Пленки наноструктурированного диоксида титана для фотокаталитических и фотогальванических систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Перменова, Елена Петровна

• Перменова, Елена Петровна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Перменова, Елена Петровна

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Химические методы синтеза наноструктурированного диоксида титана.

1.1.1 Золь-гель метод.

1.1.1.1 Модификация золь-гель метода карбоновыми кислотами.

1.1.1.2 Модификация золь-гель метода анионными соединениями.

1.1.2 Гидротермальный метод синтеза.

1.2 Применение диоксида титана.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Пленки наноструктурированного диоксида титана для фотокаталитических и фотогальванических систем»

Диоксид титана является объектом интенсивных исследований научных коллективов во всем мире, основание которым положили пионерские работы S. Kato и F. Masuo [1], I.S. McLintock и М. Ritchie. [2] по фотокаталитическому окислению тетралина (1,2,3,4 - тетрагидронафталин) и газообразных олефинов на Т1О2 в виде суспензии или в порошкообразном состоянии. В СССР, в начале 60-ых годов, в лаборатории академика А.А. Красновского исследовали пути биологического преобразования солнечной энергии в электрическую в системе на основе TiCb, в результате было показано фотообразование кислорода в водных суспензиях Т1О2 [3, 4]. A. Fujishima и К. Honda опубликовали работы по разложению воды на Т1О2-Pt-электродах под действием солнечного света [5, 6], К.И. Замараев и В.Н. Пармон [7] разработали молекулярные фотокаталитические системы на основе TiCb для преобразования солнечной энергии, также М. Gratzel с сотр. [8,9], создали первую солнечную фотоэлектрохимическую ячейку на основе-коллоидного диоксида титана.

В настоящее время, области исследования свойств диоксида титана простираются от фотогальваники и запасания солнечной энергии [10-14], до фотокатализа - процессов полного разложения (деградации) органических соединений и самоочищающихся, противотуманных покрытий [15-23], фотоэлектрохромных и сенсорных устройств [24]. Иными словами, физические и физико-химические свойства ТЮ2 реально или потенциально могут использоваться в "энергетических" и "защитных" областях глобальной экологии.

ТЮ2 — полупроводниковый материал с широкой (3.2 эВ) запрещенной зоной. Это означает, что под действием света ближней ультрафиолетовой области (<390 нм) он способен промотировать или катализировать широкий круг органических реакций, представляющих практический интерес. Помимо этого, к достоинствам диоксида титана следует отнести его не токсичность для человека и окружающей среды; относительную дешевизну в сравнении с другими фотосенсибилизирующими материалами и доступность [25,26].

Для эффективного использования ТЮг необходима его иммобилизация на подложку. В последние годы наблюдается значительное развитие методов покрытия диоксидом титана фиксированных подложек, целью которых является получение высокоактивных, прочных пленок на различных поверхностях. Ранее ТЮ2 - пленки наносили в основном на стекло и металлы, в настоящее же время большое внимание уделяется получению пленок, совместимых с органическими материалами, для производства гибких фотокаталитически активных полимеров и мембран [27-29].

Принципиальные сложности при получении ТлСЬ-пленок на полимерных поверхностях заключаются: во-первых, в ограниченной термической стойкости органических полимеров (<200°С), что не достаточно для образования кристаллической структуры оксида и улучшения адгезии, а во-вторых, склонностью самой органической подложки к окислительной фотодеструкции.

Согласно вышеописанной проблематике, целью работы являлось: 1) получение прозрачных пленок кристаллического диоксида титана низкотемпературными методами (до 200°С), толщиной не менее 1 мкм, на субстратах различной природы (стекла, органические полимеры), обладающих фотокаталитической активностью и способностью инактивировать болезнетворные бактерии E.coli; 2) исследование фазового состава и морфологии ТЮг - пленок; 3) изучение функциональных свойств полученных пленок, в качестве подложки для биофотогальванического преобразователя световой энергии в электрическую, а также, в качестве самоочищающейся поверхности ТЮ2 в процессе фотокатализа.

Научная новизна работы. В результате проделанной работы разработаны новые методы получения толстых пленок ТЮ2 на поверхности поликарбоната, обладающих высокой адгезией и механической прочностью, с хорошими оптическими свойствами (прозрачность не менее 90 %).

