Особенности терагерцовых спектров поглощения воды и водных растворов электролитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.01.02, кандидат наук Пеньков, Никита Викторович

• Пеньков, Никита Викторович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Пеньков, Никита Викторович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современные представления о составе и структуре воды

1.2. Экспериментальные методы исследования структуры водных растворов

1.3. Спектральные характеристики водных растворов в различных диапазонах частот и их интерпретация на молекулярно уровне

1.4. Способы математического описания спектров

1.5. Об особенностях молекулярной релаксации в водных растворах

Глава 2. ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Измерение спектров в терагерцовой области методом time-domain spectroscopy

2.2. Измерение спектров в дальней ИК-области методом фурье-спектроскопии

2.3. Построение спектральной модели. Анализ спектров

Глава. 3. АНАЛИЗ СПЕКТРАЛЬНЫХ ДАННЫХ

3.1/ Влияние типа ионов на параметры высокочастотной релаксационной полосы водных

растворов

3.2. Сравнительный анализ высокочастотной релаксации Н2О и D2O. Влияние температуры...90 Глава 4. РАСЧЁТ КОЛИЧЕСТВА СВОБОДНЫХ МОЛЕКУЛ ВОДЫ

4.1. Связь высокочастотной релаксации с наличием свободных молекул воды

4.2. Метод расчёта количества свободных молекул воды

4.3. Расчёт количества свободных молекул воды в различных растворах, при различных

температурах

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности терагерцовых спектров поглощения воды и водных растворов электролитов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Настоящая диссертационная работа посвящена исследованию структурных характеристик жидкой воды и водных растворов на основании анализа спектров поглощения в терагерцовой области частот. В рамках данного подхода наиболее информативным участком спектра является область 5 — 80 см"1 (0.15 — 2.5 ТГц). До недавнего времени спектральные исследования в этой области могли проводиться, главным образом, только с помощью методов инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. Для этих методов указанные частоты располагаются на нижнем пределе доступного диапазона и часто вообще недостижимы в связи с тем, что возникает необходимость использования очень дорогих и сложных в эксплуатации охлаждаемых жидким гелием болометров. Но даже при наличии соответствующих технических возможностей, измерения в указанной области позволяют получить спектральные данные невысокого качества. В последнее время с появлением метода time-domain spectroscopy открылись широкие возможности для проведения надёжных измерений спектров в указанном плохо изученном спектральном участке. В данной работе этот спектральный метод является основным источником экспериментальных данных. Первые системные исследования воды с помощью данного метода выявили в терагерцовой области наличие релаксационного пика поглощения, не описанного ранее. Эта высокочастотная релаксационная полоса, в отличие от основной дебаевской полосы (максимум поглощения которой расположен вблизи 0.6 см"1), на сегодняшний день не имеет однозначной интерпретации на молекулярном уровне. При этом очевидно, что указанный релаксационный процесс связан не с внутримолекулярным, а с надмолекулярным типом динамики молекул воды. Это означает, что исследования свойств указанной релаксационной полосы поглощения могут дать ценную информацию о структурных характеристиках воды и водных растворов.

Основная цель работы - исследование высокочастотной релаксационной полосы поглощения, проявляющейся в терагерцовой области спектра водных растворов, и выявление зависимостей между параметрами этой полосы и структурными свойствами водных растворов.

Для достижения цели работы были сформулированы следующие задачи:

- разработать методику измерения спектров водных растворов в терагерцовой области частот с помощью нескольких спектральных методов;

- разработать спектральную модель, связывающую спектры пропускания растворов в кювете с параметрами полос поглощения, а также создать алгоритм для программного расчёта этих параметров;

выявить закономерности изменения параметров высокочастотной релаксационной полосы в спектрах водных растворов электролитов в зависимости от типа ионов;

- проанализировать температурное изменение параметров указанной полосы в спектрах различных изотопологов воды.

Научная новизна.

В работе установлена прямая связь между амплитудой высокочастотной релаксационной полосы поглощения и степенью структурированности водной сетки в растворе. На основании этого:

- предложен новый метод анализа структурированности водных растворов,

- предложен новый метод расчёта количества свободных молекул воды,

- выявлена особенность температурной зависимости амплитуды высокочастотной релаксационной полосы в диапазоне физиологических температур (35 - 40°С), что

может быть связано с фундаментальными свойствами воды, определяющими её уникальную роль в биологии.

Теоретическая и практическая значимость данной работы, помимо расширения фундаментальных знаний о структуре водных растворов, заключается в том, что в ней предлагается новый подход к анализу структуры водных растворов. Этот подход позволяет получать информацию о структурных, кинетических и динамических параметрах водной сетки, востребованную в сопряжённых с водными растворами областях физической химии, биофизики, технологии.

Методология и методы исследования.

В качестве основного экспериментального метода исследования использовался метод time-domain spectroscopy, позволяющий с высокой чувствительностью измерять спектры пропускания водных растворов в терагерцовой области. Также в работе использовались методы фурье-спектроскопии в дальней и ближней инфракрасных областях. Для обработки спектральных данных была написана программа на языке Visual Basic.

Положения, выносимые на защиту:

- методика получения спектральной информации и использование этой информации для расчета молекулярно-динамических параметров,

- выявленная взаимосвязь между амплитудой высокочастотной релаксационной полосы и степенью структурированности воды,

- метод расчёта количества свободных молекул воды.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на международной конференции «The structure of water: physical and biological aspects», Санкт-Петербург, 2013; на научном семинаре ИБК РАН 25.02. 2014 г.

Публикации. Результаты работы отражены в 4 публикациях в рекомендованных ВАК РФ журналах, а также в материалах международной конференции «The structure of water: physical and biological aspects», Санкт-Петербург, 2013.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современные представления о составе и структуре воды

Вода является одним из важнейших веществ в природе, и, как следствие, её свойства достаточно хорошо изучены с точки зрения всех основных естественных наук: физики, химии, биологии. Но полного понимания о структуре жидкой воды на молекулярном уровне нет до сих пор.

Структура жидкой воды определяется, прежде всего, строением её молекулы. Молекула воды состоит из одного атома кислорода и двух связанных с ним ковалентными связями атомами водорода - Н-О-Н (Н20). Таким образом, с точки зрения ядерной конфигурации, молекула воды условно представляет из себя У-образную структуру (рисунок 1), на концах которой расположены протоны, а в вершине - атом кислорода. Если рассмотреть молекулу с учётом распределения в ней зарядов, то она скорее напоминает тетраэдр, в двух вершинах которого находятся максимумы плотности положительного заряда — протоны, а в двух других — максимумы электронной плотности неподеленных пар электронов [5] (рисунок 2).

Рис. 1. Схематичное изображение молекулы воды.

+ +

Рис. 2. Тетраэдрическая модель молекулы воды.

