Оценка реакционной способности в системах металл-окислитель-лиганд методами корреляционного анализа и квантовой химии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Пантелеев, Сергей Валерьевич

• Пантелеев, Сергей Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пантелеев, Сергей Валерьевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

Задачи и общий план работы

ГЛАВА 2. Результаты и обсуждения

2.1. Влияние природы растворителя на скорость окисления металлов в апротонных средах

2.2. Корреляция реакционной способности элементоорганических галогенидов в реакции окисления металлов

2.3. Принцип линейности свободных энергий и уравнение

Гаммета-Тафта для реакций образования гриньяроподобных реактивов

2.4. Квантовохимический расчёт влияния адсорбции молекул растворителя и окислителя на поверхности магния на его электронную структуру и реакционную способность

2.5. Влияние размера и строения дефектов поверхности на кинетику окисления металлов в полярных растворителях. Роль активных центров поверхности при образовании реактива Гриньяра

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оценка реакционной способности в системах металл-окислитель-лиганд методами корреляционного анализа и квантовой химии»

Актуальность проблемы. Интерес к реакциям непосредственного взаимодействия компактных металлов с органическими и элементоорганическими галогенидами в апротонных средах обусловлен их важнейшим препаративным значением для синтетической органической химии. На сегодняшний день около 80% синтетических органических и металло-органических соединений получают по схеме, включающей стадию образования реактива Гриньяра или родственных соединений:

RX + Met + L -► RMetX- L

Кроме того, реакции прямого окисления металлов в апротонных средах окислителями различного состава и строения служат основой для получения металлоорганических и координационных соединений металлов. Существенными преимуществами данного метода синтеза металлсодержащих соединений являются его одностадийность, возможность получения соединений различного состава и с разными степенями окисления металла в мягких условиях.

Динамические системы металл-окислитель-лиганд являются простейшими молекулярными транзисторами с переключателями типа я-донор (лиганд) — проводник/полупроводник (металл) - ^-акцептор (окислитель) и представляют особый интерес для моделирования процессов молекулярной электроники и спинтроники.

Не менее важным является развитие теории химического взаимодействия в гетерогенных системах твёрдое тело-жидкость. Это становится возможным благодаря накопленному богатому экспериментальному материалу по окислению металлов соединениями различной природы в полярных средах.

В настоящее время предложены вероятные схемы осуществления реакций прямого окисления металлов, получены количественные данные, качественно характеризующие термодинамику и кинетику таких процессов. Установлены состав, строение продуктов и наиболее устойчивых интермедиатов, образующихся в ходе превращений.

Однако, несмотря на достигнутые успехи, в целом механизм реакции окисления металлов органогалогенидами в полярных средах остаётся предметом острых дискуссий.

В связи с вышеизложенным целью настоящей работы является развитие фундаментальной теории окислительно-восстановительных реакций, протекающих на границе раздела фаз в системах металл-окислитель-лиганд.

Поставленная цель потребовала решения ряда частных задач:

• установление количественных соотношений между составом и структурой веществ, принимающих участие в реакциях окислительного растворения металлов и их реакционной способностью;

• полуколичественное описание на основе принципа линейности свободных энергий причины возникновения экстремума на кривой зависимости скорости окисления металлов от донорных чисел использованных растворителей;

• установление природы хемосорбционных взаимодействий реагентов с поверхностью металлического кластера и их влияния на электронное строение адсорбента;

• изучение влияния формы и строения точечных дефектов поверхности магниевых кластеров на электронную структуру дефект-содержащего образования, величину энергетического барьера отрыва атомов Mg от кристаллической решётки и миграции дефектов вдоль кристаллографических плоскостей.

Установление предполагаемого механизма окисления металлов и роли апротонного растворителя в данных системах на уровне электронных эффектов откроет перспективу управления процессом, его оптимизации, подбора условий и реагентов для получения соединений заданного состава и строения с выходом близким к количественному. Объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны непереходные металлы II и IV групп Периодической системы (Mg, Zn, Cd, Sn). Роль окислителей выполняли металлоорганические хлориды олова, сурьмы, висмута, молибдена, вольфрама, железа и никеля: Ph3SnCl, Ph2SbCI, Ph2BiCl, Ср(СО)3МоС1, Cp(CO)3WCl, Cp(CO)2FeCl, Cp(PPli3)NiCl. Для квантовохимического изучения адсорбции реагентов на металлической поверхности при образовании реактива Гриньяра в качестве окислителя использовался бромистый этил. Влияние природы апротонной среды на кинетику окислительного растворения металлов было изучено в присутствии следующих лигандов: «-ксилола, ацето-нитрила, этилацетата, диэтилового эфира, тетрагидрофурана, диглима, диметилформами-да, диметилсульфоксида, пиридина и гексаметапола. Объектами исследования служили также кластеры магния Mgn (п = 7-101) и адсорбционные комплексы состава Mgn-EtBr и Mgn-L (п = 7,10, 17, 31, 50; L=CH3CN, Et20, ТГФ, ДМФА, пиридин). Методы исследования. Оценку реакционной способности в системах металл-окислитель-лиганд осуществляли в рамках принципа линейности свободных энергий. Исследование строения и свойств адсорбционных комплексов типа кластер-окислитель и кластер-лиганд, а также влияния дефектов поверхности на реакционную способность участников превращений проводили методами квантовой химии. В последнем случае использовалась теория функционала плотности (ТФП) и метод самосогласованного поля в полном активном пространстве (CAS). Для установления состава и строения продуктов, возникающих в ходе исследуемых реакций, применяли различные физико-химические методы, в том числе и методы химического анализа. Скорость окисления металлов контролировали по изменению во времени сопротивления металлического образца.

