Комплекс методик анализа профильного распределения химического состава по глубине нанообъектов и тонких пленок методами оже-спектроскопии и времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Дронова Дарья Алексеевна

• Дронова Дарья Алексеевна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Дронова Дарья Алексеевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Методы получения наноматериалов

1.2. Электрохимическое осаждение

1.3. Атомно-слоевое осаждение

1.4. Вакуумное напыление

Выводы по главе

Глава 2. Методы исследования нанообъектов

2.1. Электронно-зондовый анализ

2.2. Растровая электронная микроскопия

2.3. Просвечивающая электронная микроскопия

2.4. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС)

2.5. Оже-спектроскопия

2.6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.7. Рентгеноструктурный анализ (РСА)

2.8. Спектроскопия комбинационного рассеяния

2.9. Атомно-силовая микроскопия

2.10. Метод ионно-зондового анализа. ВИМС

Глава 3. Комплексный анализ профилей распределения химического состава наноструктур по глубине, на основе времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии и оже-спектроскопии

Выводы по главе

Глава 4. Методика определения профиля распределения химических элементов по глубине наночастиц методом оже-спектроскопии

Выводы по главе

Глава 5. Методика комплексного профильного анализа распределения химического состава тонких диэлектрических пленок по глубине методом времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии и оже-спекроскопии

Выводы по главе

Глава 6. Методика определения глубины залегания и анализа профиля распределения легирующего вещества малой концентрации в многокомпонентных тонких пленках методами времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии и оже-спектроскопии

Выводы по главе

Заключение

Список обозначений и сокращений Список литературы

113

114

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплекс методик анализа профильного распределения химического состава по глубине нанообъектов и тонких пленок методами оже-спектроскопии и времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии»

Введение

Актуальность темы. Развитие нанотехнологий и высокие темпы внедрения наноматериалов в высокотехнологичные отрасли промышленности и играют важную роль в развитии таких сфер применения как фотокатализ и фотовольтаика, сенсорика, электронная компонентная база и другие. Многообразие методов синтеза и постобработки позволяют получать материалы сложной формы и структуры (нити, пленки, коаксиальные трубки, пористые и композитные материалы), а также управлять их свойствами. Это в свою очередь обуславливает новые требования к методам анализа и контроля химического состава и структуры наноматериалов, ведёт к усложнению и индивидуализации подходов к исследованию состава и структуры таких материалов для получения достоверных данных.

Исследование и прецизионный контроль химического состава по глубине наноструктур усложняются не только из-за малых размеров, но зачастую и сильно развитой поверхности, аморфного состояния структуры, физико-химических особенностей материала. Широко применяющиеся методы химического анализа, такие как энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), оже-спектроскопия (ЭОС), рентгеноструктурный анализ (РСА), спектроскопия комбинационного рассеяния (КРС), вторично-ионная масс-спектрометрия (ВИМС), имеют те или иные ограничения (разрешение по глубине, обнаружение элементов, количественный анализ, химическое состояние элементов, чувствительность). Некорректно подобранные параметры режимов анализа могут вносить изменения в химический состав исходной структуры образцов. Локальный нагрев образца под воздействием высокоэнергетического сфокусированного электронного пучка, перемешивание атомных слоев при больших энергиях ионного пучка, возникновение различных артефактов анализа и эффектов - все это приводит к неправильной интерпретации полученных результатов.

Исходя из вышесказанного следует, что разработка и применение методик прецизионного определения химического состава наноструктур и тонких пленок по глубине с пределом обнаружения элементов менее 0,1 ат. %, разрешением по глубине ~1 нм, не вносящих изменения в структуру при анализе, как аморфных, так и кристаллических материалов — является актуальной задачей.

Разработка методик позволят проводить не только контроль химического состава наноструктур и тонких пленок, диагностику воспроизводимости материалов по составу, но и получить новые фундаментальные данные о механизмах формирования и процессах, возникающих в наноструктурах при внешних воздействиях.

Цель диссертационной работы:

Разработка и применение методик для прецизионного анализа химического состава различных наноматериалов по глубине.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач.

1. Разработка методик анализа химического состава по глубине наноструктур методами времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) и оже-спектроскопии (ЭОС), не вносящей критические физико-химические изменения в структуру во время анализа, с целью повышения достоверности получаемых результатов.

2. Оптимизация параметров профильного анализа образцов с высокоразвитой поверхностью и сложной геометрией, в том числе имеющих аморфную структуру для методов времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) и оже-спектроскопии (ЭОС) на примере массивов НТАОТ.

3. Разработка методики анализа профильного распределения химического состава по глубине на основе оже-спектроскопии с высоких пространственным разрешением, обеспечивающей минимальное влияния процессов термической и радиационной стимулированной диффузии при воздействии электронного пучка на образец. Определить критерии целесообразности применения к образцам наноматериалов разработанной методики анализа.

4. Разработка методики анализа профильного распределения химического состава по глубине на основе времяпролетной ВИМС с учетом влияния матричного эффекта на коэффициенты выхода ионных фрагментов за счёт сопоставления с результатами полученными методом ЭОС.

5. Оптимизировать параметры анализа для тонких диэлектрических пленок образцов АЬОз полученных методом АСО и электронно-лучевого испарения.

6. Разработка методики определения глубины залегания и профиля распределения легирующего вещества малой концентрации (менее 0,1 ат. %) в многокомпонентных тонких пленках методом времяпролетной ВИМС.

Научная новизна диссертационного исследования заключается в следующем.

1. Впервые установлен профиль распределения химических связей элементов (Ti, O, F, C) по глубине структуры нанотрубчатого анодного оксида титана, на первоначальных этапах формирования, на основе усовершенствованной методики совместного анализа и сопоставления данных ЭОС и времяпролетной ВИМС.

2. Установлено влияние рабочих параметров электронного пучка (ток, площадь и времени воздействия), на изменение оже-спектров химических элементов при профильном анализе методом ЭОС аморфных нанотрубок анодного оксида титана.

3. Установлено распределение ионных фрагментов CH-групп в объёме тонких пленок (~20 нм) AhO3, полученных методом атомно-слоевого осаждения из прекурсора триметилалюминия (ТМА) в, при различных параметрах термической постобработки с использованием трехмерной реконструкции данных времяпролетной ВИМС.

4. Установлены профили распределения и определены уровни залегания максимумов концентраций ионно-имплантированной примеси висмута по глубине в тонких пленках GST, за счёт разработанной методики анализа данных профилей времяпролетной ВИМС и ЭОС.

Практическая значимость работы

1. Разработан комплекс методик анализа элементного и фазового состава по глубине наноструктур для контроля процессов формирования, диагностики воспроизводимости получаемых наноматериалов, обеспечивающих достоверность полученных результатов анализа за счёт минимизации негативных эффектов от воздействия электронных и ионных пучков в ходе анализа, включая:

- подготовку образцов;

- подбор параметров анализа;

- подбор и анализ эталонных образцов для расчета коэффициентов относительной чувствительности;

- сопоставление полученных данных методами времяпролетной ВИМС и ЭОС;

- верификация полученных результатов.

2. Разработан комплекс методик определения профилей распределения элементов и химических связей тонких пленок по глубине, предназначенный для

отработки и контроля технологических процессов формирования гетероструктур, используемых в электронике.

3. Результаты диссертационной работы были использованы при выполнении грантов: РФФИ № 19-33-90287 Аспиранты «Создание принципов управления эффективностью внедрения ионов №+ и Al3+ в наноструктурированный анодный оксид титана», РФФИ № 16-33-60217 мол_а_дк «Исследование механизмов электрохимического окисления вентильных металлов», РФФИ № 14-08-31703 мол_а «Разработка принципов управления электрофизическими и геометрическими параметрами анодных слоев TiO2 для создания структур фотовольтаики и фотокатализа», РФФИ № 18-29-23038 мк «Развитие физико-химических основ повышения эффективности фотокаталитических систем активных в видимом диапазоне на основе модифицированных слоёв анодного наноструктурированного оксида титана», РФФИ № 18-33-20237 «Функциональные материалы на основе легированных Ш халькогенидных полупроводников системы Ge-Sb-Te для многоуровневых устройств фазовой памяти», грант Президента РФ № MK-727.2020.3 «Фазовый переход кристалл-расплав в халькогенидных полупроводниках системы Ge-Sb-Te для элементов энергонезависимой памяти», а также НИР «Исследование и разработка технологии атомно-слоевого осаждения нанотолщинных плёночных материалов на поверхность солнечных батарей с целью повышения их генерационных характеристик» выполненная в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014—2020 годы» Соглашение № 14.578.21.0019, использовались в НПК «Технологический центр» при выполнении работ по исследованию распределения химического состава тонких пленок Al2Oз на кремниевой пластине, нанесенных методом электронно-лучевой эпитаксии, с целью контроля чистоты получаемых слоев при разработке технологическою процесса.

4. Результаты диссертационной работы использовались в учебном процессе МИЭТ для проведения практических занятий по дисциплине «Основы технологии создания наноструктурированных материалов для электронных и оптоэлектронных приборов»; для проведения лабораторных работ «Изучение кинетики процессов анодного окисления титана» и «Исследование процесса электрохимического формирования металлических пленок и нанообъектов» по дисциплине «Низкотемпературные методы синтеза наноструктурированных материалов»; в курсе

лекций по дисциплине «Современные методы исследования материалов электронной техники».

Данные дисциплины реализуются в Институте ПМТ НИУ МИЭТ по направлениям подготовки 22.03.01 «Материаловедение и технологии материалов» профиль «Технологии материалов и наноструктур», 28.03.03 «Наноматериалы» профиль «Инженерия наноматериалов». 11.04.04 «Электроника и наноэлектроника» программы «Материалы и технологии функциональной электроники» и «Микроэлектроника и твердотельная электроника», 28.04.03 «Наноматериалы» программа «Инженерия наноматериалов для сенсорики».

На защиту выносится:

1. Методика анализа распределения химического состава по глубине наноструктур НТАОТ на первых этапах формирования методами ЭОС и времяпролетной ВИМС, за счет подбора рабочих параметров электронного и ионного пучков, позволяющих минимизировать негативные эффекты их воздействия на образцы в ходе анализа.

2. Методика определения химического состава единичных нанотрубок анодного ТО2 по глубине методом ЭОС с пространственным разрешением ~30 нм, позволяющая минимизировать артефакты анализа за счет смещения сфокусированного электронного пучка на соседний объект или его область после каждого цикла ионного травления, что позволяет избежать электронно-стимулированной диффузии при воздействии электронного пучка на образец. Определены параметры для профильного анализа распределения химических элементов по глубине индивидуальных нанотрубок НТАОТ методом ЭОС, позволяющие минимизировать диффузию фтора, возникающую при воздействии электронного пучка на образец.

