Поливинилхлоридные композиции строительного назначения с полифункциональными наполнителями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.05, доктор технических наук Низамов, Рашит Курбангалиевич

• Низамов, Рашит Курбангалиевич
• доктор технических наук
• 2007

Оглавление диссертации доктор технических наук Низамов, Рашит Курбангалиевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И СПЕЦИФИКА ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА.

1.1 Применение ПВХ-материалов в строительстве (современное состояние, перспективы).

1.1.1 .Производство ПВХ в мире и России, тенденции.

1.1.2. Номенклатура ПВХ-материалов строительного назначения.

1.1.3.ПВХ-материалы - как многокомпонентные системы.

1.2 Технологические проблемы производства материалов и изделий на основе ПВХ.

1.2.1. Термодеструкция и пути повышения термостабильности поливинилхлорида.

1.2.2. Современные стабилизаторы ПВХ-систем.

1.2.3. Специфика реологического поведения расплавов ПВХ.

1.3. Наполнение - как эффективной способ модификации ПВХ.

1.3.1. Наполнители ПВХ.

1.3.2. Образование и структура граничных слоев в наполненном ПВХ.

1.3.3. Влияние наполнителей на термостабильность ПВХ.

1.3.4. Влияние наполнителей на перерабатываемость ПВХ.

1.4 Способы функционализации наполнителей для полимеров.

1.4.1. Создание микродисперсных наполнителей, в том числе наноструктур.

1.4.2. Активация поверхности наполнителей (химическая, физическая и физико-химическая).

1.5. Обоснование выбора специфических видов наполнителей для мягких и жестких ПВХ-материалов.

1.5.1. Нерудные ископаемые Татарстана и перспективы их использования в качестве полифункциональных наполнителей в строительных материалах на основе ПВХ.

1.5.1.1. Цеолитсодержащие породы (ЦСП).

1.5.1.2. Битумсодержащие породы (БСП).

1.5.1.3. Глауконитсодержащие породы (ГСП).

1.5.2. Промышленные отходы в качестве полифункциональных наполнителей ПВХ.

1.5.2.1. Неорганические техногенные отходы.

1.5.2.2. Органические техногенные отходы.

1.6. Обоснование цели и задач исследования.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ. ОСНОВНЫЕ СРЕДСТВА И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ПВХ-СИСТЕМ.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Методики приготовления образцов.

2.3. Методы исследования, приборы и установки.

2.3.1. Перечень стандартных методов испытаний

2.3.2. Методы исследования модификаторов-наполнителей и их взаимодействия с компонентами ПВХ-систем.

2.3.3.Статистическая обработка экспериментальных данных.

2.3.4.0птимизация составов, технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-композиций.

ГЛАВА 3. КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ПВХ И ОСОБЕННОСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ.

3.1. Классификация полифункциональных наполнителей по их гранулометрическому составу и удельной поверхности.

3.2 Прогнозирование влияния толщины и характера граничных слоев на свойства ПВХ-композиций.

3.3 Классификация наполнителей по химической природе и энергии смачивания пластификатором.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПВХ И НАПОЛНИТЕЛЕЙ ИЗ НЕРУДНЫХ ИСКОПАЕМЫХ.

4.1. Цеолитсодержащие породы (ЦСП) - как модификаторынаполнители в материалах на основе ПВХ.

4.1.1 Специфика влияния ЦСП на свойства ПВХ - композиций. 121 4.1.1.1 Влияние ЦСП на термостабильность ПВХ-композиций.

4.1.1.2. Изучение механизма стабилизирующего действия ЦСП на примере модельных синтетических цеолитов.

4.1.1.3. Особенности влияния ЦСП на технологические и основные эксплуатационные свойства ПВХ.

4.1.2 Исследование возможности и эффективности использования в ПВХ-композициях смешанных наполнителей, содержащих ЦСП.

4.2 Битумсодержащие породы (БСП) - как специфические модификаторы-наполнители ПВХ.

4.2.1 Особенности наполнения ПВХ-композиций битумсодержащими известняками.

4.2.1.1. Свойства наполненных пластифицированных ПВХ-композиций.

4.2.1.2. Наполнение жестких ПВХ-композиции битумсодержащими известняками.

4.2.1.3. Оценка влияния битумосодержания в битумсодержащих известняках на свойства ПВХ композиций.

4.2.2. Особенности наполнения ПВХ-композиций битумсодержащими песчаниками.

4.2.2.1 .Наполнение пластифицированных ПВХ-композиций.

4.2.2.2. Особенности наполнения жестких ПВХ-композиций.

4.3. Использование глауконитсодержащих пород в составе материалов на основе ПВХ-композиций.

4.3.1. Физико-химические основы наполнения ПВХ глауконитсодержащими породами.

4.3.2. Модификация ПВХ-материалов глауконитсодержащими наполнителями.

4.3.2.1.Особенности модификации пластифицированных

ПВХ-композиций.

4.3.2.2. Специфические особенности модификации материалов на основе жесткого ПВХ.

4.3.3. Свойства пластифицированных и жестких ПВХ-композиций, наполненных смесями глауконитсодержащих пород с разной удельной поверхностью частиц.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПВХ И ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ.

5.1 .Техногенные отходы неорганической природы.

5.1.1. Примеры использования в рецептурах ПВХ-материалов отходов неорганической природы.

5.1.1.1. Неорганические отходы - как наполнители мягких ПВХ-материалов.

5.1.1.2. Сравнение свойств пластифицированного ПВХ, наполненного бегхаузной пылью и вспученным перлитовым песком.

5.1.1.3.Применение неорганических отходов в жестких ПВХ-композициях.

5.2. Наполнители органической природы в композициях на основе ПВХ.

5.2.1. Обоснование использования в ПВХ наполнителей органической природы.

5.2.2. Изучение влияния древесных отходов на свойства жестких и мягких ПВХ-композиций.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Поливинилхлоридные композиции строительного назначения с полифункциональными наполнителями»

В современном строительстве наряду с бетоном, древесиной, керамикой, природным камнем, металлами широкое применение находят различные полимерные материалы. Начиная с 60-х годов прошлого века объемы производства пластических масс, синтетических смол и эластомеров и их применения в строительстве неуклонно возрастают.

В мире производится более 200 млн.м3 полимеров, примерно столько же, сколько чугуна, стали и цветных металлов вместе взятых. Но темпы роста производства полимеров опережают темпы роста производства металлов на 2530%.

Возрастающие нужды строительства требуют освоения производства новых видов полимерных материалов и изделий. Эта задача может быть решена либо синтезом новых полимеров, либо модификацией существующих. Возможности синтеза новых полимеров безграничны, но технико-экономическая целесообразность ставит пределы его практической реализации, уступая место богатым возможностям физико-химической и физической модификации.

Модифицирование делает полимерные строительные материалы (ПСМ) в достаточной мере конкурентоспособными по отношению к другим строительным материалам и изделиям, не имеющим принципиальных преимуществ полимеров: эластичности, технологичности, водо- и химстойкости, эстетичности, гигиеничности, высокой удельной прочности и др.

Сегодня, когда придается большое значение разнообразию архитектурных форм, отделке и дизайну зданий и сооружений, когда предъявляются повышенные требования к их тепло- и гидроизоляции, когда растет спрос на внутренние и наружные отделочные материалы, полимеры в строительстве переживают «второе» рождение и выходят на новую ступень развития.

Полимеры используются широко и успешно в различных отраслях техники, медицине, сельском хозяйстве. Но как строительные материалы и изделия, полимеры начали широко применяться и исследоваться сравнительно недавно. Производство строительных материалов и изделий на основе синтетического полимерного сырья у нас началось в конце 50-х, а за рубежом в конце 40-х годов. Очевидно, что требования к полимерам, как строительным материалам, специфичны и требуют иных подходов при их изучении, переработке и применении. Проводимые исследования ПСМ страдают определенной бессистемностью, малочисленны исследования поведения ПСМ в условиях длительной эксплуатации. Кроме того, следует учитывать, что ПСМ, также как и традиционные, материалы становятся многотоннажными и поэтому при их разработке очень важное значение имеет и экономическая эффективность использования того или иного модифицирующего компонента.

Необходимо отметить, что основу всей полимерной строительной продукции, составляет небольшое число базовых полимеров. Среди них выделяется поливинилхлорид (ПВХ), в строительной промышленности ПВХ можно считать полимером номер один. Более 50% ПВХ перерабатывается в изделия строительного назначения.

На проходившем в ноябре 2005 года в Москве научно-практическом семинаре «Производство продукции из ПВХ - реальность и перспективы», отмечалось развитие мирового рынка ПВХ нарастающими темпами. По мнению экспертов, мировые мощности по производству ПВХ будут расти на 8,1 % ежегодно до 2010 года. Потребление ПВХ в мире составило в 2004 году более 29 млн. тонн, прогноз на 2010 г. - почти 36 млн. тонн.

Потребление ПВХ в России будет расти в среднем на 12-14% ежегодно. Наибольшая динамика в мировом потреблении суспензионного ПВХ будет наблюдаться на рынке профильно-погонажных изделий. В Европе этот рынок вырос за последние 5 лет более, чем на треть. Это характерно и для России, где к концу 2006 года рост потребления суспензионного ПВХ на рынке профильно-погонажных изделий составит 28%.

Диапазон свойств материалов из ПВХ очень широк, что позволяет удовлетворить самые разнообразные функциональные требования к строительной продукции. Получаемые материалы имеют диапазон механических свойств от твердого, прочного и негорючего стекла до легкоплавкого эластичного формопласта, гибких пленок и пластичных мастик из пластизолей.

Но, в отличие от других термопластов, например, полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП), полистирола (ПС), ПВХ не может перерабатываться в изделия в чистом виде. Исходный полимер перерабатывается только в комплексе с рядом добавок, состав и количественные соотношения которых очень разнообразны и строго индивидуальны, как с точки зрения технологии переработки, так и с точки зрения требуемых эксплуатационных показателей изделий из ПВХ. Композиции могут включать в себя до 15-20 индивидуальных компонентов. Это связано с тем, что наряду со многими достоинствами ПВХ, ему присущи серьезные недостатки - низкая стойкость к энергетическим воздействиям и высокая вязкость расплавов при переработке. Дело в том, что температура перехода ПВХ в вязкотекучее состояние в процессе переработки практически совпадает с температурой его термодеструкции, это 170-180°С. В результате термического, термоокислительного, фотохимического и термомеханического воздействия при эксплуатации ПВХ разлагается, прежде всего, с выделением НС1. В структуре его макромолекул появляются лабильные группировки, способствующие их последующей деструкции и структурированию, ведущие к падению эксплуатационных свойств материала.

При выборе каждого из компонентов ПВХ-композиций, в первую очередь, оценивая их основное функциональное назначение, необходимо учитывать, их влияние на стабильность полимера. И нередко оказывается, что какой-либо функционально эффективный компонент, например, пластификатор, наполнитель, лубрикант или модификатор ударной прочности и перерабатываемое™ не может быть рекомендован в ПВХ-композиции, поскольку он активизирует деструкцию ПВХ.

В связи с этим возникает вопрос - почему же при таких технологических сложностях, ПВХ является одним из самых востребованных полимеров широко применяемых в разных областях промышленности и строительства, почему его трудно заменить другими термопластами, более удобными и менее проблемными в переработке? Кстати, примерно на протяжении последних 10 лет нередки выступления против применения ПВХ. Одно из направлений в них - экологическое, оно хорошо всем известно и относится практически ко всем синтетическим полимерам, а другое, как раз, - функциональное. Эта последняя группа противников ПВХ утверждает, что по совокупности технологических и эксплуатационных свойств он уступает полиолефинам и поэтому он должен быть заменен. Но ведь это - закономерная объективная борьба на рынке материалов, обусловленная в первую очередь, тем что универсального материала даже в отдельной сфере применения, и тем более в строительстве, нет и быть не может, а во-вторых, локальный временный прорыв в материаловедении, вызывает как правило волну критики и пересмотра критериев ценности традиционных материалов. На фоне этой реальности ПВХ и материалы на его основе обладают неоспоримым преимуществом, которое обеспечивает и обеспечит ему в будущем лидирующее положение среди других полимеров в строительстве.

