Особенности образования гидратов природного газа в непроточных камерах и разработка концептуальной технологической схемы реактора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Семенов Матвей Егорович

• Семенов Матвей Егорович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Семенов Матвей Егорович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ

1.1. Общие сведения о газовых гидратах

1.2. Методы, способы и реакторы, разработанные для искусственного получения газогидратов

1.3. Способ получения гидратов природного газа и метана в статических условиях

1.3.1. Жидкие фазы, их роль в процессах искусственного получения газовых гидратов (гидратообразования)

1.3.2. Применение поверхностно-активных веществ в процессах получения синтетических газогидратов

1.4. Процессы и методы получения синтетических газовых гидратов из льда

твердой водной фазы

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Газы-гидратообразователи

2.2. Характеристика жидких фаз

2.3. Описание дополнительных поверхностей, используемых для повышения площади контакта газ-жидкость в реакторах закрытого типа

2.4. Расчет равновесных условий гидратообразования

2.5. Методика получения гидратов метана, природного газа из жидких фаз различного состава

2.6. Методика получения синтетических газовых гидратов из различных фракций льда

2.7. Методика масштабирования способа получения газогидратов без внешних динамических воздействий

2.8. Методика разложения синтетических гидратов метана и природного газа, полученных без динамических воздействий на систему в камерах-реакторах закрытого типа

2.9. Определение состава газовых смесей методом газо-адсорбционной

хроматографии

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ГИДРАТОВ МЕТАНА И ПРИРОДНОГО ГАЗА В РЕАКТОРАХ ЗАКРЫТОГО ТИПА

3.1. Исследование процесса формирования синтетических гидратов метана и природного газа из жидких фаз различного состава

3.1.1. Исследование процесса формирования синтетических гидратов метана из различных жидких фаз

3.1.2. Изучение процесса формирования синтетических гидратов природного газа из различных растворов

3.2. Исследование процесса получения гидратов метана и природного газа из различных растворов в присутствии дополнительных металлической и полимерной поверхностей

3.2.1. Исследование формирования синтетических гидратов метана из различных растворов в присутствии металлической поверхности

3.2.2. Исследование формирования синтетических гидратов метана из различных растворов в присутствии полимерной поверхности

3.2.3. Исследование формирования гидратов природного газа из различных растворов в присутствии металлической поверхности

3.2.4. Исследование формирования гидратов природного газа из различных растворов в присутствии полимерной поверхности

3.2.5. Состав синтезированных гидратов природного газа в камерах-реакторах закрытого типа

3.3. Технические проблемы при синтезе гидратов из жидких фаз в статических

условиях и их решение

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАТОВ ПРИРОДНОГО

ГАЗА ИЗ ЛЬДА В ЗАКРЫТЫХ КАМЕРАХ-РЕАКТОРАХ

4.1. Синтез гидратов природного газа из льда на основе дистиллированной воды и 0,1% раствора сульфонола

4.2. Изучение морфологии синтетических гидратов природного газа, полученных из льда

4.3. Масштабирование процесса получения синтетических гидратов природного газа при отсутствии внешних динамических воздействий в камерах-реакторах закрытого типа

4.4. Концептуальная технологическая схема установки по получению гидратов

природного газа из льда на основе реактора закрытого типа

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности образования гидратов природного газа в непроточных камерах и разработка концептуальной технологической схемы реактора»

Актуальность работы

Способность концентрировать газ в твердый клатратный каркас и свойство замедленного разложения некоторых газогидратов при отрицательных температурах (по Цельсию) положены в основу научно -технических направлений, связанных с созданием технологий хранения и транспортировки природного газа, а также утилизации попутного нефтяного газа.

Актуальность исследований определяется необходимостью повышения надежности систем энергоснабжения в регионах России, где природный газ служит основным источником энергии, а также снижения экологической нагрузки на окружающую среду путем рациональной утилизации/применения попутного нефтяного газа. Для регионов с суровыми климатическими условиями разрабатываемый способ хранения и транспортировки природного газа позволит не только повысить эффективность его использования, но и повысить безопасность систем энергоснабжения в целом.

Лидирующее место в исследованиях, касающихся искусственного получения газогидратов и внедрения научных достижений в практику транспортировки природного газа в гидратном состоянии, принадлежит Японии, где газогидраты синтезируются в промышленных установках непрерывного динамического типа. Так, в реакторах проточного типа в изобарно -изотермических условиях образуются суспензии или снегоподобные рыхлые по структуре массы, содержащие остатки воды. Таким образом, непосредственно в реакторах динамического типа, может быть получена только смесь целевого продукта и остатков реагентов, требующая дальнейшей переработки. Кроме того, для создания вынужденной конвекции в сложных реакторах динамического типа и разделения промежуточного продукта общую технологическую цепочку дополняют процессами и аппаратами для дегидратации, компрессии, охлаждения, что повышает ее энергоемкость.

