Электродные материалы на основе углеродных наноструктур и полианилина для суперконденсаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Федоровская, Екатерина Олеговна

• Федоровская, Екатерина Олеговна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Федоровская, Екатерина Олеговна

Оглавление

Список сокращений, принятых в рукописи

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Электрохимические конденсаторы

1.1.1. Принцип работы двойнослойных конденсаторов

1.1.2. Принцип работы псевдоконденсаторов

1.1.3. Изготовление и свойства ЭХК

1.2. Углеродные наноматериалы для супер конденсаторов

1.2.1. Углеродные нанотрубки

1.2.1.1. Применение вакуумной фильтрации для создания электродов из УНТ

1.2.1.2. Раскатывание электрода из УНТ с помощью намотанной на ось проволоки

1.2.1.3. Применение электрофоретическго осаждения для создания электродов

1.2.1.4. Ориентированные УНТ для электродов суперконденсаторов

1.2.2. Электрохимические свойства графена

1.2.2.1. Химическое осаждение из газовой фазы

1.2.2.2. Химическое восстановление оксидов графита

1.2.2.3. Лазерное восстановление оксидов графита

1.2.3. Композиционные материалы на основе графена

1.2.4. Композиционные материалы на основе графена и УНТ

1.2.4.1. Совместное осаждение УНТ и графена для создания электродов

1.2.4.2. Одностадийный дуговой синтез

1.3. Полианилин

1.3.1. Суперконденсаторы на основе композиционных материалов с ПАНИ.

1.3.1.1. Композиционные материалы на основе УНТ

1.3.1.2. Композиционные материалы для суперконденсаторов на основе графена

1.4. Заключение к первой главе

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные реагенты и материалы

2.1.1. Синтез углеродных нанотрубок

2.1.2. Синтез графеновых материалов

2.1.2.1. Расширенный графит из интеркалата графита с бромом

2.1.2.2. Расширенный графит из фторида графита

2.1.3. Синтез ПАНИ и композиционных материалов

2.1.3.1. Влияние окислителя

2.1.3.2. Осаждение ПАНИ на расширенный графит

2.1.3.3. Осаждение ПАНИ на УНТ в процессе химического окисления

2.1.3.4. Электрохимическое осаждение ПАНИ на массивы ориентированных УНТ

2.2. Инструментальные методы исследования

2.2.1. Электронная микроскопия

2.2.2. Измерение удельной площади поверхности

2.2.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния света

2.2.4. Инфракрасная спектроскопия

2.2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.2.6. Рентгеновская околокраевая спектроскопия поглощения

2.3. Исследование электрохимических свойств

2.3.1. Принцип циклической вольтамперометрии

2.3.2. Трехэлектродная ячейка

2.3.3. Методика исследования электрохимических свойств

2.3.4. Влияние электролитов на электрохимические свойства материалов

2.3.5. Способы изготовления электродного материала

2.3.5.1. Пленки из порошкообразных материалов различной толщины

2.3.5.2. Эффективность работы различных слоев электроактивного материала на электроде

2.4. Заключение ко второй главе

Глава 3. Электрохимические свойства графеновых материалов и их композитов с полианилином

3.1 Электрохимические свойства графеновых материалов

3.2 Электрохимические свойства композиционного материала Вг-РГ/ПАНИ .

3.3 Электрохимические свойства композиционного материала Р-РГ/ПАНИ...

3.4 Заключение к третьей главе

Глава 4. Электрохимические свойства углеродных нанотрубок и их композитов с полианилином

4.1. Электрохимические свойства массивов вертикально ориентированных УНТ

4.2. Влияние различных форм азота на электрохимические свойства УНТ

4.3 Композиционные материалы на основе массивов ориентированных УНТ и химически осажденного полианилина

4.3.1 Влияние пост-синтетической обработки композиционных материалов

4.3.2 Композиционные материалы, синтезированные при окислении анилина различной концентрации

4.3.3 Электрохимические свойства композиционных материалов

4.4 Композиционные материалы на основе массивов ориентированных УНТ и электрохимически осажденного полианилина

4.5. Заключение к четвертой главе

Выводы

Список литературы

Список сокращений, принятых в рукописи

ЭХК - электрохимический конденсатор УНТ - углеродные нанотрубки

CCVD - каталитическое химическое осаждение из газовой фазы (catalytic chemical vapor déposition)

МУНТ - многослойные углеродные нанотрубки ОУНТ - однослойные углеродные нанотрубки N-УНТ - азотсодержащие углеродные нанорубки ЭПП - электропроводящий полимер ПАНИ - полианилин РГ - расширенный графит

F-РГ - расширенный графит, полученный из фторида графита

ox-F-РГ - окисленный расширенный графит, полученный из фторида графита

Вг-РГ - расширенный графит, полученный из интеркалата графита с бромом

УНТ/ПАНИ - композиционный материал из углеродных нанотрубок и

полианилина

F-РГ/ПАНИ - композиционный материал из полианилина и расширенного графита, полученного из фторида графита

Вг-РГ/ПАНИ - композиционный материал из полианилина и расширенного

графита, полученного из интеркалата графита с бромом

ЦВА - циклическая вольтамперометрия

РЭМ - растровая электронная микроскопия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

КРС-спектроскопия - спектроскопия комбинационного рассеяния света

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

NEXAFS-спектроскопия - рентгеновская спектроскопия вблизи края поглощения

(near-edge X-ray absorption fine structure)

ТФП - теория функционала плотности

ПАВ - поверхностно-активное вещество

АЦП - аналого-цифровой преобразователь

УЗ - ультразвук

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электродные материалы на основе углеродных наноструктур и полианилина для суперконденсаторов»

Введение

Актуальность темы. Тенденции развития современного общества способствуют разработке все более мощных устройств для накопления и хранения электрической энергии. Электрохимические конденсаторы или суперконденсаторы являются перспективными для этой цели благодаря их высокой эффективности, длительной циклируемости, простоте и экологической безопасности основных компонентов. Преимуществом суперконденсаторов перед аккумуляторами является большая мощность и высокая скорость заряда-разряда. При этом количество энергии, запасаемой суперконденсатором, во много раз превосходит показатели, характерные для твердотельных конденсаторов. Накопление энергии в суперконденсаторе происходит в результате адсорбции ионов электролита (двойнослойная ёмкость) и/или окислительно-восстановительных процессов (псевдоёмкость). В первом случае заряд накапливается на границе раздела фаз, поэтому материал электрода должен обладать высокой площадью поверхности. Традиционным электродным материалом суперконденсатора является активированный уголь, электрохимическая ёмкость которого составляет —30 Ф/г. Другие углеродные материалы привлекают внимание исследователей благодаря высокой электропроводности, прочности, химической устойчивости и многообразию структур, что делает их перспективными для создания более эффективных электродов. Обратимые окислительно-восстановительные реакции характерны для оксидов переходных металлов и электропроводящих полимеров. Однако оксиды металлов часто токсичны и имеют высокую стоимость, а полимеры характеризуются низкой механической стабильностью. Преимущество полимеров по сравнению с неорганическими соединениями заключается в их низкой плотности и высокой скорости окисления-восстановления. Одним из самых энергоемких электропроводящих полимеров является полианилин (ПАНИ). Комбинация углеродного материала и редокс-активного компонента может значительно повысить ёмкость, мощность и время эксплуатации суперконденсатора при обеспечении относительно невысокой стоимости и экологической безопасности электродного материала. Структура композиционного материала зависит как от строения исходного углеродного компонента (дефектность, пористость, количество

слоев, наличие гетероатомов), так и от метода синтеза ПАНИ. Поэтому наиболее сложной и важной задачей при создании такого материала является совмещение и распределение компонент, приводящее к наибольшему синергетическому эффекту. Несмотря на большое количество исследований в этой области, до сих пор актуальны задачи тестирования новых углеродных структур как темплата для осаждения ПАНИ и установления взаимосвязей между структурой и электрохимическими характеристиками композиционного материала.

Целью работы являлось создание и исследование композиционных материалов из углеродных наноструктур (массивы ориентированных углеродных нанотрубок (УНТ), расширенные графиты (РГ)) и полианилина (ПАНИ) для электродов суперконденсаторов. В соответствии с этим решались следующие задачи:

Изучить электрохимические свойства графеновых материалов, полученных из интеркалата графита с бромом (Вг-РГ) и из фторида графита С2Р (Б-РГ).

Рассмотреть взаимосвязь между структурой массива ориентированных УНТ (высотой массива и толщиной стенок нанотрубок), электронным состоянием инкапсулированного железа и электрохимическими свойствами электрода.

Выявить влияние химического состояния азота в УНТ и ПАНИ на псевдоёмкость электрода.

Синтезировать композиционные материалы на основе УНТ и РГ с ПАНИ и исследовать их электрохимические свойства.

Научная новизна работы:

Впервые изучены электрохимические свойства графеновых материалов, полученных из интеркалата графита с бромом, Вг-РГ, и из фторида графита СгР, Б-РГ. Показано, что в процессе приготовления электродного материала из Б-РГ, имеющего высокую удельную поверхность, происходит рестэкинг графеновых слоев, оказывающий отрицательное влияние на характеристики электрода. Увеличение электрохимической ёмкости достигается при мягком окислении поверхности графена в среде концентрированных кислот НгЗОд/НЫОз (3:1 об.).

Проведено систематическое исследование структуры и электрохимических свойств многослойных УНТ, формирующих упорядоченный массив на кремниевой подложке при термолизе раствора ферроцена в толуоле. Показано, что со временем

синтеза происходит увеличение не только высоты массива, но и количества пиролитического углерода, при этом оптимальная толщина массива, при которой весь объем материала является доступным для электролита, составляет ~300 мкм. При скорости развертки потенциала 20 мВ/с такой массив имеет удельную ёмкость 124 Ф/г, что в полтора раза выше, чем ёмкость пленки из разориентированных УНТ. Выявлено, что железо, инкапсулированное в УНТ в процессе синтеза, может вносить значительный вклад в ёмкость при циклировании электродного материала в кислотном электролите.

По результатам исследования массивов ориентированных азотсодержащих УНТ методами рентгеновской спектроскопии и циклической вольтамперометрии (ЦВА) впервые показано, что окислительно-восстановительный пик при -700 мВ на зарядной кривой и -170 мВ на разрядной кривой связан с обратимым восстановлением пиридиноподобного азота, встроенного в стенки нанотрубок.

Разработаны композиционные материалы на основе углеродных наноструктур и ПАНИ. Ёмкость материалов, полученных на основе Р-РГ и химически осажденного ПАНИ, составила до 400 Ф/г. Использование массива ориентированных УНТ в качестве темплата для осаждения ПАНИ позволило получить материалы с ёмкостью до 700 Ф/г, при этом электрохимическое осаждение является более эффективным, т.к. обеспечивает высокие значения ёмкости электрода даже при больших скоростях развертки потенциала.

С помощью рентгеновской околокраевой спектроскопии поглощения проведено отнесение окислительно-восстановительных пиков на кривых ЦВА электродных материалов на основе ПАНИ. Процессы, протекающие при потенциалах около 700/400 и 400/800 мВ на зарядной/разрядной кривой, были соотнесены с участием иминного и протонированного иминного азота в электрохимических реакциях.