Дело в том, что в настоящее время нет другого полимера, который мог бы быть подвергнут такому разнообразному модифицированию, как ПВХ, и потому созданию на его основе огромного количества самых разнообразных материалов с широким диапазоном эксплуатационных свойств. На его основе производят 3500-4000 видов материалов и изделий как жестких, так и пластифицированных. Возможности такой широкой модификации заложены в его химическом строении и характере надмолекулярной организации. В ПВХ сочетается полярность, оптимальная степень молекулярной упорядоченности (наличие аморфных и частично кристаллических участков структуры).

Исходя из этого ПВХ-материалы и изделия получаются из многокомпонентных рецептур. Разработка новых материалов связана с проведением исследований, направленных на оптимизацию составов ПВХ-композиций, режимов их переработки и оценки эксплуатационной долговечности изделий.

Наиболее многотоннажным компонентом в рецептурах ПВХ-материалов, особенно строительного назначения, являются наполнители, которые требуются не только для снижения стоимости конечного изделия за счет уменьшения расхода полимера, но и для придания материалу специальных свойств, например, улучшения физико-механических характеристик, снижения горючести пластифицированных материалов, повышения электрического сопротивления, свето- и радиационной стабильности за счет экранирующего действия и т.д.

Введение дисперсных наполнителей приводит к существенным изменениям физико-химических свойств композиционных материалов, что обусловлено изменением подвижности макромолекул в граничных слоях, ориентирующим влиянием поверхности наполнителей, различными видами взаимодействия полимера с ней. Закономерности поведения ненаполненных полимеров при переработке и эксплуатации не могут быть полностью перенесены на наполненные полимерные материалы. В первую очередь, это касается композиций на основе ПВХ, так как для него характерна сложная специфика взаимодействия с наполнителем, особенно в присутствии пластификатора в связи с его селективной адсорбцией.

Дело в том, что в отличие от других полимеров при наполнении ПВХ образование граничных слоев может сопровождаться не только изменением надмолекулярной структуры полимера, плотности упаковки и подвижности макромолекул, появлением ориентационных эффектов, но и химического строения самого полимера. Это связано как с возможностью химического взаимодействия полимера с активными группами поверхности наполнителя, что может иметь место достаточно часто при наполнении разных полимеров, особенно термореактивных, так и возможностью процессов химической деструкции или структурирования макромолекул ПВХ в граничных слоях под влиянием наполнителей. Поэтому многие закономерности изменения свойств при наполнении ПВХ имеют особенности, иногда, не укладывающиеся в рамки традиционных представлений о влиянии наполнителей на технологические и технические свойства полимеров. В каждом конкретном случае необходимы самостоятельные исследования. Однако, такая специфика ПВХ открывает и принципиально более широкие возможности целенаправленного регулирования и полифункционального воздействия различных видов наполнителей на свойства материалов на его основе, нежели это возможно в случае других полимеров.

На наш взгляд, необходимо искать и использовать комплексные полифункциональные модификаторы-наполнители, способные выполнять одновременно функции стабилизаторов и пластификаторов. Наиболее перспективным представляется применение наполнителей сложного состава, или обладающих определенной специфической структурой частиц. Вообще, тенденция к использованию вместо традиционно инертных и активных наполнителей, так называемых «функционализированных», в последние годы считается самым перспективным направлением повышения качества рецептур полимерных композитов. Под функционализированными понимают наполнители специально обработанные органическими аппретами или неорганическими соединениями, что позволяет искусственно придавать им дополнительные характеристики, которые могут улучшить или оптимизировать многие важные параметры пластмасс. Наполнитель становится носителем специальных свойств и призван дополнять, заменять или экономить соответствующие технологические целевые добавки. В качестве базы для таких наполнителей могут быть как исходно инертные, так и активные наполнители.

В связи с вышеизложеным, целью диссертации явилась разработка физико-химических основ комплексного модифицирования мягких и жестких ПВХ-композиций полифункциональными дисперсными наполнителями из природного сырья и техногенных отходов для получения эффективных полимерных строительных материалов с улучшенными технологическими и эксплуатационно-техническими показателями.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Сформулировать требования к молотым нерудным полезным ископаемым и отходам, как модификаторам-наполнителям в ПВХ-композициях;

2. Выбрать из существующего перечня нерудных полезных ископаемых и техногенных отходов потенциально эффективные наполнители ПВХ, введение которых обеспечит одновременное снижение вязкости расплавов и увеличение термостабильности при переработке и эксплуатации;

3. Изучить физико-химические процессы взаимодействия в системах «полимер-наполнитель» и «полимер-наполнитель-пластификатор». Классифицировать предлагаемые наполнители по «параметрам влияния» их на свойства и структуру ПВХ;

4. Предложить рабочие гипотезы о механизме влияния модификаторов-наполнителей на комплекс технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-материалов и определить основные, наиболее значимые, параметры, существенно улучшающие свойства композиций;

5. Установить особенности модифицирующего действия модификаторов-наполнителей на свойства мягких и жестких ПВХ-композиций в связи со спецификой их минерального, вещественного и химического состава, а также поверхностной активностью частиц, их формой, дисперсностью, распределением по размерам и характером упаковки;

6. Провести математическую обработку и оптимизацию результатов исследований и разработать мягкие (пластифицированные) и жесткие (непластифицированные) ПВХ-композиции с предлагаемыми модификаторами-наполнителями;

7. Апробировать в производственных условиях разработанные оптимальные рецептуры с выпуском опытно-промышленных партий материалов и изделий строительного назначения на основе ПВХ.

Научная новизна работы:

1. Дано научное обоснование принципа полифункциональности наполнителей ПВХ, сочетающих в себе эффекты термостабилизации, пластификации и усиления, обеспечивающие повышение технологических и эксплуатационно-технических свойств ПВХ-композиций. На этой основе осуществлен целенаправленный выбор наполнителей сложного состава среди природного сырья и техногенных отходов.

2. Установлены закономерности влияния химического, минерального состава наполнителей, дисперсности и физико-химических параметров взаимодействия в системе полимер-наполнитель на основные технологические и эксплуатационные показатели пластифицированного и жесткого ПВХ. Предложена классификация наполнителей по «параметрам влияния» их на структуру и свойства полимера-матрицы.

3. Обнаружены новые закономерности связи основных свойств пластифицированных ПВХ-композиций: показателя текучести расплава и прочности от энергии межфазного взаимодействия «наполнитель-пластификатор». Установленные зависимости носят экстремальный характер, находятся в обратной корреляции друг с другом и не зависят от генетических признаков и дисперсности наполнителей, а лишь от энергии смачивания их поверхности пластификатором.

4. Впервые выявлена связь термостабильности ПВХ-композиций с кислотно-основными свойствами минеральных наполнителей, оцениваемых по рН водной вытяжки. Для органических наполнителей этот фактор не играет определяющей роли, т.к. в этом случае термостабильность зависит от взаимодействия их функциональных групп с лабильными группами в молекуле пвх.

5. Установлен эффект внутреннего синергизма полифункциональных наполнителей сложной структуры как стабилизаторов ПВХ, обусловленный вкладом различных механизмов стабилизации. К таким наполнителям относятся битумсодержащие песчаники и известняки, цеолитсодержащие породы, древесные опилки, переработанные с ПЭВД методом упруго-деформационного диспергирования, пробковая крошка и технический лигнин.

6. Расчетно-экспериментальным методом определены толщина и характер структуры граничных слоев в системах ПВХ-наполнитель, что позволило разделить исследованные наполнители на две группы: разрыхляющие структуру граничных слоев (бегхаузная пыль, металлургические шлаки) и уплотняющие ее (природные кремнеземистые и карбонатные породы и наполнители органической природы из древесных отходов). Установлено, что, как уплотненные тонкие граничные слои, так и разрыхленные, с большой толщиной полимера на их поверхности, увеличивают текучесть расплавов ПВХ-композиций.

7. Обнаружен специфический эффект модификации ПВХ битумсодержащими породами, заключающийся в том, что в мягких композициях битумный компонент выполняет, в основном, роль термостабилизатора, а в жестких - структурного пластификатора, снижающего вязкость расплавов. Установлено, что эффективность наполнителей из битумсодержащих пород в ПВХ возрастает с увеличением содержания в битумной компоненте асфальтенов. Показано, что содержание битума в этих наполнителях может служить обобщающим показателем эффективности их модифицирующего действия.

8. Осуществлена модификация ПВХ техническими лигнинами. При наполнении ПВХ обнаружено аномальное снижение вязкости расплавов при содержании модификатора до 10 масс.ч. Выявлен характер зависимости величины и концентрационного положения минимума от типа технических лигнинов, а также сдвигового деформирования и температуры. Установлено, что увеличение размера частиц лигнинов сдвигает минимум вязкости в сторону больших концентраций.

9. Установлены количественные связи между степенью совмещения древесных наполнителей с ПЭВД, полученных методом упруго-деформационного диспергирования, с одной стороны, и эксплуатационными п характеристиками пластифицированного ПВХ - с другой. Обоснованы критические доли ПЭВД (20-30 масс.%) в составе древесных опилок, обеспечивающих их оптимальные модифицирующие свойства. Выявлено определяющее влияние на эксплуатационные свойства ПВХ химически активных функциональных групп и дисперсности древесных наполнителей.

Практическая значимость работы:

1. Создана физико-химическая основа для поиска эффективных дисперсных наполнителей ПВХ с прогнозируемым полифункциональным модифицирующим действием среди природных нерудных ископаемых и промышленных продуктов и отходов.

2. Осуществлен выбор новых наполнителей полифункционального действия, выполняющих в ПВХ-композициях роль стабилизатора, пластификатора и наполнителя и показана высокая эффективность их применения для материалов и изделий строительного назначения.

3. Расширена сырьевая база доступных и дешевых наполнителей для ПВХ.

4. Созданы банк экспериментальных данных и системы регрессионных уравнений, на базе которых проведен корреляционный анализ «характерный параметр наполнителей - свойство наполненных ПВХ-композиций».

5. Разработаны базовые составы материалов на основе ПВХ с улучшенными перерабатываемостью и термостабильностью и заданным комплексом эксплуатационных свойств. Проведена оптимизация рецептур. Сформулированы требования к нерудным полезным ископаемым и отходам, как модификаторам-наполнителям в ПВХ-композициях.

6. Осуществлен опытно-промышленный выпуск мягких и жестких ПВХ-материалов с полифункциональными наполнителями.

Основные положения, выносимые на защиту:

- научное обоснование принципа полифункциональности наполнителей ПВХ-композиций и его практическая реализация (экспериментальное подтверждение) при выборе сырьевой базы наполнителей на основе природных ископаемых и техногенных продуктов и отходов и разработка оптимальных рецептур ПВХ-композиций, содержащих наполнители полифункционального действия и отличающихся высокими показателями технологических и эксплуатационно-технических свойств;

- методология научно обоснованного целенаправленного выбора полифункциональных наполнителей - модификаторов на основе анализа их вещественных, минеральных и химических характеристик;

- особенности модифицирующего действия модификаторов-наполнителей на свойства мягких и жестких ПВХ-композиций и его связь с минеральным, вещественным и химическим составом наполнителей, а также с поверхностной активностью частиц, дисперсностью, распределением по размерам;

- оптимальные составы материалов на основе ПВХ с улучшенной перерабатываемостью и прогнозируемым комплексом эксплуатационных свойств.

