Физико-химические свойства электродов на основе высокодисперсного углерода в условиях работы электрохимических конденсаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Рычагов, Алексей Юрьевич

• Рычагов, Алексей Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рычагов, Алексей Юрьевич

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Типы высоко дисперсных углеродных материалов.

1.2. Современные конденсаторные системы.

1.2.1. Двойнослойные конденсаторы.

1.2.2. Гибридные конденсаторы.

1.3. Макрокинетическая теория работы ДСК.

1.4. Основы методов исследования ЭК.

1.4.1. Потенциодинамический метод.

1.4.2. Импедансный метод.

1.4.3. Инфракрасная спектроскопия.

1.5. Электроды на основе углеродных материалов.

1.5.1. Электрохимические свойства.

1.5.2. Структурные и поверхностные свойства.

1.6. Выводы из анализа литературы.

2. ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Методика подготовки электродных материалов и электролитов.

2.2. Типы электрохимических ячеек и электродов сравнения.

2.3. Методика проведения вольтамперометрических измерений.

2.4. Методика хроноамперометрических и хронопотенциометрических измерений.

2.5. Методика импедансных измерений.

2.5.1. Измерение спектров импеданса электрохимических систем при помощи частотного анализатора Solartron-1255.

2.5.2. Автоматизированный комплекс получения спектров импеданса.

2.5.3. Программное обеспечение автоматизированного комплекса.

2.5.4. Работа с программой подбора эквивалентной схемы замещения и обработки данных импеданса

Equivcrt (Equivalent Circuit, версия 4.51).

2.5.5. Методика исследований импедансным методом высокодисперсных углеродных электродов.

2.6. Методика измерения гидрофильно-гидрофобных и структурных свойств ВУМ по методу эталонной контактной порометрии.

2.6.1. Принцип эксперимента.

2.6.2. Выбор измерительной жидкости.

2.6.3. Исследование гидрофильно-гидрофобных свойств ВУМ.

2.7. Методика определения полной обменной емкости.

2.8. Методики волюмометрических измерений и качественного контроля газовой фазы.

2.9. Методика измерения ИК-спектров.

2.10. Методика рентгеноструктурного анализа.

3. ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ

И СТРУКТУРНЫХ СВОЙСТВ ВУМ.

4. РАЗДЕЛЕНИЕ ТОКООБРАЗУЮЩИХ ПРОЦЕССОВ НА ВУЭ ПО ПРИЗНАКУ ОБРАТИМОСТИ И ОЦЕНКА ОСНОВНЫХ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ.

5. ОСОБЕННОСТИ ЗАРЯДНО-РАЗРЯДНЫХ ПРОЦЕССОВ

ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ НАНОУГЛЕРОДНЫХ

МАТЕРИАЛОВ.

6. МЕХАНИЗМЫ ЗАРЯДНО-РАЗРЯДНЫХ ПРОЦЕССОВ НА ВУЭ В УСЛОВИЯХ РАБОТЫ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО КОНДЕНСАТОРА.

7. ПРРШЦИПЫ РАЗРАБОТКИ И ОПТИМИЗАЦИИ УГЛЕРОД/УГЛЕРОДНЫХ И ГИБРИДНЫХ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства электродов на основе высокодисперсного углерода в условиях работы электрохимических конденсаторов»

Актуальность темы

Одним из современных направлений в области разработки перезаряжаемых химических источников электроэнергии, являются исследования по созданию высокоэффективных электрохимических конденсаторов (ЭК), использующих процессы перезарядки двойного электрического слоя (ДЭС) на поляризуемых электродах с высокой удельной поверхностью [1,2]. ЭК разрабатываются для использования в электронике, пусковых конденсаторных системах зажигания и пуска двигателей внутреннего сгорания, могут использоваться как импульсные накопители в электромобилях. Они обладают целым рядом положительных свойств: высокая обратимость заряд-разрядных процессов (циклируемость порядка сотен тысяч циклов), способность отдавать высокие мощности порядка 1-10 кВт/кг (соответствующие плотностям токов в сотни мА/см") в течение коротких промежутков времени, способность работы в очень широком интервале температур (-50. +60°С), герметичность (а значит, и экологичность) и др. Основным электродным материалом для них является высокодисперсный углерод.