3. Методика анализа распределения ионных фрагментов CH-групп в объёме тонких пленок (~20 нм) Al2Oз, полученных методом атомно-слоевого осаждения, при различных параметрах термической постобработки с использованием трехмерной реконструкции данных времяпролетной ВИМС.

4. Разработанная методика позволила установить, что при температурной обработке пленок (~20 нм) Al2Oз, полученных методом атомно-слоевого осаждения, при 800 °С происходит локальное скопление углеводородов на границе раздела пленка/подложка, в то время как при 1000 °С фрагменты углеводорода сосредоточены

на поверхности пленки с локальными концентрациями в верхнем слое пленки (примерно 5 нм).

5. Методика определения глубины залегания и профиля распределения легирующего вещества малой концентрации (менее 0,1 ат. %) в многокомпонентных тонких пленках методом времяпролетной ВИМС.

6. Разработанная методика позволила установить профиль распределения и глубины залегания имплантированного Bi с концентрацией менее 0,1 ат. % в тонких пленках Ge2Sb2Te5 (толщиной 30 нм), полученных методом магнетронного напыления на подложке вольфрама.

Достоверность результатов и апробация работы

Достоверность полученных результатов химического состава обеспечена дополнительными исследованиями методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии. Надежность полученных результатов и выводов подтверждается их воспроизводимостью при повторении экспериментов, а также согласованностью с основными физическими представлениями и закономерностями. Представленные в диссертации данные были апробированы в ряде статей с рецензированием.

Основные результаты диссертационной работы были представлены в докладах на следующих конференциях: The Sixth Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials (Владивосток, 2022 г.); серия результатов была представлена на IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering (Зеленоград, 2019 г.); XI Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2018 г.); 26th Russian Particle Accelerator Conference (Протвино, 2018 г.); серия результатов была представлена на IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering (Зеленоград, 2017 г.); SIMS XXI 21st International Conference on Secondary Ion Mass Spectrometry (Краков, 2017 г.).

Публикации. Результаты диссертационной работы отражены в 10 научных трудах и статьях журналах из перечня ВАК/Scopus, в 4 докладах в сборниках трудов конференций.

Личный вклад. Автором лично получены основные результаты диссертации, а именно: разработка методик исследования различных наноструктур и тонких пленок на основе ЭОС и времяпролетной ВИМС, анализ экспериментальных данных, синтез и постобработка образцов нанотрубчатого анодного оксида титана, написание научных публикаций на основе полученных результатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка используемых источников, содержащего 143 источника. Основной материал изложен на 127 страницах, включая 5 таблиц и 71 рисунок.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Методы получения наноматериалов

Наноматериалы представляют собой широкий спектр различных материалов, имеющих по крайней мере один размер в диапазоне от 1 до 100 нм. Наноразмерные материалы часто обладают магнитными, электрическими, оптическими, механическими и каталитическими свойствами, отличными от их полноразмерных/массивных аналогов [1-20]. Наноматериалы стали интересным классом материалов, которые используются для различных практических применений. В настоящее время они находят коммерческое применение в, электронике, биомедицине, датчиках и устройствах для накопления энергии [21-36].

В последние десятилетия широкое развитие получила тонкопленочная технология, нашедшая свое применение в тонкопленочных транзисторах, электромеханических системах, планарных волноводах и ячейках памяти [37-47]. С каждым годом толщина подобных пленок уменьшается, составляя порой всего несколько нанометров. Контроль состава и его изменение под воздействием внешних факторов становится важной и вместе с тем непростой задачей.

Подобные материалы и структуры, имеющие нанометровые размеры, могут быть сформированы широким спектром методов, включающих механические, химические, электрохимические и другие [48-65].

1.2. Электрохимическое осаждение

Электрохимическое осаждение или электролитическое осаждение представляет собой процесс модификации поверхности, при котором на проводящую подложку осаждается тонкое высокоадгезионное покрытие металла, оксида, соли или макромолекулы путем простого электролиза раствора, содержащего желаемое вещество [66].

т~ч и и _

В подложке проводника, погруженной в раствор, содержащий ионы, могут протекать два типа электрохимических процессов. Один из них включает реакции переноса заряда/электрона через поверхность между подложкой-проводником и электролитом. В этом случае перенос электронов через интерфейс способствует процессам окисления или восстановления, известным как фарадеевские процессы.

Напротив, при определенных граничных условиях эта же граница раздела может содержать область потенциалов, где окислительно-восстановительные реакции не протекают. Следовательно, в этой области могут протекать процессы физической адсорбции, модифицирующие химическую молекулярную структуру границы электрод/электролит и зависящие от приложенного потенциала и состава раствора электролита. Эти процессы описываются как нефарадеевские [67].

Электрохимические реакции можно легко контролировать с помощью потенциала, приложенного к электролитической ячейке. Эти реакции происходят на границе между электродом и электролитом и стимулируются градиентами, образованными химическим и электрическим потенциалами участвующих веществ [68, 69].

Для управления процессом получения электроосаждений на наноуровне необходимо знать основы процессов зарождения, роста пленок и кинетики электрохимических реакций. На эти процессы влияет ряд факторов, таких как используемый электрохимический метод, тип подложки, температура, состав и концентрация электролита.

Вариативность задаваемых параметров при электрохимическом осаждении позволяет формировать разнообразные нанопокрытия, имеющие структуру наночастиц, нанокомпозитов, нанотрубок, нановолокон, наносфер или нанокластеров [70-74].

В статье [75] массивы нанотрубок TiO2 были созданы путем анодного окисления титановой фольги, толщиной 0,5 мм, при постоянном напряжении 60 В в растворе этиленгликоля (0,3 массового % NH4F, 2 объемного % ШО). Полученные образцы отжигали при 500 °С в течение 60 минут.

С помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) были получены изображения поперечного сечения образцов, полученных при времени анодирования 20, 30 и 40 минут (рисунок 1.1). Толщина массивов нанотрубок увеличилась с 18 мкм (анодирование 20 минут) до 30,8 мкм (анодирование 40 минут).

(в) (г)

Рисунок 1.1. РЭМ-изображения массивов нанотрубок TiO2, изготовленных путем

анодного окисления: образец, анодированный в течение 20 мин (а); образец, анодированный в течение 30 мин (б); образец, анодированный в течение 40 мин (в); обратная сторона и поперечное сечение нанотрубок TiO2 (г) [75]

На рисунке 1.2 показаны результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) отожженных массивов нанотрубок TiO2. Можно видеть три характерных пика ^ и О. Энергии связи пиков ^ 2pl/2, ^ 2pз/2 и O ^ равны 465,3 эВ; 459,4 эВ и 530,6 эВ соответственно. Это означает, что титан имеет четырехвалентное состояние в массиве.

(а) (б)

Рисунок 1.2. РФЭС-результаты отожженных TiO2 массивов нанотрубок:

пики Ti 2р (а); пик O 1s (б) [75]

В статье [76] массивы нанотрубок TiO2 получали путем анодного окисления листа титана (2 х 3 см) при постоянном напряжении 20 В в смеси глицерин + вода (объемное соотношение: 70:30) с NH4F (0-2 % массовой доли).

На рисунке 1.3 показана зависимость плотности тока от времени анодирования титана в электролите (глицерин + вода) с добавлением различного количества фторида аммония при 20 В. Плотность тока во фторсодержащих электролитах выше, чем в электролите без фтора, и возрастает с увеличением содержания фторида в диапазоне 02 % массовой доли.

Это указывает на то, что реакция растворения анодного оксидного слоя происходит за счет ионов F-. Рост TiO2 нанотрубок является результатом конкуренции между образованием электрохимического оксида и химического растворения оксида с помощью ионов фтора.

Рисунок 1.3. Плотность тока при 20 В в течение анодирования в растворе глицерин + вода (объемное соотношение: 70 : 30) с различными количествами NH4F [76]

Из результатов измерения рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (рисунок 1.4) видно, что анодная пленка состоит из оксида (530,1 эВ) и небольшого количества гидроксида (531,9 эВ).

Рисунок 1.4. РФЭС-спектры TiO2 нанотрубок, образованных при 20 В в течение 1 ч в глицерине + вода (объемное соотношение: 70:30) + 1,5 % NH4F [76]

В статье [77] массивы нанотрубок TiO2 были получены трехступенчатым анодным окислением (АО) (рисунок 1.5) при напряжении 50 В в течение 10 часов в этиленгликоле, содержащем 0,3 масс. % NH4F и 2 объемных % ШО, с последующим отжигом в течение 3 часов при 200 °С, а затем при 450 °С. После осуществлялся отрыв мембраны путем обработки ультразвуком. Титановая фольга имеет поверхность сотового типа, которую используют на втором этапе при тех же условиях, что и на первом, только при более низкой температуре (0 °С) с последующим отжигом при 200 ° . После этого выполнялся третий этап анодного окисления, образуя тонкий аморфный подслой, который убирался путем селективного растворения от подложки титана большим импульсом анодного напряжения.

Рисунок 1.5. Схема процедуры получения мембран нанотрубок TiO2 [77]

При термической обработке на воздухе при 450 °С аморфная мембрана приобретала фазу анатаза (рисунок 1.6).

Рисунок 1.6. Рентгенограммы малоуглового рентгеновского дифрактометра нанотрубчатой мембраны ТЮ2: без обработки (а); после термической обработки при 450 °С (б); при 500 °С в течение 3 ч (в) [77]

Измерения малоуглового рентгеновского рассеяния показывают, что нет отражений из-за отсутствия кристаллической фазы при температуре ниже 200 °С, и существует только широкий пик при угле 20 в диапазоне 20-30°, что указывает на присутствие аморфного ТЮ2. Для образца, отожженного при 450 °С, были обнаружены отражения анатаз-фазы. К тому же, образцы, отожженные при 500 °С, имеют фазу рутила в дополнение к фазе анатаза.

В статье [78] нанотрубки ТЮ2 получали путем анодного окисления титанового листа в этиленгликоле (0,3 массовых % NH4F + 2 объемных % воды) при напряжении 50 В с различным временем анодирования (1, 2, 4 и 6 часов). Затем образцы отжигались при температуре 450 °С в течение 2 часов.

Рентгенограммы анодированных образцов без отжига показаны на рисунке 1.7. Результаты показывают, что все пики принадлежат металлическому листу Т^ не наблюдалась ни фаза анатаза, ни фаза рутила. На самом деле, нанотрубки ТЮ2 имели аморфную фазу. Рентгенограммы образцов после отжига при 450 °С в течение

различного времени анодирования показаны на рисунке 1.8. После отжига при 450 °С в течение 2 ч аморфный TiO2 преобразуется в фазу кристаллического анатаза, фаза рутила обнаружена не была.