Полученные пленки ТЮ2 на ПК проявляют фотокаталитическую активность в реакциях окисления красителя Orange II, инактивации грамотрицательных бактерий E.coli, восстановления ионов Ag+ и Аи3+ из их растворов. При этом пленки ТЮ2 на ПК не разрушают полимерный субстрат при облучении УФ-света со стороны ТЮ2.

Показана фотокаталитическая активность аморфного ТЮ2 под действием УФ - излучения в реакциях восстановления ионов Ag+ и Аи3+ из их растворов, с образованием наночастиц Ag и Аи. На плёнках ТЮ2 с восстановленными наночастицами Ag обнаружена двухфотонная люминесценция серебра, которая проявляется в виде «горячих» пятен на поверхности пленки.

Показано, что мезопористые пленки ТЮ2, полученные из нанокристаллических коммерческих порошков окиси титана: Aeroxide Р25 (Degussa, Германия) и ТКР 101, ТКР 102 (Таука, Япония) проявляют высокую сорбционную способность к белкам. Также на этих пленках разработана методика иммобилизации реакционных центров (РЦ) бактерий Rhotobacter sphaeroides. Показано, что при возбуждении РЦ светом красной части видимого диапазона (к > 680нм) происходит инжекция электрона в ТЮ2 и как следствие регистрируется фотоиндуцированный потенциал и возникновение тока в электрохимической ячейке.

Практическая значимость работы определяется функциональными возможностями наноструктурированных пленок ТЮ2. Полученные пленки перспективны для использовании в фотокатализе, опто- и наноэлектронике.

Толстые пленки ТЮ2 нанесенные на поверхность ПК представляют интерес для защиты полимерного субстрата от деструкции под действием УФ - излучения и придания фотокаталитической активности внешней поверхности пленок. Гидрофильные свойства пленок ТЮ2, обуславливают способность её к «самоочистке» от органических загрязнений поверхности.

Фотокаталитическая активность пленок ТЮг, полученных с добавлением структурообразующих веществ в низкотемпературном режиме, сопоставима с фотоэффективностью коммерческих образцов ТЮг, что также открывает возможность их практического использования. Фотокаталитическое восстановление ионов серебра/золота на плёнках аморфного ТЮг открывает возможность практического использования систем Ag(Au)/Ti02aMopii>. Для катализа.

Пористые пленки ТЮг на поверхности проводящего стекла с иммобилизованными бактериальными реакционными центрами демонстрируют принципиальные возможности для создания фотогальванических элементов, с использованием пигмент - белковых комплексов.

Апробация работы. По материалам работы были представлены доклады на XIX Симпозиум Современная химическая физика, Туапсе 2007г.; конференции Байер - МНТЦ, 2007г.; конференции Нанофотоника, Черноголовка, 2007г.; научном конкурсе ИХФ РАН 2007г.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 3 статьи в отечественных и зарубежных научных журналах, получен 1 патент.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (1 глава), описания методики эксперимента (глава 2) , результатов работы (3-4-5 главы), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 105 страницах машинописного текста, включая 40 рисунков и 6 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Перменова, Елена Петровна

Выводы.

1. Разработана методика получения пленок нанокристаллического ТЮ2 на ПК толщиной около 1 мкм. Полученные пленки имеют высокую прозрачность, гидрофильность, проявляют фотокаталитическую активность в

Л I реакциях окисления красителя Orange //, восстановления ионов Ag и Au из их растворов, инактивации грамотрицательных бактерий E.coli.

2. Показано, что аморфный диоксид титана проявляет фотокаталитические свойства в реакции восстановления Ag+, Au3+ из растворов до металлического состояния.

3. Показано, что при возбуждении Ag/TiCb импульсами длительностью 100 фс и длиной волны 800 нм наблюдается двухфотонная люминесценция серебра. Люминесценция проявляется в виде отдельных «горячих» пятен в изображении микроскопа. Показано усиление комбинационного рассеяния пленки аморфного ТЮ2 с фотодепонированными на ней нанокластерами Au (Ag). Усиление комбинационного рассеяния, как и двухфотоннная люминесценция обусловлены усилением электромагнитного поля вблизи наночастиц Au (Ag).