Научная новизна и практическая значимость. В ходе выполнения работы предложено параметрическое выражение, связывающее скорость окисления металлов с физико-химическими и макроскопическими свойствами среды. Полученное уравнение корректно описывает экстремальную зависимость скорости развившегося процесса от донорных характеристик используемых апротонных растворителей. Показана связь эмпирических параметров уравнения с ст„-константами Гаммета-Тафта. Наиболее существенное влияние на ход реакции оказывают нуклеофильность растворителя, его полярность и эффективный радиус сближения молекул при взаимодействии.

Установлено, что скорость окислительного процесса напрямую определяется полярностью связи элемент-хлор в молекуле окислителя. Это подтверждается обнаруженной линейной зависимостью логарифма константы скорости окисления магния и кадмия окислителями типа RMC1 в ДМФА от электроотрицательности фрагментов RM. Лимитирующей стадией окислительного процесса, вероятно, является акт, в котором окислитель выступает как электрофильная частица, при этом активированный комплекс является сильнополярным.

Впервые проведён квантовохимический расчёт для «-донорных молекул растворителей и этилбромида, адсорбированных на больших кластерах магния с чётко выраженной поверхностью. Установлено, что адсорбированные молекулы лигандов создают дополнительную поверхностную неоднородность в виде избыточной электронной плотности на атомах, окружающих координированную молекулу. При этом обнаружено, что относительные скорости окисления магния этилбромидом в апротонных средах линейно зависят от величины малликеновского заряда на атомах, непосредственно связанных с центром координации органической молекулы. Это позволяет считать, что скорость-определяющей стадией окисления магния этилбромидом в апротонных растворителях является поверхностная реакция, протекающая с максимальной скоростью вблизи центров с наибольшей электронной плотностью. В рамках теории функционала плотности установлено, что работа выхода электрона из металла уменьшается с ростом нуклеофильной способности адсорбированных на поверхности я-донорных частиц.

Влияние дефектов поверхности магния сводится преимущественно к поляризации металлических связей Mg-Mg и, как следствие, к облегчению отрыва атома магния от кристаллической решётки. Кроме того, как показывают результаты расчёта, дефекты способны существенно уменьшить (до 0.3 эВ) работу выхода электрона из металла.

Результаты, полученные в рамках корреляционного анализа, подтверждены экспериментальными данными, полученными при исследовании кинетики в системах Cd-Ph2BiCl-L и Mg-Cp(PPh3)NiCl-L (L-апротонный растворитель). Основные положения, выносимые на защиту.

- параметрическая зависимость относительных скоростей окисления магния, цинка, кадмия и олова элементоорганическими хлоридами состава RMC1 (11М=Ср(СО)зМо, Cp(CO)3W, Ср(РРЬз)№, Ph2Sb, РЬгВО в апротонных средах от физико-химических и электронных свойств реагентов;

- линейная связь логарифма константы скорости окисления магния элементоорганическими хлоридами RMC1 с а„-константами Гаммета-Тафта заместителей RM в молекулах окислителей;

- линейное снижение работы выхода электрона из магния с ростом донорных чисел Гутмана молекул апротонных растворителей, адсорбированных на его поверхности;

- линейная связь логарифма скорости окисления магния этилбромидом с плотностью заряда, создаваемого адсорбированными молекулами «-донорных растворителей на атомах ближайшего окружения по отношению к центру адсорбции;

- участие дефектов поверхности магния в элементарном акте реакции Гриньяра, связанном с отрывом атома Mg от кристаллической решётки.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были изложены на трёх конференциях Молодых учёных-химиков (Нижний Новгород, 2004, 2006, 2007 гг.) и на Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (сентябрь 2008 г.). По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 4 тезиса докладов и одна статья направлена в печать. Результаты работы обсуждались также на семинаре Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева (Н. Новгород, 2008 ,г.).

