Импульсные и непрерывные источники излучения для терагерцовой спектроскопии молекул и кристаллов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.21, кандидат физико-математических наук Смирнова, Ирина Николаевна

• Смирнова, Ирина Николаевна
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Смирнова, Ирина Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТЕХНИКА ТЕРАГЕРЦОВОЙ СПЕКТРОСКОПИИ, МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ И ИНТЕРПРЕТАЦИИ СПЕКТРАЛЬНОЙ ИНФОРМАЦИИ

§1.1. Методы и техника импульсной терагерцовой спектроскопии с помощью источников фемтосекундных лазерных импульсов

1.1.1. Методы генерации и регистрации импульсного терагерцового излучения

1.1.2. Экспериментальная схема импульсного терагерцового спектрометра на основе источника фемтосекундных лазерных импульсов

1.1.3. Спектральные и временные характеристики созданного импульсного терагерцового спектрометра

1.1.4. Математическое описание методики получения спектров поглощения и преломления

1.1.5. Выбор оптимального сценария измерения спектров поглощения молекулярных кристаллов

§ 1.2. Методы и техника фурье-спектроскопии в терагерцовом диапазоне частот

1.2.1. Основы фурье-спектроскопии и принципы построения ИК фурье-спектрометров

1.2.2. Фурье-спектрометр на базе излучения станции AILES синхротрона SOLEIL

§1.3. Основы метода теории функционала плотности для расчета колебаний молекулярных систем

§ 1.4. Выводы к главе 1

ГЛАВА 2. ИМПУЛЬСНАЯ ТЕРАГЕРЦОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ГОРМОНОВ В ФОРМЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ

§2.1. Гестагенные и кортикостероидные гормоны как классы веществ

§2.2. Спектроскопические методы исследования стероидов в различных частотных диапазонах (обзор литературы)

§2.3. Параметры компьютерного моделирования колебаний молекул в молекулярных кристаллах

§2.4. Результаты экспериментального исследования кортикостероидных гормонов

2.4.1. Прогестерон

2.4.2. 17а-гидроксипрогестерон

2.4.3. Кортизон

2.4.4. Кортизол и ацетат кортизона

2.4.5. Сравнение спектров поглощения поликристаллического образца и с его раствором в метиловом спирте на примере прогестерона

§2.5. Обсуждение результатов экспериментальных исследований кортикостероидных гормонов

2.5.1. Соответствие специфических типов колебаний ряда кортикостероидных гормонов различным частотным диапазонам

2.5.2. Нормальные колебания молекул в кристаллах прогестерона и 17а-гидроксипрогестерона

2.5.3. Температурная динамика ТГц спектров поглощения прогестерона

§2.6. Выводы к главе 2

ГЛАВА 3. ТЕРАГЕРЦОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ МОЛЕКУЛ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ НА ПРИМЕРЕ АЛКИЛФОСФАТИЫХ И АЛКИЛФОСФОНАТНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

§3.1. Исследуемые вещества

§3.2. Обзор литературы, посвященной спектроскопии алкилфосфатов и алкилфосфонатов в ТГц и дальнем ИК диапазонах частот

§3.3. Результаты экспериментального исследования

3.3.1. Параметры экспериментов

3.3.2. Спектры дальнего ИК и ТГц диапазонов ДММФ и ТМФ

3.3.3. Спектры дальнего ИК и ТГц диапазонов ДЭМаФ и ТЭФ

§3.4. Квантово-механический расчет колебательных спектров молекул алкилфосфатов и алкилфосфонатов в газовой фазе

3.4.1. Параметры расчета колебательных спектров молекул в газовой фазе

3.4.2. Определение конформеров с наименьшей энергией

§3.5. Интерпретация колебаний и конформационный анализ спектров

3.5.1. ДММФ и ТМФ

3.5.2. ТЭФ

3.5.3. ДЭМаФ

§3.6. Выводы к главе 3

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЯ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Импульсные и непрерывные источники излучения для терагерцовой спектроскопии молекул и кристаллов»

ВВЕДЕНИЕ

«Терагерцовым (ТГц) излучением» принято называть электромагнитное излучение с частотой, лежащей в области от ОД до 10 ТГц (1ТГц = 1012Гц), что соответствует длинам волн от 3 до 0,03 мм соответственно [1]. В русскоязычной литературе этот диапазон также называют субмиллиметровым или длинноволновым. В настоящее время в мире активно ведутся работы по развитию методов спектроскопии, работающих в ТГц диапазоне частот, для решения различных задач безопасности [2-4], медицины [5, 6], дефектоскопии [7], полупроводниковых технологий [8, 9], нанотехнологий [10], молекулярной спектроскопии [11-13] и других приложений.

Освоение ТГц диапазона частот началось в 50-х годах XX века при помощи непрерывных, ламповых и полупроводниковых источников электромагнитного излучения [14-17]. В наши дни среди основных методов спектроскопии, работающих в ТГц диапазоне частот, большое внимание уделяется развитию методов импульсной ТГц спектроскопии [18] (также называемый в русскоязычной литературе «терагерцовая спектроскопия во временной области», что является переводом на русский язык устоявшегося термина на английском языке - Terahertz Time-Domain Spectroscopy) и фурье-спектроскопии. Общими особенностями этих методов являются, во-первых, использование преобразования Фурье при обработке первичных экспериментальных данных, а также широкий спектральный диапазон получаемых спектров.

Развитие метода импульсной ТГц спектроскопии тесно связано с

развитием нелинейной оптики. Создание мощных пико- и фемтосекундных

лазерных источников [19] в конце 80-х гг. XX века позволило реализовать

оптические методы генерации и детектирования ТГц излучения [20, 21]. Рабочий

диапазон импульсных ТГц спектрометров существенно определяется свойствами

6

как лазерного излучения, так и выбранными способами генерации и детектирования ТГц излучения [22, 23]. Отношение сигнал/шум спектрометра может быть увеличено путем использования оптимального сценария проведения эксперимента, поэтому анализ влияния различных параметров проведения эксперимента на отношение сигнал/шум является важной задачей для повышения информативности метода импульсной ТГц спектроскопии.

Метод фурье-спектроскопии позволяет получать спектр в результате обратного преобразования Фурье интерферограммы исследуемого излучения, зависящей от оптической разности хода двух лучей. Рабочий диапазон фурье-спектрометров определяется, главным образом, спектром используемого источника излучения. Традиционно используемые ртутные лампы имеют крайне низкую интенсивность в ТГц диапазоне частот. В 2008 году была открыта станция AILES синхротронного ускорителя SOLEIL (Франция), излучение которой было оптимизировано для исследований в широком инфракрасном (ИК) диапазоне, включая дальний ИК диапазон. Интенсивность синхротронного излучения SOLEIL более чем в 2 раза превосходит интенсивность других синхротронных источников (BESSY, Diamond, ALS, UlOB) в ТГц диапазоне частот [24]. Кроме того, малая расходимость синхротронного излучения позволяет реализовать схемы с многопроходными кюветами. Под руководством Паскаль Рой на базе станции AILES был создан фурье-спектрометр, длина пути взаимодействия излучения с веществом в котором достигает 150 м, что открыло широкие перспективы по исследованию спектров слабо поглощающих веществ в ТГц диапазоне частот [25].

Развитие методов генерации и регистрации ТГц излучения и совершенствование характеристик создаваемых спектрометров сопровождается развитием методов обработки экспериментальных данных, их анализа и интерпретации. В методе импульсной ТГц спектроскопии первичная

информация представляет собой временной профиль ТГц импульса, прошедшего через изучаемый образец. Извлечение спектральной информации об изучаемом образце является математической процедурой, использующей преобразование Фурье. Оптимизация алгоритма обработки первичных данных является необходимым шагом для развития метода импульсной ТГц спектроскопии.

Метод оптической спектроскопии в ТГц диапазоне частот позволяет исследовать вещества в различных агрегатных состояниях. На основе предварительно проведенных исследований и анализе литературных данных было установлено, что отдельные полосы поглощения могут наблюдаться лишь в газовой и кристаллической фазах. В связи с этим в диссертационной работе в качестве объектов были выбраны газы и молекулярные кристаллы. На момент постановки задачи диссертационной работы вопросы интерпретации спектров поглощения оставался открытым.