Так как у молекулы Н20 в образовании связей принимают в основном участие 2р-орбитали кислорода и ¡Б-орбитали водорода [5], то можно ожидать, что угол между химическими связями должен быть близким к 90°. Однако из-за большой разности электроотрицательностей атомов водорода и кислорода электронные облака сильно смещены в сторону кислорода и атомы водорода друг от друга заметно отталкиваются вследствие кулоновского взаимодействия. Поэтому угол Н-О-Н не прямой, а несколько больше - 104.31°[6]. Этот угол в молекуле воды близок к тетраэдрическому (109.47°), в отличие от остальных гидридов 6-й группы: Н28 (92.1°), Н28е (90.6°), Н2Те (90.3°) [6]. Но всё же он заметно отличается от тетраэдрического для молекул воды в газообразном и жидком состоянии, и только в фазе гексагонального льда этот угол равен 109.47°.

Из-за сильного смещения орбитальных электронов к атому кислорода молекула воды является активным диполем. Это чрезвычайно важное свойство определяет множество характерных свойств воды. Например, именно с этим

свойством связана высокая растворяющая способность воды, а также большое значение диэлектрической проницаемости.

Наиболее значимые параметры молекулы воды, находящейся в газовой фазе, таковы:

длина О-Н связи - 0.95718 А [6], валентный угол Н-О-Н- 104.31° [6], дипольный момент - 1.85 В (6.17*10"30 Кл*м) [7], поляризуемость молекулы - 1.444*10"3 нм3 [8], энергия диссоциации ОН-связи - 492.2 кДж/моль [9].

При взаимодействии молекулы воды с другими атомами, ионами и молекулами, в том числе с другими молекулами воды в конденсированных фазах, перечисленные выше параметры изменяются.

Хотя молекула воды состоит из двух атомов водорода и одного атома кислорода, сами эти химические элементы могут быть представлены несколькими различными изотопами. Водород имеет два стабильных изотопа: протий 'Н (Н) и дейтерий 2Н (Б); у кислорода три устойчивых изотопа: 1бО, 170 и 180. В результате, существует 9 устойчивых изотопных разновидностей (изотопологов) молекулы воды [10]. Содержание их в пресной воде по стандарту У8МС^ в среднем следующее (мол. %): 'Н^О - 99.7, 'Н2180 - 0.2, 'Н^О - 0.04, !Н0160 -0.03; остальные пять изотопных разновидностей присутствуют в воде в ещё более низких концентрациях. Кроме стабильных изотопных разновидностей, в воде

о

содержится небольшое количество радиоактивного Н20 (или Т20).

С точки зрения спиновой изомерии молекула !Н2160 (основной изотополог молекулы воды) может находиться в двух состояниях: орто- и пара-модификации. Это определяется взаимной ориентацией спинов атомов водорода (рисунок 3). Молекула ортоводы обладает спином 1, а параводы - 0. Молекула ортоводы обладает ненулевой энергией в основном вращательном состоянии - 23.79 см"1 [11]. Соотношение по количеству молекул орто- и пара-модификаций очень стабильно и составляет 3:1 [12].

/\

Орто-

Рис. 3. Разновидности молекул воды по спиновым ориентациям.

В жидкой фазе вода, помимо изотопных и спиновых модификаций своих молекул, содержит также ряд иных химических компонент. Это могут быть растворённые газы; ионы, образующиеся в результате диссоциации растворённых молекул; свободные радикалы. Также в воде присутствуют такие неотъемлемые химические компоненты, которые возникают в результате диссоциации самой молекулы воды - это Н"1" и ОН" ионы.

Концентрация протонов обладает такой большой важностью во многих вопросах, связанных со свойствами воды и водных растворов, что для этого иона специально введена особая количественная характеристика - рН=-^[Н+]. В отличие от любых других ионов, не может в воде не быть вообще, поскольку молекула воды сама диссоциирует на ионы Н+ и ОН", причём константа

Пара-состояние

диссоциации меняется с температурой [13] (при 25°С для абсолютно чистой воды рН=7). Но свободный протон, размеры которого во много раз меньше размеров других ионов, создаёт вокруг себя электрическое поле большой напряжённости, в которое втягиваются дипольные молекулы воды. Поэтому в водных растворах практически не существует свободных протонов, они, реагируя с молекулами воды, образуют ионы гидроксония Н30+ [14], и правильнее говорить не о концентрации протонов [Н+], а о концентрации ионов гидроксония [Н30+].

Также можно отметить, что при контакте воды с воздухом, в ней растворяется углекислый газ, который, соединяясь с водой, порождает угольную кислоту, а она диссоциирует на ионы Н+ и НСОз". В результате, при нормальных условиях, даже ультрачистая вода, пришедшая в термодинамическое равновесие с атмосферой, обладает рН около 5.4.

При нормальных условиях вода существует в жидком агрегатном состоянии, тогда как аналогичные водородные соединения являются газами. Это объясняется особым типом взаимодействия молекул воды, где определяющим фактором является водородное связывание. Водородная связь также определяется строением самой молекулы воды. В составе каждой молекулы ион водорода не имеет внутренних электронных слоев и обладает малыми размерами, к тому же, из-за большой разности в электроотрицательностях, электронная плотность обобществлённых электронов сильно смещена от атомов водорода к атому кислорода, - вследствие этого протон может проникать в электронную оболочку отрицательно поляризованного атома кислорода соседней молекулы, образуя водородную связь с ней. Каждая молекула воды может быть связана с четырьмя другими посредством водородных связей: две из них образуют неподеленные электронные пары атома кислорода и две атомы водорода, входящие в состав молекулы. В некоторых случаях молекула воды, кроме основных четырёх связей, может обладать дополнительными водородными связями, в таком случае эти дополнительные связи называют бифуркатными [15].

В общем смысле, водородная связь - это вид химического взаимодействия атомов [16], отличающийся тем, что существенное участие в нём принимает атом

водорода Н, уже связанный ковалентной связью с другим атомом (А). Группа А— Н выступает донором протона (акцептором электрона), а другая группа (или атом) В - акцептором протона (донором электрона). Иначе говоря, группа А—Н проявляет функцию кислоты, а группа В - функцию основания. Для обозначения водородной связи употребляют, в отличие от обычной валентной чёрточки, пунктир, т. е. А—Н-В. Водородная связь не сводится, как ранее считали, к электростатическому притяжению полярных групп А—Н и В, а рассматривается как донорно-акцепторная химическая связь. По своим энергиям (для воды обычно 3 — 8 ккал/моль [16]) водородная связь занимает промежуточное положение между ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями (доли ккал/моль) и типичными химическими ковалентными связями (десятки ккал/моль). Водородная связь может быть представлена как комбинация ионной (90%) и ковалентной (10%) связей [17].

