Фотокаталитическое разложение фосфор- и сераорганических веществ для очистки окружающей среды и получения водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Козлова, Екатерина Александровна

• Козлова, Екатерина Александровна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Козлова, Екатерина Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Фотокаталитические реакции на диоксиде титана

1.1.1. Принцип действия ТЮ

1.1.2. Механизм адсорбции возможных компонентов фотопроцессов глубокого окисления на поверхности Т1О

1.2. Приготовление мезопористого Т1О2 и модификации поверхности катализатора благородными металлами

1.2.1. Методы приготовления диоксида титана

1.2.2. Приготовление мезопористого диоксида титана

1.2.3. Оптимальная температура прокаливания ТЮ

1.2.4. Влияние метода приготовлении темппатного диоксида титана на его каталитическую активность

1.3. Модификация поверхности диоксида титана благородными металлами

1.3.1. Механизм увеличения фотокаталитической активности диоксида титана

1.3.2. Методы нанесения платины

1.3.3. Особенности катализаторов фотокаталитического выделения водорода

1.4. Влияние кислотной обработки на активность диоксида титана

1.5. Особенности фотокаталитического окисления на нанесенном фотокатализаторе

1.6. Кинетика фотокаталитического окисления растворов органических веществ на ТЮ2 и Pt/Ti

1. б. 1. Кинетические закономерности окисления ДММФ

1.6.2. Механизм окисления ДММФ

1.6.3. Механизм фотокаталитического выделения водорода

1.7. Выводы по обзору литературы и постановка задачи

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

2.1. Реактивы

2.2. Приготовление и модифицирование катализаторов

2.2.1. Приготовление Т1О2 гидролизом сульфата титанила

2.2.2. Приготовление ТЮ2 гидролизом тетрабутилата титана

2.2.3. Приготовление мезопористого Т1О2методом темппатного синтеза

2.2.4. Нанесение платины методом мягкого химического восстановления (МХВ)

2.2.5. Нанесение платины методом фотонанесения (ФН)

2.3. Проведение кинетических экспериментов

2.3.1. Измерение скорости окисления в жидкой фазе

2.3.2. Измерение скорости газофазного окисления ацетона в проточно-циркуляционном реакторе

2.3.3. Проведение реакции фотокаталитического окисления в рециркуляционом реакторе с нанесенным катализатором

2.3.4. Фотокаталитическое выделение водорода

2.4. Анализ промежуточных продуктов фотокаталитического окисления ТЭФ и ТМФ на хромато-масс-спектрометре

2.5. Физические методы исследования полученных катализаторов

2.5.1. Определение фазового состава

2.5.2. Определение текстурных характеристик

3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАВИСИМОСТИ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕЙ И БЕСКИСЛОРОДНОЙ СРЕДЕ

3.1. Кинетические зависимости окисления ДММФ, ТМФ, ТЭФ и ДЭФА

3.2. Промежуточные продукты фотокаталиического окисления ТМФ и ТЭФ

3.3. Фотокаталитическое окисление ЦФНС 7'

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотокаталитическое разложение фосфор- и сераорганических веществ для очистки окружающей среды и получения водорода»

В настоящее время остро стоит проблема очистки воды от различных загрязнений. Очень распространенными загрязнителями являются фосфорорганические вещества, такие как некоторые инсектициды, пестициды, детергенты. Инсектициды и пестициды могут смываться с полей, а детергенты попадать в водоемы со сточными водами. Кроме того, многие боевые отравляющие вещества, например, зарин и табун, имеют в составе молекулы атом фосфора. После промышленного разложения этих боевых отравляющих веществ остаются водные растворы, содержащие следовые количества ядовитых фосфорорганических веществ, которые также могут попадать в водоемы. 9 9 .сн3 \

СНз—^—О—^—F СНз-О-Р—N

СНз СНз CN СНз

Зарин , Табун

-С2Н5

О н

II 1 о

О 1 S-" Т^с^

СН2Х

СНз ft О

СНз"' Q СН2х /О О

Пестицид малатион

ХС2Н5

Одним из самых распространенных способов очистки воды от загрязнителей является биологическое разрушение. Однако ядовитые фосфороорганические вещества разрушают клеточную стенку бактерий. Кроме того, биодеградация в большинстве случаев идет с низкой скоростью.

В настоящее время широкое распространение получил фотокатализ на полупроводниках [1]. Вызывает большой интерес фотокаталитическое окисление пестицидов и детергентов [2]. Уже описаны фотокаталитические реакции окисления таких пестицидов, как акринатрин, метамидофос, малатион, диазинон, карбетамид и фенитратион [3 - 6]. В ряде работ проводилось сравнение фотокаталитического окисления полупроводниковым катализатором - диоксидом титана - с очисткой добавлением окисляющих реагентов, таких как перекись водорода и персульфат натрия [5, 7]. Реакции с окисляющими реагентами идут быстрее, чем с диоксидом титана. Но для полного окисления требуется многократный избыток реагента (в случае реактива

Фентона - 80-кратный). Кроме того, после завершения реакции требуется очищение раствора от оставшегося реагента.

При фотокаталитическом способе очистки воды в большинстве случаев используется диоксид титана. Диоксид титана — дешевый и нетоксичный катализатор. После окончания реакции его можно отделить от раствора фильтрованием, либо с помощью нанесения на носитель. Именно поэтому в настоящее время все большее значение приобретает фотокаталитическое окисление вредных фосфорорганических веществ в водных суспензиях диоксида титана.