4. Продемонстрирована возможность иммобилизации бактериалных реакционных центров фотосинтеза из пурпурных бактерий Rhodobacter sphaeroides на пористые пленкиы Ti02. Пигмент-белковый компекс РЦ на ТЮ2 стабилен. Показано, что под действием света 680нм РЦ инжектирует в ТЮ2 электрон. Пористые пленки ТЮ2 с иммобилизованным бактериальным РЦ стабильны и проявляют фотогальванический эффект.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Перменова, Елена Петровна, 2009 год

1. S. Kato, F. Masuo. Koguo Kagaru Zasshi. 1964, v. 67, p.42. Цит. по B. Ohtani. Preparing Articles on Photocatalysis Beyond the Illusions, Misconceptions, and Speculation. // Chem. Lett. 2008, v.37, №.3, pp. 217-229.

2. I.S. McLintoclc, M. Ritchie. Reactions on Titanium Dioxide; Photo-Absorption and Oxidation of Ethylene and Propylene. // Trans. Faraday Soc. 1965, v. 61, pp. 1007-1016.

3. Красновский А.А., Брин Г.П. Фотокаталитической действие ZnO и Ti02 в реакциях, идущих с выделением кислорода. // Докл. АН СССР, 1961, т. 13 9, №3, 142-145.

4. Красновский А.А., Брин Г.П., Никандров В.В. Фотовосстановление кислорода и фотообразование водорода на неорганических фотокатализаторах. // Докл. АН СССР, 1976, т. 229, № 4, с. 990 995.

5. A. Fujishima, К. Honda. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. //Nature, 1972, v. 238, pp. 37-38.

6. A. Fujishima, R. Kahayakawa, K. Honda. Hydrogen Production under Sunlight with an Electrochemical Cell. // J. Elecrtochem. Soc.: Electrochem. Sci. Tech. 1975, v.122, №. 11, pp. 1487-1489.

7. Замараев К.И., Пармон B.H. Разработка молекулярных фотокаталитических систем для преобразования солнечной энергии: катализаторы для выделения водорода и кислорода из воды. // Успехи химии. 1983, т. 52, №9, с. 1433 1467.

8. М. Gratzel, J. Moser. Multielectron Storage and Hydrogen Generation with Colloidal Semiconductor. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA (Chemistry). 1983, v. 80, pp. 3129-3132.

9. B. O'Regan, M. Gratzel. A Low-Cost, High-Efficiency Solar Cell Based on Dye-Sensitized Colloidal Ti02 Films. // Nature. 1991, v. 353, pp. 737-740.

10. A. Hagfeldt, М. Gratzel. Molecular Photovoltaic. // Acc. Chem. Res. 2000, v. 33, pp. 269-277.

11. M. Gratzel. Photovoltaic Performance and Long-Term Stability of Dye-Sensitised Solar Cells. C. R. II Chimie. 2006, v. 9, № 5/6, pp. 578-583.

12. A. Hagfeldt, M. Gratzel. Light-Induced Redox Reactions in Nanocristalline Systems. // Chem. Rev. 1995, v. 95, pp. 49-68.

13. L.R. Sheppard, J. Nowotay. Materials for Photoelectrochemical Energy Conversion. // Adv. Appl. Ceramics.2007, v. 106, № 1/2, pp. 9-20.

14. M. Gratzel. Next Generation Photovoltaic: Dye-Sensitised Solar Cells. // Innovation. 2007, v.7, № 3, pp. 14-15.

15. S. Ciston, R.M. Lueptow, K.A. Gray. Bacterial Attachment on Reactive Ceramic Ultrafiltration Membranes. // J. Membrane Sci. 2008, V. 320, № 1/2, pp. 101-107.

16. Джабиев T.C., Усков A.M. Фотокаталитическое восстановление C02 в полупроводниковых суспензиях. // Журнал физической химии. 1991, т.65, № 4, с. 1039-1046.

17. Е.Н. Савинов Фотокаталитические методы отчистки воды и воздуха. // Соросовский образовательный журнал. 2000, т. 6, № 11.