Под высокодисперсным углеродом понимаются углеродные электропроводящие материалы, истинная поверхность которых равна сотням

•■у и тысячам м"/г. К ним относятся: сажа, активированные угли (АУ) и углеродные нано-материалы (УНМ). АУ и УНМ обладают наибольшей

•■у поверхностью (от 500 до 2500 м7г), что и послужило причиной для использования данных материалов в электрохимических двойнослойных конденсаторах (ДСК).

На данном этапе наиболее распространенными УНМ являются: одно-и многостенные нанотрубки, нановолокна и фуллерены [3]. Использование УНМ в электрохимических конденсаторах ограничено их стоимостью, хотя на данном этапе все больше исследователей начинают отдавать им свои предпочтения [4]. Это связано с их хорошо воспроизводимой и регулярной структурой а также высокой коррозионной стойкостью, обусловленной кристалличностью их структуры. Кроме того, существуют попытки совместить способность УНМ к сорбции водорода с их высокой поверхностью и электропроводностью для создания конденсаторов -накопителей водорода. Активно ведутся работы по использованию УНМ в газодиффузионных электродах топливных элементов.

Наряду с высокой удельной поверхностью АУ обладают разнообразными каталитическими и сорбционными свойствами. Благодаря этому АУ давно и широко применяются: в системах очистки и разделения газов и жидкостей, в системах хранения сжатых газов. Электроды на основе АУ используются в качестве носителей катализаторов [5] и поляризуемых фильтров [6]. Методы производства и сорбционные свойства АУ активно исследовались М.М. Дубининым и его школой начиная с 1914 года [7]. Но несмотря на столь широкое применение и длительную историю их изучения, АУ остаются чрезвычайно интересным объектом для исследования. Это является следствием большого разнообразия: их исходных материалов, методов активации и методов химической обработки поверхности.

Несмотря на значительное количество публикаций связанных с изучением углерода, [8,9,10] электрохимическое поведение и природа реакций на высокодисперсных углеродных материалах (ВУМ) остаются недостаточно исследоваными. К примеру, практически отсутствуют данные о соотношениях псевдоемкостных и двойнослойных процессов заряжения ВУМ, а так же об их кинетике, особенно в приложении к электролитам с реальными (для конденсаторов) концентрациями. Исследования работы электродов на основе углерода в отрицательной области потенциалов, как правило, сводятся к получению поляризационных кривых выделения водорода в разбавленных электролитах.

Мощностные характеристики ЭК часто определяются проводимостью электролита. По этой причине в работе использовался 4.5 М раствор серной кислоты, обладающий максимальной ионной проводимостью.

Актуальность создания и модернизации современных накопителей энергии требует глубокого и всестороннего изучения электрохимических и физико-химических свойств ВУМ, среди которых наиболее важными являются механизмы процессов заряжения и кинетические характеристики, ограничивающие скорость накопления энергии.

Цель работы

Изучение особенностей электрохимического поведения ВУМ. Установление механизмов процессов заряжения ВУМ и их кинетических характеристик в растворах крепкой серной кислоты путем использования современных электрохимических и физико-химических методов. Оценка оптимальных энерго-мощностных характеристик высокодисперсных углеродных электродов (ВУЭ) в условиях работы электрохимических конденсаторов.

Задачи:

- С помощью метода эталонной контактной порометрии (МЭКП), ИК-спектроскопии и потенциометрического титрования исследовать структурные и поверхностные свойства ВУМ.

- Провести разделение токообразующих процессов на ВУЭ по признаку их обратимости. Определение основных кинетических параметров отдельных процессов заряжения.

- Экспериментальное определение стехиометрии заряд-разрядных процессов. Составление и обоснование возможных схем поверхностных реакций на ВУЭ в условиях работы электрохимического конденсатора.

- Обоснование и расчет оптимальных мощностных характеристик ВУЭ при использовании их в углерод/углеродных и гибридных конденсаторах с использованием данных импедансометрии. Оценка путей повышения характеристик электрохимических конденсаторов.