Одними из самых опасных фосфороорганических веществ является боевые отравляющие вещества зарин (1-метилэтиловый эфир метилфторфосфоновой кислоты) и табун (метиловый эфир диметилфосфорамидоциановой кислоты). С такими ядовитыми веществами нельзя работать в условиях обычной лаборатории. Поэтому наши исследования проводились на аналогах (симулянтах) зарина: диметилметилфосфонате (ДММФ), триметилфосфате (ТМФ) и триэтилфосфате (ТЭФ), аналоге табуна диэтилцианофосфонате (ДЭЦФ), аналоге VX-газа цистеамин-8-фосфате (ЦФНС). Связь фосфор - фтор в зарине является более реакционноспособной чем связи фосфор -углерод и фосфор - кислород в симулянтах. Поэтому предполагается, что аналоговые вещества менее реакционноспособны и более устойчивы к окислению на ТЮг- Таким образом, скорость разложения зарина на ТЮ2 должна быть выше, чем скорость разложения симулянтов.

При фотокаталитическом бескислородном разложении органических веществ на допированном благородными металлами диоксиде титана образуется водород. Водород, как экологически безопасное и высокоэнергетическое топливо, привлекает внимание исследователей во всем мире уже не одно десятилетие. Были разработаны способы получения водорода с помощью термических (темновых) и фотостимулированных (квантовых) процессов. Получение водорода с помощью конверсии органических веществ наталкивается на ограничения. Водород, получаемый такими неквантовыми способами, содержит высокие концентрации трудноотделяемых примесей (СО, СОг и др.). Для проведения реакций требуется создание высоких температур. При проведении фотостимулированного выделения водорода используют энергию квантов видимого и ультрафиолетового света для восстановления водорода из воды. Солнечный свет при этом выступает как возобновляемый источник энергии, который можно использовать на протяжении миллионов лет, что многократно превышает время расходования человечеством всех запасов органических топлив на Земле. Получать водород можно из тех же вредных фосфорорганических веществ ДММФ, ТМФ, ТЭФ. При этом будет достигаться одновременная очистка воды и выделение водорода.

Основным недостатком диоксида титана является его недостаточно высокая активность. Существует два метода повышения активности диоксида титана — за счет увеличения адсорбции субстрата и за счет повышения кинетической константы скорости. Увеличить адсорбцию можно за счет увеличения удельной площади поверхности, емкости монослоя и объема пор, который также важен для транспорта реагентов. Темплатный метод синтеза позволяет контролировать размер, удельный объем пор и получать материалы с очень высокой удельной площадью поверхности [8, 9, 10, 11, 12, 13]. Кинетическую константу скорости можно увеличить за счет модифицирования поверхности диоксида титана благородными металлами: нанесенные металы стягивают на себя электроны, за счет этого происходит разделение зарядов, уменьшается рекомбинация пары электрон-дырка и, соответственно, растет кинетическая константа скорости. Кроме того, благородные металлы катализируют реакции темнового окисления [14,15, 16].

Задачами данной диссертационной работы являются:

1. Синтез высокоактивных мезопористых фотокатализаторов на основе диоксида титана с помощью введения темплатов;

2. Повышение активности фотокатализаторов ТЮг в реакциях получения водорода и окисления фосфор- и сераорганических веществ в водных растворах с помощью нанесения благородных металлов на диоксид титана для увеличения активности;

3. Изучение кинетических закономерностей фотокаталитического окисления ряда фосфорорганических веществ в водных растворах;

4. Изучение выделения водорода из водных растворов модельных фосфор- и сераорганических веществ;

5. Проведение исследований в укрупненном реакторе с нанесенным катализатором. Полученные результаты могут представлять интерес для разработки научных основ технологий очистки воды и получения водорода.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Козлова, Екатерина Александровна

выводы

1. Фотокаталитическое окисление диметилметилфосфоната (ДММФ), триметилфосфата (ТМФ), триэтилфосфата (ТЭФ), диэтилфосфорамидата (ДЭФА), цистеамин-Б-фосфата (ЦФНС) в водных суспензиях диоксида титана приводит к полной минерализации фосфорорганических веществ. Зависимость начальной скорости окисления ДММФ, ТМФ, ТЭФ от концентрации этих веществ имеет максимум и хорошо аппроксимируется моделью Ленгмюра-Хиншельвуда с конкурентной адсорбцией субстрата и кислорода. Идентифицированы промежуточные продукты фотокаталитического окисления триэтилфосфата (ТЭФ) и триметилфосфата (ТМФ), впервые предложен механизм окисления ТЭФ.

2. Методом темплатного синтеза получены серии образцов активных мезопористых фотокатализаторов с бимодальным и мономодальным распределением размеров пор. Найдены условия приготовления высокоактивного мезопористого фотокатализатора окисления ДММФ. Наиболее активный катализатор был синтезирован гидролизом сульфата титанила с добавлением додециламина в качестве темплата. Гидротермальная обработка приводит к повышению активности, которая достигает максимума* при температуре обработки 160°.

3. Найдены условия химического нанесения платины на ТЮг и содержание платины при которых достигается высокая скорость окисления фосфорорганических веществ. Катализатор, синтезированный методом мягкого химического восстановления платины и содержащий 1% Pt по массе, имел активность примерно в 3 раза выше, чем активность исходного ТЮг Degussa Р25. Фотонанесение платины на диоксид < титана, приготовленный темплатным методом, повышает активность в реакции окисления ДММФ примерно в б раз.

4. Показано, что фотокаталитическое разложение фосфор и сераорганических веществ в водных растворах в анаэробных условиях на платинированном ТЮ2 приводит к выделению водорода. Впервые предложено уравнение полного анаэробного разложения фосфорорганических веществ с выделением водорода. Наиболее активным фотокатализатором выделения водорода оказался 1% Pt/Degussa Р25, приготовленный фотонанесением платины.