Диссертация состоит из введения и шести глав.

Заключение диссертации по теме «Строительные материалы и изделия», Низамов, Рашит Курбангалиевич

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. С целью разработки физико-химических основ получения эффективных ПВХ-материалов строительного назначения обоснован принцип полифункциональности модифицирующего действия дисперсных наполнителей, в первую очередь, исходя из главных проблем при переработке ПВХ-композиций: повышения термостабильности полимера и снижения его вязкости. На этой основе осуществлен целенаправленный выбор наполнителей из нерудных материалов и техногенных отходов, исходя из вещественного и химического состава, морфологии частиц.

2. Исследованы закономерности влияния полифункциональных наполнителей на технологические и эксплуатационно-технические свойства ПВХ-композиций. На основе их анализа установлены «параметры влияния» наполнителей на структуру и свойства ПВХ-систем, по которым осуществлена их классификация: а) величина удельной поверхности наполнителей (высоко, средне- и низкодисперсные) и распределения частиц по размерам; б) толщина и структура граничных слоев полимера на поверхности наполнителей (уплотняющие и разрыхляющие); в) кислотно-основные свойства поверхности (по величине рН водной вытяжки), что позволило оценить эффективность минеральных наполнителей как акцепторов хлористого водорода при термодеструкции ПВХ; г) энергия смачивания наполнителей пластификатором ПВХ диоктилфталатом, зависимости от которой показателя текучести расплавов композиций «ПВХ-пластификатор-наполнитель» и механической прочности при нормальной температуре носят экстремальный характер (антибатный друг к другу).

3. На основе модельных экспериментов с компонентами сложных наполнителей выявлены определяющие направления стабилизирующего действия их на полимер. Установлено, что наполнители со сложным вещественным составом обладают «внутренним» синергическим действием, благодаря сочетанию различных механизмов стабилизации. К таким наполнителям относятся битумсодержащие песчаники и известняки, цеолитсодержащие породы, полиэтилен-древесные наполнители, полученные методом упругодеформационного диспергирования.

4. Впервые систематически изучена зависимость реологических свойств композиций от особенностей строения наполнителей различной природы и установлены закономерности влияния полифункциональных наполнителей на вязкость расплавов ПВХ-композиций в широком интервале температур и сдвиговых усилий. В частности, при наполнении ПВХ техническими лигнинами, высокодисперсными древесными опилками с ПЭВД, модифицированной древесной мукой, выявлено аномальное снижение вязкости расплавов при содержании их до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ.

5. Выявлены особенности модифицирующего действия битумсодержащих пород в составе ПВХ-композиций, заключающиеся в том, что в мягких композициях они в большей степени выполняют роль термостабилизатора, а в жестких - структурного пластификатора, снижая вязкость расплавов. Установлено, что стабилизирующая и пластифицирующая эффективность битумсодержащих пород в ПВХ возрастает в присутствии компонентов с преобладающим содержанием в битумной компоненте асфальтенов. Сформулированы требования к битумсодержащим породам на основе известняков и песчаников для эффективного наполнения мягких и жестких ПВХ-композиций по минеральному составу породы и фракционному составу битумной компоненты. Доказано, что битумосодержание породы может быть использовано в качестве обобщенного показателя эффективности модифицирующего действия этих наполнителей ПВХ. Установлено, что изменение свойств ПВХ-композиций обусловлено, в первую очередь, битумонасыщенностью и фракционным составом битумной компоненты. В частности, в области оптимальных количеств наполнителя (до 10 масс.ч.) выявлено возрастание термостабильности пластифицированных ПВХ-композиций в 2,5-3 раза, снижение водопоглощения на 10-20 % и вязкости расплава на 20-30%. Больший эффект повышения термостабильности в присутствии битумсодержащих известняков, по сравнению с битумсодержащими песчаниками, обусловлен как количеством битумной компоненты, так и акцептированием хлористого водорода кальцитом.

6. Установлены количественные связи между соотношением компонентов в древесных наполнителях на основе опилок и ПЭВД, полученных методом упругодеформационного диспергирования, с одной стороны, и эксплуатационными характеристиками пластифицированного ПВХ в их присутствии - с другой. Обоснованы критические значения количества ПЭВД (до 20-30 масс.%) в составе древесных опилок, обеспечивающих их оптимальные модифицирующие свойства. Выявлено определяющее влияние на эксплуатационные свойства ПВХ химически активных функциональных групп модифицированных древесных наполнителей и их дисперсности.

7. Созданы банк экспериментальных данных и система регрессионных прогностических уравнений, на базе которых проведен корреляционный анализ «структурный параметр наполнителей - свойство наполненных ПВХ-композиций», разработаны базовые рецептуры, соответствующие требованиям нормативных документов для производства пленочных материалов, линолеума, профильно-погонажных изделий внутреннего и наружного назначения (с учетом оценки долговечности в условиях климатических воздействий).

8. Результаты исследований воплощены в технические решения:

- разработаны составы рецептур для декоративно-защитных пленок, линолеума и мягких и жестких профильно-погонажных изделий, проведены их расширенные испытания с выпуском опытных партий продукции на Наб. Челнинском ДОК, Казанском и Нефтекамском заводах «Искож», заводе «ГУП Стройпласт». По всем показателям, в т.ч. по долговечности для профильно-погонажных изделий, рекомендуемые композиции соответствуют нормативным;

- разработаны технические условия «Битумсодержащие породы, как наполнители поливинилхлоридных композиций», «Бегхаузная пыль, как наполнитель поливинилхлоридных композиций»;

- техническая новизна решений защищена 2 авторскими свидетельствами, патентом и положительным решением на композицию и способ производства ПВХ-линолеумов с использованием вспученного перлитового песка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ГЛАВ 4 и 5. УСТАНОВЛЕНИЕ «ПАРАМЕТРОВ ВЛИЯНИЯ», ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ ПВХ -КОМПОЗИЦИЙ

Анализ экспериментальных результатов модификации пластифицированного и жесткого ПВХ полифункциональными наполнителями, представленных в главах 4 и 5, приводит к следующим выводам:

1. При всем различии наполнителей по генетическом признаку, вещественному составу, дисперсности выделить какой либо один «определяющий параметр» не представляется возможным.

2. Поскольку собственные свойства частиц наполнителей, распределенных в полимерной матрице в невысоких объемных концентрациях не могут играть заметную роль в свойствах всей композиции, то выявленные изменения свойств ПВХ-композиций обеспечиваются вкладом граничных слоев полимера, образующихся вокруг частиц наполнителя и имеющих отличную от «объемного» полимера структуру и свойства.

3. Определяющими термодинамическими параметрами взаимодействия полимера с поверхностью наполнителей являются, как известно, энергетический (адсорбционный) и энтропийный (геометрический), влияющие на плотность упаковки и подвижности молекул в граничных слоях. При этом, если адсорбционный параметр связан с поверхностной энергией наполнителя, то энтропийный от нее не зависит. Таким образом, появляется возможность и научный интерес представить эффективность модификации ПВХ наполнителями разного типа в виде обобщенной зависимости от энергии их межфазного взаимодействия, оцениваемый по энергии смачивания. Ниже показаны результаты попытки установления такой зависимости эффекта изменения свойств пластифицированного ПВХ при наполнении от энергии смачивания (значения ее определены в гл.З).

Для пластифицированных композиций на такие показатели, как перерабатываемость и прочность оказывает в первую очередь влияние смачиваемость наполнителей пластификатором, оцениваемая энергией (теплотой) смачивания.

На рис. 4.5.1 представлена зависимость показателя текучести расплавов от энергии смачивания минеральных наполнителей диоктилфталатом. Она носит экстремальный характер с максимумом около АН = 0,1 Дж/г.

При больших отрицательных значениях АН величины ПТР низкие (хотя и превышают таковые у ненаполненного пластифицированного ПВХ). Это связано с тем, что сильное энергетическое межфазное взаимодействие приводит к росту толщины и плотности молекулярной упаковки в адсорбционном подслое граничного слоя полимерной матрицы и снижению молекулярной подвижности и пластификатора и полимера. При ослаблении взаимодействия вплоть до значений теплоты смачивания - 0,05 Дж/г наблюдаются обратные эффекты - ПТР растет -перерабатываемость композиций улучшается. Однако, далее при снижении энергии взаимодействия наблюдается интенсивный спад ПТР. Это происходит при наполнении пластифицированного ПВХ молотым кварцевым песком, ВП, шлаком ПЧЛ и необожженной ГСП. Причина этого спада, очевидно, состоит в том, что при ослаблении взаимодействия (смачивания) граничный слой уменьшается по толщине и его роль нивелируется и свойства полимерной матрицы приближаются к свойствам в ненаполненном состоянии.

Теперь о зависимости механической прочности при растяжении наполненных (10 масс.ч.) пластифицированных ПВХ-композиций. Зависимость представленная на рис. 4.5.2 имеет также экстремальный характер, но обратный: максимуму ПТР при АН = -0,05 Дж/г соответствует минимум прочности (ор) при близких значениях АН (около -0,1 Дж/г). Физическая корреляция зависимости этих двух свойств ПВХ-композиций, основанная на вкладе граничных слоев, вполне объяснима и наглядно представлена. Исключение составляет композиция, наполненная бегхаузной пылью - БП (высокодисперсной), но этот факт лишь «подчеркивает правило».

На величину термостабильности композиций влияет химическая природа минеральных наполнителей, выраженная значением рН водной вытяжки. Зависимость представлена на рис.4.5.3. Чем больше величина рН, то есть степень щелочности среды, тем выше величина термостабильности ПВХ-композиции. Исключение в данном случае составляют битумсодержащие породы (известняки и песчаники), изменение термостабильности которых специфично и не совпадает с общей зависимостью БСП показывают сильное термостабилизирующее действие при различных рН. Данные наполнители являются органоминеральными и в эффекте стабилизации проявляет большее влияние органическая часть модификатора, действие которой основано на другом механизме.

Таким образом, анализ экспериментальных данных о свойствах наполненного пластифицированного ПВХ, обнаружил новые зависимости его основных свойств: в расплаве - перерабатываемости и при нормальной температуре - прочности от энергии межфазного взаимодействия. Установлено, они имеют экстремальный характер и находятся в обратной корреляции друг с другом, а сами они не зависят от генетических признаков и дисперсности наполнителей, а лишь от их поверхностной энергии.

Впервые обнаружена связь термостабильности ПВХ-композиций с кислотно-основными свойствами наполнителей, оцененных по рН водной вытяжки.

Результаты исследований влияния группы органических наполнителей представлены в табл. 4.5.1, в которой приведены свойства ПВХ-композиций и данные по энергии смачивания и рН водной вытяжки (величина энергии смачивания дана в единицах Дж/см2, что обусловлено более значимыми различиями в плотностях наполнителей). z, г/10 мин. ГСПоб. 2

БСИ j ▼/ ■ \ БП \ 1,8

Ас / п /цеп Инес^Д V Кв. песс 16

АНО д ФХШ ПЧЛ 1 ВП 1,4

V . мел « *-- 1,2

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 дН, Дж/гр

Рис. 4.5.1. Зависимость показателя текучести расплава пластифицированных ПВХ-композиций от энергии смачивания наполнителей пластификатором.

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 дН, Дж/гр

Рис. 4.5.2. Зависимость предела прочности при растяжении пластифицированных ПВХ-композиций от энергии смачивания наполнителей пластификатором.

