Теоретическое и экспериментальное обоснование технологических решений по повышению эксплуатационных характеристик литий-ионного аккумулятора с модифицированными электродами и электролитами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, доктор технических наук Чудинов, Евгений Алексеевич

• Чудинов, Евгений Алексеевич
• доктор технических наук
• 2012

Оглавление диссертации доктор технических наук Чудинов, Евгений Алексеевич

Список сокращений и обозначений.

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Электролит на основе апротонных диполярных растворителей.

1.1.1 Механизмы возникновения необратимой емкости.

1.1.1.1 Механизмы реакций и результаты для восстановления растворителей.

1.1.1.2 Механизмы реакций восстановления растворенных солей.

1.1.1.3 Механизмы реакций восстановления загрязнений.

1.1.1.4 Механизмы реакций восстановления добавок и присадок.

1.1.1.5 Электрохимическое восстановление компонентов, сорбированных на поверхности электрода.

1.1.1.6 Коинтеркаляция сольватированных ионов.

1.1.1.7 Химическое связывание поверхностными функциональными группами.

1.1.2 Значения необратимой емкости.

1.1.2.1 Величины необратимых емкостей.

1.1.2.2 Факторы, влияющие на необратимые емкости.

1.1.3 Техника постановки эксперимента.

1.1.3.1 Конструкции электрохимических ячеек.

1.1.3.2 Определение необратимой емкости.

1.1.3.3 Применяемые материалы и методы исследования.

1.1.4 Итоги и выводы.

1.2 Твердые и полимерные электролиты.

1.2.1 Классификация полимерных электролитов и требования к ним.

1.2.2 Механизмы ионной проводимости в полимерном электролите.

1.2.3 Твердые полимерные электролиты.

1.2.4 Гель-полимерные электролиты.

1.2.5 Взаимодействие электролитов с литием и интеркаляционными соединениями.

1.2.6 Способы приготовления полимерного электролита и методы изучения их свойств.

1.2.7 Итоги и выводы.

1.3 Первичные и вторичные источники тока системы LÎ/S02.

1.3.1 Теоретический анализ.

1.3.2 Механизм восстановления SO2.

1.3.3 Выводы.'.

1.4 Отрицательный электрод.

1.4.1 Соединения внедрения лития с углеграфитовыми материалами.

1.4.1.1 Влияние природы углеродного материала.

1.4.1.2 Влияние предварительной обработки углеродного материала.

1.4.1.3 Добавки к активной массе углеродных электродов.

1.4.1.4 Оптимизации структуры и компонентного состава электрода.

1.4.2 Альтернативные материалы.

1.4.3 Выводы.

1.5 Положительный электрод.

1.5.1 Материалы и способы их активации.

1.5.2 Влияние допирования материалов.

1.5.3 Методы синтеза катодных материалов.

1.5:3.1 Получение порошков активных материалов.

1.5.3.2 Получение пленок активных материалов из растворов.

1.5.4 Выводы.

1.6 Выводы и постановка задачи.

2 Методика эксперимента.

2.1 Подготовка объектов исследования.

2.1.1 Объекты исследования.

2.1.2 Методика изготовления отрицательных электродов.

2.1.3 Методика изготовления положительных электродов.

2.1.4 Методика изготовления литиевого противоэлектрода и литиевого электрода сравнения.

2.1.5 Методика приготовления неводного электролита.

2.1.6 Методика приготовления гель-полимерного электролита.

2.1.7 Контроль влажности электролита и активных масс электродов.

2.1.8 Экстракционно-пиролитический метод синтеза активных материалов и- твердых электролитов.

2.1.8.1 Методика термического разложения.

2.1.8.2 Методики нанесения пленок экстрактов.

2.1.8.3 Определение толщины пленок.

2.2 Методики сборки гальванического элемента.

2.2.1 Методика сборки в стеклянной электрохимической ячейке.

2.2.2 Методика сборки полуэлемента в полимерном гибком корпусе.

2.2.3 Методика сборки полуэлемента в стальном корпусе габарита 112590.

2.2.4 Методика сборки литий-ионного аккумулятора в габарите Я6.

2.2.5 Методика сборки литий-ионного аккумулятора в габарите 112590.

2.2.6 Методика сборки литий-ионного аккумулятора в полимерном гибком корпусе.

2.3 Электрохимические методы исследования.

2.3.1 Гальваностатический метод.

2.3.2 Потенциостатический метод.

2.3.3 Потенциодинамический метод.

2.3.4 Кулоностатическое прерывистое титрование.

2.3.5 Электрохимический импеданс.

2.3.6 Методика измерения проводимости активных материалов.

2.3.7 Методика измерения электропроводности.

2.3.7.1 Неводного жидкого электролита.

2.3.7.2 Гель-полимерного электролита.

2.4 Физико-химические методы исследования.

2.4.1 Рентгенофазовый анализ.

2.4.2 Электронномикроскопические измерения.

2.4.3 Термографический метод.

2.4.4 Рентгеноспектральный флуоресцентный метод.

2.4.5 Оже-электроиная спектроскопия.

2.4.6 Магнитооптический метод.Л.

3 Кинетика и механизм электрохимического образования соединений внедрения лития с графитом.

3.1 Свойства исследуемых углеграфитовых материалов.

3.2 Гальваностатические измерения.

3.2.1 Влияние природы углеродного материала.

3.2.2 Влияние состава электролита.

3.2.3 Влияние обработки углеродного материала.

3.3 Диффузионо -кинетические параметры.

3.3.1 Потенциостатические исследования.

3.3.2 Потенциодинамические исследования.

3.4 Термодинамические характеристики.

3.4.1 Равновесный потенциал электродов 1лхСб.

3.4.1.1 Теоретический анализ.

3.4.1.2 Экспериментальные данные.

3.4.2 Расчет термодинамических характеристик.

3.5 Влияние условий образования.

3.5.1 Влияние плотности тока (гальваностатический режим).

3.5.2 Влияние режима формирования 1лхСб.

3.5.3 Выводы.