Научная новизна

Впервые исследованы процессы глубокого катодного заряжения ВУЭ до потенциалов -0.9 В (о.в.э.) с использованием методов: импедансометрии, вольтамперного сканирования, гальвано и потенциостатического измерения. Показана возможность глубокого катодного заряжения АУ вплоть до разрядных емкостей превышающих 1000 Ф/г. Установлены эффекты «памяти» конечного разрядного потенциала и «автокаталитического» выделения водорода на ВУЭ. В результате импедансометрического анализа в широкой области потенциалов проведена детализация и определен физический смысл элементов эквивалентной электрической схемы пористого углеродного электрода. Показан значительный вклад псевдоемкости в обратимые поверхностные процессы. Установлено, что процессы глубокого катодного заряжения ВУЭ контролируются твердофазной диффузией водорода в углерод. Предложены варианты механизмов поверхностных и внутриуглеродных реакций.

Практическая значимость

В процессе обоснования эквивалентной электрической схемы предложен метод построения гальваностатических кривых разряда углерод углеродного конденсатора. На основе полученных экспериментальных данных проведен расчет основной энерго-мощностной характеристики конденсатора (диаграммы Регоне). Предложено суммарное уравнение, описывающее токообразующую реакцию в гибридном электрохимическом конденсаторе типа С/ H2S04/ РЬСЬ. На основании этого уравнения проведена оценка расхода серной кислоты в процессе разряда. Предложен вариант практической реализации несимметричного углеро-углеродного конденсатора. Результаты работы позволяют объяснить и устранить ряд практических проблем на пути создания и совершенствования высокоэффективных электрохимических конденсаторов. Некоторые данные диссертации были использованы в ЗАО «Ипкар» (г. Королев) и в канадской фирме С and Т Inc.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались: на II Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». (Саратов, 1999), на международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 2001), на VII международной конференции «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides» ICHMS, (Украина, Алушта, 2001), на VI международной конференции «Фундоментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005), на 8-м международном Фрумкинском симпозиуме «Кинетика электродных процессов» (Москва 2005), на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах и 2 патента.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Рычагов, Алексей Юрьевич

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Исследована пористая структура и гидрофильно-гидрофобные свойства ряда высокодисперсных углеродных материалов, в результате чего предложены методы их гидрофилизации и окислительной модификации, обеспечивающие повышение зарядно-разрядной емкости.

2. Исследованы процессы глубокого катодного заряжения высокодисперсного углерода в широком диапазоне потенциалов ~ от -1.0 до +1.3 В (о.в.э.). Установлено, что зарядно-разрядные процессы для активированных углей могут быть разделены на обратимые и мало обратимые. Показано отсутствие пропорциональности между величинами емкости и удельной поверхности активированных углей, особенно резко выраженное для малообратимых процессов.

3. В результате глубокого медленного заряжения активированных углеродных электродов (20 часов при Е = -0.4 В) впервые достигнуты разрядные емкости, превышающие 1100 Кл/г (или около 100" мкФ/см" истиной поверхности).

4. Установлена взаимосвязь между потенциалом полного нулевого заряда и максимумом обратимой емкости. Экспериментально получено стехиометрическое уравнение обратимых зарядно-разрядных процессов высокодисперсного углеродного электрода.

5. Показано, что скорость глубокого катодного заряжения ограничена твердофазной диффузией .водорода в углерод. Впервые произведен расчет коэффициента данной твердофазной диффузии, который приблизительно!

10 *У равен 10" см"/с.

6. Впервые установлен факт интеркаляции1 водорода в углеродные материалы, позволяющий объяснить ряд сложных экспериментальных эффектов. При этом предполагаемая предельная степень интеркаляции соответствует формуле СбН.

7. Установлена высокая обратимость зарядно-разрядных процессов в углеродных одностенных нанотубках, которая значительно превосходит соответствующую обратимость для активированных углей.

8. Разработана методика оценки основной прикладной характеристики углерод/углеродного конденсатора - диаграммы Регоне, (зависимости удельной мощности от удельной энергии) из данных импеданса.

9. На основании проведенных исследований предлагается создание асимметичных электрохимических конденсаторов энергетического типа, которые позволяют использовать высокую псевдоемкость углеродного электрода. Составлено суммарное уравнение токообразующей реакции для гибридного электрохимического конденсатора и предложены пути сокращения расхода электролита при его разряде.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рычагов, Алексей Юрьевич, 2008 год

1. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. Москва: «Химия», 2001. С.308,446.