Для упрощения способа получения синтетических газогидратов и снижения энергетических затрат в технологическом цикле их производства становится актуальной задача получения гидратов с высоким содержанием природного газа непосредственно в самом реакторе с компенсацией теплоты фазовых переходов при гидратообразовании и поддержанием низкой температуры в процессе их накопления путем использования естественно-низких природных температур.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Главы Республики Саха (Якутия) в 2012г., гранта им. академика В.П. Ларионова для молодых ученых и студентов, в 2012г., грантов научно-образовательного фонда поддержки молодых учёных РС (Я) «Академическая мобильность» (2013г.) и «Научные исследования» (2014 г.), стипендии Президента РФ молодым ученым и аспирантам, осуществляющим перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики (в 2013-2015 гг.) (СП- 475.2013.1).

Степень разработанности темы. Авторы большинства работ, посвященных изучению гидратообразования в лабораторных условиях, получают газогидраты в авторских установках и в весьма малых объемах. Следовательно, в отечественной литературе отсутствуют экспериментальные данные по внедрению лабораторного способа синтеза гидратов в промышленный масштаб.

С целью повышения контакта «газ - лед» при синтезе газовых гидратов, многие авторы придерживаются целесообразности их синтеза из мелкомолотого льда с дисперсностью частиц не более 0,5 мм. Однако, получение даже небольшого количества такой твердой фазы трудоемкий процесс, а получаемые из мелкой ледяной пыли частицы синтетических гидратов продукт нестабильный, быстроразлагающийся. В литературе отсутствуют экспериментальные данные и количественные параметры синтеза гидратов природного газа значительного объема из относительно крупных фракций льда (> 5 мм).

Целью работы является изучение особенностей процесса получения синтетических гидратов метана/природного газа в непроточных камерах закрытого типа из систем «жидкая фаза - газ», «лед - газ» и разработка

концептуальной технологической схемы реактора для их производства, основанной на использовании естественно-низких природных температур.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

• определить термобарические параметры процесса, интенсивность образования газогидратов, содержащих максимальное количество метана/природного газа в камерах-реакторах закрытого типа при отсутствии внешнего механического воздействия;

• изучить влияние типов: жидких фаз, дополнительных поверхностей, повышающих площадь контакта жидкой и газовой фаз, а также фракционных характеристик льда на морфологию синтетических гидратов метана/природного газа;

• изучить особенности процесса формирования гидратов природного газа в реакторах закрытого типа из фракций молотого льда размером более чем 5 мм;

• определить и сравнить технологические особенности синтеза гидратов в закрытых реакторах из жидких фаз и из фракций льда.

Научная новизна. Проведенный комплекс теоретических и экспериментальных исследований позволил получить следующие новые результаты:

• установлена степень интенсификации процесса формирования гидратов природного газа в камерах закрытого типа при повторном использовании гидратной воды в реакционной системе и повышении площади контакта «природный газ - вода»;

• впервые установлен температурный режим термоциклирования фракций молотого льда более 5 мм на основе дистиллированной воды и растворов, содержащих ПАВ в концентрации 0,1 мас.% совместно с природным газом, применение которого приводит к получению в закрытых камерах -реакторах синтетических гидратов природного газа с высокими значениями газосодержания, близкими к теоретическому;

• один цикл нагревания/охлаждения в сутки в диапазоне температур от -5°С до +5°С заготовок льда различных размеров и природного газа, при давлении 5 МПа, помещаемых в закрытые камеры-реакторы, приводит к формированию газогидратов трех различных структурно-морфологических типов.

Основные положения, выносимые на защиту:

• результаты изучения влияния агрегатного состояния воды, типа жидкой фазы и гидрофильности твердых поверхностей на интенсивность гидратообразования в закрытой (непроточной) системе;

• экспериментальные доказательства видоизменения морфологии гидратов метана/природного газа в зависимости от типа используемой жидкой фазы, агрегатного состояния воды, гидрофильности твердых поверхностей в закрытой системе;

• экспериментальные данные о интенсивности накопления газовых гидратов из различных фракций льда (5^40мм) при термоциклировании системы в интервале температур от -5°С до +5°С.

Практическая значимость работы. Новые экспериментальные данные о влиянии типа поверхности контакта «газ - вода» на газосодержание гидратов, и об особенностях процесса формирования гидратов природного газа в реакторах закрытого типа из фракций молотого льда при термоциклировании, могут быть использованы при проектировании опытно-промышленных установок синтеза гидратов природного газа, а также при разработке гидратных технологий транспортировки и хранения природного газа.

Методология и методы исследования. Синтез гидратов из жидких фаз под давлением газа-гидратообразователя (метана/природного газа) в замкнутых камерах-реакторах проводился по апробированной методике, разработанной в лаборатории техногенных газовых гидратов ИПНГ СО РАН. Для получения гидратов из различных фракций льда, эта методика получения газогидратов дорабатывалась в рамках данной работы.

Компонентный состав природного газа, а также проб газов, полученных при разложении синтезированных гидратов, определены методом газо-адсорбционной хроматографии.