5. Реакция окисления ДММФ проведена с использованием ^ фотокаталитического реактора и катализатора, нанесенного на пористый стеклянный носитель, либо фотокатализатора, находящегося в суспензии. Обнаружено, что нанесенный фотокатализатор позволяет достичь более высокой скорости фотокаталитического окисления, чем тот же катализатор в суспензии. Кинетические параметры окисления при масштабировании реактора остаются неизменными.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю кандидату химических наук Воронцову Александру Валерьевичу за мудрое руководство и постоянную поддержку в научных исследованиях. Отдельную благодарность хотелось бы выразить академику Валентину Николаевичу Пармону за помощь и поддержку в работе. Также автор очень признателен всем сотрудникам группы фотокатализа на полупроводниках ИК СО РАН, Сергею Прейсу и Анне Качиной из технического университета г. Лаппеенранта, Финляндия, за помощь в работе и обсуждении результатов.

Большую помощь в выполнении данной работы оказали следующие сотрудники ИК СО РАН:

Т.Я. Ефименко, М.С. Мельгунов, В.Б. Фенелонов — измерение текстурных характеристик катализаторов и обсуждение полученных результатов;

B.И. Зайковский и Аркадий Ищенко - электронно-микроскопические фотографии;

JI.K Краевская - определение содержание платины в образцах;

C. В. Богданов - рентгено-структурный анализ образцов;

Е.Н. Собянина - определение удельной площади поверхности образцов.

Всем им огромное спасибо!

Также хотелось бы поблагодарить всех преподавателей ФЕН НГУ, кафедры катализа и адсорбции за полученные знания, необходимые для выполнения данной работы.

7.5. Заключение

Испытан укрупненный фотокаталитический реактор в реакции окисления ДММФ с использованием нанесенного на пористый стеклянный носитель катализатора и катализатора в суспензии. Обнаружено, что нанесенный катализатор позволяет достичь более высокой скорости окисления, чем тот же катализатор в суспензии, и проявляет большую стабильность. Параметры кинетического уравнения окисления при переходе от суспензии к нанесенному катализатору остаются неизменными.

Изучено влияние скорости перемешивания на скорость фотокаталитического окисления ДММФ в химическом стакане и укрупненном реакторе. Показано, что перемешивание увеличивает скорость реакции не вследствие снятия ограничений массопереноса ДММФ, а вследствие увеличения концентрации кислорода в реакционной смеси. Расчет с использованием критериев подобия подтвердил малое влияние ограничений массопереноса ДММФ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Козлова, Екатерина Александровна, 2008 год

1. Савинов, Е.Н. Фотокатализ окислительно-восстановительных реакций в водных растворах с участием дисперсных металлов и полупроводников: Дис. . докт. хим. наук: 02.00.15 / Е.Н. Савинов. ИК СО РАН. Новосибирск, 1993. - 345 с.

2. Dominguez, С., Garsia, J., Pedraz, М.А., Torres, A., Galan, M.A. Photocatalytic oxidation of organic pollutants in water // Catal. Today -1998. V 40. - P. 85-101.

3. Malato, S., Blanco, J., Fernandez-Alba, A.R., Aguera, A. Solar photocatalytic mineralization of commercial pesticides: acrinathrin // Chemosphere 2000. - V 40. - P. 403-409.

4. Percherancier, J.P., Chapelon, R., Pouyet, B. Semiconductor-sensitized photodegradation of pesticides in water: the case of carbetamide // J. Photochem. Photobiol. A. 1995. - V 87. - P. 261-266.

5. Doong, R., Chang, W. Photoassisted titanium dioxide mediated' degradation of organophosphorus pesticides by hydrogen peroxide // J. Photochem. Photobiol. A. 1997. - V 107.-P. 239-244.

6. Hoffman, M.R., Martin, Choi, W., Bahnemann, D.W. Environmental applications of semiconductor photocatalysis // Chem. Review 1995. — V 95. — P. 69 - 96.

7. Peng, Т., Zhao, D., Song, H., Yan, C. Preparation of lanthana-doped titania nanoparticles with anatase mesoporous walls and high photocatalytic activity 11 J. Molecular Catal. A. -2005.-V238.-P. 119-126.

8. Yu, J.C., Yu, J.G., Zhao, J.C. Enhanced photocatalytic activity of mesoporous and ordinary Ti02 thin films by sulfuric acid treatment // Appl; Catal. B. 2002. - V- 36. - P. 31- 43.

9. Yu-de, W., Chun-lai, M., Xiao-dan, S., Heng-de, L. Synthesis and characterization of mesoporous ТЮ2 with wormhole-like framework structure // Appl. Catal. A. 2003. - V 246. -P. 161-170.

10. Antonelli, D.M., Ying, J.Y. Synthesis of hexagonally packed mesoporous Ti02 by a modified sol-gel method // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1995. V 34. - P. 2014-2017.

11. Antonelli, D.M., Nakahira, A., Ying, J.Y. Ligand-assisted liquid crystal templating in mesoporous niobium oxide molecular sieves // Inorg. Chem. 1996. -V 35. -P. 3126-3136.

12. Sato, S. Photo-Kolbe reaction at gas-solid interfaces // J. Phys. Chem. 1983. - V 87. - P. 3531-3537.

13. Linsbigler, A.L., Lu, G.Q., Yates Jr., J.T. Photocatalysis on ТЮ2 surfaces: principles, mechanism, and selected results // Chem. Review 1995. - V 95. - P. 735-758.

14. Einaga, H., Futamura, S., Ibusuki, T. Complete oxidation of benzene in gas phase by platinized titania photocatalysts // Environ. Science & Technology. — 2001. — V 35. P. 1880 — 1884.

