Химическое конструирование гомо- и гетероядерных полиоксомолибдатных кластеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Талисманов, Сергей Сергеевич

• Талисманов, Сергей Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат химических наук Талисманов, Сергей Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ. АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные принципы формирования полиоксометаллатных кластеров

1.2. Формирование кластерных, анионов, содержащих фрагменты {Моп}

1.3. Молибденовые сини

1.4. Сферические системы («Кеплераты»)

1.4.1. Сферические гигантские кластеры с биядерными фрагментами-связками Мо -Мо

1.4.2. Сферические гигантские кластеры с моноядерными фрагментами-связками

1.5. Сферические гигантские кластеры как строительные блоки в химическом конструировании

1.6. Пути к новым структурным множествам

1.7. Выводы и перспективы

ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Общие замечания

2.2. Исходные соединения

2.3. Синтез новых соединений

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Кластеры семейства {Мо57М6} (М = Си, V, Fe) и соответствующие наноструктуры

3.2. Деградация аниона [Mo36(NO)4Oi08(H2O)i6]12" при переходе к органическим растворителям

3.3. Сферические наноструктуры как строительные блоки для синтеза полимерных систем

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическое конструирование гомо- и гетероядерных полиоксомолибдатных кластеров»

Полиоксометаллатные соединения d-элементов V и VI групп привлекают пристальное внимание исследователей в течении многих лет [1]. В первую очередь такой интерес связан с заманчивыми перспективами использования этих веществ в качестве эффективных катализаторов, биоактивных соединений или новых аналитических реагентов [1,2]. Однако, кроме этого, эти комплексы являются интересными объектами фундаментальных исследований, направленных на создание уникальных супрамолекулярных ансамблей, обладающих необычными физическими свойствами. Здесь очень важно найти подходы к химическиму конструированию кластеров, содержащих металлоцентры с открытыми электронными оболочками [3-7], поскольку именно в этом случае следует ожидать образование структур, обладающих необычными электронными характеристиками [8]. Предполагается, что такие полиоксометаллаты могут образовать новый класс неорганических соединений, для которого возможно создание схемы управления химической активностью из-за удививтельной реакционной способности таких веществ по отношению к различным контрагентам благодаря наличию в молекуле металлоцентров с разной электронной природой [1,9]. На основе некоторых (гигантских) полиоксомолибдатных кластеров возможен дизайн и направленное конструирование материалов с желаемыми свойствами [10]. Так, некоторые из известных полиоксометаллатов могут быть использованы для моделирования полупроводниковых оксидов n-типа. С другой стороны, найденная способность гигантских полиоксомолибдатных кольцеобразных кластеров, обладающих наноразмерными полостями, к связыванию между собой открыла перспективы для конструирования необычных полимерных материалов [11]. Возможность введения в состав полиоксометаллатов различных магнитноактивных центров делает этот класс соединений перспективным с точки зрения получения молекулярных магнетиков -магнитных материалов нового поколения. Все эти обстоятельства стимулируют исследования в данной области. Однако одной из основных проблем здесь по-прежнему остается направленный синтез полиядерных соединений с заданной структурой и выявление корреляций типа «структура-свойство».

Цель работы заключалась в разработке методов химического конструирования гомо- и гетероядерных полиоксомолибдатных кластеров семейства {Мо57М6} (М = Си, V, Fe), в том числе -различающихся по электронной структуре и содержащих одновременно атомы различных гетерометаллов и супраструктур на их основе исходя из кластерного 'соединения

NH4)i2[Mo36(NO)4O108(H2O)i6]-33H2O, содержащего сложные стоительные блоки. Исследование взаимных превращений полиоксомолибдатных кластеров при переходе к органическим растворителям. Синтез наноструктур, содержащих гетероядерные гигантские кластеры типа {Mo78Fe24}, исходя из соединений, содержащих простые строительные блоки.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые синтезирован и полностью охарактеризован ряд гигантских кластеров семейства {Мо57М6}:

NH4), 5(NH2Me2)6[MoVI45Mov6(MoNO)6Cun60,74(0Н)3(Н20)2, ] - 26Н20, Cun2(NH4),5[M0VI47Mov4(MoNO)6Cun6O174(OH)3(H2O)18]-41.5H2O и

NH4)21 [Mo VI45MoV6 {MoNO} бСи"2 Vlv40178(0H)3(H20) 16] -ca. 60H20. Найдена возможность направленного варьирования электронной структуры кластерных анионов типа {Мо57Си6}. Получен гигантский кластерный анион типа {M057C112V4}, содержащий одновременно атомы двух гетерометаллов. Получено и полностью охарактеризовано соединение {(NH4)12[MoVI45Mov6(MoNO)6Feni6FeII1.5(OH)3(H2O)30]

•64Н20}п, представляющее собой сетчатую полимерную структуру.