4 Курейский графит. Влияние технологических параметров на емкость первого заряда.;.;.

4.1 Общая характеристика Курейского графита.

4.2 Подготовка и проведение эксперимента.

4.3 Электродные характеристики Курейского графита в состоянии in situ.;.

4.4 О механизме образования необратимой ёмкости при первом заряде.

4.5 Влияние плотности тока заряда на удельную ёмкость первого

- заряда!. !. .'.

4.6 Зависимость потенциала электрода от плотности тока заряда.

4.7 Оптимизация рецептуры и технологии изготовления активной массы.:.

4.7.1 Влияние навески активного материала.

4.7.2 Влияние марки используемого связующего.

4.7.2.1 Характеристика материалов связующих.

4.7.2.2 Результаты гальваностатических испытаний.

4.7.2.3 Результаты потенциодинамических испытаний.

4.7;3 Влияние содержания связующего.

4.7.3.1 Характеристика используемых материалов.

4.7.3.2 Результаты гальваностатических испытаний.

4.7.3.3 Результаты потенциодинамических испытаний.

4.7.4 Влияние марки растворителя.

4.7.4.1 Характеристика используемых материалов.

4.7.4.2 Результаты гальваностатических испытаний.

4.7.4.3 Результаты потенциодинамических испытаний.

4.7.4.4 Анализ полученных данных и выводы.

4.7.5 Влияние содержания технического углерода.

4.7.5.1 Характеристика используемых материалов.

4.7.5.2 Результаты гальваностатических испытаний.

4.7.5.3 Результаты потенциодинамических испытаний.

4.7.5.4 " Анализ полученных данных и выводы.

4.7.6 Оптимизация рецептуры и технологии изготовления.

4.7.7 Применение в качестве связующего водных дисперсий полимеров.

4.7.8 Выводы

5 Кинетика первого цикла заряда отрицательного электрода.

5.1 Введение.1.

5.2 Теоретический анализ.

5.3 Результаты, полученные методом гальваностатического прерывистого титрования (GITT).

5.3.1 Методика проведения эксперимента.

5.3.2 Результаты и их обсуждение.

5.3.3 Выводы.

5.4 Кинетика восстановления SO2 на углеграфитовом электроде.

5.4.1 Теоретический анализ.

5.4.2 Методика эксперимента.

5.4.3 Результаты и их обсуждение.

5.4.4 Выводы.

5.5 Выводы. V.v.:.-.

6 Материалы и способы изготовления положительных электродов.

6.1 Применение экстракционно-пиролитического метода для синтеза активных материалов литий-ионного аккумулятора.

6.1.1 Получение порошков активных материалов электродов на их электрохимические характеристики.

6.1.1.1 Методика получения.

6.1.1.2 Физико-химические свойства порошков ЫСо02.

6.1.1.3 Электрохимические свойства порошков ЫСоОг.

6.1.2 Получение пленок активных материалов электродов и их электрохимические характеристики.

6.1.2.1 Методика получения.

6.1.2.2 Физико-химические свойства пленок активных материалов.

6.1.2.3 Электрохимические свойства пленок активных материалов.

6.1.3 Влияние допирования на свойства электродов ЫСоОг.

6.1.3.1 Методика получения допированных материалов.

6.1.3.2 Физико-химические свойства допированных материалов.

6.1.3.3 Электрохимические свойства допированных материалов.

6.1.4 Выводы.

6.2 Определение оптимального состава положительного электрода.

6.2.1 Влияние компонентного состава и технологии изготовления

6.2.1.1 Выбор материла связующего и растворителя.

6.2.1.2 Выбор электропроводной добавки.

6.2.1.3 Оптимизация компонентного состава.

6.3 Электрохимические характеристики электродов на основе

РеР04 и 1лРеР04 в электролите ЬР40.

6.3.1 Характеристика используемых материалов.

6.3.2 Результаты гальваностатических испытаний.

6.3.3 Результаты потенциодинамических испытаний.

6.3.4 Исследование возможности электрохимического синтеза LiFeP04 из FeP04.

6.3.5 Выводы.

6.4 Выводы.

7 Литий-ионный аккумулятор.

7.1 Влияние технологии изготовления на характеристики литий-ионного аккумулятора.

7.2 Комбинированный литий-ионный аккумулятор.

7.3 Литий-ионный аккумулятор с электролитом, содержащим S02.

7.4 Характеристики литий-ионного аккумулятора в зависимости от температуры и режима разряда.

7.5 Литий-ионный аккумулятор с гель-полимерным электролитом.

7.5.1 Гель-полимерный электролит.

7.5.1.1 Характеристика используемых материалов.

7.5.1.2 ' Методика приготовления электролита.

7.5.1.3 Исследование растворимости акрилатов.

7.5.1.4 Электропроводность гель-полимерного электролита.

7.5.1.5 Природа проводимости гель-полимерного электролита.

7.5.2 Литий-ионный аккумулятор с гель-полимерным электролитом.

7.5.3 Выводы.

7.6 Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое и экспериментальное обоснование технологических решений по повышению эксплуатационных характеристик литий-ионного аккумулятора с модифицированными электродами и электролитами»

Актуальность темы. Прошло двадцать лет со дня объявления компаниями «Sony Energytec Inc.» и «Moli Energy Ltd» о выпуске литий -ионных аккумуляторов (ЛИА). В настоящее время мировой рынок данных аккумуляторов является одним из самых быстро развивающихся, что обусловлено рядом их несомненных преимуществ перед другими электрохимическими системами.

Быстрое продвижение от идеи до массового производства оставило многие проблемы малоизученными, при этом в России и в странах СНГ литий-ионные аккумуляторы находятся на стадии разработки. К таким проблемам относится, в частности, влияние структуры углеродной матрицы на процесс интеркаляции лития и роль поверхности углерода в кинетике и механизме формирования поверхностного изолирующего слоя в первом цикле заряда аккумулятора из различных электролитов. Минимизация затрат электричества (активного материала положительного электрода) на образование пассивирующего слоя является одним из способов повышения эксплуатационных характеристик ЛИА.

