Электрохимическое внедрение и анодное растворение лития на электродах из интеркалированных углеграфитовых материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Поминова, Татьяна Викторовна

• Поминова, Татьяна Викторовна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Поминова, Татьяна Викторовна

ВВВДЕНЙЕ

ГЛАВА 1. ЖГЖРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Соединения внедрения графита е металлами.

1.1.1. Структура, физико-химические свойства углеродных материалов и электронные переходи при формировании соединений внедрения.

1.1.2. Роль дефектов при образовании соединений внедрения

1.1.3. Особенности структуры и свойств СВГ со щелочными 26 металлами.

1.1.4. Кинетика и механизм химического интеркалирования графита щелочными металлами.

1.1.5* Механизм интеркаляции при электрохимическом способе обработки графита и углеграфитовых материалов

1.1.6. Циклируемость электродов из литированных углеграфитовых материалов.

1.1.7. Равновесны! потенциал

1.2. Литий-ионные аккумуляторы как одно из направлений применения ли^ийсодержащих СВР

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Методика приготовления рабочих электродов

2.1.2. Методика приготовления растворов

2.2. Методы исследования

2.2.1. Электрохимические методы

2.2.2. Физико-химические методы исследования поверхности электродов.

ШВА 3. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРА НА КИНЕТИКУ КАТОДНОГО

ВЩДР1НШ ЛИТИЯ В ГРАШТ

3.1. Влияние природы растворителя.

3.2. Влияние природы аниона.

3.3. Влияние потенциала.

3.4. Влияние температуры на процесс интеркаляции лития в карбонизованную ткань

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

НА КИНЕТИКУ ПРОЦЕССА ИНТЕРКАЛЯЦИИ ЛИТИЯ. Л

ГЛАВА 5. КИНЕТИКА АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЛИТИЯ

13 lixC6 ЭЛЕКТРОДОВ .Д

5.1. Влияние природы материала подложки.Д

5.2. Влияние температуры.Д

ГЛАВА 6. ЩКЛИРУЕМОСТЬ HxCg ЭЛЕКТРОДОВ I ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ

6.1. Циклирование в иотенциодинамическом режиме.Д

6.2. Циклирование ÜxCg KT электрода в гальваностатическом режиме .Д

6.3. Влияние температуры на циклируемость li-xCg электродов^

6.4. Влияние температуры на разряд üxCg электрода в условиях работы макета источника тока системы l<ixC6/lvC104(iK + ДМЭ) /С8Сг

6.5. Технологические рекомендации по изготовлению üxCgKT электродов и использованию в макете литий-ионного аккумулятора.

ЙШОЛЬЗОВАННШХ ИСТОЧНИКОВ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимическое внедрение и анодное растворение лития на электродах из интеркалированных углеграфитовых материалов»

Развитие современной науки и техники выдвинуло перед специалистами, занимающимися производством источников тока, давне сложны© задачи. Для их решения требуется разработка новых и качественное усовершенствование известных электрохимических систем с целью создания высокоэффективных, экономичных и надежных источников энергии. В настоящее время наиболее перспективными химическими источниками тока являются литиевые аккумуляторы благодаря их высоким энергетическим и удельным характеристикам, превышающим таковые для традиционных ХИТ в 2-4 раза. Основной проблемой литиевых аккумуляторов является проблема перезаряжаемого отрицательного электрода. Одним из перспективных направлений теории и технологии литиевых аккумуляторов является применение в качестве анодов литий-углеродных интеркаляцаонных соединений благодаря особенностям слоистой структуры графита и материалов на его основе. Потенциал электрода близок к потенциалу металлического лития, что позволяет получить высокое напряжение разомкнутой цепи аккумулятора, высокие удельные характеристики по емкости, энергии, повысить эффективность циклирования. При условии полного литирования (х » 1) углеродного материала удельная емкость электрода равиа ~ 1250 Кл/г 3/1С£.

Таким образом, применение соединений тина li.jj.Cg в качестве электродов литиевых аккумуляторов позволяет отказаться от использования металлического лития и его сплавов, а следовательно, решить как проблему дендритообразования, так и увеличения объема материала электрода, значительно снизить взрыв©- и пожароопасность при эксплуатации литиевых аккумуляторов. Вместе с тем, эффективность процесса интеркаляциж лития в углеграфитовый материал сильно зависит от состояния поверхности УМ основы, ее структуры, определяющих кинетику процесса интеркаляции и количество интеркалируемого лития. В связи с высокой чувствительностью реакции катодного внедрения к объемным характеристикам электрода, важно© значение приобретает изучение влияния состава и структуры графитовых материалов, выполняющих роль матрицы электродов, на электрохимическое внедрение и анодное растворение лития. Не решенной остается проблема подбора электролита и растворителя. Отсутствуют данные по влиянию режима интеркалирования на циклируемость 1гхС^ электрода.

Целью настоящей работы явилось проведение экспериментальных исследований, включающих:

- исследование влияния состава раствора (природы растворителя, природы аниона), температуры и потенциала на кинетику внедрения лития в утлеграфитовые материалы;

- установление природы продуктов интеркаляции лития в угле-графитовые материалы;

- выяснение механизма формирования электродов при лити-рованш различных углеграфитовых материалов;

- исследование влияния пржррды углеграфитовых материалов в качестве матрицы Сб электродов на кинетику анодного растворения лития жри различных температурах;

- исследование циклируемости электродов;

- разработка технологических рекомендаций.