Впервые установлено, что варьирование растворителей и условий

12 реакции деградации [Mo36(NO)4Oi08(H2O)i6] " позволяет направленно получать соли восьми- или шестиядерного полиоксомолибдатных анионов [Mo6Oi9]2" и [Мо8026]4", растворимые в органических растворителях. Синтезировано и охарактеризовано методом РСА кластерное соединение

Na2[{MoVI(Mov,)5},2{MoV6Feni24}(CH3COO)20O258(H2O)84] ■ са. 150 Н20. Установлено, что при высушивании его монокристаллов при комнатной температуре, оно претерпевает реакцию твердотельной конденсации с образованием бесконечной линейной ^полимерной структуры {Na2[{MoVI(Movl)5} 12{Mov6Fen,24}(CH3COO)20O258(H2O)82] • са. 80 Н20}„.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на конкурсе-конференции научных работ ИОНХ РАН (декабрь 2001 г., 2-ая премия); Международной конференции "New Approaches in Organometalic and Coordination Chemistry. A Look from XXI Century " (Нижний Новгород, 1-6 июня 2002 г.); Международном симпозиуме "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань, 26-31 августа 2002 г.).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №№ 01-03-32553, 0203-06430 и 02-03-32453).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Талисманов, Сергей Сергеевич

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны новые подходы к синтезу гомо- и гетероядерных гигантских кластеров и кластерных анионов на основе полиоксометаллатов молибдена. Показаны способы направленного формирования кластерных анионов с атомами меди, ванадия и меди и железа, входящих в каркас полиоксомолибдатов. В результате исследования синтезрованы и полостью охарактеризованы 9 новых соединений, а также определены условия формирования магнитноактивных полимерных кластерных систем с атомами молибдена и железа, а также с атомами молибдена и меди - нового поколения молекулярных магнитных материалов.

2. Обнаружено, что варьирование природой окислителя позволяет управлять электронной структурой кластерных анионов с остовом {Мо57Сиб}, образующихся при взаимодействии (NH4),2[Mo36(NO)4O108(H2O)16]-33H2O с солями меди(1).

3. Показано, что введение сульфата ванадила VOSO4 при формировании кластерных анионов с атомами меди позволяет синтезировать гетероядерный анион с металлоостовом {Mo57Cu2V4}, содержащим атомы двух гетерометаллов.

4. Разработан новый метод синтеза сетчатой полимерной структуры состоящей из кластерных анионов типа {Мо57РеШб}, связанных центрами Fe". На примере формирования такой структуры впервые для подобных систем прослежена иерархия полиядерных «строительных блоков».

5. Исследованы реакции деградации (NH4)i2[Mo36(NO)4Oi08(H2O)i6]-33H2O под действием органических аммониевых и фосфониевых катионов в органических

89 растворителях. Продемонстрированы особенности влияния растворителей и условий на процесс деградации, что позволяет направленно получать восьми- или шестиядерный оксомолибдатные анионы, растворимые в органических растворителях, а также супраструктуры на их основе.

6. Разработан удобный метод синтеза кластерного соединения Na2[{MoVI(Movl)5}12{Mov6Fem24}(CH3COO)20O258(H2O)84] ■ ся. 150 Н20 из простых исходных в одну стадию. Впервые обнаружена реакция SjM-типа, протекающая в твердой фазе при комнатной температуре, в ходе которой кластерные анионы связываются с образованием полимерных цепей {Na2[{MoVI(MoYI)5}i2{Mov6Fein24} (СНзСОО)20 0 258(Н20)82]-ш.80 Н20}п.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Талисманов, Сергей Сергеевич, 2002 год

1. Pope М.Т., Miiller A. // Angew. Chem. 1.t. Ed. Engl. 30 (1991), 34-48.

2. Pope M.T. Heteropoly and Isopoly Oxometallates. Springer. Berlin, 1983.

3. Khan M.I., Miiller A., Dillinger S., Bogge H., Chen Q., Zubieta J. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 32 (1993), 1780.