15. Carp, O., Huisman, C. L., Reller, A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide // Progress in Solid State Chem. 2004. - V 32. - P. 33-177.

16. Ni, M., Leung, M.K.H., Leung D.Y.C., Sumathy, K. A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using ТЮ2 for hydrogen production // Renewable and Sustainable Energy Review 2007. - V 11. - P. 401-425

17. Mills, A., LeHunte, S. An overview of semiconductor photocatalysis // J. Photochem. Photobiol. A. 1997. -V 108. - P.' 1-35.

18. Воронцов, A.B. Фотокаталитическое окисление газообразных органических веществ' на полупроводниковых оксидах: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.15 / А.В. Воронцов. ИК СО РАН. Новосибирск, 1998. - 194 с.

19. Becquerel, Е. Memoire sur les effets electriques produits sous l'influence des rayons solaires // C.R. Acad. Sci. -1839. V 9. - P. 561-567.

20. Renz, C. Lichtreactionen der Oxide des Titans, Cers und der Erdsaueren // Helv. Chim. Acta -1921.-V4.-P. 961.

21. Fujishima, A., Honda, K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode // Nature 1972. - V 238. - P. 37-38.

22. Frank, S.N., Bard, A.J. Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide ion in aqueous solutions at titanium dioxide powder // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V 99. - P. 303-304.

23. Frank, S.N., Bard, A.J. Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide and sulfite in aqueous solutions at semiconductor powders // J. Phys. Chem. 1977. - V 81. - P. 184-1488.

24. Schrauzer, G.N., Guth, T.D. Photocatalytic reactions. 1. Photolysis of water and photoreduction of nitrogen on titanium dioxide // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V 99. - P. 71897193.

25. Kraeutler, В., Bard, A.J. Heterogeneous photocatalytic preparation of supported catalysts. Photodeposition of platinum on titanium dioxide powder and other substrates // J. Am. Chem. Soc.-1978.-V 100.-P. 4317-4318.

26. Pruden, A.L., Ollis, D.F. Photoassisted heterogeneous catalysis: The degradation of trichloroethylene in water // J. Catal. 1983. - V 82. - P. 404-417.

27. Fujishima, A., Ootsuki, J., Yamashita, Т., Hayakawa, S. Behavior of Tumor Cells on Photoexcited Semiconductor Surface // Photomed. Photobiol. 1986. - V 8. - P. 45-46.

28. O'Regan, В., Graetzel, M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal Ti02 films // Nature. 1991. - V 353. - P. 737-739.

29. Wang, R., Hashimoto, K., Fujishima, A., Chikuni, M., Kojima, E., Kitamura, A., Shimohigoshi, M., Watanabe, T. Light-induced amphiphilic surfaces //Nature 1997. - V 388. -P. 431.

30. Козлов, Д.В. Изучение кинетических закономерностей фотокаталитического окисления паров органических веществ на диоксиде титана: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.15 / Д.В. Козлов. ИК СО РАН. Новосибирск, 2002. - 163 с.

31. Litter, M.I. Heterogeneous photocatalysis: Transition metal ions in photocatalytic systems // Appl. Catal. B. 1999. - V 23. - P. 89-114.

32. Herrmann, J.-M. Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous pollutants // Catal. Today 1999. - V 53. - P. 115-129.

33. Володин, A.M. Исследование механизма фотоадсорбции кислорода, окиси углерода на окислах цинка, титана и олова методом ЭПР: Дис. канд. хим. наук: 02.00.15 / A.M. Володин. ИК СО РАН. Новосибирск, 1980. - 241 с.

34. Басов, JI.JL, Котельников, В.А., Лисаченко, А.А., Рапопорт, В.Л., Солоницин, Ю.П. Фотоадсорбция простых газов и фотодиссоциация адсорбированных молекул на оксидных адсорбентах // Успехи фотоники. — 1969. —№ 1. — С. 78-111.

35. Vittadini, A., Selloni, A., Rotzinger, F.P., Graetzel, М. Structure and energetics of water adsorbed at Ti02 anatase (101) and (001) surfaces // Phys. Rev. Lett. 1998. - V 81. - P. 29542957.

36. Ignatchenko, A., Nealon, D.G., Dushane, R., Humphries, K. Interaction of water with titania and zirconia surfaces // J. Molec. Catal. A. 2006. - V 256. - P. 57-74.

37. Bavykin, D:V., Dubovitskaya, V.P., Vorontsov, A.V., Parmon, V.N. Effect of Ti0S04 hydrothermal conditions on Ti02 morphology and* gas-phase oxidative technology // Res. Chem. Intermed. 2007. - V 33. - P. 449-464.

38. Ohno, Т., Sarukawa, K., Matsumura, M. Photocatalytic activities of pure rutile particles isolated from Ti02 powder by dissolving the anatase component in HF Solution // J. Phys. Chem. 2001. - V 105. - P. 2417-2420.

39. Maira, A.J., Yeung, K.L., Lee, C.Y., Yue P.L., Chan C.K. Size effects in gas-phase photo-oxidation of trichloroethylene using nanometer-sized Ti02 catalysts // J. Catal. 2000. - V 192. -P. 185-196.

40. Goutailler, G., Guillard, C., Daniele S., Hubert-Pfalzgraf, L.G. Low temperature and aqueous sol-gel deposit of photocatalytic active nanoparticulate Ti02 // J. Mater. Chem. — 2003. -V 13.-P. 342-346.

41. Zhang, Q., Gao L., Guo, J. Effects of calcination on the photocatalytic properties of nanosized Ti02 powders prepared by TiCU hydrolysis // Appl. Catal. B. 2000. - V. 26. - P. 207-215.