2. Conway В.Е. Electrochemical Supercapacitors. Scientific Fundamentals and Technological Applications. • New York: Kluwer Academic Plenum Publishers,1999. 698 P.

3. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки. Строение, свойства, применения. Москва: БИНОМ, 2006. С. 11,19.

4. Wang G.X., Jung-ho Ahn, Jane Yao, Matthew Lindsay, Liu H.K., Dou S.X. Preparation and characterization of carbon nanotubes for energy storage // J. of Power Sources. 119- 121. 2003. P.16 23.

5. Подловченко Б.И., Пшеничников А.Г., Скундин A.M. Металлические и модифицированные металлами электрокатализаторы // Электрохимия.1993. Т.29. №4. С.422 432.

6. Гольдин М.М., Найда Н.Н. Способ электрохимически управляемой сорбции растворимых органических веществ и ионов тяжелых металлов из водных растворов и устройство для его реализации // Патент РФ №97103744.

7. Дубинин М.М. Исследования природы микропористой структуры активных углей // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1961. №5. С.750 -756.

8. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. Москва: «Наука», 1984.252 С.

9. Вольфкович Ю.М., Сердюк Т.М. Электрохимические конденсаторы // Электрохимия. 2002. Т.38. №9. С. 1043 1068.

10. Фиалков А.С. Углерод в химических источниках тока // Электрохимия.2000. Т.36, №4. С.389-414.

11. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. Москва: «Химия», 1976. С. 192.

12. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наук. Думка, 1981. С.198.

13. Грег С., СингК. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Пер. с англ. Москва: «Мир», 1970. С.407.

14. Трефилов В.И., Щур Д.В., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М., Черногоренко А.В., Пищук В.К., Загинайченко С.Ю. Фуллерены основа материалов будущего. Киев: АДЕФ, 2001. С. 148.

15. Свешников Д.А., Абакаров А.И., Дрибинский А.В., Гафуров М.М., Кулешова Т.Ю., Салтыков П.А., Ширков А.В. Адсорбционные свойства поляризованных углей.// Журнал физ. Химии. 1993. Т.67. №7. С.1439 -1443.

16. Фридман Л.И., Гребенников С.Ф. Теоретические аспекты получения и применения волокнистых адсорбентов.//Хим. Волокна. 1990. №6. С.Ю — 13.

17. Структурная химия углерода и углей./ Под ред. Касаточкипа В.И. Москва: «Наука», 1969. С.307.

18. Пути развития промышленности технического углерода./Под ред. Суровикина В.Ф., Лежнева Н.Н. Москва: институт шинной промышленности, 1976. С. 162.

19. Плаченов Т.Г. Ртутная порометрия. Установка П-ЗМ. Л: ЛТИ им. Ленсовета, 1961. С.23.

20. Volfkovich Yu., M.,Bagotzky V.S. The method of standard porosimetry.// J. of Power Sources. 48. 1994. P.327 348.

21. Becker H.L. Low Voltage Electrolytic Capacitor.// Patent US 2800616 (1957).

22. Лидоренко H.C. Аномальная электрическая емкость и экспериментальные модели гиперпроводимости. //Докл. АН СССР. 1974. Т.216. С.1261-1263.

23. Иванов A.M., Герасимов А.Ф. Молекулярные накопители электрической энергии на основе двойного электрического слоя.// Электричество. 1991. №8. С.16- 19.

24. Cho, at al. Electric double-layered capacitor using UV-curing gel type polymer electrolyte.// Patent US 6621685. (16 Sep. 2003).

25. Amatucci. High energy density hybrid bettery/supercapacitor system.//Patent US 6517972 (11 Feb. 2003).

26. Hirahara, at al. Electric double-layer capacitor.// Patent US 6094338 (25 July 2000).

27. Zheng J.P., Huang J., Jow T.R. The Limitations of Energy Density for Electrochemical capacitors. // J. Electrochem.Soc. 1997. V.144. P.2026.

28. Воротынцев M. А., Корнышев A.A. Модели для описания коллективных свойств контакта метал/растворитель в теории двойного электрического слоя. //Электрохимия. 1984. Т.20. С.З.

