Первый заряд литий-ионного аккумулятора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат технических наук Подалинский, Юрий Анатольевич

• Подалинский, Юрий Анатольевич
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Подалинский, Юрий Анатольевич

Оглавление 2 Обозначения и сокращения 4 Введение

Глава 1. Необратимая ёмкость. Механизмы и значения. Литературный обзор 9 1.1. Механизмы возникновения необратимой ёмкости

1.1. 1. Электрохимическое восстановление компонентов электролита 18 1.1.1.1 .Механизмы реакций и результаты восстановления для растворителей

1.1.1.2. Механизмы реакций и результаты восстановления растворённых солей

1.1.1.3. Механизмы реакций и результаты восстановления загрязнений

1.1.1.4. Механизмы реакций и результаты восстановления добавок и присадок

1.1.2. Электрохимическое восстановление компонентов, сорбированных на поверхности электрода

1.1.3. Электрохимическое восстановление внутренних компонентов

1.1.4. Коинтеркалация сольватированных ионов

1.1.5. Химическое связывание поверхностными функциональными группами

1.1.6. Химическое связывание внутренними функциональными группами

1.1.7. Необратимое поглощение микропорами электродной матрицы.

1.2. Значения необратимых ёмкостей

1.2.1. Величины необратимых ёмкостей.

1.2.2. Факторы, влияющие на необратимые ёмкости

1.2.2.1. Потенциал электрода

1.2.2.2. Площадь поверхности

1.2.2.3. Температура термообработки

1.2.2.4. Степень графитизации

1.2.2.5. Материал и форма его нахождения

1.2.2.6. Структура поверхности

1.3. Итоги и выводы. Постановка задачи

Глава 2. Техника лабораторного эксперимента.

2.1. Экспериментальные ячейки. 56 2.1.1 Литературные данные.

2.1.1.1. Элементарные конструкции

2.1.1.2. Плоские элементы

2.1.1.3. Монетные элементы

2.1.1.4. Специальные конструкции 61 2.1.2. Собственный эксперимент

2.2. Техника подготовки образцов

2.3. Испытательные стенды '

Глава 3. Первый заряд. Кинетика процесса

3.1. Общие положения

3. 2. Методика эксперимента

3.3. Результаты и их обсуждение.

3.3.1. Зависимость Естац. - Q

3.3.2. Зависимость Е„агр.- Q,

3.3.3. Зависимость Емгн. - Q

3.3.4. Зависимость (Е^д - Епагр.)- Q.

3.3.5. Курейский графит

3.4. Итоги и выводы

Глава 4. Курейский графит. Влияние технологических параметров на ёмкость первого заряда

4.1. Общая характеристика Курейского графита

4.2. Подготовка и проведение эксперимента

4.3. Электродные характеристики Курейского графита в состоянии in situ

4.4. О механизме образования необратимой ёмкости при первом заряде

4.5. Влияние плотности тока заряда на удельную ёмкость первого заряда.

4.6. Зависимость потенциала электрода от плотности тока заряда. Вольтамперные характеристики и поляризационные кривые.

4.7. Оптимизация рецептуры и технологии изготовления активной массы отрицательного электрода ЛИА.

4.7.1. Влияние навески активного материала.

4.7.2. Серия (А). Влияние марки используемого связующего

4.7.2.1. Характеристика материалов, принятых для исследования в качестве связующих.

4.7.2.2. Результаты, полученные на АЗРС.

4.7.2.3. Результаты, полученные на ИС (ВАХ и П-К)

4.7.2.4. Анализ данных и выводы

4.7.3. Серия (Б). Влияние содержания связующего

4.7.3.1. Характеристика материалов, принятых для исследования влияния содержания связующего.

4.7.3.2. Результаты, полученные на АЗРС

4.7.3.3. Результаты, полученные на ИС (ВАХ и П-К)

4.7.3.4. Анализ данных и выводы.

4.7.4. Серия (В). Влияние марки растворителя

4.7.4.1. Характеристика материалов, принятых для исследования в качестве растворителей

4.7.4.2. Результаты, полученные на АЗРС.

4.7.4.3. Результаты, полученные на ИС (В АХ и П-К)

4.7.4.4. Анализ данных и выводы

4.7.5. Серия (Г). Влияние содержания сажи

4.7.5.1. Характеристика материалов, принятых для исследования в качестве добавки.

4.7.5.2. Результаты, полученные на АЗРС

4.7.5.3. Результаты, полученные на ИС (ВАХ и П-К)

4.7.5.4. Анализ данных и выводы 4.8. Обобщения и выводы.

Глава 5. Решение практических задач Основные выводы Список литературы

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

Растворители:

ПК — пропиленкарбонат ЭК - этиленкарбонат ВК - виниленкарбонат ДМК - диметилкарбонат ДЭК - диэтилкарбонат МЭК - метилэтилкарбонат

ТЕАФОС (TEAFOS - tetraethylammonium perfluorooctanesulfonate) тетраэтиламмонийперфтороктаносульфонат

Электрохимические методы:

GITT (galvanostatic intermitten titration technique) - техника гальваностатического прерывистого титрования, ТГПТ

PITT (potentiostatic intermitten titration technique) - техника потенциостатического прерывистого титрования, ТППТ

SSCV (slow scan rate cyclic voltammetry) - циклическая вольтамметрия с малой скоростью сканирования, ЦВМСС