Практическая значимость диссертационной работы связана с исследованием структуры, электронного состояния и электрохимических свойств электродных материалов суперконденсаторов, что позволило выявить наиболее значимые их параметры для обеспечения высокой эффективности. Полученные в результате материалы обладают ёмкостью до 700 Ф/г, что в несколько раз превышает ёмкость углеродных материалов, используемых в электрохимических

конденсаторах в настоящее время. Исследованы фундаментальные взаимосвязи электрохимических свойств композиционных материалов углерод/ПАНИ с морфологией и текстурой углеродных наноструктур и электронным строением ПАНИ. Полученные результаты будут полезны при разработке технологии создания высокоёмких и экологически безопасных конденсаторов для широкого спектра приложений.

На защиту выносятся:

-методика исследования электрохимических свойств наноматериалов на основе углеродных наноструктур и ПАНИ;

-результаты исследования электрохимических свойств массивов ориентированных УНТ и графеновых материалов;

-методики химического и электрохимического осаждения ПАНИ на поверхность углеродных наноструктур;

-результаты исследования электрохимических свойств композиционных наноматериалов из углеродных наноструктур и ПАНИ.

Личный вклад автора. Синтез композиционных материалов на основе углеродных наноструктур и ПАНИ, исследование электрохимических свойств, обработка данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), рентгеновской околокраевой спектроскопии поглощения (ИЕХАРБ), инфракрасной спектроскопии (ИК) и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) выполнены диссертантом. Планирование экспериментальной и теоретической частей работы, обсуждение полученных результатов, подготовка материала для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Четвертом объединенном Российско-китайском рабочем семинаре, посвященном современным полупроводниковым материалам и устройствам (Новосибирск, 2009); Международной конференции по нанонауке и нанотехнологии углерода «№по1еС» (Оксфорд, Великобритания, 2010); Глобальной Российско-Японской конференции для молодых ученых «Новые процессы для синтеза многофункциональных многокомпонентных материалов» (Новосибирск, 20 Юг); Международных конференциях «Современные углеродные наноструктуры» (Санкт-Петербург, 2011, 2013); Конкурсе-конференции молодых ученых, посвященной 80-летию со дня

рождения Гелия Александровича Коковина (Новосибирск, 2012); Европейской конференции/семинаре, посвященной синтезу, характеризации и применению графена «GrapHEL» (Миконос, Греция, 2012); Российско-Японском семинаре по современным процессам синтеза материалов и наноструктур (Сендай, Япония, 2013); Седьмом Российско-Французском семинаре по нанонауке и нанотехнологиям (Новосибирск, 2013); Четырнадцатой международной конференции по изучению и применению нанотрубок (Эспоо, Финляндия, 2013); Двадцать первой Всероссийской конференции «Рентгеновские электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2013).

Публикации по теме диссертации. Материалы диссертации отражены в 4 статьях, опубликованных в международных научных журналах, рекомендованных ВАК, и 11 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 155 страницах и включает 12 таблиц, 68 рисунков и библиографию из 240 наименований.

Диссертационная работа выполнена в рамках проекта РФФИ № 10-03-91163-а, государственных контрактов ФЦП 2011-1.3-513-026-029 и 2011-1.2-512-076-065.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Электрохимические конденсаторы

Электрохимические конденсаторы (ЭХК) (или суперконденсаторы) - это устройства, способные накапливать значительное количество энергии на границе раздела фаз между электродом и электролитом. Емкость таких конденсаторов может достигать тысяч фарад, а время жизни - тысячи циклов зарядки [1]. В сравнении с другими устройствами для запасания энергии, например, литий-ионными аккумуляторами, ЭХК имеют преимущества в виде высокой удельной мощности, длительной циклируемости, простоты сборки, работы в широком диапазоне температур и маленького веса [2]. ЭХК занимают положение между литий-ионными аккумуляторами, обладающими высокой плотностью энергии, и обычными конденсаторами, обладающими большой удельной мощностью [3-6]. Тем не менее, главный недостаток ЭХК - малый диапазон напряжений, в котором они могут работать. В зависимости от электролита он составляет от 1 В (водные растворы) до 5 В (ионные жидкости), что существенно ограничивает возможности их применения в высоковольтных установках. На рис. 1 показано сравнение емкостей и потенциалов различных типов конденсаторов.

и, В

Рис. 1. Сравнение ЭХК с другими типами конденсаторов

Удельная энергия ЭХК - это количество энергии, запасенное на единицу массы, и зависит от удельной площади поверхности электроактивного электродного материала, а также от диапазона рабочего напряжения. Удельная мощность - это скорость, с которой преобразуется энергия, на единицу массы. Она сильно зависит от структуры электроактивного материала, которая определяет скорость диффузии ионов в двойном слое у поверхности материала. На рис. 2 показано сравнение удельной мощности и энергии аккумуляторов, керамических конденсаторов и ЭХК.

Сравнение характеристик литий-ионных аккумуляторов и ЭХК приведено в таблице 1 [7]. Все эти преимущества делают ЭХК перспективными для использования в транспортных средствах, медицинских приборах, робототехнике и электронных устройствах [8,9].

Существует два способа накопления заряда в ЭХК. В первом случае механизм запасания энергии основан на адсорбции ионов в двойном слое на границе раздела

1000

100

ас у

со ю

£

х 1— о. а» х т

л „ & 1 о

X &

с

Топливные элементы

Литий-ионные аккумуляторы

10 часов

'ляторы

Суперконденсаторы

1 минута

10 секунд

1 секунде

1000

100 10 Удельная мощность, Вт/кг

Рис. 2. Сравнение различных типов устройств для накопления энергии

фаз между электродом и электролитом. Соответственно, природа данного механизма электростатическая, а ЭХК, заряжающиеся по такому принципу, называют двойнослойными конденсаторами. Материалом для электродов в таких устройствах является активированный уголь, углеродные нанотрубки, мезопористый углерод и другие углеродные структуры. Вторая категория ЭХК основана на использовании фарадеевских процессов, имеющих природу, близкую к химическим реакциям в батареях и аккумуляторах. В данном процессе энергия накапливается за счет переноса электронов в результате окислительно-восстановительной реакции в активном материале. Такой тип ЭХК называется псевдоконденсаторами. В качестве материала для псевдоконденсаторов используются ЭПП (например, ПАНИ и полипиррол) и оксиды переходных металлов [10].

Таблица 1. Сравнение характеристик литий-ионных аккумуляторов и ЭХК

Характеристика Литий-ионные аккумуляторы Электрохимические конденсаторы

Удельная мощность (кВт/л) 3 10

Плотность энергии (Вт ч/кг) 100 5

Максимальная температура (°С) 0 -40

Минимальная температура (°С) +40 +65

Степень заряженности (%) 50 100

1.1.1. Принцип работы двойнослойных конденсаторов

Первый тип ЭХК - это конденсаторы, в которых электроды сделаны из углеродного материала с большой удельной площадью поверхности, например, активированного угля, углеродных нанотрубок и графена [11,12]. Они накапливают энергию на границе раздела фаз за счет обратимой адсорбции ионов на поверхности электроактивного углеродного материала. Этот механизм был описан Геймгольцем в 1853 г [13]. Емкость такого конденсатора может быть рассчитана как:

с = т о)

13

100-

Lm»

§ 80-

I ho

о 605 о

| 40-

J3 с?

5 200 -

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Удельная площадь поверхности, м2/г

Рис. 3. Зависимость емкости от удельной площади поверхности углеродного материала

где £ - диэлектрическая проницаемость электролита, А - площадь активной поверхности электрода, d - расстояние между ионами и поверхностью материала, равное примерно нескольким ангстремам. Из формулы 1 следует, что увеличение удельной площади поверхности материала и уменьшение расстояние между ионами и электродом приводят к увеличению емкости. При исследовании различных типов активированных углей, имеющих удельную площадь поверхности от 200 до 2500 м2/г, было показано, что удельная емкость различных углеродных материалов увеличивается линейно при увеличении удельной поверхности (рис. 3) до достижения 1200 м /г, после чего выходит на плато. Данный эффект объясняется структурой пор. При значении удельной поверхности около 1200 м /г, средняя толщина стенки пор становится слишком тонкой, и материал экранируется электрическим полем соседних пор. Соответственно, увеличение площади поверхности выше 1200 м2/г приводит к экранированию значительного объема материала [14].

Важную роль в формировании двойного слоя играет пористость материала. По рекомендации IUP АС, поры разделяются на три типа - макропоры, диаметр

Средний размер пор» нм

Рис. 4. Влияние диаметра пор на удельную емкость конденсатора [240]

которых более 50 нм, мезопоры (диаметр от 2 до 50 нм) и микропоры (диаметр менее 2 нм). Было показано, что в диапазоне мезопор увеличение диаметра незначительно увеличивает удельную емкость. В то же время, для микропор удельная емкость аномально увеличивается при незначительном уменьшении их размера (рис. 4) [15,16].

Описанное выше значительное увеличение емкости при уменьшении размера пор менее 2 нм делает углеродные нанотрубки и графеноподобные материалы перспективными для использования в электродах ЭХК благодаря маленькому размеру пор и возможности его контроля.

1.1.2. Принцип работы псевдоконденсаторов

Второй тип ЭХК - это суперконденсаторы, использующие обратимые быстрые окислительно-восстановительные процессы на поверхности электроактивных материалов. В роли таких материалов могут выступать оксиды

переходных металлов, например, Мп02 [17,18], Яи02 [19,20], Мо03 [21], С03О4 [22], УОх [23] и другие.

Существует два механизма работы оксидов металлов в суперконденсаторах. Первый основан на интеркаляции катионов М+, например, 1л+, Ка+, К+ или Н+, сопряженного с восстановителем, либо экстракции катиона в процессе окисления (формула 2) [24].

Мп02 + е" + М+ <=> МпООМ (2)

Другой механизм связан с адсорбцией катионов металлов или протонов на поверхности [25]. Поэтому для получения максимальной эффективности суперконденсатора необходим не только эффективный электроактивный материал, но и большая площадь поверхности электрода. Кроме того, оксиды переходных металлов имеют высокое сопротивление, что приводит к снижению удельной мощности. В то же время, добавление проводящих материалов, таких как УНТ или графен, значительно увеличивает проводимость композита [26,27].

Другой тип электроактивного материала, также использующийся в псевдоконденсаторах - это ЭПП [28], такие как ПАНИ [29,30], полипиррол [31,32], поли(3,4-этилендиокситиофен) [33] и т.д. Такие материалы имеют схожую с углеродными материалами проводимость и низкую стоимость [34].

Накопление энергии в ЭПП происходит за счет их обратимого окисления и восстановления под действием электрического тока, а также образования комплекса между окисленным или восстановленным полимером и противоионом, внедренным в полимерную матрицу. Проводимость полимера достигается путем легирования непроводящего полимера окислителями (р-легирование) или восстановителями («-легирование), которое также может быть достигнуто электрохимическим окислением. Кроме того, считается, что механическое воздействие на ЭПП уменьшает емкость ЭХК в процессе циклирования [35,36].