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете на кафедре "Технология электрохимических производств" в соответствии с планом НИР лаборатории электрохимической технологии согласно заказ-нарядам ОГТУ-415, СГТУ-140, С1Т7-214 в рамках НИ1 ГК РФ "Литиевые аккумуляторы"," Химические источники тока с неводным электролитом".

В результате работы экспериментально доказано, что на механизм и кинетику процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития в структуре графита оказывают влияние состав раствора (природа раствори теля, природа аниона), величина потенциала и длительности катодной поляризации, температура. Установлено, что наиболее энергоемкие соединения образуются при катодной обработке графита в раство ре HSGAI ; уменьшение количества внедренного лития происходит в ряду iiSCA/ l-iC104 > 1*HS04 >> 1-vCl. Показано, что на первом этапе литизации в структуре графита образуются соединения внедрения типа l<ixCgAy, которые накапливаются в верхних слоях электрода с течением времени в глубине электрода кристаллизуется фаза lixCg (I стадия интеркаляции). Найдено, что энергия активации образования lixGgAy и l<ix0g составляет соответственно 13,4 и 6,4 вДж/моль что указывает на диффузионные затруднения процессов литизации. Начальная концентрация литиевых дефектов в диапазоне температур 293.323 К составляет 0,034.0,041 моль/см3; коэффициент диффузии (3,56 ± 0,5)-10"11 см^/е.

Установлено, что 1ix0g электроды на основе карбонизованных углеграфитовых материалов, полученные по методу катодного внедрения, отличаются высокими удельными и разрядными характеристиками, что определяется особенностями их структуры и наличием в ней свободных валентных зон, играющих роль электронных ловушек, обеепечи вающих высокую скорость диффузии лития в глубь электрода и стабильность интеркалатов lixCg(KB) и lixCg(KT). Найдено, что формирую щаяея в области потенциалов -3,05.-3,25 В фаза характеризуется степенью интеркаляции V «- 1,2±0,1 и обеспечивает более высокую разрядную емкость.

Показано, что lixCg электроды, сформированные в УШ матрице но методу катодного внедрения, обладают хорошей циклируемостью. Снижение разрядной емкости происходит, в основном, на начальных циклах, к 20-му циклу емкость стабилизируется и составляет ~ 43 мА.«ч/г.

Испытания lixCg(KT) электродов в макетах источника тока системы lixCg(KT)/lvG104, ПК + ДМЭ(1:1)/С8Сг03 показали, что удельная разрядная емкость шкета составляет при 293 К ~ 156 мА*ч/г активного материала, при повышении температуры до 318 К она возрастает до 280 Mâ*ч/г; среднее напряжение разряда 3,4.3,2 В; удельная энергия 491.955 мВт•ч/г.

Sa защиту выносятся: поляризационные измерения на углеграфитовых материалах в неводных растворах солей лития, являющиеся основой для объяснения кинетических закономерностей и механизма электрохимического внедрения и анодного растворения лития, влияние природы растворителя, состава раствора, потенциала и времени катодной поляризации, температуры, состава и структуры углеграфитового материала;

- структурные и фазовые превращения в lix0g электродах в ходе интеркалящи-деинтеркаляции ;

- кулонометрическая обратимость и циклируемость HxCg электродов;

- результаты испытаний шкетов источника тока системы lix0g/lvG104, ПК + ДМЭ(1:1)/CgCrûg, работающей по принципу электро химического внедрения; технологические рекомендации по формированию lixCg электродов в УМ матрицах по методу электрохимического внедрения.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Поминова, Татьяна Викторовна

ВЫВОДЕ

1. Получены новые данные по исследованию влияния состава раствора (природы растворителя, природы аниона"), потенциала, длительности катодной поляризации и температуры на механизм и кинетику процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития в структуре графита. Установлено, что наиболее энергоемкие соединения образуются жри катодной обработке графита в растворе ÜSC/V ; уменьшение б ^ происходит в ряду liSG/V ÜC104> liES04 ÜC1.

2. Показано, что на нервом этаже литизации в структуре графита образуются соединения внедрения типа l¿xCgAy, которые накапливаются в верхних слоях электрода, с течением времени в глубине электрода кристаллизуется фаза lixCg (П стадия интеркажяции). Найдено, что энергия активации образования Ъь^Ау ж l-ix0g составляет соответственно 13,4 и 6,4 йД ж/моль, что указывает на диффузионные затруднения процессов лжтизацаи. Начальная концентрация литиевых дефектов в диапазоне температур 293.323 К составляет 0,034.0,041 моль/см^,* коэффициент диффузии

3,56 ±0,5)• ИГ11 см2/с.

3. Установлено, что l¿xCg электрода на основе карбонизованных ут-леграфитовых материалов, полученные по методу катодного внедрения, отличаются высокими удельными и разрядными характеристиками, что определяется особенностями их структуры и наличием в ней свободных валентных зон, играющих роль электронных ловушек, обеспечивающих высокую скорость диффузии лития в глубь электрода и стабильность интеркалатов üxCg(KB) ж li^CgCKT).