На первых этапах работы были разработаны основы производства ЛИА с электролитом на основе этиленкарбоната, широко используемого в мировой практике. В рамках данного исследования было показано, что оптимальный выбор и сочетание имеющихся на рынке материалов позволяют создать ЛИА, отвечающий мировым требованиям, особенно в отношении температурного интервала работоспособности. Но этиленкарбонат и другие компоненты данного электролита имеют ряд недостатков, таких как высокая стоимость и отсутствие массового производства в России, что существенно ограничивает его использование в спецтехнике.

Необходимо решение вопроса по созданию ЛИА с использованием электролита:, имеющего широкую производственную базу в России. Одним из таких электролитов может служить раствор диоксида серы в пропиленкарбонате. Присутствие в электролите диоксида серы позволяет формировать защитный слой на углеродных электродах при более положительных, чем потенциалы интеркаляции ионов лития и восстановления других компонентов электролита. Несмотря на детальное исследование литий- диоксид серных первичных источников тока, глубоких исследований, направленных на изучение свойств поверхностных слоев и их влияние на процесс интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития в углеродный электрод, не проводилось.

Несомненно, первые циклы заряда/разряда определяют последующую работоспособность и характеристики ЛИА, чем и можно объяснить то, что при всех видимых преимуществах ЛИА их производят, в основном, несколько крупных фирм, которые, по нашему мнению, и нашли опытным путем соответствующее технологическое решение. Поэтому нахождение теоретического обоснования данного явления представляется актуальным.

Решение задачи по минимизации необратимой и повышению разрядной! (обратимой) емкости электродов возможно лишь при их совместном рассмотрении, чему и посвящена данная работа. На современном этапе нельзя однозначно утверждать, что практика выбрала оптимальные углеродный материал и электролит. Поэтому поиск новых материалов с высокими электрохимическими характеристиками и дешевых электролитов остается актуальным.

Таким образом, первоочередные технологические задачи на сегодняшний момент следующие: повышение мощности ЛИА, увеличение рабочего интервала температур, повышение тока заряда (разряда), что актуально в' свете неотвратимой замены автомобилей с бензиновыми и дизельными двигателями на электромобили, что делает данное направление исследований экологически обоснованным.

Результаты исследований по использованию отходов производства цветной металлургии для производства катодных материалов, природных графитов, водных растворов полимеров, приведенные в данной работе, показывают существенное снижение экологического риска и себестоимости при производстве ЛИА, что, в свою очередь, может дать отечественному производству конкурентные преимущества и решит задачу замещения импорта.

Отсутствие массового производства ЛИА в России существенно сдерживает развитие электронной техники, без которой невозможен технический прогресс, так как она используется во всех сферах человеческой деятельности. Импортное происхождение ЛИА существенно ограничивает его использование, особенно в спецтехнике, стоящей на вооружении Российской армии, а также Российского космического агентства. Поэтому в рамках данной работы выполнено исследование, направленное на создание ЛИА с использованием электродных материалов и электролита, имеющих широкую производственную базу в России.

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» в рамках приоритетного направления развития науки, технологий и техники в Российской Федерации - «Топливо и энергетика» и «Новые материалы и химические технологии» и перечня критических технологий Российской Федерации - «Нетрадиционные возобновляемые экологически чистые источники энергии и новые методы ее преобразования и аккумулирования» и «Нано-технологии и наноматериалы». В рамках проекта № 05.01.005 НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», в рамках совместного гранта РФФИ и ККФН № 02-03-97705, грантов РФФИ № 05-03-08191 офи-а и № 07-03-12087 (совместно с ИОНХ РАН, г. Москва), гранта ККФПН и НТД молодым ученым, гранта по программе «У.М.Н.И.К.» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, в рамках госбюджетной темы МО РФ №№ гос. per. 01200207397, 01200506507.

Основная идея работы - ' разработка и применение в литий-ионных аккумуляторах неводного электролита, содержащего диоксид серы, применение новых материалов и методов их синтеза, новых способов изготовления электродов, новой конструкции, особого метода первого цикла заряда, которые в комплексе с другими средствами обеспечивают высокие потребительские свойства литий-ионного аккумулятора.

Цель работы - поиск технологических решений, способствующих повышению электрохимических и экономических характеристик литий-ионного аккумулятора.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

- поиск новых электролитов и электродных материалов, в первую очередь на основе отечественного сырья, имеющего широкую сырьевую базу, способствующих повышению эксплуатационных характеристик ЛИА;

- создание передовых технологий изготовления электродов и сборки

ЛИА;

- разработка эффективных способов получения электродных материалов для производства ЛИА;

- поиск новых способов повышения удельных эксплуатационных характеристик ЛИА;

- определение ' влияния компонентного состава электродов и электролита на их эксплуатационные характеристики;

- поиск взаимосвязи между режимом первого цикла заряда и характеристиками электродов при циклировании в различных условиях;

- поиск условий реализации обратимой интеркаляции ионов лития в новые углеграфитовые материалы;

- определение механизма и скорости реакций, имеющих место при формировании поверхностного слоя на отрицательном электроде.

Научная новизна. Предложено использование водных дисперсий полимеров в качестве сырья для производства связующего компонента активных масс электродов и гель-полимерного электролита.

Определены кинетические, термодинамические закономерности и механизм процесса интеркаляции ионов лития в углеродные материалы в различных электролитах.

Показано, что режим и условия первого цикла заряда определяют дальнейшую работоспособность и электрохимические характеристики углеграфитового электрода.

Впервые выявлены закономерности обратимой работы интеркаляционного электрода в электролите, содержащем диоксид серы.

На основе кинетического уравнения сорбции и уравнения электрохимической кинетики предложено уравнение, описывающее рост поляризации электрода в процессе формирования поверхностного слоя при кулоностатическом электролизе.

Предложено использование экстракционно-пиролитического метода для синтеза активных материалов ЛИА. Исследован механизм образования активных материалов электродов и твердых электролитов. Установлены оптимальные условия синтеза. Показано, что данным способом можно получать активные материалы с меньшими энергозатратами и использованием отходов.