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальных и теоретических результатов, обсуждения, экспериментальной части, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 122 наименований. Работа изложена на 104 страницах машинописного текста, включает 9 таблиц и 34 рисунка.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Пантелеев, Сергей Валерьевич

выводы

1. Установлено, что окислительное растворение металлов в апротонных растворителях подчиняются принципу линейности свободных энергий (ЛСЭ). Предложено эмпирическое уравнение, корректно описывающее зависимость скорости окисления непереходных металлов в апротонных средах от свойств растворителей. Наиболее существенное влияние на ход процесса оказывает нуклеофильность среды, её полярность и эффективный радиус сближения молекул реагентов при взаимодействии. Логарифмы коэффициентов в параметрическом уравнении являются линейной функцией электроотрицательностей группировки RM в молекуле окислителя RMC1. Это свидетельствует о том, что влияние растворителя на процесс проявляется как эффект, стабилизирующий или активирующий реакционноспособную связь RM-C1 молекулы окислителя. Т. е. растворитель упрочняет или ослабляет данную связь, способствуя снижению или повышению реакционной способности окислителя в реакциях с металлами.

2. Найдена связь химических сдвигов 5(19F) для соединения КМ-С=С-СбН4—F-(napa) с о„-константами заместителей RM Гаммета. Установлено, что выполняется линейная зависимость логарифма константы скорости окисления магния, цинка и кадмия окислителями типа RMC1 в ДМФА от а„. Лимитирующей стадией окислительного процесса является акт, в котором окислитель выступает как электрофильная частица, при этом активированный комплекс является сильнополярным.

3. Экспериментальное изучение окисления кадмия хлоридом дифенилвисмута и магния хлоридом циклопентадиенилтри(фенил)фосфинникеля подтвердили справедливость выполнения принципа ЛСЭ для данных серий. Установлено, что основным направлением превращений в данных системах является образование гриньяропо-добных соединений.

4. Методом B3PW91/6-3 lG(d) установлено, что работа выхода электрона из кластеров магния уменьшается с ростом донорной способности адсорбированных на них молекул растворителей. При этом в ходе адсорбции я-донорных молекул лигандов на поверхности кластера происходит сильная релаксация его электронных уровней.

5. Логарифмы относительных скоростей окисления магния этилбромидом в апротонных средах линейно зависят от величины заряда атомов магния первой координационной сферы поверхности, создаваемого адсорбированными молекулами растворителей. Этот факт указывает на то, что скорость-определяющей стадией окисления магния этилбромидом в апротонных растворителях является поверхностная реакция, протекающая с максимальной скоростью вблизи центров с наибольшей электронной плотностью.

6. Предложены структуры простейших дефектов на поверхности магниевых кластеров в соответствии с общепринятой в кристаллографии классификацией нарушений кристаллического строения. Кластеры с дефектами обладают более выраженными металлическими свойствами, чем идеальные структуры с близкой нуклеар-ностью. Установлено, что для кластеров, содержащих одноатомные дефекты и диффузные (структурно-рыхлые) образования, энергия отрыва атома магния не превышает 20-60 кДж/моль, что сопоставимо с энергией активации процесса образования реактива Гриньяра, в то время как для большинства других структур она может существенно превышать это значение. Энергетический эффект изомеризации структурно-рыхлых дефектов меньше 60 кДж/моль. Следовательно, в ходе реакции дефекты способны превращаться из одной полиморфной формы в другую.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Данная работа является попыткой рассмотреть реакции окисления компактных металлов в апротонных средах с точки зрения реакционной способности и электронных эффектов. Экспериментальное изучение кинетики окислительных превращений, выполненные для большого числа систем за предшествующий период, позволило сформулировать ряд важных теоретических положений.

Оказалось, что реакциям окисления металлов Иа и IVa групп Периодической системы элементоорганическими галогенидами с общей формулой RMHal (RM = Ср(СО)зМо, Cp(CO)3W, Cp(CO)2Fe, Cp(PPh3)Ni, Ph3Sn, Ph2Sb, Ph2Bi) свойственны рад общих черт: схема превращений, с близкими по составу и строению продуктами и промежуточными реакционноспособными комплексами, узкий набор растворителей, в которых процесс протекает с наибольшими скоростями и выходами. Это способствовало объединению данных систем в единую реакционную серию. Такой подход оказался оправданным и плодотворным, поскольку позволил получить простые эмпирические выражения для скоростей и констант скоростей окисления металлов металлоорганическими галогенидами RMC1 как функции электроотрицательностей фрагментов RM для одних и тех же растворителей, в которых ведётся процесс, и как функции характеристик среды при одном и том же окисляющем агенте.

Подобные зависимости напоминают классические уравнения Гаммета-Тафта для гомогенных органических реакций и отражают полную переносимость принципа линейности свободных энергий на сложные гетерогенные многокомпонентные системы, какими являются реакции окислительного растворения металлов.

Предложенные корреляционные зависимости реакционной способности участников превращений от их электронных и макроскопических свойств воспроизвели не только предшествующие экспериментальные данные, но и подтвердили вновь полученные результаты по окислению кадмия хлоридом дифенилвисмута и магния хлоридом циклопен-тадиенилтри(фенил)фосфинникеля.