42. Pratsinis, S.E., Spicer, P.T. Competition between gas phase and surface oxidation of TiCU during synthesis of Ti02 particles // Chem. Eng. Sci. 1998. - V 53. - P. 1861-1866. ,

43. Kolen'ko, Y.V., Burukhin, A.A., Churagulov, B.R., Oleynikov, N.N. Synthesis of nanocrystalline Ti02 powders from aqueous Ti0S04 solutions under hydrothermal conditions // Mater. Let. 2003. - V 57. - P. 1124-1129.

44. Kolen'ko, Y.V., Churagulov, B.R., Kunst, M., Mazerolles, L., Colbeau-Justin, C. Photocatalytic properties of titania powders prepared by hydrothermal method // Appl. Catal. B.-2004.-V54.-P. 51-81.

45. Ito, S., Inoue, S., Kawada, H., Нага, M>., Iwasaki, M., Tada, H. Low-temperature synthesis of nanometer-sized crystalline Ti02 particles and their photoinduced decomposition of formic acid// J. Colloid Interface Sci. 1999. - V 216. - Pi 59-64.

46. Iwasaki, M., Нага, M., Kawada, H., Tada H., Ito, S. Cobalt ion-doped Ti02 photocatalyst response to visible light // J. Colloid Interface Science 2000. - V 224. - P. 202-204.

47. Bavykin, D.V., Savinov, E.N., Smirniotis, P.G. Kinetics of the Ti02 films growth at the hydrothermal hydrolysis of Ti0S04 // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. - V 79. - P.' 77-84.

48. Karvinen, S., Lamminmaki, R.-J. Preparation and characterization of mesoporous visible-light-active anatase // Solid State Sci. 2003. - V 5. - P. 1159-1166.

49. Kozlov, D., Bavykin, D., Savinov, E. Effect of the acidity of ТЮг surface on its photocatalytic activity in acetone gas-phase oxidation // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. — V 86.-P. 169-172.

50. Yanagisawa, K., Ovenstone, J., Crystallization of anatase from amorphous titania using the hydrothermal technique: effects of starting material and temperature // J. Phys. Chem. В.,— 1999. V 103. - P. 7781-7787.

51. Coustel, N., Renzo, F.D., Fajula. F.J. J. Improved stability of MCM-41 through textural control // Chem. Soc., Chem. Com. 1994. - P. 967-968.

52. Morrison, P.W., Ragahavan Jr., R., Timpone, A.J., Artelt, C.P., Pratsinis, S.E. In situ fourier transform infrared characterization of the effect of electrical fields on the flame synthesis of Ti02 particles // Chem. Mater. 1997. - V 9. - P. 2702-2708.

53. Фенелонов, В.Б., Введение в супрамолекулярную структуру и физическую химию формирования адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2002.

54. Yang, P.D., Zhao, D.Y., Margolese, D.I., Chmelka, B.F., Stucky, G.D. Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks // Nature — 1998.-V 396.-P. 152-154.

55. Yang, P.D., Zhao, D.Y., Margolese, D.I., Chmelka B.F., Stucky, G.D. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores // Science 1998. - V 279.-P. 548-552.

56. Yang, P.D., Zhao, D.Y., Margolese, D.I., Ghmelka B.F., Stucky, G.D. Block copolymer templating syntheses of mesoporous metal oxides with large ordering lengths and semicrystalline framework// Chem. Mater. 1999. -V 11. - P. 2813-2826.

57. Antonelli, D.M. Synthesis of phosphorus-free mesoporous titania via templating with amine surfactants //Micropor. Mesopor. Mater. — 1999. V 30.- - P. 315-319.

58. Yan, X., He, J., Evans, D.G., Duan, X., Zhu, Y. Appl. Catal. B. 2005. - V 55. - P. 243252:

59. Wang, X., Yu, J.C., Ho, C., Hou, Y., Fu, X. Photocatalytic activity of hierarchically macro/mesoporous titania // Langmuir 2005. - V 21. - P. 2552-2559.

60. Pizzio, L.R., Mesoporous titania: effect of thermal treatment on the texturic and acidic properties // Matter. Lett. 2005. - V 59. - P. 994-997.

61. Alapi, Т., Sipos, P., flisz, I., Wittmann, G., Ambrus, Z., Kiricsi, I., Mogyorosi, K., Dombi, A. Synthesis and characterization of titania photocatalysts: the influence of pretreatment on the activity // Appl. Catal. A. 2006. - V 303. - P. 1-8.

62. Yu, J., Zhou, M., Cheng, В., Yu, H., Zhao; X. Ultrasonic preparation of mesoporous titanium dioxide nanocrystalline photocatalysts and evaluation of photocatalytic activity // J. Mol. Catal. A. 2005. - V 227. - P. 75-80.

63. Wu, L., Yu, J.C., Wang, X., Zhang, L., Yu, J. Characterization of mesoporous nanocrystalline- ТЮ2 photocatalysts synthesized via a sol-solvothermal process at a low temperature // J. Solid State Chem. 2005. - V 178. - P. 321-328.

64. Yu, J., Wang, G., Cheng, В., Zhou, M.Effects of hydrothermal temperature and time on the photocatalytic activity and microstructures of bimodal mesoporous ТЮ2 powders // Appl. Catal. B. 2007. - V 69. - P. 171-180.

65. Sato, S., White, J.M. Photocatalytic water decomposition and water-gas shift reactions over NaOH-coated, platinized Ti02 //J. Catal. 1981. -V 69. - P. 128-139.

66. Vorontsov, A. V., Savinov, E.N., Jin, Z.S., Influence of the form of photodeposited platinum on titania upon its photocatalytic activity in CO and acetone oxidation // J. Photochem. Photobiol. A. 1999. -V 125. - P. 113-117.