Определена -природа электропроводности гель-полимерного электролита на основе акрилатов и их сополимеров.

Впервые использован метод предварительного заряда электрода, а также примененен литиевый компенсационный электрод, что способствовало повышению характеристик ЛИА.

Практическая значимость. Впервые разработаны, произведены и испытаны принципиально новые литий-ионные аккумуляторы, которые могут служить прототипами для мелкосерийного производства батарей на их основе, при этом получены следующие результаты:

Показана" возможность применения графита Курейского месторождения в качестве активного материала отрицательного электрода. Запасы месторождения более 90 млн. тонн.

Продемонстрирована принципиальная возможность замены дорогого электролита на основе этиленкарбоната на дешевый электролит на основе пропиленкарбоната с добавкой диоксида серы.

Сформулированы оптимальные значения содержания компонентов активной массы электродов, предложены способы ее приготовления.

Показано, что применение экстракционно-пиролитического метода позволяет синтезировать активные материалы электродов с характеристиками, соизмеримыми с импортными аналогами, при меньших энергетических и материальных затратах.

Впервые предложено использование водных дисперсий полимеров в качестве 'сырья для производства связующего и гель-полимерного электролита.

Изготовлены и испытаны опытные образцы ЛИА. Найдены технологические приемы, способствующие повышению характеристик ЛИА. Показано, что ЛИА, изготовленные с применением электродов, прошедших предварительную зарядку вне аккумулятора и/или с использованием третьего литиевого компенсационного электрода, позволяют на 10-20% увеличить массогабаритные характеристики аккумулятора, по сравнению с аккумуляторами, изготовленными по стандартной технологии сборки.

На защиту выносятся:

1. Кинетические, термодинамические закономерности образования соединений внедрения лития с углеграфитовыми материалами, в частности с Курейским графитом.

2. Зависимости бестокового потенциала интеркаляционного электрода от степени внедрения и температуры.

3. Механизм и кинетика процесса формирования поверхностных слоев на углеродном электроде, его сохранность, величина саморазряда, устойчивость характеристик при циклировании.

4. Зависимости характеристик электродов и ЛИА в целом от компонентного состава активных масс, состава электролита, технологии изготовления электродов.

5. Технологические рекомендации по изготовлению электродов и аккумуляторов.

6. Результаты испытаний активных материалов электродов, изготовленных экстракционно-пиролитическим методом.

7. Электрохимические характеристики гель-полимерного электролита и аккумулятора на его основе.

8. Результаты исследования зависимости характеристик ЛИА и отдельных электродов от режима заряда/разряда и температуры.

9. Результаты испытания опытных образцов литий-ионного аккумулятора, изготовленных по разным технологиям.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены 110 докладами на 36 конференциях и симпозиумах (20 международных, 11 всероссийских, 5 региональных): I конференция международной ассоциации «Интербат» по литиевым аккумуляторам (Киев,

1999); V Международная1 конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Екатеринбург, 2004), Сателлитная конференция XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998); V Международная конференция «Радиоэлектроника, электроника и энергетика» (Москва, 1999); IV Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999); XIII Международная конференция, молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-99» (Москва, 1999); II Всероссийская конференция «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов» (Красноярск, 2000); VI Международная конференция «Литиевые источники тока» (Новочеркасск,

2000); XI Международная конференция по интеркаляционным соединениям (Москва, 2001 ^International Symposium on Intercalation Compounds (Москва,

2001); Международный семинар по инновационным технологиям «HIGH TECH - 2001» (Красноярск, 2001); International conference on materials for Adveraned Technologies (Singapore, 2001); IX Международная конференция по литиевым источникам тока (Саратов, 2002); Всероссийская конференция «Лесной и химический комплексы - проблемы и решения (экологические аспекты)» (Красноярск, 2004, 2005); Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических источниках» (Екатеринбург, 2004); III Международный симпозиум «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» (Плес, 2004); Международная конференция «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2005); Всероссийский симпозиум «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006); Электронная конференция по подпрограмме «Топливо и энергетика» НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (Москва, 2004); IX Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых ' электрохимических системах» (Уфа, 2006); Всероссийская конференция «Химико-лесной комплекс - проблемы и решения». (Красноярск, 2001, 2002, 2003, 2005, 2007, 2008, 2009, 2010); Всероссийская конференция «Молодые ученые в решении актуальных проблем науки» (Красноярск, 2006, 2009, 2010, 2011); XI Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Новочеркасск, 2010); Международная конференция «Научные итоги 2010» (Киев, 2010); Международная конференция «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2011); VIII Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики - ЭХЭ-2011», (Саратов, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 136 научных работ, в том числе 26 статей в научных журналах, из них 16 статей в журналах, рекомендованных ВАК. Получено 8 патентов РФ.

Личный вклад. В диссертации представлены результаты исследований, являющиеся новыми, выполненные самим автором или под его руководством. Личный вклад состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик и методов обработки экспериментальных данных, конструировании и изготовлении экспериментальных образцов, непосредственном проведении большинства экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов.

Автор приносит свою искреннюю признательность и благодарность д-ру хим. наук, профессору, академику МАН ВШ, Заслуженному химику России Кедринскому И.А., канд. хим. наук Суховой Г.И., д-ру техн. наук Патрушевой Т.Н.

Научная кооперация. Образцы порошков природных графитов Курейского и Ногинского месторождения были получены и предоставлены ОАО «Красноярскграфит». Научно - исследовательским институтом электроугольных изделий (НИИЭИ) были предоставлены углеродные материалы различной природы и состава. Акрилатные латексы марки FINNDISP, выпускаемые фирмой "FORCIT" (Финляндия) были предоставлены дилерской фирмой ХИМСЕРВИС (Москва). Образы чистого кобальтата лития, а также допированные Ni и Fe были получены в лабораториях Политехнического института Сибирского Федерального университета (под руководством д.т.н. Т.Н. Патрушевой). Структура и морфология электродных оксидных материалов были установлены комплексом мётодов физического анализа в Институте химии и химической технологий СО РАН и Институте физики СО РАН. Изготовление лент положительных и отрицательных электродов, сборка макетов литий-ионного аккумуляторов призматической конструкции и их испытание проводилось в ОАО «Научно-исследовательский проектно-конструкторский и технологический аккумуляторный институт «Источник» (ОАО «НИАИ «Источник») (под руководством к.т.н., Подалинского Ю.А., Яковлевой М.В.).