4. Установлено, что в выбранной области потенциалов, температур, длительности электролиза на УШ электродах образуются две фазы lix0g, различающиеся содержанием лития.

5. Найдено, что формирующаяся в области потенциалов -3.05.-3,25 В фаза характеризуется степенью интеркаляции "хм = 1,2±0,1 и обеспечивает более высокую разрядную емкость.

6. Показано, что электроды, сформированные в УШ матрице по методу катодного внедрения, обладает хорошей циклируемостью. Снижение разрядной емкости происходит, в основном, на начальных циклах, к 20-му циклу емкость стабилизируется и составляет ~43 мА.ч/г.

7. Испытания И^СКТ) электродов в макетах источника тока системы Ц(КГ) /11С104, НЕ + ДМЭ(1:1)/С8Сг03 показали, что удель ная разрядная емкость шкета составляет при 293 К ~156 мА.-ч/г активного материала, при повышении температуры до 318 К она возрастает до 280 мА»ч/г; среднее напряжение разряда 3,4. 3,2 В; удельная энергия 491.955 Шт.ч/г.

8. Совокупность проведенных исследований ж макетных испытаний аккумулятора позволяет сформулировать технологические рекомендации дня получения анодов литий-ионных аккумуляторов:

- потенциал катодной обработки -3,10.-3,25 В;

- время катодной поляризации 2,0.2,5 ч.;

- температура 293 ± 3 К;

- электролит ИЛСЛ/ шли НОЮ. в Ж + ДМЭ&:1).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Поминова, Татьяна Викторовна, 1999 год

1. Фиажков A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс, 1997. - 718 с.

2. Аксенов В.В.,Власов В.М. ,Шнитко Г.Н. Слоистые соединения щелочных металлов в графите в тонком органическом синтезе // Усп. химии. 1990. - Т.59, М 8. - С. 1267-1288.

3. Слоистые соединения графита с металлическим калием как катализаторы реакции дейтероводородного обмена углеводородов / I.A. Платов екая, З.Руммень, Ю.В.Исаев, С.М.Юнусов ж др.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1991. - Л8. - С. 1935-1936.

4. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.:Наука, 1984. - 253 с.

5. Золотухин I.B. #уллерит новая форма углерода // Соросовский образовательны! журнал. - 1996. - Ji 2. - С. 51-56.

6. Убеллоде А.Р.,Льюис i.A. Графит и его кристаллические соединения. М.:Мир, 1965. - 256 е.

7. Шуленов С.В. Физика углеграфитовых материалов. Челябинск, 1968. - 342 с.

8. Plftio R.Ekdritd proptriUs оf carßone. Rßsis-ictria of powdzr inaUricds / Шоп.-mS.-V.24,ß/5. -P 337-3A1.

9. SynifcetCt carbon, facilitates 1Шт matrix for latteries/ Clirn. and tyHtvts.~m.-V.MJtO,-P.2l-26:

10. Кп$ЫМ M.,Orl X Inter band mäl for sapertondacütfttbj. of АхСб0 ИЫЬггшь and АЬопг. (teters.-Int. Workshop Lett. and Cortfcrit. Pdi St.Peters bwg, TO.-P. 83.

11. Солодовников С .П. ,Башилов В.В., С околов В.И. Спектры ЭПР тонких жженок фуллерена CgQ, донированных калием и натрием // Докл. АН (Россия). - 1993. - Т.330, * 2. - С. 220-223.

12. Жидкофазное ж твердофазное внедрение лития в фуллерит Cgg / Г.Ю .Миронова, А.Е.Савченко, А.Ф.Майорова, С.Н.Мудрецова, В.В.Авдеев //Докл.Рос.АН. 1996. - Т.348, 1 4. -С.491-493.

13. Carbons necjCLhCw thdrodes in ¿Шит secondary aih/kloii-n,o,YJaШaJJskil<wa,KJ(lkшШ,OЖlmmto H iPowtr Soarces.-1989

14. Справочник по композиционным материалам /Йод ред.Дж.Любина. В 3 т. 1.:Машиностроение, 1988. - Т.1. - 252 с.

15. Скрибченко Г.Б. Предпочтительная ориентация в углеродных волокнах // Химия твердого топлива.- 1994. IIS. С.73-82.

16. Kowieß W.,Hippo E.tMardie N.lMuzm of цгарШиаicon ml-romtni of PAW -6ctsed cctrßon hbm ort mUminicim H Carbon.- 184

17. Безрук I.И. Дерева Г.Б. Углеродное волокно как пример самоармированного композита // Механика композитных материалов.1982. № 3. -С. 387-389.