EIS (electrochemical impedance spectroscopy) - спектроскопия электрохимического импеданса, СЭИ

Хронопотенциометрия, ХП (гальваностатическое циклирование) EQCM (electrochemical quartz crystal microbalance) электрохимический микробаланс кварцевого кристалла, ЭМКК

Напряжение разомкнутой цепи, НРЦ или бестоковый (квазиравновесный) потенциал

Циклическая вольтамперометрия, ЦВ

DEMS (differential electrochemical mass spectrometiy) дифференциальная электрохимическая массспектрометрия, ДЭМС

MSCV (mass spectrometric cyclic voltammetiy) -массспектрометрическая циклическая вольтамметрия, МСЦВ

Cyclic reciprocal derivative chronopotentiometiy with programmed curent (CRDCP) is used in this paper. EA 45.3.

Оптические методы (Физические методы):

Русские названия методов и их русская аббревиатура даны по переводу в русском издании ([100]). in situ: в месте нахождения, ex situ: вне места нахождения

FTIR (Furier Transformation Infra Red Spectroscopy) - инфракрасная спектроскопия с Фурье преобразованием, ИКФП;

XRD (X-Ray Diffraction) - рентгеновский фазовый анализ, РФ А; SIMS (Second Ions Mass Spectroscopy) - вторично-ионная масс-спектроскопия, ВИМС ;

XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, РФЭС;

SEM (Scanning Electron Microscope) - растровая электронная микроскопия, РЭМ;

STEM (Scanning Transmission Electron Microscope) - растровая просвечивающая электронная микроскопия, РПЭМ;

HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscope) -просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения, ПЭМВР; in situ scanning tunneling microscopy.

SE (Spectroscopic ellipsometiy) - эллипсометрическая спектроскопия,

Раман-спектроскопия . Метод комбинационного рассеяния света, КР ЭПР - электронный парамагнитный резонанс. ДТА - дифференциальный термический анализ

БЭТ - измерение поверхности методом Брунауера - Эммета - Теллера.

НЁ - необратимая ёмкость

ИПС - изолирующий полифункциональный слой

АЗРС - Автоматический зарядно - разрядный стенд

PC - разрядный стенд

ИС — Испытательный стенд

ВАХ - вольтамперная характеристика

П-К - поляризационная кривая

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Первый заряд литий-ионного аккумулятора»

Актуальность темы. Идея создания аккумулятора, работающего по принципу переноса иона лития из одной матрицы в другую, развивавшаяся электрохимиками ряда стран на протяжении 80х годов прошлого века как устройство «кресло — качалка», была доведена до конкретного изделия и успешно коммерциализирована японской фирмой Сони в начале 90х годов под названием «литий - ионный аккумулятор», далее ЛИА. Появившийся в нужное время в нужном месте новый аккумулятор в течение немногих лет завоевал всеобщее признание и успешно потеснил в нише источников питания малогабаритных потребителей традиционные системы, никель-кадмий и никель-металлгидрид.

Многочисленные работы, выполненные за прошедшие с тех пор 10-15 лет, показали возможности создания ЛИА широкого диапазона ёмкостей от милливатт до тысяч киловатт, что существенно расширило нишу применения этого аккумулятора. ЛИА для автомобильной промышленности включают стартёрные аккумуляторы напряжением 36 - 42 В, силовые источники тока для гибридных автомобилей с двигателями внутреннего сгорания или солнечными батареями, а также основные энергообеспечивающие системы для электромобилей. ЛИА не первый год эксплуатируются на космических объектах и в военной технике. В силу этого дальнейшему развитию ЛИА ежегодно посвящается до 1000 публикаций, и практически нет промышленной страны, в которой не велись бы исследования ЛИА. Не составляет исключения и Россия.

Среди проблем, решаемых в ходе исследований, значительное место занимают поиски способов повышения удельных характеристик ЛИА. При этом задача решается как путём расширения круга материалов, используемых в качестве электродных матриц для электродов ЛИА, так и путём улучшения эксплуатационных характеристик известных и широко используемых материалов. Первый путь можно назвать заделом на перспективу, требующим значительных капиталовложений в реализацию комплекса «производство сырья, из него новых материалов, разработка и техническое оснащение технологических приёмов, отвечающих особенностям этих материалов, совмещение конструкции со свойствами». Второй путь позволяет органично вписаться в существующие технологии и без существенных затрат получить реальный технический эффект. Для современного состояния производства в России предпочтительным представляется второй путь.

Первый цикл заряда ЛИА отличается от всех остальных наличием двух путей распределения иона лития в отрицательном электроде. Главный путь — это основная реакция накопления электричества в аккумуляторе, протекающая как интеркалация лития в матрицу отрицательного электрода. Побочный путь есть химическое взаимодействие иона лития с продуктами электровосстановления компонент электролита и электрода и активными реагентами, изначально присутствующими в материале электрода. Это путь ведёт к иммобилизации лития. Наиболее часто используемое название побочного пути - «необратимая потеря ёмкости». Величина расхода лития на побочный путь определяет весогабаритные характеристики ЛИА, поскольку для компенсации иммобилизованного лития приходится закладывать в катод избыток активной массы, являющейся источником лития. Во всех, следующих за первым, циклах заряда-разряда отрицательного электрода ЛИА реализуется преимущественно главный путь связывания лития, протекающий как интеркалация-деинтеркалация иона лития.