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Чудинов, Евгений Алексеевич

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые в качестве активного материала отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора (ЛИА) исследованы графит Курейского месторождения и графит спектрально-чистый. Показано, что в состоянии т-зки графит Курейского месторождения и графит спектрально-чистый способны к многократному циклированию с величиной обратимой емкости 270 и 350 мАч/г. Кислотная отмывки и термообработка графита Курейского месторождения позволяет достичь величины разрядной емкости порядка

320 мАч/г при величине необратимой емкости в первом цикле 120-180 мАч/г в зависимости от применяемого электролита и режима заряда/разряда.

2. Показано, что дорогостоящий импортный электролит на основе этиленкарбоната может быть заменен на дешевый отечественный на основе пропиленкарбоната с добавлением диоксид серы. Определены кинетические, термодинамические закономерности и механизм процесса интеркаляции ионов лития в углеродные материалы в различных электролитах. На основе кинетического уравнения сорбции и уравнения электрохимической кинетики предложено уравнение, описывающее рост поляризации электрода в процессе "формирования поверхностного слоя при кулоностатическом электролизе. Определена способность литий-ионного аккумулятора с электролитом на основе пропиленкарбоната, содержащем БОг, к многократному циклированию с высокой емкостью.

3. Определен оптимальный компонентный состав активных масс и технология изготовления электродов. Показано, что наиболее технологически, экологически и экономически выгодными материалами связующего являются водные дисперсии акрилатов марок А2001, А6000 в количестве 4-8 %, но возможно применение растворов фторопластов марок 2МЕ и 2МВ в диметилформамиде или Ы-метилпирролидоне в количестве 7-10% (масс.) В качестве электропроводной добавки рекомендуется применять технические углероды марок А-43 7 и Еишассо (4-6 %).

4. Предложено использование экстракционно-пиролитического метода для синтеза активных материалов ЛИА. Исследован механизм образования активных материалов электродов и твердых электролитов. Установлены оптимальные условия синтеза. Показано, что данным способом можно получать активные материалы с меньшими энергозатратами и использованием отходов. Показано, что наиболее выгодным способом синтеза ЫСоОг является пиролиз карбоксилатов лития в течение 2 ч при Т=550° С, а также допирование данного материала №, Бе, С, что позволяет многократно циклировать электроды на их основе с величиной разрядной емкости 140-170 мАч/г в зависимости от компонентного состава, электролита и режима заряда/разряда.

5. Показано, что режим и условия первого цикла заряда определяет дальнейшую работоспособность и электрохимические характеристики углеграфитового электрода. Показано, что изготовление ЛИА с применением электродов, прошедших предварительную зарядку вне аккумулятора и/или третьего литиевого компенсационного электрода, позволяет на 10 - 20% увеличить массогабаритные характеристики аккумулятора за счет увеличения рабочей поверхности электродов и уменьшения их толщины.

6. Установлено, что оптимальным режимом заряда литий-ионных аккумуляторов при температурах от минус 10 до плюс 50 °С является «нормальный» заряд (значение зарядного тока 0,1 С, конечное напряжение 4,2 В). Установлена работоспособность литий-ионных аккумуляторов при их разряде в диапазоне температур от минус 40 до плюс 50 °С, при этом среднее разрядное "напряжение аккумуляторов при температурах минус 30 °С и ниже не превышает 3 В. При заряде в «коротком» режиме (не более 2-х часов) сообщаемая при заряде до конечного напряжения 4,2 В емкость составляет не более 80 % от фактической. В этом случае возможно зарядить ЛИА полностью, используя комбинированный режим: заряд постоянным током до напряжения 4,2 В и далее в режиме падающего тока при постоянном значении напряжения. '

7. Впервые в качестве сырья для производства гель-полимерного электролита использованы водные дисперсии акрилатов. Несмотря на сравнительно низкую величину их электропроводности - порядка 10~4 - 10"5 См/см, что в 10-25 раз ниже показателя для жидких электролитов на основе апротонных диполярных растворителей, массогабаритные электрохимические характеристики литий-ионных аккумуляторов на их основе соизмеримы с показателями аккумуляторов с жидким электролитом. При этом технология их изготовления позволяет их производить в гибком тонком корпусе, тем самым повышая их характеристики.

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Чудинов, Евгений Алексеевич, 2012 год

1. Welcome to the Wireless World // Batteries Internationale. -2000. -№42. -P.89-95.

2. Bronssely V. Lithium insertion into most materials: the to suceess for Li in Batteris / V. Bronssely, P. Binsan, B. Simon // Electrochem. Acta. 1999. -V.45. - №1 - 2. - P.3-22.

3. Guyomard D. The carbon/Li i+xMn204 system / D. Guyomard, J.M. Tarascon // Solid State Ionics. -1994. 69.- P.222-237.

4. Кедринский И.А. Li -' ионные аккумуляторы / И.А. Кедринский, В.Г. Яковлев. Красноярск.: ИПК Платина. - 2002. - 266 с.

5. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе / А.С. Фиалков. М.: Аспект-пресс. - 1997. - 720 с.

6. Guerin К. On the irreversible capacities of disordered carbons in lithium-ion rechargeable batteries / K. Guerin, A. Fevrier-Bouvier, S. Flandrois, B. Simon, P. Biensan. // Electrochim. Acta. 2000. - V. 45 -№10. - P.1607-1615.

