Y.X. Li, B.H. Chen, C.Y. Li, X.G. Zhang // J. Fuel Chem. Technol. - 2006. - V. 34.1.2. - P. 170 - 174.

20. Ахмадуллина, P.M. Каталитическая активность оксидов металлов переменной валентности, нанесенных на полимерную матрицу, в реакции окисления гидросульфида натрия / P.M. Амадуллина, Буй Динь Нью, А.Г. Ахмадуллина, Я.Ф. Самуилов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. - № 1. - С. 50-54.

21. Кудрявцев, Ю.Д. Поведение металлов при нестационарном электролизе в щелочных и нейтральных растворах и возможность практических приложений: дис... д - ра техн. наук / Ю.Д. Кудрявцев - Новочеркасск, 1994.368 с.

22. Mikhailov, O.V. Gelatin-immobilized metalcomplexes: synthesis and employment / O.V. Mikhailov // Journal of Coordination. - 2008. - V. 61. - № 9. -P. 1333 - 1384.

23. Михайлов, O.B. Иммобилизация (dd) гетероядерных гексациано-ферратов (II) в желатиновой матрице / О.В. Михайлов // Известия РАН. Серия химическая. - 2008. - Т. 57. - № 1. - С. 8 - 17.

24. Михайлов, О.В. Желатин - иммобилизованные металлокомплексы / О.В. Михайлов. - М.: Научный мир, 2004. - 236 с.

25. Xia, Т. Morphology-controllable synthesis and characterization of single-crystal molybdenum trioxide / T. Xia, Q. Li, X. Liu, J. Weng, X. Cao // Journal of Physical Chemistry. - 2006. - V. В. 110. - P. 2006 - 2012.

26. Wei, X.M. Large-scale organizations of M0O3 nanoplatelets with single-crystalline M0O3 (4,4' - bipyridyl)oj5 / X.M. Wei, H.C. Zeng // Journal of Physical Chemistry. - 2003. - V. B. 107. - № 12. - P. 2619 - 2622.

27. Ding, Q.P. Molybdenum trioxide nanostructures prepared by thermal oxidization of molybdenum / Q.P. Ding, H.B. Huang, J.H. Duan, J.F. Gong, S.G. Yang, X.N. Zhao, Y.W. Du // Journal of Crystal Growth. - 2006. - V. 294. -P. 304-308.

28. Апостолова, Р.Д. Синтез и исследование электролитических натрий - ванадиевых оксидных соединений для катодов литиевых аккумуляторов. Получение соединений со стабильными исходными характеристиками / Р.Д. Апостолова, Е.М Шембель, В.М Нагирный // Электрохимия. - 2000. -Т.36. - N 1.-С.41 -48.

29. Нагирный, В.М. Совместное электролитическое осаждение оксидов ванадия (V) и хрома (VI) из водных сульфатных растворов / В.М. Нагирный, Р.Д. Апостолова, А.С. Баскевич, Е.М. Шембель // ЖПХ. -2004. - Т. 77. - N11. - С. 1795-1798.

30. Shembel, Е.М. Electrochemical Synthesis of the Cathode Materials Based on Metal Oxides for Lithium Secondary Batteries / E.M. Shembel, R.D. Apostolova, V.M. Nagirny // The 197th Meeting of the Electrochemical Society: Abstracts of Papers. Toronto. - 2000. - P. 105.

31. Иванова, Н.Д. Тонкоплёночные катодные материалы на основе оксидов хрома / Н.Д. Иванова, С.В.Иванов, Е.И Болдырев, И.С.Макеева, Г.В.Сокольский // ЖПХ. - 2003. - Т.76. - N7. - С. 1099 - 1102.

32. Лукиянчук, И.В. Модифицирование марганцем анодных слоев, содержащих оксиды вольфрама / И.В. Лукиянчук, В.С.Руднев, Е.С. Панин, Т.А Кайдалова // ЖПХ. - 2003. - Т 76. - N 10. - С. 1639-1641.

33. Legagneur, V. Li2Mn(V03)4 -2Н20: synthesis, crystal structure, thermal behavior and lithium insertion/deinsertion properties / V. Legagneur, J.-H. Liao, Y. An, A. Le Gal La Salle, A. Verbaere, Y. Piffard, D. Guyomard // Solid State Ionics. - 2000. - 133. - P. 161 - 170.

34. Апостолова, Р.Д. Разработка и исследование катодного материала LiCo02 на основе электролитических оксидов кобальта / Р.Д. Апостолова,

B.М. Нагирный, Е.М. Шембель // Электрохимия. - 1998. - Т.34. - № 7. -

C.778-784.

35. Нагирный, В.М. Электролитическое осаждение оксида кобальта

(III) в присутствии ионов никеля (II) и хрома (III) / В.М. Нагирный, Р.Д. Апостолова, A.C. Баскевич, П.М. Литвин, Е.М. Шембель // ЖПХ.- 2002. -T.75.-N6.-C. 924-928.

36. Нагирный, В.М. Анодное осаждение оксида ванадия (V) из растворов сульфата оксованадия в присутствии ионов никеля / В.М. Нагирный, Р.Д. Апостолова, A.C. Баскевич, Е.М. Шембель // ЖПХ.-2002. - Т.75. - N12. - С. 2005 - 2008.

37. Нагирный, В.М. Электролитическое получение оксидов молибдена / В.М. Нагирный, Р.Д. Апостолова , A.C. Баскевич, Е.М. Шембель // ЖПХ. -2000.- Т. 73. № 3. - С. 409 - 412.

38. Нагирный, В.М. Электролитическое получение оксида ванадия (V) из растворов сульфата оксованадия (IV) в присутствии ионов натрия /

B.М. Нагирный, Р.Д. Апостолова, A.C. Баскевич и др. // ЖПХ. - 2001.Т. 74. -№ 9. - С. 1429- 1432.

39. Нагирный, В.М. Электролитическое получение оксида ванадия

(IV) из насыщенных растворов метаванадата аммония / В.М. Нагирный, Р.Д. Апостолова, A.C. Баскевич и др. // ЖПХ. - 2001 . - Т. 74. - № 9. -

C. 1433- 1437.

40. Нагирный, В.М. Электролитический синтез бинарных оксидных систем на основе оксида марганца (II) / В.М. Нагирный, Р.Д. Апостолова, A.C. Баскевич и др. // ЖПХ. - 2002. - Т.75,- № 2. - С. 21 - 226.

41. Нагирный, В.М. Электролитическое осаждение оксида молибдена из водных растворов при обычной температуре. / В.М Нагирный, Р.Д Апостолова, А.С Баскевич, Е.М Шембель // ЖПХ. - 2004. - Т. 77. -Вып. 1.-С. 75-77.

42. Нагирный, В.М. Морфология поверхности электролитических осадков оксидов ванадия, кобальта и марганца / В.М Нагирный,

Р.Д Апостолова, Е.М Шембель // ЖПХ. - 2006. - Т. 79. - Вып. 9. -С. 1459-1462.

43. Белоус, А.Г. Получение наноразмерных частиц оксидов кобальта и никеля из растворов / А.Г Белоус, О.З. Янчевский, А.В. Крамаренко // ЖПХ. - 2006. - Т. 79. - Вып. 3. - С. 353 - 357.

44. Poizot, P. Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries / P. Poizot, S. Laruelle, S. Grugeon, L. Dupont, J-M. Tarascon // Nature (London). - 2000. - V. 407. - P. 496 - 499.