Поскольку водородная связь обладает чертами ковалентной, то является направленной и насыщаемой, а это определяет возможное число ближайших соседей у молекулы. Рентгеноструктурный анализ показывает, что координационное число у молекулы воды в фазе гексагонального льда (наиболее распространённая форма) равно четырём, а в жидком состоянии около 4.5 - 4.7 [18, 19]. Если представить структуру воды без участия водородных связей, но с плотной упаковкой молекул, то координационное число должно быть не менее 6, а плотность воды около 1.8 г/см . На рисунке 4 приведены функции радиального распределения (ФРР) молекул жидкой воды, полученные с помощью дифракции рентгеновских лучей.

1

1

1

Рч

Сц

О 1

1

1

1

о

01 234 56789 10

Г. А

Рис. 4. Функции радиального распределения молекул воды при различных температурах, полученные с помощью рентгено-структурного анализа [20].

Для водородной связи характерно свойство кооперативности, которое заключается в следующем. Когда молекула воды образует водородную связь, её электронная плотность перераспределяется [21]. Если она выступает в качестве донора протона, то центры масс отрицательного заряда смещаются к областям локализации неподеленных пар электронов, и молекула приобретает способность к образованию акцепторной водородной связи с большим выигрышем по энергии, чем в отсутствии донорной связи. И наоборот, для молекулы акцептора протона

распределение отрицательного заряда смещается ещё более от центра масс протонов, что повышает энергетический выигрыш при образования донорной водородной связи. Из этого следует, что образование водородной связи между молекулами воды стимулирует образование дополнительных водородных связей, и в результате становится возможным образование разветвлённой сети связанных водородными связями молекул воды.

Большее число молекул в жидкой воде связано водородными связями, но вопрос определения количества свободных от водородных связей молекул воды в жидкой фазе остаётся всё ещё нерешённым. По оценкам [22] при комнатной температуре менее 1% молекул воды находятся в виде мономеров. Хотя по оценкам, проделанным в работе [23], не связанных водородными связями молекул воды более десяти процентов. По-видимому, для получения ответа на вопрос о количестве молекул воды, не связанных водородными связями, он должен быть конкретизирован. При достаточно сильном искажении водородных связей, они теряют ковалентную компоненту и перестают быть водородными связями в полном смысле слова. Это взаимодействие между молекулами обращается в чисто кулоновское или ван-дер-ваальсово. Поэтому для ответа на вопрос о количестве не связанных водородными связями молекул воды, необходимо определить пределы существования водородной связи по длине и угловому диапазону.

Ввиду своей распространённости в воде водородная связь играет ключевую роль при объяснении множества свойств воды [24, 25], которые принято называть «аномальными». К таким свойствам относят, например, нетипичные температурные зависимости вязкости, теплоёмкости, плотности; нехарактерно высокие температуры фазовых переходов, и др.

Согласно современным представлениям, наличие водородных связей между молекулами воды приводит к возникновению так называемых водных кластеров или комплексов [26, 27, 28]. Простейшим примером такого кластера может служить димер из молекул воды: (Н20)2= Н20 ... НОН.

Но в то же время, энергия водородной связи в димере воды составляет около 4.5 ккал/моль [21] (на основании рамановских спектров получено значение для

энтальпии водородной связи около 2.6 ккал/моль [23]), что всего на порядок больше, чем средняя энергия теплового движения при температуре 300°К. В то же время энергия ковалентной О-Н связи в 200 раз больше тепловой энергии. Таким образом, водородные связи, хотя и значительно сильнее ван-дер-ваальсовых, относительно слабы и неустойчивы: предполагается, что они могут легко возникать и исчезать в результате тепловых флуктуаций. Это, в частности, приводит к тому, что вода должна рассматриваться не как «простая», а как «связанная жидкость», то есть как сеть молекул Н20, в большинстве своём соединённых короткоживущими водородными связями.

В работах [29 - 34] с помощью спектральных методов и компьютерного моделирования было обнаружено наличие водных кластеров с размерностью от двух до шести молекул. Причём эти образования проявляли достаточную стабильность. Возможно, эти молекулярные структуры могут выступать в качестве структурных единиц для построения более сложных и относительно стабильных молекулярных комплексов, пока не зарегистрированных надёжными экспериментальными методами.

Говоря о структуре жидкости в целом и, в частности, о структуре воды, необходимо рассматривать не только геометрический, но и временной аспект этого понятия, что является общим подходом в физике конденсированного состояния. В работах [35, 36] предлагается рассматривать несколько типов структур в зависимости от временного масштаба: мгновенная, колебательно усреднённая и диффузионно усреднённая. Для воды этим типам кинетики соответствуют следующие времена [37]:

1. Мгновенная или 1-структура, характерное время для нее составляет <<10"13 с. Эта картина получается в компьютерном эксперименте.

2. Колебательно усредненная или У-структура с характерными временами

13 11

порядка 10" - 10" с. Этот тип структуры описывается квазикристаллическими моделями строения жидкой воды.

3. Диффузионно-усредненная или Э-структура со временем жизни »10"п с. Эта структура описывается функциями радиального распределения и может быть получена с помощью рентгено-структурного анализа (рисунок 4). В настоящее время создано большое число моделей структуры воды. Все они могут быть разделены на несколько основных групп:

1) непрерывные модели [38],

2) двухструктурные модели [39, 40],

3) кластерные модели [41],

4) модели с заполнением пустот [42],

5) модели ассоциатов [43].

Первая группа - непрерывные (или континуальные) модели, предполагающие наличие в воде случайной сетки молекул воды, связанных водородными связями. Молекулы воды при этом имеют непрерывное распределение по энергиям. Несмотря на то, что непрерывные модели отражают существующие в чистой воде распределения по различным конформациям и энергиям, они плохо поддаются количественным расчетам. В связи с этим, они малопригодны для расчета физико-химических свойств воды и анализа структуры растворов.

Двухструктурные модели объединяют модели, допускающие наличие в воде молекул, находящихся в двух различных состояниях или аппроксимирующие распределение молекул воды по конформациям и энергиям двумя состояниями.

В рамках кластерных моделей предполагается образование в воде молекулярных образований - кластеров, которые разделены преимущественно мономерными молекулами.

Одной из наиболее распространенных моделей является предложенная Самойловым О .Я. [42] льдоподобная модель структуры воды с заполнением пустот. Согласно этим представлениям структура воды в наибольшей степени похожа на структуру льда I, размытую тепловым движением молекул. При этом полости кристаллической структуры льда I, имеющие размеры (2.94 А) несколько большие, чем диаметр молекулы воды (2.76 А), после плавления льда не остаются

пустыми, а молекулы воды частично заполняет их при своем движении. Предложенная Самойловым модель структуры воды, в общем, соответствует рентгеновским данным. Концепция заполнения пустот качественно объясняет многие аномальные свойства воды: минимум обмена при 4°С, особенности поглощения ультразвука, многие термодинамические свойства. Модель Самойлова хорошо согласуется с экспериментальными данными по молекулярному рассеянию света. В ряде работ по ИК-спектросктроскопии воды [44] было показано, что некоторые спектральные характеристики можно интерпретировать как наличие свободных молекул, заполняющих полости.