Квантово-химический расчёт, проведённый в работе, позволил оценить влияние адсорбции и-донорных молекул на поверхности больших кластеров, моделирующих поверхность реального металла, на их электронное строение. Установлено, что в ходе адсорбции электронодонорных молекул работа выхода электрона из кластера линейно снижается с ростом донорных чисел Гутмана. При этом происходит сильная релаксация (перестройка) электронных уровней, не позволяющая однозначно сравнивать энергию ВЗМО с работой выхода электрона.

Найденная линейная связь относительных скоростей окисления магния этилбромидом с плотностью отрицательного малликеновского заряда на шести атомах, окружающих центр координации молекулы лиганда, в котором ведётся реакция, свидетельствует о важной роли электроноизбыточных центров на поверхности окисляемого субстрата. Есть основания полагать, что с максимальной скоростью реакция окисления металлов протекает вблизи таких центров.

Исследование простейших наноразмерных дефектов на поверхности больших кластеров магния показало, что наименее прочно с кристаллической решёткой кластера (кристалла) связаны атомы так называемых структурно-рыхлых (некомпактных) дефектов с наличием одиночных и угловых атомов и узлов с низкими координационными числами. Для разрушения такой структуры требуется порядка 20-60 кДж/моль, что сопоставимо с энергией активации образования реактива Гриньяра и родственных соединений. Это даёт право утверждать, что реакционноспособные дефекты — активные центры являются основным источником реакционной способности металла в реакциях окисления. Кроме того, вероятно, вблизи этих центров осуществляется основной цикл превращений с максимальной скоростью, приводящий к образованию новых реакционных дефектов. Этот вывод основывается на результатах, полученных при оценке энергии взаимного превращения (изомеризации) дефект-образующих структур и их миграции вдоль кристаллографических плоскостей большого кластера Mgso. Энергия изомеризации структурно-рыхлых образований всегда ниже, чем компактных упорядоченных дефектов. Кроме того, энергия миграции отдельных атомов вблизи таких реакционных центров минимальна. Другая важная причина высокой реакционной способности дефект-содержащих кластеров с низкими координационными числами — более ярко выраженные металлические свойства, малая ширина запрещённой зоны и высоко расположенный верхний край валентной зоны. Это приводит к тому, что для таких структур становятся характерными низкие величины энергии атомизации и работы выхода электрона.

Полученные результаты не столько характеризуют реакционный путь образования гриньяроподобных соединений, сколько исследуют влияние поля реагентов на электронное строение твёрдого тела — окисляемого субстрата. Однако, это первая и самая важная стадия на пути установления строения активированного комплекса и выделения элементарных актов в реакциях окислительного растворения металлов.

В заключение хочется выразить слова благодарности: научным руководителям Масленникову Владимиру Павловичу и Игнатову Станиславу Константиновичу за неоценимую помощь, которую они оказали мне при работе над диссертацией; Егорочкину Алексею Николаевичу за полезные семинары и многочасовые обсуждения наработанного материала и всем, кто оказался неравнодушным к судьбе этой работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пантелеев, Сергей Валерьевич, 2009 год

1. Лаврентьев И. П., Хидекель М. Л. Окислительное растворение переходных металлов в жидкой фазе. Роль кислорода и оксидной плёнки на поверхности // Усп. хим. 1983. Т.52. №4. С.596-618.

2. Гарновский А. О., Харисов В. И., Гохон-Зоррилла Т., Гарновский Д. А. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлови органических лигандов // Усп. хим. 1995. Т.64. №3. С.215-236.

3. Прямой синтез координационных соединений / Под ред. В. В. Скопенко. Киев: Вентури, 1997. 172 с.

4. Масленников С. В. Окисление металлов органическими соединениями в апротон-ных растворителях: Дисс. докт. хим. наук. Нижегородский гос. университет. Нижний Новгород. 2005. 201 с.

5. Пискунов А. В., Масленников С. В., Спирина И. В., Масленников В. П. Синтез полиядерных металлоорганических и орто-хиноновых соединений в неводных средах // Коорд. Хим. 2002. Т.28. №11. С.861-868.

6. Hamdouchi C., Walborsky H.M. in: Silverman G.S., Rakita P.E. (Eds.), Handbook of Grignard Reagents, Dekker, New-York 1996. P.145-218.

7. Garst J.F., Ungvary F. in: Richey Jr. H.G. (Ed.), Grignard Reagents: New Developments, Wiley, Chichester, 2000. P. 185-275.

8. Металлоорганические соединения / Под ред. М.И. Кабачника. М.: Мир, 1985. 385 с.

9. Rogers H.R., Deutch J., Whitesides G.M. Mechanism of formation of Grignard reagents. The rate of reaction of cyclopentyl bromide with magnesium is transport limited in diethyl ether//J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol.102. № 1. P.226-231.