Рисунок 1.7. РСА-рентгенограммы образцов TiO2-нанотрубок с различным временем анодирования: 1; 2; 4 и 6 ч перед отжигом [78]

1«__ т ?} 1 "1 Т\ "П Т 1 6 4

,„ 1 1 1 1 4 ч ___..

'*„,.,. ■■

1 ...........и 1.1 1 ч

1 1 1 1 ' 1 1 1 ■

20 30 40 50 60 70 30

20 (°)

Рисунок 1.8. РСА-рентгенограммы образцов TiO2-нанотрубок с различным временем анодирования: 1; 2; 4 и 6 ч после отжига при 450 °С в течение 2 ч. Буква А — анатаз-фаза, буква Т представляет собой ^ металлического листа [78]

В статье [79] нанотрубки ТЮ2 получали путем анодного окисления титановой фольги в этиленгликоле (0,35 массовых % NH4F + 2 объемных % Н2О2). Анодирование проводилось при различном напряжении в диапазоне от 30 до 80 В в течение 3 часов с дальнейшим отжигом при 450 °С в течение 4 часов.

Краткое изложение экспериментальных данных с указанием состава электролита, приложенным потенциалом и соответствующей ТЮ2-морфологией нанотрубок с расчетной пористостью полученных образцов представлено в таблице 1.1.

Таблица 1.1. Краткое изложение эксперимента с указанием состава электролита, приложенным потенциалом и соответствующей морфологией нанотрубок [79]

Анодное напряжение (В) Образец Объемный % Н2О2 Длина трубок (мкм) Толщина стенок (нм) Диаметр пор (нм) Пористость (%) Результат

30 3 1,6 3,5 85 86,0 Массив трубок

Б2 5 3,5 11,0 92 67,2 Массив трубок

Б3 10 9,8 14,0 95 63,4 Массив трубок

Б4 15 2,7 - - - Нанонити

40 Б5 3 2,6 4,0 92 86,7 Массив трубок

Б6 5 3,4 7,0 95 72,0 Массив трубок

Б7 10 7,6 12,5 406 68,7 Массив трубок

15 1,8 - - - Нанонити

50 Б9 3 3,7 4,4 110 87,0 Массив трубок

Б10 5 6,2 11,5 115 72,3 Массив трубок

Б11 10 10,5 13,0 142 74,1 Массив трубок

Б12 15 1,2 - - - Нанонити

60 Б13 3 8,0 4,6 126 88,0 Массив трубок

Б14 5 20,0 8,5 130 80,2 Массив трубок

Б15 10 28,0 11,0 175 80,6 Массив трубок

Б16 15 0,945 - - - Нанонити

На рисунке 1.9 (а-г) показаны РЭМ-изображения образцов нанотрубок TiO2, синтезированных при различных приложенных потенциалах. Линейное увеличение пористости от приложенного напряжения графически представлено на рисунке 1.9 (д).

На рисунке 1.9 (е) представлен спектр ЭДС массива нанотрубок, полученного при анодировании в 3 об. % ШО2 при 60 В. Иллюстрируемый элементный состав нанотрубок ТО2 с O2 на 42,97 массового % и ^ на 57,03 массового %. Спектры ЭДС всех образцов имели подобный вид спектров, тот же элементный состав, что подтверждает чистоту нанотрубок.

30 40 30 60 ] 2 ] , $ 6 7 8 ]

Напряжение (В) —

Рисунок 1.9. РЭМ-изображения, вид сверху образцов высоко упорядоченных массивов нанотрубок TiO2 в соответствии с приложенным потенциалом (30-60 В) (а-г); график пористости образцов с увеличением напряжения (д); спектр ЭДС нанотрубок ТО2, показывающих элементный состав массивов (е) [79]

В статье [80] нанотрубки TiO2 получали путем анодного окисления титанового листа в этиленгликоле (0,36 массового % NH4F + 4 объемных % воды) при напряжении

60 В со временем анодирования 2 часа. Затем образцы промывали сверхчистой водой и сушили при 80 °С. После наноструктуры обрабатывали ультразвуком в течение различного времени (от 15 мин до 35 мин) в дистиллированной водной среде.

Измерения ЭДС (рисунок 1.10) показывают высокую долю содержания фтора (9 %). Это, вероятно, связано с наличием исходного осадка фтора на поверхности наноструктуры после сушки. Снижение фтора до 7,6 % регистрируется в течение 15 мин ультразвуковой обработки, а затем содержание фтора возрастает до установившихся 10 %.

Рисунок 1.10. ЭДС, атомная доля фтора при разном времени ультразвуковой

очистки [80]

Измерения ЭДС коррелируют с увеличением стенок трубки, что связано с существованием области, богатой фтором, на внутренней полости наноструктуры ТЮ2. Близ дна трубок эта фторсодержащая область увеличивается относительно диаметра стенки трубки. Эта эволюция схематически изображена на рисунке 1.11.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дронова Дарья Алексеевна, 2023 год

Источник ионов

Рисунок 2.8. Магнитный секторный анализатор

м _ к1 в"1

Из уравнения (2.7) также следует, что ~ — , и интервал сканирования масс

можно изменять, варьируя либо значение индукции магнитного поля, либо ускоряющим напряжением, поддерживая остальные параметры постоянными [128].

Квадрупольные масс-анализаторы

Квадрупольный масс-анализатор — прибор, в котором ионы можно разделить в соответствии с величиной М/д без применения магнитного поля. Анализатор такого рода состоит из четырех абсолютно прямых металлических стержней, расположенных строго параллельно на определенном расстоянии друг от друга так, чтобы пучок ионов мог двигаться непосредственно вдоль центральной оси (рисунок 2.9). В качестве входного отверстия используют не щель, а круглое отверстие диаметром около 0,1 мм. Стержни, расположенные по диагонали друг против друга, соединены электрически, и обе пары присоединены к противоположным полюсам источника постоянного напряжения, а также к генератору радиочастоты.

электроивЕ

Рисунок 2.9. Квадрупольный масс-спектрометр

Сканирование можно осуществлять, изменяя напряжение постоянного тока и радиочастоты при их постоянном отношении.

На продольное движение ионов оказывает влияние поле квадрупольного конденсатора, вызывая их боковое смещение. При фиксированных значениях частоты и амплитуды переменного напряжения только у ионов с определенным значением М/д амплитуда колебаний в направлении, поперечном оси анализатора, не превышает

расстояния между стержнями. Такие ионы за счет начальной скорости проходят через анализатор и на выходе из него регистрируются, попадая на коллектор ионов. Сквозь квадруполь проходят ионы, масса которых удовлетворяет условию:

(2.8)

где а — постоянная прибора.

Амплитуда колебаний ионов других масс нарастает по мере их движения в анализаторе так, что эти ионы достигают стержней и нейтрализуются. Сканирование можно осуществлять, изменяя величины постоянного напряжения ип и амплитуду радиочастотного напряжения и при их постоянном соотношении. Боковое ускорение иона при его движении в квадрупольном электрическом поле вдоль осей х и у (рисунок 2.10) можно найти, рассмотрев результирующий потенциал и в любой точке (х, у) в зависимости от времени:

:/= (2.9)

где ип — положительный постоянный потенциал;

ию — амплитуда переменного напряжения с частотой ю;

г — радиальный размер (расстояние от центральной оси до поверхности стержня).

\У

Рисунок 2.10. Расположение стержней в квадрупольном анализаторе

Напряженность электрического поля, которая будет действовать на ион в точке х, у, можно найти, дифференцируя выражение (2.9) по х и у:

ди _

ди _ \ии+иа -сояОв О] 2у Эу г2

(2.10) (2.11)

Отсюда сила F, действующая на ион с зарядом q, будет равна:

Я =

(тЕг^+Цу-мяОи^гл: _

(2.12) (2.13)

Ускорение ионов можно выразить как отношение силы к массе иона:

2[ип+и0)'соз(соь)]х; (2.14)

е>

(2.15)

Из уравнений следует, что боковое движение имеет периодическую составляющую с частотой ю, пропорциональную ип и и и обратно пропорциональную массе иона. Если ион при пролете через квадруполь совершает достаточное число высокочастотных циклов ускорения, то разрешение зависит только от отношения ип/ию [129].

Времяпролетные масс-анализаторы

При осуществлении времяпролетной вторичной ионной масс-спектрометрии поверхность твердого образца бомбардируется импульсным пучком первичных ионов (чаще всего Bi или Ga). Из верхних слоев образца выбиваются ионизированные атомы и молекулы образца (вторичные ионы). Частицы, полученные ближе к месту удара, как правило, диссоциированные ионы (положительные или отрицательные). Вторичные частицы, полученные дальше от места падения, являются молекулярными соединениями, обычно фрагментами более крупных органических макромолекул (рисунок 2.11).

Вторичные частицы ® ^Падающий пучок

Ней но

Зов л рекомбинации для образования кластеров

~5А

Рисунок 2.11. Взаимодействие пучка частиц с образцом. Падающие частицы бомбардируют поверхность, освобождая одиночные ионы и молекулярные

соединения

Их масса определяется по времени их пролета до детектора. Цикл повторяется с высокой частотой, что позволяет получить полный масс-спектр с высоким динамическим диапазоном.

Принцип действия времяпролетного ВИМС

Ионы из источника разгоняются электрическим полем, приобретая достаточно большую кинетическую энергию, и вылетают в бесполевое пространство. На входе в это пространство все ионы имеют одинаковую кинетическую энергию, выраженную через массу и скорость (Е = т^/2), в зависимости от массы ионы будут двигаться с разными скоростями и, соответственно, в разное время достигнут детектора, расположенного в конце трубы их пролета (рисунок 2.12). Зарегистрировав их и измерив время пролета, можно посчитать и их массу. Все процессы происходят за наносекунды.

Рисунок 2.12. Вид рабочей части установки в разрезе и ее схематическое

изображение

В установке TOF.SIMS-5 используется импульсный режим работы ионных пушек и масс-анализатора, в котором разделены функции двух ионных пучков для анализа и распыления. Распыление проводится ионами O2+ или Cs+ с энергиями от 0,5 до 2 кэВ, величина тока составляет сотни нА. Типичный размер растра распыляющего пучка составляет 500 х 500 мкм2. Для анализа используются ионы тяжелого элемента Bi+ с массой 209 а. е. м. с энергией до 30 кэВ, что позволяет реализовать высокую чувствительность для анализа практически любых тяжелых ионов. Величина тока пучка ионов Bi в импульсе не превышает 1 пА, длительность импульса 1 нс. При этих условиях в одном зондирующем импульсе содержится около 500 ионов Bi, и за типичное время анализа в десятки минут ион Bi дважды не попадает в одну и ту же точку. Это условие составляет основу статического режима ВИМС. Не менее важным оно оказывается в динамическом режиме послойного анализа. Здесь это означает, что анализирующий пучок с высокой энергией практически не нарушает поверхность, а формирование измененного приповерхностного слоя и результирующее разрешение по глубине определяются низкоэнергетическими ионными пучками. Заметим, что в динамическом режиме послойного анализа достаточно выполнения менее жесткого требования к току пучка ионов Bi — скорость распыления ионами Bi должна быть много меньше скорости распыления ионами Cs+ или O2+.