18. Т. Tatsuma, S.-I. Tachibana, A. Fujishima. Remote oxidation of Organic Compounds by UV-Irradiated Ti02 via the Gas Phase. // J. Phys. Chem. B. 2001,v. 105, №29, pp. 6987-6992.

19. A. Fujishima, X. Zhang. Titanium Dioxide Photocatalyst: Present Situation and Future Approaches. // C. R. Chimie.2006, v. 9, № 5/6, pp. 750-760.

20. K. Krogman, N.S. Zacharia, D.M. Grillo, P.T. Hammond. Photocatalytic Layer-by-Layer Coatings for Degradation of Acutely Toxic Agents. // Chem. Mater. 2008, v. 20, pp. 1924-1930.

21. X. Chen, S.S. Mao. Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications. // Chem. Rev. 2007, v. 107, pp. 2891-2959.

22. T.L. Thompson, J.T. Yates, Jr. Surface Science Studies of the Photoactivation of Ti02 -New Photochemical Processes. // Chem. Rev. 2006. v. 106, pp. 44284453.

23. A.L. Linsebigler, G. Lu, J.T. Yates, Jr. Photocatalysis on Ti02 Surfaces: Priciples, Mechanisms, and Selected Results. // Chem. Rev. 1995, v. 95, pp. 735759.

24. A.G. Agrios, P. Pichat. State of the Art and Perspectives on Materials and Applications of Photocatalysis over Ti02. // J. Appl. Elecrochem. 2005, v. 35, pp. 655-663.

25. M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemann. Enviromental Application of Semiconductor Photocatalysts. // Chem. Rew. 1995, v. 95, pp. 6996.

26. J. Nowotny, C.C. Correll, L.R. Sheppard, T. Back. Solar-Hydrogen: Environmentally Safe Fuel for the Future. // Int. J. Hydrogen Energy. 2005, v. 30, pp.-521-544.

27. H. Pizem, O. Gershevitz, Y. Goffer. Titania deposition on PMR- 15. // Chem. Mater.2005, 17, pp. 3205 3213.

28. M. Langlet, A. Kim, M. Audier, C. Guillard, J.M. Herrmann. Transparent photocatalytic films deposited on polymer subsrates from sol gel processed titania sols. // Thin Solid Films, 2003, v. 429, pp. 13-21.

29. B.B. Straumal, N.F. Vershinin, A. Cantarero Saez, M. Friesel, P. Zieba, W. Gust. Vacuum arc deposition of protective layers on glass and polymer substrate. // Thin Solid Films, 2001, v. 383, pp. 224 - 226.

30. A. Mills, R.H. Devis, D. Worsley. Water Purification by Semiconductor Photocatalisis. // Chem. Rew. 1993, v. 93, pp. 417-425.

31. R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga. Visible-Light Photocatalyst Nitrogen-Doped Titanium Dioxide. // Science. 2001, v. 293, pp.269.

32. S.-Y. Kwak, S.H. Kim. Hybrid Organic/Inorganic Reverse Osmosis (RO) Membrane for Bactericidal Anti-Fouling. 1. Praparation and Characterisation of

33. ТЮ2 Nanoparticles Self-Assembled Aromatic polyamide Thin-Film-Composite (TFC) Membrane. // Environ. Sci. Technol. 2001, v. 35, pp. 2388-2394.

34. Y.C. Tang, C. Hu, Y.Z. Wang. Studies on Morphological structure and Photoactivity of Ti02 heterogeneous Photocatalysts. // Progress in Chemistry. 2003. v. 15, №5, pp. 379-384.

35. C.J. Brinker, G.W. Scherer. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. // Academic Press, San Diego. 1990, pp. 801

36. A.J. Burgraaf, L. Cot. Fundamentals of Inorganic Mambrane Science and Technology: Science and Technology. // Elsevier, 1996, pp. 690.

37. N.Y. Turova, E.P. Turevskaya, V.G. Kessler, M.I. Yanovskaya. The Chemistry of Metal Alkoxides. // Springer, 2002, pp. 568.