В последнее время при изучении особенностей строения жидкой воды и водных растворов широко используются методы компьютерного моделирования [45 — 48]. С их помощью удается рассчитывать различные свойства воды и водных растворов, а также устанавливать особенности строения и динамики воды на молекулярном уровне. В целом данные компьютерных расчетов подтверждают структурно-геометрическую модель воды, в которой рассматриваются с некоторой степенью точности тетраэдрические фрагменты сетки водородных связей. Но различные авторы закладывают в основу машинных расчётов различные потенциалы и используют различные математические модели, что часто приводит к сильно отличным выводам. Это свидетельствует о том, что до получения универсального способа описания жидкой воды ab initio еще довольно далеко.

На современном уровне представлений о структуре жидкой воды невозможно однозначно подтвердить ни одну из предложенных моделей и показать несостоятельность других. Это связано с тем, что в основе каждой модели лежит определенная сумма экспериментальных данных, которые эта модель в состоянии объяснить, а при интерпретации более широкого круга явлений модель сталкивается с непреодолимыми трудностями. Обилие самых разнообразных моделей говорит о том, что окончательной модели воды, которая объяснила бы все свойства до сих пор не создано.

1.2. Экспериментальные методы исследования структуры водных растворов

Для исследования структурных свойств воды и водных растворов используются различные экспериментальные методы: термодинамические [49], вискозиметрические [50], методы электропроводности [51,52], рентгеноструктурный анализ [20], дифракция нейтронов [53], различные спектральные методы (ЯМР-спектроскопия [54], ЭПР-спектроскопия [55 ]7 диэлектрическая спектроскопия [56], terahertz time-domain spectroscopy [57], ИК-спектроскопия [58], КР-спектроскопия [23], люминесцентные методы [59], рентгеновская спектроскопия [60], и др.). С помощью каждого из этих методов можно охарактеризовать какие-то структурно-динамические свойства воды, но ни один из них не может дать исчерпывающей информации.

Термодинамические методы оперируют понятиями термодинамических потенциалов. Данные, полученные, например, с помощью калориметрии, позволяют определить изменения таких параметров как энтальпия, энтропия, удельная теплоёмкость, свободная энергия Гиббса. Изменение каждого из этих параметров в результате какого либо процесса (например, растворение электролита в воде) несёт определённую информацию о структурных и энергетических особенностях: энтальпия - об энергии связей, энтропия - о степени структурированности, свободная энергия — об общей энергетике процесса. В таком подходе описания структуры растворов делается акцент на энергетических характеристиках и вообще не идёт речь о молекулярной кинетике и динамике.

Ценную информацию о структуре водных растворов можно получить при изучении вязкости растворов. К примеру, объёмная вязкость раствора сильного электролита хорошо описывается с помощью уравнения Джонса-Дола [61]:

— =1 +Ау/с + ВС (1)

Чо

где г! и щ - вязкость раствора и растворителя, соответственно. Коэффициент А связан с электростатическим взаимодействием растворенных ионов между собой, которое приобретает главное значение только в очень разбавленных растворах. Его величина обычно невелика (для неэлектролитов стремится к нулю), в связи с чем ею часто пренебрегают. Константа В определяется взаимодействием растворенных ионов с растворителем, т.е. характеризует ион-дипольные

взаимодействия, которые являются основными в большинстве случаев.

Значение коэффициента В может быть как положительным так и отрицательным. Для водных растворов многих электролитов эта величина отрицательна, в то время как для растворителей с меньшей степенью ассоциации молекул она, как правило, положительна. Это объясняется в рамках представлений о взаимодействиях ионов с молекулами растворителя посредством кулоновских и ван-дер-ваальсовых сил, то есть отражает свойства гидратации

ионов.

Величина В является аддитивной [61], то есть представляет собой сумму аналогичных коэффициентов для катиона и аниона растворённой соли. Данный факт был зафиксирован с помощью определения коэффициента В для ряда солей с одинаковыми катионами и разными анионами или одинаковыми анионами и разными катионами. Как оказывается, относительные значения величины В в ряду солей с одинаковыми катионами не зависят от катиона, а в ряду солей с одинаковыми анионами не зависят от аниона. Поскольку вязкость раствора прямо связана с усреднённой трансляционной подвижностью молекул, то по её величине можно судить об изменении подвижности молекул растворителя в присутствии тех или иных ионов. Таким образом, изучение концентрационных зависимостей вязкости и определение коэффициента Джонса-Дола В позволяет судить о

Заключение диссертации по теме «Биофизика», Пеньков, Никита Викторович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе проведены исследования спектров поглощения ряда водных растворов электролитов и двух изотопных модификаций воды в диапазоне температур 4 - 50°С. Основное внимание было обращено на область частот 0.15 — 2.5 ТГц, в которой расположена слабо выраженная полоса поглощения релаксационного типа. Определены закономерности изменения параметров этой полосы (амплитуды Де2 и времени релаксации т2). Было обнаружено, что величина амплитуды Де2 в спектрах различных растворов коррелирует с такими величинами, как энтропия образования ионов в растворе и коэффициент Джонса-Дола (параметр, характеризующий ион-дипольные взаимодействиями). Оба эти параметра могут выступать в качестве меры структурированности воды, поэтому был сделан вывод, что величина Де2 тоже может быть использована для оценки структурированности воды.

Под структурированностью в рамках данной работы подразумевается степень упорядоченности водной структуры. Например, среди различных растворов упорядоченность будет тем больше, чем больше среднее количество водородных связей, приходящееся на одну молекулу, или больше поверхностная плотность заряда диссоциированных ионов, поляризующих близлежащие молекулы воды.

В настоящей работе рассматривается вопрос о природе изучаемой релаксационной полосы. Делается вывод, что эта полоса связана с релаксацией свободных молекул воды, то есть молекул, не связанных ни одной водородной связью и не находящихся под влиянием сильного ориентирующего действия кулоновского поля ионов.

На основании утверждения о том, что изучаемая полоса поглощения возникает в результате релаксации свободных молекул, делается вывод, что амплитуда этой полосы должна быть прямо связана с количеством свободных молекул. Проведённый анализ процесса поляризации воды в электрическом поле позволяет установить взаимосвязь между амплитудой изучаемой релаксационной

полосы и количеством свободных молекул воды. Таким образом, предлагается метод расчёта количества свободных молекул воды.