18. Charge-discharge ckaratkrisiics of mesopliase pikk Eased carbon fikrs for tihim cdh / ¡1 J inmihi, 0. Kciskiinoto J. Icki~ ком/сцУ.ТаЫа, O.Yaimwoto //lEkcirochmSoc.- Wb.-4AkQ,№.-P. SiS-m

19. Влияние наноструктуры на адсорбционные и газохроматографичес-кие свойства углеродных материалов / В.I.Живот, Э.М. Мороз,

20. B.И.Зайковский и др. //Докл.Рос.АН. 1995. - Т.343, $ 6.1. C. 781-784.

21. Sariace structure of graplilU inkmlailon compounds mold in wit space scanimj tarnwliru§ microscopy /R.VIiMtidcinqer, DJnsdmlhiXU^r ел.//Sijnifi. Mekis.- ш -Lm.~4M}rtl-i.

22. Ш6егс| Щ., Kato I.L. ihtiriooit mUhm mmimmwi oa iixknaiaki high mo dutus (jraphiU Mer hndtes //S^nift. АШ$/981. -V.P. M -W.

23. Matsimura y.,War^ S.,Morulori tf. Mecftarusm, Beacton} £o trre-ver"sii£e capacity Pass iru U ш псЬгцеШе Bakeries 11

24. EUdrodwm. Soc.- /495,- V. Я. P. -ля

25. Xtoj W.,.)altn H. 5Ш(| of Ltrwrsilfo capctsiUes for Ulhim inkmhilon In hard and graphitic carbons // lEkdrothm,. Soc.- /99?.-V. P. «95-1201.- 185

26. MeroEd A. CtyhMö&misiry oí carßon Inhrcdcdion compound// ifi: Ifikrcalakd Paired rnlmafc. Ed. fry. F.Uvij, RUdd PiiUcskíncj Company , hrdriáii, NoEfcind, t№.-P. U\-hlL

27. XinfW., Vahn IR. Séuty 0f crrei/ersiSie capasHies for intercalation in hard ctnd qrapftihit carßons// J. Eíícírotñem Sol Ш. - К ж ~ р. юзб -лоо.

28. G-aerarJ J)., Нírotd Л. IakrcaWwn of Uíbim ínlo ¡¡rdptiile and o^ercarßorts / Carton.-P.337-3^.

29. MhaEs P. Pltyslca^ propdus of graphite hmihr compounds wiih Maty miáis and Ыоуем /Ma¿er. Sä. and Eiiqimriruj.-WI.-ttt^L-P.m-Mk.

30. Семененко K.M. .Авдеев B.B. ,1ордкович 3.3. О возможности образования соединений внедрения графита с различными металлами// Вестн.Юек. ун-*та. Сер.2. Химия. 1984. - I 5. -С.506-509.

31. Новиков Ю.Н.,Волышн I.E. Слоистые соединения графита со щелочными металлами // Усн.химии. 1971. к Т.40, 19. - С. 1568-1591.

32. SeUon R. hn iniroáutlwn to Ш мШ1 -graphite. Ltikr-caMion compounds //Jti: Proceedings IX PoUsh ß-raphih

33. E&er-l L. I nter caMcort compoiuids of grapfiiW/Ann. Rev. 0/ MdhnaVs Sti.-m.-U/2.-P.M-2U.

34. KaiuuTLttra H.-kr-apfuie i&krccikiLon compoands// Pfupcs. ¿0 daij.mf.-P.64-a

35. Dressefcfiaus M.S. iVew trends tit' wt-tercaBatlori compounds// Mater. Sci, cud EnjwieeKrvj.-igsB.-^i.-P.259-2??.

36. IaajakL M. Research, adivlUes on cfiemistq of <jrapiiite inier-cakiloti compounds In Japan / S tj ntli. Mdds, tf 89 -V.,/1/H-P.691-6M.

37. Хне ï.SM j)ciкъ H.R. îraïuaiic eWeci of oxùlaiioiv on ЕШат-ciwUon л согбоа imde iront грох^ r-esùis // 1 Etetro

38. Befosli IT^fiankov O.V^Pdiitihmko AV. Scrtikest-s,s-tafet^iy and lïnidm of CTC- wilh Ц^а.Ы К //Siplfi.Mekciis,

39. Семененко К.H.,Авдеев В.В.Мордкович В.S. Внедрение щелочных металлов в графит иод действием высокого давления // Докл.АН ССОР. 1983. - Т.271, 16. - С. 1402-1406.

40. Синтез ж сжимаемость соединений внедрения лития в графит первой ступени /В.А.Налимова, В.В.Авдеев, И .А.Удод, К.Н. Семененко // Журн.общ.химии. 1990. - Т.60, 1 4. - С. 868-871.

41. Синтез, сжимаемость и фазовые превращения CgK при высоких давлениях / В.А.Налимова, В.З.Мордковнч, В.В.Авдеев, К.Н.Семененко // Журн.общ.хзшш. 1988. - Т.58, Л 9. - С.2123-2125.

42. Семененко К.Н. ,Налимова В.А. Архитектура многослойных метал-лоорганжческих упаковок // Журн.ВХО им. Д.И.Менделеева. -1991. Т.36, * 3. - С. 295-299.

43. Семененко К.Н. Химия высокого давления: некоторые проблемы и перспективы // Журн.ВХО жм.Д.И.Менделеева. 1990. - Т.35, 15. - С.587-595.

44. ШЬиК i.,Elii-EU Y. The siudj of Ц graplûte lnUnalaim processes ышоХ zkclrolijh sysims usltij in s Un X-ray dittratiioïi Л. Edecirodein.Soc.- 4995.- VM2/{0.-P.3gc -loot.