45. Nuli, Y.N. Nanocrystalline tin oxides and nickel oxide film anodes for Li-ion batteries / Y.N. Nuli, S.L. Zhao, Q.Z. Qin // J. Power Sources. - 2003. -V. 14. - P. 113-120.

46. Ahmad, A.S. Surface and catalytic properties of gamma - irradiated CuO and NiO catalysts /A.S. Ahmad, G.A. El-Shobaky, A.N. Al-Noaimi, H.G. El-Shobaky // Mater. Lett. - 1996. - V. 26. - P. 107 - 112.

47. Curri, M.L. Reverse micellar systems: self organized assembly as effective route for the synthesis of semiconductor nanocrystals / M.L. Curri, A. Agostiano, F. Mavelli et al. // Mater. Sci. Eng. C. Biomim. Mater., Sens. Syst. -2002. - V. 22. - P.423 - 426.

48. Dirksen, J.A. NiO thin-film formaldehyde gas sensor / J. A. Dirksen, K. Duval, T. A. Ring // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2001.- V. 80. - № 2 -P. 106-115.

49. Hotovy, I. Preparation and characterization of NiO thin films for gas sensor applications / I. Hotovy, J. Huran, L. Spiess, R. Capkovic, S. Hascik // Vacuum. - 2000. - V. 58. - P. 300 - 307.

50. Svegl, F. Structural and spectroelectrochemical investigations of sol-gel derived electrochromic spinel Co304 films / F. Svegl, B. Orel, M.G. Hutchins et al. // J. Electrochem. Soc. - 1996. - V. 143. - P. 1532 - 1539.

51. Takanashi, T. First-principles Investigation of the Phase Stability for Ba. Ba(Bi/32+B2/3 5+)03 Microwave Dielectrics with the Complex Perovskite Structure / T. Takanashi // Jpn. J. Appl. Phys. - 2000. - V. 39. - P. 5637 - 5641.

52. Нагирный, В.М. Характер анодных процессов при электроосаж -дении V2O5 / В.М. Нагирный, Р.Д. Апостолова, Е.М. Шембель // ЖПХ. -2007. - Т. 80. - Вып. 1. - С. 72-74.

53. Степанова, Л.И. Гидермальный синтез смешанных оксидов вольфрама и молибдена / Л.И. Степанова, Л.С. Ивашкевич, Г.А. Браницкий // Журнал неорганической химии. - 2009. - Т. 54.- № 10. - С. 1628 - 1633.

54. Ванадиевые катализаторы окисления гетероциклических соединений / Под. ред. Шиманской М.В. Рига.: Зинатие, 1990 - 255с.

55. Нейман, А .Я. Химизм и маршруты массопереноса при формировании фаз системы V2O5/M0O3 / А.Я. Нейман, М.Ф. Трофимова, Ю.П. Костиков. // Журн. Неорг. Химии. - 2005. - Т. 50. - № 10. -С. 1582- 1590.

56. Зенковец, Г.А. Образование соединений переменного состава (NH4)xVxMoi.x03 при разложении аммонийных солей молибдена и ванадия / Г.А. Зенковец, А.И. Плясова, Д.В. Тарасова, И.П. Оленькова. Изв. АН СССР. // Неорг. Материалы. - 1979. - Т. 15. - № 2 - С. 313-316.

57. Шагисултанова, Г. А. Электро- и фотоэлектроактивность тонкослойных пленочных полимеров на основе комплексов [NiSalen] и [NiSaphen] / Г.А. Шагисултанова, Л.П. Арделиева, И.А. Орлова // Журн. Прикл. Химии. - 2003. - Т. 76. - Вып. 10. - С. 1675 - 1681.

58. Айрапетянц, С.С. Синтез и некоторые свойства магнитных матриц для иммобилизации биологически активных веществ / С.С. Айрапетянц, С.С. Белаян, А.Г. Хачатрян // ЖПХ. - 2001,- Т. 74. - Вып. 1. - С. 507 - 510.

59. Пимков, И.В. Особенности иммобилизации кобальтового комплекса дисульфофталоцианина на полипропилене / И.В. Пимков, О.Г. Луценко, О.А Голубчиков // ЖПХ. -2007. -Т. 80. - Вып. 5. - С. 851 - 855.

60. Заявка 1719826 ЕПВ, МПК С 25D 5/26, С 25 D 15/02. Electroplating solution composition for organic polymer-zinc alloy composite plating and plated metal material using such composition / Y. Haruta, T. Hiraki, K. Kubota; заявитель Kansai Paint Co., Limited; заявл. 07.12.04; опубл. 08.11.06.

61. Пат. 4677027 US, МПКВ 32 В 15/08, В 32 В 19/02; В 32 В 19/04. Polymer coated particles having immobilized metal ions on the surfaces thereof / M. Lindahl, J. Porath; заявитель и патентообладатель Exploaterings Ab T.B.F. -№ 06/786,857; заявл. 11.10.85; опубл. 30.06.87.

62. Пат. 0144657 US, МПКС 25 D 9/02, С 25 D 205/316. Process for the surface-immobilization of anti-microbial polymers by metal deposition / M. Inhester, P. Ottersbach; заявитель и патентообладатель Degussa Ag. -№ 10/645,553; заявл. 22.08.03; опубл. 29.07.04.

63. Коломбини, К. Использование импульсных источников тока при анодировании / К. Коломбини // Гальванотехника и обработка поверхности. -1992.- N3.- С. 76-78.

64. Ионкин, А.И. В кн.: Исследования в области прикладной электрохимии / А.И. Ионкин, В.М. Караваев, А.И. Кошелев и др. // Труды Новочерк. Политех. Ин-та им. С. Орджоникидзе, 1970. - С. 97 - 103.

65. Килимник, А.Б. Научные основы экологически чистых электрохимических процессов синтеза органических соединений на переменном токе: монография / А.Б. Килимник, Е.Э. Дегтярева. - Тамбов: изд-во Тамб. Гос. техн. ун-та, 2008. - 116 с.

66. Килимник, А.Б. Электрохимические процессы на переменном токе / А.Б. Килимник, Е.Э. Дегтярева // Вестник ТГТУ, 2006. - Т. 12. - № 1. _ С. 92- 105.

67. Озеров, А. М. Нестационарный электролиз / A.M. Озеров, А.К. Кривцов, В.А. Хатиев и др. - Волгоград: Нижне - Волж. Изд-во, 1972. - 160 с.

68. Марков, JI.E. Использование электрохимических процессов на переменном токе в экспериментальных исследованиях и аналитической практике / J1.E. Марков, С.В. Образцов. - Т.: Томский политехи. Ин-т, 1989. -226 с.

69. Шульгин, Л.П. Электрохимические процессы на переменном токе / Л.П. Шульгин. - Л.: Наука, 1974. - 74 с.

70. Суминов, И. Плазменно - электролитическое модифицирование поверхности металлов и сплавов / И. Суминов, П. Белкин, А. Эпельфельд, В. Людин, Б. Крит, А. Борисов. - М.: «Техносфера», 2011. - Том 2.-512 с.

71. Глесстон, С. Введение в электрохимию / С. Глесстон. - М.: Изд-во иностр. Лит-ра, 1951. - 52 с.

72. Стойнов, З.Б. Электрохимический импеданс / З.Б. Стойнов, Б.М. Графов, Б.С. Савова - Стайнова, В.В. Елкин. - М.: Наука, 1991. - 330 с.