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, в разработке камер -реакторов и экспериментальных установок, проводил все эксперименты по синтезу и изучению образцов газовых гидратов. Обработка полученных данных осуществлялась автором самостоятельно. Интерпретация данных, разработка концептуальной технологической схемы и подготовка научных статей осуществлялись совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на российских и международных конференциях: Всероссийская научно-практическая конференция «Теоретические и практические аспекты исследований природных и искусственных газовых гидратов» (Якутск, 2011г.), 7th International Conference on Gas Hydrates (Edinburgh, 2011г), Всероссийский научный молодежный геокриологический форум с международным участием (Якутск, 2013г.), 8th International Conference on Gas Hydrates (Beijing, 2014г.), Международный симпозиум «Новые материалы и технологии в условиях Арктики» (Якутск, 2014г.), I Российская научно-практическая конференция «Природопользование в Арктике: современное состояние и перспективы развития» (Якутск, 2015г.), Всероссийская научная конференция «Фундаментальный базис инновационных технологий нефтяной и газовой промышленности» (Москва, 2017г.).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 5 рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ. В материалах всероссийских и зарубежных конференций опубликованы тезисы 12 докладов.

Степень достоверности результатов исследований. Достоверность полученных экспериментальных результатов обеспечивается достаточной сходимостью экспериментальных данных. О достоверности и значимости основных результатов работы также говорят их опубликование в рецензируемых

журналах различного уровня и высокая оценка на российских и международных конференциях.

Соответствие специальности 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ. Диссертационная работа соответствует п. 11. «Научные основы и закономерности физико-химической технологии и синтеза специальных продуктов. Новые технологии производства специальных продуктов» паспорта специальности 05.17.07 - химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованной литературы из 101 наименований. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, включает 62 рисунка и 22 таблицы.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю Шиц Елене Юрьевне за постановку задач, помощь при выполнении работы и обсуждении полученных результатов, а также коллегам из Института проблем нефти и газа СО РАН за помощь в проведении исследований и обсуждении полученных результатов. Отдельная благодарность Портнягину А.С. за постоянную помощь в проведении экспериментов.

Особую благодарность автор выражает д.х.н. Манакову Андрею Юрьевичу за внесение поправок и ценные советы по оформлению работы, д.т.н. Бондареву Эдуарду Антоновичу за поддержку и обсуждение работы.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ

ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ

1.1. Общие сведения о газовых гидратах

Газовые гидраты являются твердыми кристаллическими веществами, которые образуются при определенных термобарических условиях из воды (льда, водяного пара) и какого либо газа или смеси газов. Газовые гидраты относятся к соединениям включения и образуются путем внедрения молекул-газов (гость) в полости льдоподобного каркаса, построенного водородно-связанными молекулами воды (хозяин) [1]. Стабилизация таких структур обеспечивается за счет Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий. Так, газовые гидраты образуют многие газы, летучие органические жидкости, а также их двойные и многокомпонентные смеси (Аг, N2, О2, СН4, С2Н6, СзНв, изо-С^ю, С2Н4, СО2, ^Б, Б02, СЬ, Вг2, СБ2, галогенпроизводные углеводородов С1-С4, линейные и циклические простые эфиры, кетоны и т.д.) [2]. Исторический экскурс и современное состояние, перспективы исследования газовых гидратов приведены в работе [3].

Газовые гидраты кристаллизуются в одной из трех структур: объемноцентрированной кубической КС-1, гранецентрированной кубической КС-II и гексагональной ГС-Ш, схематично представленные на рисунке 1.1 [1-7].

Е Н Р Г О О'

г

Рисунок 1.1 - Элементарные ячейки каркасов КС-1 (а), КС-11 (б), ГС-Ш(в) и формы полостей молекулярного размера (г)

Для структуры КС-1 число молекул воды в элементарной ячейке - 46, которая состоит из малых полостей - 2(Б) и больших полостей - 6(Т), куда вмещаются газы размером молекул 4.3 - 5.8 А, такие как Н2Б, СН4, С02, С2Н6, Хе

[4].

Для структуры КС-11 число молекул воды в элементарной ячейке - 136, которая состоит из малых полостей - 16(Б) и больших полостей - 8(Н), куда вмещаются газы, такие как Аг, Кг, О2, Щ3,5А<ё<4,2А); 8Б6, С3Щ5,8А<ё<7,2А)

[5].

Для структуры ГС-111 число молекул воды в элементарной ячейке - 34, которая состоит из малых полостей - 5(2В'+3Б) и больших полостей - 1(Е). Гидрат данной структуры образуется из крупных молекул, например, метилциклогексана или адамантана, располагающихся в больших полостях, которые стабилизируются при помощи заполнения малых полостей, такими газами как СН4, Хе [6].

Известно [1-7], что из компонентов природного и попутного газов, гидрат могут образовывать СН4, С2Н6, С3Н8, ьС4Ню, ^Б, СО2, N2. Н-бутан может образовать только смешанный гидрат с газом, имеющим малый размер молекулы, например, с СН4, Н2Б. Что касается углеводородов, начиная с С5, исключая циклопентан, то они не образуют гидрат. Причиной является ограниченный размер полостей, в которые не вмещаются крупные молекулы этих газов.

Гидрат чистого метана имеет кубическую структуру КС-1, по крайней мере, при низких и умеренных давлениях [5]. Гидраты природных газов, в зависимости от состава газовой фазы, могут образовывать гидраты обеих структур. Так, природные газы, при содержании пропана и изобутана более 0,05 об.%, а также газы месторождений, содержащие значительное количество не углеводородных компонентов, например, сероводорода и азота образуют гидраты КС -I, тогда как для природных газов газоконденсатных месторождений (ГКМ) характерно образование гидратов структуры КС-11 [8].