45. Электрохимическая интеркаляция лития в тонкие слои углерода/ И.А.Воягин, А.В.Чуриков, Н.А.Гридина, А.1.Львов // Электрохимия. 1998. - Т.34, Л 7. - С.761-767.- 188

46. Катодное взаимодействие графита с литием в ацетонитрильных растворах / С.С.Попова, E.Â.ЛебеденкоВ.Нлугин,!.Г.Киселева, Б.Н.Кабанов // Электрохимия. 1989. - Т.25, * 3. - С. 387-393.

47. Levi М.Р.,Ааг&аЛ P. ТКе mechanism of intercalation In graphite -fiEm tiectrodes la aprotic. media. Part i. Hujh, resolution siow scan p-ate cy^Btc. vottometric siutdtes and modern*}// 1 Electrocutai. Chm.- mi.-У.Ш^И.-P.79-88.

48. Levi M.D., Levi E. A., Attach, D. TKe mechanism, of intercalation U graphite fi£m electrodes In aprotic media. PartPolmUo-static, intermittent titration and in situ, Ш studies of the sotid -state ionic diffusion // Ï Efectroamii. CJierri. 7. -V.WJi'l.

49. Чуриков A.B.,Львов А .Л. ,Гамаюнова I.I. Влияние температурына электрохимическую кинетику литиевого электрода // Там же.-С. 9.

50. Чуриков А.В.,Гридина H.A.,Львов А.1. Электрохимическое поведение тонкослойных литий-углеродных электродов // Там же. -С.10.

51. Определение кинетических параметров процессов интеркаляции-деинтеркаляции лития в углеродные матрицы /М.А.Волгин,H.A.Ко-ноплянцева,В Овсянников, А.В .Чуриков // Там же. С. 11.

52. Иванищев A.B.,Чуриков A.B. Исследование электрохимических процессов на пленочных литий-углеродных электродах методом переменного тока // Там же. С. 155.

53. Шшь V. Empirical parameters br dorior and acceptor prop «г to of sotvetiU //Ehcimhim. AcbcL.-m.-V.2l,tfL-PMl-670.

54. Элиотт Р.П. Структура двойных сплавов. М.:Металлургия,1970.-Т.1. - С.241.

55. Катодное внедрение лития в графит, стеклоуглерод и адашний/ Б.Н.Кабанов,А.В.Чекавцев,И.Й. Петухова,H.H.Ромашова,И .Г.Киселева // Электрохимия. 1986. - Т.22, № 3. - С.415-417.

56. Скувдин A.M. ,Егоркина О.Ю. Влияние температуры на интеркаля-цшо лития в карбонизованную ткань // Электрохимия. 1997.-Т.ЗЗ, 1 4. - С.464-468.

57. Багоцкий В.С.,Скундин A.M. Основные научные проблемы создания перезаряжаемых литиевых источников тока // Электрохимия.1998. Т.34, 17. - С. 732-740.- 190

58. Seto R., ßro P. Some observa-lions on recliargeaMe tithim electrodes In, propylene mbomU ûukroi^h f!^Mtároúm. Soc.- ми.-V. 121 .-P. №1-\m.

59. Ti. NicoÊson M.M. Liihium-majnesUtm «fecirodes ùt propine

60. Primar^ ¿Шит ntekiiio o^iaU ощаш ihtbrol^h Ы-faries/Di, Pudro,6.Scrosati,F.ßonino,M. Lazzari //lEßectrodtew.73. /liukherice L.M. Юоп-щигом soient chmisfry some resent studies //OKst. Reos. Anafc. Ihm.-Mlk.-VMßh.-P.nsm

61. Нефедкин О .И. .Филиппов 3.1. Некоторые аспекты использования неводных растворов электролитов в ЭХИТ // Тр. Моск.энергет. ин-та. 1978. - Ш65. - С.108-111.

62. Голуб I.D.»Куженева I.С.,Римская I.B. Батареи с жидким неводным электролитом // ЭП. Хим. и физ. источники тока. 1973.-№ 6 24 . - 0.6-10.

63. Altrkch. О., ïaiar Д. The application, of Ed CM èo th¿ study of tfie. eject rodieiuicaE fee kavier of propi^enè carbonate Solution//1Ehtifocuurf. Dum.- {90&.-V.39i,y l-l.-P.kb-Çb.

64. ХР5 analysis of the surface of a car&on thUrbdt intercalated 6y Eithiurn ions /K.Kariamara,,S.SItiiaislù, H.T&kezawa,, XTakefiara // Cfient. Maier ,-Ш.-V. 9,/i/ß.-R ^97-1804.- 191

65. The dependence of the perfomance. of Li-C intercambio n anodes Ц-îon secondary Kattenes опШ decltotijhz sotuiion composition/Y.Eîn-E£i, B.Markovskij ДAarbaclt глЛУМкЫkíYYi.

66. Ogumi Zerapachijln&da Minora. Electrochemical iilkaim intercalation mbhin car5anaceous materas ; Intercalation,, processes, sur-Pace him fûrmation,anct üibhim diffusion // Bu££, Chew. Soc Jap.- Í99B, -V.?/,^.- Р.