73. Перкинс, Р. Современные проблемы электрохимии / Р. Перкинс, Т. Андерсен; под ред. Д. Баннеса. - М.: Мир, 1971.-213 с.

74. Михайловский, Ю.Н. Коррозия металлов и сплавов / Ю.Н. Михайловский. - М.: Металлург-издат, 1963.- 222 с.

75. Гринман, И.К. Электрохимический механизм коррозии металлов под действием переменного тока / И.К. Гринман, С.Г. Козлов // Журнал физическая химия. - 1960. - Т. 34. - С. 661 - 664.

76. Эпштейн, A.A. Восстановление деталей машин холодным гальваническим железнением / A.A. Эпштейн, A.C. Фрейндлин. - Киев.: Техника, 1981.-С. 63-64.

77. Коробочкин, В.В. Разрушение никеля и кадмия при электролизе переменным током в щелочном электролите /В.В. Коробочкин, Е.А. Ханова // Известия Томского политехнического университета. - 2003. - Т. 306. - № 1. -С. 36-41.

78. Заявка 40340304 ФРГ, МКИ С 25 D11/06, С 07 С 3908. Электролит для окрашивания изделий из алюминия. - заявл. 05.06.90; опубл. 30.04.92.

79. Гнездилова, Ю.П. Электроосаждение железо - молибденовых покрытий и их сульфирование для упрочнения и восстановления деталей машин: дис... канд. техн. наук / Ю.П. Гнездилова. - Курск, 2008. - 180 с.

80. Коломбини, К. Использование импульсных источников тока при анодировании / К. Коломбини // Гальванотехника и обработка поверхности. -1992.-Т. 1. -№4. - С. 77-78.

81. Коробочкин, B.B. Характеристики пористой структуры продуктов, полученных электролизом металлов с помощью переменного тока /

B.В. Коробочкин, Е.А. Ханова, A.B. Султанова // Ползуновский вестник. -2004.-№4.-С. 101-103.

82. Коробочкин, В.В. Получение геля гидроксида алюминия электролизом на переменном токе / В.В. Коробочкин, В.И. Косинцев, Л.Д. Быстрицкий, Е.П. Ковалевский // Неорганические материалы. - 2002. -Т. 38.-№9.-С. 1087-1090.

83. Ханова, Е.А. Исследования параметров пористой структуры диоксида титана, полученным электрохимическим синтезом на переменном токе / Е.А. Ханова, В.В. Коробочкин // Известия Томского политехнического университета. - 2003. - Т. 306. - № 4. - С. 86 - 90.

84. Пятерко, И.А. Оксидирование алюминия и его сплавов с образованием комбинированных покрытий с фторопластом при поляризации переменным асимметричным током: дис... канд. техн. наук / И.А. Пятерко. -Новочеркасск, 1999. - 273 с.

85. Пат. 2066716 Российская Федерация, МПК6 С 25 D 11/02. Способ получения окрашенных покрытий на вентильных металлах и сплавах / Яровая, Т.П., Руднев, B.C., Гордиенко П.С.; заявитель и патентообладатель Институт химии Дальневосточного отделения РАН. - № 93011901/02; заявл. 05.03.93; опубл. 20.09.96, Бюл. № 16.

86. Пурин, А.Б. Электроосаждение металла из пирофосфатных электролитов / А.Б. Пурин // Рига: Зинатне, 1975. - С. 196.

87. Розин, Ю.И. Интенсификация процесса электрохимического синтеза тетраэтилсвинца в нестационарном режиме / Ю.И. Розин,

C.М. Макарочкина, Л.В. Житарева, А.П. Томилов // Электрохимия. - 1989. -Т. 25. -№ 11.- С. 1540 - 1542.

88. Розин, Ю.И. Электрохимический синтез тетраэтилсвинца в орошаемом свинцовом электроде / Ю.И. Розин, С.М. Макарочкина,

K.M. Самарин, А.П. Томилов // Электрохимия. - 1985. - Т. 21. - № 12. -С. 1617.

89. Коробочкин, В.В. Кинетика электросинтеза на переменном токе тонко дисперсного диоксида титана // В.В. Коробочкин, В.И. Косинцев // 3 Регион, совещ. респ. Сред. Азии и Казахстана по хим. реактивам, 16-19 окт., 1990. Тез. Докл. - Т. 2. - Ташкент.- 1990. - С 62.

90. Фесенко, JI.H. Применение переменного тока в производстве окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора: автореф. дис... канд. техн. наук / Л.Н. Фесенко. - Новочеркасск, 1974. - 28 с.

91. Кудрявцев, Ю.Д. Особенности поведения пористого никеля при электролизе переменным током / Ю.Д. Кудрявцев, Л.Н. Фесенко // Электрохимия. - 1976. - Т. 12. - С. 344 - 350.

92. Кукоз, Ф.И. Поведение никеля при электролизе переменным током в растворах щелочей / Ф.И. Кукоз, Ю.Д. Кудрявцев, Л.Н. Фесенко, Ю.О. Макогон // Электрохимия. - 1971. - Т.6. - С. 940.

93. Макогон, Ю.О. Разрушение никеля в щелочных растворах: автореф. дис... канд. техн. наук / Ю.О. Макогон. - Новочеркасск, 1971. - 24 с.

94. Кудрявцев, Ю.Д. Распределение количества прошедшего электричества в пористом электроде при поляризации переменным током / Ю.Д. Кудрявцев, Ф.И. Кукоз, Н.Е. Галушкин // Электрохимия. - 1989. - Т. 25. -С. 887-893.

95. Сушко, О.В. Ускоренный заряд герметичных никель-кадмиевых аккумуляторов и зарядные устройства для них: дис... канд. техн. наук / О.В. Сушко. - Новочеркасск, 2008. - 155 с.

96. Ловпаче, Ю.А. Композиционные покрытия на основе оксидов металлов, электроосажденных из водных растворов их солей: дис... канд. техн. наук / Ю.А. Ловпаче. - Новочеркасск, 2007. - 182 с.

97. Мирошниченко, Л.Г. Автофоретическое получение полимерных покрытий на металлах с целью защиты их от коррозии: дис... канд. техн. наук / Л.Г. Мирошниченко. - Новочеркасск, 2003. - 151 с.

98. Клушин, В.А. Получение оптически селективных и черных оксидных пленок на алюминии и его сплавах при поляризации переменным асимметричным током: дис... канд. техн. наук / В.А. Клушин. -Новочеркасск, 2011. - 176 с.

99. Смирницкая, И.В. Получение металлооксидного электрода на основе оксидов кобальта, марганца и никеля: дис... канд. техн. наук / И.В. Смирницкая. - Новочеркасск, 2010. - 188 с.

100. Ерохин, A.JI. Модель формирования оксидных покрытий при плазменно-электролитическом оксидировании алюминия в растворах силикатов / A.JI. Ерохин, В.В. Любимов, Р.В. Ашитков // Физика и химия обработки материалов. - 1996. - № 5. - С. 39.

101. Черненко, В.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом / В.И. Черненко, Л.А. Снежко, И.И. Панова. - Л.: Химия. -1991.- 126 с.

102. Тимошенко, A.B. Защита от коррозии Неметаллические покрытия и жаростойкие материалы / A.B. Тимошенко, А.Г. Ракоч, A.C. Микоэлян. -М.: Каравелла. - 1997. - 336 с.

103. Васильева, М.С. Каталитическая активность марганецсодержащих слоев, сформированных анодно-искровым осаждением / М.С. Васильева, B.C. Руднев, Н.Б. Кондриков и др. // Журнал прикладной химии. - 2004. -Т. 77.-3 2.-С. 222-225.