Как правило, это условие позволяет использовать более высокие значения тока пучка ионов Bi, чем в статическом режиме ВИМС.

Размер растра ионов Bi составляет около 20 % от растра распыляющего пучка. Система юстировки ионных пучков в TOF.SIMS-5 позволяет с высокой точностью позиционировать анализирующий пучок в центре кратера распыления, что минимизирует инструментальные погрешности при послойном анализе.

Главным достоинством глубинного профилирования в двулучевом режиме является возможность раздельной, независимой настройки каждого из пучков. В то время как импульсный ионный пучок оптимизируют на подачу стабильных токов большой величины при низких энергиях и использовании реактивных элементов, аналитический ионный пучок (жидкометаллическая ионная пушка) оптимизирован для достижения необходимого поверхностного и массового разрешения.

Для обеспечения высокого глубинного разрешения времяпролетная система жидкометаллической пушки, генерирующая пульсирующий пучок первичных ионов, способна работать при очень низких энергиях. Максимальные скорости сбора передачи данных при частоте повторения до 50 кГц обеспечивают пределы обнаружения вплоть до 1015 атомов/см3 даже в случае сверхмалых систем. При более высокой энергии пульсирующего пучка возможно осуществление анализа образцов большой толщины за достаточно непродолжительное время. Благодаря высокой эффективности электронной пушки обеспечивается компенсация заряда при профилировании всех типов образцов изоляционных материалов.

Ниже, в таблице 2.4, представлены приборные характеристики динамического ВИМС (CAMECA IMS-4f) и времяпролетного вторично-ионного масс-спектрометра (TOF.SIMS-5). Стоит так же отметить, что одним из главных преимуществ времяпролетной масс-спектрометрии является запись всего спектра масс с дальнейшей реконструкцией профиля в отличие от динамического ВИМС, где при анализе выделяются «окна» искомых ионов. Это позволяет уточнять состав образца без проведения повторного анализа.

Таблица 2.4. Сравнение основных характеристик спектрометров САМЕСА IMS-4f

и TOF.SIMS-5

CAMECA IMS-4f TOF.SIMS-5

Диапазон масс 1-500 а. е. м. 1-10 000 а. е. м.

Разрешение по массе > 14 000 m/dm > 16 000 m/dm

Источники ионов O2, O, Ar (ускоряющее напряжение 5-17,5 кВ) Cs (ускоряющее напряжение 10 кВ) O2+, Cs+

Анализатор - Bi

Латеральное разрешение ~3000 нм ~80 нм

Разрешение по глубине ~10 нм < 1 нм

Из рассмотренных выше методов анализа можно сделать выводы о применимости и возможных ограничениях каждого из них. Наиболее актуальными методами для исследования химического состава наноматериалов по глубине являются ЭОС и времяпролетная вторично-ионная масс-спектрометрия (ВИМС), благодаря разрешению по глубине меньше 1 нм, латеральному разрешению в 80 нм для времяпролетного ВИМС и 10 нм для оже-спектроскопии.

Методы оже-спектроскопии и времяпролетной ВИМС дополняют друг друга. Оже-спектроскопия подходит для количественного элементного анализа, однако не всегда позволяет определить химическое состояние элемента. Данные ВИМС гораздо труднее интерпретировать количественно, но по анализу ионных фрагментов можно сделать достоверное заключение о химических связях в материале.

Глава 3. Комплексный анализ профилей распределения химического состава наноструктур по глубине, на основе времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии и оже-спектроскопии

В настоящее время большой интерес представляют наноструктуры, имеющие высокое отношение поверхности к объему, что приводит к экспоненциальному увеличению реакционной способности. Такие структуры имеют сильно развитую поверхность, малые размеры и многокомпонентный химический состав, что усложняет их исследование. Без прецизионного определения профилей распределения химического состава невозможно достоверно определить механизмы формирования подобных структур, а следовательно, и обеспечить управляемое изменение их геометрических и функциональных свойств.

Ниже представлено исследование с последующей разработкой методики анализа наноструктурированных образцов на примере нанотрубчатого анодного оксида титана (НТАОТ) методами оже-спектроскопии и времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии.

НТАОТ формировались на титановой фольге (толщина 0,89 мм, 99,7 % металлическая основа, Alfa Aesar). Подложку предварительно обрабатывали в ацетоне в ультразвуковой ванне в течение 15 мин. Перед анодированием подложки химически полировали в растворе HNO3:HF в течение 120 с, затем промывали в деионизированной воде (18,2 МОм) и сушили в потоке воздуха. Электрохимический рост оксида титана проводили в потенциостатическом режиме (60 В) при температуре 20 °C. В качестве противоэлектрода использовалась платиновая сетка. Анодирование проводили в 98 об. % этиленгликоля с добавлением 0,3 об. % NH4F и 2 об. % H2O. После анодирования образцы промывали в этиловом спирте и сушили в потоке воздуха. В дальнейшем готовые образцы не подвергались термообработке и оставались в аморфном состоянии.

На рисунке 3.1 представлена типичная хроноамперометрическая кривая процесса роста слоя нанотрубок с выделенными стадиями формирования (1, 2, 3) и критическими точками плотности тока (А, В, С). Эти критические точки были выбраны для анализа химического состава образцов по глубине.

Рисунок 3.1. Хроноамперометрическая кривая роста слоя нанотрубок TiÜ2

В начале процесса анодирования (т. е. при подаче потенциала) на стадии 1 ток резко снижается до критического значения из-за образования начального оксидного слоя с высоким сопротивлением. Ток возрастает по мере развития пор до локального максимума (стадия 2). Наконец, ток достигает постоянного значения на стадии 3, что свидетельствует о равенстве скоростей образования оксида на границе металл/оксид и растворения на границе оксид/электролит [130].

Исследование морфологии анодированных образцов проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа (FEI Quanta 3D FEG). Никаких эффектов зарядки не наблюдалось, поэтому никаких дополнительных покрытий на образцах не требовалось. Ускоряющее напряжение, используемое для визуализации, составляло 3 кВ, а рабочее расстояние — 4 мм.

Система ЭОС, используемая для исследований, представляла собой сканирующий оже-нанозонд Physical Electronics PHI-670xi. Аргоновая ионная пушка на 2 кВ с ионным током 0,35 мкА использовалась для распыления поверхности образца при профилировании по глубине. Скорость травления контролировали ионно-лучевым растром 1 х 1,5 мм2. Глубинное профилирование по площади выполняли при энергии первичного электронного пучка 10 кэВ и токе 20 нА. Профильное исследование состава оксидного слоя TiÜ2 проводили на площади диаметром 75-100 мкм первичным электронным пучком.

Перед профильным анализом анодного оксида титана в таких же условиях проводился профильный анализ пленки TiÜ2 на Si-пластине известной толщины,

полученной методом магнетронного напыления титана в присутствии кислорода. Скорость распыления анодного оксида титана считалась равной скорости распыления Ti02 на Si. И, таким образом, рассчитывалась глубина анализа на образцах анодного оксида титана.

Расчет концентрации элементов проводился в соответствии с моделью гомогенного распределения с использованием относительных коэффициентов обратной элементной чувствительности. Относительные коэффициенты элементной чувствительности для пика углерода C(KLL) 272 эВ и пика F(KLL) 660 эВ взяты из справочника Physical Electronics, в них были внесены поправки на глубину выхода из Ti02. Относительные коэффициенты элементной чувствительности для Ti(LMM) 382 эВ, Ti(LMM) 418 эВ и O(KLL) 515 эВ были рассчитаны из анализа образцов сравнения Ti02 на Ti, Si. Для разделения оже-пиков углерода применялась процедура LLS Fit (от англ. Linear Least Square analysis), которая является стандартной функцией в программе обработки данных оже-анализа MultiPak (Physical Electronics).

Исследование методом времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии проводилось на приборе ToF.SIMS 5 (IonTOF GmbH, Германия). Анализ проводился с помощью импульсного пучка первичных ионов Bi3 при токе 0,6 пА, данный кластер имеет большую массу, чем одноатомный Bi, что повышает эффективность детектирования крупных фрагментов молекул. Ускоряющее напряжение составило 30 кВ с длительностью импульса 14 нс и задержкой группирования 112 нс.

Ионное распыление образца для профильного анализа на данном приборе возможно как ионами цезия (Cs), так и ионами кислорода (O), но так как проводилось исследование кислородосодержащих соединений, то травление проводилось послойно ионами Cs. Кроме того, травление ионами Cs увеличивает выход отрицательно заряженных ионов, которые детектировались. При отработке условий анализа было выбрано оптимальное для разрешения по глубине ускоряющее напряжение для травления 500 В с током 40 нА, что позволило разрешить тонкие фторсодержащие слои. Кроме того, в таком режиме травления не происходит дополнительного развития рельефа. Область травления составляла 300 х 300 мкм. Область анализа — 100 х 100 мкм. Такие параметры были выбраны, чтобы исключить влияние стенок кратера травления на получаемый результат.

Пересчет времени травления в глубину проводился по скорости травления, которая определялась при профильном анализе пленки ТЮ2 известной толщины на титановой пластине в тех же условиях.

При первичном анализе методом оже-спектроскопии было обнаружено, что форма оже-пика углерода, присутствующего на поверхности, отличается от формы оже-пика углерода в объеме пленки (рисунок 3.2). На поверхности форма пика соответствует углеводородам, которые всегда детектируются на поверхности образцов методом электронной оже-спектроскопии. В объеме пленки форма пика детектируемого углерода характерна для карбидов металлов.

—1—1—г—'—I—1—I—1—т—•—I—'—I—1—I

230 240 250 260 270 260 290 300 Энергия, э8

Рисунок 3.2. Сравнение оже-пиков C(KLL) на поверхности (Спов.) и в объеме

НТАОТ (Соб.)

Так как оже-электронная спектроскопия — это элементный анализ, то этим методом невозможно показать, в каких химических соединениях находятся данные элементы. Однако в нашем случае углерод находится в карбидной форме. Поэтому для определения химической связи углерода, а также анализа соединений, содержащих фтор и кислород, применялся метод времяпролетной ВИМС.