67. Car&on as negative eßectrodes In liíhim secondary ttiis/ R, Kaitno, Y. Takeda ,T. Ichikawa, K. Nakanishi, 0. Yawumoto //1 Power Sources .-Ш.-VJô.- P. $15-Ш.

68. Rechar^eaiSEe КШшп -баШгу, Based on piratyUc tcurbon asa negative etîdrodi/М-МоЬг£ Д Yaha¿|isawa,Y.Tajiiia7 H.Tanaka e.a.//lPower

69. Influence of the nature of the graphite surface on, pro-Active fUm, formtion in Ubkiiwi ion tdh /Р.1око,Р.Ношк, OMmSjÁ-ttomier //

70. ГЫгог R., P. Novak. PEMS investigation of the e£ectro(^te degradation in U4-ion Batteries//Ctoia.- wt. A/Sl/B-Q,-P. 6 50.

71. Tran Tri, ¡(itioshida Kini. LUlmm inhrcafeiion fdtiûircamion khavior of fcisaê oM tdqt pîam of fàghfy oriented piro-fytic graphite and graphite powder//?. ËfectroanaE. Client.ms.-VMWi-i.-P.iu-M'

72. Uthauu-? tauihdr majnetic nsotumee ùtversti^ation of ÎCUùm idiirUoix in Itard carfeoa /Y. $ai;Y. Wcmj,V. Ê&hhenazi e.a.// Blitirochïïi. Sot.- ¿590, WM-P. W-118B.

73. O.Vbunamo to //Sofrd State, ofîtes .-mi-V,

74. Laaje h^khesis éuriny lilhim i^erUotv iato and eHrœciùon from fùgfu-capaakj dis^rdered car&ons/A/. Takami, 4.Sotoh.,T.0hsaki, M. Kanda //1 F£ectrochem. Soc.- 1038.-MAkS^L-P.HU-Wl- 193

75. ЬгрЫгт of tfu dttlnchmicdl ШгшЫт of lilh-im in carbons on tlae cnjstai s^rüctare ot kU car^on/1 Dafirt, Л-К. Sietjft, lUlti Д1\1. Römers DLOIIJ ,Wag //Ш^госШ.кк.im, un-im.

76. Matsada Y.,Morita M., НолосЬТ. Saßstraies of rtcharjeaJEe ^Шши. eMrüdßs ¿n, or^anic ekdrofyU so Nation // Inf Soc. ee^rocbm.(ISE).

77. An tUdron -spin resormnce sitidij of ¿¿tfuiuri char-jed carte eieclrodes /Y MaBatimrcu, S. Wanj,V. Aiaka^awcu, C. Yamajuclti Metaßs¿997.— y. 86',/I/ i-ь.-Р. im-шг.

78. Uvi M.D., Aar&acfi D.Tke mechaiusm öl Шит ШгсаЫ'юп in yraptiibz frPm eUdrodes in aprolic. media,. Part L Hi£jh nsoliilCon slow scart rah t\jäic voliometric- stttdics and №ditiiv% //lEhtirocLivcit, Chrn.- WU^MZl, fi/l-l-P. 79-88.

79. Скундин А.М. ,1горкгаа О.Ю. Активность лития, интеркалирован-ного в углеродные материалы //Электрохимия. 1995. - Т.31, $ 4.- С. 373-376.

80. Rediarjeafcße №c^/Carßon ceE./lR.Daftn, U von Sacken-, M.W. JitzkovA/, И22U.1. Sua-tli.

81. Mereoax I. hvtiopmerit of mhar^Mi U 1$02 ЬаШгц//bh Uhrwbboml рошгг sources simposiunt, mi,lim 22-25, Ownij HMl-Nw

82. H-uyomord D„Tarascofi 1 Rech.ar^ea^e Ц^ДОпД /Carfeort with, anew eWroEijte composition. H Ш&оьЬгаЛос.-мк.-ЧЛко,

83. Отрицательный электрод для литий-ионных аккумуляторов на основе порошковых углеродных материалов /А.С.Фиалков, В.С.Дубае©, А*Ф.Жиколенко и др. // Там же. С. 134-135.

84. Соттгм& curbomious mUrlah as UOuum iiiknaiaUon anodes /T.D.Tran, if.H.Fei ker-t, X. 1onj, Oinashita/lEikfrocim.

85. Oftzuku Т., Jwak&slu V,, Sawai К. РогтЬ'ш of Ulhium -Cfrapkik ¿ШгсаЫСоп compounds in aoaa^iieoas zkdrotyh arid ihei/г app^caiiou as a rujaUve ePeclrode for a £clhium ¿on ceti //1 E£ec4rockem.Soc.-mb.^M.ikOJQ.-P. mo-2№.

86. C-tUjomard 3).,Tarctnsioru 1M. Li mM-trw пскагцеМе, UMfyOj,/ carbon сШs: Their unders-lmdincj and optiiuiiation/l EEectrochem. SocМ-Ш.