29. Фрумкин А.Н., Петрий О.А., Колотыркина Т.Я.Кривые заряжения 2-го рода и потенциометрическое титрование в изоэлектрических условиях. // Электрохимия. 1974. Т. 10. С. 1741.

30. Miller J.R. Electrochemical capacitor power performance.// Proc. The Third Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1993. V.3. P.94.

31. Нисино А. Двойнослойные конденсаторы с использованием активированного углеродного волокна. Пер. с япон. Резник Г.В.// Тансо то эрикуторонкусу, 1988. № 132. С.57 -71.

32. Tanakashi I., Yoshida A., Nishino A. Activated carbon fiber sheets as polarizable electrodes of electric double layer capacitors.// Carbon. 1990. V.28. N4. P.477 482.

33. Вольфкович Ю.М., Мазин B.M., Уриссон H.A. Исследования работы двойнослойных конденсаторов на основе углеродных материалов. // Электрохимия. 1998. Т. 34. С.825.

34. Подловченко Б.И., Гладышева Т.Д., Вязниковцева О.В., Вольфкович Ю.М. Влияние пористой структуры платины на адсорбцию сульфат и хлорид анионов.//Электрохимия. 1983. Т. 19. С.424.

35. Ue М. Review of the Electrolyte Materials for Double Layer Capacitor.// Proc. 8th Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1998. V.8. P. 180.

36. Ishikawa M., Morita M., Ihara M., Matsuda Y. Electric Double-Layer Capacitor Composed of Activated Carbon Fiber Cloth Electrodes and Solid Polymer Electrolytes Containing Alkylammonium Salts. // J. Electrochem. Soc. 1994. V.141. P.1730.

37. Liu X., Osaka T. All-Solid-State Electric Double-Layer Capacitor with Isotropic High Density Graphite Electrode and Polyethylene 0xide/LiC104 Polymer Electrolyte. //J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. P.3982.

38. Liu X., Osaka T. Properties of Electric Double-Layer Capacitors with Various Polymer Gel Electrolytes. // J. Electrochem. Soc. 1997. V.144. P.3066.

39. Mayer S.T., Pekala R. W., Kaschmitter J. L. The Aerocapacitor: An Electrochemical Double-Layer Energy-Storage Device. // J. Electrochem. Soc. 1993. V.140. P.446.

40. Kaschmitter J. Double Layer Capacitor. // Proc. The 7 th Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1997. V.7. P.127.

41. Mayer S.T., Pekala R.W., Kaschmitter J. L. A Carbon Aerogel Based Supercapacitor. // Proc. The Second Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1992. V.2.

42. Yata S. Polyacene (PAS) Capacitors.// Proc. The 7 th Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1997. V.7. P.190.

43. Evans D. // Proc. The First Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1991. V.l.

44. Beliakov A. I., Brintsev A. M. Development and Application of Combined Capacitors: Double Layer Pseudocapacity. // Proc. 7th Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1997. V.7. P. 120.

45. Beliakov A. I. Technological aspects of reliability of electrochemical capacitors being used at heavy-duty operating.// Proc. 8th Int. Seminar on

46. Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1998. V.8. P.230.

47. Zheng J. P., Ding S. P., Jow T. R. Analysis of Electrochemical Capacitors Using AC Impedance Spectra. // Proc. 7th Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. 1997. Deerfield Beach. Florida. 1997. V.7. P.80.

48. Volfkovich Yu. M., Shmatko P.A. High Energy Supercapacitor.// The 8th International Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1998. Special Issue.

49. Рыбалка В.К., Бекетаева JI.А., Протасова Л.Е. Применение метода операционного импеданса для оценки степени заряда химических источников тока. Свинцовый аккумулятор.// Электрохимия. Т.32. №6. 1996. С.689-693.

50. Гуревич И.Г., Вольфкович Ю.М., Багоцкий B.C. Жидкостные пористые электроды. Минск: Наука и техника, 1974. С.244.

51. Тарасевич М.Р., Сереженко Е.Д., Дрибинский А.В., Шулепов С.В. Потенциодинамические исследования на углеродных образцах с разной температурой обработки.//Электрохимия. 1986. Т.22, вып.2. С. 188 — 192.

