Получение, фазовый состав и механические свойства пористой керамики на основе плазмохимического диоксида циркония тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат технических наук Буякова, Светлана Петровна

• Буякова, Светлана Петровна
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Буякова, Светлана Петровна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПОРИСТЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ: ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И

ХАРАКТЕР ДЕФОРМИРОВАНИЯ.

1.1. Особенности технологии получения керамических материалов.

1.2. Особенности деформирования и разрушения керамик.

1.3. Влияние пористости на физико-механические свойства керамик.

1.4. Физико-механические свойства металлокерамических композитов.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Материалы исследований.

2.3. Методика исследований.6{

3. СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ

ПОРИСТОЙ КЕРАМИКИ Zr02(Y203).

3.1. Поровая структура керамики Zr02(Y203) и ее характер в зависимости от метода формирования.

3.2. Фазовый состав, параметры тонкой кристаллической структуры Zr02 и их связь с морфологическим строением порового пространства.

4. ДЕФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОРИСТОЙ КЕРАМИКИ Zr02(Y203).

4.1. Анализ диаграмм деформирования керамики с разным уровнем пористости.

4.2. Влияние пористости на характер деформационного поведения керамики.

4.3. Механические свойства пористого диоксида циркония.

5. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ДЕФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОРИСТОЙ КЕРАМИКИ Zr02(Y203), АРМИРОВАННОЙ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ ВОЛОКНАМИ МЕТАЛЛОВ.

5.1. Микроструктура, фазовый состав и деформационное поведение композитов Zr02 - NiTi, Zr02 - NiCr, Z1O2 - Си.

5.2. Изучение поверхности раздела в композиционном материале ZiCVNiTi.

5.3. Технология получения и применение пористой керамики на основе плазмохимического Zr02(Y203).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение, фазовый состав и механические свойства пористой керамики на основе плазмохимического диоксида циркония»

В последние годы керамика вызывает повышенный интерес в качестве принципиально нового класса конструкционных материалов. Преимущество керамических материалов по сравнению с металлами и высокомолекулярными соединениями заключается в способности к длительному функционированию в условиях повышенных температур и коррозионно-активных сред без значительной деградации механических свойств [1-7, 11-14], что делает пористую керамику уникальным теплоизоляционным и фильтрующим материалом. На сегодняшний день пористую керамику успешно используют для изготовления биологических конструкций, имплантируемых в организм: эндопротезов костной ткани, стоматологических протезов, фильтров и дозаторов подачи медикаментов [8

Ю].

Обсуждению вопросов о взаимосвязи особенностей технологии получения с составом, структурой, механическими свойствами керамики посвящено множество работ [15-25, 15, 48-56]. Во всех отмечается высокая чувствительность керамических материалов к различного рода дефектам структуры, таким как поры, трещины, микроцарапины и т.д. Учитывая данное обстоятельство, выбор путей для создания пористых керамических конструкций с достаточным уровнем прочности должен базироваться на поиске возможных механизмов, обеспечивающих эффективную релаксацию концентраторов напряжений, вызванных дефектами структуры.

Одно из перспективных направлений повышения прочности керамики, в том числе и пористой, видится в использовании материалов с метастабильной структурой, способных к диссипации работы внешних сил посредством фазовых превращений. С данной точки зрения особое внимание заслуживает частично стабилизированный диоксид циркония. Высокая прочность и вязкость разрушения, обеспеченные трансформационным упрочнением под действием механических напряжений, позволяют получать необходимый уровень свойств, изменяя, как размер и форму пор, так и конечную пористость керамики [25-34].

Практическое использование пористой керамики в качестве биологических конструкций, элементов фильтров предполагает длительное функционирование в условиях воздействия различных по характеру механических напряжений. Исходя из этого, прогнозирование эксплуатационных свойств материала должно основываться на результатах экспериментов, проводимых в условиях максимально приближенных к реальным условиям эксплуатации.

В литературе [25-47, 57-66] широко освещены вопросы о влиянии пористости на механические свойства материалов. Однако подобные исследования проводились преимущественно на материалах, испытывающих в процессе нагружения пластическое деформирование. Несмотря на возросший интерес к практическому использованию пористой керамики, исследований, касающихся деформационного поведения хрупких пористых материалов, не способных в нормальных условиях к пластической деформации, явно не достаточно. В этой связи особое значение приобретают работы по изучению механизмов деформирования пористой керамики с метастабильной структурой. При этом важно установить связь между характером пористости, т.е. средним размером и конфигурацией пор и деформационным поведением керамики.

Учитывая, что создание развитой поровой структуры сопровождается значительной потерей механической прочности материала, то упрочнение введением второй фазы, в частности армирование пористой керамической матрицы волокнами пластичных металлов, представляется весьма актуальным. В данном случае, процесс распространения трещины в керамике сопряжён с преодолением энергетических барьеров, связанных с затратами энергии на вытаскивание волокна, переориентацией трещины при взаимодействии с границей раздела матрица - волокно и т.д. [35,36]. Особого внимания заслуживают вопросы о влиянии объёмной доли упрочнителя, пористости керамической матрицы и природы волокна на прочностные свойства композиционного материала. Кроме того, поскольку в композиционных материалах распределение нагрузки между матрицей и упрочнителем осуществляется через границу раздела, то изучение фазового состава, кинетики и механизмов образования переходной зоны между керамикой и волокном, позволит прогнозировать механическое поведение материала в процессе эксплуатации.