Формула гидрата С*пИ20. Состав гидрата определяется гидратным числом п, отражающим отношение количества молекул воды на одну молекулу газа -гидратообразователя в гидрате (С). Гидратное число зависит от условий образования гидратов, и являться переменной величиной [1].

Считается, что гидраты термодинамически стабильны при полном заполнении больших полостей, свыше, чем 95% это особенно это касается гидратов структуры КС-11 [7].

Для определения термодинамической стабильности газогидратов изучаются фазовые диаграммы (Рисунок 1.2).

Давление,

Рисунок 1.2 - Фазовая Р,Т-диаграмма системы метан-вода [7]

Образование гидратов однокомпонентных газов происходит в рамках определенного диапазона Р-Т областей. Условия гидратообразования природных газов характеризуются высокими давлениями и низкими температурами. Так при гидратообразовании из многокомпонентных газов гидрат больше обогащается теми газами, которые обладают наиболее низким равновесным давлением при данной температуре.

С технологической точки зрения наиболее интересным параметром газогидратов, является удельное газосодержание, которое зависит от

молекулярной массы газа-гидратообразователя, степени заполнения гидратных полостей, состава и типа структуры, а также присутствия посторонних включений [7]. При полном заполнении структуры КС4 молекулами метана (СН4*5,75Н20) удельное газосодержание гидрата составляет 164 м3/м3 [1, 7].

Перспективность технологий транспортировки и хранения природного/попутного газа связана c эффектом самоконсервации газовых гидратов, то есть с их замедленным разложением при отрицательных температурах в результате покрытия поверхности гидрата тонкой коркой льда [9]. Изучение зависимости стабильности гидратов при атмосферном давлении и отрицательных температурах от форм гидратов и удельного газосодержания проводились в работе [7]. Было установлено, что наиболее стабильными, при одинаковых условиях хранения, являются массивные формы газогидратов. Также отмечена следующая закономерность: при удельном газосодержании более 130 см3/г гидрат сохраняет высокую стабильность в неравновесных условиях, но при отрицательных температурах. Показано, что газосодержание монолитного гидрата, при хранении более 5 месяцев (-10°С) уменьшилось приблизительно на 30%.

В работе [10], были установлены температурный диапазон «зоны аномальной консервации» гидрата метана (Рисунок 1.3). Так при температуре -5°С была зафиксирована минимальная скорость разложения.

Температура.

Рисунок 1.3 - Скорость разложения гидрата метана при атмосферном давлении и

различных температурах [10]

Исследования, касающиеся взаимосвязи эффекта самоконсервации от размера кристаллов газогидратов и их микроструктуры приведены в работе [11].

Однако гидраты некоторых индивидуальных газов, например, пропана, не способны к самоконсервации [11].

Авторы работы [13] наблюдали метастабильные состояния газовых гидратов при отрицательных температурах. Устойчивость гидратов ниже 273К объясняется затруднениями твердофазного перехода гидрата в лед. Также авторами работы [14] отмечается, что причиной появления переохлажденной воды при диссоциации гидратов может быть высокий энергетический барьер перехода гексагонального льда из гидратов.

В газовой промышленности, при современном уровне технического развития, можно было бы активно использовать транспортировку, а также хранение природного газа в гидратном (твердом) состоянии [15, 16, 17]. Кроме того, газогидраты можно рассматривать как исходное сырье для механохимического синтеза продуктов нефтехимического производства, так как современные исследования показали, что при механохимических превращениях

гидратов природного газа происходит удлинение углеродного скелета газов-гидратообразователей [19-21].

Интенсивность процесса формирования, роста и морфология газогидратов зависят от многих факторов, основными из которых являются: состав газовой и водной фаз, наличие инициаторов кристаллизации, значения давления и температуры в реакторе, вид и продолжительность внешних воздействий на систему [22, 23].

Следовательно, чтобы оценить и в дальнейшем учесть влияние того или иного фактора, а иногда и комплекса различных параметров на процесс образования газового гидрата необходимо проводить серии однотипных экспериментов, связанных с необходимостью поддержания изменяющихся, в результате сдвига равновесия при протекании гетерогенной реакции взаимодействия газа с водой, условий гидратообразования - давления и температуры (Р,Т) [24].

Таким образом, несмотря на большое количество разработанных методов, способов и разнообразия физико-механических и технических подходов остается актуальной проблема разработки наиболее простой методики получения синтетических газогидратов для лабораторных исследований, подходящей для создания на ее основе эффективной промышленной технологии их синтеза.

1.2. Методы, способы и реакторы, разработанные для искусственного

получения газогидратов

Основными методами для получения газогидратов, являются: механическое перемешивание жидкой и газовой фаз, смешивание посредством барботажа газа в жидкую фазу, распыление мелкодисперсной жидкости в газовую среду, вибрационное, ударно-волновое, ультразвуковое воздействия [24]. В последнее время широко практикуются комбинированные методы для интенсификации гидратообразования, которые совмещают в себе несколько технических приемов [25].