выводы

1. В спектрах водных растворов амплитуда релаксационной полосы Де2, расположенной в терагерцовой области частот, возрастает с уменьшением упорядоченности водной структуры. Этот факт даёт возможность использовать амплитуду Дв2 для анализа степени структурированности воды в растворах.

2. Указанная релаксационная полоса поглощения на молекулярном уровне обусловлена релаксацией свободных молекул воды.

3. На интервале температур 4 - 50°С наиболее сильное изменение амплитуды Де2 в спектрах Н20 наблюдается в диапазоне температур (35 - 40°С). При этом в спектрах 020 в диапазоне 35 - 40°С изменение амплитуды Де2 не обнаружено.

4. Установлена взаимосвязь между спектральными параметрами водных растворов в терагерцовой области частот и количеством свободных молекул воды, что позволяет рассчитать долю свободных молекул.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы Президиума РАН № 28 «Проблемы происхождения жизни и становления биосферы» (подпрограмма I, направление «Физика, химия и биология воды»); НШ-2741.2008.4 «Молекулярные механизмы рецепции сигналов химической и физической природы».

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пеньков, Никита Викторович, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Dielectric spectra of some common solvents in the microwave region. Water and lower alcohols / J. Barthel, K. Bachhuber, R. Buchner [et al.] // Chem. Phys. Lett. - 1990. - Vol. 165, No. 4. - P. 369-373.

2. Buchner, R., Barthel, J. and Stauber, J. The dielectric relaxation of water between 0° С and 35° С // Chem. Phys. Lett. - 1999. - Vol. 306. - P. 57-63.

3. Sato, Т., Buchner, R. Dielectric relaxation processes in ethanol/water mixtures // J. Phys. Chem. A. - 2004. - Vol. 108. - P. 5007-5015.

4. Terahertz reflection spectroscopy of Debye relaxation in polar liquids / U. Moller, D.G. Cooke, K. Tanaka, [et al.] // Optical Society of America. - 2009. - Vol. 26, No. 9. - P. A113-A125.

5. Эйзенберг, Д. Структура и свойства воды / Д. Эйзенберг, В. Кауцман. - Л.: Гидрометеоиздат, 1975. - 280 с.

6. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. - 2-е изд., исправ. и доп. - Л.: Химия, 1978. - 392 с.

7. Guideline on the Use of Fundamental Physical Constants and Basic Constants of Water. The International Association for the Properties of Water and Steam [Электронный ресурс]. - Gaithersburg, Maryland, USA. - 2001. - URL: http://www.iapws.org.

8. Moelwyn-Hughes, E.A. Physical chemistry / E.A. Moelwyn-Hughes. - N.Y.: Pergamon Press, 1957. - 314 p.

9. Maksyutenko, P., Rizzo, T.R., and Boyarkin, O.V. A direct measurement of the dissociation energy of water // J. Chem. Phys. - 2006. - Vol. 125. - P. 181101.

Ю.Ферронский, В.И. Изотопия гидросферы Земли / В.И. Ферронский, В.А. Поляков. - М.: Научный мир, 2009. - 632 с.

11.Pershin, S.M. Harmonic oscillations of the concentration of H-bonds in liquid water//Laser Physics. - 2006. - Vol. 16, No. 8. - P. 1184-1190.

12.Tikhonov, V.I., Volkov, A.A. Separation of water into its ortho and para isomers // Science. - 2002. - Vol. 296. - P. 2363.

13.Ionization Constant of H20. The International Association for the Properties of Water and Steam [Электронный ресурс]. - Lucerne, Switzerland. - 2007. - URL: http://www.iapws.org.

14.Пилипенко, A.T. Аналитическая химия: в 2 кн. / А.Т. Пилипенко, И.В. Пятницкий. - М.: Химия, 1990. - Кн. 1. - 480 с.

15.Chumaevskii, N.A., Rodnikova, N.M. Some peculiarities of liquid water structure // J. Mol. Liq. - 2003. - Vol. 106, No. 2-3. - P. 167-177.

16. Maréchal, Y. The hydrogen bond and the water molecule. The physics and chemistry of water, aqueous and bio media / Y. Maréchal. - Oxford, U.K.: Elsevier, 2007. - 332 p.

17.Compton scattering evidence for covalency of the hydrogen bond in ice / E.D. Isaacs, A. Shukla, P.M. Platzman [et al.] // J. Phys. Chem. Solids. - 2000. - Vol. 61.-P. 403-406.

18.Agmon, N. Tetrahedral displacement: The molecular mechanism behind the Debye relaxation in water // J. Phys. Chem. - 1996. - Vol. 100. - P. 1072-1080.

19. Soper, A.K. The radial distribution functions of water and ice from 220 to 673 К and at pressures up to 400 MPa // Chem. Phys. - 2000. - Vol. 258. - P. 121-137.

20.Narten, A.H., Danford, M.D., Levy, H.A. X-Ray diffraction study of liquid water in the temperature range 4-200°C // Faraday Discuss. - 1967. - Vol. 43. - P. 97107.

21. Analysis of weakly bound structures: hydrogen bond and the electron density in a water dimmer / F. Bartha, O. Kapuy, C. Kozmutza [et al.] // J. Mol. Struct. (Theochem) - 2003. - Vol. 666-667. - P. 117-122.

22. Marti, J., Padro, J.A., Guardia, E. Molecular dynamics simulation of liquid water along the coexistence curve: Hydrogen bonds and vibrational spectra // J. Chem. Phys. - 1996. - Vol. 105. - P. 639-649.

23. Temperature dependence of the low- and high-frequency raman scattering from liquid water / G.E. Walrafen, M.R. Fisher, M.S. Hokmabadi [et al.] // J. Chem. Phys. - 1986. - Vol. 85, No. 12. - P. 6970-6982.

24. Ball, P. Water - an enduring mystery // Nature. - 2008. - Vol. 452. - P. 291-292.

25.Brovchenko, I., Oleinikova, A. Multiple phases of liquid water // Chem. Phys. Chem. - 2008. - Vol. 9. - P. 2660-2675.

26.Mishima, O., Stanley, H.E. The relationship between liquid, supercooled and glassy water // Nature. - 1998. - Vol. 396. - P. 329-335.

27. Chaplin, M.F. A proposal for the structuring of water // Biophys. Chem. - 1999. -Vol. 83. - P. 211-221.

28.Muller, A., Bogge, H., Diemann, E. Structure of a cavity-encapsulated nanodrop of water // Inorg. Chem. Commun. - 2003. - Vol. 6. - P. 52-53.

29. Liu, K., Cruzan, J.D., Saykally, R.J. Water clusters // Science. - 1996. - Vol. 271.

- P. 929-933.