38. A.C. Pierre. Inroduction to Sol-Gel Processing. // Kluver, Boston/ Dordrecht/ London, 1998, pp. 394.

39. H. Reuter. Sol-Gel Processes. // Adv. Mater. 1991, v. 3, № 5, pp. 258-259.

40. H. Reuter. Sol-Gel Processes II: Investigation and Application. // Adv. Mater. 1991, v. 3, № 11, pp. 568-571.

41. A.J. Burgraaf, L. Cot. Fundamentals of Inorganic Mambrane Science and Technology: Science and Technology. Elsevier, 1996, pp.690.

42. N.Y. Turova, E.P. Turevskaya, V.G. Kessler, M.I. Yanovskaya. The Chemistry of Metal Alkoxides. Springer, 2002, pp. 568.

43. A.C. Pierre. Inroduction to Sol-Gel Processing. Kluver, Boston/ Dordrecht/ London, 1998, pp. 394.

44. J. Blanchard, M. In, B. Schaudel, C. Sanchez. Hydrolysis and Condensation Reactions of Transition Metaloxides: Calorimetric Study and Evaluation of the Extent of Reaction. // Eur. J. Inorg. Chem. 1998, pp. 1115-1127.

45. B.E. Yoldas. Alumina Sol Preparation from Alkoxide. // Am. Ceram. Soc. Bull. 1975, v. 54, p. 286-288.

46. B.E. Yoldas. Transparent Porous Alumina. Там же, pp. 288-290.

47. B.E. Yoldas. Hydrolysis of Titanium Alkoxide and Effect of Hydrolytic Polycondensation Parameters. // J. Mater. Sci. 1986, v.21, pp. 1087-1092.

48. M.C. Cordero-Cabrera, G.S. Walker, D.M. Grant. Effect of Processing Parameters on the Particles Size and Stabilisation of Titania Sols. // J. Mater. Sci. 2005, v. 40, pp. 3709-3714.

49. D. Vorkapic, T. Matsoulcas. Effect of Temperature and Alkohols in the Preparation of Titania Nanoparticles from Allcoxides. // J. Am. Ceram. Soc. 1998, v. 81, pp. 2815-2820.

50. L. Ge, H. Fang. Synthesis of Titanium Oxide Layers on Glass Substrates with Aqueous Refluxed Sols (RS) and Photocatalytic Activities. // J. Mater. Sci. 2007, v. 42, pp. 4926-4934.

51. Yu.V. Kolen'ko, A.A. Buruchin, B.R. Churagulov, N.N. Aleinikov. Phase Composition of Nanocrystalline Titania Synthesized under Hydrothermal Conditions from Different Titanyl Compounds. // Inorg. Mater. 2004, v. 40, № 8, pp. 822-828.

52. F. Cot, A. Larbot, L. Cot. Preparation and Characterization of Colloidal Solution Derived Crystallized Titania Powder. // J. Europ. Ceram. Soc. 1998, v. 18, pp.2175-2181.

53. B. Tian, F. Chen, J. Zhang, M Anpo. Influence of Acid and Sa1.s on the Crystalline Phase and Morphology of Ti02 Prepared under Ultrasonic Irradiation. // J. Colloid Interf. Sci. 2006, v. 303, p. 142-148.

54. X. Yang, H. Konishi, H. Xu, M. Wu. Comparative Sol-Hydro(Solvo)thermal Synthesis of Ti02 Nanocrystals. // Eur. J. Inorg. Chem. 2006, pp. 2229-2235.

55. J. Livage, C. Sanchez, M. Henry, S. Doeuff. The Chemistry of Sol-Gel Process.// Sol. State Ion. 1998, v. 32/33, pp. 633-638

56. R. Urlaub, U. Rosse, R. Thull. Ft-IR Spectroscopic Investigations on Sol-Gel Derived Coatings from Acidic-Modified Titanium Allcoxides. // J. Non-Cristal. Sol. 2000, v. 265, № 3, pp. 276-284.

57. U. Schubert. Chemical Modification of Titanium Alkoxides for Sol-Gel Processing. // J. Mater. Sci. 2005, v. 15, pp. 3701-3715.

58. A. Mills, N. Elliot, G. Hill, J. Durrant, R. Wills. Preparation and Characterisation of Novel Thick Sol-Gel Titania Film Photocatalysts. // Photochem. Photobiol. Sci. 2003, v. 2, pp. 591-596.