52. Горлов В.А., Погортина Л.А., Шилекова С.Е., Федосеев С.Д. Применение потенциодинамических кривых для оценки окислительно-восстановительных свойств поверхности углеродных адсорбентов.// Изв. АН СССР серия химическая. 1990. №3. С.713.

53. De Levie R. Porous electrode in electrolyte solutions.I. // Electrochim.Acta.1963. V.8. P.751.

54. De Levie R. Porous electrode in electrolyte solutions.II. // Electrochim.Acta.1964. V.9. P.1231.

55. Lipka S.M. Application of carbon fiber materials for double layer capacitors.// Proc. The Third Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1993. V.3. P.400.

56. Keiser H., Beccu K.D., Gutjahr M.A. Adsorption and porostructure carbon. // Electrochim.Acta. 1976. V.21. P.539.

57. Miller J. P. Performance of mixed metal oxide pseudocapacitors: comparison with carbon double layer capacitors. // Proc. The Second. Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1992. V.2. P.300.

58. Tilak B.V., Chen C.P. Impedance characteristics of electrochemical capacitors.// Proc. The Second Int. Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. Deerfield Beach. Florida. 1992. V.2. P.250.

59. Ротенберг З.А. О диффузионном импедансе в условиях естественной конвекции.// Электрохимия. 2001. Т.37. №12. С. 1472 1476.

60. Веденяпин А.А., Крылова А.Ю., Малых О.А. Адсорбция водорода на электродах из углеродного волокна.// Электрохимия. 1991. Т.27. Вып.7. С.842 847.

61. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. Москва: «Наука», 1991.

62. Графов Б.М., Укше Е.А. Метод электрохимического импеданса. В сборнике. Кинетика сложных электрохимических реакций. Гл. ред. Казаринов В.Е. Москва: «Наука», 1981, С.7 47.

63. Conway В. Impedance behavior of electrochemical supercapacitors and porousielectrodes. In. Impedance spectroscopy theory, experiments and applications. Edited by Barsoukov E. USA, Hoboken: WILEY-INTERSCIENCE, 2005. P.469 -494.

64. Gamby J., Taberna P.L., Simon P., Fauvarque J.F., Chsneau M. Studies and characterizations of various activated carbons used for carbon/carbon supercapacitors.//J. of Power Sources. 101. 2001. P.109- 116.

65. Qu Deuang. Studies of activated carbons used in double-layer supercapacitors.// J. of Power Sources. 109. 2002. P.403 411.

66. Emmenegger Ch., Mauron Ph., Sudan P., Wenger P., Hermann V., Gallay R., Zuttel A. Investigation of electrochemical double-layer (ECDL) capacitors electrodes based on carbon nanotubes and activated carbon.// J. of Power Sources. 124. 2003. P.321 -329.

67. Сиггиа С. Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений. Москва: «Мир», 1974.

68. Киселев А.В., Козлов Г.А., Лыгин В.И., Инфракрасные спектры и спектры электронного парамагнитного резонанса канальных саж.// Журнал Физической химии. Т.39. №1. 1965. С.2773 -2777.

69. Garten V.A., Weiss D.E., The quinone-hydroquinone character of activated carbon and carbon black.// Austral. J. Chemistry. 1955. V.8. №1. P.68 95.

70. Adhyapak P.V., Maddanimath Т., Pethkar S., Chandwadkar A.J., Negi Y.S., Vijayamohanan K. Application of electrochemically prepared nanofibers in supercapacitors.//J. of Power Sources. 109. 2002. P.105 110.

71. Kinoshita K. Carbon Electrochemical and Physicochemical Properties. USA. N.Y; Chichester; Brisbon; Toronto; Singapore; "Wiley Intersciences Publ", 1985.

72. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. Москва: «Энергия», 1979. С.319.

73. Frumkin F., Petrii О., Damaskin В. The notion<of the electrode charge and the Lippmann equation.// J. Electroanal. Chem. 1970. V.27. N1. P.81 100.

74. Фрумкин A.H. Потенциал нулевого заряда. Москва: «Наука», 1979. С.68 -114.

75. Pool К., Buck R.P. Voltametry and photocurrents at ruthenium-complex-modifide carbon electrodes.// J. Electroanal. Chem. 1979. V.97. N2. P.241 -246.