При взаимодействии иона лития с продуктами восстановления компонент электролита на поверхности материала матрицы анода образуется изолирующий поверхностный слой (далее ИПС), обладающий свойствами как диэлектрика, так и твёрдого электролита. В определённых пределах этот процесс является полезным, поскольку образование ИПС прекращает электрохимические реакции на поверхности анода и обеспечивает интеркалацию десольватированного иона лития в матрицу анода. Восстановление активных веществ в матрице анода приводит к связыванию дополнительного количества лития и является исключительно вредным. Создатели ЛИА стремятся минимизировать расход иона лития на иммобилизацию в ИПС и исключить связывание его в объёме матрицы. В рамках разработки новых приёмов и методов изучения особенностей протекания этого процесса и с целью поиска оптимальных решений для этого направления находятся проведенные нами исследования.

Цель работы. Установление особенностей формирования ИПС на углеродах различной природы и нахождение возможных путей минимизации необратимой потери ёмкости при первом заряде ЛИА.

Задачи исследования: реализовать вариант метода кривых заряжения в виде кулоностатического титрования и использованть его для изучения процесса формирования поверхностного слоя на углеродах различной природы;

- установить на примере конкретного углерода путём анализа зарядно/разрядных и вольтамперных кривых ячейки C/Li особенности формирования необратимой потери ёмкости в зависимости от рецептуры и технологических параметров изготовления активной массы отрицательного электрода; разработать и практически реализовать технологические рекомендации изготовления активных масс для электродов разных типов.

Научная новизна.

На основе кинетического уравнения сорбции и уравнения электрохимической кинетики предложено уравнение, описывающее рост поляризации электрода в процессе формирования поверхностного слоя при кулоностатическом электролизе.

Показано, что путём анализа зависимости потенциалов, измеряемых при кулоностатическом титровании, от количества электричества можно определит площадь поверхности углеродного электрода.

Показано, что на основе вольтамперной кривой может корректно описать формирование поверхностного слоя и заполнение матрицы отрицательного электрода ионом лития при разряде ячейки C/Li на переменную нагрузку.

Установлено влияние относительной летучести растворителя связующего активной массы отрицательного электрода ЛИА на её электрохимические характеристики.

Показано влияние технологических параметров на удельные характеристики отрицательного электрода.

Практическая значимость.

Показано, что поверхностный слой на углеродной матрице, удовлетворяющий требованиям реализации интеркалации несольватированных ионов лития может быть сформирован монослоем диэлектрического материала, при чём расход электричества пропорционален площади поверхности электрода;

Сформулированы на примере конкретного углерода оптимальные значения содержания компонент активной массы отрицательного электрода. Показано, что данные оптимизации могут быть распространены на другие углеродные материалы. Предложены рецептуры активной массы для различных углеродов.

Определён в зависимости от конкретной технологии изготовления отрицательного электрода наиболее подходящий растворитель связующего активной массы электрода.

Показано в соответствии с данными других исследований, что в ряде случаев стандартное значение содержания сажи не является оптимальным. Увеличение % сажи в активной массе повышает удельную ёмкость и улучшает циклируемость электродов.

Положения, вынесенные на защиту.

1. Результаты исследования методом кулоностатического титрования кинетики первого заряда отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора в электролите, содержащем диоксид серы.

2. Результаты исследования электрохимических характеристик Курейского графита.

3. Совокупность результатов исследования рецептуры и технологии изготовления активной массы отрицательного электрода на величину необратимой ёмкости при первом заряде.

4. Технологические рекомендации изготовления активных масс и электродов на их основе для разных типоразмеров литий-ионных аккумуляторов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на: III Международном симпозиуме «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» (Плес, Россия 2004 Ф г.) (3 доклада); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Ектеринбург, 2004 г.) (2 доклада); II Всероссийской конференции молодых учёных «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс 2005 г.); VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005 г.); 8 Международном Фрумкинском симпозиуме «Кинетика электродных процессов» (Москва 2005 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 2 статьи в центральной печати.

Структура и объём работы. Диссертационная работа содержит введение, 5 глав и список литературы. Общий объём работы составляет 180 страниц, включая 130 рисунков, 36 таблиц и библиографию из 120 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Подалинский, Юрий Анатольевич

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Для исследования процесса образования необратимой ёмкости предложен вариант метода кривых заряжения. Метод назван кулоностатическим титрованием и применён при изучении формирования поверхностного слоя на различных углерода из электролита ПК, 1 М LiC104, 3 М S02. Показано, что в этом электролите поверхностный слой при первом заряде офаничивается монослоем, в результате чего необратимый расход электричества на первый заряд является минимально возможным для электрода данной поверхности. Исходя из этого можно предположить, что использование в литий-ионном аккумуляторе электролита, содержащего диоксид серы, позволит получить более высокие удельные характеристики.

2. Показано, что зависимости Естац. - Q и Енагр. - Q состоят из двух участков. Величина количества электричества, отвечающая первому участку кривой несёт в себе информацию о площади поверхности электрода. На втором участке реализуется внедрение иона лития в матрицу электрода и его протяженность в единицах Q представляет собой интеркалационную ёмкость данного углерода. Эти данные позволяют количественно разделить количества электричества, идущего на формирование ИПС (SEI) и интеркалирующегося в углеродную матрицу.