Помимо описанных типов материалов, существенный вклад вносят электрохимические процессы, происходящие на поверхности углеродных материалов, связанные с окислением и восстановлением кислородсодержащих функциональных групп. Их появлению способствует нахождение углеродного материала в кислородной атмосфере или специальная обработка материала окисляющими агентами. Воздействие электрического тока приводит как к

16

неполному окислению/восстановлению функциональных групп [37], так и к их полному окислению до С02 [38]

1.1.3. Изготовление и свойства ЭХК

ЭХК представляют собой два электрода из активного материала, прикрепленных к токосъемникам и разделенных слоем сепаратора. Пространство между электродами заполнено раствором электролита (рис. 5). При этом положительный и отрицательный слой действуют в качестве двух отдельных конденсаторов, емкость которых определяется формулой (3)

Из формулы (3) следует, что при использовании одинаковых электродов емкость конденсатора будет в два раза меньше, чем емкость одного электрода. Поэтому существует две основные методики измерений. В первом варианте исследование материала протекает в условиях двухэлектродной симметричной

Токосъемник

Электрод из активного материала

Отрицательный элетрод

Сепаратор

■

-

+ + +

¡еЗШь

+ + ++ +

+

Положительным электрод

Электрод из активного материала

Токосъемник

V

Рис. 5. Схема строения ЭХК 17

ячейки. Двухэлекгродиая схема применяется для исследования макетов конденсаторов. В другом варианте измерений используется трехэлекгродная конфигурация для измерения свойств отдельных электродов. При использовании двухэлектродной схемы измерений возможно значительное искажение результатов, если окислительно-восстановительные процессы протекают при различных потенциалах. Результаты измерений, полученные при использовании трехэлектродной схемы, верны только для одного электрода и в ЭХК будут заведомо меньше. В то же время, сравнение результатов, полученных при использовании двухэлектродной схемы объективнее, поскольку трехэлекгродная схема не всегда обеспечивает точную оценку эффективности материала [39,40]. Таким образом, при сравнении характеристик различных материалов необходимо уточнять схему измерений.

Другими важными характеристиками ЭХК являются энергия и мощность, которые могут быть рассчитаны по формулам (4) и (4), соответственно.

Е=\си2 (4)

и2

Р =--(5)

4К5

В формулах (4) и (5) Е - энергия конденсатора, Втч; Р - мощность конденсатора, Вт; С - емкость конденсатора; Ф/г, и - рабочее напряжение конденсатора, В; Я5 -последовательное эквивалентное сопротивление конденсатора, Ом • м [41].

Важным компонентом ЭХК является электролит, в качестве которого могут выступать водные растворы неорганических веществ (КОН, Н2804, К2804, КС1) [42], органические электролиты на основе СН3СЫ [43] и пропилен карбоната [44], а также ионные жидкости [45]. Эффективность накопления энергии в двойном слое определяется не только размером пор материала, но и эффективностью проникновения ионов электролита в поры, что также связано с размером сольватированного иона. Удельная емкость в водных электролитах, особенно при высокой скорости зарядки и разрядки ЭХК, больше, чем емкость в органических электролитах или ионных жидкостях, потому что размеры сольватированных в воде неорганических ионов значительно меньше, чем при использовании органических электролитов. В тоже время, использование органических электролитов и ионных жидкостей позволяет значительно увеличить мощность устройства за счет увеличения потенциального окна до 3 В [46].

1.2. Углеродные наноматериалы для суперконденсаторов

Самый важный компонент суперконденсаторов - электроактивный материал, из которого состоят электроды. Для достижения максимальной удельной емкости он должен иметь большую удельную площадь поверхности, хорошую электрическую проводимость, химическую инертность и физическую устойчивость, поры материала должны быть доступны для электролита, эффекты экранирования должны вносить минимальный вклад, тогда как вклад фарадеевских процессов значительно увеличивает емкость. Обычно в ЭХК используется активированный уголь, имеющий достаточно большую удельную площадь поверхности, но небольшую проводимость, и, как следствие, емкость, а также ряд других недостатков. Развитие материаловедения сделало возможным использование в ЭХК новых углеродных структур, таких как углеродные нанотрубки и графен. Они обладают описанными выше преимуществами, а также могут использоваться в качестве темплата для создания композиционных материалов с ЭПП или оксидами переходных металлов, которые имеют большую фарадеевскую емкость, но недостаточно механически стабильны (например, ПАНИ) или имеют низкую проводимость (МпОг).

1.2.1. Углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки (УНТ) были открыты в середине XX века [47], но впервые привлекли внимание после описания их Ииджимой в 1991 году [48]. Он проанализировал образцы углеродного материала, полученные в условиях дугового разряда в атмосфере гелия. С тех пор и до сегодняшних дней УНТ активно изучаются и, по-прежнему, находятся в центре внимания исследовательских групп, занимающихся различными областями науки.

УНТ представляют собой протяжённые цилиндрические структуры

диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких

сантиметров, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку

гексагональных графитовых плоскостей и заканчивающиеся обычно

полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина

молекулы фуллерена [49]. Угол ориентации графеновой плоскости задает

хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, ее электрические

характеристики [50]. Нанотрубки могут быть однослойными, двухслойными и

19

многослойными. Увеличение количества слоев приводит у увеличению их диаметра и уменьшению удельной площади поверхности [50].

На сегодняшний день разработано значительное количество приемов синтеза УНТ. Высокотемпературные синтезы в результате дугового разряда [51] или лазерной абляции [52], использованные впервые для синтеза УНТ, в настоящее время заменяются на низкотемпературное химическое осаждение из паровой фазы (CVD) (около 800°С) [53] или метод разложения СО при высоком давлении (HiPCO) [54,55], так как при использовании данных методов синтеза возможно точно контролировать ориентацию, длину, диаметр, чистоту и плотность УНТ.

УНТ являются перспективными материалами для активных гибких электродов в электрохимических устройствах для хранения энергии благодаря большой площади поверхности, хорошей электропроводности и механической прочности, а также хорошей коррозионной стойкости и химической стабильности. По структуре нанотрубки разделяются на два основных типа: одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) и многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ). По сравнению с МУНТ, ОУНТ имеют большую удельную площадь поверхности, доступную для ионов электролита. Максимальная достигнутая удельная емкость для электродов на основе ОУНТ составила 180 Ф/г, в то время как емкость электродов на основе МУНТ находится в диапазоне от 4 до 137 Ф/г. Для создания высокоэффективных электродов на основе тонких пленок из УНТ использовалась вакуумная фильтрация [56], раскатывание пленки с помощью намотанной на ось проволоки [57], и электрофоретическое осаждение [58]. Кроме того, возможно выращивание массива ориентированных УНТ непосредственно для использования в качестве электрода без дополнительной обработки [59].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Федоровская, Екатерина Олеговна, 2014 год

Список литературы

1. Li J., Cheng X., Shashurin A., Keidar M. Review of Electrochemical Capacitors Based on Carbon Nanotubes and Graphene // Graphene. - 2012. - V. 1, No. 1. -P. 1-13.

2. Conway B.E. Transition from "Supercapacitor" to "Battery" Behavior in Electrochemical Energy Storage // J. Electrochem. Soc. - 1991. - V. 138, No. 6. -P. 1539-1544.

3. Simon P., Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors. // Nat. Mater. -

2008. - V. 7, No. 11. - P. 845-854.

4. Winter M., Brodd R.J. What are batteries, fuel cells, and supercapacitors? // Chem. Rev. - 2004. - V. 104, No. 10. - P. 4245-4269.

5. Burke A. R&D considerations for the performance and application of electrochemical capacitors // Electrochim. Acta. - 2007. - V. 53, No. 3. - P. 1083-1091.

6. Kotz R., Carien M. Principles and applications of electrochemical capacitors // Electrochim. Acta. - 2000. - V. 45, No. 15-16. - P. 2483-2498.

7. Signorelli R., Ku D.C., Kassakian J.G., Schindall J.E. Electrochemical Double-Layer Capacitors Using Carbon Nanotube Electrode Structures // Proc. IEEE. -

2009.-V. 97, No. 11.-P. 1837-1847.

8. Miller J.R., Simon P. Materials science. Electrochemical capacitors for energy management. // Science - 2008. - V. 321, No. 5889. - P. 651-652.

9. Du Pasquier A., Plitz I., Menocal S., Amatucci G. A comparative study of Li-ion battery, supercapacitor and nonaqueous asymmetric hybrid devices for automotive applications // J. Power Sources. - 2003. - V. 115, No. 1. - P. 171-178.

10. Conway B.E. Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications. New York: Kluwer Academic/Plenum Publishing, -1999.-P. 698-703.

11. Frackowiak E., Béguin F. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors // Carbon - 2001. - V. 39, No. 6. - P. 937-950.

12. Wang Y., Shi Z., Huang Y., Ma Y., Wang C., Chen M., Chen Y. Supercapacitor Devices Based on Graphene Materials // J. Phys. Chem. C. - 2009. - V. 113, No. 30.-P. 13103-13107.

13. Helmholtz H. Ueber einige Gesetze der Vertheilung elektrischer Ströme in körperlichen Leitern mit Anwendung auf die thierisch-elektrischen Versuche // Ann. der Phys. und Chemie. - 1853. - V. 165, No. 6. - P. 211-233.

14. Barbieri O., Hahn M., Herzog A., Kötz R. Capacitance limits of high surface area activated carbons for double layer capacitors // Carbon. - 2005. - V. 43, No. 6. -P. 1303-1310.

15. Chmiola J., Yushin G., Gogotsi Y., Portet C., Simon P., Taberna P.L. Anomalous increase in carbon capacitance at pore sizes less than 1 nanometer. // Science. -2006. - V. 313, No. 5794. - P. 1760-1763.

16. Huang J., Sumpter B.G., Meunier V. Theoretical model for nanoporous carbon supercapacitors. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2008. - V. 47, No. 3. - P. 520524.

17. Wu N.-L. Nanocrystalline oxide supercapacitors // Mater. Chem. Phys. - 2002. -V. 75, No. 1-3.-P. 6-11.

18. Dong X., Shen W., Gu J., Xiong L., Zhu Y., Li H., Shi J. Mn02-embedded-in-mesoporous-carbon-wall structure for use as electrochemical capacitors. // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110, No. 12. - P. 6015-6019.

19. Zheng J.P., Cygan P.J., Jow T.R. Hydrous Ruthenium Oxide as an Electrode Material for Electrochemical Capacitors // J. Electrochem. Soc. - 1995. - V. 142, No. 8.-P. 2699.

20. Hu C.-C., Chang K.-H., Lin M.-C., Wu Y.-T. Design and tailoring of the nanotubular arrayed architecture of hydrous Ru02 for next generation supercapacitors. //Nano. Lett. - 2006. - V. 6, No. 12. - P. 2690-2695.

21. Brezesinski T., Wang J., Tolbert S.H., Dunn B. Ordered mesoporous alpha-Mo03 with iso-oriented nanocrystalline walls for thin-film pseudocapacitors. // Nat. Mater. Nature Publishing Group, - 2010. - V. 9, No. 2. - P. 146-151.

22. Xiong S., Yuan C., Zhang X., Xi B., Qian Y. Controllable synthesis of mesoporous C03O4 nanostructures with tunable morphology for application in supercapacitors. // Chemistry. -2009. - V. 15, No. 21.-P. 5320-5326.