104. Matykina, Е. Plasma electrolytic oxidation of pre - anodized aluminium / E. Matykina, R. Azzabl, A. Mohamed, P. Sheldon, G. Thompson // Corrosion Science. - 2009. Vol. 51. - P. 2897 - 2905.

105. Lee, Kang Min Incorporation of carbon nanotubes into micro-coatings film formed on aluminium allay via plasma electrolytic oxidation // Materials Letters.-2011.-Vol. 65.-P. 2260-2273.

106. Суминов, И.В. Микродуговое оксидирование (теория, технология, оборудование) / И.В. Суминов, A.B. Эпельфельд, В.Б. Людин, Б.И. Крит, A.M. Борисов. М.: Экомет, 2005.- 352 с.

107. Gnedinkov, S.V. Production of hard and heat - resistant coating on aluminium using a plasma micro - discharge / S.V. Gnedikov, O.A. Khrisanfova, A.B. Zavidnay et al. // Surface and coating technology. - 2000. - Vol. 123. -№ l.-P. 24-28.

108. Недозоров, П.М. Оптические свойства анодных покрытий на алюминии, содеожащих Zr02 / П.М. Недозоров и др. // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 68. - № 4. - С. 512 - 514.

109. Калинкина, А.А. Электрохимический синтез электрокатализаторов с использованием соединений молибдена: дис... канд. хим. наук / А.А. Калинкина. - Москва, 2009. - 127 с.

110. Васько, А.Т. Электрохимия молибдена и вольфрама / А.Т. Васько. - Киев.: Наукова Думка, 1974. - 256 с

111. Маров, И.Н. Исследование кислородсодержащих соединений Mo (V) методом ЭПР / И.Н. Маров, Ю.Н. Дубров, В.К. Беляева, А.Н. Ермаков // Журн. неорг. химии. - 1968. - Т. 13. - № 9. - С. 2445 - 2457.

112. Baldwin, W.G. Equilibrium studies of polyanions. XVIII. Polymolybdate in 1.0 M magnesium perchlorate solutions / W.G. Baldwin, G. Wiese // Ark. Remi. - 1969. - V. 31. - P. 419 - 42.

113. Tytko, К. - H. Was ist «Molybdansaure» order «Polymolybdansaure» / К. - H. Tytko // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1987. - V. 555. - № 12. - P. 98 -108.

114. Поп, M.C. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. / M.C. Поп. -Новосибирск, 1990.- 223 с.

115. Чичирова, Н.Д. Состояние Mo (VI), (V), (III) в водных растворах кислот / Н.Д. Чичирова, Ю.И. Сальников // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. - 1993. - Т. 36.- № 4. - С. 14 - 25.

116. Шапиро, К.Я. К вопросу о ступенчатой полимеризации и деполимеризации молибдат - ионов / К.Я. Шапиро, JI.A. Ненашева, В.В. Кулакова, Э.Д. Евстигнеева, В.Н. Зуев // Журн. неорг. химии. - 1970. -Т. 15. -Вып. 8.-С. 2238-2242.

117. Третьяков, Ю.Д. Неорганическая химия Т. 3 кн 1. -М.: Издательский центр «Академия», 2007. - 352 с.

118. Силлен, Л.Г. О полианионах в растворах / Л.Г. Силлен // Вестн. ЛГУ. - 1964.- № 4. - Вып. 1 - С. 82 - 94.

119. Текуцкая, Е.Е. Исследование реакции полимеризации молибдат -ионов в водных растворах / Е.Е. Текуцкая, И.Я. Турьян, В.И. Кравцов, В.В. Кондратов // Тез. докл. 6 Всес. совещ. по химии технол. молибдена и вольфрама. - Нальчик. - 1988. - С. 49.

120. Перельман, Ф.М. Молибден и вольфрам / Ф.М. Перельман, А.Я. Зворыкин. - М.: Наука, 1968. - С. 7 - 63.

121. Федоров, A.A. Основность и константы ионизации некоторых комплексных кислот Mo (VI) / A.A. Федоров // Журн. Общей химии. - 1975. -Т. 45. - вып. 5. - С. 1072 - 1075.

122. Cruywagen, J.J. Complexation between molybdenum (VI) and citrate: a Potentiometrie and caborimetric investigation / J.J. Cruywagen, R.F. Vak der Water // Polyhedron. - 1986. - V. 5. - № 1 - 2. - P. 521 - 526.

123. Федоров, A.A. Аналитические свойства комплексов молибдена (VI) с ациклическими оксосоединениями / A.A. Федоров // Химия и хим. технология. - 1998. - Т. 41. - вып. 2 - С. 119 - 121.

124. Федоров, A.A. ИК спектры комплексов Mo (VI) с некоторыми оксикислотами / A.A. Федоров, В.В. Станкевич // Журн. Общей химии. -1977.-Т. 47.-С. 1136.

125. Румянцева, М.Н. Нанокомпозиты на основе оксидов металлов как материалы для газовых сенсоров / М.Н. Румянцева, В.В. Коваленко, A.M. Гаськов, Т. Панье // Журн. Рос. хим. общества им. Д.И. Менделеева. - 2007. -Т. LI. -№ 6. -С. 61 -70

126. Sykes, A.G. Molybdenum: the element and aqueous solution chemistry. In «Comprehensive coordination chemistry: The synthesis, reactions, properties and applications of coordination compounds» / A.G. Sykes // Pergamon Press. -1987. - Vol. 3. - P. 1229 - 1264.

127. Müller, A. [Moi54(NO)14042o(OH)28(H20)70](25±5) A water-soluble big wheel with more then 700 atoms and relative molecular mass of about 24000 / A. Müller, E. Krickemeyer, J, Meger et. al. //Angew. Chem. Int. Ed. - 1995. -V. 34.- P. 2122.

128. Gadot, E. [Mo^S^O^OH^iEbO^]: A cyclic molecular cluster based on the [Mo2S202]2+ building block / E. Gadot, B. Salignac, S. Halut et al. // Angew. Chem. Int. Ed. - 1998. - V. 37. - P. 611.

129. Müller, A. Soluble molybdenum blues "des pudels kern" / A. Müller, C. Serain // Acc. Chem. Res. - 2000. - V. 33. - P. 2- 10.

130. Tsuda, N. Electronic conduction in oxides / N. Tsuda. - Springer -Verlag New York, 1991. - 323 p.

131. Kihlbord, L. Least Squares Refinement of the Crystal Structure of Molybdenum Trioxide / L. Kihlbord // Ark. Kemi. - 1963. - V. 21. - № 34. -P. 357-364.

132. Lou, X.W. Hydrothermal synthesis of a - M0O3 nanorods via acidification of ammonium heptamolybdate tetrahydrate / X.W. Lou, H.C. Zeng // Chemistry of Materials. - 2002. - Vol. 14. - № 11. - P. 4781 - 4789.

133. Brandt, B.G. A Refinement of the Crystal Structure of Molybdenum Dioxide / B. G. Brandt, A.C. Skapski // Acta Chem. Scand. - 1967. - V. 21.-P. 661 -672.

134. Henrich, V.E. The Surface Science of Metal Oxides / V. E. Henrich, P.A. Cox. - Cambridge: Cambridge University Press, 1994. - 464 p.