3.Определены электрохимические характеристики скрытно-кристаллического графита из Курейского месторождения (Эвенкия, Подкаменная Тунгуска) в электролите ЭК-ДЭК, 1М LiPF6 . Показано, что кривая первого заряда имеет типичную для неструктурированных углеродов форму, что подтверждает аморфизированное состояние данного углерода. Кривая имеет два участка, верхний относится к формированию поверхностного слоя, нижний лежит в области потенциалов, при которых возможна интеркалация лития. В первом цикле на заряд (Q3) расходуется 450 мАч/г, к 20-ому циклу эта величина снижается до 273 мАч/г и на кривой исчезает площадка, относящаяся к формированию поверхностного слоя.

4. Определены области потенциалов, в которых преимущественно формируется необратимая ёмкость. До 0,8 В основное количество электричества (~96%) расходуется на формирование поверхностного слоя. Эта величина составляет 50 мАч/г. Внутри Курейского графита обнаружены активные центры, иммобилизующие при потенциалах ниже 0,5 В ион лития с равной вероятностью во всём диапазоне поляризаций до 0 В. Такое поведение видимо связано с составом зольных примесей в графите.

5. Показано, что на величину необратимой ёмкости оказывает влияние режим электролиза, в частности плотность тока заряда. При скорости заряда 2С существует минимум как зарядной, так и разрядной ёмкости. Заряд при скорости 0,3С является оптимальным, однако значения и зарядной и разрядной ёмкостей при скорости ЗС для первого цикла мало отличаются от значений для 0,ЗС.

6. Найдено, что вольтамперная кривая ячейки Li/C позволяет расчленить отдельные процессы, имеющие место при осуществлении первого заряда. При скорости развёртки потенциала 1,5 мВ/с в области потенциалов 3,3 - 2,7 В имеет место восстановление сорбированного кислорода, на что расходуется не более 2 мАч/г, что отвечает монослою кислорода на поверхности. Далее, в области 2,7 - 2 В восстанавливается примесь воды в электролите, на что расходуется порядка 2 мАч. Затем формируется поверхностный слой (ИПС, SEI), на что расходуется порядка 20 мАч/г. Ниже 1,0 В имеет место интркалация иона лития. В интервале до 0,2 В интеркалируется 110 мАч/г.

7. Показана обратно - пропорциональная зависимость Q3I и Qpl от количества активного вещества в электроде. При использовании в качестве подложки медной фольги толщиной 0,015 мм оптимальным является слой, содержащий 0,003 мг/см2.

8. Показано, что данные оптимизации рецептуры и параметров изготовления, полученные на Курейском графите хорошо согласуются с параметрами для других углеродов, что показывает общность полученных на его примере результатов.

9. Предложены рецептура и технология изготовления активной массы для полупромышленных автоматизированных намазочных устройств. Уточнена методика уплотнения рабочего слоя после операции намазки.

10. На основе полученных результатов разработан, изготовлен и испытан образец литий-ионного аккумулятора ёмкостю 40 Ач с удельными

I п характеристиками 110 Втч/кг (31 мАч/кг) и 220 Втч/ дм (62 мАч/дм ).

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Подалинский, Юрий Анатольевич, 2005 год

1. К. Guerin, A. Fevrier-Bouvier, S. Flandrois, В. Simon, P. Biensan. On the irreversible capacities of disordered carbons in lithium-ion rechargeable batteries // Electrochim. Acta. 2000. V. 45 № 10. pp. 1607-1615

2. A. Chagnes, B. Carre, P. Willmann, R. Dedryvere. D. Gonheau, D. Lemordant Cycling Ability of y-Butyrolactone-Ethylene Carbonate Based Electrolytes //J. Electrochem. Soc., 2003, V. 150, №9, pp. A1255-A1261

3. K. Suzuki, T. Hamada, T. Sugiura. Effect of Graphite Surface Structure on Initial Irreversible Reaction in Graphite Anodes// J. Electrochem. Soc., 1999. V. 146. №3. pp. 890-897

4. D. Aurbach, B. Markovsky, I. Weissman, E. Levi, Y. Ein-Eli. On the correlation between surface chemistry and performance of graphite negative electrodes for Li ion batteries.// Electrochim. Acta. 1999 V. 45. № 1-2. pp. 67-86

5. Y. Matsumura, S. Wang, J. Mondori. Mechanism Leading to Irreversible Capacity Loss in Li-Ion Rechargeable Batteries // J. Electrochem. Soc. 1995 V. 142, № 9, pp. 2914-2918

6. A.N. Dey, B.P. Sullivan. The Electrochemical Decomposition of Propylene Carbonate on Graphite // J. Electrochem. Soc., 1970. V. 117, №2, pp. 222-224

7. R. Fong, U. von Sacken, J. R. Dahn. Studies of Lithium Intercalation into Carbons Using Nonaqueous Electrochemical Cells // J. Electrochem. Soc., 1990. V. 137 №7. pp. 2009-2013

8. Z.X. Shu, R.S. McMillan, J.J. Murray. Electrochemical Intercalation of £ Lithium into Graphite // J. Electrochem. Soc., 1993. V. 140. №4. pp. 922-927

9. N. Imanishi, H. Kashiwagi, T. fchikawa, Y. Takeda, O. Yamamoto, M. Inagaki. Charge-Discharge Characteristics of Mesophase-Pitch-Based Carbon Fibers for Lithium Cells // J. Electrochem. Soc., 1993. V. 140. №2. pp.315-320