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Низамов, Рашит Курбангалиевич, 2007 год

1. Строительные ПВХ профили - экологически безопасный материал. Доступно на http://www.zodchiy.ru/s-info/archive/12.00/page4.html) и http://www.tybet.ru

2. Чалая Н.М. Производство продукции из ПВХ реальность и перспективы (обзор материалов научно-практического семинара) // Пластические массы. 2006. №1. С. 4-7.

3. Доступно на http://www.market-cis.com/.

4. Доступно на http://www.winews.ru/?id=8&nid=123.

5. Стратегия развития химической и нефтехимической промышленности на период до 2005 г., Госкомстат РФ.

6. ООО «НИКОСХИМ-ИНВЕСТ» Информационный меморандум. Годовой отчет Открытого акционерного общества "Пласткард" за 2003 год. Доступно на sepc.ru/down/nikoschem-invest.

7. Лелякин И.В. ПВХ-композиции конструкционного назначения / И.В. Лелякин, С.Е. Артеменко, О.М. Сладков // Пластические массы. 2005. № 9. С.9-10.

8. Готлиб Е.М. Защитные покрытия на основе ПВХ-пластизолей / Е.М. Готлиб, А.А. Гудков, Ю.А. Соколова // Пластические массы. 2005. № 9. С.40-42.

9. Доступно на http://www.nestor.minsk.by/sn/1999/42/sn94212.html. Ю.Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификацииполимеров. М.: Химия, 1982. 222 с. П.Штаркман Б.П. Пластификация поливинилхлорида. М.: Химия, 1975. 248 с.

10. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1979. 272 с.

11. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М: Химия, 1976.158 с.

12. Н.Небойкова И.В. и др. Влияние химической природы полимеров на процесс дегидрохлорирования ПВХ в смеси ТПУ в условиях термической деструкции / И.В. Небойкова, К.С. Минскер, С.В. Владычина, Т.В. Береснева //Пластические массы. 1996. №6, С.18-21

13. БрыкМ.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия. 1989. 192 с.

14. Минскер К.С., Абдуллин М.И. Эффект «эхо»-стабилизации при термодеструкции полимера//Доклады АН СССР. 1982.Т.263.№ 1. С.140-143.

15. Минскер К.С. Заиков Г.Е. Достижения и задачи исследований в области старения и стабилизации ПВХ // Пластические массы. 2001. № 4. С.27-35.

16. Нафикова Р.Ф. и др. Новые стабилизаторы для ПВХ смешанные соли карбоксилатов кальция / Р.Ф. Нафикова, Э.И. Нагуманова, Я.М. Абдрашитов, К.С. Минскер // Пластические массы. 2000. № 5. С. 19-20.

17. Минскер К.С. Достижения и задачи в области старения и стабилизации поливинилхлорида //VII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем»: Иошкар Ола. 2000.

18. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.JI. Химическая физика старения полимеров. М.: Наука,1984, 342 с.

19. Эмануэль Н. М. и др. .Химическая кинетика и цепные реакции / Н.М. Эмануэль, Г.Е. Заиков, В.А. Крицман // М.: Наука. 1989. 312 с.24.3аиков Г.Е. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Изд-во МИТХТ им. Ломоносова. 1993. 248 с.

20. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. М.: Химия. 1972. 544 с.

21. Калинчев Э.Л. Управление перерабатываемостью полимерных материалов // Пластические массы. 2001. №6. С.53-57.

22. Heinz Behrens. Zur Bestimmung der Morphologie von pulverformigen Polyvinylchlorid //Plast and Kautsch. 1975. 22 . №1. P.2-7.

23. Zieger Maria. Structure of primary particles in S-PVC //Prague Meet. Macromol. 31st. Microsymp.Poly(vinyl chloride). Pragye. 1988. P. 16.

24. Борт Д.Н. и др. Морфология блочного ПВХ /Д.Н.Борт, Е.Е.Рылов, Н.А.Окладнов, Б.П. Штаркман, В.А. Каргин //Высокомолекулярные соединения. 1965 . А 7. № I. С. 50-54.

25. Wlochowicz A., Kanicki J. Supermolekular structure of poly (vinyl chloride), poly (methylmetacrylate) bleuds //Prague Meet. Macrornol.31st. Microsymp. Polyvinyl chloride). Prague. 1988. P.50.

26. Notzold Gunter, Behrens Heins. Zur Herausbildung der Morphologie des PVC-Korns beider Polymerisation des Vinylchlorids in Masse. Ill Betrachtyngen zur EinfluJ3grobe Umsatz//Plast und Kautsch. 1980. 27. №9. S. 500-501.

27. Нау James N., Biddlestone Frank, Walker Nei. Crystallinity in poly (vinyl chloride) // J.Polym.Sci. 1980. 21. №9. P.985-987.

28. Лебедев В.П. и др. Стереорегулярность и кристалличность поливинилхлорида различного происхождения / В.П. Лебедев, Д.Я. Цванкин, Ю.В. Глазковский //Высокомолекулярные соединения. 1972. А14. №5. С. 1010-1016.

29. Козлов Г.В., Новиков Г.У. Кластерная модель аморфного состояния полимеров //Успехи физических наук. 2001. Т. 171. №7. С.718-764.

30. Никитин Д.А. Моделирование перколяции в объектах с различной фрактальной размерностью // 7 Всероссийская конференция студентов и молодых ученых: Санкт-Петербург, 2001. с. 1-2.

31. Куличихин С.Г. Реологические свойства поливинилхлорида //Об з. инф. Серия: Акрилаты и поливинилхлорид. М., 1983. - 34 с.

32. Видяйкина Л.И. и др. Образование надмолекулярных структур при вальцевании ПВХ / Л.И. Видяйкина, Н.А. Окладнов, Б.П. Штаркман //Высокомолекулярные соединения. 1966. А8. №3. С. 390-394.

33. Гузеев В.В. и др. Влияние технологических режимов переработки на структуру наполненных пластикатов /В.В. Гузеев, М.Н. Рафиков, А.Г. Булучевский // Пластические массы. 1976. № 11. С. 39 -41.

34. Dortel Krzystof, Szcuczyk Pavel. Studies of the influence of morphology of suspension PVC on the processing behaviour its compositions //Prague Meet. Macrormol. 31st. Microsymp. Polyvinyl chloride). Prague. 1988. P. 5.

35. Bohse J, Greilmann W., Seidier S., Zilvar V. Morphology and fracture behaviour of particle filled polyvinyl chloride) //Prague Meet. .Macromol. 31st. Microsymp. Polyvinyl chloride). Prague, 1988. P. 72.

36. Uno Taizo. Koraky to kore, Kogaku to koguo // Sci and Jnd. Osaka. 1983. 57. № 8. P. 314-317.

37. Гузеев В.В. и др. Электронно-микроскопическое изучение аэросила в пластифицированном ПВХ /В.В. Гузеев, Д.Н. Борт, С.И. Передереева // Коллоид, журнал. 1971. Т. 33. № 3. С. 349-351.

38. G. Pezzin. Rheology and plastizication of polyvinyl chloride // Pure and Appl.Chem. 1971. 26, №2. P. 241-254.

39. L.A.Utracki, Z.Bakerdjian Musa R.Komal. The Flow Behavior of Semirigid and Rigid Polyvinyl chloride) Formations //Transactions of the Society of Reology. 1975. 19, №2. P.173.

40. Sieglafb C.L., Evans Rosearch T.R. Rheological Behaviour of Polyvinyl(chloride) Mixtures. A Viscous Behaviour // Polymer Eng. and Sci. 1969. 10. № 2.P.57-65.

41. Nobuyuni Nakajima, Edward A. Collins. Anomalous Behaviour of Unplasticired PVC Compounds in Capillary Flow// J.Appl. Polym.Sci. 1978. 22. № 9. P. 2435-2449.

42. Cernoch Jan, Sithel Zdenek, Teuchor Jindrich. Zum Einflup von Gleitmitteln auf die rheologischen Eigenschaften von PVC-hart // Plaste and Koutsch. 1980. 27. №11. S. 621-623.51 .Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия. 1977. 440 с.

43. Тихонов Н.Н. и др. Материалы на основе ПВХ для труб и профильных изделий/Н.Н.Тихонов, М.С.Акутин, С.С. Тихонова, В.В. Осипчик, Ф.Деак, С.Р. Брагинский/Пластические массы. 1989. №9. С. 8-11.

44. Галимов Э.Р. Исследование эффективности пластификации ПВХ эфирами фосфоновой кислоты, оксафосфоленами и олигоуретанами. Автореф. .дис. канд. хим. наук. Казань, 1977.

45. Иванова Т.А. и др. Полимерная композиция из отходов / Т.А. Иванова, М.Т. Тризно, Н.М. Михалева //Пластические массы. 1993. № 6. С.50.

46. Файтельсон В.А. и др. Влияние состава смешанных отходов термопластов на свойства высоконаполненных композиций / В.А. Файтельсон, Л.Б. Табачник, Л.М. Попова, Г.А. Балицкая // Пластические массы. 1993. № 3. С.34-36.

47. Гукосян С.Ж. Модифицированный травертин наполнитель поливинилхлорида//Пластические массы. 1999. №5. С.43-45.

48. Андрианова О.А., Слепцова М.И. Применение природных цеолитов Якутии для модификации полимерных материалов // Пластические массы. 1999. № 8. С.40-42.

49. Панов А.К. и др. ПВХ-композиция с использованием наполнителей из вторичного сырья / А.К. Панов, К.С. Минскер, Т.Ф. Ильина, А.А. Панов. // Пластические массы. 2000. № 12. С.36-37.

50. Нагуманова Э.И. и др. Эффективность наполнения поливинилхлоридных композиций цеолитсодержащими породами / Э.И. Нагуманова, Р.К. Низамов, Л.А. Абдрахманова, В.Г. Хозин // Известия вузов. Строительство. 2003. № 5. С.33-37.

51. Бордюк Н.А.и др. Влияние фосфогипса на акустические свойства ПВХ-композиции / Н.А. Бордюк, Б.С. Колупаев, В.В. Левчук, В.Г. Касаткин // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. ТЗ8.- 1996. №6. С.1006-1011.

52. Абрамова Н.А. и др. Электрическая прочность пленок поливинилиденфторида, модифицированных цеолитом / Н.А.Абрамова, Е.У. Дийкова, Ю.З. Ляховский // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. Т.36. 1994. № 9. С.1568-1569.

53. Дувакина Н.И., Ткачева Н.И. Выбор наполнителей для придания специальных свойств полимерным материалам // Пластические массы. 1989. №11. С.46-48.

54. Негматов Н.С., Ибадуллаев У.М. Композиции на основе ПВХ, наполненные высококачественным тонкоизмельченным волластонитом // Пластические массы. 1999. № 1. С.31-32.

55. Васильев И.М., Гринвальд И.М. Надежная крыша для малоэтажной застройки гофрированный лист из ПВХ // Строительные материалы. 1996. №11. С.7-9.

56. Алексеев А.А. и др. Модифицирование ПВХ-пластиката олигоэтил-гидридсилоксаном (ОЭГС)/ А.А. Алексеев, B.C. Осипчик, Е.А. Коробко, Т.И. Рыбкина//Пластические массы. 2000. №9. С.14-15.

57. Алексеев А.А. и др. Повышение износостойкости ПВХ-пластиката / А.А. Алексеев, B.C. Осипчик, Е.А. Коробко, Т.И. Рыбкина // Пластические массы. 2000. №9. С. 16-17.

58. Тихонов Н.Н. Исследование в области разработки новых материалов на основе ПВХ, наполненного отходами деревообрабатывающей промышленности // Пластические массы. 2000. № 9. С.41-43.

59. Афанасьева Н.И. Кварц-глауконитовые пески Вятско-Камского месторождения фосфоритов и возможные направления их использования //Недра Поволжья и Прикаспия. Саратов 2005. Вып. 43. С. 15-23.