7. Chagnes A. Lemordant Cycling Ability of y-Butyrolactone-Ethylene Carbonate Based Electrolytes / A. Chagnes, B. Carre, P. Willmann, R. Dedryvere. D. Gonheau // J. Electrochem. Soc. 2003 - V. 150 - №9.-P. A1255-A1261.

8. Suzuki K. Effect of Graphite Surface Structure on Initial Irreversible Reaction in Graphite Anodes / K. Suzuki, T. Hamada, T. Sugiura // J.Electrochem. Soc. 1999. - V. 146. - №3. - P. 890-897.

9. Aurbach D. On the correlation between surface chemistry and performance of graphite negative electrodes for Li ion batteries / D. Aurbach, B. Markovsky, I. Weissman, E. Levi, Y. Ein-Eli // Electrochim. Acta. 1999. - V. 45. - № 1-2. - P. 67-86.

10. Кулова T. JI. Необратимая ёмкость отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов / Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых оксидных системах/ Материалы VIII между нар. гонф.- Екатеринбург, 2004. С. 40 - 42.

11. Matsumura Y. Mechanism Leading to Irreversible Capacity Loss in Li-Ion Rechargeable Batteries / Y. Matsumura, S. Wang, J. Mondori // J. Electrochem. Soc. 1995. - V. 142. - № 9. - P. 2914-2918.

12. Dey A. N. The Electrochemical Decomposition of Propylene Carbonate on Graphite / A. N. Dey, В. P. Sullivan. // J. Electrochem. Soc. 1970. -V. 117-№2. - P. 222-224.

13. Fong R. Studies of Lithium Intercalation into Carbons Using Nonaqueous Electrochemical Cells / R. Fong, U. von Sacken, J.R. Dahn // J. Electrochem. Soc. - 1990. - V. 137 - №7. - P. 2009-2013.

14. Shu Z. X. Electrochemical Intercalation of Lithium into Graphite / Z. X. Shu, R. S. McMillan, J. J. Murray. // J. Electrochem. Soc. 1993. -V. 140. - №4. - P. 922-927.

15. Imanishi N. Charge-Discharge Characteristics of Mesophase-Pitch-Based Carbon Fibers for Lithium Cells / N. Imanishi, H. Kashiwagi, T. Fchikawa, Y. Takeda, O. Yamamoto, M. Inagaki // J. Electrochem. Soc. 1993. -V. 140. - №2. -P.315-320.

16. Kikuchi M. Surface modification of pitch-based carbon fibre for the improvement of electrochemical lithium intercalation / M. Kikuchi, Y. Ikezawa, T. Takamura // J. Electroanal. Chem. 1995. - V. 396. -P. 451 -455.

17. Han Y.S. Investigation on the First-Cycle Charge Loss of Graphite Anodes by Coating of the Pyrolytic Carbon Using Tumbling CVD / Y. S. Han, J. H. Jung, J.Y. Lee // J. Electrochem. Soc. 2004. - V. 151. - №2. -P. A291-A295.

18. Aurbach D. Electrochemical, spectroscopic and AFM studies of surface phenomena on graphite anodes for lithium-ion batteries / D. Aurbach, NATO-CARWC // New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems. 2003. - P.51.

19. Peled E: in: Lithium Batteries (Ed.: J.-P. Gabano) // Academic Press, London. 1983. - Ch. 3.

20. Peled E. The Electrochemical Behavior of Alkali and Alkaline Earth Metals in Nonaqueous Battery Systems. The Solid Electrolyte Interphase Model / E. Peled // J. Electrochem. Soc. 1979. - V. 126. - №12. -P. 2047-2Ó51.

21. Aurbach D. The 'electrochemistry of noble metal electrodes in aprotic organic solvents containing lithium salts. / D. Aurbach, M. Daroux, P. Faguy, E. Yeager // J. Electroanal. Chem. 1991. - V. 297. -P. 225-244.

22. Aurbach D. Identification of Surface Films Formed on Lithium in Propylene Carbonate Solutions. 7 D! Aiirbach, M. L. Daroux, P. W. Faguy, E. Yeager. // J. Electrochem. Soc. 1987. - V.134. - №7. - P. 16111620.

23. Baizer M. Органическая электрохимия. / М. Baizer, Н. Lund // Книга первая М.: Химия. 1988. - 470 с.

24. Aurbach D. Identification of Surface Films Formed on Lithium in Dimethoxyethane and Tetrahydrofuran Solutions. / D. Aurbach, M. L Daroux, P. W. Faguy, E. Yeager. // J. Electrochem. Soc. 1988. - V.135. -№8. - P. 1863-1870.

25. Yoshitake H. The effect of nano-sized SEI film formed by vinyl acetate additive for Li-ion batteries / H. Yoshitake, K. Abe, T. Kitakura, J. B. Gong, Y. S. Lee, H. Nakamura, M. Yoshio. // Chem. Lett. 2003. - V. 32. - № 2. - C. 134-135.

26. Кедринский И:-А. Литиевые источники тока / И. А. Кедринский,

27. B. Е. Дмитренко, И. И. Грудянов. // М.: Энергоатомиздат. 1992. -240 с.

28. Чаенко Н.В. Исследование растворимости кислорода в электролитах на основе органических растворителей / Н.В. Чаенко, Г.И. Сухова, Н.К. Науменко, И.А. Кедринский // ЖФХ. 1979. - Т.53. - №8.1. C. 1989-1991.

29. Кедринский И.А. О растворимости хлористого лития, гидрокиси, нитрида и окиси лития в нитрометане и пропиленкарбонате. / И.А. Кедринский, Л.И. Сухорукова // ЖФХ. 1975. - Т.49. - №7. -С.1318.

30. Ein-Eli Y. Dithiocarbonic anhydride (CS2.) a new additive in Li-ion battery electrolytes / Y. Ein-Eli // J. Electroanal. Chem. 2002. - V. 531.1. С. 95-99.

31. Шембель Е.М. Проблема электрокатализа в источнике тока Li SO2 / Е.М. Шембель, К.А. Радюшкина // Электрохимия. - 1998. - Т.34. - №7. -С. 683-688.