10. M. Kikuchi, Y. Ikezawa, T. Takamura. Surface modification of pitch-based carbon fibre for the improvement of electrochemical lithium intercalation // J. Electroanal. Chem. 1995. V. pp. 396 451 -455

11. Y.-S Han, J.-S Yu., G.-S Park, J.-Y Lee. Effects of Synthesis Temperature on the Electrochemical Characteristics of Pyrolytic Carbon for Anodes of Lithium-Ion Secondary Batteries //J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, No 11. pp. 3999-4004

12. Y. S. Han, J. H. Jung, J.Y. Lee. Investigation on the First-Cycle Charge Loss of Graphite Anodes by Coating of the Pyrolytic Carbon Using Tumbling CVD // J. Electrochem. Soc., 2004, V. 151, №2, pp. A291-A295

13. D. Aurbach. Electrochemical, spectroscopic and AFM studies of surfacephenomena on graphite anodes for lithium-ion batteries // NATO-CARWC. New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems. 2003. P.51

14. E. Peled, in: Lithium Batteries (Ed.: J.-P. Gabano), Academic Press, London, 1983, Ch. 3.

15. E. Peled. The Electrochemical Behavior of Alkali and Alkaline Earth Metals in Nonaqueous Battery Systems. The Solid Electrolyte Interphase Model //J. Electrochem. Soc., 1979. V. 126 №12. pp. 2047-2051

16. D. Aurbach, M. Daroux, P. Faguy, E. Yeager. The electrochemistry of noble metal electrodes in aprotic organic solvents containing lithium salts. // J. Electroanal. Chem., 1991. V. 297. pp. 225-244

17. D. Aurbach, M. L. Daroux, P. W. Faguy, E. Yeager. Identification of Surface Films Formed on Lithium in Propylene Carbonate Solutions. // J. Electrochem. Soc. 1987. V.134. №7. pp. 1611-1620

18. M, Baizer, H. Lund, Ed. Органическая электрохимия. Книга первая ¥ М.: Химия. 1988 470 е.,с. 376

19. D. Aurbach, М. L Daroux, P. W. Faguy, Е. Yeager. Identification of Surface Films Formed on Lithium in Dimethoxyethane and Tetrahydrofiiran Solutions. //J. Electrochem. Soc. 1988. V.135. №8. pp. 1863-1870

20. H. Yoshitake, K. Abe, T. Kitakura, J. B. Gong, Y. S. Lee, H. Nakamura, M. Yoshio. The effect of nano-sized SEI film formed by vinyl acetate additive for Li-ion batteries // Chem. Lett. 2003. -V. 32, № 2. - C. 134135.

21. OF 25. И. А. Кедринский, В. E. Дмитренко, И. И. Грудянов. Литиевыеисточники тока//М.: Энергоатомиздат, 1992. 240 с. с. 14, 21

22. Н.В.Чаенко, Г.И.Сухова, Н.К.Науменко, И.А.Кедринский. Исследование растворимости кислорода в электролитах на основе органических растворителей//ЖФХ, 1979, Т.53. №8, с. 1989-1991

23. И.А.Кедринский, Л.И.Сухорукова. О растворимости хлористого лития, гидрокиси, нитрида и окиси лития в нитрометане и пропиленкарбонате. // ЖФХ, 1975, Т.49, №7, с.1318

24. Ein-Eli Yair. Dithiocarbonic anhydride (CS2.) a new additive in Li-ion battery electrolytes // J. Electroanal. Chem. 2002. V. 531, № 1. - C. 95-99

25. Е.М.Шембель, К.А.Радюшкина. Проблема электрокатализа в источнике тока Li SO2 // Электрохимия. 1998. т.34, №7. СС. 683-688

26. Е.А. Ilyin, V.Z.Barsukov, V.S.Tverdokhleb. About a tin cycleability in the structure of negative electrodes for lithium-ion batteries // NATO-CARWC. New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems. 2003. P.60

27. Jae-Hun Kim, Goo-Jin Jeong, Young-Woon Kirn, Hun-Joon Sohn, Chul Wan Park, Churl Kyung Lee' Tin-Based Oxides as Anode Materials for Lithium Secondary Batteries//J. Electrochem. Soc., 2003, V. 150, №11, pp. A1544-A1547

28. Geun-Chang Chung, Song-Hui Jun, Ki-Young Lee, Myung-Hwan Kim Effect of Surface Structure on the Irreversible Capacity of Various Graphitic Carbon Electrodes //J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146 №5. pp. 1664-1671

29. M. Arakawa and J. Yamaki. The Cathodic Decomposition of Propylene Carbonate in Lithium Batteries // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 219. №1. pp 273-280

30. X. Shu, R. S. McMillan, J. J. Murray. Electrochemical Intercalation of Lithium into Graphite//J. Elecrochem. Soc. 1993. 140. №4. pp.922-927

31. D. Larcher, C. Mudalige, M. Gharghouri, J.R. Dahn' Electrochemical insertion of Li and irreversibility in disordered carbons prepared from oxygen and sulfur-containing pitches // Electrochim. Acta. 2000. V. 45 № 23. pp. 4069-4072

32. E. Peled, C. Menachem, D. Bar-Tow, A. Melman. Improved Graphite Anode for Lithium-Ion Batteries. Chemically Bonded Solid Electrolyte Interface and Nanochannel Formation // J. Electrochem. Soc., 1996 V. 143, № 1, PP. L4-L7

33. И. Л. Кнунянц гл. ред. Химическая энциклопедия/ М.: Советская энциклопедия, 1990, Т.2. с. 147,424.