135. Krstafica, N.V. Advances in interactive supported electrocatalysts for hudrogen and oxygen electrode reactions / N.V. Krstafica, L.M. Vracara, V.R. Radmilovica et al. // J. surface science. - 2007. - V. 601 (1). - P. 1949 - 1966.

136. Delmon, B. Catalyst deactivation / B. Delmon in C.H. Bartholomew, G.A. Fuentes // Stud. Surf. Sei. Catal. - Vol. 111. - Amsterdam.: Elsevier. -1997. - P. 39.

137. Swesson, G. A molybdenum oxide with WO3- type structure obtained by oxidation of orthorhombic Мо4Оц / G. Swesson , L. Kihlborg // Reactivity of solids. - 1987. -V. 3.- P. 33 -43.

138. Волков, b.ji. Наностержни M03.5 / В.Л. Волков, Г.С. Захарова,

B.M. Кузнецов // Журн. неорг. хим. - 2008. - Т. 53. - № 11. - С. 1807 - 1811

139. Mendes, F. М. Preparation and characterization of well-ordered M0O4 films on Cu3Au (100) - oxygen substrate (CAOS) / F.M. Mendes, D.E. Weibel, R.P. Blum et al. // Catalysis today. - 2008. - V. 133-135. - P. 187 - 191.

140. Neophytides, S.G. Extended brewer hypo-hyper-d-interionic bonding theory II. Strong metal-support interaction grafting of composite electrocatalysts / S.G. Neophytides, S. Zafeiratos, G.D. Papakonstantinou, J.M. Jaksic et al. // International Journal of Hydrogen Energy. - 2005.- V. 30 (1 - 4). - P. 393 - 410.

141. Zhang, H. Electrochemically Codeposited Platinum/Molybdenum Oxide Electrode for Catalytic Oxidation of Methanol in Acid Solution / H. Zhang, Y. Wang, E.S. Fachini, C.R. Cabrera // Electrochem. Solid-State Lett. - 1999. -V. 2.-№9.-P. 437-439.

142. Mazzocchia_C. On the MM0O4 oxidative dehydrogenation of propane to propene: some physical correlations with the catalytic activity / C. Mazzocchia,

C. Aboumrad, C. Diagne, E. Tempest, J. M. Herrmann // Catalysis Letters. - 1991. -V. 10. - № 3 - 4. - P. 181-191.

143. Агафонов, H.A. Физико - химическое исследование катализаторов окислительного дегидрирования изобутана - молибдатов кобальта, никеля и марганца / Н.А. Агафонов, Н.В. Некрасов, Н.А. Гайдай, М.А. Ботвина // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50. - № 4. - С. 559 - 604.

144. Livage, С. Solution process for the synthesis of the "high-pressure" phase C0M0O4 and X-ray single crystal resolution / C. Livage, A. Hynaux, J. Marrot, M. Nogues, G. Ferey // J. Mater. Chem. - 2002. - 12. - P. 1423-1425.

145. Rodriguez, J.A. Reaction of H2 and H2S with CoMo04and NiMo04: TPR, XANES, Time-Resolved XRD, and Molecular-Orbital Studies / J.A. Rodriguez, S. Chaturvedi, J.C. Hanson, J.L. Brito // J. Phys. Chem. - 1999. -В 103.- №5. -P. 770-781.

146. Eda, K. Crystal structure of cobalt molybdates hydrate CoMo04-nH20 / K. Eda, Y. Uno, N. Nagai, N. Sotani, M.S. Whittingham // Jounal of Solid State Chemistry. - 2005. - V. 178. - № 9. - P. 2791 - 2797.

147. Шашкин, Д.П. Механизм действия многокомпонентного Со-Мо-Bi-Fe-Sb-K-O-катализатора парциального окисления пропилена в акролеин. II. Изменение фазового состава катализатора в условиях реакции / Д.П. Шашкин, О.В. Удалова, М.Д. Шибанов, О.В. Крылов // Кинетика и катализ. - 2005. - Т. 46. - № 4. - С. 580 - 584.

148. Нагирный, В.М. Электролитический оксид молибдена. Механизм образования / В.М. Нагирный, Р.Д. Апостолова, О.В. Коломоец // Вопросы химии и химической технологии. - 2009. - № 4. - С. 235 - 238.

149. Зломанов, В.П. Нестехиометрия и реакционная способность неорганических соединений / В.П. Зломанов // Соросовский образ, журнал. -2001.- №5. -С. 29-35.

150. Brenet, J.P. Electrochemical behavior of metallic oxides / J.P. Brenet // J. Power Sources. - 1079. -V. 4. - № 3. - P. 183 - 190.

151. Иванова, Н.Д. Электрохимические бифункциональные системы / Н.Д. Иванова, С.В. Иванов // Успехи химии. - 1993. - Т. 62. - С. 963 - 965.

152. Gomez, Е. Detection and characterization of molybdenum oxides formed during the initial stages of cobalt - molybdenum electrodeposition / E. Gomez, E. Pellicer, E. Valles // Journal of Applied Electrochemistry. - 2003. -V. 33 - P. 245-252.

153. Gomez, E. Extracting deposition parameters for cobalt - molybdenum alloy from potentiostatic current transients / E. Gomez, Z.G. Kipervaser, E. Pellice, E. Valles // Phys. Chem. - 2004. - V. 6. - P. 1340 - 1344.

154. Podlaha, E.J. Induced codeposition. I. An experimental investigation of Ni - Mo alloys / E.J. Podlaha, D. Landolt // J. Electrochem. Soc. - V. 143. - 3. -1996.-P. 885-892.

155. Podlaha, E.J. Induced codeposition. II. A mathematical model describing the electrodeposition of Ni - Mo alloys / E.J. Podlaha, D. Landolt // J. Electrochem. Soc. - V. 143.- 1996. - P. 893 - 899.

156. Podlaha, E.J. Induced codeposition. III. Molybdenum alloys with nickel, cobalt and iron / E.J. Podlaha, D. Landolt // J. Electrochem. Soc. - V. 144. -5.- 1997.-P. 1672- 1680.

157. Sabhapathi, V.K. Optical absorption studies in molybdenum trioxide films / V.K. Sabhapathi, O. Md. Hussain, P.S. Reddy, K.T. Ramakrishna Reddy, S. Uthanna, B.S. Naidu, P. Jayarama Reddy // Physica status solidi (a). - V. 148. -№ l.-P. 167- 173.

158. Liu, S. Atomic force microscopy imaging of molybdenum oxide film electrodeposited on a carbon electrode / S. Liu, Q. Zhang, E. Wang, S. Dong // Electrochem. Comm. - 1999. - V. 1. - № 9. - P. 365 - 436.

159. Целуйкин, B.H. Электрохимическое осаждение композиционных покрытий на основе никеля и меди: кинетические закономерности и свойства осадков: дис... д-ра техн. наук / В.Н. Целуйкин. - Саратов, 2009. - 307 с.

160. Павлов, М.Р. Электроосаждение сплава никель - молибден: дис... канд. хим. наук / М.Р. Павлов. - Москва, 2004. - 104 с.

161. Самарцев, А.Г. Катодное выделение полуторной окиси молибдена / А.Г. Самарцев, Э.И. Левитина // Журнал физической химии. - 1958. -Т. XXXII. - № 5. - С. 1023 - 1028.

162. Gomez, Е. Intermediate molybdenum oxides involved in binary and ternary induced electrodeposition / E. Gomez, E. Pellicer, E. Valles // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2005. - V. 580. - № 2. - P. 238 - 244.