23. Boukhalfa S., Evanoff K., Yushin G. Atomic layer deposition of vanadium oxide on carbon nanotubes for high-power supercapacitor electrodes // Energy Environ. Sei. - 2012. - V. 5, No. 5. - P. 6872-6875.

24. Subramanian V., Zhu H., Wei B. Nanostructured Mn02: Hydrothermal synthesis and electrochemical properties as a supercapacitor electrode material // J. Power Sources. - 2006. - V. 159, No. l.-P. 361-364.

25. Lee H.Y., Goodenough J.B. Supercapacitor Behavior with KC1 Electrolyte // J. Solid State Chem. - 1999. - V. 144, No. 1. - P. 220-223.

26. Amade R., Jover E., Caglar B., Mutlu T., Bertran E. Optimization of Mn02/vertically aligned carbon nanotube composite for supercapacitor application // J. Power Sources. Elsevier B.V., - 2011. - V. 196, No. 13. - P. 57795783.

27. Wang Y.-T., Lu A.-H., Zhang H.-L., Li W.-C. Synthesis of Nanostructured Mesoporous Manganese Oxides with Three-Dimensional Frameworks and Their Application in Supercapacitors // J. Phys. Chem. C. - 2011. - V. 115, No. 13. -P. 5413-5421.

28. Rudge A., Davey J., Raistrick I., Gottesfeld S., Ferraris J.P. Conducting polymers as active materials in electrochemical capacitors // J. Power Sources. - 1994. - V. 47, No. 1-2.-P. 89-107.

29. Wang Y.-G., Li H.-Q., Xia Y.-Y. Ordered Whiskerlike Polyaniline Grown on the Surface of Mesoporous Carbon and Its Electrochemical Capacitance Performance // Adv. Mater. - 2006. - V. 18, No. 19. - P. 2619-2623.

30. Mi H., Zhang X., an S., Ye X., Yang S. Microwave-assisted synthesis and electrochemical capacitance of polyaniline/multi-wall carbon nanotubes composite // Electrochem. commun. - 2007. - V. 9, No. 12. - P. 2859-2862.

31. Jurewicz K., Delpeux S., Bertagna V., Béguin F., Frackowiak E. Supercapacitors from nanotubes/polypyrrole composites // Chem. Phys. Lett. - 2001. - V. 347, No. 1-3.-P. 36-40.

32. Mi H., Zhang X., Ye X., Yang S. Preparation and enhanced capacitance of core-shell polypyrrole/polyaniline composite electrode for supercapacitors // J. Power Sources. - 2008. - V. 176, No. 1. - P. 403-409.

33. Chen L., Yuan C., Dou H., Gao B., Chen S., Zhang X. Synthesis and electrochemical capacitance of core-shell poly (3,4-ethylenedioxythiophene)/poly (sodium 4-styrenesulfonate)-modified multiwalled carbon nanotube nanocomposites // Electrochim. Acta. - 2009. - V. 54, No. 8. - P. 2335-2341.

34. An K.H., Jeon K.K., Heo J.K., Lim S.C., Bae D.J., Lee Y.H. High-Capacitance Supercapacitor Using a Nanocomposite Electrode of Single-Walled Carbon Nanotube and Polypyrrole // J. Electrochem. Soc. - 2002. - V. 149, No. 8. -P. A1058-A1063.

35. Arbizzani C., MastragostiNo. M., Soavi F. New trends in electrochemical supercapacitors // J. Power Sources. - 2001. - V. 100, No. 1-2. - P. 164-170.

36. Frackowiak E., Khomenko V., Jurewicz K., Lota K., Béguin F. Supercapacitors based on conducting polymers/nanotubes composites // J. Power Sources. - 2006. -V. 153,No. 2.-P. 413-418.

37. Barisci J.N., Wallace G.G., Baughman R.H. Electrochemical studies of single-wall carbon nanotubes in aqueous solutions // J. Electroanal. Chem. - 2000. - V. 488, No. 2.-P. 92-98.

38. Hung C.-C., Lim P.-Y., Chen J.-R., Shih H.C. Corrosion of carbon support for PEM fuel cells by electrochemical quartz crystal microbalance // J. Power Sources. -2011.-V. 196,No. l.-P. 140-146.

39. Khomenko V., Frackowiak E., Béguin F. Determination of the specific capacitance of conducting polymer/nanotubes composite electrodes using different cell configurations // Electrochim. Acta. - 2005. - V. 50, No. 12. - P. 2499-2506.

40. Stoller M.D., Ruoff R.S. Best practice methods for determining an electrode material's performance for ultracapacitors // Energy Environ. Sci. - 2010. - V. 3, No. 9.-P. 1294-1301.

41. Li X., Wei B. Supercapacitors based on nanostructured carbon // Nano. Energy. -2013. - V. 2, No. 2. - P. 159-173.

42. Zhang X., Wang X., Jiang L., Wu H., Wu C., Su J. Effect of aqueous electrolytes on the electrochemical behaviors of supercapacitors based on hierarchically porous carbons // J. Power Sources. - 2012. - V. 216. - P. 290-296.

43. Ruch P.W., Kôtz R., Wokaun A. Electrochemical characterization of single-walled carbon nanotubes for electrochemical double layer capacitors using non-aqueous electrolyte // Electrochim. Acta. - 2009. - V. 54, No. 19. - P. 4451-4458.

44. Endo M., Maeda T., Takeda T., Kim Y.J., Koshiba K., Hara H., Dresselhaus M.S. Capacitance and Pore-Size Distribution in Aqueous and Nonaqueous Electrolytes

Using Various Activated Carbon Electrodes // J. Electrochem. Soc. - 2001. -V. 148, No. 8. - P. A910-A915.

45. Chen Y., Zhang X., Zhang D., Ma Y. High power density of graphene-based supercapacitors in ionic liquid electrolytes // Mater. Lett. - 2012. - V. 68. - P. 475477.

46. Lewandowski A., Olejniczak A., Galinski M., Stepniak I. Performance of carboncarbon supercapacitors based on organic, aqueous and ionic liquid electrolytes // J. Power Sources. - 2010. - V. 195, No. 17. - P. 5814-5819.

47. Радушкевич JI.В., Лукьянович М.В. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте // Журн. физ. химии. - 1952. - Т. 26. - С. 88-95.

48. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. - 1991. - V. 354, No. 6348.-P. 56-58.

49. Szabo A., Perri C., Csato A., GiordaNo. G., VuoNo. D., Nagy J.B. Synthesis Methods of Carbon Nanotubes and Related Materials // Materials - 2010. - V. 3, No. 5.-P. 3092-3140.

50. Mashreghi A., Moshksar M.M. Investigating the effect of chirality on structural parameters of chiral single-walled carbon nanotubes by molecular dynamics simulation // Comput. Mater. Sci. - 2011. - V. 50, No. 3. - P. 934-938.

51. Fonseca A., Nagy J.B. Carbon Nanotubes Formation in the Arc Discharge Process // Carbon Filaments Nanotub. Common Orig. Differing Appl. - 2001. - V. 372. -P. 75-84.

52. Hafner J.H., Bronikowski M.J., Azamian B.R., Nikolaev P., Rinzler A.G., Colbert D.T., Smith K.A., Smalley R.E. Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles // Chem. Phys. Lett. - 1998. - V. 296, No. 1-2. - P. 195-202.

53. Seo J.W., Magrez A., Milas M., Lee K., Lukovac V., Forro L. Catalytically grown carbon nanotubes: from synthesis to toxicity // J. Phys. D. Appl. Phys. - 2007. -V. 40, No. 6. - P. R109-R120.

54. Гевко П.Н., Окотруб A.B., Булушева Л.Г., Юшина И.В. Влияние отжига на оптические спектры поглощения одностенных углеродных нанотрубок // Физика твердого тела. - 2006. - Т. 46, № 5. - С. 947-951.

55. Bronikowski M.J., Willis P. A., Colbert D.T., Smith K. A., Smalley R.E. Gas-phase production of carbon single-walled nanotubes from carbon monoxide via the HiPco process: A parametric study // J. Vac. Sei. Technol. A Vacuum, Surfaces, Film. -2001.-V. 19,No. 4.-P. 1800-1806.

56. Wu Z., Chen Z., Du X., Logan J.M., Sippel J., Nikolou M., Kamaras K., Reynolds J.R., Tanner D.B., Hebard A.F., Rinzler A.G. Transparent, conductive carbon nanotube films.//Science.-2004.-V. 305, No. 5688.-P. 1273-1276.

57. Dan B., Irvin G.C., Pasquali M. Continuous and scalable fabrication of transparent conducting carbon nanotube films. // ACS Nano. - 2009. - V. 3, No. 4. - P. 835843.

58. Boccaccini A.R., Cho J., Roether J. A., Thomas B.J.C., Jane Minay E., Shaffer M.S.P. Electrophoretic deposition of carbon nanotubes // Carbon. - 2006. - V. 44, No. 15.-P. 3149-3160.

59. Jiang Y., Lin L. A two-stage, self-aligned vertical densification process for as-grown CNT forests in supercapacitor applications // Sensors Actuators A Phys. - 2012. - V. 188. - P. 261-267.

60. Zhang D., Ryu K., Liu X., Polikarpov E., Ly J., Tompson M.E., Zhou C. Transparent, conductive, and flexible carbon nanotube films and their application in organic light-emitting diodes. // Nano. Lett. - 2006. - V. 6, No. 9. - P. 1880-1886.

61. Gu H., Swager T.M. Fabrication of Free-standing, Conductive, and Transparent Carbon Nanotube Films // Adv. Mater. - 2008. - V. 20, No. 23. - P. 4433-4437.

62. Flavin K., Kopf I., Del Canto E., Navio C., Bittencourt C., Giordani S. Controlled carboxylic acid introduction: a route to highly purified oxidised single-walled carbon nanotubes // J. Mater. Chem. - 2011. - V. 21, No. 44. - P. 17881-17886.

63. Ge J., Cheng G., Chen L. Transparent and flexible electrodes and supercapacitors using polyaniline/single-walled carbon nanotube composite thin films. // Nanoscale. - 2011. - V. 3, No. 8. - P. 3084-3088.

64. Hu L., Hecht D.S., Grüner G. Carbon nanotube thin films: fabrication, properties, and applications. // Chem. Rev. - 2010. - V. 110, No. 10. - P. 5790-5844.

65. Niu C., Sichel E.K., Hoch R., Moy D., Tennent H. High power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes // Appl. Phys. Lett. - 1997. - V. 70, No. 11.-P. 1480-1485.

66. An K.H., Kim W.S., Park Y.S., Choi Y.C., Lee S.M., Chung D.C., Bae D.J., Lim S.C., Lee Y.H. Supercapacitors Using Single-Walled Carbon // Adv. Mater. - 2001. -V. 13, No. 7.-P. 497-500.

67. KitaNo. T., Maeda Y., Akasaka T. Preparation of transparent and conductive thin films of carbon nanotubes using a spreading/coating technique // Carbon. - 2009. -V. 47,No. 15.-P. 3559-3565.