87. Mojito chemical and moEecafor огЫЫ ana&ps on {¿tarn electrochemical doped noa-grapK^tCm66e carbon electrode ol Uihiш ¿on nilvar^zabli кШги$/idandka, M. Ala, H. Кmura,

88. HJmoho^ BuU.Chw.Soc.-jap.-19M.-V.6r,M.-P. 24го-2Шni. Шт H.&., Un T.-Y., Stoven S. /1 transid mthod for measuring diffusion соШкшк oí Шя film ЬьШгц eíklrodes. Resalb for Li^to02 and UXC6 ifiin НШ//У. mdrochm. S ос. /996. - V. , Уб. - P. L (23 - h ■ №.

89. Schiöge R. Modification ol thdronic strukture oí graphite by ínUr cahtion i dort notion and Coa ßkhinj/ Surhu Sci.-/98?.-^i89/«o.-p.86f-8M.

90. Tctrascon lM.,G-w¿oraard D. U- m^dAm náuxr^abtt bab~ Unes bas¿¿ on- LiliX МпД camodes (.0^X41) and car6ön anodes //lEßeckochent.Soc.- /99i.-V.<38,yi/io.-P.2ô64-2868,

91. Углеродные ткани и волокна в качестве материала матрицы анода литий-ионных аккумуляторных батарей /В.С.Дубасова, A.C. Фиалков, А.#.Николенко и др. // Там же. С.60.

92. Rechar^eaMe ПЫш -ton nth шц graphitizîi rnesoplwsg-pitch-based carbon tiбег mdes/ñl.Tal«mLfA.$afcocb,RHara, T.ûiisoki//IEkdroehem. Soc.

93. Аналитическая химия. Химические методы анализа /Под ред. О.М.Петрухина. 1. : Химия, 1992. - 400 с.

94. Гордон А.,Форд Р. Спутник химика. М. :Мир,1976. - 541 с.- 196

95. Попова С.С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов: Учебное пособие. Саратов, 1991. - 63 с.

96. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу. -М. :#изматгиз, 1961. 420 с.

97. Novak}., Imhor DEMS invesi^aim of Цг ttecîrolylt dtqrojicuUoh Cn li-'wn ßaUzrui//

98. ChimiûL.-mg, л/<г-3 P. 950

99. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М. : Мир, 1979. - 712 с.

100. Полторацкий Г.M. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов: Справочник. Л.:Химия,1984.-304 с.

101. Рабинович B.Â. Давин 3Jï. Краткий химический справочник.-Л. :Химия, 1973. С.293-299.

102. Цеводные растворители /Под ред. Т.Ваддингтона. М.:Хишя, 1971. - 372 с.

103. Oliriiku, Tsu.toni,Takeliara Zefiûhiro, Zashiwa Shiro. Д graphite compoaiid as catlwde for исЬягртМс nonaqueous ЩЫш &aHery//Denki ka/jaki

104. M als ni M. Impedance analysis of Ulkium systems III Power Sources.- {да?.-V.20.-P. ßb"-ß9.

105. EhdrotktmM impe-daiice spectroscopy of rechargeai ceih /S.R.Nara^ctnan ,D.H. Shen,S.Sumnpitdi,A.X АШа., ß-, Huppert// lE.tefrirocftern.

106. Takami N.,ÖibSaki T.Jfiada K. The mpidmce, of Li ekdrodtsll Ü.Ekdrochim.

107. Kennedy LH., Akridke îl.R,,K№ M. CompEex pkne anaEijsis of the impedance and admittance of pûEy.crysMine sodiam-ß dimina, doped with, ¿rendition теЫ ions II £kdrocklm.кь^.-т.-ш^б.-?. m-wf.

108. Afcpeiv U.V., bdl M.F.Д.Madden. Lithium, ion conduction in Uhhiim nitride sinj^e cNjitoÊs and sinters // Bkdrockim. khcL.-im-v. M,/if6.-P. т-ш

109. Electrochemical in-ùtu technúpes lor characterization of Utíúum and Li-inserting anode rnukrlah/Jj, Rahner,

110. Mauke, (k Ludwij, К. Wiesener // б th Intern. Meet. Uthium batteries Munster, May {Q-IS, ШMiinster, /Ш.-Р. ¡3-IH.

111. Armstrong R.î)., Be^ M.F.,Firmane R.E. The a.c. impedance for the influence of a cœiniijsi/liilùUûon on an electrode reaction ¡JШьЬгоошЬХЫт. a. Inter!. Eüctrochem. -/973 -V.48, л/L-P.ifo-lsii.

112. Impedance stndi^ on the electroЖгтМ иШим intercalation into natural graphite powder/А. Fixrafeiki, M. Iriafca, X. Ojami g.a.//1 F^ectrochem. Soc.- Ш8- V. tts,t/L~P. m-in.

113. Шехтман A.3. Спектры внутренних сопротивлений ЛИТ жри разряде током различной плотности //Электрохимия. 1991. - Т.27, * 2. - С. 284-288.

114. Жехтман А.З. Аномальная температурная зависимость внутреннего сопротивления литиевых источников тока при слаботоковом разряде // Электрохимия. 1991. - Т.27, « 9. - С.1201-1203.