Всё изложенное выше определило цели и задачи данной работы, направленные на получение пористой керамики 2гОг(У2Оз) с разным объёмом порового пространства и геометрией пор, композиционных материалов с пористой керамической матрицей Zr02(Y203), армированной поликристаллическими волокнами пластичных металлов Си, NiTi, NiCr, изучение их структуры, фазового состава, механических свойств и особенностей деформационного поведения.

Научная новизна работы.

Впервые в рамках одной работы изучены структура, механические свойства, деформационное поведение керамики на основе Zr02(Y203) в широком интервале изменения объёма порового пространства и армированных пористых композиционных материалов, что связано с особенностью в деформационном поведении керамики, обусловленной наличием пористости, а именно проявление неустойчивости упругой деформации локальных объёмов материала со значительной макродеформацией керамики без её разрушения.

Установлена корреляция между размером областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей (ОКР) и объёмом порового пространства, в которой проявляется влияние двух факторов: диффузионный рост кристаллитов, обуславливающий увеличение размеров ОКР, и наличие сжимающих напряжений, инициируемых тетрагонально-моноклинным превращением, дробящих кристаллиты, и приводящих к уменьшению ОКР при увеличении объёма порового пространства.

Впервые получены экспериментальные данные о тетрагонально-моноклинном превращении в керамике на основе Zr02(Y203) с разным объёмом порового пространства, свидетельствующие о реализации трансформационного упрочнения в пористом материале.

Установленное оптимальное соотношение между пористостью в композиционных материалах и объёмным содержанием металлического волокна, позволяет получать высокую прочность при значительной деформации материала.

Показано, что в армированных металлическими волокнами пористых керамических композитах в результате обменно-реакционного взаимодействия между керамикой и металлом происходит образование переходной зоны нового фазового состава, влияющей на механические свойства.

Практическая ценность работы.

Полученные в работе результаты позволили сформулировать рекомендации о технологических режимах получения керамики на основе Zr02(Y203) с необходимым объёмом порового пространства и морфологией пор, технологические режимы получения пористых композиционных материалов с керамической матрицей, армированной волокнами пластичных металлов. Изученные закономерности изменения механических свойств керамики от пористости позволяет направленно контролировать соотношение между объёмом порового пространства, морфологией поровой структуры и эксплуатационными свойствами материала, что существенно расширяет возможности её практического применения.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [155,161170].

Апробация работы.

Основные результаты диссертации доложены на Межрегиональной конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры" (Красноярск, 17-19 декабря 1996), "4 научно-технической конференции Сибирского химического комбината" (Северск, 28-31 мая 1996г), научно-технической конференции "Материалы Сибири" (Барнаул, 6-9 сентября 1998 г), научно-технической конференции "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов" (Обнинск, 15-18 сентября 1998 г), Proceeding of the international conference "Superelastic shape memory materials and implants in medicine" (Tomsk, Russia 25-26 June 1998), 5 Всероссийской научно-технической конференции молодёжи "Механика летательных аппаратов и современные материалы" (Томск, 25-27 ноября 1998 г), объединённой научной сессии СО РАН и СО РАМН "Новые медицинские технологии" (Новосибирск, 22-23 июня 2000 г), 5 Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем" (Екатеринбург, 9-13 сентября 2000 г). Положения, выносимые на защиту:

1. Критический уровень пористости, при котором наблюдается переход в системе "материал - пора" от изолированных пор к сообщающейся поровой структуре отражается в корреляции между параметрами тонкой кристаллической структуры и объёмом порового пространства.

2. Механизм макродеформации пористой керамики Zr02(Y203) наряду с чисто упругим деформированием и накоплением микроповреждений включает проявление неустойчивости упругой деформации локальных объёмов материала. При этом неустойчивость упругой деформации проявляется выше некоторого предельного значения, соответствующего перколяционному переходу в системе материал - пора, при котором кардинально изменяются параметры тонкой кристаллической структуры.

3. Оптимальное содержание пластичных металлических волокон в пористой керамической матрице, составляющее 15 об.%, обеспечивает материалу максимальную прочность и деформационную способность.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы, включающего 170 наименований. Работа изложена на 181 страницах машинописного текста, имеет 59 рисунков, 1 таблицу.

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Буякова, Светлана Петровна

166 Заключение

Проведённые в настоящей работе исследования направлены на изучение механизмов деформирования пористой керамики на основе частично стабилизированного диоксида циркония. Детальные исследования геометрии и характера пористости позволили получить корреляции между объёмом порового пространства и параметрами тонкой структуры керамики. Выявлены особенности деформационного поведения керамики Zr02(Y203), обусловленные наличием пористости. Получены экспериментальные зависимости, отражающие влияние пористости в диапазоне от 10 до 70% на прочность и модуль упругости керамики. Проведены исследования, фазового перехода в диоксиде циркония под действием напряжений, в материале с разным уровнем и характером пористости. Впервые в данной работе изучено деформационное поведение и механические свойства пористой керамики Zr02(Y203) армированной поликристаллическими волокнами пластичных металлов NiTi, NiCr и Си. Осуществлён широкий комплекс исследований, направленных на изучение фазового состава, механизма и кинетики образования переходной зоны в композиционном материале Zr02 - NiTi.

Проведённые исследования позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Используемые технологические режимы получения пористой керамики, обеспечивают пористость с унимодальным и бимодальным распределением пор по размерам и со средним размером пор, различающимся на несколько порядков. Установлено критическое значение величины пористости равное -30%, при котором изолированная пористость переходит в связанную поровую структуру.