34. Т. D. Тгап, К. Kinoshita. Lithium intercalation/deintercalation behaviour of basial and edge planes of highly oriented pyrolytic graphite and graphite powder //J. Electroanalyt. Chem. 1995, V. 386, pp. 221-224

35. T. D. Tran, J.H. Feikert, X. Y. Song, K. Kinoshita. Commercial Carbonaceous Materials as Lithium Intercalation Anodes // J. Electrochem. Soc. 1995, V. 142, № 10, pp. 3297-3302

36. X. Y. Song, K. Kinoshita, T. D. Tran. Microstructural Characterization of Litheated Graphite // J. Electrochem. Soc. 1996, V. 143, № 6, pp. L120-L123

37. M. Morita, Т. Ichimura, М. Ishikawa, Y. Matsuda. Effect of the Organic Solvent on the Electrochemical Lithium Intercalation Behaviour of Graphite Electrode // J. Electrochem. Soc. 1996, V. 143, № 2, pp. L26-L28

38. Z.X. Shu, R.S. McMillan, J.J. Murray, I.J. Davidson. Use of Chlorethylene Carbonate as an Electrolyte Solvent for a Lithium-Ion Battery Containing a Graphitic Anode // J. Electrochem. Soc. 1995, V. 142, № 9, pp. L161-L162

39. J.R. Dahn, R. Frong, M.J. Spoon. Suppression of standing in lithium-intercalated carbon by disorder in the host // Phys. Rev. B. 1990, V. 42, №10, pp. 6424-6432

40. Z.X. Shu, R.S. McMillan, J.J. Murray, I.J. Davidson. Use of Chlorethylene Carbonate as an Electrolyte Solvent for a Graphite Anode in a Lithium-Ion Battery // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, № 7, pp. 2230-2235

41. J.R. Dahn. Phase diagram of LiC6 // Phys. Rev. B. 1991, V. 44, №17, pp. 9170-9177

42. J.R. Dahn, J.N. Reimers, A.K. Sleigh, T. Tiedje. Density of states ihgraphite from electrochemical measurements on Lix(Ci-zBz)6. // Phys. Rev. B. 1992, V. 45, №7, pp. 3773-3777

43. Du Cui-Wei, Zhao Yu-Juan, Wu Yin-Shun, Liu Qing-Guo Улучшение электрохимических свойств природного графита при термообработке // Yingyong huaxue = Chin. J. Appl. Chem. 2002. V. 19, № 8. -C. 801-803.

44. M. Broussely, P. Biensan, B. Simon. Lithium insertion into host materials: the key to success for Li ion batteries // Electrochim. Acta 1999. V.45,№ 1-2. pp.3-22

45. T. Uchida, Y. Morikawa, H. Ikuta, M. Wakihara, K. Suzuki. Chemical Diffusion Coefficient of Lithium in Carbon Fiber // J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. №8. pp. 2606-2610

46. M. Inaba, H. Yoshida, Z. Ogumi, T. Abe, Y. Mizutani, M. Asano. In Situ Raman Study on Electrochemical Li Intercalation into Graphite // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. №1 pp. 20-26

47. M. Gaberscek, S. Pejovnik. Time Evolution of the Impedance Response of a Passive Film. A Simple Application to the Li/SOCl2 system // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. №3 pp. 933-940

48. K. Mizushima, P.C. Jones, P.J. Wiseman, J.B. Goodenough. j|r LixCo02 (0 < x < 1): A New Cathode Material for Batteries of High Energy

49. Density// Material Research Bulletin. 1980. V 15, pp. 783-789.

50. D. Peramunage, D. M. Pasquariello, К. M. Abraham. Polyacrylonitrile-Based Electrolytes with Ternary Solvent Mixtures as Plasticizers // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. №6. pp. 1789-1798

51. C. Brissot, M. Rosso, J.-N. Chazalviel, S. Lascaud. In Situ Concentration Cartography in the Neighborhood of Dendrites Growing in Lithium/Polymer-Electrolyte/Lithium Cells // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. №12. pp. 4393-4400

52. T. Sotomura, T. Tatsuma, N. Oyama. An Organosulfur Polymer Cathode with a High Current Capability for Rechargeable Batteries // J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. №10 pp. 3152-3157

53. B. Wang, J. B. Bates, F. X. Hart, В. C. Sales, R. A. Zuhr, J. D. Robertson Characterization of Thin-Film Rechargeable Lithium Batteries with Lithium Cobalt Oxide Cathodes // J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. №10 pp. 3203-3213

54. K. Bouchet , S. Lascaud, M. Rosso. An EIS Study of the Anode Li/PEO-LiTFSI of a Li Polymer Battery // J. Electrochem. Soc. 2003. V.150. №10. pp. A1385- 1389

55. M. N. Richard, J. R. Dahn. Accelerating Rate Calorimetry Study on the Thermal Stability of Lithium Intercalated Graphite in Electrolyte I. Experimental // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. №6. pp. 2068-2077

56. A. M. Wilson, J. R. Dahn. Lithium Insertion in Carbons Containing Nanodispersed Silicon // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. №2. pp. 326-332