76. Rocklin R.D., Murray R. W. Chemically modified carbon electrodes.// J. Electroanal. Chem. 1979. V.100. N1. P.271 -282. ■ -:

77. Бурштейн P.X., Вилинская B.C., Тарасевич M.P., Загудаева H.M. Адсорбция кислорода и водорода на активированном угле, саже и графите.// Электрохимия. 1974. Т. 10. №7. С. 1094 1097.

78. Каневский JI.C., Лушников В.И., Скундин A.M. Сорбция кислорода на стеклоуглероде.// Электрохимия. 1977. Т. 13. №11. С. 1728 1731.

79. Сорокина Н.Е. Интеркалированные соединения графита с кислотами: синтез, свойства, применение. Автореферат диссертации. Москва: «11-й ФОРМАТ», 2007. С.40.

80. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты па его основе. Москва: «Аспект Пресс», 1997. С.718.

81. Juhola A.J. Iodine adsorption and structure of activated cabons.// Carbon. 1975. V.13. N5. P.437 442.

82. Binder H., Kohling A., Richter K., Sandstede G. Anodic oxidation carbon. // Electrochim. Acta. 1964. V.9. N3. P.255 274.

83. Веденяпип A.A., Крылова А.Ю., Малых O.A. Адсорбция водорода на электродах из углеродного волокна. // Электрохимия. 1991, том 27, вып.7, с. 842-847.

84. Prosini P.P, Pozio A., Botti S., Ciardi R. Electrochemical studies of hydrogen evolution, storage and oxidation on carbon nanotube electrodes. // J. of Power Sources. 2003. V. 118. P.265 269.

85. Васильев Ю.Б., Каневский JI.C., Душников В.И., Скундин A.M. Исследование адсорбционных и электрохимических свойств стеклоуглерода.//Электрохимия. 1977. С.440-443.

86. Ван дер Плас Т. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Пер. с англ. Под ред. Линсена Б.Г. Москва. «Мир», 1973. С.436 -481.

87. Доронин А.Н., Мунтяну Г.Г. Фоновые токи углеродных моноволокон в зависимости от температуры их получения.// Ж. апалит. Химии. 1987. Т.42. №3. С. 441 -444.

88. Даушева М.П., Жданов С.И., Тарасевич М.Р.Электрохимия суспензий активированных углей.// Электрохимия. 1969. Т.5. №2. С. 185 190.

89. Laser D., Ariel М. The anodic behavior of glassy carbon in acid solution a spectroelectrochemical study.//J. Electroanal. Chem. 1974, vol.52, p.291.

90. Nakamura M., Nakanishi M., Yamamoto K. Influence of physical properties of activated carbons on characteristics of electric double-layer capacitors.// J. Power Sources. 1996. V.60. P.225 231.

91. Тарковская И.А., Ставицкая С.С., Лукомская А.Ю., Лукьянчук В.М.

92. Изменение химической природы поверхности угольных катализаторов впроцессах кислотно-основного и окислительного катализа.// Журнал физической химии. 1998. Т.72. №10. С. 1824 1829.

93. Кукушкина И.А., Штейнберг Г.В., Дрибинский А.В. Влияние поверхностных свойств активного угля на кинетикуэлектровосстановления кислорода.// Электрохимия. 1985, том 21, №10, с. 1384- 1387.

94. Шеитель Е.М., Калмовский Е.А., Шустов В.А. Электрохимические процессы в системах с пористыми матрицами. Киев: «Вища школа», 1983.

95. Вольфкович Ю.М., Бобе С.Л., Шинаков А.В., Багоцкий B.C. Макрокинетика разряда полианилинового электрода.// Электрохимия. 1993. Т.29. С.647.

96. Yamoda S., Sato Н. Some Physical Properties of Glassy Carbon.//Nature. 1962. V.193. N4812. P.261 -262.

97. Чукаловская Т.В., Щербаков А.И., Медова И.Л., Бандуркин В.В. Влияние температуры термической обработки (ТТО) волокна на его электрохимическое поведение в водных растворах электролитов.// Электрохимия. 1997, том 33, №2, с. 202-208.

98. Мокроусов Л.Н., Урисон Н.А., Штейнберг В.Е. //Электрохимия. 1979. Т.15, С.8.