Интерпретация спектров поглощения в ТГц диапазоне частот в случае исследования веществ с большим числом атомов в молекуле является трудоемким процессом в связи со сложностью анализируемого ансамбля атомов. В отличие от спектроскопии видимого и ближнего ИК диапазонов, в которых исследуются, в основном, электронные переходы и колебательные процессы, связанные с внутримолекулярными движениями и валентными колебаниями, спектральный отклик молекулярных систем, относящийся к ТГц диапазону частот, несет информацию о низкочастотных колебаниях молекул, медленных движениях молекулярных групп [26, 27], о коллективных возбуждениях фононного типа в твердом теле [28, 29] и о колебаниях молекулярных комплексов, образующихся в результате межмолекулярного взаимодействия за счет ван-дер-ваальсовых и водородных связей [30-32].

Первые спектроскопические исследования в ТГц диапазоне частот

методом импульсной ТГц спектроскопии проводились с веществами в

8

конденсированной фазе. Их целью являлось получения ответа на вопрос об информативности спектров поглощения и их взаимосвязи со структурой исследуемого вещества. К такой информации можно отнести ответ на вопрос, типичный для исследования молекулярных кристаллов: какие именно взаимодействия, внутримолекулярные или межмолекулярные, ответственны за полосы, наблюдаемые в спектрах поглощения. Большинство исследователей пришло к выводу о важности вклада как внутреннего строения молекул, так и кристаллической упаковки [31].

Для того чтобы выяснить природу наблюдаемых линий поглощения, использовалось несколько подходов. Прежде всего, авторы измеряли спектры одного и того же вещества в форме молекулярного кристалла и в растворенной форме (либо аморфной фазе) [33-35]. Из-за того, что колебательные спектры растворов/аморфной фазы представляли собой гладкие кривые без выраженных пиков, авторы делали вывод о том, что все полосы поглощения в ТГц диапазоне частот соответствуют внешним модам. С нашей точки зрения такой подход лишь подтверждает, что в колебаниях ТГц диапазона категорически важна роль межмолекулярных сил и межмолекулярной упаковки.

Другой подход основан на анализе спектров поглощения веществ близких по своему молекулярному строению [36, 37]. Так, в работе [31] сравнивают три изомера ретиналя, в работе [38] сравнивают вещества, представляющие собой цепочки из оснований глицина (ау)п, где «=1,2,3,4. Спектры в этих сериях веществ оказывались различными, что затрудняет сравнительный анализ и делает выводы о приписке колебаний легко ставящимися под сомнение. Кроме того, в этих двух работах авторы не учитывали пространственную симметрию изучаемых молекулярных кристаллов, что при априорной важности межмолекулярных взаимодействий является упущением. Аналогично, в работе [39] спектры поглощения 18 аминокислот в ТГц диапазоне частот

анализируются путем сравнительного анализа спектров друг с другом и с литературными данными. В результате низкочастотные пики поглощения приписываются конкретным движениям внутри молекулы. Кристаллическая структура образцов не учитывается.

Кроме того, во многих работах для интерпретации спектров поглощения молекулярных кристаллов используются результаты расчетов колебаний изолированных молекул методом теории функционала плотности [40-43]. При этом каждая наблюдаемая мода объясняется некоторым внутримолекулярным движением. Такой подход может приводить к неправильной интерпретации линий из-за того, что моделирование изолированной молекулы не может определять частоты внешних колебаний молекул в кристалле, которые лежат в ТГц диапазоне частот.

Также в некоторых работах природа линий поглощения определяется при сравнении спектров комбинационного рассеяния света и спектра поглощения [44]. Так, в работе [45] такой анализ проводят для нескольких неорганических кристаллов. При этом в ТГц диапазоне частот одна из линий проявляется в спектре комбинационного рассеяния, но ее нет в спектре поглощения, хотя теоретически она должна быть активной. Из этого авторы делают вывод, что она связана с «дышащими движениями» между слоями, образующими кристалл.

Одним из наиболее перспективных методов интерпретации спектров поглощения в ТГц диапазоне частот является сравнение экспериментально измеренных спектров с результатами численного расчета колебательного спектра кристаллического вещества, основанного на применении метода теории функционала плотности [46]. Такой подход был успешно применен авторами в работах [47 - 49].

Как можно видеть, интерпретация наблюдаемых спектров в ТГц области частот представляла собой значительную трудность. Поэтому вопрос о правильной интерпретации спектров конденсированного состояния вещества ТГц диапазона, а также изучение влияния межмолекулярной и внутримолекулярной структуры на наблюдаемые спектры представляют огромный интерес для науки в наши дни.

В отличие от случая молекулярных кристаллов, в газовой фазе при анализе спектров поглощения в ТГц диапазоне частот межмолекулярными взаимодействиями можно пренебречь. С другой стороны, спектры поглощения в этом диапазоне могут быть чувствительны к пространственному строению отдельных молекул. Первой работой, в которой были зафиксированы отличия в спектрах поглощения различных конформеров одной молекулы является работа [50], авторы которой анализировали спектры поглощения нескольких алкилфосфатов и алкилфосфонатов, и обнаружили, что разложение на составляющие полосы поглощения ДММФ в инфракрасной области спектра 160280 см"1 позволило отделить вклад двух основных конформеров. Вопрос о возможности наблюдения вкладов различных конформеров на частотах в ТГц диапазоне частот остается открытым.

На основании предварительных исследований и обзора имеющихся на начало выполнения работы литературных данных целью диссертационной работы являлось применение оптической спектроскопии в терагерцовом диапазоне частот для исследования молекул в двух наиболее информативных для терагерцового диапазона частот агрегатных состояниях - в виде молекулярных кристаллов и газов.

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

1. Сформулировать общие требования к технике генерации и регистрации терагерцового излучения и к обработке спектров поглощения в терагерцовой области частот для исследования молекул в газовом и твердотельном фазовых состояниях.

2. Разработать и создать технику генерации импульсного терагерцового излучения, основанную на преобразовании фемтосекундного лазерного излучения из ближнего ИК диапазона (длина волны 780 нм) в терагерцовый диапазон в нелинейных кристаллах и/или фотопроводящих антеннах. Разработать схему широкополосной спектрометрии на основе источников импульсного терагерцового излучения в целях ее применения для исследования поликристаллических сред. Разработать методику обработки данных импульсной терагерцовой спектроскопии и создать специализированное программное обеспечение для ее реализации. Охарактеризовать параметры спектрометра.

3. Охарактеризовать параметры фурье-спектрометра, использующего в качестве источника излучения излучение станции «AILES» синхротронного ускорителя «SOLEIL».

4. На примере ряда модельных соединений исследовать взаимосвязь структуры молекул в кристаллической фазе с изменениями в спектрах поглощения в терагерцовом диапазоне частот. Провести квантово-механические расчеты методом теории функционала плотности колебательных спектров выбранных молекулярных кристаллов.

5. На примере ряда модельных соединений показать наличие влияния пространственной структуры молекул в газовой фазе на спектры поглощения в терагерцовом диапазоне частот. С помощью расчетов методом теории

функционала плотности провести интерпретацию наблюдаемых пиков поглощения. Определить характеристические частоты или группы частот, которые могут быть приняты в качестве «отпечатков пальцев» исследуемых молекул.

Научная новизна работы определяется результатами впервые проведенных экспериментов, развитием новых методов исследования оптических спектров в терагерцовом диапазоне частот, созданием адекватной им экспериментальной техники и обнаружением ряда новых эффектов и закономерностей, а именно:

1. Впервые систематически исследованы различные типы колебаний в терагерцовом диапазоне частот, характерные для молекулярных кристаллов и молекул в газовой фазе.

2. Впервые в России создан импульсный терагерцовый спектрометр на основе фемтосекундного лазерного излучения, оптимизированы его параметры, определены границы применимости.