60. Свергузова С.В, Г.И. Тарасова. Получение пигментов-наполнителей из хвостов обогащения железистых кварцитов // Строительные материалы.2005. №7. С.13-15.

61. Христофорова И.А. и др. Влияние модифицирующих добавок на свойства высоконаполненного поливинилхлорида / И.А. Христофорова, П.П. Гуюмджян, А. И. Христофоров, В.В. Глухоедов // Известия Вузов. Строительство. 2004. № 12. С.23 26.

62. Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н. Основы создания композиционных материалов. М.: МИТХТ. 1986. 86с.

63. Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н. Наполнение как метод модификации полимеров и особенности технологии их переработки //Сб. Основные достижения научных школ МИТХТ им. М.В. Ломоносова. М.: МИТХТ. 2000. С. 255-263.

64. Трофимов Н.Н., Канович М.З. Основы создания полимерных композитов. М.: Наука, 1999. 540 С.

65. Композиционные материалы. Энциклопедия "КРУГОСВЕТ". 2006. Доступно на www.krugosvet.ru

66. Ребиндер П.А. Адсорбционные слои и их влияние на свойства дисперсных систем. Известия АН СССР. Сер.хим. 1936. №5. с.639-678

67. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика новая область науки. М.: Знание. 1958. 64 с.

68. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев.: Наук.думка. 1984.344 с.

69. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев.: Наук.думка. 1980. 264 с.

70. Быков Е.А., Дегтярев В.В. Современные наполнители важный фактор повышения конкурентоспособности композитов // Пластические массы.2006. №1. С. 32-36.

71. Баженов С.Л. и др. Влияние концентрации частиц резины на механизм разрушения наполненного ПЭ высокой плотности / С.Л. Баженов, Г.П. Гончарук, М.И. Кнунянц, B.C. Авинкин, О.А. Серенко // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. Т.44. 2002. № 4. С.637-647.

72. Муха Ю.Б. и др. Модифицирование свойств поливинилбутираля высокодисперсными наполнителями / Ю.Б. Муха, Б.С. Колупаев, В.В. Левчук, Б.И. Муха // Пластические массы. 2002. № 4. С.22-23.

73. Бобрышев А.Н. и др. Эффект усиления свойств в дисперсно-наполненных композитах /А.Н. Бобрышев, В.И. Калашников, Д.В. Квасов, Д.Е. Жарин, Л.Н. Голикова // Известия вузов. Строительство. 1996. № 2. С.48-53.

74. Липатов Ю.С. Структура, свойства наполненных полимерных систем и методы их оценки // Пластические массы. 1976. №11. С.6-11.

75. Бобрышев А.Н. и др. Решетчатая структура композитов /А.Н. Бобрышев,

76. B.И. Соломатов, В.Н. Козомазов // Известия вузов. Строительство. 1994. № 5-6. С.25-29.

77. Серенко О.А. и др. Влияние деформационного упрочнения термопластичной матрицы на свойства композита с эластичным наполнителем /О.А. Серенко, B.C. Авинкин, С.Л. Баженов // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. Т.44. 2002. № 3. С.457-464.

78. Серенко О.А. и др. Деформационные свойства полиэтилена средней плотности, наполненного частицами резины / О.А. Серенко, И.Н. Насруллаев, С.Л. Баженов // Высокомолекулярные соединения. Сер А. Т.45. 2003. № 5. С.759-766.

79. Серенко О.А. и др. Свойства композитов с дисперсным эластичным наполнителем / О.А. Серенко, B.C. Авинкин, С.Л. Баженов, Ю.М. Будницкий // Пластические массы. 2003. №1. С. 18-21.

80. Мотавкин А.В., Покровский Е.М. Формирование кластеров в структуре полимерных композитов // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. Т.39. 1997. № 12. С.2017-2030.

81. Бобрышев А.Н. и др. Оценка модуля деформации дисперсно-наполненных полимерных композитов/ А.Н. Бобрышев, B.C. Козицын, Р.И. Авдеев, В.Н. Козомазов, С.В. Курин //Пластические массы. №3. 2003. С.20-22.

82. Г.А. Лущейкин. Моделирование упругих и механических прочностных свойств наполненных полимеров и композитов // Пластические массы. 2003. №1. С. 36-39

83. Г.А. Лущейкин. Моделирование механических свойств полимерных композиционных материалов наполненных мелом, тальком, минеральной ватой, алюминием, стеклотканью и стеклянными чешуйками // Пластические массы. 2006. №4. С. 35-37

84. Поздняков О.Ф., А.О. Поздняков, Регель В.Р. Экспериментальные исследования механической и термической стабильности межфазной области полимер-подложка //Физика твердого тела. 2005. т.47. вып.5.1. C.924-930

85. Гузеев В.В. и др. Влияние аэросила на свойства пластифицированного поливинилхлорида / В.В. Гузеев, Ю.М. Малинский, М.Н. Рафиков, Г.П. Малышева, B.C. Ковальчук // Пластические массы. 1969. № 2. С.60-62.

86. Гузеев В.В. и др. Термодинамика деформации пластифицированного поливинилхлорида, наполненного аэросилом и каолином / В.В. Гузеев, Ж.И. Шкаленко, Ю.М. Малинский, В.А. Каргин // Высокомолекулярные соединения. Том (А) XIII. 1971. № 4. С.958-965.

87. Лейба А.А., Гладков И.А. Способ получения наполнителя на основе карбоната кальция: Описание изобретения к патенту Российской Федерации RU 2172329 С1. Заяв.10.11.2000. Опубл. 20.08.2001.

88. Юшкова С.М и др. Термодинамика взаимодействия ПВХ с низкомолекулярными жидкостями /С.М. Юшкова, А.П.Сафронов, Е.А. Березюк, Т.Г. Монахова, В.Б. Мозжухин, В.В. Гузеев // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. Т.36. 1994. № 3. С.431-435.

89. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977.304 с.

90. Малинский Ю.М. О влиянии твердой поверхности на процессы релаксации и структурообразования в пристенных слоях полимеров // Успехи химии. 1970. т.39, № 8. С.1511-1535.

91. Гузеев В.В. и др. Влияние наполнителей на температуру стеклования ПВХ / В.В. Гузеев, Л.К.Белякова, С.М. Юшкова, Ю.С. Бессонов, А.А. Тагер // Пластические массы. 1981. № 7. С. 16-17.

92. Гузеев В.В. и др. Реологические свойства расплавов пластифицированного ПВХ, наполненного аэросилом / В.В. Гузеев, М.Н. Рафиков, Ю.М. Малинский //Пластические массы. 1970. №3. С. 25-27.

93. Гузеев В.В. и др. Определение толщины межфазного слоя ПВХ. в высокоэластическом состоянии /В.В.Гузеев, Л.М.Мартынова, Ж.И.Шкаленко и др.//Пластические массы. 1980. №10. С. 32-33.

94. Гузеев В.В. и др. Течение наполненного поливинилхлорида / В.В. Гузеев, М.Н. Рафиков, Ю.М. Малинский//Пластические массы. 1971. № 12.С.21-22.

95. О вязкости расплавов композиций на основе поливинилхлорида, содержащих белую сажу / В.В. Гузеев, М.Н. Рафиков, Ю.М. Малинский //Высокомолекулярные соединения. 1978. Б20. №5. С.387-388.

96. Гузеев В.В. и др О влиянии дисперсности наполнителей на вязкость расплавов поливинилхлорида / В.В. Гузеев, М.Н. Рафиков, Ю.М. Малинский //Высокомолекулярные соединения. 1975. А17. №4. С. 804-806.

97. Галимов Э.Р. и др. Влияние гидролизного лигнина на реологические свойства ПВХ /Э.Р. Галимов, Р.К. Низамов, И.В. Евдокимов, В.Г. Хозин. //Пластические массы. 1989. №4. С. 56-58.

98. Симонов-Емельянов И.Д. и др. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики /И.Д Симонов-Емельянов, В.Н. Кулезнев, Л.З. Трофимичева// Пластические массы. 1989. №5. С.61-64.

99. Тагер А.А. и др. Взаимодействие наполнителей с полимерами и их низкомолекулярными аналогами / А.А. Тагер, С.М. Юшкова, А.П. Сафронов // Пластические массы. 1987. № 5. С.26-27.

100. А.Е. Алтунина и др. Модификация пленочных покрытий герметизирующих искусственных кож за счет использования различных наполнителей / Алтунина А.Е., Чернова H.JL, Пигута И.К., Колесников А.А. //Текстильная химия. 1997. №2. С.8-11

101. Индустрия полимеров. Энциклопедия. Доступно на www.polvmerindustrv.ru/encyclopedja/article

102. А.В. Полугрудов, Г.И. Глухих. Тонкодисперсное сырье основа современных строительных материалов //Строительные материалы. №2. 2003. С.12-14

103. Доступно на www. familyhome/productions/plasticandpolyme.

104. Из материалов зарубежной печати // Пластические массы. 1993. № 12. С.37.

105. Панова Л.Г. и др. Композиционные материалы с гибридными наполнителями / Л.Г. Панова, В.И. Бесшапошникова, С.Е. Артеменко, Н.А. Халтуринский, Л. Консетова //Пластические массы. 1998. №3. С.13-15.

106. Дерягин Б.В. Адгезия твердых тел / Б.В. Дерягин, Н.А.Кротова. М.: Наука. 1975.280 с.

107. С.С. Воюцкий. Адгезия и аутогезия полимеров. Ростехиздат. М.: 1963. 244с.

108. А.А. Берлин, В.Е. Басин. Основы адгезии полимеров. «Химия». М.: 1974. 391с.

109. Сагалаев Г.В. Модель наполненной системы // Пластические массы. 1976. № 11. С.17-21.

110. Куксин А.П. и др. Влияние твердой поверхности на надмлекулярную структуру сшитых полиуретанов /А.П. Куксин, Л.М. Сергеева, Ю.С. Липатов, Л.И.Безрук //Высокомолекулярные соединнения. 1970. А 12. С.2332-2337.

111. Хархардин А.Н. Реология наполненных полимерных систем // Пластические массы. 1984. №8. С.40-43.

112. Козомазов В.Н. и др. Определение удельной поверхности порошкообразных наполнителей композитных смесей /В.Н. Козомазов, В.И. Соломатов, А.Н. Бобрышев, Л.О. Бабин // Известия вузов. Строительство. 1994. №7-8. С.41-43.

113. Broutman L.I and Krock R.H // Composite Materials. New York. Akademic. 8 vols. 1974.

114. Nielsen L.E. // Mechanical Properties of Polumers and Composites . New York. Marcel Dekker. 2 vols. 1974.

115. Дубникова И.Л., В.Г. Ошмян В.Г. Влияние размера включений на межфазное расслоение и предел текучести наполненных пластичных полимеров // Высокомолекулярные соединения. Сер.А.Т.40. 1996. С.1481-1492.

116. Ахмедов У.Х. и др. Октаэдрическая структура новообразований в граничных слоях композита полистирол-коалин / У.Х АхмедовВ.В., А.А. Тыщенко, Б.Э. Умирзаков, Б.А. Мухамедгалиев, Ш.Х Ахмаджонова // Пластические массы. 2005. №4. С.26-31.

117. Симонов-Емельянов И.Д. Принципы создания и переработки полимерных композиционных материалов дисперсной структуры // Пластические массы. 2005. №1. С.11-16.

118. Новиков В.У. и др. Фрактально-синергетический аспект анализа устойчивости структур в полимерных материалах / В.У. Новиков, B.C. Иванова, С.И. Недвига//Пластические массы. 2003. №10. С. 17-22.