99. Shi Н. Activated carbon and double layer capacitance.// Electrochim. Acta. 1996. V.41. P.1633.

100. Regisser F., Laveoio M., Champagne D., Belanger D. Randomly oriented graphite electrode.// J. Electroanal. Chem. 1996. ,V.415. P.47.

101. Momma A., Lin X., Osaka Т., Ushio Y., Sawada Y. Electrochemical modification of active carbon fiber electrode and its application to double-layer capacitor.//J. Power Sources. 1996. V.60. P.249.

102. Nakamura M., Nakanishi M., Yamamoto K. Influence of physical properties of activated carbons on characteristics of electric double-layer capacitors.// J. Power Sources. 1996. V.60. P.225.

103. Yoshida A., Tanahashi I., Nishino A. Effect of concentration of surface acidic functional groups on electric double-layer properties of activated carbon fibers. //Carbon. 1990. V.28. P.611-615.

104. Jannakoudakis A. D., Jannakoudakis P. D., Theodoridou E., Besenhard J.O. Electrochemical oxidation of carbon fibers in aqueous and analysis of the surface oxides. // J. Appl. Electrochem. 1990. V.20. P.619.

105. Kinoshita K., Bett J.A.S. Influence of electrochemical treatment in phosphoric acid on the wettability of carbons. // Carbon. 1975. V.13. P.405-409.

106. Ежовский Ю.К., Осипов A.B. Термодинамическая модель формирования поверхностных функциональных групп. // Поверхность. 1999. №3. С.39-43.

107. Volfkovich Yu., M.,Bagotzky V.S., Sosenkin V.E., Blinov I.A. The standard contact porosimetry.// Colloids and Surfaces. 2001. V.187 188. P.349 - 365.

108. Macdonald J.R. Impedance Spectroscopy Emphasing Solid Materials and Systems. Wiley, New York, 1987.

109. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. Москва: «Наука», 1974. С. 127.

110. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела. Москва: «Высшая школа», 1993. С.287.

111. Bockris J. 0'M.,McBreen J.,Nanis L.The hydrogen evolution kinetics and hydrogen entry into a Iron.// J. Electrochem. Soc. 1965. V.l 12. P. 1025.

112. Цыганкова JI.E., Косьяненко Е.С.Влияние pH и стимулятора наводораживания на константы скоростей катодного выделения и диффузии водорода в сталь в кислых сульфатных растворах. // Электрохимия. 2007, том 43. №3. С.296 304.

113. Казаринов И.А., Семыкин А.В. Электродные материалы на основе гидридов металлов и сплавов. Саратов: Изд-во Сарат. Ун-та, 2005. 176 с.

114. Ma Yu., Xia Yu., Zhao M., Wang R. Effective hydrogen storage in singlewall carbon nanotubes.//Phys. Rev. B. 2001. V.65. P.l.

115. Майрановский С.Г. Полярография в органической химии. Д.: «Химия», 1975. С.127.

116. Рычагов А.Ю., Уриссон Н.А., Вольфкович Ю.М. Электрохимические характеристики и свойства поверхности активированных углеродных электродов двойнослойного конденсатора.// Электрохимия. 2001. Т.37. №11. С. 1348 1356.

117. Кабанов Н.Б., Чекавцев А.В., Петухова П.И., Томашов Н.Н., Киселев И.Г. Катодное внедрение лития в графит, стеклоуглерод и алюминий.// Электрохимия. 1986. Т.22. №3. С.415 -417.

118. Frackowiak Е., Beguin F. Electrochemical storage of energy in carbon nanotubes and nanostructured carbons.// Carbon. 2002. V.40. P. 1775 1787.

119. Vasechkin V.I., Volfkovich Yu.M., Shmatko P.A., Ashmarin E.A., Dashko O.G. Capacitor with dual electric layer. US Patent No: US 6,335,858 B1 (2002).

120. Yu.M. Volfkovich, A.Yu. Rychagov, N.A. Urisson, Method of formation and charge of the negative polarisable carbon electrode of capacitor with double electric layer. US Patent 6,706,079 (2004).

121. Yu. M. Volfkovich, A.Y. Rychagov, N. A. Urisson, Т. M. Serdyuk. Positive Electrode of an Electric double layer capacitor, US Patent No. 7,006,346 B2 (2006).