57. Y. Chen, Т. M. Devine, J. W. Evans, O. R. Monteiro, I. G. Brown Examination of the Corrosion Behavior of Aluminum Current Collectors in Lithium/Polymer Batteries // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. №4. pp. 1310-1317

58. P. Yu, B. N. Popov, J. A. Ritter, and R. E. White. Determination of the Lithium Ion Diffusion Coefficient in Graphite // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. №1. pp. 8-14

59. L. Zhuang, J. Lu , X. Ai, H. Yang. In-situ ESR study on electrochemical lithium intercalation into petroleum coke // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1995. V. 397. pp. 315-319

60. G. A. Roberts, E. J. Cairns, J. A. Reimer. An Electrochemical and XRD Study of Lithium Insertion into Mechanically Alloyed Magnesium Stannide // J. Electrochem. Soc. 2003. V.150. №7. pp. A912-916

61. И.А.Кедринский, Т.В.Кедринская. Разработка первичных литиевых источников тока повышенной мощности // Отчёт по инновационному проекту. Красноярск. КГТА. 1999. 8 с.

62. И. JI. Кнунянц, гл. ред. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1990. Т. 2 с. 381.

63. JI. С, Тихонова, И. JI. Курчатова, JI. Б. Райхельсон, В. А. Никольский, JI. А. Соколов. Исследование электрохимическоговосстановления двуокиси серы в пропиленкарбонате // Электрохимия, 1978. т. 14, № 10. сс. 1563-1566

64. Е. М. Шембель, В. И. Литвинова, И. М. Максюта, В. 3. Московский, Л. А. Соколов, О. С. Ксенжек. Катодное восстановление двуокиси серы в неводных электролитах. Раствор перхлората лития в пропиленкарбонате // Электрохимия, 1979. т. 15, № 11. сс. 1671 1677

65. В. С, Колосницын, В. А. Михаилов, А. С. Прочухан, А. А. Гаврилова Влияние физико-химических и транспортных свойств электролитных систем на разрядные характеристики источников тока литий-диоксид серы // Электрохимия 1991. т. 27, №4. сс. 553 556

66. А. Н. Фрумкин, А. Шлыгин. О платиновом электроде // Доклады АН СССР. 1934. т. 2, № 3, сс. 173-179

67. Е. М. Шембель, О. С. Ксенжек. Исследование влияния природы неводного растворителя на катодное восстановление диоксида серы // Электрохимия. 1991. Т. 27, № 4, сс. 553 556.

68. А. Фрумкин, А. Шлыгин. О платиновом электроде. Роль адсорбированных атомов и ионов в возникновении скачка потенциала на платиновом электроде // Известия АН СССР 1936. сс. 773 -791

69. Т.В.Кузнецова. Изучение поведения литиевого электрода в апротонных растворителях // Кандидатская диссертация. Красноярск. 1976 г. 164 с.

70. М. М. Дубинин. Физико химические основы сорбционной техники//М-Л.: Госхимтехиздат 1932. 381 с.

71. П. Делахей. Новые приборы и методы в электрохимии // М.: Издатинлит, 1957. 509 е., сс. 241 244.

72. М. С. Захаров, В. И. Баканов, В. В. Пнёв. Хронопотенциометрия // М.: Химия. 1978. 199 е., сс. 96- 104.

73. X. 3. Брайнина. Инверсионная вольтамперометрия твёрдых фаз // М.: Химия 1972. 192 е., с.73, сл.

74. X. 3. Брайнина, Е. Я. Нейман. Твёрдофазные реакции в электроаналитической химии // М.: Химия 1982. 264 с., с. 134 136.

75. И. А. Кедринский, В. Г. Яковлев. Li ионные аккумуляторы // Красноярск. ИПК «Платина» 2002. 266 с.

76. А. М. Бонд. Полярографические методы в аналитической химии // М.: Химия 1983. 328 е., 126, сл.

77. И. Л. Кнунянц, гл. ред. Химическая энциклопедия // М.: Советская энциклопедия. 1988. Т. I.e. 42, 43 "

78. M.D. Levi, D. Aurbach. Frumkin intercalation isotherm a tool for the description of lithium insertion into host materials: a review // Electrochimica Acta 1999. V. 45, № 1-2, pp. 167-185.

79. С. Брунауэр. Адсорбция газов и паров. Т 1. Физическая адсорбция // М.: ИЛ. 1948.783 с.

80. Б. Трепнел . Хемосорбция // М.: ИЛ 1958. 326 с

81. Н. М. Эммануэль, Д. Г. Кнорре. Курс химической кинетики // М.: Высшая школа. 1962. сс.156- 165

82. Г. М. Панченков, В. П. Лебедев. Химическая кинетика и катализ // М.: Химия. 1985. сс. 13- 17

83. Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. Электрохимия // М.: Химия. 2001. 624 е., сс 577-590.

84. Г. П. Гумилевская, И. М. Юрковский, В. Л. Прадкин, Н. Т. Головко, А. А. Криволуцкая. Исследование физико-химических свойств графита Курейского местрождения // Химия твёрдого топлива. 1973, №3. сс. 130-135

85. А. С. Фиалков. Углеграфитовые материалы // М.: Энергия. 1979. 319 с., с.98-100

86. Э. Егер, А. Залкинд, ред. Методы измерения в электрохимии //. Т. 1. М.: Мир. 1977.585 с., с.286, сл.