30. The water dipole moment in water clusters / J.K. Gregory, D.C. Clary, K. Liu [et al.] // Science. - 1997. - Vol. 275, No. 5301. - P. 814-817.

31.Keutsch, F.N., Saykally, R.J. Water clusters: Untangling the mysteries of the liquid, one molecule at a time // PNAS. - 2001. - Vol. 98, No. 19. - P. 1053310540.

32. Energetics of hydrogen bond network rearrangements in liquid water / J.D. Smith, C.D. Cappa, K.R. Wilson [et al.] // Science. - 2004. - Vol. 306. - P. 851-853.

33.Vibration-rotation tunneling spectra of the water pentamer: structure and dynamics / K. Liu, M.G. Brown, J.D. Cruzan [et al.] // Science. - 1996. - Vol. 271.

- P. 62-64.

34. Spectroscopic determination of the water pair potential / R.S. Fellers, C. Leforestier, L.B. Braly [et al.] // Science. - 1999. - Vol. 284. - P. 945-948.

35. Френкель, Я.И. Кинетическая теория жидкостей / Я.И. Френкель; под ред. Н.Н. Семенова, А.Е. Глауберман. - Д.: Наука, 1975. - 592 с.

36. Фишер, И.З. Статистическая теория жидкостей / И.З. Фишер. - М.: Физматгиз, 1961. - 280 с.

37. Глебов, А.Н., Буданов, А.Р. Структурно-динамические свойства водных растворов электролитов // СОЖ. - 1996. - № 9. - С. 72-78.

38. Структуры сеток водородных связей и динамика молекул воды в конденсированных водных системах / В.П. Волошин, Е.А. Желиговская, Г.Г. Маленков [и др.] // Рос. хим. ж. - 2001. - Т. XLV, № 3. - С. 31-37.

39. Structure of the vibrational absorption spectra of water in the visible region / A.A. Yakovenko, V.A. Yashin, A. E. Kovalev [et al.] // Biophysics. - 2002. - Vol. 47. -P. 891-895.

40.Walrafen, G.E., Hokmabadi, M.S., Yang, W.-H. Raman isosbestic points from liquid water // J. Chem. Phys. - 1986. - Vol. 85, No. 12. - P. 6964.

41. Direct measurement of water cluster concentrations by infrared cavity ringdown laser absorption spectroscopy / J.B. Paul, C.P. Collier, R.J. Saykally [et al.] // J. Phys. Chem. A. - 1997. - Vol. 101. - P. 5211 -5214.

42. Самойлов, О .Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / О .Я. Самойлов. - М.: АН СССР, 1957. - 180 с.

43. Properties of supramolecular nanoassociates formed in aqueous solutions of biologically active compounds in low or ultra-low concentrations / I.S. Ryzhkina, L.I. Murtazina, Yu.V. Kiseleva [et al.] // Doklady Physical Chemistry. - 2009. -Vol. 428, Is. 2. - P. 196-200.

44. Frank, H.S. The structure of ordinary water // Science. - 1970. - Vol. 169, No. 3946. - P. 635-641.

45.Zasetsky, A.Y. Dielectric relaxation in liquidwater: Two fractions or two dynamics? // Phys. Rev. Lett. - 2011. - Vol. 107. - P. 117601.

46. Kalinichev, A.G. Molecular simulations of liquid and supercritical water: thermodynamics, structure, and hydrogen bonding // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. - 2001. - Vol. 42. - P. 83-130.

47. Guillot, B. A reappraisal of what we have learnt during three decades of computer simulations of water // J. Mol. Liq. - 2002. - Vol. 101, No. 1-3. - P. 219-260.

48. Szalewicz, K., Leforestier, C., Van der Avoird, A. Towards the complete understanding of water by a first-principles computational approach // Chem. Phys. Lett. - 2009. - Vol. 482. - P. 1-14.

49.Bandura, A.V., Lvov S.N. The ionization constant of water over wide ranges of temperature and density // J. Phys. Chem. - 2006. - Vol. 35, No. 1. - P. 15-30.

50.Zhu, Y., and Granick, S. Viscosity of interfacial water//Phys. Rev. Lett. - 2001. -Vol. 87, No. 9. - P. 0961041-0961044.

51. Иванов, А.А. Электропроводность водных растворов кислот в бинарных и тройных водно-электролитных системах // Журнал неорганической химии. -2008. - Т. 53, № 12. - С. 2081-2097.

52.Щербаков, В.В., Барботина, Н.Н. Высокочастотная электропроводность и донорные числа полярных растворителей [Электронный ресурс] / В.В. Щербаков // Электронный журнал «Исследовано в России». - 2002. - Т. 5. -С. 2181-2184. - URL: http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/196.pdf.

53.Narten, А.Н., Thiessen W.E., Blum, L. Atom pair distribution functions of liquid water at 25°C from neutron diffraction // Science. - 1982. - Vol. 217. - P. 10331034.

54. Simpson, J.H., Carr, H.Y. Diffusion and nuclear spin relaxation in water // Phys. Rev. - 1958. - Vol. 111, No. 5. - P. 1201-1202.

55.Breslow, R. Hydrophobic effects on simple organic reactions in water // Acc. Chem. Res. - 1991. - Vol. 24, No. 6. - P. 159-164.

56.Jansson, H., Swenson, J. Dynamics of water in molecular sieves by dielectric spectroscopy // EPJE. - 2003. - Vol. 12, Suppl. 1. - P. 51-54.

57.Merbold, H.P. Terahertz time-domain spectroscopy of aqueous systems in reflection geometry and construction of polarisation-sensitive photoconductive terahertz antennas : Diplomarbeit / Hannes Peter Merbold. - Freiburg university. -2006. - 128 p.

58.Юхневич, Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды / Г.В. Юхневич. - М.: Наука, 1973.-207 с.

59. Supkowski, R.M., Horrocks, W.DeW. On the determination of the number of water molecules, q, coordinated to europium (III) ions in solution from luminescence decay lifetimes // Inorg. Chim. Acta. - 2002. - Vol. 340. - P. 44-48.

60. Resonant x-ray emission spectroscopy of liquid water: novel instrumentation, high resolution, and the "map" approach / L. Weinhardt, O. Fuchs, M. Blum [et al.] // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. - 2010. - Vol. 177. - P. 206-211.

61. Эрдеи-Груз, Т. Явления переноса в водных растворах / Т. Эрдеи-Груз. - М.: Мир, 1976.- 597 с.

62. Solvent structure, dynamics, and ion mobility in aqueous solutions at 25°C / S. Koneshan, J.C. Rasaiah, R.M. Lynden-Bell [et al.] // J. Phys. Chem. B. - 1998. -Vol. 102.-P. 4193-4204.

63.Справочник по электрохимии / под ред. A.M. Сухотина. - Л.: Химия, 1981. -487 с.