10. Rogers H.R., Hill S.L., Fujiwara Y., Rogers R.J., Mitchel H.L., Whitesides G.M. Mechanism of formation of Grignard reagents. Kinetics of reactions of alkyl halides in diethyl ether with magnesium // J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol.102. №1. P.217-226.

11. Barber J.J., Whitesides G.M. Reductive cleavage of carbon-halogen bonds by tri-n-buthyltin hydride lithium, 4'4'-dimethylbenzophenon and magnesium // J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol.102. №1. P.239-243.

12. Root K.S., Deutch J., Whitesides G.M. Mechanism of formation of Grignard Reagents. Rate of Reaction of cyclopentyl bromide with a rotating disk of Magnesium // J. Am. Chem. Soc. 1981. Vol.103. №11. P. 5474-5479.

13. Yogler E.A., Stein R.L., Hayes J.M. The mechanism of formation of Grignard reagents // J. Am. Chem. Soc. 1978. Yol.100. №7. P.3163-3166.

14. Garst J.F., Deutch J.E., Whitesides G.M. Isomerization during Grignard reagent formation. A quantitative treatment // J. Am. Chem. Soc. 1986. Vol.108. №5. P. 2490-2491.

15. Schaart В .J., Bodewitz H.W.H.J., Blomberg C., Bickelhaupt F. On the nature of the radical pairs involved in the Grignard reaction // J. Am. Chem. Soc. 1976. Vol.98. №6. P. 3712-3713.

16. Walborsky H.M., Aronoff M.S. Cyclopropanes. XXXII. The mechanism of Grignard formation // J. Organomet. Chem. 1973. Vol.51. №1. P.31-53.

17. Lamb R.C., Ayers P.W., Toney M.K., Garst J.F. Radical intermediates in the oxygenation of a Grignard reagent // J. Am. Chem. Soc. 1966. Vol.88. №8. P.4261-4273.

18. Hill C.L., Vander Sande J.B., Whitesides G.M. Mechanism of Formation of Grignard reagents. Corrosion of metallic magnesium by alkyl halides in ethers // J. Org. Chem. 1980. Vol.45. №2. P.1020-1026.

19. Walborsky H.M. Mechanism of Grignard reagent formation. The surface nature of the reaction // Acc. Chem. Res. 1990. Vol.23. №1. P. 286-289.

20. Walborsky H.M., Zimmermann Ch. The surface Nature of Grignard Reagent Formation: Cyclopropylmagnesium Bromide // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol.114. №13. P.4996-4998.

21. Garst J.F., Ungvary F., Baxter J.T. Refmitive evidence of diffusing radicals in Grignard reagent formation // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol.l 19. №1. P.253-254.

22. Garst J.F., Boone J.R., Webb L., Lawrence K.E., Baxter J.T., Ungvary F. Grignard reagent formation from aryl halides. There is no aryl radical intermediate along the dominant reaktion channel // Inorg. Chim. Acta. 1999. Vol.296. №1. P.52-53.

23. Garst J.F., Soriaga M.P. Grignard reagent formation // Coordination Chemistry Reviews. 2004. Vol.248. №7. P.623-652.

24. Garst J.F., Swift B.L. Mechanism of Grignard reagent formation. Comparison of D-model calculations with experimental product yields // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol.l 11. №1. P.241-250.

25. Kharasch M.S., Reinmuth O. Grignard Reaction of Non-Metallic Substances. NY.: Prentice-Hall Inc. Old Tappen. 1954. 315 p.

26. Sergeev G.B., Smirnova V.V., Zagorsky V.V. Reactions of atomic magnesium in the basic state with organic chlorine derivatives at low temperature // J. Otganomet. Chem. 1980. Vol.201. №l.P.9-20.

27. Sergeev G.B., Zagorsky V.V., Badaev F.Z. Mechanism of the solid-phase reaction of magnesium with organic halides // J. Otganomet. Chem. 1983, Vol.243. №2. P.123-129.

28. Walborsky H.M., Topolsky M., Hamdouchi C., Pankovsky J. Attempts to trap radicals formed in solution by a magnesium surface // J. Org. Chem. 1992. Vol.57. №23. P.6188-6191.

29. Davis S.R. Ab initio Study of the Insertion Reaction of Mg into the Carbon-Halogen Bond of Fluoro- and Chloromethane // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol.113. №8. P.4145-4150.

30. Тулуб A.A. Реакция Гриньяра — результат туннелирования триплетной ветви реакции через синглетный барьер // Журн. Общ. Хим. 2002. Т.72. Вып.6. С.948-955.

31. Роберте М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл-газ. М.: Мир, 1981. 475 с.

32. В.И. Нефёдов, В.И. Вовна. Электронная структура органических и элементоорга-нических соединений. 1989. М.: Наука, 199 с.

33. Киперман C.JI. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979. 412 с.