119. В.У. Новиков, Козлов Г.В. Структура и свойства полимеров в рамках фрактального подхода//Успехи химии. 2000. т.69, №6. С.572-599.

120. Козлов Г.В. и др. Методика расчета фрактальной размерности структуры полимерных композитов, наполненных короткими волокнами / Г.В. Козлов, Г.Б. Шустов, А.И. Буря //Пластические массы. 2006. №1. С. 11-15.

121. Козлов Г.В. и др. Фрактальный анализ структуры межфазного слоя в дисперсионно-наполненных полимерных композитах / Г.В. Козлов, B.C. Колодей, Ю.С. Липатов//Материаловедение. 2002. №11. С.34-39.

122. Новиков В.У. и др. Исследование межфазного слоя в наполненных полимерах с использованием концепции фракталов / В.У. Новиков, Г.В. Козлов, Ю.С. Липатов // Пластические массы. 2003. № 10. С.4-8.

123. Мандельброт Б. Фрактальная геометрия природы. Пер. с англ. под. ред. А.Д. Морозова. М.: Изд. ИКТ. 2002. 655с.

124. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия. 1980. 304 с.

125. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем / Под общ. ред. Ю.С.Липатова. Киев: Наук. Думка. 1986. 376 с.

126. Goworek J, Jaroniec М., Kusak R. Dabrovski A. //Przem. Chem. 1983. T. 62. №3. S. 148-152.

127. Минскер K.C и др. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида / Минскер К.С., Колесов С.В., Заиков Г.Е. // М.: Наука. 1982. 272 с.

128. Millan J., Martinez G., Mijangos С. //Rev. plast. mod. 1986. V 37. N 356. P. 179-192,208.

129. Michell E. W. J. //J. Mater. Sci. 1985. V. 20. N 11. P. 3816-3830.

130. Dasgupta A., Bhattachiya S. K. // Indian J. Technol. 1982. V. 20. N. 2. P. 6870.

131. Iida Т., Goto K. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.1977. V. 15. N 10. P. 2435-2440.

132. Iida Т., Goto K. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.1977. V. 15. N 10. P. 2427-2433.

133. Иида Т., Наканиси М., Гото К. // Осака когё дайгаку тюю кэнкю сёхо. 1974. №7. С. 1-5.

134. Ballistreri A., Foti A., Maravigna Р. Е.а. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1980.V. 18. N 10. P. 3101-3110.

135. Оказаки С., Ватанабэ К., Аракова X.// Нихон канаку кайси. 1975. №4. С.607-610.

136. Третьяков Н.Е., Филимонов В.Н. Исследования центров адсорбции ВеО, MgO и СаО методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ. 1970. Т.П. №4. С. 989-991.

137. Morishige К., Kittaka S., Moriyasu T.//J.Chem. Soc. Faraday Trans. 1980. Pt. 1. V76.N4.P. 728-745.

138. Околеснова JI.H. и др. Реологические свойства расплавов высоконаполненных ПВХ-смесей / Л.Н.Околеснова, С.Н.Ильин, Б.А.Громов, В.В. Деревянко //Пластические массы. 1975. №7. С. 72.

139. Mills N. The rheology of filled polymers // J.Appl. Polym. Sci. 1975. 15. P. 2791-2805.

140. Baird Donald G., Pisipati Ramesh. Polymer rheology and processing / Polym. News. 1982. 8, 3. P. 79-81.

141. Пахаренко В.А. Реологические свойства термопластов с различными наполнителями /В.А. Пахаренко, Е.Ф. Петрушенко, Е.М. Кириенко, М.Г. Соломенко //Пластические массы. 1984. №7. С. 14-16.

142. Попов В.Л. и др. Реологические и технологические свойства наполненных полимерных материалов / В.Л. Попов, М.Л.Фридман, В.В. Абрамов, Н.С. Ениколопян // Обз. инф. Серия: Переработка пластмасс. М., 1981.30 с.

143. Simha R., Utracki L. Corresponding state relation for the newtonian viscosity of polymer sdution//J.Polym.Sci. 1967.2. P. 853-874.

144. Ghong T.S., Christiansen E.B., Baer A.D. Rheology of concentrated suspensions //J.Appl.Polym.Sci. 1971.15. P.2007-2021.

145. Файтельсон Л.А., Алексеенко А.И. Влияние наполнения на вязкость и вязкоупрутость расплавов полиэтиленов низкой плотности //Механика полимеров. 1976. №3. С. 478-486.

146. Эйнштейн А. Собрание научных трудов. М.: Наука. 1966. т. 3. С. 83-86.

147. Фриш Г.Л., Симха Р. Реология. Теория и приложения /Пер. с англ, под общей ред. Ю.Н. Работнова и П.А. Ребиндера. Под ред. Ф.Эйриха. М.: Изд-во Иностр. лит. 1962. С. 659-660.

148. Малкин А.Я. Композиционные полимерные материалы. Киев: Наук. Думка. 1976.С.60-75.

149. Vinogradov C.V., MalkinA.Ja. Reology of Polymere. M.: Mir Publishers. 1980. P. 330-12.

150. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций/Пер. с англ. П.Г.Бабаевского. М.: Химия. 1988. С. 222.

151. Сагалаев Г.В. и др. Литье под давлением из термопластов / Г.В. Сагалаев, Т.М. Исмайлов, П.Р. Бельник // В материалах семинара. М.: МДНТП им. Ф.Э.Дзержинского. 1979. №6. С. I05-II2.

152. Сагалаев Г.В. Модель наполненной системы //В материалах семинара. М.: МДНТП им. Ф.Э.Дзержинского. 1976. № 11 . С. 17-21.

153. Прокопенко В.В. и др. Влияние малых добавок твердых наполнителей на реологические свойства полимеров / В.В. Прокопенко, O.K. Петкевич, Ю.М. Малинский Н.Ф. Бакеев //Доклады АН СССР. 1974. Т. 214. №2. С. 389-392.

154. Каргин В.А. Влияние наполнителей с частицами анизодиаметрической формы на свойства полимеров /Каргин В.А., Соголова Т.И., Метельская Т.К. //Высокомолекулярные соединения. 1962. А4. С. 601-607.

155. Виноградов Д.В. и др. Влияние термомеханической предистории на вязкостные свойства бинарных полимерных систем /Г.В. Виноградов, А.Я. Малкин, В.Н. Кулезнев, В.Ф. Ларионов //Коллоидный журнал. 1966. Т. 28. №6. С. 809-813.

156. Гордиленко В.П., Соломко В.П. Исследование плотности упаковки надмолекулярных образований ненаполненного и наполненного полиформальдегида методом измерения микротвердости //Высокомолекулярные соединения. 1970. А12. № 2. С. 300-305.

157. Малинский Ю.М. и др. Особенности структурообразования в тонких полимерных пленках /Ю.М. Малинский, И.В. Эпельбаум, Н.М. Титова, В.А. Каргин.//Высокомолекулярные соединения. 1968. А10. №4. С. 786-789.

158. А.С. Джафаров, Теплопроводящие композиционные диэлектрики // Пластические массы. 2003. №5. С. 35-37.

159. Михайлов Н.А., Ребиндер П.А. О структурно-механических свойствах дисперсных и высокомолекулярных систем // Коллоидный журнал. 1955. Т. 17. №1. с. 107-109.

160. Бартенев Г.М., Захаренко Н.В. О вязкости и механизме течения смесей полимеров с наполнителями/Коллоидный журнал. 1962. Т.24. №2. С. 121-127.

161. Чанг Дей Хан. Реология в процессах переработки полимеров /Пер. с англ.: Под ред. Г.В. Виноградова и М.Л. Фридмана. М.: Химия. 1979. С. 203.

162. Доступно на http://www.polikonta.com/articles/napolnitel.html

163. Доступно на www.krugosvet.ru

164. А.А. Шеков и др. Влияние наноразмерных добавок на горючесть поливинилхлоридных материалов. / А.А. Шеков, А.Н. Егоров, В.В. Аненков // III Всерос. научн. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». 2004. Новосибирск. С. 113-114

165. Поздняков О.Ф. и др. Экспериментальные исследования механической и термической стабильности межфазной области полимер-подложка / О.Ф. Поздняков, А.О. Поздняков, В.Р. Регель // Физика твердого тела. 2005. Т.47. вып. 5. С. 924-930

166. Озов Х.Х., Тхакахов Р.Б. . Поверхностная энергия и механические характеристики композиций на основе поливинилхлорида и бутадиен-акрилонитрильных эластомеров//Пластические массы. №3. 2003. С. 18-20.

167. Брык М.Т. Полимеризация на твердой поверхности неорганических веществ. Киев: Наукова думка. 1981. 288 с.

168. Зубакова J1.E. и др. Исследование химической природы поверхности наполнителей композиционного материала методами ИК-спектроскопии / J1.E. Зубакова, С.А. Сергиенко, А.И. Бахтин // Известия вузов. Строительство. 1996. №10. С.78-81.

169. Лирова Б.И. и др. ИК-спектроскопическое изучение миграции пластифиатора из композиций на основе ПВХ / Б.И. Лирова, Е.А. Лютикова,

170. A.И.Мельник, Л.Г. Пыжьянова // Высокомолекулярные соединения. Сер.Б.Т.44. № 2. С.363-368.

171. Гузеев В.В. и др. Термодинамика высокоэластической деформации наполненного поливинилхлорида /В.В. Гузеев, Ж.И. Шкаленко, Ю.М. Малинский // Высокомолекулярные соединения. Том (А) XXIII. 1981. № 1.С.161-169.

172. Масюров В.Ю. и др. Исследование влияния наполнителя на свойства ПВХ-композиций / В.Ю. Масюров, B.C. Осипчик, П.Г. Егоров, Е.Д. Лебедева//Пластические массы. №2. 2005. с.44-45.

173. Коллегов В.И. и др. Исследование молекулярных характеристик поливинилхлорида, образующегося при полимеризационной модификации минеральных наполнителей / В.И. Коллегов, М.А. Лысова, В.Н. Потапов,

174. B.В. Жильцов, В.Г. Маринин // Высокомолекулярные соединения. Т.(А)ХХХ. 1988. №6. С. 1177.

175. Галашина Н.М. Полимеризационное наполнение как метод получения новых композиционных материалов (обзор) // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. Т.36. 1994. № 4. С.640-650.

176. Власова Н.Н. и др. Влияние степени наполнения и свойств наполнителей на деформационно-прочностные свойства синтетических полиэтиленовых композитов/ Н.Н. Власова, П.Е. Матковский, В.И. Сергеев, М.Г. Агладзе,

177. Е.А.Грошева, Ф.С. Дьячковский // Высокомолекулярные соединения. Т. (А) XXX. 1988. №7. С.1417.

178. Гукасян С.Ж. Физико-механические показатели пластифицированных поливинилхлоридных композиций, наполненных модифицированным травертином // Пластические массы. 1999. №11. С. 14-15

179. Гукосян С.Ж. Исследование взаимодействия полимер-наполнитель методом обращенной газовой хроматографии // Пластические массы. 2000. № 8. С.36-37.

180. Макаров В.Г. и др. Свойства полипропилена, наполненного тальком /

181. B.Г.Макаров, В.И. Помещиков, P.M. Синельникова, Н.Н. Никитина, Е.В. Гипикова, М.В. Дюльдина, Д.Н. Серегин // Пластические массы. 2000. № 12. С.32-34.

182. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка, 1976. 352 с.

183. Киселев А.В. и др. Исследование координационного состояния атомов бора в структуре пористотого стекла методом ИК-спектроскопии /А В. Киселев, В.И. Лыгин, К.Л. Щепалин //Коллоидный журн. Т.ЗЗ. 1976. №1. С. 163-164.