3. Впервые показана адекватность использования расчетов колебательных спектров методом теории функционала плотности для интерпретации спектров поглощения для молекулярных кристаллов и газов в терагерцовом диапазоне частот.

4. Впервые показана возможность измерения спектров поглощения мало поглощающих газов методом фурье-спектроскопии с синхротронным источником излучения.

Практическая значимость работы. В диссертационной работе получен ряд результатов, способных найти свое применение при исследовании спектров поглощения различных молекулярных кристаллов и газов в терагерцовом диапазоне частот, а также для решения целого ряда прикладных и

фундаментальных задач. Полученные результаты, касающиеся оптимизации параметров измерений методом импульсной терагерцовой спектроскопии, могут быть использованы в научных лабораториях и промышленности для подбора оптимальных параметров проводимых измерений. Спектроскопические данные, полученные в работе, могут быть использованы в базах данных при разработке приборов для создания систем идентификации веществ и дефектоскопии, для анализа состояния окружающей среды и биологической защиты.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В спектрах поглощения молекул в молекулярных кристаллах в терагерцовом диапазоне частот проявляются как внешние колебательные моды, так и внутримолекулярные моды, при этом диапазоны проявления этих колебаний зависят от природы межмолекулярных связей.

2. В терагерцовом диапазоне частот в спектрах поглощения молекул в газовом состоянии проявляются вклады различных пространственных конформеров молекул.

3. Зависимость положения пиков полос поглощения от температуры в спектрах поглощения терагерцового диапазона частот молекулярных кристаллов связана с природой колебаний соответствующих пиков поглощения.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех оригинальных глав, заключения, списка литературы и двух приложений.

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются её цели, кратко излагается содержание диссертации, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации посвящена методам терагерцовой

спектроскопии, их реализации в эксперименте и процедурам обработки

экспериментальных данных. В первом параграфе рассматривается метод

14

импульсной терагерцовой спектроскопии: обсуждаются физические основы генерации и детектирования импульсного терагерцового излучения, приводятся схемы используемых импульсных терагерцовых спектрометров и их параметры, обсуждается первичная информация, получаемая с помощью импульсного терагерцового спектрометра, и методика обработки этих данных в спектроскопических исследованиях. Кроме того, в первом параграфе исследуется влияние различных параметров установки на отношение сигнал/шум спектрометра и на время измерения одного спектра и делаются выводы об оптимальных, с точки зрения спектроскопии молекулярных кристаллов, сценариев проведения экспериментов. Во втором параграфе первой главы приводится описание фурье-спектроскопии и перечисляются основные характеристики ИК фурье-спектрометра на базе синхротронного источника излучения. Третий параграф посвящен основам метода теории функционала плотности и его особенностям при моделировании колебаний молекул в случае газовой фазы и в случае молекулярных кристаллов.

Вторая глава посвящена исследованию спектров гормонов в форме молекулярных кристаллов в терагерцовом диапазоне частот. Для полноты информации о колебаниях в терагерцовом диапазоне частот приводятся спектры поглощения и спектры комбинационного рассеяния, измеренные как при комнатной температуре, так и при температурах 18 К и 83 К в случае спектров поглощения и КР соответственно. Анализ спектров ведется на основе результатов квантово-механических расчетов колебательных спектров методом теории функционала плотности молекулярных кристаллов. Делаются выводы как о диапазонах проявления колебаний различных типов, так и о влиянии межмолекулярных водородных связей на собственные моды изучаемых молекулярных кристаллов.

Третья глава диссертации посвящена фурье-спектроскопии газовой фазы в терагерцовом диапазоне частот на примере алкилфосфатов и алкилфосфонатов. В этой главе представлены полученные спектры поглощения и дан подробный анализ результатов с припиской всех наблюдаемых полос. Интерпретация пиков поглощения проводится на основе результатов моделирования колебаний изолированных молекул. Кроме того, проводится анализ возможности конформационной дискриминации молекул на базе спектров поглощения в терагерцовом диапазоне частот.

В Приложении А приводится описание созданной программы для обработки результатов экспериментов методом импульсной терагерцовой спектроскопии. В Приложении Б дан перечень наблюдаемых линий в спектрах дальнего ИК для соединений, исследованных в главе 3.

Материал работы изложен на 147 страницах, содержит 41 рисунок и 13 таблиц. Список литературы включает 154 наименования.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: 5-ый Терагерцовый день (Лиль, Франция, 2009 г.), 5-ый Международный семинар по инфракрасной микроскопии и спектроскопии на базе ускорительных источников (Канада, 2009 г.), Международная конференция Ломоносов (Москва, 2011г.), 8-ой Международный симпозиум «Мощные микроволны и терагерцовые волны: источники и приложения» (Санкт-Петербург - Нижний Новгород, 2011 г.), 7-ая Международная конференция молодых ученых и специалистов «0птика-2011» (Санкт-Петербург, 2011 г.), 2-ая Международная конференция «Тера-2012» (Москва, 2012 г.)

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, в том числе 6 статей в научных журналах из списка ВАК России, и тезисы 5 докладов.

Список используемых в работе сокращений:

17-ГП— 17а-гидроксипрогестерон; ДММФ — диметилметилфосфонат; ДЭМаФ — диэтил(2-метилалил)фосфонат; ИК — инфракрасный;

ИТГцС — импульсная терагерцовая спектроскопия;

КР — комбинационное рассеяние;

ТГц — терагерцовый;

ТМФ — триметилфосфат;

ТЭФ — триэтилфосфат;

ТФП — теория функционала плотности;

ЭО — электрооптический.

Заключение диссертации по теме «Лазерная физика», Смирнова, Ирина Николаевна

§3.6. Выводы к главе 3

1. С помощью фурье-спектрометра IFS Bruker 125 с синхротронным источником станции AILES ускорителя SOLEIL (Париж, Франция) экспериментально исследованы спектры поглощения молекул ряда алкилфосфатов ТМФ, ТЭФ и алкилфосфонатов ДММФ, ДЭМаФ в газовой фазе в двух спектральных диапазонах: 20-100 см"1 и 100-600 см"1.

2. По результатам расчетов методом ТФП с использованием базиса B3LYP/6-311++G(3df,2p) определены 6 основных конформеров молекулы ТЭФ и 4 основных конформера молекулы ДЭМаФ. Определены и расчислены параметры, определяющие конфигурацию конформеров молекул ТЭФ и ДЭМаФ, при комнатной температуре, такие как энергия, населенность, вращательные константы, дипольные моменты, определяющие двугранные углы. Показана эффективность применения приближения «изолированной молекулы» для анализа спектров поглощения молекул в газовой фазе в ТГц диапазоне частот.

3. На основании интерпретации спектров поглощения в ТГц диапазоне частот, основанной на результатах моделирования молекул ДММФ, ТМФ, ТЭФ и ДЭМаФ в газовой фазе, продемонстрирована чувствительность спектров поглощения в ТГц диапазоне частот газовой фазы к пространственному строению молекул. Так, в спектрах поглощения в ТГц и в дальнем ИК диапазонах ТМФ и ДММФ можно выделить вклады двух основных конформеров. В спектре поглощения ТЭФ спектральные особенности в диапазонах 20-80 см"1 и 250-300 см"1 определяются редко наблюдаемыми конформационными состояниями молекул ТЭФ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основе анализа опыта работы научной группы из МГУ имени М.В. Ломоносова в области терагерцовой спектроскопии, развитых в научной группе методических и технических подходах и анализа литературных данных сформулированы общие требования к сценарию проведения экспериментов и к обработке данных спектров поглощения в терагерцовой области частот для исследования молекул в различных фазовых состояниях - от газовой до твердотельной.