59. I Karatchevtceva, D. Cassidy, Z. Zhang, G. Triani, K. Finnie, S.L. Cram, С.J. Barbe. Crystallization of Ti02 Powders and Thin Films Prepared from Modified Titanium Alkoxide Precursors. // J Am. Ceram. Soc. 2008, v. 91, № 6, pp. 20152023.

60. Yu-De Wang, C.-L. Ma, X.-D. Sung, H.-D. Li. Neutral Templating Route to Mesoporous Structured Ti02. // Mater. Lett. 2002, v. 54, pp. 359-363.

61. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, WJ. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck. Ordered Mesoporous Molecular Sieves Sythesized by a Liquid-Ciystal Temlate Mechanism. // Nature, 1992, v. 359, pp. 710-712.

62. Q. Huo, D.I. Margolese, U. Ciesla, P. Feng, Т.Е. Gler, P. Sieger, R. Leon, P.M. Petroff, F. Schut, G.D. Stucky. Generalized Synthesis of Periodic Surfactant/Inorganic Composite Materials. //Nature. 1994, v. 368, pp. 317-320.

63. D.M. Antonelli, J.Y. Ying. Synthesis of Hexagonally Packed Mesoporous Ti02 by a Modified Sol-Gel Method. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, v. 34, № 18, pp. 2014-2017.

64. V. Cuca, J.N. Watson, M. Ruschena, R.B. Knott. Anionic Surfactant Templated Titanium Oxide Mesophase: Synthesis, Characterization, and Mechanism of Foramation. // Chem. Mater. 2006, v. 18, pp. 1156-1168.

65. G. J. de A.A. Soler-Illia, A. Louis, C. Sanchez. // Chem. Mater. 2002, v. 14, p.750.

66. S.D. Burnside, V. Shklover, C. Barbe, P. Comte, F. Arense, K. Brooks, M. Gretzel. Self-Organization of Ti02 Nanoparticles in Thin Films. // Chem. Mater. 1998, v. 10, pp. 2419-2425.

67. T. Moritz, J. Reiss, K. Disner, D. Su, A. Chemseddine. Nanostructured Crystalline Ti02 through Growth Control and Stabilization of Intermidiate Structural Bilding Units. // J. Phys. Chem. 1997, v. 101, pp. 8052-8053.

68. D.J. Zhao, J.L. Feng, Q.S. Huo, N. melosh, G.H. Fredrickson, B.F. Chmelka, G.D. Stucky. Tribloclc Copolymer Synthesis of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores. // Science. 1998. v. 279, pp. 548-552.

69. G.J. de A.A. Soler-Illia, C. Sanchez, B. Lebeau, J. Patarin. Chemical Strategies to Design Textured Materials: from Microporous and Mesoporous Oxides to Nanonetworks and Hierarchical Structures: // Chem. Rev. 2002, v. 102, pp. 40934138.

70. S.W. Boettcher, J. Fan, C.-K. Tsung, G.D. Stuky. Harnessing the Sol-Gel Process for Assembly of Non-Silicate Mesostructured Oxide Materials. // Acc. Chem. Res. 2007, v. 40, pp. 784-792.

71. M. Anderson, H. Birkedal, N. Franklin, T. Ostomel, S. Boettcher, A.E. Palmqvist, G.D. Stuky. Ag/AgCl-Loaded Orded Mesoporous Anatase for catalysis. // Chem. Mater. 2005, v. 17, pp. 1409-141.

72. CJ. Brinker, Y.F. Lu, A. Selliger, H.Y. Fan. Evaporation-Induced-Self-Assembly: Nanostructures Made Easy. // Adv. Mater. 1999, v. 11, No.7, pp. 579585.

73. Y. Zhang, J. Li, J. Wang. Substrate-Assisted Crystallization and Photocatalytic Properties of Mesoporous Ti02 Thin Films. Chem. Mater, 2006, v. 18, pp. 29172923.

74. B. Huber, A. Brodyanski, M. Scheib, A. Orendorz, H. Gnaser. Nanocrystalline anatase Ti02 thin films: preparation and crystallite size-dependent properties. // Thin solid films. 2005, v.472,pp. 114-124.