2. Зависимость размеров областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей от пористости имеет вид кривой с максимумом, наличие которого определяется с одной стороны диффузионным ростом кристаллитов, а с другой - сжимающими напряжениями, инициируемыми тетрагонально-моноклинным превращением.

3. В процессе деформирования керамики с уровнем пористости выше критического значения, наряду с чисто упругой деформацией, наблюдается неустойчивость упругого деформирования возникших в процессе спекания стержневых и пластинчатых структур, за счёт чего достигается значительная упругая макродеформация материала. При этом кривая деформирования описывается двумя степенными зависимостями с различными показателями.

4. Изменение предела прочности и модуля упругости с ростом пористости происходит по закону близкому к экспоненциальному. С ростом объёма порового пространства в керамике наблюдается существенное увеличение предельной деформации до разрушения.

5. Способность к мартенситному тетрагонально-моноклинному превращению под действием напряжений, инициируемых в процессе нагружения, не зависит от величины пористости.

6. Оптимальное содержание металлического волокна в пористой матрице Zr02(Y203) составляет 15 об%, с увеличением количества вводимого упрочнителя наблюдается повышение уровня пористости керамической матрицы с сокращением площади контакта матрица - волокно, что отрицательно сказывается на механических свойствах материала.

7. Большей способностью к деформированию обладает композиционный материал Zr02 - Си, вследствие высокой пластичности меди, а большей прочностью при изгибе композиционный материал Zr02 - NiTi.

8. В результате обменно-реакционного взаимодействия между матрицей и упрочнителем в композиционном материале Zr02 - NiTi происходит образование новых соединений Тц№20 и NijZrO.

9. На основе проведённых исследований сформулированы основные технологические принципы получения пористых керамических композитов, защищенные патентом РФ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Буякова, Светлана Петровна, 2000 год

1.Эванс А.Г., Лэнгдон Т.Г. Конструкционная керамика.- М.: Металлургия, 1980.- 256 с.

2. Шевченко В.Я. Введение в техническую керамику.- М.: Наука, 1993.- 112с.

3. Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика.- М.: Наука, 1993.- 187 с.

4. Керамические материалы / Под ред. Г.Н.Масленниковой.- М.: Стройиздат, 1991.-214 с.

5. Швейкин Г.П., Алямовский С.И., Зайнуллин Ю.Г. Соединения переменного состава и их твердые растворы.- Свердловск: Химия, 1984.- 289 с.

6. Кац С. М. Высокотемпературные теплоизоляционные материалы.- М.: Металлургия, 1981.- 232 с.

7. ISO ТС 150/SC 1. Implants for surgery-ceramic materials based on yttria-stabilised tetragonal zirconia (Y-TZP). ISO/DIS 13356, 1995.

8. Hummer C.D., Rothman R.H., Hozack W.J. Catastrophic failure of modular zirconia ceramic femoral head components after total hip arthroplasty.- J Arthr, 1995.- 10 (6): 848-50.

9. Garvie R.C., Hannink R.H., Pascoe R.T. Ceramic steel.- Nature, 1975- 258: 703704.

10. Wachman J.B.Jr. Elastik deformation of ceramics and other refractory materials, in Mechanical and Thermal Properties of Ceramics, National Bureau of Standards Spec.- Pubi.- No 303.- 1968.- P. 139-168.

11. П.Уайт О., Дью-Хьюз Д // Металлы, керамика, полимеры- Атомиздат,- 1979.234 с.

12. Бакунов B.C., Балкевич В.Л., Власов А.С. Керамика из высокоогнеупорных оксидов // Металлургия.- 1977.- 346 с.

13. Поляков А.А. Технология керамических радиоэлектронных материалов.-М: Радио и связь, 1989.- 200 с.

14. Рутман Д.С., Торопов Ю.С. и др. Высокоогнеупорные окислы из диоксидациркония. //Металлургия- 1985.- 136 с.

15. Evans A.G. Perspectives on the development of high-toughness ceramics I I J. Amer. Ceram. Soc, 1990.- Vol. 73.- N 2.- P. 187-206.

16. Selsig J. Internal stresses in ceramics // Ibid,-1961.- Vol. 44.- N 8,- P. 419-422.

17. Регель B.P., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел.- М.: Наука, 1974,- 560 с.

18. Степанов В.А., Шпейзман В.В., Козачук А.И. Кинетика разрушения твердых тел, ее особенности и возможности прогнозирования для различных режимов нагружения // Физика разрушения. Киев: ИПМ АН УССР,- 1980,- Ч. 1.- с. 8-10.

19. Lawn B.R. Physics of fracture // J. Amer. Ceram. Soc.- 1983,- Vol. 66,- N 2.- P. 83-91.

20. Беляков А.В. Бакунов B.C. Процессы происходящие при разрушении керамики // Стекло и керамика.- 1997.- № 9- с. 15-19.

21. Беляков А.В. Бакунов B.C. Создание прочных и трещиностойких структур в керамике // Стекло и керамика.- 1998,- № 1- с. 12-17.

22. ПетрунинВ.Ф. Ермолаев А.Г. Нейтронноструктурное исследование ультрадисперсных порошков диоксида циркония // Порошковая металлургия.- 1989.- №3.

23. Балынин М.Ю. Порошковое металловедение.- М.: Металлургиздат, 1958.332 с.