2. Разработан и реализован импульсный терагерцовый спектрометр, который основан на преобразовании фемтосекундного лазерного излучения из ближнего ИК диапазона (средняя мощность 1,5 Вт, центральная длина волны 780 нм, длительность импульса 80 фс) в излучение пикосекундной длительности терагерцового диапазона частот в нелинейном кристалле ZnTe. Разработан метод импульсной терагерцовой спектрометрии в целях его применения для исследования поликристаллических сред. Разработана методика обработки данных импульсной терагерцовой спектроскопии, и создано специализированное программное обеспечения для ее реализации. Проведена характеризация параметров спектрометра: рабочий диапазон спектрометра составляет 0,5-3 ТГц, возможное детектируемое значение коэффициента поглощения составляет 0,350 см"1 в области максимальной чувствительности детектора (1ТГц) для образца толщиной 1 мм. Определены оптимальные параметры экспериментов, позволяющие получать данные наилучшего качества за наименьшее время для исследования молекулярных кристаллов: длина выборки 50 пс, 1024 точек в выборке, время накопления сигнала синхронным детектором составляет 100 мс. В итоге, время измерения одного временного профиля составит 5 мин.

3. На примере ряда модельных соединений, кортикостероидных гормонов, исследована взаимосвязь структуры молекул в кристаллической фазе со

121 структурно-чувствительными изменениями в спектрах поглощения в терагерцовом диапазоне частот. Для выявления общих подходов к интерпретации структурно-чувствительных спектров поглощения проведено численное моделирование молекулярных колебаний и движений. На примере гормонов прогестерона, кортизона и 17а-гидроксипрогестерона показано, что спектры поглощения молекулярных кристаллов в спектральном диапазоне 0,52,4 ТГц чувствительны к различным типам межмолекулярных взаимодействий. В частности, хорошо проявляется присутствие межмолекулярных водородных связей в кристаллах 17-ГП и кортизона. Показано, что наличие межмолекулярной водородной связи приводит к сдвигу в низкие частоты диапазонов проявления колебаний трансляционного, ориентационного и изгибного типов.

4. Проведена апробация фурье-спектрометра с синхротронным источником излучения для исследования слабопоглащающих молекул в газовой фазе. Показано, что метод фурье-спектроскопии с синхротронным источником излучения станции AILES синхротрона SOLEIL оптимален для работы с образцами в газовой фазе в диапазоне частот 15-1500 см"1. При этом детектируемое значение коэффициента поглощения составляет 10"5- 10"3 см"1 как в области максимальной чувствительности детектора в терагерцовом диапазоне частот (2 ТГц), так и в дальнем ИК диапазоне (6 ТГц) при длине оптического пути 150 м. На примере ряда модельных соединений (молекул алкилфосфатной и алкилфосфонатной групп) показано наличие влияния пространственной структуры молекул в газовой фазе на спектры поглощения в терагерцовом диапазоне частот. С помощью методов компьютерного моделирования проведена интерпретация всех наблюдаемых пиков поглощения в ТГц и ИК спектральных диапазонах. Определены характеристические группы частот, которые могут быть приняты в качестве «отпечатков пальцев» исследуемых молекул.

5. На примере спектров поглощения триметилфосфата, триэтилфосфата, диметилметилфосфоната и (диэтил(2-метилалил)фосфонат) показано, что для правильной интерпретации спектров поглощения в терагерцовом диапазоне частот молекул в газовой фазе необходимо определение всех основных конформеров молекул с последующим анализом их колебательных свойств. Учет только основного конформера в некоторых случаях не позволяет объяснить все наблюдаемые спектральные особенности. Так, было установлено, что в спектре триэтилфосфата спектральные особенности в периферийных диапазонах от 20 до 80 см"1 и в диапазоне от 250 до 300 см"1 определяются редко наблюдаемыми конформационными состояниями молекулы.

В заключение автор диссертационной работы хотел бы выразить огромную благодарность своему научному руководителю Шкуринову Александру Павловичу за предложенную интересную тему исследований и неоценимую помощью в работе. Автор диссертационной работы благодарен Карговскому A.B., результаты совместной работы с которым в области компьютерного моделирования молекулярных движений помогли правильно объяснить наблюдаемые спектральные особенности. Совместная работа с Сапожникову Д.А. неоценима при создании техники генерации и регистрации импульсного терагерцового излучения и при конструировании спектрометров, применение которых позволило успешно провести исследования. Хотела бы поблагодарить Бородина A.B., Назарова М.М., Федулову Е.В., Черкасову О.П., Кюиссе А. и Муре Г. за большую помощь в ежедневной работе, результаты сотрудничества с которыми послужили основой для оригинальных глав этой работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Смирнова, Ирина Николаевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Mittleman D. Sensing with Terahertz Radiation. Springer, 2002. P. 337.

[2] Chan W. L., Moravec M. L., Baraniuk R. G., Mittleman D. M. Terahertz imaging with compressed sensing and phase retrieval // Opt. Lett. 2008. Vol. 33. Pp. 974976.

[3] Leahy-Hoppa M. R., Fitch M. J., Zheng X., Hayden L. M., Osiander R. Wideband terahertz spectroscopy of explosives // Chem. Phys. Lett. 2007. Vol. 434. Pp. 227230.

[4] PalkaN., Trzcinski Т., Szustakowski M. Terahertz Spectra of Explosives Measured by Optical Parametric Oscillator-Based System and Time Domain Spectroscopy // Acta Physica Polonica A. 2012. Vol. 122. Pp. 946-949.

[5] Grachev Y. V., Kuklin I. A., Gerasimov I. V., Smolyanskay O. A., Kozlov S. A., Bespalov V. G. Study of how radiation of the frequency range 0.05-2 THz affects biological tissues of various thickness in medical diagnosis // J. Opt. Technol. 2010. Vol. 77. Pp. 731-733.

[6] Зайцев К. И., Карасик В. Е., Фокина И. Н., Королева С. А. Исследование возможности использования терагерцовых изображающих систем для медицинской диагностики // Вестник МГТУ им. Н. Э. Баумана. Серия «Приборостроение». 2012. №4. С. 45-64.

[7] Rahani Е. К., Kundu Т., Wu Z., Xin Н. Mechanical Damage Detection in Polymer Tiles by THz Radiation // IEEE Sensors Journal. 2011. Vol. 11. Pp. 1720-1725.

[8] Hung H.-C., Wu C.-J., Chang S.-J. Terahertz temperature-dependent defect mode in a semiconductor-dielectric photonic crystal // J. Appl. Phys. 2011. Vol. 110. Pp. 093110:1-6.

[9] Trukhin V. N.. Golubo A. O., Lyutetsky A. V., Matveyev B. A., Pikhtin N. A., Samoilov L. L., Sapozhnikov I. D., Tarasov I. S., Fel'shtyn M. L., Khor'kov D. P. Diagnostics of semiconductor structures by means of an apertureless near-field terahertz microscope // Radiophysics and Quantum Electronics. 2012. Vol. 54. Pp. 577-584.

[10] Zibik E. A., Grange T., Carpenter B. A., Porter N. E., Ferreira R., Bastard G., Stehr D., Winnerl S., Helm M., Liu H. Y., Skolnick M. S., Wilson L. R. Long lifetimes of quantum-dot intersublevel transitions in the terahertz range // Nat. Mater. 2009. Vol. 8. Pp. 803-807

[11] Beard M. C., Turner G. M., Schmuttenmaer C. A. Measuring Intramolecular Charge Transfer via Coherent Generation of THz Radiation // J. Phys. Chem. A. 2002. Vol. 106. Pp. 878-883.

[12] Zhang H., Siegrist K., Plusquellic D. F., Gregurick S. K. Terahertz Spectra and Normal Mode Analysis of the Crystalline VA Class Dipeptide Nanotubes // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130. Pp. 17846-17857.

[13] Brandt N. N., Chikishev A. Y., Kargovsky A. V., Nazarov M. M., Parashchuk O. D., Sapozhnikov D. A., Smirnova I. N., Shkurinov A. P., Sumbatyan N. V. Terahertz time-domain and Raman spectroscopy of the sulfur-containing peptide dimers: Low-frequency markers of disulfide bridges // Vib. Spectrosc. 2008. Vol. 47. Pp. 53-58.

[14] Spektor I., Anzin V., Goncharov Yu., Gorshunov B., Gusev G., Komandin G., Lebedev S., Volkov A. Subrerahertz BWO spectroscopy: Methods And Devices

// Joint 29th Int. Conf. on Infrared and Millimeter Waves and 12th Int. Conf. on Terahertz Electronics. 2004. Pp. 383-384.