Точка А

Как видно из РЭМ-изображения (рисунок 3.3 (а)), в течение первых 6 секунд анодирования на поверхности титановой фольги формируется текстурированный плотный слой оксида титана толщиной ~23-26 нм.

На графике распределения по глубине, полученном методом оже-электронной спектроскопии, можно увидеть два профиля распределения углерода, один из которых представляет собой углеводородное загрязнение (Спов.), а другой соответствует карбидному состоянию углерода в объеме оксидной пленки (Соб.) (рисунок 3.3 (б)). Поверхностное загрязнение практически полностью исчезает примерно на глубине около 10 нм, тогда как сигнал Соб. начинает заметно падать лишь на глубине около 20 нм. Карбидная форма оже-пика углерода может быть связана с химическими связями титана с органическими фрагментами, т. е. связью ТьС.

Наличие атомов фтора в структуре связано с использованием фторидных электролитов, анионы которых внедряются в пленку при росте. Кроме того, ионы F-имеют более высокую скорость миграции через пленку оксида титана по сравнению с ионами кислорода О2-. Эта разница скоростей приводит к образованию богатого фтором слоя на границе между оксидом и титановой подложкой и составляет 15 ат.%.

Времяпролетная масс-спектрометрия вторичных ионов использовалась для установления химических связей фтора и углерода с другими элементами в оксиде. Возможные химические связи и их вариации фтора и углерода в оксидном слое ТЮ2 можно определить, анализируя распределение ионных фрагментов по глубине.

Из результатов анализа профиля времяпролетного ВИМС (рисунок 3.3 (в)) видно, что на поверхности оксида (около 5 нм) наблюдается повышенная интенсивность органического загрязнения, представленного ионным фрагментом СН3О-, который постепенно уменьшается, что вероятно связано с остаточными продуктами реакции из электролита.

Ионный фрагмент TiF4- повторяет форму распределения от фтора в методе ЭОС. Интенсивность фрагмента TiF4- находится на верхнем пределе чувствительности прибора (105).

Глубина травления (нм) Глубина травления (нм)

Рисунок 3.3. РЭМ-изображение поперечного сечения массива TiO2 (a), профиль распределения элементов по глубине полученных методом ЭОС (б) и ионных фрагментов, полученных методом времяпролетной ВИМС (в) в точке А

Форма распределения фрагмента иона ^С также повторяет форму распределения ^б. по результатам ЭОС.

Из профиля распределения TiO2 по глубине можно сказать, что оксидный слой, образовавшийся в течение первых 6 секунд анодирования, составлял около 25 нм, что согласуется с изображением РЭМ и анализом профиля ЭОС. Известно, что загрязнение углеводородами, а также модификация матрицы при ионном распылении изменяют выход вторичных ионов. Этот эффект может влиять на изменения интенсивностей сигналов от ионных фрагментов TiF4- и ^С.

Точка В

В точке В поры продолжают расти (рисунок 3.4 (а)). В предыдущей точке анодирования ^б. практически не наблюдался в области, обогащенной фтором. В

точке В концентрация ^б. уменьшается от 10 до 5 ат. % в объеме обогащенного фтором слоя (рисунок 3.4 (б)). Следует отметить, что наибольшая концентрация углерода находится в пределах верхних 20-100 нм и, вероятно, является слоем начального плотного слоя оксида, образующий на следующих этапах формирования приповерхностный оксидный слой над массивом нанотрубок, что коррелирует с результатами РЭМ-изображения. Это подтверждают и результаты анализа профиля времяпролетного ВИМС (рисунок 3.4 (в)).

100 150 200 250 300 Глубина травления(нм)

Рисунок 3.4. РЭМ-изображение поперечного сечения массива TiO2 профиль распределения элементов по глубине полученных методом ЭОС (б) и ионных фрагментов, полученных методом времяпролетной ВИМС (в) в точке В

Точка С

В точке С поры превращаются в нанотрубки оксида титана (рисунок 3.5 (а)). По данным ЭОС-анализа в точке С (85 секунд анодирования) (рисунок 3.5 (б)) распределение ^б. и F в объеме оксида титана равномерное и составляет около 15 ат. %. Профильный анализ времяпролетной ВИМС (рисунок 3.5 (в)) показывает, что фрагменты ионов CHзO- имеют стабильную интенсивность по глубине от 100 до 500 нм, что свидетельствует о наличии продуктов реакции из электролита в массиве трубок. Данные ЭОС подтверждают это, но из-за низкой чувствительности сигнал углеводородов не превышает 1-0,5 ат. %. Распределение профиля остальных ионных фрагментов подтверждает результаты анализа ЭОС.

Глубина травления(нм)

400 600 800 юоо Глубина травления (нм)

Рисунок 3.5. РЭМ-изображение поперечного сечения массива TiO2 профиль распределения элементов по глубине полученных методом ЭОС (б) и ионных фрагментов полученных методом времяпролетной ВИМС (в) в точке С

Полученные результаты исследования изменения состава анодных нанотрубок TiO2 на разных стадиях формирования методами ЭОС и времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии были опубликованы в статье [131].

Для подтверждения результатов, полученных методами ЭОС и ВИМС, были проведены дополнительные исследования профильного распределения химических элементов в точке А с помощью РФЭС (рисунок З.б) на приборе PHI-5600ci. Данные РФЭС анализировали с помощью программного обеспечения PHI Multipak. (a)

(б)

С 1s

д\ 282.2

284 / / \\

285

Энергия связей (эВ)

Рисунок 3.6. Профиль распределения элементов по глубине, полученных методом РФЭС спектр пика углерода C1s через 6 минут травления (б) в точке А

Можно видеть, что профиль распределения химических элементов по глубине с помощью РФЭС достаточно точно повторяет результаты ЭОС (рисунок 3.3 (б)). Концентрация фтора также преобладает на границе раздела оксид/металл, а поверхность барьерного слоя (первые ~3 минуты травления) имеет стехиометрическое отношение кислорода к титану.

Кроме того, спектр пика углерода на 6-й минуте травления (рисунке 3.6 (б)) показывает, что углерод C1s имеет два компонента с энергиями связи 284 и 282,2 эВ, которые отвечают за адсорбированные связи C-C и C-Ti соответственно. В литературе приведены примеры РФЭС спектров углерода, соответствующих связи C-Ti при энергии 282 эВ [132, 133]. С учетом этого, полученные данные по распределению фрагмента иона TiC-, полученного методом времяпролетного ВИМС согласуются с результатами РФЭС.

В ходе исследования поэтапного формирования НТАОТ были получены не только результаты, позволяющие лучше разобраться в механизме самообразования НТАОТ, но и разработана методика комплексного анализа химического состава наноструктур по глубине, имеющих сильно развитую поверхность, многокомпонентный состав и аморфную форму методами оже-спектроскопии и времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии. Данная методика была также применена к исследованию химического состава НТАОТ после термической обработки, результаты исследования опубликованы в статье [134].

Для проведения анализа химического состава наноструктур были подобраны оптимальные параметры анализа для методов ЭОС и времяпролетной ВИМС.

Параметры анализа для прибора Physical Electronics PHI-670xi:

• аргоновая ионная пушка на 2 кВ с ионным током 0,35 мкА;

• ионно-лучевой растр 1 х 1,5 мм2;

• энергия первичного электронного пучка 10 кэВ (ток 20 нА);

• диаметр площади анализа первичного электронного пучка 75-100 мкм

Разделения оже-пиков осуществляется с помощью применения процедуры LLS Fit (от англ. Linear Least Square analysis) в программе обработки данных оже-анализа MultiPak (Physical Electronics).

Коэффициенты элементной чувствительности определяются на основе результатов, полученных при аналогичных условиях анализа на образцах сравнения.

Параметры анализа для прибора ToF.SIMS 5:

• первичные ионы Biз при токе 0,6 пА;

• ускоряющее напряжение — 30 кВ;

• длительность импульса — 14 нс;

• задержка группирования — 112 нс;

• область анализа — 100 х 100 мкм;

• травление ионами Cs+ при 500 В с током 40 нА;

• область травления — 300 х 300 мкм.

Для пересчета времени травления в глубину травления, следует рассчитать скорость травления образца со схожим химическим и фазовым составом (образец сравнения) при тех же условиях анализа.

В обоих методах профильный анализ проводится до стабильного выхода сигнала подложки на плато.

Так как времяпролетный вторично-ионный масс-спектрометр имеет большой диапазон масс (от 1 до 10 000 а. е. м.) и чувствительность (<100 ppm), первичный профильный анализ предпочтительно проводить методом оже-спектроскопии для облегчения поиска и анализа ионных фрагментов в спектре ВИМС.

При осложнении распознавания интересующих ионных фрагментов следует сопоставлять профили распределения ионного фрагмента с профилями данного элемента, полученного методом оже-спектроскопии.

Определение концентраций элементов с помощью ЭОС также помогает лучше понять, в какой области возможно изменение строения структуры образца для правильной интерпретации выхода вторичных ионов, выход которых сильно зависит от матричного эффекта.

Благодаря совместному анализу методами оже-спектроскопии и времяпролетной масс-спектрометрии появляется возможность с большой вероятностью получить полный и достоверный химический состав нанообъектов с исключением вносимых артефактов как при анализе, так и при интерпретации данных.

Выводы по главе 3

Разработана методика анализа распределения химического состава по глубине наноструктур методами ЭОС и времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии.

Оптимизированы параметры профильного анализа образцов с высокоразвитой поверхностью и сложной геометрией, в том числе имеющих аморфную структуру, для спектрометров Physical Electronics PHI-670xi и ToF.SIMS 5, что позволило минимизировать негативные эффекты воздействия электронного и ионного пучков в ходе анализа. Данные параметры исключают возникновение критических изменений в составе структуры.

Установлена корреляция профильного распределения химических элементов и ионных фрагментов методами ЭОС и времяпролетной ВИМС, повышающая информативность и достоверность количественного и качественного анализов.

Обоснована возможность определения химической связи при сопоставлении результатов оже-спекроскопии и ионных фрагментов на примере исследования массива НТАОТ. Было установлено, что на первой стадии анодирования на поверхности титана

1 V-/ и и rv 1

формируется плотный начальный слой оксида титана. Затем ионы фтора и кислорода диффундируют через него под действием электрического поля, образуя обогащенный фтором слой на границе оксид/металл. Со временем поверхность инициирующего оксидного слоя становится более текстурированной, а его толщина увеличивается. Обогащенный фтором слой также становится толще и в конечном итоге образует упорядоченную пористую/трубчатую структуру под приповерхностным разупорядоченным оксидным слоем. Данные были подтверждены методом РФЭС.