24. Huttig G. Propertiss of sintered bodies.- Powder Metall Bulletin, 1951.- 6.-№1,-p. 12-16.

25. Андриевский P.A., Ланин А.Г., Рымашевский А.Г. Прочность тугоплавких соединений.- М.: Металлургия, 1974.- 232 с.

26. Evans A.G. The new generation of high toughness ceramics // Fracture mechanics of ceramics.- 1985.- p. 775-794.

27. Wang J., Stewens R. Zirconia-toughened alumina: A review // J. Mater. Sci.-1989.-Vol. 27.-N 8.-p. 3421-3433.

28. Barinov S.M., Ponomarev V.F., Shevchenko V.Ya., Skawran D. Effect of posthot isostatic pressing on mechanical properties of zirconia-toughned alumina // J. Mater. Sci. Lett.- 1995.- Vol. 14.- N 7,- P. 871-872.

29. Gupta Т.К., Lange F.F., Bechtold J.N. Effect of stress-induced phase transformation on the properties of polycrystalline zirconia containing metastable tetragonal phase // J. Mater. Sci.- 1978.- Vol. 13.- N 5,- p. 14641470.

30. Галахов A.B., Вязов И.В., Шевченко В.Я., Ежов А.А. Влияние неоднородностей поровой структуры в сыром компакте на прочность частично стабилизированного диоксида циркония // Неорган, материалы.-1990.- Т. 24.- № 4,- с. 828-832.

31. Galakhov A.V., Shevchenko V.Ya. Influence of pore structure inhomogeneities in green compact on strength and reliability of Y-ZTP.- J. Europ. Ceram. Soc., 1990,- Vol. 6.- N 3.- p. 317-322.

32. Becher P.F. Toughening behaviour in ceramics associated with the deformation of tetragonal zirconia // Acta met.- 1986.- Vol. 34.- N 10.- P. 1885-1891.

33. Неиег A.H. Fracture-tough ceramics: The use of matrensitic toughening in Zr02-containing ceramics // Fronter. materials, technology. Amsterdam: Elsevier,- 1985.-p. 264-278.

34. Hannink R.H.J. Significance of microstructure in transformation toughening zirconia ceramics // Mater. Forum,- 1988.- Vol. 11.- p. 43-60.

35. Becher P.F., Hsueh C.H., Angelini P., Tiegs T.N. Theoretical and experimentalanalysis of the toughening behavior of whisker reinforcement in ceramic composites // Mater. Sci. and Eng.- 1989.- Vol. 107.- N 1/2,- p. 257263.

36. Marshall D.B., Evans A.G. The influence of residual stress on the toughness of reinforced brittle materials // Mater. Forum.- 1988.- Vol. 11.- p. 304-312.

37. Hasselman D.P. On the porosity dependence of mechanical strenght of brittle polycrystalline refractory materials.- J. Am. Ceram. Soc.- 45 (1982)-p. 452-453.

38. Dean E.A. Elastic moduli of porous sintered materials as modeled by a variableaspect ratio self consistent oblate spheroidal inclusion theory.- J. Am.

39. Ceram. Soc.- 66 (1983)-p. 847-854.

40. Rushkewitch E. Compression strenght of porous sintered alumina and zirconiatli

41. Communication to ceramographu.- J. Am. Ceram. Soc.- 36- 65-68 (1953).

42. Пористая конструкционная керамика / Ю.Л.Красулин, В.Н.Тимофеев, С.М.Баринов и др.- .М.: Металлургия, 1980.- 100 с.

43. Красулин Ю.Л., Баринов С.М., Иванов B.C. Структура и разрушение материалов из порошковых тугоплавких соединений.- М.: Наука,1985.-149 с.

44. Скороход В.В., Штерн М. Б., Мартынова И. Ф. Основные направления развития модельных представлений о деформируемом пористом теле // Технологическая и конструкционная пластичность порошковых материалов.- Киев: ИПМ,- 1988.- 106 с.

45. Смыслов Ю.К. К теории пластичности пористых тел // Изв. вузов. Машиностроение.- 1980.- № 4 с. 107-110.

46. Красовский А.Я. Некоторые закономерности деформирования и разрушения пористых металлокерамических материалов на основе железа. // Порошковая металлургия,- 1964.- № 4.- с. 1-9.

47. Балыпин М.Ю. Зависимость механических свойств порошковых металлов от пористости и предельные свойства пористых керамических материалов.- ДАН СССР, 1949.- 67.- с. 831-834.

48. Макмиллан Н. Идеальная прочность твердых тел // Атомистика разрушения.- М.: 1987.- с. 35-103.

49. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония, // Металлургия.-1985.

50. Лукин С.Е. и др. Прочная керамика на основе оксидов А1 и Zr. // Стекло икерамика,- 1993.- № 9-10.- с. 25-30.

51. Шевченко А.В. Методы получения и свойства ультродисперстного порошка на основе оксидов А1 и Zr.- Наука, 1991.- 123 е.

52. Рутман Д.С., Торопов Ю.С. и др. Высокоогнеупорные окислы из диоксида циркония. // Металургия,- 1985.- 136 с.

53. Лукин Е.С. Исследование некоторых свойств диоксида циркония,- 1965.

54. Дубок В.А. Кабанова Н.И. Фазовые и химические изменения. // Порошковая металлургия.- 1992.- №5.- с. 85-89.

55. Калинович Д.И. Кузнецова Л.И. Диоксид циркония: свойства и применение. //Порошковая металлургия.- 1987.-№11.- с. 98-103.