67. Gerischer, H., Heller, A. Photocatalytic Oxidation of Organic Molecules at Ti02 Particles by Sunlight in Aerated Water // J. Electrochem. Soc. 1992. - V 139. - P. 113-118.

68. Colmenares, J.C., Aramendia, M.A., Marinas, A., Marinas, J.M., Urbano, F.J. Synthesis, characterization and photocatalytic activity of different metal-doped titania systems // Appl. Catal. A. 2006. - V 306. - P. 120-127.

69. Michaelson, H.B., Work function of the elements and its periodicity // J. Appl. Phys. — 1997. V 48. - P. 4729-4733.

70. Miller, T.M. In: Lide, D.R., editor. CRC hand book of chemistry and physics. 74th ed. Boca Raton, FL: CRC Press. 1993. P. 10.

71. Coleman, H.M., Chiang, K., Amal, R. Effects of Ag and Pt on photocatalytic degradation of endocrine disrupting chemicals in water // Chem. Eng. J. 2005. - V 113. - P. 65-72.

72. Li, C.-H, Hsieh, Y.-H., Chiu, W.-T., Liu, C.-C., Kao, C.-L. Study on preparation and photocatalytic performance of Ag/ТЮг and Pt/TiC>2 photo catalysts // Separation Purification Tech.-2007.-V 58.-P. 148-151.

73. Subramanian, V., Wolf, E.E., Kamat, P.V. Green emission to probe photoinduced charging events in ZnO-Au nanoparticles. Charge distribution and fermi-level equilibration<// J. Phys. Chem. B. 2003. -V 107. - P. 7479 - 7485.

74. Wood, A., Giersig, M., Mulvaney, P. Fermi level equilibration in quantum dot-metal nanojunctions // J. Phys. Chem. B. -2001. -V 105. -P. 8810-8815.

75. Anpo, M., Aikawa, N., Kubokawa, Y. Photocatalytic hydrogenation of alkynes and alkenes with water over titanium dioxide. Platinum loading effect on the primary processes // J. Phys. Chem. 1984. - V 88. - P. 3998-4000.

76. Vorontsov, A.V.,. Dubovitskaya, V.P: Selectivity of photocatalytic oxidation of gaseous ethanol over pure and modified Ti02 // J. Catal. 2004. - V 221. - P. 102-109.

77. Zhang, F., Chen, J., Zhang, X., Gao, W., Jin, R., Guan, N., Li, Y. Synthesis of titania-supported; platinum catalyst: the effect of pH on morphology control and valence state during photodeposition // Langmuir 2004. - V 20. - P. 9329-9334.

78. Vorontsov, A.V., Savinov, E.N., Zhensheng, J. Influence of the form of photodepositedplatinum on titania upon its photocatalytic activity in CO and acetone oxidation // J. Photochem. t

79. Photobiol. A. 1999.-V 125.-P. 113-117.

80. Chiang, K., Lim, T.M., Tsen, L., Lee, C.C. Photocatalytic degradation and mineralization of bisphenol A by Ti02 and platinized Ti02 // Appl. Catal: A. 2004. - V 261. - P. 225-237.

81. Hufschmidt, D., Bahnemann, D., Testa, J. J., Emilio, C.A., Litter, M.I. Enhancement of the photocatalytic activity of various ТЮ2 materials by platinisation // J. Photochem. Photobiol. A. -2002.-V 148.-P. 223-231.

82. Klare, M., Scheen, J., Vogelsang, K., Jacobs, H., Broekaert, J.A.C. Degradation of short-chain alkyl- and alkanolamines by Ti02- and|Pt/Ti02-assisted photocatalysis // Chemosphere -2000.-V41.-P. 353-362.

83. Bamwenda, G.R'., Tsubota, S., Nakamura, Т., Haruta, M. Photoassisted hydrogen production from a water-ethanol solution: a comparison of activities of Au-Ti02 and Pt-Ti02 // J. Photochem. Photobiol. A. 1995. - V 89. - P. 177-189.

84. Al-Mazroai, L.S., Bowker, M., Davies, P., Dickinson, A., Greaves, J., James, D., Millard, L. The photocatalytic reforming of methanol // Catal. Today 2007. - V 122. - P. 46-50.

85. Dickinson, A., James, D., Perkins, N., Cassidy, Т., Bowker, M. The photocatalytic reforming of methanol // J. Molec. Catal. A. 1999. - V 146. - P. 211-221.

86. Wang, Z.-C., Shui, H.-F. Effect of P043~ and P043~- S042- modification of Ti02 on its photocatalytic properties // J. Molec. Catal. 2007. - V 263. - P. 20-25.

87. Jiang, F., Zheng, Z., Xu, Z., Zheng, S., Guo, Z. Chen, L. Aqueous Cr(VI) photo-reduction catalyzed by Ti02 and sulfated Ti02 // J. Hazardous Mater. 2006. - V 134. - P. 94-103.

88. Barraud, E., Bosc, F., Edwards, D., Keller, N., Keller, V. Gas phase photocatalytic removal of toluene effluents on sulfated titania// J. Catal. 2005. - V 235. -P. 318-326.

89. Li, H., Li, G., Zhu, J., Wan, Y. Preparation of an active S0427Ti02 photocatalyst for phenol degradation under supercritical conditions // J. Molec. Catal. A. 2005. - V 226. - P. 93-100.

90. Bessekhouad, Y., Robert, D., Weber, J-V, Chaoui N. Effect of alkaline-doped Ti02 on photocatalytic efficiency // J. Photochem. Photobiol. A. 2004. - V 167. - P. 49-57.