163. Gomez, E. An approach to the first stages of cobalt - nickel -molybdenum electrodeposition in sulphate - citrate medium / E. Gomez,

E. Pellicer, Е. Valles // Journal of Electroanalytical Chemistry.- 2005. - V. 580. -P. 222-230.

164. Gomez, E. Developing plating baths for the production of cobalt -molybdenum films / E. Gomez, E. Pellicer, E. Valles // Surface and Coatings Technology. - 2005. - V. 197. - № 2 - 3. - P. 238 - 246.

165. Obradovic, M.D. Electrochemical deposition of Ni - W alloys from ammonia-citrate electrolyte / M.D. Obradovic, R.M. Stevanovic, A.R. Despic // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2003. - V. 552. - P. 185 - 196.

166. McEvoy, T.M. Electrochemical quartz crystal microbalance study of the electrodeposition mechanism of molybdenum oxide thin films from peroxo-polymolybdate solution / T.M. McEvoy, K.J. Stevenson // Analytica Chimica Acta. -2003.-V. 496.-№. 1 -2.-P. 39-51.

167. Ibrahim, M.A.M. Electrodeposition of noncrystalline cobalt - tungsten alloys from citrate electrolytes / M.A.M. Ibrahim, S.S. Abd El Rehim, S.O. Moussa // Journal of Applied Electrochemistry. - 2003. - V. 33. - № 7. - P. 627 -633.

168. Gomez, E. Influence of the bath composition and the pH on the induced cobalt-molybdenum electrodeposition / E. Gomez, E. Pellicer, E. Valles // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2003. - V. 556. - P. 137 - 145.

169. Murase, K. Determination of Mo(VI) species and composition in Ni-Mo alloy plating baths by raman spectra factor analysis / K. Murase, H. Ando, E. Matsubara, T. Hirato, Y. Awakura // J. Electrochem. Soc. - 2000. - V. 147. - № 6. -P. 2210-2217.

170. Ishikawa, M. Complexation of Ni(II) with citrate in nickel-citrate plating baths / M. Ishikawa, H. Enomoto // J. Surf. Finish. Soc. Japan. - 1989. -V. 40.-№ 11.-P. 1266- 1271.

171. Сурвила, А. Парциальные процессы при соосаждении кобальта и молибдена из растворов, содержащих оксикислоты / А. Сурвила, С. Канапецкайте, И. Вальсюнас, В. Ясулайтене // Электрохимия. - 2010. -Т. 46. -№ 10.-С. 1248 -1255.

172. Нагирный, В.М. Электроосаждение оксида молибдена и его структурные характеристики / В.М. Нагирный, Р. Д. Апостолова, Е.М. Шембель // Журн. прикл. химии. - 2006. - Т. 79. - № 9. - С. 1454 - 1458.

173. Нагирный, В.М. Электролитическое получение сложных оксидных систем катодным осаждением оксида молибдена в присутствии ионов никеля и тиосульфат - ионов / В.М. Нагирный, Р.Д. Апостолова, А.С. Баскевич, Е.М. Шембель // Журн. прикл. химии. - 2003. - Т. 76. - № 9. - С. 1477 - 1482.

174. Ивановская, М.И. О структуре пленок, полученным электрохими -ческим методом / М.И. Ивановская, Д.А. Котиков // Вестник БГУ Сер. 2. -

2007. -№ 1.-С. 3-9.

175. Иванова, Н.Д. Каталитическая активность оксидных соединений молибдена на различных носителях в реакции восстановления кислорода / Н.Д. Иванова, Е.И. Болдырев, М.О. Данилов, А.Ф. Филатов, О.А. Стадник, В.Н. Новиченко, Н.Р. Щербатюк // Доповщ Нащонально'1 академиТ наук Укра'ши. - 2010. - № 12. - С. 123 - 127.

176. Степанова, Л.И. Химические проблемы создания новых материалов / Л.И. Степанова, Т.В. Мозолевская, Т.И. Бодрых: под ред. О.А. Ивашкевича. - Минск: БГУ. - 2003. - Вып. 2. - С. 122 - 134.

177. Помогайло, А. Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд - М.: Химия, 2000. - 672 с.

178. Саломатина, Е.В. Влияние природы полимера - стабилизатора на размерные характеристики наночастиц золота / Е.В. Саломатина, Л.А. Смирнова, А.Е. Мочалова, Т.А. Кузьмичева // Вестник Нижегородского ун - та им. Н.И. Лобачевского. - 2013. - № 2(1). - С. 107 - 112.

179. Rosenberg, В.A. Polymer-assisted fabrication of nanoparticles and nanocomposites / B.A. Rosenberg, R. Tenne // Progress in Polymer Science. -

2008.-V. 33. -№ l.-P. 40-112.

180. Muller, A. Organizational forms of matter: an inorganic super fullerene and keplerate based on molybdenum oxide / A. Muller, E. Krickemeyer, H. Bogge,

M. Schmidtmann, F. Peters // Angew. Chem. Int. Edit. - 1998. - V. 37. - № 24. -P. 3340 - 3439.

181. Никитин, O.M. Новые каталитические системы на основе полимерных комплексов переходных металлов: синтез и исследование свойств: дис... канд. хим. наук / О.М. Никитин. Москва, 2010. - 165 с.

182. Шайдарова, Л.Г. Модифицированные электроды с каталитическими свойствами в органической вольтамперометрии:. дис... д-ра хим. наук / Л.Г. Шайдарова. - Казань, 2008. - 360 с.

183. Rozenberg, A.S. Polymer composites of nano - sized particles isolated in matrix /A.S. Rozenberg, G. L. Dzhardimalieva, A.D. Pomogailo // Polymers fof Advanced Technologies. - 1998. - V. 9. - № 8. - P. 527 - 535.

184. Кондаков, A.B. Редокс - процессы и комплексообразование в Agn[Fe(CN)6]- и AgHal- желатин - иммобилизованных матричных имплантатах: дис... канд хим. наук / А.В. Кондаков. Казань, 2009. - 137 с.

185. Евреинова, Н.В. Электроосаждение металлов группы железа из сульфатных электролитов в присутствии аминоуксусной кислоты: дис... канд. хим. наук / Н.В. Евреинова. Санкт - Петербург, 2010.- 109 с.

186. A.S. № 1041142, Newsletter № 34, 1983. The catalyst for oxidation of sulfur compounds and method for its preparation / A.C. Akchmadullina, A.M. Margarov, M.J. Alanov, V.V. Kalachev et al.

187. Исэ, H. Полимеры специального назначения / H. Исэ, И. Табуси -М.: Мир, 1983.-208 с.

188. Помогайло, А.Д. Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов / А.Д. Помогайло // Успехи химии. - 1997. -Т. 88. -№6.-С. 750-791.

189. Захорович, А.Е. Устройства заряда и разряда аккумуляторов батарей / А.Е. Захорович, В.П. Вельский, Ф.И. Эйгель. - М.: Энергия, 1975. -63 с.

190. Практикум по физической химии: учебное пособие / Под ред. М.И. Гельфмана. - СПб.: Изд-во «Лань», 2004. - 256 с.

191. Прусов, Ю.В. Некоторые свойства химически осаждаемых покрытий Ni -В / Ю.В. Прусов, В.Ф. Макаров // Журн. прикл. химии. - 2005. -Т. 78. -№2.-С. 200-203.

192. Практическая растровая электронная микроскопия / Под ред. Дж. Гоулдстейна и X. Яковица. - М.: Мир, 1978. - 655 с.