56. Дудник Е.В. Зайцева З.А. и др. Методы формирования дисперсных порошков на основе диоксида циркония // Порошковая металлургия,-1993,-№8,-с. 16-21.

57. Савченко Н.Л., Саблина Т.Ю., Кульков С.Н. Спекание в вакууме плазмохимических порошков на основе Zr02. I Влияние температуры спекания на свойства керамики // Порошковая металлургия.- 1994.- N 11-12.-е. 14-18.

58. Kamigato О. Ideal fracture stress of brittle materials having no defect // J. Mater. Sci. Lett.- 1988.- Vol. 7.- N 3.- P. 529-531.

59. Красулин Ю.Л., Тимофеев B.H., Баринов C.M. и др. Пористая конструкционная керамика.- М.: Металлургия, 1980.- 100 с.

60. Barinov S.M. On the not-linear fracture behaviour of porous zirconia ceramics // Ibid.- 1993,- Vol. 12.- N 5. -p. 1035-1036.

61. Красулин Ю.Л., Баринов C.M., Иванов B.C. Структура и разрушение материалов из порошков тугоплавких соединений.- М.: Наука, 1985.- 150с.

62. Келли А. Высокопрочные материалы.- М.: Мир, 1976.- 262 с.

63. Niihara К. Nano-design and mechanical properties of structural ceramics // Mem. Inst. Sci. And Res.- Osaka Univ.- 1992.- Vol. 49,- N 1.- P. 21-28.

64. Регель B.P., Слуцкер "A.M., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел.- М.: Наука, 1974,- 560 с.

65. Косторнов А.Г. Пористые проницаемые материалы: научные основы формирования структуры и свойств, опыт изготовления и эффективного применения // Порошковая металлургия.- 1995.- №11/12- с. 24-41

66. Скороход В. В. Физико-механические свойства пористых материалов.- В кн.: Порошковая металлургия, 1977. Киев: Наук, думка, 1977.- с. 120-129.

67. German R. Strength dependence on porosity for p/m compacts. Int. J. Powder Metallurgy and Powder Technology, 1977.- 13.-№4.-p. 259-271.

68. Тонкая техническая керамика/ Под ред. X. Янагида. М.: "Металлургия". -1986.-278. с.

69. Добровольский А.Г. Шликерное литьё.- Изд. 2-е, перераб. и доп.- М.: Металлургия, 1977. 240 с.

70. Кислый П.С., Кузенкова М.А. Спекание тугоплавких соединений. Киев: Наук, думка, 1980. - 167 с.

71. Попильский Р.Я., Пивинский Ю.Е. Прессование порошковых керамических масс. -М.: Металлургия, 1983. 176 с.

72. Химическая технология керамики и огнеупоров/ Под ред. П.П. Будникова и Д. Н. Полубоярова. М.: Стройиздат, 1972. - 552 с.

73. Wakai F. Superplasticity of Ceramics // Ceram. Int.- 1993,- Vol. 17.- N 3,- p. 153-163.

74. Давыденков H.H. О хрупком разрушении // Вопросы машиностроения.-М.: Металлургиздат, 1950.- с. 467-474.

75. Баринов С.М., Красулин Ю.Л., Гревцев С.Н. и др. Оценка величины трещины в хрупких материалах при определении удельной эффективной работы разрушения // Завод, лаб.- 1979.- № 6.- с. 558-560.

76. Гогоци Г.А. Островский Д.Ю. Механическое поведение керамики и кристаллов на основе диоксида циркония. Сообщ. 1. Испытания при изгибе // Пробл. Прочности.- 1995.- № 7.- с. 41-47.

77. Гогоци Г.А., Галенко В.И., Завада В.П., Свейн М.В. Деформирование и разрушение диоксидциркониевой керамики, стабилизированной Се02. 1. Прочность и деформативность // Огнеупоры,- 1995,- № 1.- с. 8-12.

78. Гогоци Г.А. К вопросу о классификации малодеформирующихся материалов по особенностям их поведения при нагружении,- Проблемы прочности, 1977.-235 с.

79. Нотт Дж. Ф. Основы механики разрушения.- М.: Металлургия, 1978.-255с.

80. Владимиров В.И. Физическая природа разрушения металлов.- М.: Металлургия, 1984.- 157с.

81. Marshall C.W., Rudnick A. Conventional strength testing of ceramics // Fract. Mech. Ceram.- 1974.- Vol. l.-p. 69-92.

82. Черепанов Г.П. Механика хрупкого разрушения.- М.: Наука, 1974,- 640 с.

83. Вейс В. Анализ разрушения в условиях концентрации напряжения // Разрушение.- М.: Мир,- 1976,- Т. 3.- с. 263-302.

84. Нотт Дж.Ф. Основы механики разрушения М.: Металлургия, 1978,- 256с.

85. Бичем К.М. Микропроцессы разрушения // Разрушение.- М.: Мир,- 1973.Т. 1.- с. 265-375.

86. Курдюмов Г.Г. Мильман Ю.В. Трефилов В.И. К вопросу о классификации микроазрушения по типам // Металлофизика.- 1979.- 1.- № 2.- с. 55-62.

87. Бакунов B.C. Беляков А.В. К вопросу об анализе структуры керамики // Неорганические материалы.- 1996.- Т.32- №2- с.243-248.

88. Друдкер Д.В.- В кн.: Разрушение.- Т. 1,- М.: "Мир", 1973.-123 с.

89. Фридман Я.Б. Механические свойства металлов.- М.: "Машиностроение", 1974.-236 с.