87. И.С. Гилилов. Разработка малогабаритных литий-ионных аккумуляторов. Технический проект ОКР, шифр «ЭЛЕКСИР» //. Санкт-Петербург. 2002.

88. ГУП «НИИЭИ». Углерод для литий-ионных акку4муляторов // Электроугли. 2002

89. Superior Graphite. Energy Materials. Product Information Bulletin. Formula ВТ SLC 1520. Surface Treated Purified Natural Graphite? Spherodized //2003.

90. Сборник технологических инструкций изготовления и испытания электродов ЛИА. ОАО «НИАИ ИСТОЧНИК» Санкт-Петербург. 2002.

91. В.В. Джуржа. Исследование работоспособности электродов для литий-ионных аккумуляторов // Санкт-Петербург. 2005. 8 с.

92. A.M. Скундин. Исследование новых перспективных материалов для литий-ионных аккумуляторов //. Москва. 2003. 95 е., с. 44.

93. J. Fan , P.S. Fedkiv. J. Power Sources. 1998, V.72, p. 165.

94. Д. Вудраф, Т. Делчар. Современные методы исследования поверхности. // М.: Мир. 1989. 586 с.

95. B.C. Багоцкий, A.M. Скундин. Химические источники тока // М.: Энергоиздат, 1981, стр. 92.

96. К. Zaghib, R. Yazami, М. Broussely. J. Power Sources. 1997, V.68, p. 239.

97. К. Kwon, F. Kong, F. McLarnon, J. W. Evans. Characterization of the SEI on a Carbon Film Electrode by Combined EQCM and Spectroscopic Ellipsometry // J. Electrochem. Soc., 2003, V. 150, №2, PP. A229-A233

98. L. Matsui. Metal-graphite composition as the materials for electrodes of lithium-ion batteries //NATO-CARWC. New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems. 2003. P.58

99. J. Yang, Y. Takeda, N. Imanishi, O. Yamamoto. Novel composite anodes based on nano-oxides and Li26Co04N for lithium ion batteries // Electrochim. Acta 2001. V.46, № 17. pp. 2659-2664

100. M. Ihara, В. T. Hang, K. Sato, M. Egashira, S. Okada, J. Yamaki' Properties of Carbon Anodes and Thermal Stability in LiPF6/Methyl Difluoroacetate Electrolyte // J. Electrochem. Soc., 2003, V. 150, №11, pp. A1476-A1483

101. В. С. Багоцкий, A. M. Скундин. Основные научные проблемы создания перезаряжаемых литиевых источников тока // Электрохимия, 1998, т. 34, №7, с. 732-740

102. К.А. Радюшкина, Е.О. Зонина, М.Р. Тарасевич. Электровосстановление кислорода на углеродных материалах в неводной среде. // Электрохимия. 1992. т.28, № 6. СС. 906-916

103. J. Wang, С. J. Curtis, D. L. Schulz, J.-G. Zhang' Influences of Treatment Temperature and Water Content on Capacity and Rechargeability of V2O5 Xerogel Films //J. Electrochem. Soc. 2004. V.151. №1. pp. A1-A7

104. И.Л. Кнунянц гл. ред. Химическая энциклопедия // М.: Большая Российская энциклопедия, 1992, Т.З. с. 1262

105. J. F. Whitacre, W. С. West, В. V. Ratnakumar. A Combinatorial Study of Liy,MnxNi2-x04 Cathode Materials Using Microfabricated Solid-State Electrochemical Cells // J. Electrochem. Soc. 2003. V.150. №12. pp. A1676-A1683

106. ИЗ. К. M. Abraham, Z. Jiang. A Polymer Electrolyte-Based Rechargeable Lithium/Oxygen Battery // J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. №1. pp. 1-5

107. D. Haringer, P. Novak, O. Haas, B. Piro, M.-C. Pham. Poly(5-amino-1,4-naphthoquinone), a Novel Lithium-Inserting Electroactive Polymer with High Specific Charge // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. №7. pp. 2393-2396

108. И. А. Кедринский, Л. К. Герасимова, В. И. Шилкин, И. И. Шмыдько Коррозия анода в литиевых источниках тока // Электрохимия. 1995. Т. 31. №4. сс. 365-372

109. R. М. Biefeld, R.T. Jonson. Ionic conductivity of Li20 Based mixed oxides and the effects of moisture and LiOH on their electrical and structural properties // J. Electrochem. Soc. 1979. V.126. №1 pp. 1-6

110. Wu Мао-Sung, Chiang Pin-Chi Julia, Lin Jung-Cheng. Electrochemical Investigations on Advanced Lithium-Ion Batteries by Three-Electrode Measurements // J. Electrochem. Soc. 2005. V.152. №1 pp. A47-A52

111. С. А. Дринберг, Э. Ф. Ицко. Растворители для лако-красочных материалов//Л.: Химия. ЛО. 1986. 206 е., с. 101-102.

112. А. Н. Фрумкин. Электрохимические методы изучения поверхности катализаторов // ЖФХ 1940. т. 14, № 9-10. С. 1200 1207.

113. И.А.Кедринский, Ю.А. Подалинский, Е.А Чудинов. Курейский графит исследование электродных свойств. // Известия высших учебных заведений. Сер. Химия и химическая технология. 2005. Т.48 №.8 С.С.23 -26