75. Kim Jo Ho. Hydrothermal synthesis of titanium dioxides using basic peptizing agents and their photocatalytic activity. // Chem.Eng. Science, 2007, vol.62, 18-20, pp.5154-5159

76. T. Peng, De Zhao, Ke Dai, Wei Shi, K. Hirao. Synthesis of titanium dioxide nanoparticles with mesoporous anatase wall and high photocatalytic activity. // J. Ph. Chem .B. 2005, v. 109, pp. 4947-4952.

77. D.V. Bavykin, V.N. Parmon, A.A. Lapkin, F.C. Walsh. The effect of hydrotermalcondition on the mesoporous structure of Ti02 nanotubes. // J.Mater.Chem. 2004, pp. 3370-3377.

78. H. Y. Zhu, Y. P. Lan, X. P.Gao, S. P. Ringer, D. Y. Song, J. C. Zhao Phase transition between nanostructures of titanate and titanium dioxides via simple wet-chemical reactions.// J. Am. Chem. Soc .2005,127, pp. 6730-6736.

79. K. Funakoshi, T. Nonami. Anatase titanium dioxide crystallization by a hydrolysis reaction of titanium alkoxide without annealing. // J. Am. Ceram. Soc. 2006. 89, (8), pp. 2381-2386.

80. Yi Xie, Q. Zhao, X. Zhao, Y. Li Low temperature preparation and characterization of N-doped and N-S- codoped Ti02 by sol-gel route. // Catal. Letter. 2007, 118, pp. 231-237.

81. Nakamura, M.; Makino, K.; Sirghi, L.; Aolci, Т.; Hatanaka, Y. // Surf.Coat. Technol. 2003, pp. 169, 699.

82. Zubkov, Т.; Stahl, D.; Thompson, T. L.; Panayotov, D.; Diwald, O.; Yates, J. Т., Jr. // J. Phys. Chem. В 2005, v. 109, p.154.

83. D.K. Hwang, J.H. Moon, Y.G. Shul, K.T. Jung, D.H. Kim, D.W. Lee. Scratch resistant and transparent UV-protective coating on polycarbonate. // Jornal of sol-gel science and technology. 2003, v. 26, pp. 783-787.

84. H. В. Суйковская «Химические методы получения тонких пленок» Изд. «Химия», 1971.

85. Сб. «Физика тонких пленок», под ред. Г.Хасса, т. 1-4, Изд. «Мир» 19671970.

86. Zamaraev K.I. Potential methods and perspectives of solar energy conversion via photocatalytic processes / Zamaraev K.I., Parmon V. N. // Catalysis Reviews : Science and Engineering.-1980. v. 22, № 2, pp. 261-324.

87. Gra'tzel, M. J//. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2004, v. 164, p. 3.

88. Han, H.; Zan, L.; Zhong, J.; Zhao, X. // J. Mater. Sci. 2005, 40, 4921. 92.0'Regan, В. C.; Scully, S.; Mayer, A. C.; Palomares, E.; Durrant, J. // J. Phys. Chem. В 2005, 109, p. 4616.

89. Kumara, G. R. A.; Okuya, M.; Murakami, K.; Kaneko, S.; Jayaweera, V. V.; Tennakone, K. // J. Photochem. Photobiol., A 2004, 164, p. 183.

90. Palomares, E.; Clifford, J. N.; Haque, S. A.; Lutz, Т.; Durrant, J. R. // J. Am. Chem. Soc. 2003,125, p. 475

91. Chen, S. G.; Chappel, S.; Diamant, Y.; Zaban, A. // Chem. Mater. 2001, 13, p. 4629.

92. Шлык M.A., Никандров B.B., Зорин H.A., Красновский А.А. Образовние водорода при прямом фотоиндуцированном переносе электронов от неорганического полупроводника к бактериальной гидрогеназе. Биохимия. 1989, т. 54, вып.Ю, с. 1598-1606.

93. Trammel S.A., Spano A., Price R., Lebedev N. // Biosensors and biooelectronics.2006, v.21.p. 1023-1028

94. Никандров В.В. Неорганические полупроводники в биологических и биохимическихсистемах. Биосинтез, свойства и фотохимическая активность. Успехи биологической химии. 2000, т. 40, с. 357 396.