64.Бокрис, Дж. Современные аспекты электрохимии / Дж. Бокрис, Б. Конуэй; пер. с англ. Г.Г. Косого [и др.]. - М.: Мир, 1967. - 512 с.

65.Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С. Ахметов. - 4-е изд., испр. - М.: Высш. шк. : Академия, 2001. - 743 с.

66. Предельная высокочастотная проводимость растворителя и электропроводность растворов электролитов / В.В. Щербаков, Ю.М. Артёмкина, Н.В. Плешкова [и др.] // Электрохимия. - 2009. - Т. 45, № 8. - С. 986-988.

67. Page, D. I. The structure and properties of liquids // Disc. Faraday Sos. - 1967. -V 43. - P. 130.

68. Chaplin, M. Water structure and science [Электронный ресурс]. - 2013. - URL: http://wwwl.lsbu.ac.uk/water/vibrat.html.

69. Riemenschneider, J. Spectroscopic investigations on pure water and aqueous salt solutions in the mid infrared region : Thesis for the degree Dr. rer. nat. : 0000000812 / Riemenschneider Julian. - Rostock, 2011. - 126 p.

70. Thin film water on insulator surfaces / G.E. Ewing, M. Foster, W. Cantrell [et al.] // Water in Confining Geometries / eds. V. Buch and J.P. Devlin. - Berlin: Springer-Verlag, 2003. - P. 179-211.

71.Walrafen, G.E. Raman spectral studies of the effects of temperature on water Structure // J. Chem. Phys. - 1967. - Vol. 47, No. 1. - P. 114.

72.Havriliak, S., Negami S. A complex plane analysis of a-dispersions in some polymer systems // J. Polym. Sci., Part C. - 1966. - Vol. 14. - P. 99-117.

73. Hasted, J.B. Liquid water: Dielectric properties //Water A comprehensive treatise / ed. F. Franks. - N.Y.: Plenum Press, 1972. - Vol. 1. - P. 255-309.

74.Kaatze, U. Complex permittivity of water as a function of frequency and temperature // J. Chem. Eng. Data. - 1989. - Vol. 34. - P. 371-374.

75. Hasted, J.B. Aqueous dielectrics / J.B. Hasted. - London: Chapman and Hall, 1973.-289 p.

76.Meissner, T., Wentz, F.J. The complex dielectric constant of pure and sea water from microwave satellite observations // Transactions on Geoscience and Remote Sensing. - 2004. - Vol. 42, No. 9. - P. 1836-1849.

77.Zasetsky, A.Y., Lyashchenko, A.K., Lileev, A.S. Ion-ion and ion-water aggregations and dielectric response of aqueous solutions of Li2SC>4: molecular dynamic simulations study // Mol. Phys. - 2011. - Vol. 109, No. 6. - P. 813-822.

78. Yada, H., Nagai, M., Tanaka, K. Origin of the fast relaxation component of water and heavy water revealed by terahertz time-domain attenuated total reflection spectroscopy // Chem. Phys. Lett. - 2008. - Vol. 464. - P. 166-170.

79.Debye, P. Polar molecules / P. Debye. - N.Y.: Chemical catalog, 1929. - 172 p.

80.Federigi, N.L., Barbenza, G.H. Measurement of complex permittivity of liquids // J. Phys. E: Sci. Instrum. - 1974. - Vol. 7. - P. 719.

81. Measurements of complex dielectric constant of human sera and erythrocytes / B. Bianco, G.P. Drago, M. Marchesi [et al.] // IEEE Trans. Instr. Meas. - 1979. - Vol. 28, No. 4. - P. 290-295.

82. Wang, Y., Afsar, M.N. Measurement of complex permittivity of liquids using waveguide techniques // PIER. - 2003. - Vol. 42. - P. 131-142.

83.Broadband dielectric spectroscopy / F. Kremer, A. Schonhals. - Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2003. - 729 p.

84. Absorption of far-infrared radiation by alkali halide aqueous solutions / T. Dodo, S. Masao, E. Nonaka [et al.] // J. Chem. Phys. - 1995. - Vol. 102, No. 15. - P. 6208-6211.

85.Far-infrared absorption in liquid water / J.B. Hasted, S.K. Husain, F.A.M. Frescura [et al.] // Chem. Phys. Lett. - 1985. - Vol. 118, No. 6. - P. 622-625.

86. Kindt, J.T., Schmuttenmaer, C.A. Far-infrared dielectric properties of polar liquids probed by femtosecond terahertz pulse spectroscopy // J. Phys. Chem. -1996. - Vol. 100. - P. 10373-10379.

87. Yada, H., Nagai, M., Tanaka, K. The intermolecular stretching vibration mode in water isotopes investigated with broadband terahertz time-domain spectroscopy // Chem. Phys. Lett. - 2009. - Vol. 473. - P. 279-283.

88. Ellison, W.J. Permittivity of pure water, at standard atmospheric pressure, over the frequency range 0-25 THz and the temperature range 0-100 °C // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 2007. - Vol. 36, No. 1. - P. 1-18.

89.Kaatze, U., Behrends, R., Pottel, R. Hydrogen network fluctuations and dielectric spectrometry of liquids // J. Non-Cryst. Solids. - 2002. - Vol. 305. - P. 19-28.

90. Gaiduk, V., Kalmykov, Yu. Dielectric relaxation and molecular motion in polar fluids: dynamic and kinetic approaches // J. Mol. Liquids. - 1987. - Vol. 34. - P. 1171.

91. Gaiduk, V.I., Tseitlin, B.M. The complex susceptibility of a librating dipole an axially symmetric potential well // Adv. Chem. Phys. - 1994. - Vol. 87. - P. 125210.

92. Гайдук, В.И., Новскова, T.A., Цейтлин, Б.М. Описание ориентационной релаксации с помощью эффективного потенциала: о возможности структурного перехода в полярных жидкостях // Хим. физика. - 1998. - Т. 17, № 5. - С. 50-66.

93.Gaiduk, V.I., Novskova, Т.A., Brekhovskikh, V.V. Orientational relaxation in hydrogen-bonded systems: liquid water // J. Chem. Sos. Faraday Trans. - 1993. -Vol. 89, № 12. - P. 1975-1983.

94.Лященко, A.K., Новскова, T.A. Структурно- кинетические характеристики жидкостей с диполь - дипольным взаимодействием и высокочастотные диэлектрические свойства // Журн. физ. химии. - 2002. - Т. 76, № 11. - С. 1965-1971.

95.Лященко, А.К., Новскова, Т.А. Ориентационная динамика и диэлектрический спектр воды // Журн. физ. химии. - 2004. - Т. 78, № 7. - С. 1175-1181.