90. Schulz R.A., Bradt R.C. Cleavage,ductility and tenacity in crustals // Fracture Mech.Ceram.- 1992.- Vol. 10,-p. 135-152.

91. Lawn B.R., Willshaw T.R. Fracture of brittle solids.- L.: Cambridge Univ. press, 1975.-323 p.

92. Messerschmidt U., Baufeld B. Baither D., Barrzch M. Microprrocesses of plastic deformation of Zr02 Y2O3 single crustals // Fourth Euro ceramics. Faenza,- 1995.- Vol. 3.- p. 479-486.

93. Степанов А.В. Основы практической прочности кристаллов.- М: Наука,1974.- 132 с.

94. Варенцов Е.А., Хрусталёв Ю.А. Механохимия и механоэмиссия молекулярных органических кристаллов // Успехи химии,- 1995,- Т. 64.-№ 8.- с. 834-849.

95. Brushman В., Israelachvill J.N., Nanotribology: Friction, Wear and Lubrication at the Atomic Scale // Nature.- 1995,- V. 347.- p. 607-616.

96. Беляков A.B. Технология машиностроительной керамики // Итоги науки и техники ВИНИТИ. Технология силикатных и тугоплавких материалов / ВИНИТИ, 1988,- Т. 1.- с. 3-71.

97. Микляев П.Г., Нешпор Г.С., Кудряшов В.Г. Кинетика разрушения М.: Металлургия, 1979.- 278 с.

98. Пуш Г. Способы испытания, применяемые в механике разрушения // Испытание материалов: Справочник,- М.: Металлургия,- 1979,- с. 92-111.

99. McMecking R.M., Evans A.G. Mechanics of transformation-toughening in britte materials // J. Amer. Ceram. Soc.- 1982.- Vol. 65.- N 2,- p. 242-253.

100. Калинович Д.И. Кузнецова Л.И. Диоксид циркония: свойства и применение. // Порошковая металлургия,- 1987.- №11.- с. 98-103.

101. ЮО.Дабижа А.А., Плинер С.Ю. Упрочнение керамических материалов за счёт фазового перехода Zr02 // Огнеупоры.- 1986,- № 11.- с. 23-29.

102. Royes Р. Е., Chen I. W. Transformation plasticitu of Ce02 stabilized tetragonal zirconia polycrystals: 1. Stress assistance and autocatalysis // J. Amer. Ceram. Soc.- 1988.- Vol. 71.- p. 343-353.

103. Rose L.R.F., Swain M.V. Transformation zone shape in ceriapartially-stabilized zirconia // Acta Met.- 1988.- Vol. 36.- № 4.- p. 955-962.

104. ЮЗ.Херцберг P.B. Деформация и механика разрушения конструкционных материалов.- М.: "Металлургия", 1989.- 576 с.

105. Nettleship L. and Stevens R. Tetragonal zirconia polycrystals (TZP).- A Review // Int. J. High Technology Ceramics.- 1987.-N 3,- p. 1-32.

106. Ю5.Гогоци Г.А., Галенко В.И., Завада В.П. Деформирование и разрушение диоксидциркониевой керамики, стабилизированной Се02. 1.

107. Трещиностойкость // Огнеупоры.- 1995,- № 3.- с. 8-11.

108. Юб.Гогоци Г.А. Частично стабилизированная керамика из Zr02 и её поведение при нагружении // Огнеупоры.-1991.- № 1.- с. 8-11.

109. Гогоци Г.А., Озерский Б.И. Островой Д.Ю. Механическое поведение керамики и кристаллов на основе диоксида циркония. Сообщение 1. Испытания при индентировании // Проблемы прочности.- 1995,- № 8.- с. 21-29.

110. Tsukita К., Shimada М. Hot isostatic pressing of Y2O3 partially-stabilized zirconia // Amer. Ceram. Soc. Bull.- 1985,- Vol. 64.- № 12,- p. 210-313.

111. Феноменологические теории прессования порошков // М.Б.Штерн, Г.Г.Сердюк, А.А.Максименко и др.- Киев: Наук, думка, 1980.- 240 с.

112. Ю.Смыслов Ю.К. К теории пластичности пористых тел // Изв. вузов. Машиностроение.- 1980.- № 4.- с. 107-110.

113. Ш.Лаптев A.M. Зависимости между напряжениями и деформациями при пластическом деформировании пористых металлов. I. Теория пластического течения // Порошковая металлургия.- 1985.- № 9.- С. 9-10.

114. Сегал В.М. Структурные параметры в теории пластичности пористых тел // Реологические модели и процессы деформирования порошковых и композиционных материалов.- Киев: Наук, думка,- 1985.- С 43-51.

115. Артамонов А.Я., Козаченко М.В. Сопротивление трёхосному сжатию пористых металлокерамических материалов.- Порошковая металлургия, 1965,-№2.-С. 71-77.

116. Torre С. Theorie und Verhalten der Zusammengerressten Pulver // Berg und Huttenman.- 1948.- 93.- № 3,- P 62-67.

117. Шепельский H.B. Корнилов B.H. и др. Вывод уравнения уплотнения гранул с учётом их упрочнения // Технология лёгких сплавов.- 1980,- № 11-12.-С. 95, 103.

118. Шкловский Б.И. Эфрос A.JI. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред // УФН.- 1975.- Т. 117.- В. 3.- С. 401-403.

119. Эфрос A.JI. Физика и геометрия беспорядка.- М.: Наука, 1982.- с. 176.