Предложена методика анализа профилей распределения химического состава по глубине на разных этапах роста самоорганизующихся структур для исследования физико-химических процессов, протекающих в ходе их формирования.

Полученные результаты исследования состава анодных нанотрубок TiO2 методами ЭОС и времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии были опубликованы в работах [131, 134].

Глава 4. Методика определения профиля распределения химических элементов по глубине наночастиц методом оже-спектроскопии

В главе 3 была выработана методика исследования сложных нанообъектов по большой площади (~100-200 мкм2) на примере массива нанотрубчатого анодного оксида титана, однако зачастую интерес исследования химического состава представляет более малоразмерные объекты — наночастицы, имеющие размеры всего около 100 нм. Ниже рассмотрена и представлена уникальная методика исследования профильного химического анализа наночастиц с пространственным разрешением менее 30 нм в диаметре методом оже-спектроскопии на примере массива донной части нанотрубок и отдельно взятой коаксиальной нанотрубки.

Для получения достоверного профиля по глубине одиночной нанотрубки были оптимизированы параметры анализа. Первичный ток составил 0,5 нА для достижения поперечного пространственного разрешения менее 30 нм в диаметре. Латеральное разрешение в оже-электронах и диаметр первичного пучка измерялись над островками Ли на углеродной подложке при интенсивности линейного сканирования 20-80 % с использованием сертифицированного образца РН!^. Также следует учитывать, что при анализе с высоким латеральным пространственным разрешением структура и элементный состав образца могут изменяться за счет разложения оксидов или диффузии элементов под действием высокоэнергетического электронного пучка [135, 136].

Для подготовки образцов НТАОТ на кремниевую пластину наносилась серебряная паста, после чего на ее поверхность опускалась титановая фольга с готовым массивом НТАОТ (верхняя часть трубок — к пасте). После высыхания фольга снималась, тем самым на поверхности кремниевой пластины оставалась донная часть из массива нанотрубок, по которым проводился дальнейший анализ (рисунок 4.1).

Рисунок 4.1. Схематическое изображение НТАОТ после подготовки

При исследовании НТАОТ, с области анализа 30 нм, было установлено, что при накоплении спектра больше пяти циклов, интенсивность сигнала фтора уменьшается (рисунок 4.2).

0 100 200 300 400 500 S00 700 600 Кинетическая энергия (эВ)

Рисунок 4.2. Оже-спектры в зависимости от цикла накопления

Регистрация оже-спектра после первого цикла травления в одной и той же области, также показывает снижение сигнала фтора более чем на 20%, по сравнению с анализом аналогичной соседней областью (рисунок 4.3). Снижение интенсивности сигнала углерода связано с уменьшением поверхностных углеводородных загрязнений (Спов.).

О 100 200 300 400 500 S00 700 800

Кинетическая энергия (эВ)

Рисунок 4.3. Сравнение оже-спектров до и после первого цикла травления, в

зависимости от области анализа

Учитывая выше установленные особенности, спектры регистрировались в каждом цикле ионного травления при профилировании по глубине на соседней донной части массива нанотрубок, для минимизации влияния артефактов анализа сфокусированным электронным пучком (рисунок 4.4 (а, б)).

а б

Рисунок 4.4. Схема последовательной регистрации оже-спектров при

профилировании образца НТАОТ (а); изображение донной части массива НТАОТ,

полученное во вторичных электронах (б)

Для получения результатов анализа с высоким пространственным разрешением проводилось чередование сбора данных от оже-спектров с получением изображений во вторичных электронах для минимизации сдвига падающего электронного луча (не более 5 нм). Коррекция смещения изображения проводилась в каждом цикле регистрации оже-спектров. Контрастная область изображения для коррекции сдвига обозначена белым квадратом (рисунок 4.4 (б)). Травление проводилось до выхода на плато концентраций анализируемых химических элементов.

На профиле распределения элементов видно, что фтор исчезает на глубине травления ~9 нм, а углерод в карбидной форме (Соб.) возникает на глубине ~20 нм (рисунок 4.5).

с пов.

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Глубина травления (нм)

Рисунок 4.5. Зависимость распределения элементов от глубины травления, полученная методом электронной оже-спектроскопии на донной части нанотрубки

Далее приводится распределение элементов по глубине образца (рисунок 4.6), полученное на стенке отдельной нанотрубки (рисунок 4.7), т. е. в «точке» 0 ~30 нм и током 1 нА при коррекции дрейфа точки анализа в каждом цикле ионного травления.

--1—I |—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|

О 5 10 15 20 25 30 35 40 Глубина травления (нм)

Рисунок 4.6. Зависимость распределения элементов от глубины травления, полученная методом электронной оже-спектроскопии на боковой стенке нанотрубки

Рисунок 4.7. Изображение анализируемой поверхности, полученное во вторичных электронах на боковой стенке нанотрубки

Концентрация фтора снижается до 0 ат.% на глубине травления ~8 нм, а Соб. Увеличивается до 10 ат.% на глубине ~10 нм. Разница распределения элементов по глубине объясняется большей толщиной донной части нанотрубки чем ее боковой части. Эти данные подтверждаются изображением просвечивающего электронного микроскопа (рисунок 4.8), на котором виден срез нанотрубки вблизи дна.

Рисунок 4.8. ПЭМ-изображение продольного среза нанотрубок оксида титана

Для сравнения изменения профилей распределения элементов по глубине в зависимости от области анализа был проведены исследования массива донной части нанотрубок при ускоряющем напряжении первичного электронного пучка 10 кВ, токе 20 нА, и пространственного разрешения 40 мкм в диаметре (рисунок 4.9).

Глубина травления (нм) Рисунок 4.9. Зависимость распределения элементов от глубины травления, полученная методом электронной оже-спектроскопии на донной части массива

нанотрубок

Основное отличие профиля, полученного на массиве донной части нанотрубок от анализа в «точке», заключается в распределении фтора. Это различие возникает из-за разного размера площади регистрации оже-спектров. На донной части одиночной нанотрубки максимальная концентрация фтора 10,5 ат.% наблюдается на поверхности нанотрубки (граница металл/оксид), затем она резко снижается до нуля на глубине 9 нм в пределах чувствительности измерения оже-анализа. При профилировании по глубине на массива НТАОТ концентрация фтора снижается от ~10 ат.% на поверхности до 5 ат.% на глубине 30 нм и остается практически постоянной по глубине дальнейшего анализа. Это объясняется наличием слоя богатого фтором между нанотрубками оксида титана, которые попадают в область анализа. Усреднение оже-сигнала по большой площади при профилировании по глубине таких многослойных наноструктур с неоднородностью по толщине, как НТАОТ, приводит к тому, что в каждой точке профиля регистрируется сигнал от разных слоев. Это искажает интенсивности сигналов исследуемых компонентов, что проявляется не только в распределении фтора, но и к размытию профилей распределения других элементов, что особенно заметно на профиле распределения титана.

Также для подтверждения результатов, полученных методом ЭОС, были проведены исследования с помощью просвечивающей электронной микроскопии с помощью микроскопа Titan Themis 200 (FEI, Нидерланды). Исследования проводили при ускоряющем напряжении в 200 кВ. Для получения изображений в сканирующе-просвечивающем режиме (STEM-HAADF) использовали широкоугловой детектор темного поля Fiscliione Model 3000. Для проведения рентгеноспектрального микроанализа использовали детектор EDX Super-X.

Поскольку исследуемые образцы являются аморфными, имеются определенные ограничения для исследования методом ПЭМ, такие как отсутствие периодичности или симметрии при дифракции, повреждение структуры образца при использовании сфокусированного электронного пучка для малых площадей исследования. Полученные карты распределения элементов представлены на рисунке 4.10.

Т1

с

о

Б *

г «Л *«

Ч 'л

Рисунок 4.10. Карты распределения элементов, полученных с помощью ПЭМ, при использовании детектора ЭДС на срезе аморфной

нанотрубки

Из полученных изображений видно, что карты распределения элементов сильно зашумлены. Углерод находится только внутри трубки, кислород равномерно распределен по всей нанотрубке, титана и фтора больше снаружи.

Как говорилось ранее, под воздействием сфокусированного электронного пучка с высокой энергией аморфные вещества начинают менять свою изначальную структуру, в данном случае этот эффект нагляднее всего наблюдается на распределении фтора. Под электронным пучком он начинает распределяться по всей анализируемой поверхности нанотрубки.

Для более достоверного распределения химических элементов в нанотрубке была проведена термическая обработка структуры в вакууме при температуре 450 °С в течение 1 часа. Карты распределения элементов представлены на рисунке 4.11.

Ti

о

с

^ г

#

,t

Рисунок 4.11. Карты распределения элементов, полученных с помощью ПЭМ, при использовании детектора ЭДС на срезе нанотрубки после термической обработки в вакууме при температуре

450 °С в течение 1 часа

Карты распределения химических элементов имеют четкое изображение. Данные подтверждают наличие углерода внутри нанотрубки, а фтора — на ее внешней стенке, что соответствует результатам ЭОС. Полученные результаты также показывают преимущества разработанной методики ЭОС при анализе аморфных объектов.

Более подробное влияние термической обработки на структуру НТАОТ представлено в работе [134], а результаты исследования химического состава анодных нанотрубок TiO2 по глубине методом ЭОС были опубликованы в статье [137].

Представленные выше исследования позволили разработать методику определения профильного химического состава многослойных наночастиц с областью анализа менее 30 нм в диаметре методом оже-спектроскопии.

т~ч и __и _

В данной методике одну из ключевых ролей играет подготовка исследуемого объекта. Основное требование — плотное расположение схожих по размеру наночастиц на площади ~500 х 500 нм, другими словами, важна гомогенность структуры по большой площади.

Параметры анализа для прибора Physical Electronics PHI-670xi:

• аргоновая ионная пушка на 2 кВ с ионным током 0,35 мкА;

• ионно-лучевой растр 1 х 1,5 мм2;

• энергия первичного электронного пучка по току 1 нА;

• диаметр площади анализа первичного электронного пучка ~30 нм.

При определении места анализа на образце важным фактором является

нахождение контрастного объекта вблизи исследуемых наночастиц для фиксации местоположения при анализе, т. к. дрейфа изображения и пучка при большой площади травления и малой площади анализа практически невозможно избежать.

При профильном анализе необходимо смещение сфокусированного электронного пучка на соседний объект после каждого цикла ионного травления. Данный способ позволяет избежать артефактов анализа, таких как термической диффузии, из-за локального нагрева, радиационной стимулированной диффузии по причине возникновения локальных энергетических полей при воздействии электронного пучка на образец. Влияние электронно-стимулированных процессов на анализ химического состава в оксиде титана описан в статье [138].