68. Hu L., Wu H., Cui Y. Printed energy storage devices by integration of electrodes and separators into single sheets of paper // Appl. Phys. Lett. - 2010. - V. 96, No. 18.-P. 183502-183507.

69. Hu L., Choi J.W., Yang Y., Jeong S., La Mantia F., Cui L.-F., Cui Y. Highly conductive paper for energy-storage devices. // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. -

2009. - V. 106, No. 51. - P. 21490-21494.

70. Cho J., Konopka K., Rozniatowski K., Garcia-Lecina E., Shaffer M.S.P., Boccaccini A.R. Characterisation of carbon nanotube films deposited by electrophoretic deposition // Carbon. - 2009. - V. 47, No. 1. - P. 58-67.

71. Pei S., Du J., Zeng Y., Liu C., Cheng H.-M. The fabrication of a carbon nanotube transparent conductive film by electrophoretic deposition and hot-pressing transfer. // Nanotechnology. - 2009. - V. 20, No. 23. - P. 235707-235713.

72. Du C., Pan N. High power density supercapacitor electrodes of carbon nanotube films by electrophoretic deposition // Nanotechnology. - 2006. - V. 17, No. 21. — P. 5314-5318.

73. Shi R., Jiang L., Pan C. A Single-Step Process for Preparing Supercapacitor Electrodes from Carbon Nanotubes // Soft Nanosci. Lett. - 2011. - V. 01, No. 01. -P. 11-15.

74. Kim B., Chung H., Chu K.S., Yoon H.G., Lee C.J., Kim W. Synthesis of vertically-aligned carbon nanotubes on stainless steel by water-assisted chemical vapor deposition and characterization of their electrochemical properties // Synth. Met. -

2010. - V. 160, No. 7-8. - P. 584-587.

75. Shah R., Zhang X., Talapatra S. Electrochemical double layer capacitor electrodes using aligned carbon nanotubes grown directly on metals. // Nanotechnology. -2009. - V. 20, No. 39. - P. 395202-395207.

76. Gao L., Peng A., Wang Z.Y., Zhang H., Shi Z., Gu Z., Cao G., Ding B. Growth of aligned carbon nanotube arrays on metallic substrate and its application to supercapacitors // Solid State Commun. - 2008. - V. 146, No. 9-10. - P. 380-383.

77. Khavrus V.O., Weiser M., Fritsch M., Ummethala R., Salvaggio M.G., Schneider M., Kusnezoff M., Leonhardt A. Application of Carbon Nanotubes Directly Grown on Aluminum Foils as Electric Double Layer Capacitor Electrodes // Chem. Vap. Depos. -2012. - V. 18, No. 1-3.-P. 53-60.

78. Pan H., Poh C.K., Feng Y.P., Lin J. Supercapacitor Electrodes from Tubes-in-Tube Carbon Nanostructures // Chem. Mater. - 2007. - V. 19, No. 25. - P. 6120-6125.

79. Chen Q.-L., Xue K.-H., Shen W., Tao F.-F., Yin S.-Y., Xu W. Fabrication and electrochemical properties of carbon nanotube array electrode for supercapacitors // Electrochim. Acta. - 2004. - V. 49, No. 24. - P. 4157-4161.

80. Wei S., Kang W., Davidson J., Huang J. Supercapacitive behavior of CVD carbon nanotubes grown on Ti coated Si wafer // Diam. Relat. Mater. - 2008. - V. 17, No. 4-5.-P. 906-911.

81. Kim B.-W., Chung H.-G., Min B.-K., Kim H.-G., Kim W. Electrochemical Capacitors Based on Aligned Carbon Nanotubes Directly Synthesized on Tantalum Substrates // Bull. Korean Chem. Soc. - 2010. - V. 31, No. 12. - P. 3697-3702.

82. Zhang H., Cao G., Yang Y. Electrochemical properties of ultra-long, aligned, carbon nanotube array electrode in organic electrolyte // J. Power Sources. - 2007. -V. 172, No. l.-P. 476-480.

83. Atthipalli G., Tang Y., Star F., Gray J.L. Electrochemical characterization of carbon nanotube forests grown on copper foil using transition metal catalysts // Thin Solid Films. - 2011. - V. 520, No. 5. - P. 1651-1655.

84. Pint C.L., Nicholas N.W., Xu S., Sun Z., Tour J.M., Schmidt H.K., Gordon R.G., Hauge R.H. Three dimensional solid-state supercapacitors from aligned singlewalled carbon nanotube array templates // Carbon. - 2011. - V. 49, No. 14. -P. 4890-4897.

85. Izadi-Najafabadi A., Yasuda S., Kobashi K., Yamada T., Futaba D.N., Hatori H., Yumura M., Iijima S., Hata K. Extracting the full potential of single-walled carbon nanotubes as durable supercapacitor electrodes operable at 4 V with high power and energy density. // Adv. Mater. - 2010. - V. 22, No. 35. - P. E235- E241.

86. Stoller M.D., Park S., Zhu Y., An J., Ruoff R.S. Graphene-based ultracapacitors. // Nano. Lett. - 2008. - V. 8, No. 10. - P. 3498-3502.

87. Becerril H.A., Mao J., Liu Z., Stoltenberg R.M., Bao Z., Chen Y. Evaluation of solution-processed reduced graphene oxide films as transparent conductors. // ACS Nano. - 2008. - V. 2, No. 3. - P. 463-470.

88. Du X., Song H., Chen X. Relationship between intrinsic capacitance and thickness of graphene nanosheets // J. Mater. Chem. - 2012. - V. 22, No. 26. - P. 13091.

89. Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V, Jiang D., Zhang Y., Dubonos S.V, Grigorieva I. V, Firsov A.A. Electric field effect in atomically thin carbon films. // Science. - 2004. - V. 306, No. 5696. - P. 666-669.

90. Volotskova O., Levchenko I., Shashurin A., Raitses Y., Ostrikov K., Keidar M. Single-step synthesis and magnetic separation of graphene and carbon nanotubes in arc discharge plasmas. // Nanoscale. - 2010. - V. 2, No. 10. - P. 2281-2285.

91. Eizenberg M., Blakely J.M. Carbon monolayer phase condensation on Ni(lll) // Surf. Sci. - 1979. - V. 82, No. 1. - P. 228-236.

92. Li X., Cai W., An J., Kim S., Nah J., Yang D., Piner R., Velamakanni A., Jung I., Tutuc E., Banerjee S.K., Colombo L., Ruoff R.S. Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils. // Science. - 2009. - V. 324, No. 5932.-P. 1312-1314.

93. Stankovich S., Piner R.D., Nguyen S.T., Ruoff R.S. Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets // Carbon. - 2006. - V. 44, No. 15. -P. 3342-3347.

94. Reina A., Jia X., Ho J., Nezich D., Son H., Bulovic V., Dresselhaus M.S., Kong J. Large area, few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapor deposition. // Nano. Lett. - 2009. - V. 9, No. 1. - P. 30-35.

95. Allen M.J., Tung V.C., Kaner R.B. Honeycomb carbon: a review of graphene. // Chem. Rev.-2010.-V. 110,No. l.-P. 132-145.

96. Srivastava A., Galande C., Ci L., Song L., Rai C., Jariwala D., Kelly K.F., Ajayan P.M. Novel Liquid Precursor-Based Facile Synthesis of Large-Area Continuous, Single, and Few-Layer Graphene Films // Chem. Mater. - 2010. - V. 22, No. 11.-P. 3457-3461.

97. Yoo J.J., Balakrishnan K., Huang J., Meunier V., Sumpter B.G., Srivastava A., Conway M., Reddy A.L.M., Yu J., Vajtai R., Ajayan P.M. Ultrathin planar graphene supercapacitors. // Nano. Lett. - 2011. - V. 11, No. 4. - P. 1423-1427.

98. Hummers W.S., Offeman R.E. Preparation of Graphitic Oxide // J. Am. Chem. Soc. - 1957. - V. 208, No. 6. - P. 1339-1339.

99. Zhu Y., Murali S., Stoller M.D., Ganesh K.J., Cai W., Ferreira P.J., Pirkle A., Wallace R.M., Cychosz K.A., Thommes M., Su D., Stach E.A., Ruoff R.S. Carbon-based supercapacitors produced by activation of graphene. // Science. - 2011. -V. 332, No. 6037.-P. 1537-1541.

100. Liu C., Yu Z., Neff D., Zhamu A., Jang B.Z. Graphene-Based Supercapacitor with an Ultrahigh Energy Density. // Nano. Lett. - 2010. - P. 4863-4868.

101. Strong V., Dubin S., El-Kady M.F., Lech A., Wang Y., Weiller B.H., Kaner R.B. Patterning and electronic tuning of laser scribed graphene for flexible all-carbon devices. // ACS Nano. - 2012. - V. 6, No. 2. - P. 1395-1403.

102. El-Kady M.F., Strong V., Dubin S., Kaner R.B. Laser scribing of high-performance and flexible graphene-based electrochemical capacitors. // Science. - 2012. -V. 335, No. 6074. - P. 1326-1330.

103. Cheng Q., Tang J., Ma J., Zhang H., Shinya N., Qin L.-C. Graphene and nanostructured Mn02 composite electrodes for supercapacitors // Carbon. - 2011. -V. 49, No. 9.-P. 2917-2925.

104. Wu Q., Xu Y., Yao Z., Liu A., Shi G. Supercapacitors based on flexible graphene/polyaniline nanofiber composite films. // ACS Nano. - 2010. - V. 4, No. 4.-P. 1963-1970.

105. Tung V.C., Chen L.-M., Allen M.J., Wassei J.K., Nelson K., Kaner R.B., Yang Y. Low-temperature solution processing of graphene-carbon nanotube hybrid materials for high-performance transparent conductors. // Nano. Lett. - 2009. - V. 9, No. 5. -P. 1949-1955.

106. Cheng Q., Tang J., Ma J., Zhang H., Shinya N., Qin L.-C. Graphene and carbon nanotube composite electrodes for supercapacitors with ultra-high energy density. // Phys. Chem. Chem. Phys.-2011. - V. 13, No. 39.-P. 17615-17624.

107. Keidar M., Shashurin A., Li J., Volotskova O., Kundrapu M., Zhuang T. Sen. Arc plasma synthesis of carbon nanostructures: where is the frontier? // J. Phys. D. Appl. Phys. -2011. - V. 44, No. 17.-P. 174006-174011.

108. Keidar M., Levchenko I., Arbel T., Alexander M., Waas A.M., Ostrikov K. (Ken). Increasing the length of single-wall carbon nanotubes in a magnetically enhanced arc discharge //Appl. Phys. Lett. - 2008. - V. 92, No. 4. - P. 043129-043134.

109. Volotskova O., Fagan J.A., Huh J.Y., Phelan F.R., Shashurin A., Keidar M. Tailored distribution of single-wall carbon nanotubes from arc plasma synthesis using magnetic fields. // ACS Nano. - 2010. - V. 4, No. 9. - P. 5187-5192.

110. Keidar M., Levchenko I., Arbel T., Alexander M., Waas A.M., Ostrikov K.K. Magnetic-field-enhanced synthesis of single-wall carbon nanotubes in arc discharge //J. Appl. Phys. -2008. -V. 103, No. 9. - P. 094318-094323.