[15] Volkov A. A., Goncharov Yu. G., Kozlov G. V., Lebedev S. P., Prokhorov A. M. Dielectric measurements in the submillimeter wavelength region // Infrared Phys., 1985. Vol. 25. Pp. 369-373.

[16] Волков А. А., Гончаров Ю. Г., Козлов Г. В., Лебедев С. П. Диэлектрические измерения и свойства твердых тел на частотах 1011-1012 Гц // Труды Института Общей Физики. 1990. Т. 25. С. 3-51.

[17] Горшунов Б. П., Волков А. А., Прохоров А. С., Спектор И. Е. Методы терагерцовой-субтерагерцовой ЛОВ-спектрскопии проводящих материалов // Физика твердого тела. 2008. Т. 50. С. 1921-1932.

[18] van Exter М., Fattinger С., Grischkowsky D. Terahertz time-domain spectroscopy of water vapor // Opt. Lett. 1989. Vol. 14. Pp. 1128-1130.

[19] Kafka J. D., Watts M. L., Pieterse J.-W. J. Picosecond and femtosecond pulse generation in a regeneratively mode-locked Ti:sapphire laser // IEEE J. Quantum Elect. 1992. Vol. 28. Pp. 2151-2162.

[20] van Exter M., Fattinger C., Grischkowsky D. High-brightness terahertz beams characterized with an ultrafast detector // Appl. Phys. Lett. 1989. Vol. 55. Pp. 337339.

[21] Auston D. H., Cheung K. P., Smith P. R. Picosecond photoconducting Hertzian dipoles // Appl. Phys. Lett. 1984. Vol. 45. Pp. 284-286.

[22] Nazarov M. M., Makarova S. A., Shkurinov A. P., Okhotnikov O. G. The use of combination of nonlinear optical materials to control terahertz pulse generation and detection // Appl. Phys. Lett. 2008. Vol. 92. Pp. 021114-3.

[23] Kawada Y., Yasuda T., Nakanishi A., Akiyama K., Takahashi H. Single-shot terahertz spectroscopy using pulse-front tilting of an ultra-short probe pulse // Opt. Express. 2011. Vol. 19. Pp. 11228-11235.

[24] McKellar A. R. W. High-resolution infrared spectroscopy with synchrotron sources // J. Mol. Spectrosc. 2010. Vol. 262. Pp. 1-10.

[25] Roy P., Rouzières M., Qi Z., Chubar O. The AILES Infrared Beamline on the third generation Synchrotron Radiation Facility SOLEIL // Infrared Physics & Technology. 2006. Vol. 49. Pp. 139-146.

[26] Beard M. C., Turner G. M., Schmuttenmaer C. A. Measuring Intramolecular Charge Transfer via Coherent Generation of THz Radiation // J. Phys. Chem. A. 2002. Vol. 106. Pp. 878-883.

[27] Бородин А. В., Гайворонский В. Я., Качковский О. Д., Простота Я. А., Карговский А. В., Назаров M. М., Сапожников Д. А., Сломинский Ю. JL, Смирнова И. Н., Шкуринов А. П. Структурно-чувствительные изменения в спектрах терагерцового поглощения производных мероцианиновых красителей // Оптика и спектроскопия. 2009. Т. 107. С. 535-545.

[28] Брандт Н. Б., Кульбачинский В. А. Квазичастицы в физике конденсированного состояния. М.: Физматлит. 2007.

[29] Schall M., Walther M., Jepsen P. U. Fundamental and second-order phonon processes in CdTe and ZnTe // Phys. Rev. В. 2001. Vol. 64. Pp. 094301: 1-8.

[30] Giraud G., Karolin J., Wynne К. Low-Frequency Modes of Peptides and Globular Proteins in Solution Observed by Ultrafast OHD-RIKES Spectroscopy // Biophys. J. 2003. Vol. 85. Pp. 1903-1913.

[31] Walther M., Fischer B., Schall M., Helm H., Jepsen P. U. Far-infrared vibrational spectra of all-trans, 9-cis and 13-cis retinal measured by THz time-domain spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 332. Pp. 389-395.

[32] Markelz A. G., Roitberg A., Heilweil E. J. Pulsed terahertz spectroscopy of DNA, bovine serum albumin and collagen between 0.1 and 2.0 THz // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 320. Pp. 42-48.

[33] Day G. M., Zeitler J. A., Jones W., Rades T., Taday P. F. Understanding the influence of polymorphism on phonon spectra: lattice dynamics calculations and terahertz spectroscopy of carbamazepine // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. Pp. 447-456.

[34] Strachan C. J., Rades T., Newnham D. A., Gordon K. C., Pepper M., Taday P. F. Using terahertz pulsed spectroscopy to study crystallinity of pharmaceutical materials // Chem. Phys. Lett. 2004. Vol. 390. Pp. 20-24.

[35] Walther M., Fischer B. M., Jepsen P. U. Noncovalent intermolecular forces in polycrystalline and amorphous saccharides in the far infrared // Chem. Phys. 2003. Vol. 288. Pp. 261-268.

[36] Russell C., Burnett A. D., Cunningham J. E., Pearson A. R., Linfield E. H., Davies A. G. Terahertz spectral measurements of a homologous organic series // Proc. of IRMMW-THz. 2010. Pp. 1-2

[37] Xu H., Han J. G., Yu X. H., Li W. X., Zhu Z. Y„ Li L. F., Ji T. Terahertz TimeDomain Spectroscopy of Naphthalene and Naphthols // Struct. Chem. 2004. Vol. 15. Pp. 573-577.

[38] Kutteruf M. R., Brown C. M., Iwaki L. K., Campbell M. B., Korter T.M., Heilweil E. J. Terahertz spectroscopy of short-chain polypeptides // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 375. Pp. 337-343.

[39] Matei A., Drichko N., Gompf B., Dressel M. Far-infrared spectra of amino acids // Chem. Phys. 2005. Vol. 316. Pp. 61-71.

[40] Li Y., Zheng Y., Wang W. THz spectrum and Vibrational Mode of phenylalanine // Proc. of IRMMW-THz. 2006. P. 422.

[41] Gervasio F. L., Cardini G., Salvi P. R., Schettino V. Low-Frequency Vibrations of all-trans-Retinal: Far-Infrared and Raman Spectra and Density Functional Calculations // J. Phys. Chem. A. 1998. Vol. 102. Pp. 2131-2136.

[42] Takahashi M., Ishikawa Y., Nishizawa J.-I., Ito H. Low-frequency vibrational modes of riboflavin and related compounds // Chem. Phys. Lett. 2005. Vol. 401. Pp. 475-482.

[43] Yu B., Zeng F., Yang Y., Xing Q., Chechin A., Xin X., Zeylikovich I., Alfano R. R. Torsional Vibrational Modes of Tryptophan Studied by Terahertz Time-Domain Spectroscopy // Biophysical j. 2004. Vol. 86. Pp. 1649-1654.

[44] Yulei S., Li W. Collective vibrational spectra of a- and y-glycine studied by terahertz and Raman spectroscopy // J. Physics D: Appl. Phys. 2005. Vol. 38. Pp. 3741-3745.

[45] Liang E. J., Liang Y., Zhao Y., Liu J., Jiang Y. Low-Frequency Phonon Modes and Negative Thermal Expansion in A(M04)2 (A = Zr, Hf and M = W, Mo) by Raman and Terahertz Time-Domain Spectroscopy // J. Phys. Chem. A. 2008. Vol. 112. Pp. 12582-12587.

[46] Koch W., Holthausen M. C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory. Wiley-VCH Verlag GmbH. 2001.

[47] Hermet P., Bantignies J. L., Maurin D., Sauvajol J. L. Terahertz spectroscopy of the crystalline [alpha]-quaterthiophene: A combined experimental and density functional theory study // Chem. Phys. Lett. 2007. Vol. 445. Pp. 47-50.