115. Патент 5443925 А США, ЖИ H Oil 6/14. Электрохимическая батарея с неводным электролитом /Mactiida Toi^oji, Hara Hiísu.-non, Moriwakt Hazuro e.a. $ 151899; Заявлено 18.02.94; Опубл. 22.08.95; Приоритет16.11.92, I 923052981. Япония .

116. Патент 5443928 A GffiA, МКЙ H Oil 4/58. Угольный электрод для неводных вторичных электрохимических эелементов / îakeuchi Esther S., Leisiruj Randolph, Д. * 199891; Заявлено 18.02. 84; Опубл. 22.08.95.

117. Патент 0527054(ЕР), МКЙ5 Ж 01М 4/40, 4/58, 4/96, 10/40;0 01 В 31/02, С 04 В 35/52. Отрицательный электрод из формованного материала, способ его получения и литиевый аккумулятор, в котором используется такой электрод. Опубл.1994 г.

118. Патент 5358802 А США, МШ5 И 01 1 4/35. Способ легирования губчатого графита для аккумуляторов. Опубл. 1995г.

119. Заявка 94/23462 РСТ(М>) , ЖМ 5 I 01 I 4/38. Способ легирования губчатого графита, используемого в аккумуляторах. -Опубл. 1995 г.

120. Патент 3-17183 Япония, ЖИ 5 Н 01 М 4/88, В 32 В5/00, Н 01 М 8/02. Способ приготовления пористого изделия с углеродным волокном. Опубл. 1992 г.

121. Патент 5130211 ША, ЮЖ 5 Н 01 М 10/40. Блокирующее вещество для раствора электролита электрохимического эелемента с углеродистыми электродами.а &зооо250020000,0В 0,100,15 . А1. СМ'

122. Рис.З. АЖЕГ 1гхСб(КТ) электродов, сформированных из 1М 1гС104 в

123. ПК + ДМЭ (1:1) при Ж • -3,1 В, Ь « 2 ч., Т 298 К, г мА/с^;а КП р1.0,05; 2-0,075; 3-0,100; 443,125; 5-0,150 (а); зависимость1

124. ПК + ДМЭ(1:1) при Е « -3,1 ВД 2 ч., Т = 303 К, г ,мА/см2;1. К КП р1.0,05; 2-0,075; 3-0,100; 4-0,125; 5-0,150 (а); зависимость1. Ц (<5).п и.3500 1. Зооо 250020001. V51.0,05; 2-0,075; 3-0,100; 4-0,125; 5-0,150 (а); зависимость- гр (б).0.05Г 0Ю ом

125. ПК + ДМЭ(1:1) при ^ « -зд В, "Ь = 2 ч., Т « 313 К, г Л/см2 .1. ЖП р1.0,05; 2-0,075; 3-0,100; 4-0,125; 5-0,150 (а); зависимость-гр (б).

126. Рис.7,. АХПГ 1гхС6(КТ) электродов, с формированных из Ш 1гС104 в ПК + ДМЭ (1:1) при Щ. * -3,1 В, 2ч., Т « 318 К, г , мЛ/см2: 1-0,05; 2-0,075; 3-0,100; 4-0,125; 5-0,15(а); зависимость

127. Рис.8. АХПГ 1гхС6(КТ) электродов, сформированных из 1М ИС10д в ПК + ДМЭ(1:1)при « -3,1 В, . 2ч., Т « 323 К, г , мА/см2: 1-0,05; 2-0,075; 3-0,100; 4-0,125; 5-0,150 (а) ; зависимость

128. РисйаЦВДК 1гх0б(КВ) электрода, офорьшрованного из 1М 1гС104 в ПК + ДМЭ(1:1) при » -3,1 В, 1Ш * 2 ч , Т = 303 К, 1Гр** 20 мВ/е

129. Рис»14. ЦПДК 1гхС6 КТ электродов, сформированных из 1 М: НС114 в ПВДМЭ (1:1) при Ек = -3,1 ВДш = 2ч., Т=323 К, (/=20 мВ/сьЧОАсмг- 10

130. Рис.14. ЦЦК 1гхС6 (кт) электродов, сформированных из 1 1 1*С104 в ПК+даЭ (1:1) при % = -3,1 ВЛш = 2 ч., Т = 303 К и различных скоростях развертки потенциала 0" , мВ/с; 1-8, 2-20, 3-40, 4-80.

131. РжсДб.ГЩК lixCg(KT) электродов, сформированных из 1 М 1гС104 в Ш+Мт (1:1) при Ек=-3,1 В, \ Т=308 К и различных скоростяхпотенциала (f , мВ/с: 1-8, 2-2.0, 3-40, 4-80.4,0 £ В

132. Рис.16.ПДК 1гхС6(КТ) электродов,, сформированных из 1 Ш 1гС104 в ПК+ДДОЭ (1:1) при Е^ =-3,1 ~B,tm -2ч., Т=313 К и различных скоростях развертки потенциала (/р, мВ/с: 1-8, 2-20, 3-40, 4-80

133. Рис.17. ПДК 1г С6(КТ) электродов, сформированных из 1 Ш 1гС104 в ПК+ДОЭ (1:1) при % -3,1 = 2 ч., Т' = 318 К и различных скоростяхразвертки потенциала О мВ/с: 1-8, 2-20, 3-40, 4-80.