111. Li J., Shashurin A., Kundrapu M., Keidar M. Simultaneous synthesis of singlewalled carbon nanotubes and graphene in a magnetically-enhanced arc plasma. // J. Vis. Exp. - 2012. No. 60. - P. 2-7.

112. Hennig C., Hallmeier K., Szargan R. XANES investigation of chemical states of nitrogen in polyaniline // Synth. Met. - 1998. - V. 92, No. 2. - P. 161-166.

113. Bhadra S., Khastgir D., Singha N.K., Lee J.H. Progress in preparation, processing and applications of polyaniline // Prog. Polym. Sci. - 2009. - V. 34, No. 8. - P. 783810.

114. Genies E.M., Tsintavis C. Redox mechanism and electrochemical behaviour or polyaniline deposits // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. - 1985. -V. 195, No. l.-P. 109-128.

>

115. Xiong S., Wang Q., Xia H. Template synthesis of polyaniline/Ti02 bilayer microtubes // Synth. Met. - 2004. - V. 146, No. 1. - P. 37-42.

116. Gu Y., Tsai J.-Y. Enzymatic synthesis of conductive polyaniline in the presence of ionic liquid // Synth. Met. - 2012. - V. 161, No. 23-24. - P. 2743-2747.

117. Cruz G.., Morales J., Castillo-Ortega M.., Olayo R. Synthesis of polyaniline films by plasma polymerization // Synth. Met. -1997. - V. 88, No. 3. - P. 213-218.

118. Campos T.L., Kersting D., Ferreira C. Chemical synthesis of polyaniline using sulphanilic acid as dopant agent into the reactional medium // Surf. Coatings Technol. -1999. - V. 122, No. 1. - P. 3-5.

119. Yoshimoto S., Ohashi F., Ohnishi Y., Nonami T. Synthesis of polyaniline-montmorillonite nanocomposites by the mechanochemical intercalation method // Synth. Met. - 2004. - V. 145, No. 2-3. - P. 265-270.

120. Kumar S., Singh V., Aggarwal S., Kumar Mandal U. Synthesis of 1-dimensional polyaniline nanofibers by reverse microemulsion // Colloid Polym. Sci. - 2009. -V. 287,No. 9.-P. 1107-1110.

121. Mentus S., Ciric-Marjanovic G., Trchova M., Stejskal J. Conducting carbonized polyaniline nanotubes. // Nanotechnology. - 2009. - V. 20, No. 24. - P. 245601245606.

122. Zhang L.L., Zhao X.S. Carbon-based materials as supercapacitor electrodes. // Chem. Soc. Rev. - 2009. - V. 38, No. 9. - P. 2520-2531.

123. Pournaghi-Azar M.H., Habibi B. Electropolymerization of aniline in acid media on the bare and chemically pre-treated aluminum electrodes // Electrochim. Acta. -2007. - V. 52, No. 12. - P. 4222-4230.

124. Chen W.-C., Wen T.-C., Teng H. Polyaniline-deposited porous carbon electrode for supercapacitor // Electrochim. Acta. - 2003. - V. 48, No. 6. - P. 641-649.

125. Subramania A., Devi S.L. Polyaniline nanofibers by surfactant-assisted dilute polymerization for supercapacitor applications // Polym. Adv. Technol. - 2008. -V. 19,No. 7.-P. 725-727.

126. Zhou C.-F., Du X.-S., Liu Z., Ringer S.P., Mai Y.-W. Solid phase mechanochemical synthesis of polyaniline branched nanofibers // Synth. Met. -2009.-V. 159, No. 13.-P. 1302-1307.

127. Huang J., Moore J.A., Acquaye J.H., Kaner R.B. Mechanochemical Route to the Conducting Polymer Polyaniline // Macromolecules. - 2005. - V. 38, No. 2. -P. 317-321.

128. Zhu Z., Wang G., Sun M., Li X., Li C. Fabrication and electrochemical characterization of polyaniline nanorods modified with sulfonated carbon nanotubes for supercapacitor applications // Electrochim. Acta. - 2011. - V. 56, No. 3. -P. 1366-1372.

129. Gao B., Fu Q., Su L., Yuan C., Zhang X. Preparation and electrochemical properties of polyaniline doped with benzenesulfonic functionalized multi-walled carbon nanotubes // Electrochim. Acta. - 2010. - V. 55, No. 7. - P. 2311-2318.

130. Han Y., Lu Y. Preparation and characterization of graphite oxide/polypyrrole composites I I Carbon. - 2007. - V. 45, No. 12. - P. 2394-2399.

131. Yuan L., Wang J., Chew S.Y., Chen J., Guo Z.P., Zhao L., Konstantinov K., Liu H.K. Synthesis and characterization of Sn02-polypyrrole composite for lithium-ion battery//J. Power Sources. - 2007. - V. 174, No. 2.-P. 1183-1187.

132. Konwer S., Dolui S.K. Synthesis and characterization of polypyrrole/graphite composites and study of their electrical and electrochemical properties // Mater. Chem. Phys. - 2010. - V. 124, No. 1. - P. 738-743.

133. Feng W., Bai X., Lian Y., Liang J. Well-aligned polyaniline/carbon-nanotube composite films grown by in-situ aniline polymerization // Carbon. - 2003. - V. 41. -P. 1551-1557.

134. Wu T.-M., Lin Y.-W., Liao C.-S. Preparation and characterization of polyaniline/multi-walled carbon nanotube composites // Carbon. - 2005. - V. 43, No. 4.-P. 734-740.

135. Deng J., Ding X., Zhang W., Peng Y., Wang J., Long X., Li P., Chan A.S.. Carbon nanotube-polyaniline hybrid materials // Eur. Polym. J. - 2002. - V. 38, No. 12. -P. 2497-2501.

136. Dong B., He B.-L., Xu C.-L., Li H.-L. Preparation and electrochemical characterization of polyaniline/multi-walled carbon nanotubes composites for supercapacitor // Mater. Sci. Eng. B. - 2007. - V. 143, No. 1-3. - P. 7-13.

137. Lee Y.-K., Lee K.-J., Kim D.-S., Lee D.-J., Kim J.-Y. Polypyrrole-carbon nanotube composite films synthesized through gas-phase polymerization // Synth. Met. -2010.-V. 160, No. 7-8.-P. 814-818.

138. Baibarac M., Baltog I., Godon C., Lefrant S., Chauvet O. Covalent functionalization of single-walled carbon nanotubes by aniline electrochemical polymerization // Carbon. - 2004. -V. 42, No. 15. - P. 3143-3152.

139. Chen G.Z., Shaffer M.S.P., Coleby D., Dixon G., Zhou W., Fray D.J., Windle A.H. Carbon Nanotube and Polypyrrole Composites: Coating and Doping // Adv. Mater. - 2000. - V. 12, No. 7. - P. 522-526.

140. Hughes M., Chen G.Z., Shaffer M.S.P., Fray D.J., Windle A.H. Electrochemical Capacitance of a Nanoporous Composite of Carbon Nanotubes and Polypyrrole // Chem. Mater.-2002.-V. 14, No. 4.-P. 1610-1613.

141. Peng C., Snook G.A., Fray D.J., Shaffer M.S.P., Chen G.Z. Carbon nanotube stabilised emulsions for electrochemical synthesis of porous nanocomposite coatings of poly[3,4-ethylene-dioxythiophene]. // Chem. Commun. - 2006. No. 44. -P. 4629-4631.

142. Peng C., Jin J., Chen G.Z. A comparative study on electrochemical co-deposition and capacitance of composite films of conducting polymers and carbon nanotubes // Electrochim. Acta. - 2007. - V. 53, No. 2. - P. 525-537.

143. Stankovich S., Dikin D.A., Piner R.D., Kohlhaas K.A., Kleinhammes A., Jia Y., Wu Y., Nguyen S.T., Ruoff R.S. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide // Carbon. - 2007. - V. 45, No. 7. -P. 1558-1565.

144. Stankovich S., Dikin D.A., Dommett G.H.B., Kohlhaas K.M., Zimney E.J., Stach E.A., Piner R.D., Nguyen S.T., Ruoff R.S. Graphene-based composite materials. // Nature. - 2006. - V. 442, No. 7100. - P. 282-286.

145. Dikin D.A., Stankovich S., Zimney E.J., Piner R.D., Dommett G.H.B., Evmenenko

G., Nguyen S.T., Ruoff R.S. Preparation and characterization of graphene oxide paper. // Nature. - 2007. - V. 448, No. 7152. - P. 457-460.

146. Wang G., Yang Z., Li X., Li C. Synthesis of poly(aniline-co-o-anisidine)-intercalated graphite oxide composite by delamination/reassembling method // Carbon. - 2005. - V. 43, No. 12. - P. 2564-2570.

147. Wang H., Hao Q., Yang X., Lu L., Wang X. Graphene oxide doped polyaniline for supercapacitors // Electrochem. commun. - 2009. - V. 11, No. 6. - P. 1158-1161.

148. Peponi L., Tercjak A., Verdejo R., Lopez-Manchado M.A., Mondragon I., Kenny J.M. Confinement of Functionalized Graphene Sheets by Triblock Copolymers // J. Phys. Chem. C.-2009.-V. 113,No. 42.-P. 17973-17978.

149. Wang D., Li F., Zhao J., Ren W., Chen Z., Tan J., Wu Z., Gentle I., Lu G.Q., Cheng

H. Fabrication of Graphene/Polyaniline Composite Paper via In Situ Anodic Electropolymerization for High-Performance Flexible Electrode. // ACS Nano. -2009. - V. 3, No. 7. - P. 1745-1752.

150. Yan J., Wei T., Fan Z., Qian W„ Zhang M., Shen X., Wei F. Preparation of graphene nanosheet/carbon nanotube/polyaniline composite as electrode material for supercapacitors // J. Power Sources. - 2010. - V. 195, No. 9. - P. 3041-3045.

151. Kuilla Т., Bhadra S., Yao D., Kim N.H., Bose S., Lee J.H. Recent advances in graphene based polymer composites // Prog. Polym. Sci. - 2010. - V. 35, No. 11. -P. 1350-1375.

152. Wang G., Jin L., Ye J., Li X. Electrical and electrochemical properties of poly(2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole)-poly aniline adduct intercalated graphite oxide composites // Mater. Chem. Phys. - 2010. - V. 122, No. 1. - P. 224-229.

153. Li L., Sun Y., Bao H., Li X., Wang G. Synthesis and characterization of a poly(aniline-based disulfide)/diisocyanate-modified graphite oxide hybrid by a grafting technique // Eur. Polym. J. - 2011. - V. 47, No. 8. - P. 1630-1635.

154. Konwer S., Maiti J., Dolui S.K. Preparation and optical/electrical/electrochemical properties of expanded graphite-filled polypyrrole nanocomposite // Mater. Chem. Phys. - 2011. - V. 128, No. 1-2. - P. 283-290.

155. Окотруб A.B., Булушева JI.Г., Кудашов А.Г., Белавин В.В., Комогорцев С.В. Массивы углеродных нанотруб, ориентированных перпендикулярно подложке: анизотропия структуры и свойств // Российские нанотехнологии. -2008. - Т. 3, № 3-4. - С. 122-131.