91. Kozlov, D.V., Paukshtis, E.A., Savinov, E.N. The comparative studies of titanium dioxide in gas-phase ethanol photocatalytic oxidation by the FTIR in situ method // Appl. Catal. B. -2000. — V 24 — P. L7-L12.

92. Sauer, M. L., Ollis, D. F. Photocatalyzed oxidation of ethanol and acetaldehyde in humidified air // J. Catal. 1996. - V 158. - P. 570-582.

93. Colon, G., Hidalgo, M.C., Navio, J.A. Photocatalytic behaviour of sulphated ТЮ2 for phenol degradation // Appl. Catal. B. 2003. - V 45. - P. 39-50.

94. Yamazaki, S., Fujinaga, N., Araki, K. Effect of sulfate ions for sol-gel synthesis of titania photocatalyst // Appl. Catal. A. 2001. - V 210. - P. 97-102.

95. Stafford, U., Gray, K.A., Kamat, P.V. An in situ investigation of photocatalytic degradation of 4-chlorophenol on а ТЮ2 powder surface by FTIR spectroscopy // Chem. Phys. Let. 1993. - V 205. - P. 55-61.

96. Lichtin, N.N., Avudaithai, M., Berman, E., Dong, J. Photocatalytic oxidative degradation of of vapours of some organic compounds over titanium dioxide // Res. Chem. Intermed. -1994.-V 20.-P. 755-781.

97. Larson, S.A., Widegren, J.A., Falconer, J.L. Transient studies of 2-propanol photocatalytic oxidation on titania // J. Catal. 1995. - V 157. - P. 611-625.

98. Matsubara, H., Takada, M., Koyama, S., Hashimoto, K., Fujishima, A. Photocatalytic Ti02 containing paper preparation and its photocatalytic activity under weak UV-light illumunation // Chem. Lett. 1995. - V 9. - P. 767-785.

99. Goswami, D.Y., Trivedi, D:M., Block, S.S. Photocatalytic disinfection of indoor air // J. Solar Energy Engineering-1997.-V 119.-P. 92-103.

100. Parra, S., Stanca, S.E., Guasaquillo, I., Thampi, K.R. Photocatalytic degradation of atrazine using suspended and supported Ti02 // Appl. Catal. B. 2004. - V 51. - P. 107-116.

101. Lee, H-S., Hur, Т., Kim, S., Kim, J-H., Lee, H-I. Effects of pH and surface modification of Ti02 with SiOx on the photocatalytic degradation of a pyrimidine derivative // Catal. Today — 2003. V 84. - P. 173-180.

102. Tanaka, Т., Teramura, K., Yamamoto, Т., Takenaka, S., Yoshida, S., Funabiki, T. Ti02/Si02 photocatalysts at low levels of loading: preparation, structure and photocatalysis // J. Photochem. Photobiol. A. -2002. V 148 -P. 277-281.

103. Bozzi, A., Guasaquillo, I., Kiwi, J. Accelerated removal of cyanides from industrial effluents by supported Ti02 photo-catalysts // Appl. Catal. B. 2004. - V 51. - P. 203-211.

104. О'Shea, K.E., Beightol, S., Garsia, I., Aguilar, M., Kalen, D., Cooper, W. Photocatalytic decomposition of organophosphonates in irradiated Ti02 suspensions // J. Photochem. Photobiol. A. 1997. -V 107. - P. 226-229.

105. О'Shea, К.Е., Garcia, I., Aguilar, M. Photocatalytic degradation of dimethyl- and diethyl-methylphosphonate, effect of catalyst and environmental factors // Res. Chem. Intermed. — 1997.-V4.-P. 325-339.

106. Vogler, A., Sabin, F., Turk, T. Photo-oxidation of organic compound in the presence of titanium dioxide: determination of the efficiency// J. Photochem. Photobiol. A. 1992. - V 63. -P. 99-105.

107. Замараев, К.И., Химическая кинетика: Курс лекций: В З ч. / Под ред. А.Г. Окунева, К.П. Брылякова. Новосиб. гос. ун-т, Новосибирск, 2004. - Ч. 3. - 106 с.

108. Vorontsov, А.V., Davydov, L., Reddy, E.P., Lion, С., Smiriotis, P.G. Routes of photocatalytic destruction of chemical warfare agent simulants // New J. Chem. 2002. - V 26. -P. 732-744.

109. Sontagg, C. von, Schuchmann, H.-P. Peroxyl radicals in aqueous solution // Peroxyl radical / ed. Z.Alfassi. Wiley, Chichester, England,-1997. - P. 173-234.

110. Shangguan, W., Yoshida, A., Chen, M. X. Physicochemical properties and photocatalytic hydrogen'evolution of Ti02 films prepared by sol-gel processes // Solar Energy Mater. Solar Cells 2003. - V 80. - P. 433-441.

111. Mills, A., LeHunte, S. An overview of semiconductor photocatalysis // J. Photochem. Photobiol. A. 1997.-V 108.-P. 1-35.

112. Gurunathan, K., Maruthamuthu, P., Sastri, M.V.C. Photocatalytic hydrogen production by dye-sensitized Pt/Sn02 and Pt/Sn02/Ru02 in aqueous methyl viologen solution // Int. J. Hydrogen Energ. 1997. - V 22. - P. 57-62.

113. Nada, A.A., Barakat, M.H., Hamed, H.A., Mohamed, N.R., Veziroglu, T.N. Studies on the photocatalytic hydrogen production using suspended modified Ti02 photocatalysts // Int. J. Hydrogen Energy 2005. - V 30. - P. 687-691.

114. Wu, N.-L., Lee, M.-S. Enhanced Ti02 photocatalysis by Cu in hydrogen production from aqueous methanol solution // Int. J. Hydrogen Energ. 2004. - V 29.-P. 1601-1605.