120. Кирпатрик С. Перколяция и проводимость // Теория и свойства неупорядоченных материалов.- М.: Мир, 1977.- С. 249-292.

121. Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Многофазные процессы в пористых средах,-М.: Химия, 1982.-320 с.

122. Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике. Ч. 2.- М.: Мир, 1990.-400 с.

123. Скороход В.В. Реологические основы теории спекания.- Киев: Наук, думка, 1972,- 152 с.

124. Мильман Ю.В. Лексовский A.M. и др. Исследование особенностей разрушения спечённого железа методом "in situ" // Порошковая металлургия .-1994.- №1,2- С. 77-84.

125. Деформационное упрочнение и разрушение порошкового железа / А.С.Драчинский, А. Е. Кущевский, Ю. Н. Подрезов и др. // Порошковая металлургия.- 1984,- № 10.- С. 78-83.

126. Лаптев A.M. Зависимости между напряжениями и деформациями при пластическом деформировании пористых металлов. I. Теория пластического течения // Порошковая металлургия- 1985,- № 9.- С. 9-10.

127. Мидуков В.З. Кривые упрочнения пористых металлов // Порошковая металлургия.- 1990.- №3- С. 1-6.

128. Смыслов А.Ю. К теории пластичности пористых тел // Изв. вузов. Машиностроение.- 1980.- N 4.- С. 107-110.

129. Бельгейзимер Я.Е., Гетманский А.П. Модель развтия пластической деформации пористых тел а приближении теории протекания // Порошковая металлургия.- 1988,- № 10,- С. 17-20.

130. Бельгейзимер Я.Е. Пластическая деформация пористых тел // Порошковая металлургия.- 1987,- № 3.- С. 11-17.

131. Балынин М. Ю. Порошковое металловедение.- М.: Металлургиздат, 1958.-332 с.

132. Phani К.К., Niyogi S.K., Elastic modulus-porosity relationships in polycrystalline rare-earth oxides.- J. Am. Ceram. Soc. 1987.- Vol. 70,- P. 362366.

133. Ramakrishnan N., Arunachalam V.S., Effective elastic moduli of porous ceramic materials J. Am. Ceram. Soc. 1993.- Vol. 76,- P. 2745-2752.

134. Zhao Y.H., Tandon G.P., Weng G.J. Elastic moduli for a class of porous materials.- Acta Mech. 1989. Vol. 76,-P. 105-130.

135. Hasselman D.P. On the porosity dependence of mechanical strenght of brittle polycrystalline refractory materials.- J. Am. Ceram. Soc. 1982,- Vol. 45,- P. 452-453. 5

136. Dean E.A. Elastic moduli of porous sintered materials as modeled by a variableaspect ratio self consistent oblate spheroidal inclusion theory.- J. Am. Ceram. Soc. 1983.- Vol. 66.- P. 847-854.

137. Кац C.M. Высокотемпературные теплоизоляционные материалы.- M.: Металлургия, 1981.- 232 с.

138. Dusza J., Barinov S.M. Rising crack-growth-resistance behavior of aluminia and AL203 + SiC whisker ceramics // Scr. met. Mater.- 1993.- Vol. 28.- N 2.- P 417-422.

139. Rice R.W., Lewis D. Ceramic fiber composites based upon refractory polycristalline ceramic materials // Reference book of composites thechnology. Lancaster (Pa.): Basel, 1989.- Vol. l.-P. 117-142.

140. Grateau L., Lob N., Parlier M. Microstructural studies of ceramic composites obtained by chemical vapour phase infiltration // Sci. Ceram.- 1988.- Vol. 14-P. 885-889.

141. Gomina M., Chermant J.L., Ostertock F. et al. Appliciability of fracture mechanics to fiber reinforced CVD ceramic composites // Fract. Mech. Ceram.1989.- Vol. 7.-P. 17-32.

142. Акбаров С.Д., Гузь A.H. О напряжённом состоянии в волокнистом композитном материале с искривлёнными структурами с малой концентрацией волокон // Прикладная механика- 1985,- 21.- № 6,- С. 3744.

143. Marshall D.B., Evans A.G. The influence of residual stress on the toughness of reinforced brittle materials // Mater. Forum.- 1988.- Vol. 11.- P. 304-312.

144. Браутман JI. Разрушение и усталость // Композиционные материалы- М.: "Мир",- 1978,-Т. 5,-483 с.

145. Меткалф А. Поверхности раздела в металлических композитах // Композиционные материалы.- М.: "Мир".- 1978.- Т.5.- 438 с.

146. ГегузинЯ.Е. Диффузионная зона.- М.: "Наука". 1979,- 343 с.

147. Garvie R.C. Nicholson H.S. Phase Analyses in Zirconia System. // J. Am. Ceram. Soc. 1972,- Vol.55.- N. 6,- P. 303-305.

148. Nettleship L. and Stevens R. Tetragonal zirconia polycrystals (TZP).- A Review // Int. J. High Technology Ceramics.- 1987.- N. 3,- P. 1-32.

149. Королёв П.В. Фазовые и структурные состояния в нанокристаллических порошках на основе диоксида циркония: Дисс. канд. физ.-мат. наук,-Томск: ИФПМ. 1998,- 192 с.

150. Савченко Н.Л. Керамика на основе Zr02-Y203 с комбинированным механизмом упрочнения: Дисс. канд. техн. наук.- Томск., 1994.- 136 с.