156. Тарасевич М., Орлов С., Школьников Е. Электрохимия полимеров. // Наука (Ленинград). - 1999. - С. 238.

157. Окотруб А.В., Асанов И.П., Галкин П.С., Булушева Л.Г., Чехова Г.Н., Куреня А.Г., Шубин Ю.В. Композиты на основе полианилина и ориентированных углеродных нанотрубок // Высокомолекулярные Соединени. - 2010. - Т. 52, №2.-С. 1-9.

158. Dresselhaus M.S., Jorio A., Souza Filho A.G., Saito R. Defect characterization in graphene and carbon nanotubes using Raman spectroscopy. // Philos. Trans. A. Math. Phys. Eng. Sci. - 2010. - V. 368, No. 1932. - P. 5355-5377.

159. Furukawa Y., Ueda F., Hyodo Y. Vibrational spectra and structure of polyaniline // Macromolecules. - 1988. -V. 21. - P. 1297-1305.

160. Г Ш. Методика электронной микроскопии, пер. с нем., М., - 1972.

161. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ, пер. с англ., т. 1-2, М., - 1984. - С. 303.

162. Shirley D. High-Resolution X-Ray Photoemission Spectrum of the Valence Bands of Gold // Phys. Rev. B. -1972. - V. 5, No. 12. - P. 4709-4714.

163. Doniach S., Sunjic M. Many-electron singularity in X-ray photoemission and X-ray line spectra from metals // J. Phys. С Solid State Phys. - 1970. - V. 3, No. 2. -P. 285-291.

164. Дамаскин Б.Ю., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия: учебник для вузов. М.: Химия. - 2001. - С. 624.

165. Geim А.К., Novoselov K.S. The rise of graphene. // Nat. Mater. - 2007. - V. 6, No. 3.-P. 183-191.

166. Chen J.-H., Jang C., Xiao S., Ishigami M., Fuhrer M.S. Intrinsic and extrinsic performance limits of graphene devices on Si02. // Nat. Nanotechnol. - 2008. -V. 3,No.4.-P. 206-209.

167. Ghanbari K., Mousavi M.F., Shamsipur M., Karami H. Synthesis of polyaniline/graphite composite as a cathode of Zn-polyaniline rechargeable battery // J. Power Sources. - 2007. - V. 170, No. 2. - P. 513-519.

168. Widenkvist E., Boukhvalov D.W., RubiNo. S., Akhtar S., Lu J., Quinlan R.A., Katsnelson M.I., Leifer K., Grennberg H., Jansson U. Mild sonochemical exfoliation of bromine-intercalated graphite: a new route towards graphene // J. Phys. D. Appl. Phys. - 2009. - V. 42, No. 11. - P. 112003-112008.

169. Worsley K.A., Ramesh P., Mandal S.K., Niyogi S., Itkis M.E., Haddon R.C. Soluble graphene derived from graphite fluoride // Chem. Phys. Lett. - 2007. -V. 445,No. 1-3.-P. 51-56.

170. Zboril R., Karlicky F., Bourlinos A.B., Steriotis T.A., Stubos A.K., Georgakilas V., Safarova K., Jancik D., Trapalis C., Otyepka M. Graphene fluoride: a stable stoichiometric graphene derivative and its chemical conversion to graphene. // Small. - 2010. - V. 6, No. 24. - P. 2885-2891.

171. Makotchenko V.G., Grayfer E.D., Nazarov A.S., Kim S.-J., Fedorov V.E. The synthesis and properties of highly exfoliated graphites from fluorinated graphite intercalation compounds // Carbon. - 2011. - V. 49, No. 10. - P. 3233-3241.

172. Poh H.L., Sanek F., Ambrosi A., Zhao G., Sofer Z., Pumera M. Graphenes prepared by Staudenmaier, Hofmann and Hummers methods with consequent thermal exfoliation exhibit very different electrochemical properties. // Nanoscale. - 2012. -V. 4,No. 11.-P. 3515-3522.

173. Ferrari A.C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron-phonon coupling, doping and nonadiabatic effects // Solid State Commun. - 2007. -V. 143, No. 1-2. - P. 47-57.

174. Gupta A., Chen G., Joshi P., Tadigadapa S., Eklund P.C. Raman scattering from high-frequency phonons in supported n-graphene layer films. // Nano. Lett. - 2006. - V. 6, No. 12. - P. 2667-2673.

175. Dresselhaus M.S., Jorio A., Hofmann M., Dresselhaus G., Saito R. Perspectives on carbon nanotubes and graphene Raman spectroscopy. // Nano. Lett. - 2010. -V. 10, No. 3. - P. 751-758.

176. Pimenta M.A., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Candado L.G., Jorio A., Saito R. Studying disorder in graphite-based systems by Raman spectroscopy. // Phys. Chem. Chem. Phys. -2007. - V. 9, No. 11.-P. 1276-1291.

177. Ferrari A.C., Meyer J.C., Scardaci V., Casiraghi C., Lazzeri M., Mauri F., Piscanec S., Jiang D., Novoselov K.S., Roth S., Geim A.K. Raman Spectrum of Graphene and Graphene Layers // Phys. Rev. Lett. - 2006. - V. 97, No. 18. - P. 187401187406.

178. Bosch-Navarro C., Coronado E., Martí-Gastaldo C., Sánchez-Royo J.F., Gómez M.G. Influence of the pH on the synthesis of reduced graphene oxide under hydrothermal conditions. // Nanoscale. - 2012. - V. 4, No. 13. - P. 3977-3982.

179. Zangmeister C.D. Preparation and Evaluation of Graphite Oxide Reduced at 220 °C // Chem. Mater. - 2010. - V. 22, No. 19. - P. 5625-5629.

180. Asanov I.P., Bulusheva L.G., Dubois M., Yudanov N.F., Alexeev A.V., Makarova T.L., Okotrub A.V. Graphene nanochains and nanoislands in the layers of room-temperature fluorinated graphite // Carbon. - 2013. - V. 59. - P. 518-529.

181. Briihwiler P., Maxwell A., Puglia C., Nilsson A., Andersson S., Mártensson N. n* and <7* Excitons in Cls-Absorption of Graphite // Phys. Rev. Lett. - 1995. -V. 74,No. 4.-P. 614-617.

182. Canfado L.G., Jorio A., Ferreira E.H.M., Stavale F., Achete C.A., Capaz R.B., Moutinho M.V.O., Lombardo A., Kulmala T.S., Ferrari A.C. Quantifying defects in graphene via Raman spectroscopy at different excitation energies. // Nano. Lett. -2011. - V. 11, No. 8. - P. 3190-3196.

183. Quinlan R.A., Cai M., Outlaw R.A., Butler S.M., Miller J.R., Mansour A.N. Investigation of defects generated in vertically oriented graphene // Carbon. - 2013. -V. 64,No. 757.-P. 92-100.

184. Chen C.-M., Zhang Q., Yang M.-G., Huang C.-H., Yang Y.-G., Wang M.-Z. Structural evolution during annealing of thermally reduced graphene nanosheets for application in supercapacitors // Carbon. - 2012. - V. 50, No. 10. - P. 3572-3584.

185. Fedoseeva Y.V., Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Vyalikh D.V., Fonseca A. XANES Investigation of Pristine and Fluorinated Single-Walled Carbon Nanotubes Before and After Annealing // Fullerenes, Nanotub. Carbon Nanostructures. - 2010. -V. 18,No. 4-6.-P. 595-599.

186. Oh Y.J., Yoo J.J., Kim Y. II, Yoon J.K., Yoon H.N., Kim J.-H., Park S. Bin. Oxygen functional groups and electrochemical capacitive behavior of incompletely reduced graphene oxides as a thin-film electrode of supercapacitor // Electrochim. Acta.-2014.-V. 116.-P. 118-128.

187. Chen Y., Zhang X., Zhang D., Yu P., Ma Y. High performance supercapacitors based on reduced graphene oxide in aqueous and ionic liquid electrolytes // Carbon. - 2011. - V. 49, No. 2. - P. 573-580.

188. Lin Z., Liu Y., Yao Y., Hildreth O.J., Li Z., Moon K., Wong C. Superior Capacitance of Functionalized Graphene // J. Phys. Chem. C. - 2011. - V. 115, No. 14.-P. 7120-7125.

189. Fan Z., Zhao Q., Li T., Yan J., Ren Y., Feng J., Wei T. Easy synthesis of porous graphene nanosheets and their use in supercapacitors // Carbon. - 2012. - V. 50, No. 4.-P. 1699-1703.

190. Neupane S., Lastres M., Chiarella M., Li W., Su Q., Du G. Synthesis and field emission properties of vertically aligned carbon nanotube arrays on copper // Carbon. - 2012. - V. 50, No. 7. - P. 2641-2650.

191. Scarselli M., Castrucci P., De Crescenzi M. Electronic and optoelectronic nano-devices based on carbon nanotubes. // J. Phys. Condens. Matter. - 2012. - V. 24, No. 31.-P. 313202-313207.

192. Penza M., Rossi R., Alvisi M., Serra E. Metal-modified and vertically aligned carbon nanotube sensors array for landfill gas monitoring applications. // Nanotechnology. -2010. - V. 21, No. 10.-P. 105501-105506.

193. Wang G., Zhang L., Zhang J. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors. // Chem. Soc. Rev. - 2012. - V. 41, No. 2. - P. 797-828.

194. Zheng C., Qian W„ Cui C., Xu G., Zhao M., Tian G., Wei F. Carbon nanotubes for supercapacitors: Consideration of cost and chemical vapor deposition techniques // J. Nat. Gas Chem. - 2012. - V. 21, No. 3. - P. 233-240.

195. Fedorovskaya E.O., Okotrub A.V., Bulusheva L.G. Supercapacitor Performance of Aligned Carbon Nanotube/Polyaniline Composite Depending on the Duration of Aniline Polycondensation // Fullerenes, Nanotub. Carbon Nanostructures. -2012. - V. 20, No. 4-7. - P. 519-522.

196. Bulusheva L.G., Fedorovskaya E.O., Okotrub A.V., Maximovskiy E.A., Vyalikh D.V., Chen X., Song H. Electronic state of polyaniline deposited on carbon nanotube or ordered mesoporous carbon templates // Phys. status solidi. B.- 2011. -V. 248, No. 11. - P. 2484-2487.

197. Schnoor T.I.W., Smith G., Eder D., Koziol K.K.K., Tim Burstein G., Windle A.H., Schulte K. The production of aligned MWCNT/polypyrrole composite films // Carbon. - 2013. - V. 60. - P. 229-235.

198. Zhang H., Cao G., Wang Z., Yang Y., Shi Z., Gu Z. Growth of manganese oxide nanoflowers on vertically-aligned carbon nanotube arrays for high-rate electrochemical capacitive energy storage. // Nano. Lett. - 2008. - V. 8, No. 9. -P. 2664-2668.

199. Bose S., Kuila T., Mishra A.K., Rajasekar R., Kim N.H., Lee J.H. Carbon-based nanostructured materials and their composites as supercapacitor electrodes // J. Mater. Chem. - 2012. - V. 22, No. 3. - P. 767-782.