193. Рид, С. Электронно-зондовый микроанализ / С. Рид. - М.: Мир, 1979.- 423 с.

194. Адлер, Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Ю.ПА. Адлер, Е.В. Маркова, Ю.В. Грановский . - М.: Наука, 1976.-279 с.

195. Medonos, V. Chromatographic determination of glyoxal, methylglyoxal and biacetyl / V. Medonos, V. Ruzicka, J. Kalina, A. Marhoul // Collect. Czeshosl. Chem. Commun. - 1968. - V. 33. - № 12. - P. 4393 - 4395.

196. Пецев, H. Справочник по газовой хроматографии / H. Пецев, Н. Коцев. - М.: Мир, 1987. - 260 с.

197. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: Учебник для ВУЗов. 3-е изд. / Ю.Г. Фролов. - М.: ООО ТИД «Альянс», 2004. - 464 с.

198. Крутских, В.М. Механизм образования и структура химико -каталитических покрытий никель - молибден - бор / В.М. Крутских, М.В. Иванов, А.Б. Дровосеков, Е.Н. Лубин, Б.Ф. Ляхов, Ю.М. Полукаров // Электрохимия. - 2008. - Т.44. - № 6. - С. 784 - 791.

199. Хейфец, В.М. Электролиз никеля / В.М. Хейфец. - М.: Металлургия, 1973. - С. 34 - 36.

200. Виченцо, А. Структурное и кинетическое исследование электроосаждения никеля / А. Виченцо, П.Л. Каваллотти // Электрохимия. -2008.-Т.44. - №6.-С. 771-783.

201. Серебровский, В.И. Исследование процесса восстановления деталей сельскохозяйственной техники электролитическими железо -

молибденовыми покрытиями: дис...канд. техн. наук / В.И. Серебровский. -Харьков, 1978. - 197 с.

202. Красиков, B.JI. Каталитически активный катод на основе сплава молибден-никель для гидронных батарей / B.J1. Красиков, Е.А. Беркман, Г.С. Александрова, В.Н. Варыпаев // Электротехническая промышленность. Сер. Химические и физические источники тока. - 1997 - № 2. - М.: Инфотмэлектро. - С. 8-9.

203. Cesiulis, Н. Electrodeposition of Co-W alloys with P and Ni / H. Cesiulis, X. Xie, E. Podlaha-Murphy // Materials science. - 2009. - V. 15. -N2.-P. 115-122.

204. Павлова, H.B. Электроосаждение сплава Ni - Mo из электролитов, содержащих молибден в различных степенях окисления: дис...канд. хим. наук / Н.В. Павлова. - Москва, 2009. - 170 с.

205. Реми, Т. Курс неорганической химии / Т. Реми. - Т. 2. - Пер. с нем. - М.: Мир, 1966. - 836 с.

206. Ахназарова, СЛ. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии / СЛ. Ахназарова, В.В. Кафаров. - М.: Химия, 1985. -328 с.

207. Вершинин, В.И. Планирование и математическая обработка результатов химического эксперимента / В.И. Вершинин, Н.В. Перцев. -учеб. пособие. - Омск: Изд-во ОмГУ, 2005. - 216 с.

208. Ellison, Т. Practical Statistics for the Analytical Scientist. A Bench Guide. / T. Ellison, V. Borwic, T. Farrant. - Cambrige: LGC Limited, 2009. -283 p.

209. Буркат, Г.К. Серебрение, золочение, палладирование и родирование / Г.К. Буркат. - JL: Машиностроение, Ленинград, отд - ние, 1984.-С. 48

210. Пат. 2130090 Российская Федерация, МПК6 С 25 D 3/56. Электролит для получения покрытий на основе хрома / Тихненко В.Г.; заявитель и патентообладатель Московский государственный

агроинженерный университет им. В.П. Горячкина. - № 98101552/02; заявл. 05.02.1998; опубл. 10.05.1999

211. Питак, О.Я. Цветные износостойкие покрытия по керамике на основе системы ZnO - MgO - А12Оз - Si02: дис... канд. техн. наук / О .Я. Питак. Харьков, 2006. - 150 с.

212. Троицкая, И.Б. Химическое осаждение высших оксидов германия и молибдена из водных растворов: автореф. дис... канд. хим. наук / И.Б. Троицкая. Новосибирск, 2013. - 24 с.

213. Сурвила, А.А. Электродные процессы в системах лабильных комплексов металлов / А.А. Сурвила. - Вильнюс: Мокслас, 1989. - 137 с.

214. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И.Гусев. - М.: Физматлит, 2009. -416 с.

215. Maaz, К. Synthesis and magnetic properties of cobalt ferrite (CoFe204) nanoparticles prepared by wet chemical route / K. Maaz, A. Mumtaz, S.K. Hasanain, A. Ceylan // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2006. -V. 308. - № 2. - P. 289-295.

216. Ressler, T. Structure-activity relationships of heterogeneous catalysts from time-resolved X-ray absorption spectroscopy / T. Ressler, R.E. Jentoft, J. Wienold, F. Girgsdies, T. Neisius // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. В -2003.- V. 200. - P. 165-170.

217. Wienold , J. In sity time - resolved X - ray absorbtion studies on the thermal redaction of M0O3 / J- Wienold, R.E. Jentoft, O.Timpe, R. Shclogl, T. Ressler //Poster presented at ESRF User's Meeting. Grenobble; France. - 2000.

218. Атучин, B.B. Морфология и структура наностержней гексагонального М0О3 / В.В. Атучин, Т.А. Гаврилова, В.Г. Костровский, Л.Д. Покровский, И.Б. Троицкая // Неорганические материалы. - 2008. - Т. 44. -Вып. 6. - С. 714-719.

219. Boyadzhiev, S. Comparison between RF and DC magnetron reactive sputtered molybdenum oxide thin films for gas sensors / S. Boyadzhiev,

V. Lazarova, M. Rassovska et. al. // Optoelectronics and advanced materials -rapid communications. - 2010. - V. 4. - № Ю. - P. 1485-1488.

220. Андреев, B.H. Исследование фотохромных кластерных систем на основе оксидов Мо методом ЭПР - спектроскопии // В.Н. Андреев, С.Е. Никитин, В.А. Климов, С.В. Козырев, Д.В. Лещев, К.Ф. Штельмах. -Физика твердого тела. - 2001. - Т. 43. - Вып. 4. - С. 755 - 758.

221. Ressler, Т. Structure and properties of a Mo oxide catalyst supported on hollow carbon nanofibers in selective propene oxidation / T. Ressler, A. Walter, J. Scholz, J.-P. Tessonnier, D.S. Su // Journal of Catalysis. - 2010. -V. 271. - № 2. - P. 305-314.

222. Аксенов, В.Л. EXAFS - спектроскопия на пучках синхротронного излучения / В.Л. Аксенов, С.И. Тютюнников, А.Ю. Кузьмин, Ю. Пуранс // Физика элементарных частиц и атомного ядра. - 2001. - Т. 32. - Вып. 6. -С. 1299- 1355.

223. Норов, Ю.В. Квантохимическое исследование структуры и электронного строения малых нанокластеров МохОзх.у (х~1-6, у=0,1,2) и AunSH: автореф. дис... канд. хим. наук / Ю.В. Норов. Москва, 2010. - 20 с.

224. Golub, A.S. Ternary metal sulfides MzMoS2: synthesis using single -layer dispersions of molybdenum disulfide and study of the structure / A.S. Golub, Ya.V. Zubavichus, N.D. Lenenko et al. // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. - 2001. -V. 50. - № 12. - P. 2293-2303.