Обычное аппаратное оформление метода получения гидратов при механическом перемешивании состоит из: реактора, в которого вмонтирована мешалка, системы подачи водной и газовой фаз, а также системы термостатирования. Также для контроля процесса гидратообразования основные и дополнительные аппараты дополняются измерительными приборами [26, 27, 28]. На рисунке 1.4а [27] показан реактор с мешалкой на электроприводе, внутренним объемом 280 см3 и рабочим давлением до 41 МПа.

а б

Рисунок 1.4 - а) Схема реактора с внутренней мешалкой [27]; б) - устройство маятникового типа для вращения реактора [29]

В вышеописанных реакторах интенсивность образования газовых гидратов в основном зависит от скорости перемешивания реакционной системы, отчего синтетические газогидраты имеют рыхлую снегоподобную структуру и могут содержать пузырьки газа. Следует также отметить, что при увеличении масштаба реактора может снизиться эффективность перемешивания вследствие прилипания гидрата на лопастях мешалки и уплотнения водо-гидратной массы.

В работе [29] предложен аппарат маятникового типа, который придает движение реактору, в результате этого происходит перемешивание газожидкостной реакционной среды. На рисунке 1.4б показана схема устройства

задающего маятниковое движение реактору. Максимальное давление реактора рассчитан на 30,4 МПа и внутренний объем составляет 395 см3. Реактор в целом значительно упрощен за счет отсутствия внутреннего вала и самой вращающейся лопасти. Однако низкая интенсивность смешивания водной и газовой фаз при увеличении размеров реактора может стать причиной снижения выхода готового продукта при масштабировании [29].

На рисунке 1.5а показана типичная барботажная установка для получения газовых гидратов [30].

а б

Рисунок 1.5 - Реакторы для получения газовых гидратов барботажного типа: а) -система введения газа в воду; б) - система введения воды в атмосферу газа [30, 31]

Реактор оснащен вращающимися лопастями 8, 9 и разделен кольцом 7 на верхнюю и нижнюю части, которые сообщаются между собой через клапан в кольце. Через специальное сопло 11 снизу реактора под давлением подается газовая фаза 1 и проходит через воду, находящуюся в реакторе. При этом образуются гидраты в виде снежных хлопьев, которые за счет меньшей плотности всплывают на поверхность воды и через трубку 10 отходят на следующую стадию обработки. Поэтому технологическая схема получения газовых гидратов, использующая данный тип реактора дополнительно оснащается оборудованием для удаления излишка воды и формовочной аппаратурой.

На рисунке 1.5б показана схема реактора для получения газогидратов с системой ввода жидкой фазы в объем газовой фазы, которая разработана японскими учеными [31]. Видно, что реактор оборудован клапанами 4а и 4в, которые расположены на верхней части аппарата для введения определенной порции воды. В случае прилипания газогидрата на клапанах 4а и 4в происходит отделение нагревом 6а и 6в. Далее водо-гидратная смесь через патрубок 8 выводится из реактора и отходит для дальнейшей обработки. Вышеописанные проточные реакторы из рисунка 1.5, могут производить газовые гидраты в непрерывном режиме при постоянной подаче газа и воды.

Также у японских авторов имеется патент РФ на разработанную установку по получению гидрата газа и устройства его обезвоживания [32].

На рисунке 1.6. показана схема способа получения газогидратов при струйном соударении жидких фаз в газовом объеме, которое предложили японские ученые в работе [33].

Рисунок 1.6 - Схема экспериментального реактора с двумя сталкивающимися потоками жидких фаз различного состава [33]

Новое экспериментальное устройство объемом 2250 см3 с несколькими смотровыми окошками предназначено для непрерывного получения гидрата гексагональной структуры (ГС-Ш). Так предварительно охлажденные жидкости -вода и метилциклогексан впрыскиваются в газовую среду, при этом столкновение потоков приводит к образованию мелкодисперсных капель, которые распределяясь в среде метана при давлении 3,7 МПа, образуют газовый гидрат.

Метод струйного соударения жидкостей имеет следующие недостатки: -частые остановки непрерывного процесса, связанные с закупорками отверстий подачи жидкостей, - блокировка крупными частицами гидрата трубки отлива метилциклогексана из реактора. Авторы разработки метода и реактора считают, что их метод может быть использован для промышленного получения газогидратов после устранения технических проблем.

Для интенсификации взаимодействия в системе газ-гидратообразователь и жидкая фаза успешно применяются различные физические воздействия: вибрационное [34]; ультразвуковое [35] и ударно-волновое [36]. Несмотря на разнообразие вышеприведенных физических методов процесс взаимодействия газа и воды все же похож на процесс смешения по механизму - увеличение площади контакта взаимодействующих фаз.

В работе [37] представлен способ получения газогидратов вне равновесного условия гидратообразования, то есть при метастабильном состоянии двухкомпонентной смеси. Способ основан на низкотемпературной кристаллизации двухкомпонентных водных конденсатов, схема которой приведена на рисунке 1.7 [38].