32. Ilyin Е.А. About a tin cycleability in the structure of negative electrodes for lithium-ion batteries / E.A. Ilyin, V.Z. Barsukov, V.S. Tverdokhleb // NATO-CARWC. New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems. 2003. - P.60.

33. Kim Jae-Hun. Tin-Based Oxides as Anode Materials for Lithium Secondary Batteries / Jae-Hun Kim, Goo-Jin Jeong, Young-Woon Kirn, Hun-Joon Sohn, Chul Wan Park, Churl Kyung Lee // J. Electrochem. Soc. 2003. - V. 150. - №11. - P. A1544-A1547.

34. Chung Geun-Chang. Effect of Surface Structure on the Irreversible Capacity of Various Graphitic Carbon Electrodes / Geun-Chang Chung, Song-Hui Jun, Ki-Young Lee, Myung-Hwan Kim // J. Electrochem. Soc. -1999. V. 146. - №5. - P. 1664-1671.

35. Arakawa M. The Cathodic Decomposition of Propylene Carbonate in Lithium Batteries / M. Arakawa, J. Yamaki. // J. Electroanal. Chem. -1987. V. 219. - JSTdl. - P 273-280.

36. Shu X. Electrochemical Intercalation of Lithium into Graphite / X. Shu, R. S. McMillan, J. J. Murray // J. Elecrochem. Soc. 1993. - 140. - №4. -P. 922-927.

37. Larcher D. Electrochemical insertion of Li and irreversibility in disordered carbons prepared from oxygen and sulfur-containing pitches / D. Larcher, C. Mudalige, M. Gharghouri, J.R. Dahn // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. - № 23. - P. 4069-4072.

38. Peled E. Improved Graphite Anode for Lithium-Ion Batteries. Chemically Bonded Solid Electrolyte Interface and Nanochannel Formation / E. Peled, C. Menachem,'D. Bar-Tow, A Melman// J. Electrochem. Soc. 1996. -V. 143.-№ l.-P. L4-L7.

39. Кнунянц И. JI. Гл. ред. Химическая энциклопедия / И. JI. Кнунянц // М.: Советская энциклопедия. -1990. Т.2. - 424 с.

40. Tran Т. D. Lithium intercalation/deintercalation behaviour of basial and edge planes of highly oriented pyrolytic graphite and graphite powder / T. D. Tran, К. Kinoshita. // J. Electroanalyt. Chem. 1995. - V. 386. -P. 221-224.

41. Tran T. D. Commercial Carbonaceous Materials as Lithium Intercalation Anodes / T. D. Tran, J.H. Feikert, X. Y. Song, K. Kinoshita. // J. Electrochem. Soc. 1995. -V. 142. - № 10. - P. 3297-3302.

42. Song X. Y. Microstructural Characterization of Litheated Graphite / X. Y. Song, K. Kinoshita, T. D. Tran. // J. Electrochem. Soc. 1996. -V. 143.-№6. -P.L120-L123.

43. Morita M. Effect of the Organic Solvent on the Electrochemical Lithium Intercalation Behaviour of Graphite Electrode / M. Morita, T. Ichimura, M.-Ishikàwa, Y. Matsuda. // J. Electrochem. Soc. - 1996. - V. 143. - № 2.- P. L26-L28.

44. Shu Z.X. Use of Chlorethylene Carbonate as an Electrolyte Solvent for a Lithium-Ion Battery Containing a Graphitic Anode / Z.X: Shu, R.S. McMillan, J.J. Murray, I.J. Davidson. J. Electrochem. Soc. - 1995. -V. 142.-№9.-P. L161-L162.

45. Dahn J.R. SuPression of standing in lithium-intercalated carbon by disorder in the host / J.R. Dahn, R. Frong, M.J. // Spoon. Phys. Rev. B. -1990. V. 42. - №10. - P. 6424-6432.

46. Shu Z.X. Use' of Chlorethylene Carbonate as an Electrolyte Solvent for a Graphite Anode in a Lithium-Ion Battery / Z.X. Shu, R.S. McMillan, J.J. Murray, I.J. Davidson // J. Electrochem. Soc. - 1996. - V. 143. - № 7.- P. 2230-2235.

47. Dahn J.R. Phase diagram of LiC6 / J.R. Dahn // Phys. Rev. B. 1991. -V. 44.-№17.-P. 9170-9177.

48. Dahn J.R. Density of states ih graphite from electrochemical measurements on Lix(Ci-zBz)6 / J.R. Dahn, J.N. Reimers, A.K. Sleigh, T. Tiedje // Phys. Rev. B. 1992. - V. 45.- №7. - P. 3773-3777.

49. Cui-Wei Du. Улучшение электрохимических свойств природного графита при термообработке / Du Cui-Wei, Zhao Yu-Juan, Wu Yin-Shun, Liu Qing-Guo Yingyong Huaxue Chin // J. API. Chem. 2002. -V. 19.-№8.-C. 801-803.

50. Broussely M. Lithium insertion into host materials: the key to success for Li ion batteries / M. Broussely, P. Biensan, B. Simon. // Electrochim. Acta. 1999. - V.45. -№ 1-2. - P. 3-22.

51. Uchida T. Chemical Diffusion Coefficient of Lithium in Carbon Fiber / T. Uchida, Y. Morikawa, H. Ikuta, M. Wakihara, K. Suzuki. // J. Electrochem. Soc. 1996. - V. 143. - №8. - P. 2606-2610.

52. Inaba M. In Situ Raman Study on Electrochemical Li Intercalation into Graphite / M. Inabä, H. Yoshida, Z. Ogumi, T. Abe, Y. Mizutani, M. Asano. // J. Electrochem. Soc. - 1995. - V.142. - №1. - P. 20-26.

53. Gaberscek M. Time Evolution of the Impedance Response of a Passive Film. A Simple APlication to the Li/SOCh system / M. Gaberscek, S. Pejovnik // J. Electrochem. Soc. - 1999. - V.146. - №3. - P. - 933-940.