95. Kalyanasundaram К, Gratzel М. // Coord. Chem. Rev. 1998. V.177. pp. 347414.

96. H. Yoshida, N. Matsushita, Y. Kato, T. Hattori. Synergistic active sites on Si02-Al203-Ti02. // J. Phys.Chem.B. 2003, 107, pp. 8355-8362.

97. Y. Li, Sun-Jae Kim. Synthesis and characterization of nanotitania particles embedded in mesoporous silica with both high photocatalytic activity and adsorption capability. // J. Phys. Chem.B. 2005, 109, pp. 12309-12315.

98. M. Kusabe, H. Kozuka, S. Abe, H. Suzuki. Sol-gel preparation and properties of hydroxypropylcellulose-titania hybrid thin films. // J. Sol-gel Technolog. 2007, 44: pp. 111-118.

99. A. Di Gianni, S. Trabelsi, G. Rizza, M. Sangermano, H. Althues, B. Voit Hyperbranched polymer/Ti02 hybrid nanoparticles synthesized via an in situ sol-gel process. // Macromol.Chem.Phys. 2007, v. 208, pp. 76-86.

100. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984, с. 306.

101. A. Soloviev, R.Tufeu, D. Ivanov. // J. Mater. Sci.Lett. 2001, V.20, p. 905.1

102. Moskovits M. // Surface enhanced spectroscopy. Rev. Mod. Phys. 1985, v. 57, p. 783.

103. Link S., El-Sayed M. A. // Optical properties and ultrafast dynamics of metallic nanocrystals. Annu. Rev. Phys. Chem. 2003, v. 54, p. 331.

104. Chen С. K., de Castro A. R. В.; Shen Y. // Surface-Enhanced Second Harmonic Generation. R. Phys. Rev. Lett. 1981, v. 46, p. 145.

105. Lamprecht В., Leitner A., Aussenegg F. R. // SHG studies of plasmon dephasing in nanoparticles Appl. Phys. B. 1999, v. 68, p. 419.

106. Merschdorf, M.; Pfeiffer, W.; Thon, A.; Voll, S.; Gerber, G. Photoemission from multiply excited surface plasmons in Ag nanoparticles. // Applied Physics A: Materials Science & Processing. 2000, V. 71, P. 547.

107. Monchicourt P., Raynaud M., Saringar H., Kupersztych J. Resonant electron emission of silver spheroids induced by laser surface plasmon excitation. // J. Phys. Condensed. Matter. 1997, v. 9, № 27, p. 5765.

108. Shalaev V.M., Sarychev A.K. Nonlinear optics of random metal-dielectric films. // Phys. Rev. B. 1998, v. 57, p. 13265.

109. Stockman M.I. Inhomogeneous eigenmode localization, chaos, and correlations in large disordered clusters. // Phys. Rev. E. 1997, v. 56, p. 6494.

110. Geddes C.D., Parfenov A., Gryczynski I., Lakowicz J.R. Luminescent Blinking from Silver Nanostructures. // J. Phys. Chem. B. 2003, v. 107, p. 9989.

111. Gunn J.M., Ewald M., Dantus M. Polarization and Phase Control of Remote Surface-Plasmon-Mediated Two-Photon-Induced Emission and Waveguiding. // Nano Lett. 2006, v. 6, № 12, p. 2804.

112. Peyser L.A., Vinson A.E., Bartko A.P., Dickson R.M. Photoactivated Fluorescence from Individual Silver Nanoclusters. // Science. 2001, v. 2, p. 291.

113. Gleitsmann Т., Stegemann В., Bernhardta T.M. Femtosecond-laser-activated fluorescence from silver oxide nanoparticles. // Appl. Phys. Lett. 2004, v. 84, № 20, p. 4050.;

114. Rabin I., Schulze W., Ertl G., Felix C., Sieber C., Harbich W., Buttet J. Absorption and fluorescence spectra of Ar-matrix-isolated Ag3 clusters. // Chem. Phys. Lett. 2000, v. 320, p. 59.

115. Nozik A.J., Memming R. Physical Chemistry of Semiconductor-Liquid Interfaces. //J. Phys. Chem. 1996, v.100, pp. 13061-13078.

116. Feher G., Allen J.P., Okamura M.Y., Rees D.C. //Nature. 1989. v.339. p.l 11116.