225. Пашигрева, A.B. Co-Mo катализаторы глубокой гидроочистки дизельных фракций, приготовленные через стадию синтеза биметаллических соединений: дис ... канд. хим. наук / А.В. Пашигрева. Новосибирск, 2009. -135 с.

226. Юрченко, Э.Н. Колебательные спектры неорганических соединений / Э.Н. Юрченко, Г.Н. Кустова, С.С. Бацанов. - Новосибирск: Наука, 1981.- 144 с.

227. Орешкина, А.В. Получение и исследование кислых гексамолибденометаллатов (III) с кобальт - аммиачными катионами /

А.В. Орешкина, Г.З. Казиев, А.В. Стебловский // Журнал неорганической химии. - 2009. - Т. 54. - Вып. 7. - С. 1081 - 1085.

228. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото. - М.: Мир, 1966. - С. 151.

229. Pang, М. Microwave - assisted preparation of Mo2C/CNTs nanocomposites as efficient electrocatalyst supports for oxygen reduction reaction / M. Pang, Ch. Li, L. Ding et. al. // Ind. Eng. Chem. Res. - 2010. - V. 49. -P. 4169-4174.

230. Wu, P. -Yi. Preparation, characterization and catalytic properties of the Mo2C/SBA -15 catalysts / P. - Yu Wu, Sh. -Fu Ji, L. - H. Hu et. al. // J. Porous Mater. - 2008. - № 15.-P. 181-187.

231. Ishikawa, S. Electrochemical property of cobalt vanadium oxide C0V3O8 for lithium - ion battery / S. Ishikawa, M. Hibino, T. Yao // Asian J. Energy Environ. - 2007. - V. 8. - № 1 and 2. - P. 33 - 47.

232. Самарцев, А.Г. Катодное выделение полуторной окиси молибдена / А.Г. Самарцев, Э.Г. Левитина // Журнал физической химии. -1958. - Т. XXXII. - № 5. - С. 1023 - 1029.

233. Стадник, О. А. Синтез, электрохимические и фотоэлектрохимические свойства оксидных соединений кобальта: автореф. дис... канд. хим. наук / Стадник О.А. Киев , 2011. - 23 с.

234. Стадник, О.А. Каталитическая активность - фактор скорости восстановления соединений кобальта в протонном электролите / О.А. Стадник, Н.Д. Иванова // Укр. Хим. журн. - 2006. - Т. 72. - №1-2.-С. 70 -72.

235. Kanungo, S.B. Studies on Mn02 -III. The kinetics and the mechanism for the catalytic decomposition of H202 over different crystalline modifications of Mn02 / S.B. Kanungo, K.M. Parida, B.R. Sant // Electrochimica Acta. - 1981. -V. 26.-№8.-P. 1157- 1167.

236. Фрумкин, А.Н. Кинетика электродных процессов / А.Н. Фрумкин,

B.C. Багоцкий, З.А. Иофа и др. - М.: изд-во Московского университета, 1952. - 319 с.

237. Смолин, Р.А. Кинетические закономерности взаимодействия металлического молибдена с перксидом водорода и гидропероксидом изопропилбензола / Р.А. Смолин, Г.Г. Елиманова, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. -2011. -№20.-С. 93-100.

238. Смолин, Р.А. Каталитический распад пероксида водорода в присутствии оксо - перокси соединений молибдена / Р.А. Смолин, Г.Г. Елиманова, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 15. - С. 57 - 62.

239. Смолин, Р.А. Молибденовые катализаторы эпоксидирования: синтез, превращения и дезактивация: автореф. дис... канд. хим. наук / Р.А. Смолин. - Казань, 2012. - 24 с.

240. Gallezot, P. Catalytic oxidation of glyoxal to glyoxylic acid on platinum metals / P. Gallezot, R. Mesanstourne, Y. Christidis et. al. // J. Catal. -1992. - V. 133. - № 9. - P. 479 - 485.

241. Alardin, F. Bismuth - promoted palladium catalysts for the selective oxidation of glyoxal into glyoxylic acid / F. Alardin, P. Ruiz, B. Delmon, M. Devillers // Appl. Catal. A: Gen. - 2001. - 215. - P. 125 - 136.

242. Магаев, O.B. Формирование катализаторов парциального окисления гликоля с иммобилизованными наночастицами серебра / О.В. Магаев, А.А. Епифанова, А.А. Крейкер, А.С. Князев, О.В. Водянкина // Международный журнал экспериментального образования. - 2009. - № 3. -

C. 36.

243. Балахонов, С.В. Новые катодные материалы на основе оксидов ванадия, полученные с использованием гидротермальных и сверхкритических растворов: автореф. дис... канд. хим. наук / С.В. Балахонов. Москва, 2013. - 24 с.

244. Сухарев, Ю.И. Реологические и сорбционные свойства и строение полимерных цепей оксигидрата ниобия / Ю.И. Сухарев, П.В. Введенский // Известия Челябинского научного центра. - 2000. - Вып. 2. - С. 62 - 66.

245. Аналикова, Ю.И. Дериватографичес- кие исследования оксигидратов железа (III), полученных аппликационным методом / Ю.И. Аналикова, Ю.И. Сухарев, Т.Г. Крупнова // Известия Челябинского научного центра. - 2005. - Вып. 3. - С. 65 - 70.

246. Зеликман, А.Н. Молибден / А.Н. Зеликман. - Изд-во: Металлургия, 1970. - 440 с.

247. Самсонов, Г.В. Физико-химические свойства окислов. Справочник / Г.В. Самсонов, A.JI. Борисова, Г.Г. Житкова, Т.Н. Знатокова и др. - Изд-во: «Металлургия», 1978. - 472 с.

248. Роде, Е.Я. Физико - химическое изучение окислов и гидроксидов металлов / Е.Я. Роде // Журнал неорганической химии. - 1956. - Т.1. -Вып.6. - С. 1429- 1439.

249. Ковтуненко, О.В. Термическое поведение модифицированных пленкообразователей для кожи / О.В. Ковтуненко, В.П. Плаван, Т.В. Травинская // Вестник Хмельницкого национального университета. -2012.- №5. - С. 133 - 139.

250. Остроушко, A.A. Комплексный анализ характеристик и термического поведения полимерно-солевых композиций, содержащих анионные формы d- металлов / A.A. Остроушко, Ю.В. Могильников, Н.В. Вилкова, К.А. Попов//ЖПХ. - 2000. - Т. 73. - Вып. 10. - С. 1604 - 1611.

251. Корнилов, И.И. Взаимодействие тугоплавких металлов переходных групп с кислородом / И.И. Корнилов. - М.: Наука, 1967. - 472 с.

252. Иванова, Н.Д. Электрохимическое получение наноструктурных оксидных соединений металлов / Н.Д. Иванова, Е.И. Болдырев, Н.Е. Власенко, O.A. Стадник // Наносистеми, наноматер1али, нанотехнологп: 36. Наук. Праць. - 2005. - 2. - вип. 4. - С. 1185 - 1189.

253. Шульмин, Д.А. Углекислотная конверсия углеводородов с использованием мембранных катализаторов : автореф. дис... канд. хим. наук / Д.А. Шульмин, Москва, 2011. - 17 с.

254. Saji, V.S. Molybdenum, molybdenum oxides and their electrochemistry / V.S. Saji, C, - W. Lee // ChemSusChem. - 2012. - № 5. - P. 1146 - 1161.