Разделения оже-пиков проводится с помощью процедуры LLS Fit (от англ. Linear Least Square analysis) в программе обработки данных оже-анализа MultiPak (Physical Electronics).

В зависимости от программного обеспечения прибора полученные данные из каждой области анализа компонуются автоматически или вручную.

Коэффициенты элементной чувствительности определяются из образцов сравнения при аналогичных условиях анализа.

Для пересчета времени травления в глубину следует рассчитать скорость травления образца со схожим химическим и фазовым составом (эталонный образец) при тех же условиях анализа.

Выводы по главе 4

Разработана методика анализа профильного распределения химического состава по глубине НТАОТ методом оже-спектроскопии с пространственным разрешением ~30 нм. На основании проведенных исследований были определены оптимальные параметры анализа для спектрометра Physical Electronics PHI-670xi.

Установлено, что смещение сфокусированного электронного пучка на соседний объект или его область после каждого цикла ионного травления позволяет избежать электронно-стимулированной диффузии при воздействии электронного пучка на образец.

Показано влияние размера области анализа на интерпретацию полученных результатов при исследовании образцов с развитой поверхностью.

Продемонстрирована возможность анализа как со стороны донной части НТАОТ, так и боковой части отдельно взятой нанотрубки. Нанотрубки НТАОТ имеют многослойную структуру: внешний слой обогащен фтором, а внутренний карбидным углеродом. При большой площади анализа массива НТАОТ по глубине, распределение всех элементов усредняется, что усложняет интерпретацию полученных данных. В ходе исследования было определено, что при накоплении спектра больше пяти циклов, сигнал фтора снижается более чем на 20%.

Определен основной критерий целесообразности применения разработанной методики к образцам — упорядоченные массивы низкоразмерных структур.

Полученные результаты исследования химического состава анодных нанотрубок TiO2 по глубине методом ЭОС были опубликованы в работе [137].

Глава 5. Методика комплексного профильного анализа распределения химического состава тонких диэлектрических пленок по глубине методом времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии и оже-спекроскопии

Помимо исследования и определения химического состава сложных нанообъектов с высокой развитой поверхностью в современной наноэлектронике все чаще используют сверхтонкие слои в гетерогенных структурах, толщина которых варьируется от ~5 до 50 нм.

Одним из актуальных и перспективных способов нанесения тонких пленок является метод атомно-слоевого осаждения. Также важно отметить, что зачастую необходимо проводить термическую постобработку получаемых слоев при температурах 400-1200 °С, которая также влияет на состав и морфологию гетерогенных структур.

Ниже приведены сравнительные исследования пленок AI2O3, полученные методом АСО и методом электронно-лучевого испарения с последующим быстрым отжигом в аргоне при температурах 800 и 1000 °C.

Для исследования изменения химического состава диэлектрических тонких пленок при термической обработке было проведен анализ пленок AI2O3 на кремнии, полученных методом атомно-слоевого осаждения. Осаждение сверхтонкого конформного слоя оксида алюминия проводили на установке QT-ALD 250. Температуру процесса в реакционной камере поддерживали на уровне 200 °С. В качестве прекурсоров использовали триметилалюминий (ТМА) производства Sigma-Aldrich и деионизированную воду. В качестве газа-носителя и продувочного газа использовался азот. Слой AI2O3 наносился с числом циклов осаждения 224. Толщина пленки при этом составляла около 20 нм. Термическая обработка проводилась на установке быстрого термического отжига (RTA) AS-One. Отжиг производился при температурах 800 и 1000 °С в атмосфере аргона в течение 5 минут. Скорость нагрева была 20 °С в секунду.

Профильный анализ состава и структуры полученных пленок AI2O3 до и после термической обработки проводился методами ЭОС на спектрометре PHI-670 xi Physical Electronics и времяпролетной ВИМС на ToF-SIMS.5.

Профильный анализ методом ЭОС проводился при ускоряющем напряжении первичного электронного пучка 5 кВ, первичном токе 10 нА по площади 0 -75^100 мкм для предотвращения артефактов воздействия электронного пучка на образец

(восстановление окисла, межслойная диффузия и т. д.). Распыление при профильном анализе проводилось ионами Ar+ с ускоряющим напряжением 2 кВ, током 0,5 мкА под углом 30° к поверхности образца. При этом ионный пучок был развернут в растр 1,5 х 2 мм (для регулирования скорости распыления). Для стока заряда рядом с местом анализа был нанесен медный скотч. Расчет концентрации элементов проводился в соответствии с моделью гомогенного распределения с использованием относительных коэффициентов обратной элементной чувствительности. Коэффициенты элементной чувствительности были определены из анализа образцов сравнения: монокристаллического сапфира микроэлектронной чистоты и высокотемпературного SiO2 на Si.

Анализ времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии проводился ионами Bi, а для послойного травления использовали ионы Cs. При отработке условий анализа было выбрано оптимальное для разрешения по глубине ускоряющее напряжение для травления 500 В, поскольку в таком режиме травления не происходит дополнительное развитие рельефа. Область травления составляла 300 х 300 мкм. Область анализа — 100 х 100 мкм. Такие параметры были выбраны, чтобы исключить влияние стенок кратера травления на получаемый результат. Из-за диэлектрических свойств образца для снятия накопления заряда поверхность образца облучали электронным пучком, а время релаксации составляло 15 секунд.

Пересчет времени травления в глубину проводился после измерения глубины кратеров ионного травления на контактном профилометре Alpha-Step D-120 KLA Tencor.

Первичный анализ состава аморфной пленки проводился методом оже-спектроскопии. Исследование показало наличие кислорода (Оперех.) на переходном слое близ границы раздела пленка/подложка, отличного от кислорода, связанного с алюминием (Oai) (рисунок 5.1 (а)). На поверхности пленки детектировался углерод, связанный с поверхностными загрязнениями.

Для определения характера Оперех. был проведен анализ методом времяпролетной ВИМС. Исследование показало наличие ионных фрагментов SiO2 и Si-O-Al на переходном слое, что коррелирует с результатами оже-спектроскопии (рисунок 5.1 (б)). Детектирование ионного фрагмента было проверено по изотопному составу (рисунок 5.2). Углеводородные загрязнения были детектированы как ионные фрагменты

СхНу, на графике для удобства представлен СН" фрагмент. Кажущаяся разница глубины обнаружения ионных фрагментов и оже-сигналов химических элементов связана с высокой чувствительностью метода ВИМС.

10 15 20 25 Глубина травления (нм)

(а)

-СН

-sr

-а|2о3-

-SiOAr

Si02

10 15 20 25 Глубина травления (нм)

(б)

Рисунок 5.1. Профильное распределение химических элементов и ионных фрагментов по глубине в исходной пленке АЬОз, осажденной методом АСО, на поверхность монокристаллической пластины Si, полученное методом оже-спектроскопии (а) и

времяпролетной ВИМС (б)

Рисунок 5.2. Изотопное сравнение ионного фрагмента Si-O-Al

Для подтверждения результатов анализа также была исследована тонкая пленка AI2O3, полученная методом электронно-лучевого испарения на установке Angstrom EvoVac (рисунок 5.3).

Рисунок 5.3. Профильное распределение химических элементов и ионных фрагментов по глубине в исходной пленке АЬОз, осажденной методом электронно-лучевого испарения на поверхность монокристаллической пластины Si, полученное методом оже-

спектроскопии (а) и времяпролетной ВИМС (б)

10 15 20 25 Глубина ГраВЛСЕШЯ (нм)

(а)

10 15 20 25 Глубина травления (нм)

(б)

Исследования показали, что состав пленок, полученных методом атомно-слоевого осаждения и электронно-лучевого испарения, схожи.

После термической обработки пленок, полученных методом АСО, при температурах 800 и 1000 °С в атмосфере аргона в течение 5 минут на поверхности были обнаружены выпуклые образования (рисунок 5.4).

(а)

(б)

(в) (г)

Рисунок 5.4. Изображение поверхностей пленки Al2Oз во вторичных электронах с разным увеличением после термической обработки в аргоне при 800 °С (а, в) и 1000 °С

(б, г)

Образования на поверхности пленки Al2Oз, полученные при 800 °С, имеют гладкую поверхность, в то время как на образованиях, полученных при 1000 °С, наблюдаются поры.

Исследование после термической обработки методом оже-спектроскопии не выявило значительных изменений в химическом составе образцов, кроме увеличения окисления кремния на границе раздела пленка/подложка и диффузии оксида кремния в пленку (рисунок 5.5).

э

-

i

я -

7.

е

10 15 20 Глубина травления (нм)

(а) '

-с

—°а, Щ

-Од, га

-А|, I =

-Si я —

-s¡a и =

И

i

■

Е

-

10 15 20 25 Глубина травления (им)

(б)

Рисунок 5.5. Профильное распределение химических элементов по глубине термически

обработанной пленки AI2O3, осажденной методом АСО на поверхность монокристаллической пластины Si, полученное методом оже-спектроскопии при 800 (а)

и 1000 °С (б)

При быстром термическом отжиге при 800 °С в образце, полученном методом АСО, профиль ионных фрагментов CH" и SÍO2" на границе раздела пленка/подложка имеет затянутый вид в отличии от исходного образца (рисунок 5.6 (а)).

При температуре отжига 1000 °С образца на границе раздела значительно падает интенсивность сигнала CH" фрагмента, а интенсивность сигнала диоксида кремния увеличивается с 2 х 102 до 4 х 103 по объему пленки (рисунок 5.6 (б)).

Особенностью метода ВИМС является сильное влияние матричного эффекта на интенсивность выхода ионных фрагментов, который, в совокупности с высокой чувствительностью метода, затрудняет интерпретацию полученных спектров. В данном случае это приводит к увеличению интенсивности ионных фрагментов кремния и оксида кремния в объеме пленки на уровень AI2O3.

-СН-

-Si

Sio;

-ai а"

-SiOAl

-сн-

-Si'

— S¡02

-ai A

-SiOAl

10 15 20 25 30 35 40 45 Глубина травления (нм)

10 15 20 25 30 35 40 45 Глубина травления (нм)

(а) (б)

Рисунок 5.6. Профильное распределение химических элементов по глубине термически обработанной пленки AI2O3, осажденной методом АСО на поверхность монокристаллической пластины Si, полученное методом времяпролетной ВИМС при

800 (а) и 1000 °С (б)

Профильное распределение не дает понимание о характеристиках образований на поверхности диэлектрической пленки АСО. Для визуализации поверхности и объема пленки было сделано послойное картирования с последующей трехмерной реконструкцией (рисунок 5.7).