54. Mizushima K. LixCo02 (0 < x < 1): A New Cathode Material for Batteriesof High Energy Density / K. Mizushima, P.C. Jones, P.J. Wiseman, J.B. Goodenough // Material Research Bulletin. 1980. - V 15. - P. - 783-789.

55. Peramunage D. Polyacrylonitrile-Based Electrolytes with Ternary Solvent Mixtures as Plasticizers / D. Peramunage, D. M. Pasquariello, K. M. Abraham. // J. Electrochem. Soc. 1995. - V.142. - №6. - P. 1789-1798.

56. Brissot C. In Situ Concentration Cartography in the Neighborhood of Dendrites Growing in Lithium/Polymer-Electrolyte/Lithium Cells / C. Brissot, M. Rosso, J.-N. Chazalviel, S. Lascaud. // J. Electrochem. Soc. -1999. V.146. - №12. - P. 4393-4400.

57. Sotomura T. An Organosulfur Polymer Cathode with a High Current Capability for Rechargeable Batteries / T. Sotomura, T. Tatsuma, N. Oyamä// J;Electrochem. Soc. 1996. - V.143. - №10. - P. 3152-3157.

58. Wang B. Characterization of Thin-Film Rechargeable Lithium Batteries with Lithium Cobalt Oxide Cathodes / B. Wang, J.B. Bates, F.X. Hart, B.C. Sales, R. A. Zuhr, J. D. Robertson // J. Electrochem. Soc. 1996. -V.143.-№10.-P. 3203-3213.

59. Bouchet Kf An EIS Study of the Anode Li/PEO-LiTFSI of a Li Polymer Battery / K. Bouchet , S. Lascaud, M. Rosso // J. Electrochem. Soc. -2003. - V.150. - №10. - P. A1385- 1389.

60. Richard M. N. Accelerating Rate Calorimetry Study on the Thermal Stability of Lithium Intercalated Graphite in Electrolyte I. Experimental / M. N. Richard, J. R. Dahn // J. Electrochem. Soc. - 1999. - V.146. - №6. -P. 2068-2077. 1

61. Wilson A. M. Lithium Insertion in Carbons Containing Nanodispersed Silicon / A. M. Wilson, J. R. Dahn // J. Electrochem. Soc. 1995. - V.142. -№2.-P." 326-332.

62. Chen Y. Examination of the Corrosion Behavior of Aluminum Current Collectors in Lithium / Polymer Batteries / Y. Chen, T. M. Devine, J. W. Evans, O. R. Monteiro, I. G. Brown // J. Electrochem. Soc. - 1999. -V.146.-№4.-P. 1310-1317.

63. Yu P. Determination of the Lithium Ion Diffusion Coefficient in Graphite / P. Yu, B. N. Popov, J. A. Ritter, and R. E. White // J. Electrochem. Soc. -1999. - V.146. - №1. - P. 8-14.

64. Zhuang L. In-situ ESR study on electrochemical lithium intercalation into petroleum coke / L. Zhuang, J. Lu , X. Ai, H. Yang // J.Electroanalytical Chem. 1995. - V. 397. - P. 315-319.

65. Roberts G. A. An Electrochemical and XRD Study of Lithium Insertion into Mechanically Alloyed Magnesium Stannide / G. A. Roberts, E. J. Cairns, J. A. Reimer // J. Electrochem. Soc. 2003. - V.150. - №7. -P. A912-916. '

66. Кедринский И.А. Разработка первичных литиевых источников тока повышенной мощности / И.А. Кедринский, Т.В. Кедринская. // Отчёт по инновационному проекту. Красноярск. КГТА. - 1999. - 8 с.

67. Кнунянц И. JI. гл. ред. Химическая энциклопедия. / И. JI. Кнунянц // М.: Советская энциклопедия. 1990. - Т. 2. - 428 с.

68. Тихонова JI. С. Исследование электрохимического восстановления двуокиси серы в пропиленкарбонате / Л. С. Тихонова, И. Л. Курчатова, Л. Б. Райхельсон, В. А. Никольский, Л. А. Соколов // Электрохимия. -1978. Т. 14. - № 10. - сс. 1563-1566.

69. Фрумкин А. Н. О платиновом электроде / А. Н. Фрумкин, А. Шлыгин // Доклады АН СССР. 1934. - N. 2. - № 3.- С. 173-179.

70. Шембель Е. М. Исследование влияния природы неводного растворителя на катодное восстановление диоксида серы / Е. М. Шембель, О. С. Ксенжек. // Электрохимия. 1991. - Т. 27. - № 4. -С. 553 -556.

71. Фрумкин А. О платиновом электроде. 'Роль адсорбированных атомов и ионов в возникновении скачка потенциала на платиновом электроде / А. Фрумкин, А. Шлыгин // Известия АН СССР.- 1936. С. 773 -791.

72. Кузнецова Т.В. Изучение поведения литиевого электрода в апротонных растворителях / Т.В. Кузнецова // Кандидатская диссертация. Красноярск, 1976. - 164 с.

73. Дубинин М. М. Физико химические основы сорбционной техники / М. М. Дубинин // М-Л.: Госхимтехиздат. - 1932. - 381 с.

74. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии / П. Делахей // М.: Издатинлит. 1957. - 509 с. '

75. Захаров М. С. Хронопотенциометрия / М. С. Захаров, В. И. Баканов, В. В. Пнёв // М.: Химия. 1978. - 199 с.

76. Брайнйна" X. 3. Инверсионная вольтамперометрия твёрдых фаз / X. 3. Брайнйна // М.: Химия. 1972. - 192 с.

77. Брайнйна X. 3. Твёрдофазные реакции в электро-аналитической химии / X. 3. Брайнйна, Е. Я. Нейман // М.: Химия. 1982. - 264 с.

78. Тикунова И. В. Справочное руководство по аналитической химии и физико-химическим методам анализа / И.В. Тикунова, Н. В. Дробницкая!, А. И. Артеменко, Н. Н. Гаркавая // М.: Высшая школа.-2009.-416 с.87