[48] King M. D., Davis E. A., Smith T. M., Korter T. M. Importance of Accurate Spectral Simulations for the Analysis of Terahertz Spectra: Citric Acid Anhydrate and Monohydrate // J. Phys. Chem. A. 2011. Vol. 115. Pp. 11039-11044.

[49] King M. D., Korter T. M. Modified Corrections for London Forces in Solid-State Density Functional Theory Calculations of Structure and Lattice Dynamics of Molecular Crystals //J. Phys. Chem. A. 2012. Vol. 116. Pp. 6927-6934.

50 Cuisset A., Mouret G., Pirali O., Roy P., Cazier F., Nouali H., Demaison J. GasPhase Vibrational Spectroscopy and Ab Initio Study of Organophosphorous Compounds: Discrimination between Species and Conformers // J. Phys. Chem. B. 2008. Vol. 112. Pp. 12516-12525

[51] Beard M. C., Turner G. M., Schmuttenmaer C. A. Terahertz spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 2002. Vol.106. Pp. 7146-7159.

[52] Mittleman D. M., Gupta M., Neelamani R., Baraniuk R. G., Rudd J. V., Koch M. Recent advances in terahertz imaging// Appl. Phys. B-Lasers O. 1999. Vol. 68. Pp. 1085-1094.

[53] Grischkowsky D., Keiding S., van Exter M., Fattinger C. Far-infrared timedomain spectroscopy with terahertz beams of dielectrics and semiconductors // J. Opt. Soc. Am. B. 1990. Vol. 7. Pp. 2006-2015.

[54] Chen Q., Zhang X.-C. Polarization modulation in optoelectronic generation and detection of terahertz beams // Appl. Phys. Lett. 1999. Vol. 74. Pp. 3435-3437.

[55] Chuang S. L., Schmitt-Rink S., Greene В. I., Saeta P. N., Levi A. F. J. Optical rectification at semiconductor surfaces // Phys. Rev. Lett. 1992. Vol. 68. Pp. 102105.

[56] Wu Q., Zhang X.-C. Free-space electro-optic sampling of terahertz beams // Appl. Phys. Lett. 1995. Vol. 67. Pp. 3523-3525.

[57] Zhang X.-C., Ни В. В., Darrow J. Т., Auston D. H. Generation of femtosecond electromagnetic pulses from semiconductor surfaces // Appl. Phys. Lett. 1990. Vol. 56. Pp. 1011-1013.

[58] Zhang X.-C., Auston D. H. Optoelectronic measurement of semiconductor surfaces and interfaces with femtosecond optics // J. Appl. Phys. 1992. Vol. 71. Pp. 326-338.

[59] Анцыгин В. Д., Николаев Н. А. Об эффективности генерации терагерцового излучения в кристаллах GaAs, InAs и InSb // Автометрия. 2011. Т. 47. С. 2330.

[60] Но I. С., Guo X., Zhang X.-C. Design and performance of reflective terahertz air-biased-coherent-detection for time-domain spectroscopy // Opt. Express. 2010. Vol. 18. Pp. 2872-2883.

[61] Stumpf S. A., Bespalov V. G., Korolev A. A., Kozlov S. A. Characteristic features of generation of few-cycle pulses in infrared and terahertz spectral ranges upon interaction of two femtosecond pulses of different frequencies in air // Optics and Spectroscopy. 2010. Vol. 109. Pp. 763-770.

[62] Froberg N. M., Bin H. В., Zhang X.- C., Auston D. H. Terahertz radiation from a photoconducting antenna array // IEEE J. Quantum Elect. 1992. Vol. 28. Pp. 22912301.

[63] Nahata A., Auston D. H., Heinz T. F., Wu C. Coherent detection of freely propagating terahertz radiation by electro-optic sampling // Appl. Phys. Lett. 1996. Vol. 68. Pp. 150-152.

[64] Eppeldauer G., Migdall A. L., Cromer C. L. A gryogenic silicon resistance bolometer for use as an infrared transfer standard detector // reprinted from HTD-Vol. 277, Thermal phenomena at molecular and cryogenic infrared detectors. Book no. H00908 - 1994.

[65] Roskos H. G., Thomson M. D., KreB M., Loffler T. Broadband THz emission from gas plasmas induced by femtosecond optical pulses: From fundamentals to applications // Laser Photonics Rev. 2007. Vol. 1. Pp. 349-368.

[66] Chen Q., Tani M., Jiang Z., Zhang X.-C. Electro-optic transceivers for terahertz-wave applications // J. Opt. Soc. Am. B. 2001. Vol. 18. Pp. 823-831.

[67] Wu Q., Zhang X.-C. Design and characterization of traveling-wave electro-optic terahertz sensors // IEEE J. Select. Top. Quantum Electron. 1996. Vol. 2. Pp. 693700.

[68] Naftaly M., Dudley R. Methodologies for determining the dynamic ranges and signal-to-noise ratios of terahertz time-domain spectrometers // Opt. Lett. 2009. Vol. 34. Pp. 1213-1215.

[69] Bushberg J. T. The Essential Physics of Medical Imaging // Philadelphia: Lippincott Williams & Wilkins. 2006. P. 280.

[70] Царёв M. В. Генерация и регистрация терагерцового излучения ультракороткими лазерными импульсами // Нижний Новгород, 2011.

[71] Fischer B. M., Walther M., Jepsen P. U. Far-infrared vibrational modes of DNA components studied by terahertz time-domain spectroscopy // Phys. Med. Biol. 2002. Vol. 47. Pp. 3807-3814.

[72] Johnston M. B., Herz L. M., Khan A. L. T., Kohler A., Davies A. G., Linfield E. H. Low-energy vibrational modes in phenylene oligomers studied by THz timedomain spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 377. Pp. 256-262.

[73] Markelz A., Whitmire S., Hillebrecht J., Birge R. THz time domain spectroscopy of biomolecular conformational modes // Phys. Med. Biol. 2002. Vol. 47. Pp. 3797-3805.

[74] Withayachumnankul W., Ferguson B., Rainsford T., Mickan S. P., Abbott D. Material parameter extraction for terahertz time-domain spectroscopy using fixed-point iteration // Proc. of SPIE. 2005. Vol. 5840. Pp. 221-231.

[75] Duvillaret L., Garet F., Coutaz J.-L. A Reliable Method for Extraction of Material Parameters in Terahertz Time-Domain Spectroscopy // IEEE J. Sel. Top. Quant. 1996. Vol.2. Pp. 739-745.

[76] Tripathi S. R., Aoki M., Asahi T., Hosako I., Hiromoto N. Accurate optical constants of ZnTe measured by THz-TDS with their standard deviations // Proc. of IRMMW-THz. 2010. Pp. 1-2.

[77] Anthony J., Leonhardt R., Argyros A., Large M. C. J. Characterization of a microstructured Zeonex terahertz fiber // J. Opt. Soc. Am. B. 2011. Vol. 28. Pp. 1013-1018.

[78] Cheville R. A., Grischkowsky D. Observation of pure rotational absorption spectra in the v2 band of hot H20 in flames // Opt. Lett. 1998. Vol. 23. Pp. 531533.

[79] Kindt J. Т., Schmuttenmaer С. A. Far-Infrared Dielectric Properties of Polar Liquids Probed by Femtosecond Terahertz Pulse Spectroscopyf // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. Pp. 10373-10379.

[80] Harris F. J. On the use of windows for harmonic analysis with the discrete Fourier transform // Proc. of IEEE. 1978. Vol. 66. Pp. 51-82.

[81] Brubach J.-B., Manceron L., Rouzieres M., Pirali O., Balcon D., Tchana F. K., Boudon V., Tudorie M., Huet Т., Cuisset A., Roy P. Performance of the AILES THz-Infrared beamline at SOLEIL for High resolution spectroscopy // AIP Conf. Proc. 2010. Vol. 1214. Pp. 81-84.

[82] Smirnova I. N., Cuisset A., Hindle F., Mouret G., Bocquet R., Pirali O., Roy P. Gas-Phase Synchrotron FTIR Spectroscopy of Weakly Volatile Alkyl Phosphonate and Alkyl Phosphate Compounds: Vibrational and Conformational Analysis in the Terahertz/Far-IR Spectral Domain // J. Phys. Chem. B. 2010. Vol. 114. Pp 1693616947.