96.Lyashchenko А.К., Novskova Т.А. Structural dynamics of water and its dielectric and absorption spectra in the range 0-800 cm"1 // J. Mol. Liquids. - 2006. - Vol. 125.-P. 130-138.

97.Лященко, A.K., Новскова, Т.А. Структурная динамика и спектры ориентационной поляризации воды и других жидкостей // Структурная самоорганизация в растворах и на границе раздела фаз / под ред. А.Ю. Цивадзе. - М.: ЛКИ, 2008. - Гл. 7. - С. 417-500.

98. Новскова, Т.А., Лященко, А.К. Миллиметровые волны в медицине и биологии //12 Российский симпозиум с международным участием. - М.: ИРЭ РАН, 2000. - С. 130-132; 138-141.

99. Orientational relaxation in hydrogen bonded systems: aqueous solutions of electrolytes / A.K. Lyashchenko, T.A. Novskova, A.S. Lileev [et al.] // J. Chem. Soc. Farad. Trans. - 1993. - Vol. 89, No. 12. - P. 1985-1991.

ЮО.Калмыков, Ю.П. Молекулярное вращение и диэлектрические свойства некоторых полярных жидкостей в микроволновом / дальнем ИК -диапазонах // Химическая физика. - 1986. - Т. 5, № 6. - С. 737-748.

101.Zasetsky, A.Y. Dielectric relaxation in liquid water: two fractions or two dynamics? // Phys. Rev. Lett. - 2011. - Vol. 107. - P. 117601.

102.Van Exter, M., Fattinger, Ch., Grischkowsky, D. Terahertz time-domain spectroscopy of water vapor // Opt. Lett. - 1989. - Vol. 14, No. 20. - P. 11281130.

103. Madden, P.A., Impey, R.W. On the infrared and raman spectra of water in the region 5-250 cm"1 // Chem. Phys. Lett. - 1986. - Vol. 123, No. 6. - P. 502-506.

104. Лилеев, A.C. Диэлектрическая релаксация и молекулярно-кинетическое состояние воды в растворах : дис. д-ра хим. наук : 02.00.04 / Лилеев Александр Сергеевич. - М., 2004. - 276 с.

105. Ахадов, Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов / Я.Ю. Ахадов. - М.: Наука, 1977. - 400 с.

106. Bordi, F., Cametti, С., Colby, R.H. Dielectric spectroscopy and conductivity of polyelectrolyte solutions // J. Phys.: Condens. Matter. - 2004. - Vol. 16. - P. R1423-R1463.

107. Lyashchenko, A., and Lileev, A. Dielectric relaxation of water in hydration shells of ions // J. Chem. Eng. Data. - 2010. - Vol. 55. - P. 2008-2016.

108. Wei, Y.Z., Chiang, P., Sridhar, S. Ion size effects on the dynamic and static dielectric properties of aqueous alkali solutions // J. Chem. Phys. - 1992. - Vol. 96,No. 6.-P. 4569-4573.

109. Kobelev, A.V., Lileev, A.S., Lyashchenko, A.K. Microwave dielectric properties of aqueous potassium iodide solutions as a function of temperature // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2011. - Vol. 56, No. 4. - P. 652-659.

110. Born, M. Principles of optics / M. Born, E. Wolf. - 4th.ed. - London: Pergamon Press, 1970. - P. 38.

111. Structure dynamics of the proton in liquid water probed with terahertz timedomain spectroscopy / K.J. Tielrooij, R.L.A. Timmer, H.J. Bakker [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 2009. - Vol. 102. - P. 1983031-1983034.

112. Xu, J., Plaxco, K.W., Allen, SJ. Absorption spectra of liquid water and aqueous buffers between 0.3 and 3.72 THz // J. Chem. Phys. - 2006. - Vol. 124. - P. 0361011-0361013.

113. Анциферов, E.A. Диэлектрические свойства водных растворов солей щелочных металлов, галогеноводородных кислот и щелочей : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.01 / Анциферов Евгений Александрович. - Иркутск, 2006. - 134 с.

114. Dielectric relaxation of electrolyte solutions using terahertz transmission spectroscopy / M.L.T. Asaki, A. Redondo, T.A. Zawodzinski [et al.] // J. Chem. Phys. - 2002. - Vol. 116, No. 19. - P. 8469-8482.

115. Lo Nostra, P., and Ninham, B.W. Hofmeister phenomena: An update on ion specificity in biology // Chem. Rev. - 2012. - Vol. 112. - P. 2286-2322.

116. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г.А. Крестов. - JL: Химия, 1984. - 272 с.

117. Soper, А.К., and Benmore, C.J. Quantum differences between heavy and light water // Phys. Rev. Lett. - 2008. - Vol. 101. - P. 065502.

118. Таблицы физических величин : справочник / под ред. И.К. Кикоина. - М.: Атомиздат, 1976. - С. 153.

119. Von Hippel, A. The dielectric relaxation spectra of water, ice, and aqueous solutions, and their interpretation. 1. Critical survey of the status-quo for water // IEEE Transactions on Electrical Insulation. - 1988. - Vol. 23, No. 5. - P. 801816.

120. Von Hippel, A. The dielectric relaxation spectra of water, ice, and aqueous solutions, and their interpretation. 2. Tentative interpretation of the relaxation spectrum of water in the time and frequency domain // IEEE Transactions on Electrical Insulation. - 1988. - Vol. 23, No. 5. - P. 817-823.

121.Kropman, M.F. Ion solvation in water: femtosecond spectroscopy of hydrogen-bond dynamics : PhD thesis / Michel Kropman. - University of Amsterdam, 2004. - 117 p.

122. Бугаенко, JI.T., Рябых, C.M., Бугаенко, А.Л. Почти полная система средних ионных кристаллографических радиусов и её использование для определения потенциалов ионизации // Вестник МГУ. Сер. 2. - 2008. - Т. 49, № 6. - С. 363-384.

123. Среднее время жизни водородных связей в воде и метаноле по результатам компьютерного моделирования / О.В. Ведь, Н.А. Абакумова, М.Л. Антипова [и др.] // Вестник ТГТУ. - 2008. - Т. 14, № 1. - С. 118-127.

124. Измайлов, Н.А. Электрохимия растворов / Н.А. Измайлов. - М.: Химия, 1976.-488 с.

125. Vinogradov, S.N. Hydrogen bonding / S.N. Vinogradov, R. H. Linnell. - N.Y.: Van Nostrand-Reinhold, 1971. - 319 p.

126. High resolution x-ray emission spectroscopy of liquid water: The observation of two structural motifs / T. Tokushima, Y. Harada, O. Takahashi [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 2008. - Vol. 460. - P. 387.

127. Resonant inelastic x-ray scattering of liquid water / A. Nilsson, T. Tokushima, Y. Horikawa [et al.] // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. - 2013. - Vol. 188. - P. 84-100.