Рисунок 1.7 - Схем вакуумного криостата для получения гидрата: 1 - вакуумная камера; 2 - медная подложка; 3 - смотровое окно; 4 - регулятор; 5 - защитный экран; 6 - жидкий азот; 7 - емкостный датчик; 8 - водно-газовый конденсат; 9 -

линии подачи компонентов [38]

В вакуумную камеру 1 вода и газ подаются по отдельным линиям подачи компонентов 9 и попадают на охлаждаемую жидким азотом 6 медную подложку 2, где происходит осаждение водно-газового конденсата 8. При этом скорость осаждения конденсата достигает ~200 мкм/ч. В камере 1 криостата установлен вакуум не менее 10-5 мм рт. ст. Процесс превращения водно-газового конденсата 8 в газогидрат фиксируют при помощи датчика 7 по изменению диэлектрических свойств по мере изменения температуры.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Семенов Матвей Егорович, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бык, С.Ш. Газовые гидраты / С.Ш. Бык, Ю.Ф.Макогон, В.И.Фомин. - М.: Химия, 1980. - 296 с.

2. Дядин, Ю.А. Стехиометрия клатратов / Ю.А. Дядин, И.В. Бондарюк, Л.С. Аладко // Журнал структурной химии. - 1995. - Т36, №6. - С. 1088-1141.

3. Кузнецов, Ф.А. Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований / Ф.А. Кузнецов, В.А. Истомин, Т.В. Родионова // Российский химический журнал. - 2003. - т. XLVII, №3. - С. 5-18.

4. Манаков, А.Ю. Газовые гидраты при высоких давлениях / А.Ю. Манаков, Ю.А. Дядин // Российский химический журнал. - 2003. - т. XLVII, №3, - С. 28-42.

5. Sloan, E.D. Clathrate hydrates of natural gases / E.D. Sloan. - Third Edition. -NY.: Marcel Dekker. - 1998. - 730 p.

6. Sloan, E.D. Clathrate hydrates of natural gases / E.D. Sloan, C.A. Koh. - CRC Press. - 2008. - 720 p.

7. Якушев, В.С. Природный газ и газовые гидраты в криолитозоне / В.С. Якушев. - М.: Газпром ВНИИГАЗ. - 2009. - 192 с.

8. Истомин, В.А. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа / В.А. Истомин, В.Г. Квон. - М.: ООО «ИРЦ Газпром». - 2004. - 506 с.

9. Истомин, В.А. Эффект самоконсервации газовых гидратов / В.А. Истомин, В.С. Якушев, Н.А. Махонина, В.Г. Квон, Е.М. Чувилин // Газовая промышленность, спец. выпуск «Газовые гидраты». - 2006. - С. 36-46.

10. Stern, L.A. Anomalous preservation of pure methane hydrate at 1 atm / L.A. Stern, S.Circone, S.H. Kirby, W.B. Durham // Journal of Physical Chemistry B. - 2001. - V. 105. - P. 1756-1762.

11. Falenty, A. P-T dependent degree of "self-preservation" of CH4 and NG-hydrates in the context of offshore gas transport [Electronic resource] / A. Falenty, M. Glockzin, G. Rehder, W.F. Kuhs / Proceedings of the 6th International Conference on Gas

Hydrates (ICGH 2011). Edinburgh, Scotland, United Kingdom, July 17-21, 2011. -ICGH/papers/icgh2011Final00219.pdf - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). - 11 p.

12. Нестеров, А.Н. Кинетика и механизм гидратообразования газов в присутствии поверхностно-активных веществ: дис.... д-ра хим. наук: 02.00.04/Нестеров Анатолий Николаевич. - Тюмень, 2006. - 280 с.

13. Мельников, В. П. Метастабильные состояния газовых гидратов при давлениях ниже давления равновесия лед-гидрат-газ / В. П. Мельников, А. Н. Нестеров, Л. С. Поденко, А. М. Решетников, В. В. Шаламов // Криосфера Земли. -2011. - №4. - С. 80-83.

14. Ohno, H. Dissociation behavior of C2H6 hydrate at temperatures below the ice point: melting to liquid water followed by ice nucleation / H. Ohno, I. Oyabu, Y. Iizuka, T. Hondoh, H. Narita, J. Nagao // Journal of Physical Chemistry A. - 2011. - V. 115. -P. 8889-8894.

15. Gudmundsson, J. Hydrate non-pipeline technology / J. Gudmundsson, М. Mork, О. Graff // Proceedings of the 4th International Conference on Gas Hydrates. -Yakohama, Japan, May 19-23, 2002. - P. 997-1002.

16. Хавкин, А.Я. Перспективы создания газогидратной промышленности / А.Я. Хавкин // Вестник РАЕН. - 2010. - №1. - С. 43-45.

17. Бондарев, Э.А. Оценка возможности подземного хранения природного газа в гидратном состоянии / Э.А. Бондарев, И.И. Рожин, К.К. Аргунова // Информационные и математические технологии в науке и управлении / Труды XVIII Байкальской Всероссийской конференции «Информационные и математические технологии в науке и управлении». Часть I. - Иркутск: ИСЭМ СО РАН. - 2013. - С. 71-76.

18. Щиц, Е.Ю. Химические превращения гидратов природных газов при механическом воздействии / Е.Ю. Щиц, О.И. Ломовский, А.Ф. Федорова, А.Ф. Сафронов, Л.П. Калачева // ДАН. - 2007. - Т. 412, №3. - С. 353-356.