[83] Cuisset A., Nanobashvili L., Smirnova I., Bocquet R., Hindle F., Mouret G., Pirali O., Roy P., Sadovskii D. A. Far-infrared high resolution synchrotron FTIR spectroscopy of the vn bending vibrational fundamental transition of dimethylsulfoxyde // Chem. Phys. Lett. 2010. Vol. 492. Pp. 30-34.

[84] Koch W., Holthausen M. C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory // ed. 2. Weinheim: Wiley-VCH. 2002.

[85] Reveles J. U., Koster A. M. Geometry optimization in density functional methods // J. Сотр. Chem. 2004. Vol. 25. Pp. 1109-1116.

[86] Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы // M.: Наука. 1971.

[87] Duax W. L., Norton D. A. Atlas of steroid structure // New York: Plenum press. 1975.

[88] Смирнова И. H., Федулова Е. В., Назаров M. М., Черкасова О. П. Структурно-чувствительные изменения в спектрах терагерцового поглощения ряда кортикостероидных гормонов // Вестник Новосибирского государственного университета: Физика. 2010. Т. 5. С. 171-175.

[89] Smirnova I. N., Sapozhnikov D. A., Kargovsky А. V., Volodin V. A., Cherkasova О. P., Bocquet R., Shkurinov A. P. Lowest-lying vibrational signatures in corticosteroids studied by terahertz time-domain and Raman spectroscopies // Vib. Spectrosc. 2012. Vol. 62. Pp. 238-247.

[90] Minaeva V. A. Minaev B. F., Hovorun D. M. Vibrational spectra of the steroid hormones, estradiol and estriol, calculated by density functional theory. The role of low-frequency vibrations // Ukr. Biokhim. Zh. 2008. Vol. 80. Pp. 82-95.

[91] Сергеев П. В. Стероидные гормоны. M.: Наука. 1984.

[92] Гёрёг Ш. Количественный анализ стероидов. Будапешт. 1983.

[93] Campsteyn H., Dupont L., Dideberg О. Structure cristalline et moléculaire de la progestérone, C2iH3o02//ActaCryst. B. 1972. Vol. 28. Pp. 3032-3042.

[94] Declerq J. P., Germain G., van Meerssche M. 17a-Hydroxy-4-pregnene-3,20-dione // Cryst. Struct. Comm. 1972. Vol. 1. Pp. 9-11.

[95] van den Bossche G. Etude Goniométrique et Optique de Quelques Corticostéroïdes C2i I. Corticostéroïdes Cristallisant dans le Système Orthorhombique. // Bull. Soc. R. Sci. Liège. 1960. Vol. 40. Pp. 142-151.

[96] KJM-MENA 4010 IR/Raman Module Department of Chemistry University of Oslo Norway Spring. 2008.

[97] Dorfman L. Ultraviolet Absorption of Steroids // Chem. Rev. 1953. Vol. 53. Pp. 47-144.

[98] Shoolery J. N., Rogers M. T. Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Steroids // J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. Pp. 5121-5135.

[99] Jones R. N., Herling F. Characteristic group frequencies in the infrared spectra of steroids // J. Org. Chem. 1954. Vol. 19. Pp. 1252-1268.

[100] Jones R. N., Ramsay D. A., Keir D. S., Dobriner K. The Intensities of Carbonyl Bands in the Infrared Spectra of Steroids // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. Pp. 80-88.

[101] Jones R. N., Cole A. R. H., Nolin B. The Characterization of Methyl and Methylene Groups in Steroids by Infrared Spectrometry. II. Methyl and Methylene Bending Frequencies in Steroids Labeled with Deuterium // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. Pp. 5662-5668.

[102] Jones R. N., Sandorfy C., Weissberger A. Techniques of Organic Chemistry, IX, Chemical Aspects Spectroscopy // Interscience Publishers. 1956. Pp. 462-498.

[103] Cole A. R. H., Zechmeister L. Forschritte der Chemic Organischer Naturstoffe. // Springer Verlag. Wien. 1956. Vol. 13. Pp. 1-60.

[104] Минаева В. А., Минаев Б. Ф., Барышников Г. В., Черкасова О. П., Володин В. А., Слипец А. А., Мышенко Е. В., Капинус С. С. Применение квантово-химического DFT/B3LYP/6-31G метода к исследованию строения и колебательных спектров стероидных гормонов прогестерона и 17альфа-гидроксипрогестерона // Вюник Черкаського ушверситету. 2011. Т. 195. С. 25-48.

[105] Beattie I. R., Hudec J., Livingston К. M. S. Raman spectra and frequency calculations for some steroids // J. Chem. Soc. C: Organic. 1971. Pp. 2521-2525.

[106] Schrader В., Steigner E. Modern Methods for Steroid Analysis // New-York: Academic Press. 1973.

[107] Schrader B., Nerdel F., Kresse G. Simple device for obtaining Raman spectra of solids. The Raman spectra of urea complexes and adducts // Z. Anal. Chem. 1959. Vol. 170. Pp. 43-54.

[108] Szyczewski A., Holderna-Natkaniec K., Natkaniec I. The IINS/quantum chemical studies of 17[alpha]- and 21-hydroxy-derivatives of progesterone // J. Molecular Structure. 2003. Vol. 650. Pp. 69-84.

[109] Szyczewski A., Holderna-Natkaniec K., Natkaniec I. Progesterone and testosterone studies by neutron scattering and nuclear magnetic resonance methods and quantum chemistry calculations // J. Molecular Structure. 2004. Vol. 693. Pp. 49-71.

[110] Ma S., Ge M., Liu G., Song X., Zhang P., Wang W. THz spectra of cortisone and the related medicine // Proc. SPIE. 2009. Vol. 7385. Pp. 738520.

[111] Chrekasova O., Nazarov M., Sapozhnikov D., Mankova A., Fedulova E., Volodin V., Minaeva V., Minaev B., Baryshnikob G. Vibrational spectra of corticosteroid hormones in THz range // Proc. SPIE. 2010. Vol. 7376. Pp. 73760P: 1-5.

[112] Delley B. An all-electron numerical method for solving the local density functional for polyatomic molecules // J. Chem. Phys. 1990. Vol. 92. Pp. 508-517.

[113] Delley B. From molecules to solids with the DMol[sup 3] approach // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113. Pp. 7756-7764.

[114] Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77. Pp. 3865-3868.

[115] Korter Т. M., Plusquellic D. F. Continuous-wave terahertz spectroscopy of biotin: vibrational anharmonicity in the far-infrared // Chem. Phys. Lett. 2004. Vol. 385. Pp. 45-51.

[116] Hirshfeld F. L. Bonded-atom fragments for describing molecular charge densities // Theor. Chem. Acc. 1977. Vol. 44. Pp. 129-138.

[117] URL: http://www.ccdc.cam.ac.uk

[118] Гилсон Т., Хендра П. Лазерная спектроскопия КР в химии. // М.: Мир. 1973. С. 308.

[119] Jepsen P. U., Clark S.J. Precise ab-initio prediction of terahertz vibrational modes in crystalline systems // Chem. Phys. Lett. 2007. Vol. 442. Pp. 275-280.

[120] Zelsmann H. R., Mielke Z. Far-infrared spectra of benzoic acid // Chem. Phys. Lett. 1991. Vol. 186. Pp. 501-508.

[121] Ельяшевич M. А. Атомная и молекулярная спектроскопия // М.: Эдиториал УРСС. 2001. С. 676.

[122] Левшин В. Л. Методы спектрального анализа // М.: Изд-во МГУ. 1962. С. 183.

[123] Ferraro J. R., Nakamoto К., Brown С. W. Introductory Raman spectroscopy. // 2nd edition. USA: Academic Press. 1970.

[124] Zlobina L. I., Gorelik V. S., Shcheglov V. A. Lattice Raman scattering of light in bioorganic crystal structures // J. Russ. Laser Res. 1993. Vol. 14. Pp. 191-218.