184. Зеленецкий А.Н. и др. Механохимическая модификация полиолефинов в твердом состоянии / А.Н. Зеленецкий, М.Д. Сизова, В.П. Волков, Н.Ю.Артемьева, Н.А. Егорова, В.П. Никольская // Высокомолекулярные соединения. Сер.А.Т.41.1999. №5. С.798-804.

185. Шелестова В.А. и др. Влияние модифицирования углеволокон на структуру и теплофизические свойства наполненного политетрафторэтилена / В.А. Шелестова, О.Р.Юркевич, П.Н. Гракович // Высокомолекулярные соединения. Сер.Б. Т.44. 2002. № 4. С.697-702.

186. Заводчикова Н.Н. и др. Механохимическое модифицирование мела для ПВХ-материалов / Н.Н. Заводчикова, И.Н. Вишневская, Б.Н. Лапутько, Х.А. Юсипова // Пластические массы. 1990. №5. С.57-59.

187. Методическое руководство по поискам, оценке и разведке месторождений твердых нерудных полезных ископаемых Республики Татарстан /Под ред. Ф.М. Хайретдинова, P.M. Файзуллина. Казань: Изд.-во Казан, гос. ун-та, 1999.256 е.

188. Агроминеральные ресурсы Татарстана и перспективы их использования // Под ред. Якимова А.В. Казань: ФЭН, 2002. 272 с.

189. Вахтинская Т.Н. Шунгитонаполненные термопласты. / Т.Н. Вахтинская, Л.Н.Гуринович, Т.И. Андреева. // Пластические массы. 2003. №11. С. 33-35.

190. Свиридов В.Л., Овчаренко Г.И. Природные цеолиты минеральное сырье для строительных материалов//Строительные материалы. 1999. № 9.С.9 -11.

191. Цеолитсодержащие породы Татарстана и их применение // Под ред. ЯкимоваА.В., А.И.Бурова. Казань: ФЭН, 2001. 176с.

192. Павлов В.И. и др. Прочностные свойства некоторых органосиликатных полимерных композиций /В.И. Павлов, С.С. Ищенко, Е.И. Федорченко // Пластические массы. №6. 1996. с.36-38.

193. Михайлов В.В. Дорожные битумы / В.В. Михайлов, А.С. Колбановская. М.: Транспорт, 1978. 264 с.

194. Посадов И.А., Поконова Ю.В. Структура нефтяных асфальтенов. Л.: ЛТИ, 1977. 75 с.

195. Рыбьев И.А. Асфальтовые бетоны. Л.: Высшая школа, 1969. 398 с.

196. Гезенцвей Л.Б. и др. Дорожный асфальтобетон. /Л.Б. Гезенцвей, Н.В. Горелышев, A.M. Богуславный, И.В.Королев. М.: Транспорт. 1985. 350 с.

197. Руденская И.М. Природные битумы и битуминозные породы, возможности использования их в дорожном строительстве / Тр.ГипродорНИИ. 1974. Вып. 9. С.34-42.

198. Пермские битумы Татарии // Под ред. Троепольского В.И. Казань: Изд-во Казан, гос. ун-та. 1977. 233 с.

199. Чумакова Л.Х. Абсолютный возраст глауконита Вятско-Камского местрождения /Новые данные по геологии и гидрогеологии Нечерноземной зон и Поволжья. М.: 1980. С. 62-63.

200. Чумакова Л.Х., Ангелатова Н.В. Месторождения минеральных пигментов в Пензенской области / Новые данные по геологии и гидрогеологии Нечерноземной зон и Поволжья. М.: 1980. С. 59-62.

201. Кужварт М. Неметаллические полезные ископаемые/Пер. с англ. B.C. Знаменского и С.С. Чекина под. ред. В.П. Петрова. М.: Мир, 1986. 470 с.

202. Нетрадиционные виды нерудного минерального сырья /Под. ред. У.Г. Дистанова, А.С. Филько. М.: Недра, 1990. 261 с.

203. Николаева И.В. Минералы группы глауконита в осадочных формациях. Новосибирск.: Наука, 1977. 319 с.

204. Шуман В. Мир камня. T.I. Горные породы и минералы. М.: Мир, 1986. 214 с.

205. Рентгенография основных типов породообразующих минералов (слоистые и каркасные силикаты) / Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. JL: Недра, 1983. 359 с.

206. Муравьев В.И., Воронин Б.И. Гетерогенность состава глауконитовых зерен// Литология и полезные ископаемые. 1975. №3. С.74-84.

207. Bentor Y.K. Notes on the mineralogy and origin of glauconite./ Y.K. Bentor, M Kastner// J.Sedim. Petrol. 1965. v.35,№ l.P. 155-166.

208. Burst J.F. "Glauconite" pellets: their mineral nature and applications to stratigraphic interpretations.// Bull. Amer. Assoc. Petrol. Geol. 1958. v. 42, № 2. P. 310-327.

209. Burst J.F. Mineral heterogenity in "glauconite" pellets.//Amer. Miner. 1958. v. 43, №5-6. P. 481-497.

210. Shitov V. D. Crystallochemical heterogenity of "glauconite"/ V. D. Shitov, M. Ya Katz., V. A. Drits, A. L. Sokolova // Proc. Intern. Clay Conf. Madrid. 1973. v. 1 P. 269-275.

211. Ларионов A.K., Ананьев В.П. Основы минералогии, петрографии и геологии. М.: Высшая школа, 1969. 463 с.

212. Cimbalnikova A. Chemical variability and structural heterogenity of glaukonites.//Amer. Miner. 1971. - v. 56, N 7-8. - p. 1385-1392.

213. Velde B. Furtner information related to the origin of glauconite./ B. Velde, G.S. Olin // Claus and Clau Miner. 1975. - v.23, №5. - p. 376-381.

214. Методические рекомендации по применению геолого-разведочных классификаций и ППК на нетрадиционные виды полезных ископаемых Среднего Поволжья // Глаукониты. Вып. VIII. Казань: ВНИИгеолнеруд. 1990. 30 с.

215. Аблямитов П.О. и др. Изучение глауконитсодержащих песков в Юго-Западной части Республики Татарстан и определение перспектив их использования / П.О. Аблямитов, У.Г. Дистанов, А.В. Шишкин. Казань: ВНИИГеолнеруд. 1998.85 с.

216. Будущее мировой экономики. Доклад группы экспертов ООН во главе с В. Леонтьевым. М.: Международные отношения. 1979.212 с.

217. А.В. Назаренко. Региональные проблемы рационализации ресурсопользования. Ульяновск.: Изд-во УлГТУ. 2003.116 с.

218. Карливан В.П. Древесина перспективное органическое сырье будущего //Перспективы использования древесины в качестве органического сырья. Рига: Зинатне, 1982. С. 5-16.

219. Мосягин В.И. Экономические проблемы использования лигнина. JL: Изд-во Ленинград, гос. ун-та. 1981. 194 с.

220. Громов B.C., Иванов М.А. Проблемы комплексного использования древесины при производстве целлюлозы //Перспективы использования древесины в качестве органического сырья. Рига.: Зинатне, 1982. С. 17-42.

221. Равич Б.М. и др. Комплексное использование сырья и отходов /Б.М.Равич, В.П.Окладников, В.Н.Лыгач,. М.А.Менковский. М.: Химия, 1988. 288 с.

222. Евилевич А.З. Безотходное производство в гидролизной промышленности /А.З. Евилевич, Е.И. Ахмина, М.Н. Раскин, Я.В. Эпштейн. М.: Лесная промышленность, 1982. 184 с.

223. Ganver Theodore M.,Sarkanen Simo. Kraftlignins: a new perspective//Polym.Mater.Sci and Eng. Miami Beach. 1985. vol. 52. P. 224-229.

224. Griggs B.F., Grafzl J., Chen C. Chemical characterisation of kraftlignin and kraftligninprodukts //Jnt. Symp.Wood and Pulp, Chem. Vancouver, 1985. S.l.

225. Л.Г. Герасимова, М.В. Маслова. Декоративные наполнители для строительных материалов //Строительные материалы. 2004. №1. С.27-28

226. Сангалов Ю.А. и др. Композиты дисперсная древесина термопластичные полимеры как перспективное направление химической технологии переработки древесины / Ю.А. Сангалов, Н.А. Красулина, А.И. Ильясова. //Химическая промышленность. 2002. №3. С. 1-9

227. В.И. Азаров, И.Н. Ковернинский. Роль и место химии и химической технологии // Химия в России. 2000. № 12. С.8-11

228. Использование отходов деревообработки защита древесины антисептиками //Сб. статей под ред. И.М. Пермикина. Свердловск.: Средне-Уральское кн. изд-во, 1984. 260 с.

229. Дуденков С.В. и др. Использование промышленных отходов / С.В. Дуденков, В.А. Зайцев, Г.Л. Пекелис //Итоги науки и техники. Серия: Охрана природы и воспроизводство природных ресурсов. М.:ВИНИТИ. 1983. Т. 13. 162 с.

230. Никитин В.М. и др. Химия древесины и целлюлозы / В.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев М.: Лесная промышленность. 1978. 368 с.

231. Московцев Н.Г., Стрельская С.А. Состав и свойства осадка, образующегося в процессе инверсии водных предгидролизатов древесины //Химия древесины. 1986. №1. С. 63-68.

232. Сапотницкий С.А. Использование сульфатных щелоков. М.: Лесная промышленность, 1981.224 с.

233. Непенин Н.Н. Технология целлюлозы. М.: Лесная промышленность. 1976. 623 с.

234. Любешкина Е.Г. Лигнины как компонент полимерных композиционных материалов /Успехи химии. 1983. Т.52. Вып.7. С. II96-I224.

235. Онищенко З.В. и др. Пути и перспективы использования лигнина в производстве резиновых изделий / З.В. Онищенко, М.Б. Савельева, Г.А. Блох //Обз. инф. Серия: Производство резино-технических и асбесто-технических изделий. М.: 1983. 65 с.

236. Миханов С.А. и др. Использование лигнина при получении фенолформальдегидных пенопластов/С.А. Миханов, В.М. Голубев, Е.С. Билимова//Пластические массы. 1986. №9. С. 60.

237. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир.1984. 306 с.

238. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ: Справ, руководство. М: Наука 1976. 340 с.

239. Буров Б.В., Ясонов П.Г. Введение в дифференциальный термомагнитный анализ горных пород. Казань: Изд-во Казан, гос. ун-та. 1979. 160 с.

240. Маклаков А.И. и др. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров / А.И. Маклаков, В.Д. Скирда, Фаткуллин Н.Ф. Казань: Изд. Каз. гос. ун-та. 1987. 223 с.

241. Stejescal Е.О. and Tanner J.E. Spin-Diffusion Measurements: Spin-Echoes in the Presence of a Time-Dependent Field Gradient // J.Chem.Phys. 1965. 42. P. 288-292.

242. Idiyatullin D.Sh., Skirda V.D., Khozina E.V. Dipole-Echo Formation in Three-pulse Sequence NMR Experiments on Polimer Sistems // Journal of Magnetic Resonance. 1995. Ser.A.117. P. 137.

243. Latour,L.L., P.P. Mitra, R.L. Kleinberg, and C.H. Sotak, Time-Dependent Diffusion Coefficient of Fluids in porous Media as a Probe of Surface-to-Volume Ratio. //Journal of Magnetic Resonance. 1993. Ser. A. 101 P. 342.

244. N. Fatkullin, R. Kimnich. Theory of field-gradient NMR diffusiometiy of polimer segments displasments in the tufe reptation model //Phys.Rev.F. 1995.T.52. P.3273-3276.

245. Маклаков А.И. и др. Исследование методом эхо самодиффузии молекул жидкости в средах со случайными препятствиями / Маклаков А.И., Фаткуллин Н.Ф., Двояшкин Н.К. // ЖЭТФ, 1992.- 101, С.901.