4. Miiller A., Krickemeyer E., Penk M., Wittneben V., Dorling J. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29 (1990), 88.

5. Khan M.I., Zubieta J. // J. Am. Chem. Soc. 114 (1992), 10058.

6. Haushalter R.C., Lai F.W. // Inorg. Chem. 28 (1989), 2904.

7. Cao G., Haushlter R.C., Strohmaier K.G. // Inorg. Chem. 32 (1993), 127.

8. Miiller A., Meyer J., Krickemeyer E., Beugholt C., Bogge H., Peters F., Schmidtmann M., Kogerler P., Koop M.J. // Chem. Eur.^J. 4 (1998), 1000.

9. Pope M.T., Miiller A. Polyoxometallates: from Platonic Solids to Anti-retroviral Activity. Kluwer. Dordrecht, 1994.

10. Miiller A., Krickemeyer E., Bogge H., Schmidtmann M., Beugholt C., Das S.K., Peters F. // Chem. Eur. J. 5 (1999), 1496.

11. Miiller A., Das S.K., Bogge H., Beugholt C., Schmidtmann M. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1999, 1035.

12. Miiller A., Peters F., Pope M.T., Gatteschi D. // Chem. Rev. 98 (1998), 239-241.

13. Miiller A. // Nature (London) 352 (1991), 115.

14. Miiller A., Reuter H., Dillinger S. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34 (1995), 2328-2361.

15. Miiller A., Beckmann E., Bogge H., Schmidtmann M., Dress A. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 41 (2002), 1162.

16. Voet D., Voet J.G. Biochemistry, 2nd edn. Wiley. New York, 1995, 1076.

17. Wassermann K., Dickman M.H., Pope M.T. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36 (1997), 1445.

18. Miiller A., Krickemeyer E., Meyer J., Bogge H., Peters F., Plass W., Diemann E., Dillinger S., Nonnenbruch F., randerath M., Menke C. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34 (1995), 2122.

19. Miiller A., Plass W., Krickemeyer E., Dillinger S., Bogge H., Armatage A., Proust A., Beugholt C., Bergmann U. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 33 (1994), 849.

20. Miiller A., Koop M.J., Schiffels P., Bogge H. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1997, 1715.

21. Miiller A., Krickemeyer E., Dillinger S., Bogge H., Plass W., Proust A., Dloczik L., Menke C., Meyer J., Rohlfing R. // Z. Anorg*." Allg. Chem. 620(1994), 599.

22. Miiller A., Serain C. // Acc. Chem. Res. 33 (2000), 2.

23. Miiller A., Kogerler P. // Coord. Chem. Rev. 182 (1999), 5-6.

24. Krebs В., Paulat-Boschen I. // Acta Crystallogr. B38 (1982), 1710.

25. Krebs В., Stiller S., Tytko K.H., Mehmke J. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 28(1991), 883.

26. Tytko K.H., Glemser O. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 19 (1976), 239.

27. Paulat-Boschen I. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979, 780.

28. Tytko K.H, Schonfeld B. // Z. Naturforsch. B30 (1975), 471.

29. Tytko K.H., Schonfeld В., Buss В., Glemser O. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 12 (1973), 330.

30. Pope M.T. // Progr. Inorg. Chem. 39 (1991), 181.

31. Kihlborg L. // Acta Chem. Scand. 14 (1960), 1612.

32. Zhang S., Wei Y., Qing Y., Shao M., Tang Y. // J. Am. Chem. Soc. 119 (1997), 6440-6441.

33. Yang W., Lin X., Lu C., Zhuang H., Huang J. // Inorg. Chem. 39 (2000), 2706-2707.

34. Muller A., Plass W., Krickemeyer E., Sessoli R., Gatteschi D., Meyer J., Bogge H., Krockel M., Trautwein A.X. // Inorg. Chim. Acta 271 (1998), 9-12.

35. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, Springer-Verlag. Berlin, 1987, V. B3a, 63-65.

36. Muller A., Meyer J., Krickemeyer E., Diemann E. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35 (1996), 1206-1208.