[125] Johnston M. В., Herz L. M., Khan A. L. T. Low-energy vibrational modes in phenylene oligomers studies by THz time-domain spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 377. Pp. 256-262.

[126] Fedulova E. V., Smirnova I .N. Temperature dynamics of absorption spectra of progesterone and 17a-hydroxyprogesterone in the terahertz frequency range // International scientific conference for students, postgraduates and young scientists «Lomonosov-2011» 1115 April 2011 (in Russian)

[127] Fedulova E. V., Smirnova I. N., Kargovsky A. V., Sapozhnikov D. A., Nazarov M. M., Cherkasova O. P., Shkurinov A. P. Temperature dynamics of corticosteroid hormones in THz frequency range // Proc. of III International Symposium Topical Problems of Biophotonics, Nizhnij Novgorod. 2011. Pp. 278-279.

[128] Aschmann S. M., Long W. D., Atkinson R. Rate Constants for the Gas-Phase Reactions of OH Radicals with Dimethyl Phosphonate over the Temperature Range of 278-351 K and for a Series of Other Organophosphorus Compounds at -280 K // J. Phys. Chem. A. 2008. Vol. 112. Pp. 4793-4799.

[129] Aschmann S. M., Long W. D., Atkinson R. Temperature-Dependent Rate Constants for the Gas-Phase Reactions of OH Radicals with 1,3,5-Trimethylbenzene, Triethyl Phosphate, and a Series of Alkylphosphonates // J. Phys. Chem. A. 2006. Vol. 110. Pp. 7393-7400.

[130] Aschmann S. M., Tuazon E. C., Atkinson R. Atmospheric Chemistry of Dimethyl Phosphonate, Dimethyl Methylphosphonate, and Dimethyl Ethylphosphonate // J. Phys. Chem. A. 2005. Vol. 109. Pp. 11828-11836.

[131] Aschmann S. M., Tuazon E. C., Atkinson R. Atmospheric Chemistry of Diethyl Methylphosphonate, Diethyl Ethylphosphonate, and Triethyl Phosphate // J. Phys. Chem. A. 2005. Vol. 109. Pp. 2282-2291.

[132] Yang L., Shroll R. M., Zhang J., Lourderaj U., Hase W. L. Theoretical Investigation of Mechanisms for the Gas-Phase Unimolecular Decomposition of DMMP//J. Phys. Chem. A. 2009. Vol. 113. Pp. 13762-13771.

[133] Ewing K. J., Dagenais D. M., Bucholtz F., Aggarwal I. D. Fiber-Optic Raman Detection of Trace Levels of Phosphonate Vapors Chemisorbed onto an Alumina Substrate // Appl. Spectrosc. 1996. Vol. 50. Pp. 614-618.

[134] Kanan & Tripp, Langmuir. 2001. Vol. 17. P. 2213.

[135] Holthoff E. L., Heaps D. A., Pellegrino P. M. Development of a MEMS-Scale Photoacoustic Chemical Sensor Using a Quantum Cascade Laser // IEEE Sensors Journal. 2010. Vol. 10. Pp. 572-577.

[136] Suenram R. D., Lovas F. J., Plusquellic D. F., Lesarri A., Kawashima Y., Jensen J. O., Samuels A. C. Fourier Transform Microwave Spectrum and ab Initio Study of Dimethyl Methylphosphonate // J. Mol. Spectrosc. 2002. Vol. 211. Pp. 110-118.

[137] Ohashi N., Pyka J., Golubiatnikov G. Y., Hougen J. T., Suenram R. D., Lovas F. J., Lesarri A., Kawashima Y. Line assignments and global analysis of the tunneling-rotational microwave absorption spectrum of dimethyl methylphosphonate // J. Mol. Spectrosc. 2003. Vol. 218. Pp. 114-126.

[138] DaBell R. S., Suenram R. D., Lavrich R. J., Lochner J. M., Ellzy M. W., Sumpter K., Jensen J. O., Samuels A. C. The geometry of organophosphonates: Fourier-transform microwave spectroscopy and ab initio study of diethyl methylphosphonate, diethyl ethylphosphonate, and diisopropyl methylphosphonate //J. Mol. Spectrosc. 2004. Vol. 228. Pp. 230-242.

[139] Walker A. R. H., Suenram R. D., Samuels A., Jensen J., Ellzy M. W., Lochner J. M., Zeroka D. Rotational Spectrum of Sarin // J. Mol. Spectrosc. 2001. Vol. 207. Pp.77-82.

[140] Suenram R. D., DaBell R. S., Walker A. R. H., Lavrich R. J., Plusquellic D. F., Ellzy M. W., Lochner J. M., Cash L., Jensen J. O., Samuels A. C. Rotational

spectra of the diastereomers of Soman // J. Mol. Spectrosc. 2004. Vol. 224. Pp. 176-184.

[141] Suenram R. D., DaBell R. S., Plusquellic D. F., Ellzy M. W, Lochner J. M, Jensen J. O., Samuels A. C. Rotational spectrum of cyclohexyl sarin // J. Mol. Spectrosc. 2005. Vol. 231. Pp. 28-36.

[142] Sablinskas V., Horn A., Klaeboe P. Conformational stability of trimethylphosphate studied by vibrational spectroscopy and ab initio calculations // J. Mol. Struct. 1995. Vol. 349. Pp. 157-160.

[143] Reva I., Simao A., Fausto R. Conformational properties of trimethyl phosphate monomer // Chem. Phys. Lett. 2005. Vol. 406. Pp. 126-136.

[144] George L., Viswanathan K. S., Singh S. Ab Initio Study of Trimethyl Phosphate: Conformational Analysis, Dipole Moments, Vibrational Frequencies, and Barriers for Conformer Interconversion // J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101. Pp. 2459-2464.

[145] Streck R., Barnes A. J., Herrebout W. A., van der Veken B. J. Conformational behaviour of trimethyl phosphate studied by infrared spectroscopy // J. Mol. Struct. 1996. Vol. 376. Pp. 277-287.

[146] Vidya V., Sankaran K., Sundararajan K., Viswanathan K. S. Conformations of triethyl phosphate: a supersonic jet-matrix isolation and semi-empirical (AMI) study // J. Mol. Struct. 1999. Vol. 476. Pp. 97-104.

[147] Choi M. K., Bettermann A. D., van der Weide D. W. Biological and chemical sensing with electronic THz techniques // Proc. SPIE. 2004. Vol. 5268. Pp. 27-35.

[148] Podobedov V. B., Lavrich R. J., Korter T. M., Fraser G. T., Plusquellic D. F.; Samuels A. C. Submillimeter and THz Detection of Dimethyl Methylphosphonate in Air // NIST Internal Report. 2004. No. 7134.

[149] Hindle F., Cuisset A., Bocquet R., Mouret G. Continuous-wave terahertz by photomixing: applications to gas phase pollutant detection and quantification // C. R. Physique. 2008. Vol. 9. Pp. 262-275.

[150] Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37. Pp. 785-789.

[151] Moller C., Plesset M. S. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems // Phys. Rev. 1934. Vol. 46. Pp. 618-622.

[152] Sokkalingam N., Kamath G., Coscione M., Potoff J. J. Extension of the Transferable Potentials for Phase Equilibria Force Field to Dimethylmethyl Phosphonate, Sarin, and Soman // J. Phys. Chem. B. 2009. Vol. 113. Pp. 1029210297.

[153] Yang L., Shroll R.M., Zhang J., Lourderaj U., Hase W. L. Theoretical Investigation of Mechanisms for the Gas-Phase Unimolecular Decomposition of DMMP //J. Phys. Chem. A. 2009. Vol. 113. Pp. 13762-13771.

[154] Yoshida H., Harada T., Murase T., Ohno K., Matsuura H. Conformational Stabilization by Intramolecular OH-S and CH-0 Interactions in 2-(Methylthio)ethanol. Matrix-Isolation Infrared Spectroscopy and ab Initio MO Calculations // J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101. Pp. 1731-1737.