19. Калачева, Л.П. Механохимические превращения синтетических гидратов природного газа: автореф. дис.. канд. хим. наук: 02.00.13/Калачева Людмила Петровна. - Томск, 2010. - 22 с.

20. Калачева, Л.П. Исследование механохимических превращений гидратов природного газа / Л.П. Калачева, Е.Ю. Шиц, А.Ф. Федорова // Нефтехимия. -2009. - Т. 49, №4. - С. 310-314.

21. Orfanova, M.N. Mechanoactivation of natural gas / M.N. Orfanova, V.N. Mitskan // First International Conference on Mechanochemistry. Book of abstracts. Koshice. -1993. - 34 p.

22. Макогон, Ю.Ф. Гидраты природных газов / Ю.Ф.Макогон. - М.: Недра, 1974. - 204 с.

23. Макогон, Ю.Ф. Газогидраты: результаты и проблемы / Ю.Ф. Макогон // Газовая промышленность. - 2012. - №676. - 82 с.

24. Якушев, В.С. Современное состояние газогидратных технологий / В.С. Якушев, В.Г. Квон, Ю.А. Герасимов, В.А. Истомин // Обзорная информация. -М.: ООО «ИРЦ Газпром». - 2008. - 88 с.

25. Заявка на изобретение JP 2006160833 от 22.06.2006, авторы К. Yuichi, Т. Masahiro, Т. Shigeru.

26. Ступин, Д.Ю. Экспериментальное изучение условий гидратообразования газовых смесей метан-этан-пропан в присутствии водных растворов метанола / Д.Ю. Ступин, А.П. Селезнев, В.А. Истомин; под ред. В.И. Мурина // Техника и технология переработки газа и конденсата. - М.: ООО ВНИИГАЗ. - 1990. - С. 6879.

27. Oyama, H. Phase behavior of TBAB semiclathrate hydrate crystal under several vapor components [Electronic resource] / H. Oyama, T. Ebinuma, J. Nagao, H. Narita, W. Shimada / Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2008). Vancouver, British Columbia, CANADA, July 6-10, 2008. -ICGH2008/pdfs/5763.pdf - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). - 6 p.

28. Anderson, R. Development of a crystal growth inhibition based method for the evaluation of kinetic hydrate inhibitors [Electronic resource] / R. Anderson, H. Mozaffar, B. Tohidi / Proceedings of the 7th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2011). Edinburgh, Scotland, United Kingdom, July 17-21, 2011. -ICGH/papers/icgh2011Final00773.pdf - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). - 14 p.

29. Семенов, А.П. Исследование процесса разделения метан-пропановых смесей газогидратным методом с использованием уникальной установки / А.П. Семенов, В.А. Винокуров, Е.В. Иванов, П.А. Гущин // Территория нефтегаз. -2009. - №8. - С. 48-52.

30. Заявка на изобретение JP200611813 от 27.04.2006, авторы M. Kazuyoshi, A. Takashi, T. Masahiro.

31. Заявка на изобретение JP 200373679 от 12.03.2003, авторы N. Toshiaki, M. Naoto, Y. Satoshi.

32. Пат. РФ №2415699, Установка для получения гидрата газа и устройство для его обезвоживания / Катох Юити (JP), Нагамори Сигеру (JP), Ивасаки Тору (JP), Бюл. № 364 от 10.04.2011.

33. Murakami, T. Forming a structure-H hydrate using water and methylcyclohexane jets impinging on each other in a methane atmosphere [Electronic resource] / T. Murakami, H. Kurizuka, H. Fujii, Y. H. Mori / Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2008). Vancouver, British Columbia, CANADA, July 6-10, 2008. - ICGH2008/pdfs/5552.pdf - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). - 10 p.

34. Пат. РФ №2045718, Установка для получения газовых гидратов / К. Б. Комиссаров, В. А. Финоченко. Бюл. № 28 от 10.10.1995.

35. Yamamoto, Y. Formation of gas hydrate under low temperature and low pressure using ultrasonic mist generator [Electronic resource] / Y. Yamamoto, S. Hirabayashi, T. Kawamura, M. Ohtake / Proceedings of the 7th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2011). Edinburgh, Scotland, United Kingdom, July 17-21, 2011. -ICGH/papers/icgh2011Final00177.pdf - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). - 7 p.

36. Пат. РФ №2270053, Способ получения газовых гидратов / В.Е. Донцов, В.Е. Накоряков, Л.С. Черной. Бюл. №5 от 20.02.2006.

37. Пат. РФ № 2457010, Способ получения газовых гидратов / В.П. Коверда, Решетников А.В., Файзуллин М.З. Бюл. № 21 от 27.07.2012.

38. Файзулин, М.З. Синтез гидрата метана при низкотемпературной конденсации молекулярных пучков / М.З. Файзуллин, А.В. Решетников, В.П. Коверда // ДАН. - 2010. - Т. 433, №5. - С. 622-624.