200. Pan H., Li J., Feng Y. Carbon nanotubes for supercapacitor. // Nanoscale Res. Lett. - 2010. - V. 5, No. 3. - P. 654-668.

201. Lyon J.L., Stevenson K.J. Anomalous electrochemical dissolution and passivation of iron growth catalysts in carbon nanotubes. // Langmuir. - 2007. - V. 23, No. 22. -P. 11311-11318.

202. Xu B., Zheng D., Jia M., Cao G., Yang Y. Nitrogen-doped porous carbon simply prepared by pyrolysizing a nitrogen-containing organic salt for supercapacitors // Electrochim. Acta. - 2013. - V. 98. - P. 176-182.

203. Zhang Y., Liu C., Wen В., Song X., Li T. Preparation and electrochemical properties of nitrogen-doped multi-walled carbon nanotubes // Mater. Lett. - 2011. -V. 65, No. l.-P. 49-52.

204. Cao H., Zhou X., Qin Z., Liu Z. Low-temperature preparation of nitrogen-doped graphene for supercapacitors // Carbon. - 2013. - V. 56. - P. 218-223.

205. Раек E., Рак A.J., Kweon K.E., Hwang G.S. On the Origin of the Enhanced Supercapacitor Performance of Nitrogen-Doped Graphene // J. Phys. Chem. C. -2013. - V. 117, No. 11. - P. 5610-5616.

206. Frackowiak E. Carbon materials for supercapacitor application. // Phys. Chem. Chem. Phys.-2007.-V. 9,No. 15.-P. 1774-1785.

207. Wang D.-W., Li F., Yin L.-C., Lu X., Chen Z.-G., Gentle I.R., Lu G.Q., Cheng H.-M. Nitrogen-doped carbon monolith for alkaline supercapacitors and understanding nitrogen-induced redox transitions. // Chemistry. - 2012. - V. 18, No. 17. -P. 5345-5351.

208. Zhou Y., Qin Z.-Y., Li L., Zhang Y., Wei Y.-L., Wang L.-F., Zhu M.-F. Polyaniline/multi-walled carbon nanotube composites with core-shell structures as supercapacitor electrode materials // Electrochim. Acta. - 2010. - V. 55, No. 12. -P. 3904-3908.

209. Kudashov A.G., Kurenya A.G., Okotrub A. V., Gusel'nikov A.V., Danilovich V.S., Bulusheva L.G. Synthesis and structure of films consisting of carbon nanotubes oriented normally to the substrate // Tech. Phys. - 2007. - V. 52, No. 12. - P. 16271631.

210. Popp A., Engstler J., Schneider J.J. Porous carbon nanotube-reinforced metals and ceramics via a double templating approach // Carbon. - 2009. - V. 47, No. 14. -P. 3208-3214.

211. Maldonado S., Morin S., Stevenson K.J. Structure, composition, and chemical reactivity of carbon nanotubes by selective nitrogen doping // Carbon. - 2006. -V. 44,No. 8.-P. 1429-1437.

212. Chen L., Yelon A., Sacher E. Surface Chemistry and Thermal Stability of Fe Nanoparticles Annealed under Ultrahigh-Vacuum Conditions // J. Phys. Chem. C. -2011. - V. 115, No. 26. - P. 12972-12980.

213. Li S., Yumoto H., Shimotomai M., Ishihara M. Effects of the power of electron shower and substrate bias on the synthesis of cementite films // Thin Solid Films. -1999. - V. 345, No. 1. - P. 23-28.

214. Zhou J., Song H., Chen X., Zhi L., Huo J., Cheng B. Oxidation Conversion of Carbon-Encapsulated Metal Nanoparticles to Hollow Nanoparticles // Chem. Mater. - 2009. - V. 21, No. 15. - P. 3730-3737.

215. Ghods P., Isgor O.B., Brown J.R., Bensebaa F., Kingston D. XPS depth profiling study on the passive oxide film of carbon steel in saturated calcium hydroxide solution and the effect of chloride on the film properties // Appl. Surf. Sci. - 2011. -V. 257, No. 10. - P. 4669-4677.

216. Grosvenor A.P., Kobe B.A., Biesinger M.C., Mclntyre N.S. Investigation of multiplet splitting of Fe 2p XPS spectra and bonding in iron compounds // Surf. Interface Anal. - 2004. - V. 36, No. 12. - P. 1564-1574.

217. Mclntyre N.S., Zetaruk D.G. X-ray photoelectron spectroscopic studies of iron oxides // Anal. Chem. - 1977. - V. 49, No. 11. - P. 1521-1529.

218. Lombardo J.J., Lysaght A.C., Goberman D.G., Chiu W.K.S. Effect of particle size on iron nanoparticle oxidation state // Thin Solid Films. - 2012. - V. 520, No. 6. -P. 2036-2040.

219. Kudashov A.G., Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Asanov I.P., Shubin Y.V., Yudanov N.F., Yudanova L.I., Danilovich V.S., Abrosimov O.G. Influence of Ni-Co Catalyst Composition on Nitrogen Content in Carbon Nanotubes // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108, No. 26. - P. 9048-9053.

220. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Kudashov A.G., Pazhetnov E.M., Boronin A.I., Vyalikh D.V. Encapsulation of molecular nitrogen in multiwall CNX nanotubes // Phys. Status Solidi. B. - 2007. - V. 244, No. 11. - P. 4078-4081.

221. Becke A.D. Density-functional thermochemistiy. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98, No. 7. - P. 5648-5653.

222. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. - 1988. - V. 37, No. 2.-P. 785-789.

223. Jaguar. New York: Schodigner, LLC, - 2011.

224. Ducati C., Koziol K., Friedrichs S., Yates T.J. V, Shaffer M.S., Midgley P.A., Windle A.H. Crystallographic order in multi-walled carbon nanotubes synthesized in the presence of nitrogen. // Small. - 2006. - V. 2, No. 6. - P. 774-784.

225. Koos A.A., Dowling M., Jurkschat K., Crossley A., Grobert N. Effect of the experimental parameters on the structure of nitrogen-doped carbon nanotubes produced by aerosol chemical vapour deposition // Carbon. - 2009. - V. 47, No. 1. -P. 30-37.

226. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Kinloch I.A., Asanov I.P., Kurenya A.G., Kudashov A.G., Chen X., Song H. Effect of nitrogen doping on Raman spectra of multi-walled carbon nanotubes // Phys. Status Solidi. B. - 2008. - V. 245, No. 10. - P. 19711974.

227. Saito R., Griineis A., Samsonidze G.G., Brar V.W., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Jorio A., Canfado L.G., Fantini C., Pimenta M.A., Filho A.G.S. Double resonance Raman spectroscopy of single-wall carbon nanotubes // New J. Phys. -2003.-V. 5.-P. 157-157.

228. Ewels C.P., Gloter A., Minea T., Bouchet-Fabre B., Point S., Colliex C. Influence of Fe/Cr on nitrogen doped carbon nanotube growth // Eur. Phys. J. Appl. Phys. -2008. -V. 42, No. 3. - P. 247-250.

229. Lee S.U., Belosludov R.V, Mizuseki H., Kawazoe Y. The role of aromaticity and the pi-conjugated framework in multiporphyrinic systems as single-molecule switches. // Small. - 2008. - V. 4, No. 7. - P. 962-969.

230. Bulusheva L.G., Sedelnikova O.V, Okotrub A.V. Substitutional sites of nitrogen atoms in carbon nanotubes and their influence on field-emission characteristics // Int. J. Quantum Chem. - 2011. - V. 111, No. 11. - P. 2696-2704.

231. Choi H.C., Park J., Kim B. Distribution and structure of N atoms in multiwalled carbon nanotubes using variable-energy X-ray photoelectron spectroscopy. // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109, No. 10. - P. 4333-4340.

232. Inagaki M., Konno. H., Tanaike O. Carbon materials for electrochemical capacitors // J. Power Sources. - 2010. - V. 195, No. 24. - P. 7880-7903.

233. Achour A., Vizireanu S., Dinescu G., Le Brizoual L., Djouadi M.-A., Boujtita M. Electrochemical anodic oxidation of nitrogen doped carbon nanowall films: X-ray

photoelectron and Micro-Raman spectroscopy study // Appl. Surf. Sei. - 2013. -V. 273.-P. 49-57.

234. Kanygin M.A., Sedelnikova O.V., Asanov I.P., Bulusheva L.G., Okotrub A. V., Kuzhir P.P., Plyushch A.O., Maksimenko S.A., Lapko K.N., Sokol A.A., Ivashkevich O.A., Lambin P. Effect of nitrogen doping on the electromagnetic properties of carbon nanotube-based composites // J. Appl. Phys. - 2013. - V. 113, No. 14.-P. 144315-144320.

235. Lyubutin I.S., Anosova O.A., Frolov K.V., Sulyanov S.N., Okotrub A.V., Kudashov A.G., Bulusheva L.G. Iron nanoparticles in aligned arrays of pure and nitrogen-doped carbon nanotubes // Carbon. - 2012. - V. 50, No. 7. - P. 2628-2634.

236. Lota G., Frackowiak E. Pseudocapacitance Effects for Enhancement of Capacitor Performance // Fuel Cells. - 2010. - V. 10, No. 5. - P. 848-855.

237. Hulicova D., Yamashita J., Soneda Y., Hatori H., Kodama M. Supercapacitors Prepared from Melamine-Based Carbon // Chem. Mater. - 2005. - V. 17, No. 5. -P. 1241-1247.

238. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Kudashov F.G., Shubin Y.V., Shlyakhova E.V., Yudanov N.F., Pazhetnov E.M., Boronin A.I., Vyalikh D.V. Effect of Fe/Ni catalyst composition on nitrogen doping and field emission properties of carbon nanotubes // Carbon. - 2008. - V. 46, No. 6. - P. 864-869.

239. Choi H.C., Bae S.Y., Park J., Seo K., Kim C., Kim B., Song HJ., Shin H.-J. Experimental and theoretical studies on the structure of N-doped carbon nanotubes: Possibility of intercalated molecular N2 // Appl. Phys. Lett. - 2004. - V. 85, No. 23. -P. 57425747.

240. Huang J., Sumpter B.G., Meunier V. A universal model for nanoporous carbon supercapacitors applicable to diverse pore regimes, carbon materials, and electrolytes. // Chemistry. - 2008. - V. 14, No. 22. - P. 6614-6626.

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д.х.н. Булушевой Л.Г. и заведующему лабораторией д.ф.-м.н, проф. Окотрубу A.B. за неоценимую помощь в работе и всестороннюю поддержку, Курене А.Г., Городецкому Д.В., Архипову В.Е. и Туру В.А. за предоставленные образцы, к.х.н. Максимовскому Е.А., Рудиной H.A., к.ф.-м.н. Каныгину М.А. и Ищенко A.B. за РЭМ- и ПЭМ-изображения, к.ф.-м.н. Асанову И.П., Алферовой Н.И. и Кожемяченко С.И за измерение РФЭС-, ИК-и КРС-спектров, к.ф.-м.н. Гусельникову A.B. за помощь в разработке электрохимической ячейки, а также к.х.н. Галкину П.С. и лаборатории физикохимии наноматериалов СО РАН за помощь в проделанной работе.