37. Scheele C.W. In Samtliche Physische und Chemishe Werke, Martin Sandig oHG. Wiesbaden, 1971, 185-200.

38. Berzelius J.J. //Poggend. Ann. Phys. Chem. 6 (1826), 369-3^2.

39. Muller A., Beugholt C., Koop M.J., Das S.K., Schmidtmann M., Bogge H. // Z. Anorg. Allg. Chem. 625 (1999), 1960-1962.

40. Muller A., Das S.K., Fedin V.P., Krickemeyer E., Beugholt C., Bogge H., Schmidtmann M., Hauptfleisch B. // Z. Anorg. Allg. Chem. 625 (1999), 1187-1192.

41. Muller A., Krickemeyer E., Bogge H., Schmidtmann M., Beugholt C., Kogerler P., Lu C. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 37 (1998), 1222.

42. Muller A., Koop M.J., Bogge H., Schmidtmann M., Beugholt C. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1998, 1501-1502.

43. Muller A., Krickemeyer E., Bogge H., Schmidtmann M., Peters F., Menke C., Meyer J. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36 (1997), 485.

44. Jiang C., Wei Y., Liu Q., Zhang S., Shao M, Tang Y. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1999, 1037-1038.

45. Kihlborg L. // Ark. Kemi 21 (1963), 427.

46. Miiller A., Krickemeyer E., Bogge H., Schmidtmann M., Peters F. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 37 (1998), 3360.

47. Liljas L., Stranberg B. Biological Macromolecules and Assemblies, V. 1., Wiley. New York, 1984, 97.

48. Miiller A., Fedin V.P., Bogge H., Schmidtmann M. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1999, 927.

49. Miiller A., Polartz S., Das S.K., Krickemeyer E., Bogge H., Schmidtmann M., Hauptfleisch B. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 38 (1999), 3242.

50. Miiller A., Shah S.-Q.N., Bogge H., Schmidtmann M., Kogerler P., Hauptfleisch В., Leiding S., Wittier K. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 39 (2000), 1614.

51. Robin M.B., Day P. // Inorg. Chem. Radiochem. 10 (1963), 247-422.

52. Miiller A., Sarkar S., Shah S.-Q.N., Bogge H., Schmidtmann M., Sarkar Sh., Kogerler P., Hauptfleisch В., Trautwein A.X., Schiinemann V. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 38 (1999), 3238.

53. Mackay A.L. Crystals and Fivefold Symmetry in Quasicrystals, VCH. Weinheim, 1990, 1-18.

54. Miiller A., Luban M., Schroder C., Modler R., Kogerler P., Axenovich M., Schnack J., Canfield P., Bud'ko S., Harrison N. // Chem. Phys. Chem. 2(2001), 517.

55. Luban M., Schnack R., Modler R. // Europhys. Lett. 12 (2001), 456.

56. Bowes C.L., Ozin G.A. // Adv. Mater. 8 (1996), 13.

57. Cheetham A.K., Ferey G., Loiseau T. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 38 (1999), 3268.

58. Miiller A., Das S.K., Krickemeyer E., Kogerler P., Bogge H., Schmidtmann M. // Solid State Sciences 2 (2000), 848.

59. Cotton F.A., Wilkinson G., Murillo C.A., Bochmann M. Advanced Inorganic Chemistry, 6th ed., Wiley. New York, 1999.

60. Miiller A., Das S.K., Kogerler P., Bogge H., Schmidtmann M., Trautwein A.X., Schiinemann V., Krickemeyer E., Preetz W. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 39 (2000), 3413.

61. Combs-Walker L.A., Hill C.L. //Inorg. Chem. 30 (1991), 4016-4026.

62. Barrows J.N., Pope M.T. // Adv. Chem. Ser. 226 (1990), 26.

63. Мюллер А., Рой С. // Успехи Химии, в печати.

64. Gentz Н. Symmetrie und Symmetriebrechung in der Physic, Vieweg. Braunschweig, 1991.

65. Cronin L., Kogerler P., Miiller A. // J. Sol. State Chem. 152 (2000), 5767.

66. Miiller A., Kogerler P., Bogge H. // Structure and Bonding (Berlin) 96 (2000), 203-236.

67. Miiller A., Sessoli R., Krickemeyer E., Bogge H., Meyer J., Gatteschi D., Pardi L., Westphal J., Hovemeier K., Rohlfing R., Doring J., Hellweg F., Beugholt C., Schmidtmann M. // Inorg. Chem. 36 (1997), 5239-5250.