(а) (б) (в)

Рисунок 5.7. Трехмерная реконструкция данных времяпролетной ВИМС

распределения CH-групп (темные области) по объему образцов, полученных методом АСО: без термической обработки (а), при 800 °С (б), при 1000 °С (в)

По трехмерной реконструкции можно видеть, что при температурной обработке при 800 °С происходит локальное скопление углеводородов на границе раздела

пленка/подложка, в то время как при 1000 °С фрагменты углеводорода сосредоточены на поверхности пленки с локальными концентрациями в верхнем слое пленки (примерно 5 нм). Стоит отметить, что размер локальных концентраций углеводорода совпадает с размерами образований на поверхности, полученными во вторичных электронах.

Для сравнения и исключения возможных вносимых изменений в состав структуры при анализе образцы, полученные методом электронно-лучевой эпитаксии, также были исследованы.

Анализ методом оже-спектроскопии показал, что при повышении температуры термической обработки увеличивается степень окисления кремния на границе раздела пленка/подложка, а его границы становятся более размытыми, что говорит о диффузии оксида кремния в пленку (рисунок 5.8).

=

-с

-О*

—Ч &

-Si„ « = !

= 1

а

г

10 15 20 25 Глубина травления (нм)

30

35

10 15 20 25 30 Глубина травления(ни)

(а) (б)

Рисунок 5.8. Профильное распределение химических элементов по глубине термически обработанной пленки AI2O3, осажденной методом электронно-лучевой эпитаксии на поверхность монокристаллической пластины Si, полученное методом оже-спектроскопии при 800 °С (а) и 1000 °С (б)

В образце, сформированном электронно-лучевым испарением, CH-группы, даже при отжиге в 1000 °С, остаются на переходном слое с равномерным распределением в объеме пленки (рисунок 5.9). При этом профиль распределения ионных фрагментов SiO2 схож с образцами, полученными методом АСО.

10 15 20 25 Глубина травления (нм)

10 15 20 25 Глубина травления (нм)

(а) (б)

Рисунок 5.9. Профильное распределение химических элементов по глубине термически

обработанной пленки АЬОз, осажденной методом электронно-лучевой эпитаксии на поверхность монокристаллической пластины Si, полученное методом времяпролетной

ВИМС при 800 °С (а) и 1000 °С (б)

Для визуализации поверхности и объема пленки также было сделано послойное картирования с последующей трехмерной реконструкцией для пленок оксида алюминия, полученных методом электронно-лучевого испарения (рисунок 5.10).

(а) (б) (в)

Рисунок 5.10. Трехмерная реконструкция данных времяпролетной ВИМС распределения СН-групп по объему образцов, полученных методом электронно-лучевой эпитаксии: без термической обработки (а), при 800 °С (б), при 1000 °С (в)

Исследования показали наличие серьезных изменений в химическом и морфологическом составе пленок оксида алюминия, полученных методом АСО, при термической обработке высокими температурами. Подобные изменения влияют не

только на электрофизические свойства диэлектрического слоя, но и способны привести к неправильной работе всей гетероструктуры, что лишний раз показывает важность контроля и отработки технического процесса каждого слоя при различных внешних воздействиях.

Полученные результаты исследования химического состава диэлектрических тонких пленок оксида алюминия по глубине методами ЭОС и времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии были опубликованы в статьях [139, 140].

Исследования свойств, а именно удельной емкости материалов электродов на основе тонких диэлектрических пленок AI2O3, полученных методом атомного слоевого осаждения, были представлены в работе [141].

Сравнение состава пленок, полученных методами АСО и электронно-лучевого испарения, позволило исключить возможные вносимые артефакты при анализе ЭОС и времяпролетной ВИМС, а также разработать методику анализа тонких диэлектрических слоев.

Параметры анализа для прибора Physical Electronics PHI-670xi:

• аргоновая ионная пушка на 2 кВ с ионным током 0,5 мкА;

• ионно-лучевой растр 1,5 х 2 мм2;

• энергия первичного электронного пучка 5 кэВ (ток 10 нА);

• диаметр площади анализа первичного электронного пучка 75-100 мкм.

Для стока заряда необходимо нанесение проводящего материала рядом с

областью анализа, обладающего стойкостью к высоковакуумной системе.

Разделения оже-пиков проводятся с помощью процедуры LLS Fit (от англ. Linear Least Square analysis) в программе обработки данных оже-анализа MultiPak (Physical Electronics).

Коэффициенты элементной чувствительности определяются из образцов сравнения при аналогичных условиях анализа.

Параметры анализа для прибора ToF.SIMS 5:

• первичные ионы Bi при токе 1,5 пА;

• ускоряющее напряжение — 30 кВ;

• длительность импульса — 14 нс;

• задержка группирования — 112 нс;

• область анализа — 100 х 100 мкм;

• травление ионами Cs+ при 500 В с током 40 нА;

• область травления — 300 х 300 мкм;

• работа электронной пушки низкой энергии для компенсации заряда;

• время паузы между циклами анализа должно составлять не менее 15 секунд.

Для определения ионного фрагмента с большой атомной массой необходимо произвести сравнение изотопов.

Сопоставление результатов профильного химического анализа ЭОС и ВИМС позволяет исключить неправильную интерпретацию полученных результатов. В случае ЭОС времяпролетная вторично-ионная масс-спектрометрия помогает идентифицировать отклоняющиеся от стандартного положения оже-пики элементов. В случае ВИМС — избежать неправильной интерпретации матричного эффекта, который может повысить выход некоторых ионных фрагментов до уровня интенсивности основного составляющего компонента пленки.

При наличии артефактных образований на поверхности образца или отклонения вида профильного распределения ионного фрагмента следует воспользоваться трехмерной реконструкцией для определения формы и глубины залегания фрагментов. Данная процедура преимущественно подходит для углеводородных соединений, т. к. при наличии твердофазных включений их скорость травления может сильно разниться со скоростью травления основного материала, тем самым приводя к развитой поверхности анализа и возникновению артефактов в виде затяжного профиля распределения ионных фрагментов.

Выводы по главе 5

Разработана методика комплексного профильного анализа распределения химического состава тонких диэлектрических пленок по глубине методом времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии и оже-спекроскопии.

Методика была отработана на тонкопленочных слоях AI2O3 (толщиной 22 нм), полученных методами атомно-слоевого осаждения и электронно-лучевой эпитаксии на подложке кремния с последующей термической обработкой при 800 и 1000 °С в атмосфере аргона в течение 5 минут.

Оптимизированы параметры анализа для спектрометров Physical Electronics PHI-670xi и ToF.SIMS 5 образцов AI2O3 полученных методом АСО и электронно-лучевого испарения.

Обоснована и продемонстрирована возможность определения химических связей при сопоставлении результатов оже-спектров и ионных фрагментов.

Установлена корреляция профильного распределения химических элементов и ионных фрагментов методами ЭОС и времяпролетной ВИМС, повышающая информативность и достоверность количественного и качественного анализов.

Определено влияние матричного эффекта на выход ионных фрагментов при кристаллизации тонких диэлектрических пленок при анализе методом времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии. В случае анализа тонких пленок оксида алюминия это приводит к увеличению интенсивности ионных фрагментов кремния и оксида кремния в объеме пленки на уровень AbO3. Метод ЭОС не подвержен матричному эффекту, поэтому комплексный анализ данных позволяет избежать неправильной интерпретации полученных результатов времяпролетной ВИМС.

Продемонстрирована возможность трехмерной визуализации углеводородных загрязнений в объеме тонкопленочного диэлектрика методом времяпролетной ВИМС По трехмерной реконструкции методом времяпролетной ВИМС было установлено, что при температурной обработке при 800 °С происходит локальное скопление углеводородов на границе раздела пленка/подложка, в то время как при 1000 °С фрагменты углеводорода сосредоточены на поверхности пленки с локальными концентрациями в верхнем слое пленки (примерно 5 нм).

Исследования показали наличие изменений в химическом и морфологическом составе пленок оксида алюминия, полученных методом АСО, при термической

обработке высокими температурами. При комплексном анализе тонкопленочного слоя АЬОз полученного метом электронно-лучевой эпитаксии с последующей термической обработкой при 800 и 1000 °С в атмосфере аргона в течение 5 минут подобных морфологических изменений выявлено не было.

Полученные результаты исследования химического состава диэлектрических тонких пленок оксида алюминия по глубине методами ЭОС и времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии были опубликованы в статьях [139, 140].

Исследования свойств, а именно удельной емкости материалов электродов на основе тонких диэлектрических пленок АЬОз, полученных методом атомного слоевого осаждения, были представлены в работе [141].

Глава 6. Методика определения глубины залегания и анализа профиля распределения легирующего вещества малой концентрации в многокомпонентных тонких пленках методами времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии и оже-спектроскопии

Тонкие многокомпонентные пленки, состоящие из различных полупроводниковых сплавов, которые подвергаются модификации с помощью ионной имплантации в малых дозах, также являются сложным объектом для и анализа профиля распределения химических элементов.

Помимо необходимости использования высокочувствительного метода исследования для определения формы профиля и глубины залегания имплантированного вещества в малых дозах, следует учитывать толщину пленки, которая может составлять несколько десятков нанометров.

Чаще всего для определения профиля распределения элемента при ионной имплантации используется динамический ВИМС, однако стоит учесть, что в подобном методе первичный ион одновременно используется как для анализа, так и для травления образца по глубине, поэтому ускоряющее напряжение первичного иона составляет от 5 до 20 кВ. Подобные энергии приводят к сильному разрушению и перемешиванию структуры образца. Избежать подобного эффекта возможно поочередным анализом и травлением образца при малых энергиях. Времяпролетная вторично-ионная масс-спектрометрия обладает такой системой анализа, поэтому было приведено исследование пленки GeSbTe (GST) с ионной имплантацией висмута в малых дозах для дальнейшей разработки методики анализа схожих материалов.

В качестве опытных образцов выступали пленки, полученные методом магнетронного напыления при постоянном токе монолитной поликристаллической мишени Ge2Sb2Te5 при комнатной температуре на подложки вольфрама. Ионную имплантацию висмута проводили в установке «Радуга» с энергией ионов 80 кэВ. Ускоряющее напряжение пучка рассчитывалось с использованием программы SRIM для имплантации ионов на требуемую глубину с учетом измеренных составов зарядового состояния. Используемые дозы составили 96 (минимальная), 250 (средняя) и 560 (максимальная) мкКл/см2 для имплантации ионов Bi в образцы GST.

Толщина тонких пленок GST составила ~30 нм (измерения проводили методом ПЭМ а приборе FEI Titan 80-300 в ЦКП НИЦ КИ) (рисунок 6.1).

Рисунок 6.1. ПЭМ-изображение среза исходной пленки GST

Так как анализирующим пучком в TOF.SIMS 5 являются ионы висмута, вначале был взят эталонный образец исходной пленки GST без висмута (рисунок 6.2).