115. Lee, S.G., Lee, S., Lee, H.-I. Photocatalytic production of hydrogen from aqueous solution ^ containing CN~ as a hole scavenger // Appl. Catal. A. 2001. - V 207. - P. 173-181.

116. Li, Y.X., Me, Y.Z., Peng, S.Q., Lu, G.X., Li, S.B. Photocatalytic hydrogen generation in the presence of chloroacetic acids over Pt/Ti02 // Chemosphere 2006. - V 63. - P. 1312-1318.

117. Li, Y. X., Lu, G. X., Li, S. B. Photocatalytic hydrogen generation and decomposition of oxalic acid over platinized Ti02 // Appl. Catal. A. 2001. - V 214. - P. 179-185.

118. Li, Y. X., Lu, G. X., Li, S. B. Photocatalytic production of hydrogen in single component and mixture systems of electron donors and monitoring adsorption of donors by in situ infrared spectroscopy // Chemosphere 2003. - V 52. - P. 843-850.

119. Kawahara, Т., Konishi, Y., Tada, H., Tohge, N., Ito, S. Patterned Ti02/Sn02 Bilayer Type Photocatalyst. 2. Efficient Dehydrogenation of Methanol // Langmuir 2001. - V 17. - P. 7442 - 7445.

120. Kida, Т., Guan, G., Yamada, N., Ma, Т., Kimura, K., Yoshida, A. Hydrogen production from sewage sludge solubilized in hot-compressed water using photocatalyst under light irradiation // Int. J. Hydrogen Energ. 2004. - V 29. - P. 269-274.

121. Herrmann, J. M. From catalysis by metals to bifunctional photocatalysis // Top. Catal. -2006.-V 39.-P. 3-10.

122. Pichat, P. Surface properties, activity and selectivity of bifunctional powder photocatalysts //Nouv. J. Chem:-1987. -V 11. -P. 135-140.

123. Chemseddine, A., Boehm, H.P. A study of the primary step in the photochemical degradation of acetic acid and chloroacetic acids on а ТЮ2 photocatalyst // J. Molec. Catal. — 1990.-V 60.-P. 295-311.

124. Percherancier, J.P., Chapelon, R., Pouyet, B. Semiconductor-sensitized photodegradation of pesticides in water: the case of carbetamide // J. Photochem. Photobiol. A. 1995. - V 87. — P. 261-266.

125. Doong, R., Chang, W. Photoassisted titanium dioxide mediated degradation of organophosphorus pesticides by hydrogen peroxide // J. Photochem. Photobiol. A. 1997. - V 107.-P. 239-244.

126. Yu, J., Su, Y., Cheng, В., Zhou, M. Effects of pH on the microstructures and photocatalytic activity of mesoporous nanocrystalline titania powders prepared via hydrothermal method // J. Molec. Catal. A. 2006. - V 258. - P. 104-112.

127. Паркер, С., Фотохимия растворов. Мир.: Мир, 1972. - 512 с.

128. Buxton, G.V., Greenstock, C.L., Helman, W.P., Ross, A.Bi Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals in aqueous solution // J. Phys. Chem. Ref. Data 1988. - V 17. - P. 513-886.

129. Vorontsov, A.V., Chen, Y.-C., Smirniotis, P.G. Photocatalytic oxidation of VX simulant 2-(butylamino)ethanethiol // J. Hazardous Mater. 2004. - V 113. - P. 89-95.

130. Yu, J.C., Yu, J.G., Ho, W.K., Jiang, Z.T., Zhang, L.Z. Effects of F" Doping on the Photocatalytic Activity and Microstructures of Nanocrystalline ТЮ2 Powders // Chem. Mater. — 2002.-V 14.-P. 3808-3816.

131. Tanev, P.T., Pinnavaia, T.J. A Neutral Templating Route to Mesoporous Molecular Sieves // Science 1995. - V 267. - P. 865-867.

132. Linden, M., Blanchard, J., Schacht, S., Schunk, S., Schuth, F. Phase Behavior and Wall Formation in Zr(S04)2/CTABr and Ti0S04/CTABr Mesophases // Chem. Mater. 1999. - V 11.-P. 3002-3008.

133. Blanchard, J., Schuth, F., Trens, P., Hudson, M. Synthesis of Hexagonally Packed Porous Titanium Oxo-Phosphate // Microporous Mesoporous Mater. 2000. - V 39r - P. 163-170.

134. Wang, H., Wang, X.M., Sun, W., Mao, Z.Q., Yan, H., Xie, X.F. Ti02 photocatalyst high specific surface area: Preparation and hydrogen evolution performance // Chinese J. Inorg. Chem. 2006. - V 22. - P. 464-468.

135. Addamo, M., Augugliaro, V., Coluccia, S., Faga, M.G., Garcia-Lopez, E., Loddo, V., Marci, G., Martra, G., Palmisano, L. Photocatalytic oxidation of acetonitrile in gas-solid and liquid-solid regimes // J. Catal. 2005. - V 235. - P. 209-220.

136. Yu, Y., Xu, D. Single-crystalline Ti02 nanorods: Highly active and easily recycled photocatalysts // Appl. Catal. B. 2007. -V 73. - P. 166-171.

137. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ. M.: Наука, 1986. - 304 с.

138. Yamaguti, К., Sato, S. Pressure dependence of the rate and stoichiometry of water photolysis over platinized Ti02 anatase and rutile. catalysts // J. Phys. Chem. 1985. - V 89. -P. 5510-5513.

139. Sayama, K., Arakawa, H. Significant effect of carbonate addition on stoichiometric photodecomposition of liquid water into hydrogen and oxygen from platinum-titanium(IV) oxide suspension//J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - V 2. - P. 150-151.