151. Саблина Т.Ю. Формирование структуры и механические свойства спечённых в вакууме керамик Zr02-Y203 и гЮ2-У2Оз-А12Оз: Дисс. канд. техн. наук.- Томск, 1994.- 182 с.

152. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория упругости.- М.: Наука, 1987.- 247 с.

153. Амен-Эаде Ю.А. Теория упругости.- М.: Высшая школа, 1971.- 288 с.

154. Работнов Ю.Н. Механика деформируемого твердого тела.- М.: Наука, 1979,-744 с.

155. Буякова С.П., Хан Вей, Мельников А.Г., Кульков С.Н. Механическое поведение пористого диоксида циркония при активной деформациисжатием.- Письма в ЖТФ.- Т. 25.- № 17.- с. 44-48.

156. Андриевский Р.А., Ланин А.Г., Рымашевский Г.А. Прочность тугоплавких соединений.- М.: Металлургия, 1974.- 232 с.

157. Разрушение под ред. Любовиц Г.- М.: "Мир" 1978.- Т. 7,- Ч. 1,- 633 с.

158. Kofstad P. Nonstoichiometry, diffusion and elektrikal conductivity in binary metal oxides.- N.Y.: Wiley, 1972.

159. Bastin G.F., Rieck G. D. Diffusion in the Titanium-Nickel System.-Metallurgical transaction., 1974.-Vol. 5.

160. Гегузин Я.Е., Кривоглаз M.A. Движение макроскопических включений в твёрдых телах. М.: Металлургия, 1971. - 345 с.

161. Буякова С.П., Мельников А.Г., Кульков С.Н. Изучение переходной зоны, формирующейся в металлокерамическом биокомпозите NiTi Zr02 // Перспективные материалы. - 1998. -№ 4. С. 33 - 36.

162. Кульков С.Н., Мельников А.Г., Саблина Т.Ю., Савченко Н.Л., Буякова С.П., Макарова Н.Г. Вязкая конструкционная керамика: получение, свойства, применение // Сборник трудов. "Механика и машиностроение". Томск. 2000.-с. 113-120.

163. Патент № 2132202 РФ. МКИ CI 6AL27/00 Металлокерамический биоимплантат на основе диоксида циркония / Буякова С.П., Кульков С.Н., Мельников А.Г.

164. Буякова С.П., Саблина Т.Ю., Мельников А.Г., Кульков С.Н. Пористая181биосовместимая керамика на основе ультрадисперсного порошка диоксида циркония. // Тез. докл. "Материалы сибири". Барнаул, 6-9 сентября 1998 г.

165. Буякова С.П., Саблина Т.Ю., Мельников А.Г., Кульков С.Н. Деформация и разрушение пористой биокерамики на основе диоксида циркония // Тез. докл. "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов". Обнинск, 15-18 сентября 1998 г.

166. Buyakova S.P., Melnikov A.G., Kulkov S.N. The new implantn materials based on nitinol and zirconia // Superelastic shape memory materials and implants in medicine. Proceeding of the international conference. Tomsk, Russia 25-26 June 1998.

167. МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГП «НПО ВИРИОН»

168. Россия, Тел. [phone], г. Тонек, Факс 54-65-90

169. Ияяновгкпго 8 Расчетный счет № 40502810506300000009ул. ивановского, е одо Томскпромстройбанк БИК 046902728

170. ИНН 7000000123 Кор. счет 30101810500000000728 г. Томск

171. Контроль токсичности пломбировочных материалов.1. NiTi И ZrCU

172. Определение проведено по Гф XI в.2 с Л821 постановка 26.04.98 г.

173. Вытяжки вводили белым мышам весом 18 -20 г. Вводили по I мл пяти животным и внутривенно по I мл пяти животным. Время наблюдения 2 суток.2 постановка 8.05.98 г.

174. Приготовили вытяжки: 2,0 г порошка заливали 20 мл воды для инъекций, выдерживали трое суток. К надосадочной жидкости прибавляли 0,18 г стерильного хлорида натрия.

175. Вытяжки вводили 5 белым мышам весом 18-20 г в вену по I мл. Время наблюдения 2 суток.

176. Заключение: дЖДО^жЬчйьта материалы Hi2i и гг02нетоксичны. (а^/^^^^й I

177. Начальник 0БТК Vo НД.СтавицкаятссшЗшш1. ЖЕЖтш ш ш шшш ш шш ш тi§1 яг::1. Яг2! Щг- f1. ЕЗ1. Ш Ш Ш Ш ■ £2 ЕЗ ЕЗ S3 ШШвз щы Ш1. НА ИЗОБРЕТЕНИЕ2132202

178. На основании Патентного закона Российской Федерации, введенного в действие 14 октября 1992 года, Российским агентством по патентам и товарным знакам выдан настоящий патент на изобретение

179. МЕТАЛЛ О КЕ Р АМИЧЕ С КИЙ БИОИМПЛАНТАТ НА ОСНОВЕ1. ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ1. Патентообладателей):

180. Мпсмитут фиЛики Jijpoiiwcmu и материаловедения СО PcA9i по заявке.96.118050, дата поступления: 26.08.96 Приоритет от 26.08.96 Автор(ы) изобретения:

181. Ъуякова Светлана ^ешровш, Кульков Cefned Николаева, Мельников Александр Щторъевн1

182. Патент действует на всей территории Российской Федерации з течение 20 лет с 26 августа 1996 г. при условии своевременной уплаты пошлины за поддержание патента в силе

183. Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений Российской Федерацииг. Москва, 27 июня 1999 г.уагггхш p~f