68. Kurth D., Lehmann P., Уо1ктег D., Miiller A., Schwann D. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000, 3989-3998.

69. Polartz S., Smarsly В., Goltner M., Antonietti M. // Adv. Mater. 12 (2000), 1503-1507.

70. Miiller A., Maiti R., Schmidtmann M., Bogge H., Das S.K., Zhang W. // Chem. Commun. 2001, 2126-2127.

71. Mestl G., Linsmeier C., Gottschall R., Dieterle M., Find J., Herein D., Jagger J., Uchida Y., Schlogl R. // J. Mol. Catal. A: Chem. 162 (2000), 455-484.

72. Haber J., Lalik L. // Catal. Today (C)33 (1997), 119-137.

73. Haber J. Molecular Mechanism of Heterogeneous Oxidation Organic and Solid State Chemist' Views in Studies in Surface Science and Catalysis, V. 110, Elsevier. Amsterdam, 1997, 1.

74. Henrich V.E., Cox P. A. The Surface Science of Metal Oxides, Cambrige University Press. Cambrige, 1994.

75. Выбор редактора S. Hurlley как лучшая краткая публикация 2000 года // Science 290 (2000), 441.

76. Simon J., Bassoul P. Design of Molecular materials: Supramolecular Engineering, Wiley. Chichester, 2000.

77. Mainzer K. Thinking in Complexity, 3rd ed., Springer. Berlin, 1997.

78. Jonassen H.B., Kirschner S. The Chemistry of the Coordination Compounds, Reinnhold. New York, 1956.

79. Sheldrick G.M. SADABS. Program for Scaling and Correction of Area Detector Data, University of Gottingen, 1997.

80. Sheldrick G.M. SHELXS-97. Program for the SolutiofT of Crystal Structures, University of Gottingen, 1997.

81. Sheldrick G.M. SHELXL-97. Program for the Refinement of Crystal Structures, University of Gottingen, 1997.

82. Brandenburg K. DIAMOND 2.1., Crystal Impact GbR, 2001.

83. Brown I.D. Structure and Bonding in Crystals, Academic Press. New York, 1981.

84. Barnes J.A., Hatfield W.E., Hodgson D.J. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1970, 1593.

85. Roundhill S.G.N., Rounhill D.M., Bloomquist D.R., Landee C., Willet R.D., Dooley D.M., Gray H.B. //Inorg. Chem. 8 (1979), 831.

86. Goodenough J.B. Chemical Uses of Molybdenum, CLIMAX Molybdenum Co. Michigan, 1982, 1.

87. So H., Pope M.T. Electron and Proton Transfer in Chemistry and Biology, Elsevier. Amsterdam, 1992, 71-93.

88. Lindqvist I. // Ark. Kemi 7 (1952), 247.

89. Gouzerth P., Jeannin Y., Proust A., Robert F. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 28(1989), 1363.

90. Hsieh T.C., Zubieta J.A. // Polyhedron 5 (1986), 1655.

91. Kang H., Zubieta J.A. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988, 1192.

92. Bottomley F., Chen J. // Organometallics 11 (1992), 3404.

93. Kwen H., Young V.G., Maatta E.A. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 38 (1999), 1145.

94. Du Y., Rheingold A.L., Maatta E.A. // J. Am. Chem. Soc. 114 (1992), 345.

95. Strong J.B., Ostrander R., Rheingold A.L., Maatta E.A. // J. Am. Chem. Soc. 116 (1994), 3601.

96. Proust A., Thouvenot R., Chaussade M., Robert F., Gouzerh P. // Inorg. Chim. Acta 224(1994), 81.

97. Cheetham A. K., Ferey G., Loiseau T. // Angew. Chem. Int. Ed. 38 (1999), 3268-3292.

98. Miiller A., Kogerler P., Dress A. // Coord. Chem. Rev. 222 (2001), 193218.

99. Wang G.-W., Komatsu K., Murato Y., Shiro M. // Nature 387 (1997), 583-586.

100. Ashcroft N. W., Mernin N. D. Solid State Physics, Saunders College. Philadelphia, 1976, 129.