34. Масленников С.В., Спирина И.В., Пискунов А.В., Масленникова С.Н. Роль растворителя в синтезе металлоорганических и металлсодержащих соединений прямым окислением металла//Журн. Общ. Хим. 2001. Т.71. Вып.11. С.1837-1838.

35. Гутман В. Химия координационных соединений в растворах. М.: Мир, 1971. 402 с.

36. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. 256 с.

37. Джонсон К. Уравнение Гаммета. М.: Мир, 1977. 240 с.

38. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. JI.: Химия, 1977.359 с.

39. Rachon J., Walborsky Н.М. Mechanism of Grignard reagent formation. Further evidence for the surface nature of the reaction // Tetragedron Lett. 1989. Vol.30. №52. P.7345-7347.

40. Shogo Sakai, Jordan K.D. Ab initio study of the strucrure and Vibrational Frequencies of the Grignard Reagent CH3MgCl // J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol.104. №8. P.4019-4021.

41. Jasien P.G., Dykstra C.E. Simplest Magnesium Cluster Grignard. Theoretical Evidence for Strong Metal-Metal Srabilization of RMg2X Species // J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol.105. №5. P.2089-2090.

42. Nemukhin A.V., Topol I.A., Weinhold F. Structure of Magnesium Cluster Grignard Reagents if Inorg. Chem. 1995. Vol.34. №7. P.2980-2983.

43. Solov'ev V.N., Sergeev G.B., Nemukhin A.V., Burt S.K., Topol I.A. IR Matrix Isolation and ab initio Identification of Products of the Reactions of CH3C1 and CH3Br with Mg // J. Phys. Chem. A. 1997. Vol.101. №12. P.8625-8630.

44. Тюрина JI.A. Стабилизация и каталитическая активность магнийорганических кластеров: Автореф. дисс. докт. хим. наук. Москва. 2004. 48 с.

45. Paul G.Jasien, Joanne A.Abbondondola. A quantum mechanical study of the reactivity of methyl chloride on magnesium clusters // J. of Mol. Struct. (Theochem). 2004. Vol.671. №2. P.lll-118.

46. Порсев B.B. Квантовохимическое исследование механизма реакции образования реагента Гриньяра в рамках кластерной модели: Автореф. дисс. канд. хим. наук. С.Петербург. 2008. 17 с.

47. Solov'ev I.A., Solov'ev A.V., Greiner W. Structure and properties of small sodium clusters // Physical Review A. 2002. Vol.65. №1. P. 1-19.

48. Solov'ev I.A., Solov'ev A.V., Greiner W. Optical response of small magnesium clusters // J. Phys. B: Mol. Opt. Phys. 2004. Vol.37. №2. P.137-145.

49. Diedrich Th., Doppner Т., Fennel Th., Tiggesbaumker J., Meiwes-Broer K.-H. Shell structure of magnesium and other divalent metal clusters // Physical Rewiev A. 2005. Vol.72. №2. P. 3203-3214.

50. Radcliffe P., Przystawik A., Diederich Т., Doppner Т., Tiggesbaumker J., Meiwes-Broer K.-H. Excited-state relaxation of Ags Clusters embedded in helium droplets // Physical Rewiev Let. 2004. Vol.92. №17. P.3403-3407.

51. Nava P., Sierka M. and Ahlrichs R. Density functional study of palladium clusters // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. №5. P.3372-3381.

52. Lyalin A., Solov'ev I.A., Solov'ev A.V., Greiner W. Evolution of the electronic and ionic structure of Mg clusters with increase in cluster size // Physical Rewiev A. 2003. Vol.67. №1. P. 84-97.

53. Смирнов B.B., Тюрина JI.A. Кластеры металлов Ila и Ilia групп: получение и реакционная способность // Усп. химии. 1994. Т.63. №1. С.55-57.

54. Jellinek J., Acioli P.H. Magnesium Clusters: Structural and Electronic Properties and the Size-Induced Nonmetal-to-Metal Transition // J. Phys. Chem. A. 2002. Vol.106. №12. P. 10919-10929.

55. Грановский A.A., Ванюшин A.B., Поликарпов E.B., Ковба В.М., Немухин А.В. Расчёты продуктов реакции магния с тетрахлоридом углерода методами теории возмущения // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т.42. №6. С.371-373.

56. Рогов А.В., Михалёв С.П., Грановский А.А., Соловьёв В.Н., Немухин А.В., Сергеев Г.Б. Экспериментальное и теоретическое изучение взаимодействие частиц магния с четырёххлористым углеродом // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. Т.45. №4. С.219-224.

57. Diedrich Th., Doppner Т., Braune J., Tiggesbaumker J., Meiwes-Broer K.-H. Electron Derealization in Magnesium Clusters Grown in Supercold Helium Droplets // Phys. Rev. Lett. 2001. Vol.26. №21. P.4807-4810.