246. R.R,Valiullin, V.D.Skirda, S.Stapf, and R.Kimmich. Molecular exchange processes in partially filled porous glass as seen with NMR diffusometry. //Phys.Rev.E, 1997, 55, 2664.

247. Привал ко В.П и др. Калориметрическое исследование наполненных линейных полиуретанов /В.П.Привалко, Ю.С.Липатов, Ю.Ю. Керча., Л.В. Мозжухина//Высокомолекулярные соединения. 1971. А13. № 1. С. 103-110.

248. Липатов Ю.С., Привалко В.П. Стеклование в наполненных полимерных системах //Высокомолекулярные соединения. 1972. AI4. № 7. С. 16431648.

249. Липатов Ю.С., Привалко В.П. К вопросу о температуре стеклования наполненных полимеров//Высокомолекулярные соединения. 1973. Б15. № 10. С. 749-753.

250. Лазаренко М.В. и др. Структурные и теплофизические характеристики межфазного слоя наполненных эластомеров /М.В.Лазоренко, С.В.Баглюк, Н.В.Рокочий, Шут Н.И.//Каучук и резина. 1988. №11. С. 17-20.

251. Bagley Е.В. End Corrections in the Capillary Flow Polyethylene //J.Appl.Phys. 1957. vol.28. №3. c. 624-627.

252. Виноградов Г.В., Прозоровская H.B. Исследование расплавов полимеров на капиллярном вискозиметре постоянных давлений // Пластические массы. 1964. № 5. С. 50-57.

253. Калинчев Э.Л., Соковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. Л.: Химия, 1983. 288 с.

254. Горшков B.C. Термография строительных материалов. М.: Стройиздат. 1989. 258 с.

255. Иванова В.П. и др. Термический анализ минералов и горных пород / В.П. Иванова, Б.К. Касатов, Т.Н. Красавина, Е.Л. Розинова. Л.: Недра. 1974. 399 с.

256. Кадиевский Г.М. и др. Некоторые вопросы физики жидкостей/ Г.М. Кадиевский, В.М. Чернов, А.Ш. Агишев, В.Д. Федотов // Сб. Вып.5. Казань. 1974. С.73.

257. Carr N., Purcell Е. Изучение эффекта диффузии методом ЯМР// Phys.Rev. 1954. №94. С. 630-638.

258. Meiboom S., Gill D. Усовершенствованный метод спинового эхо для оценки времени релаксации //Rev.Sci.Instr. 1958. №29. С. 688-691.

259. Белами Л. ИК-спектры сложных молекул. М.: Мир. 1963. 579 с.

260. Камалова З.А. и др. Возможность использования красящих местных пород для разработки отделочных материалов //З.А. Камалова, Р.З. Рахимов, В.П. Арютина, И.В. Дьячков// Десятые академические чтения РААСН

261. Достижения, проблемы и перспективные направления теории и практики строительного материаловедения». Казань. 2006. С.215-217.

262. Патуроев В.В. Испытание синтетических клеев. М.: Лесная промышленность. 1969. С. 105.

263. Соломко В.П. Модификация структуры и свойств полимеров наполнителями и модельные представления о наполненных полимерах. Дисс. д-ра хим. наук. Киев. 1971. 488с.

264. Симонов-Емельянов И.Д. Основные характеристики наполнителей пластмасс. // Наполнители полимерных материалов: Материалы семинара. М.: Знание, 1977. С. 19-26.

265. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. М.: Химия. 1974. 416 с.

266. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.-Л.: Химия.- 1964.- 784 с.

267. Пат. 759954, Австралия, МПК (6) С08 К 005/ 3462. Опубл. 01.05.2003.

268. Газизуллин Р.Г. Технологические основы рудничной разработки и комплексной переработки битумоносных пород. Казань.: Плутон. 2002.392 с.

269. Юсупова Т.Н. Влияние межфазных взаимодействий на состав и свойства нефтей продуктивных пластов: Автореф. дисс.докт. хим. Наук. Казань, 2002.

270. Колесникова И.В. и др. Модификация ПВХ-композиций битумсодержащими породами / И.В. Колесникова, Р.К. Низамов, Л.А.

271. Абдрахманова, В.Г. Хозин // Междунар. науч.-техн. конф. «Композиционные строительные материалы: Теория и практика»: Пенза, 2003. С.93-95.

272. Вернигорова В.Н. и др. Физико-химические основы строительного материаловедения / В.Н. Вернигорова, Н.И.Макридин, И.Н. Максимова, Ю.А.Соколова. М.: Изд-во АСВ. 2003.136 с.300. http://mahp.oil.rb.ru/kniga/3GLAVA~l.html

273. Шеина Т.В. Шлакобитумные композиции строительного назначения: Автореф. дис.канд. техн. наук. Самара. 1998.302. . Дубинин М.М. Основные проблемы теории физической адсорбции. М: Наука, 1970.254 с.

274. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: Наука, 1976.- С. 105.

275. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544с.

276. Тагер А.А., Цилипоткина М.В. Пористая структура полимеров и механизм сорбции//Успехи химии. 1978. T.XLVII. Вып.1. С.152-175.

277. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров.М.: ИЛ., 1948.- 137 с.

278. Дерягин Б.В., Кротова Н.А. Адгезия твердых тел. М.: Наука, 1975. 280 с.

279. Бахрах Г.С., Малинский Ю.М. К оценке толщины адсорбционно-сольватного слоя битумов на поверхности минеральных частиц // Коллоидный журнал. 1969. T.XXXI. № 1. С.8-12.

280. Низамов Р.К. и др. Физико-химические основы модификации ПВХ-композиций битумсодержащими известняками / Р.К. Низамов, И.В.Колесникова, Л.А. Абдрахманова, В.Г. Хозин, Е.В Хозина // Известия вузов. Строительство. 2004. №2. С.45-48.

281. Абдрахманова Л.А. и др. Влияние структуры битумсодержащих наполнителей на свойства ПВХ / Л.А. Абдрахманова, И.В. Колесникова, Р.К. Низамов, В.Г. Хозин // Всерос. Каргинская конф. «Полимеры-2004». М., 2004. С.294-295.

282. Колесникова И.В. и др. Особенности модификации ПВХ-композиций битумсодержащими минеральными наполнителями / И.В. Колесникова, Л.А. Абдрахманова // Вторые Воскресенские чтения "Полимеры в строительстве". Казань, 2004. С.-96-98.

283. Низамов Р.К. Композиционные материалы на основе поливинилхлорида и продуктов химической переработки древесины: Автореф. дис. канд. техн. наук. Саратов, 1991.

284. Колесникова И.В. и др. ПВХ-материалы с использованием битумсодержащих модификаторов / И.В.Колесникова, JI.A. Абдрахманова, Р.К.Низамов, В.Г. Хозин // XXXII Всерос. научн. техн. конф. «Актуальные проблемы современного строительства». Пенза, 2003. С.21.

285. Абдрахманова JI.A. и др. Наполнение ПВХ битумсодержащими породами / JI.A. Абдрахманова, И.В .Колесникова, Р.К. Низамов, В.Г. Хозин //Юбилейная научн.метод.конф. «Третьи Кирпичниковские чтения» Казань, 2003. С.130-131.

286. Маклаков А.И., Дериновский B.C. Изучение системы полимер-низкомолекулярное вещество методом ЯМР //Успехи химии. 1979. Т.48. № 4. С.758.

287. Дериновский B.C. и др. Изучение наполненного полиметилметакрилата импульсным методом ЯМР / B.C. Дериновский, В.Ф. Фролов, И.Н.З акиров, Е.Р. Ярда, А.Г. Позамонтир, М.П. Мясникова // Высокомолекулярные соединения. 1989. Т(А)ХХХ1. № 5. С.905-908.

288. Муравьев В.И., Воронин Б.И. Гетерогенность состава глауконитовых зерен // Литология и полезные ископаемые. 1975. № 3. С.74 -84.

289. Калинская Т.В. и др. Окрашивание полимерных материалов / Т.В. Калинская, С.Г. Доброневская, Э.А. Аврутина. Л.: Химия, 1974. Т.2. 599 с.

290. Низамов Р.К. и др. Эффективность применения наполнителей на основе глауконитсодержащих пород для поливинилхлоридных композиций / Р.К. Низамов, Э.И. Нагуманова, Ф.А. Трофимова, Т.З. Лыгина// Строит, материалы. 2005. № 11. С. 14-16.

291. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М.: Химия, 1 971. 344 с.

292. Шакуров Ф.Г и др. Патент РФ № 2210579 «Поливинилхлоридная композиция» // Ф.Г. Шакуров, Л.А. Абдраханова, Э.И. Нагуманова, В.Г. Хозин//Опубл.20.08.03.

293. Гукепшева J1.M. и др. Влияние концентрации и степени измельчения антипиреннаполнителя на физические свойства ПВХ-композиций / J1.M. Гукепшева Р.Б. Тхакахов, М.М. Бегретов, Э.Р. Тхакахов //Пластические массы. №6. 2006. С.13-14.

294. Низамов Р.К. и др. Модификация ПВХ-композиций отходами металлургических производств / Р.К. Низамов, P.P. Галеев, Э.И. Нагуманова, JI.A. Абдрахманова, В.Г. Хозин // Изв. Вузов. Строительство. 2006. вып.3-4. С. 47-50.

295. Бортников В.Г. Основы технологии переработки пластических масс. JL: Химия. 1983. 304 с.

296. Ежов Б.С. и др. Свойства композиций на основе пластифицированного ПВХ с древесными наполнителями / Б.С. Ежов, В.Б. Мозжухин, И.И. Козлова, В.В. Гузеев, Г.П. Малышева, Н.П. Уртминцева, A.M. Киселев, С.М. Юшкова //Пластические массы. 1988. №7. С.12-14.

297. Акопян E.JI. и др. Упругодеформационное измельчение термопластов / E.JI. Акопян, А.Ю. Кармилов, В.Г. Никольский, A.M. Хачатрян, Н.С. Ениколопян //Доклады АН СССР. 1986. Т.291. №1. С.133-136.

298. Минскер К.С. и др. Использование технологии УДЦ резиновых отходов для получения гидроизоляционного материала / К.С. Минскер, В.Г. Хозин, P.M. Ахметханов, Э.И. Нагуманова, Т.М. Абалихина // Строительные материалы. 2002. №12. С.50-51.

299. Низамов Р.К. и др. Поливинилхлоридные материалы, наполненные тонкодисперсными отходами деревообработки / Р.К. Низамов Р.К., Э.И. Нагуманова, JI.A. Абдрахманова, В.Г. Хозин //Строит, материалы. 2004. №4. С.14-16.

300. Кора. Большая советская энциклопедия. М.: 1973. Т. 13. с. 137.

301. Шильникова Н.В. Разработка технологий получения композиционных материалов на основе полиуретанов и натуральной пробки.: Дисс. канд. техн. наук. Казань, КГТУ, 2002,140 с.

302. Низамов Р.К. и др. Влияние гидролизного лигнина на реологические свойства пластифицированного ПВХ / Р.К. Низамов, Э.Р. Галимов, И.В. Евдокимов, В.Г. Хозин //Пластические массы. 1990. №5. С.49-51.

303. Низамов Р.К. Полифункциональные наполнители для поливинилхлоридных композиций строительного назначения//Строит. материалы. 2006. № 7.С.68-70.

304. Дербишер В.Е. и др. Компьютеризированная методика прогнозирования активных добавок к полимерным композициям / В. Е. Дербишер, И. В. Гермашев, Е. А. Колесникова // Пластические массы. 1999. №2. С. 32 36.