58. Lee J.S. Basis-set limit binding energies of Ben and Mgn (n=2, 3, 4) clusters // Phys. Rev. 2003. Vol.68. №4. P.3201-3208.

59. Thomas O.S., Zheng W., Xu S., Bowen K.H. Onset of Metallic Behavior in Magnesium Clusters // Phys. Rev. Lett. 2002. Vol.89. №21. P.3402-3403.

60. Kohn A., Weigend F., Ahlrichs R. Theoretical study on clusters of magnesium // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. Vol.3. №5. P.711-719.

61. Nauta K., Moore D.T., Stiles P.L., Miller R.E. Probing the Structure of Metal Cluster-Adsorbate Systems with Hight-Resolution Infrared Spectroscopy // Science. 2001. N.5516. P.481-484.

62. Branda M.M., Peralta J.E., Castellani N.J., Contreras R.H. Theoretical study of charge transfer interactions in methanol adsorbed on magnesium oxide // Surf. Science. 2002, Vol.504. №3. P.235-243.

63. Branda M.M., Ferullo R.M., Belelli P.G., Castellani N.J. Methanol adsorption on magnesium oxide surface with defects: a DFT study // Surf. Science. 2003. Vol.527. №1. P.89-99.

64. Rodriguez A.H., Branda M.M., Castellani N.J. DFT studies of the adsorption and interaction of two methanol molecules on a MgO edge // Theochem. 2006. Vol.769. №3. P.249-254.

65. Тулуб A.B., Порсев B.B., Тулуб A.A. Механизм взаимодействия атома магния с ал-килгалогенидами // Докл. Акад. Наук. 2004. Т.398. №4. С.502-505.

66. Порсев В.В., Тулуб А.В. Квантовохимическое рассмотрение реакции образования Гриньяра в рамках кластерной модели // Докл. Акад. Наук. 2006. Т.409. №5. С.634-638.

67. Порсев В.В., Тулуб А.В. Возникновение радикалов в реакции образования реагента Гриньяра в рамках кластерной модели // Докл. Акад. Наук. 2008. Т.419. №1. С.71-76.

68. Bickelhaupt F., Organomagnesium Chemistry: nearly hundred years but still fascinating //. J. Organomet.Chem. 1994. Vol.475. №1-2. P.l-14.

69. Пантелеев C.B., Масленников C.B., Егорочкин A.H., Вакуленко В.Ю. Влияние природы растворителя на скорость окисления металлов в апротонных средах // Журн. Общ. Хим. Т.77. Вып.6. С.912-916.

70. Вакуленко В.Ю., Пантелеев С.В., Масленников С.В. Окисление кадмия хлоридом дифенилвисмута в апротонных растворителях // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Серия химическая. 2007. №3. С.89-91.

71. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов-на-Дону. 1966. 480 с.

72. Хырак М.П. Зависимость скорости образования реактива Гриньяра от строения га-логенида и от растворителя // Реакционная способность органических соединений / Под ред. В.А. Пальма.-Тарту: ТГУ. 1964. Т.1. №1. С. 120-127.

73. Gutmann V., Wychera Е. Coordination reactions in non aqueous solutions The role of the donor strength // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1966. Vol.2. №2. P.257-260.

74. Lindquist I., Zackrisson M. The Solvation of organic Substances and Complex Formation in Non-aqueous Solutions // Acta Chem. Scand. 1960. Vol.3. №14. P.453-456.

75. Кондин А.В. Изучение процессов синтеза металлосодержащих органических соединений окислением металлов в неводных средах: Дисс.канд.хим. наук. Нижегородский гос. университет. Нижний Новгород. 1990. 134 с.

76. Захаркин Л.И., Охлобыстин О.Ю. Получение цинкорганических соединений в среде сольватирующих растворителей // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. №1. С.193-195.

77. Molle G., Bauer P., Dubois J.E. Formation of cage-structured organomagnesium compound. Influence of the degree of adsorption of the transient species at the metal surface // J. Org. Chem. 1982. Vol.47. №21. P. 4120-4128.

78. Захаркин JI.И., Охлобыстин О Ю., Струнин Б.Н. Магнийорганический синтез эле-ментоорганических соединений в безэфирной среде // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1961. №12. С.2254-2255.

79. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков: ВШ, 1989. 273 с.

80. Урбах М.И., Нечаев Е.А. О хемосорбции органических веществ на металлах // Электрохимия. 1980 Т.16. №8. С.1264-1268.

81. Koppel A.I., Palm V.A. Advances in Linear Free Energy Relationships. Ch. 5/ Eds. N.B. Chapman, J. Shorter. N.Y.: Plenum Press, 1972. P.208.

82. Макитра Р.Г., Пириг Я.Н., Цветков В.Г. Зависимость энтальпий смешения SbCb, AICI3 и А1Вгз с органическими донорами от свойств последних // Журн. Общ. Хим. 1984. Т.54. Вып.7. С. 1449-1453.

83. Майкут О.М., Макитра Р.Г., Пальчикова Е.Я. Зависимость энтальпий гидратации и растворения неэлектролитов в воде от их физико-химических характеристик // Журн. Общ. Хим. 2006. Т.76. Вып.2. С.182-186.

84. Карпяк Н. М., Макитра Р.Г., Маршалок Г.А., Пальчикова Е.Я., Ятчишин И.И. Взаимодействие ненасыщенных альдегидов с циклопентадиенилом в растворителях различной полярности //Журн. Общ. Хим. 2006. Т.76. Вып.2. С.287-290.

85. Райхардт X. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. 763 с.

86. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. Т.З. М.-Л.: Химия. 1964. 1072 с.

87. Масленников С.В., Клементьева С.В., Лосев Я.В., Спирина И.В., Масленников В.П. Окисление магния хлоридами дифенилвисмута и дифенилсурьмы // Журн. общ. хим. 2006. Т.76. Вып.1. С.3-6.

88. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия. 1965. 976 с.

89. Глинка Н.Л. Общая химия Л.: Химия, 1973. 520 с.

90. Кочешков К.А., Сколдинов А.П., Землянский Н.Н. Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут. М.: Наука, 1976.483 с.

91. Перельман В.И. Краткий справочник химика. М.: Химия. 1964. 624 с.

92. Пантелеев С.В., Масленников С.В., Егорочкин А.Н., Спирина И.В. Корреляция реакционной способности элементоорганических хлоридов в реакции окисления металлов в апротонных средах//Журн. Общ. Хим. 2007. Т.77. Вып.7. С. 1072-1074.

93. Масленников С.В., Пантелеев С.В., Спирина И.В., Масленников В.П. Окисление магния хлоридом циклопентадиенилтри(фенил)фосфинникеля в апротонных растворителях//Журн. Общ. Хим. 2008. Т.78. Вып.8. С.1252-1255.

94. Peregudov A.S., Kravtsov D.N. Electronegativity and chemical hardness of organoele-ment group //Appl. Organometal. Chem. 2001. Vol.15. №3. P.23-28.

95. Кравцов Д.Н. Сравнительная полярность о-связей, образуемых переходными и непереходными металлами // Металлоорг. Химия. 1989. Т.2. №1. С.157-162.

96. Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир, 1993.256 с.

97. Пискунов А.В., Спирина И.В., Артёмов А.Н., Масленников С.В. Окисление магния хлоридами трикарбонилциклопентадиенилмолибдена и вольфрама // Журн. общ. хим. 2000. Т.70. Вып.9. С.1409-1412.

98. Масленников С.В., Пискунов А.В., Спирина И.В., Чехонина О.Ю. Окисление магния хлоридом циклопентадиенилдикарбонилжелеза (И) в диметилформамиде // Журн. общ. хим. 2002. Т.72. Вып.Ю. С.1585-1587.

99. Бремер Г., Вендланд И.П. Введение в гетерогенный катализ. М.: Мир, 1980. 160 с.

100. Felkin Н., Knowles P.J. Preparation and some reactions of a nickel Grignard reagent // J. Organometal. Chem. 1972. Vol.37. N.l. P.14-16.

101. Иоффе C.T., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий. М.: Изд. АН СССР, 1963. 534 с.

102. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г. Электронное строение органических соединений кремния, германия и олова. Новосибирск. Издательство сибирского отделения Российской Академии наук, 2000. 615 с.

103. Игнатов C.K. Moltran программа для визуализации молекулярных данных и расчета термодинамических параметров. ННГУ, 2005, http://ichem.unn.ru/Moltran

104. Чупрунов Е.В., Хохлов А.Ф., Фаддеев М.А. Кристаллография. М.: Изд. Физико-математической литературы. 2000. 496 с.

105. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: Издательство Московского университета. 1987. 275 с.

106. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир. 1977.

107. Teerlinck C.E., Bowyer W.J. Reactivity of magnesium surfaces during the formation of Grignard reagents // J. Org. Chem. 1996. Vol.61. №4. P. 1059-1064.

108. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. 541 с.

109. Корбридж Д. Фосфор. М.: Мир, 1982. С. 198.

110. Устынюк Ю.А., Воеводский Т.И., Жарикова Н.А., Устынюк Н.А. Реакция обмена лигандов в никелецене. Взаимодействие никелецена с нуклеофильными агентами // Докл. АН СССР. 1968. Т.181. №2. С.372-380.

111. Шварценбах Г., Флашка Т. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия. 1970. 360 с.

112. Пришибл Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: ИЛ. 1960. 580 с.

113. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Д.И., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия. 1960. 1116 с.

114. Жуков С.А., Лаврентьев И.П., Нифонтова Т.А. Применение омического метода для исследования процессов окисления металлов в жидкой фазе // React. Kinet. Catal. Lett. 1977. Vol.7. №4. P.405-412.