39. Watanabe, S. Demonstation project of NGH land transportation system [Electronic resource] / S. Watanabe, S. Takahashi, H. Mizubayashi, S. Murata, H. Murakami / Proceedings of 6th International Conference on Gas Hydrates, Vancouver, Canada, 6-10 July 2008. - ICGH2008/pdfs/5442.pdf - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). - 8 p.

40. Takahashi, M. Development of natural gas hydrate (NGH) pellet production system by bench scale unit for transportation and storage of NGH pellet [Electronic resource] / M. Takahashi, H. Moriya, Y. Katoh, T. Iwasaki / Proceedings of 6th International conference on gas hydrates, Vancouver, Canada, 6-10 July 2008. -ICGH2008/pdfs/5566.pdf - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). - 9 p.

41. Nakai, S. Development of natural gas hydrate (NGH) supply chain [Electronic resource] / Proceedings of the 25th world gas conferences, Kuala Lumpur, Malaysia, June 4-8, 2012. - Режим доступа : http://members.igu.org/old/IGU%20Events/wgc/wgc-2012/wgc-2012-proceedings/programme-committee-papers/programme-committee-a-pgca/expert-forum-6.a/development-of-natural-gas-hydrate-ngh-supply-chain/view/++widget++form.widgets.download/@@download/Satoo-Nakai.pdf.

42. Takashi, N. Study of natural gas hydrate (NGH) carriers [Electronic resource] // N. Takashi, H. Kazushi, T. Tatsuya / Proceedings of the 6th international conference on gas hydrates (ICGH 2008), Vancouver, Canada, July 6-10, 2008. -ICGH2008/pdfs/5539.pdf - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). - 8 p.

43. Horiguchi, K. Completion of natural gas hydrate (NGH) overland transportation demo project [Electronic resource] / K. Horiguchi, S. Watanabe, H. Moriya, S. Nakai, A. Yoshimitsu, A. Taoda / Proceedings of the 7th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2011). Edinburgh, Scotland, United Kingdom, July 17-21, 2011. -ICGH/papers/icgh2011Final00371.pdf - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). - 10 p.

44. Murayama, T. Effects of guest gas on pelletizing performance of natural gas hydrate (NGH) pellets [Electronic resource] / T. Murayama, W. Iwabuchi, M. Ito, M. Takahashi / Proceedings of the 7th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2011). Edinburgh, Scotland, United Kingdom, July 17-21, 2011. -ICGH/papers/icgh2011Final00543.pdf - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). - 6 p.

45. Заявка на изобретение JP 2006307244 от 05.04.2006, авторы К. Yuichi, N. Shigeru, T. Iwasaki et al.

46. Заявка на изобретение JP 2008143395/05 от 05.04.2006, авторы К. Yuichi, N. Shigeru, T. Iwasaki et al.

47. Макогон, Ю.Ф. Вискерные кристаллы газогидратов / Ю.Ф. Макогон, Дж.С. Хольсти // Российский химический журнал. - 2003. - Т47, №3. - С. 43-48.

48. Макогон, Ю.Ф. Кинетика и морфология вторичных кристаллов газовых гидратов / Ю.Ф. Макогон, С. Холдич, Т.Ю. Макогон // Газовая промышленность. -2006. - Газовые гидраты (спецвыпуск). - С. 51-54.

49. Vysniauskas, A. A kinetic study of methane hydrate formation / A. Vysniauskas, P. R. Bishnoi // Chemical Engineering Science. - 1983. - V. 38. - Pp. 1061-1072.

50. Wu, Q. Memory effect on the pressure-temperature condition and induction time of gas hydrate nucleation / Q. Wu, B. Zhang // Journal of Natural Gas Chemistry. -2010. - V. 19, Issue 4. - P. 446-451.

51. Булейко, В.М. Экспериментальное исследование термодинамических свойств гидратов углеводородов алканового ряда / В.М. Булейко, Г.А. Вовчук, Б.А. Григорьев // Актуальные вопросы исследования пластовых систем месторождений углеводородов: сб. науч. тр. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2012. - С. 282-298.

52. Uchida, T. Gas generation of micro- and nano-bubbles in water by dissociation of gas hydrates / T. Uchida, K. Yamazaki, K. Gohara // Korean Journal of Chemical Engineering. - 2016. - V. 33. №5. - P. 1749-1755.

53. Uchida, T. Gas nanobubbles as nucleation acceleration in the gas-hydrate memory effect / T. Uchida, K. Yamazaki, K. Gohara // Journal of Physical Chemistry C. - 2016. - №120 (47). - Р. 26620-26629.

54. Skovborg, P. Measurement of induction times for the formation of methane and ethane gas hydrates / P. Skovborg, H.J. Ng, P. Rasmussen, U. Mohn // Chemical Engineering Science. - 1993. - №48. - Р. 445-453.

55. Kalogerakis, N. Effect of surfactants on hydrate formation kinetics [Electronic resource] / N. Kalogerakis, A.K.M. Jamaluddin, P.D. Dholabhai, P.R. Bishnoi // SPE International Symposium on Oilfield Chemistry, 2-5 March, New Orleans, Louisiana. -1993. - Режим доступа: https://www.researchgate.net/publication/254524209.

56. Zhong, Y. Surfactant effects on gas hydrate formation / Y. Zhong, R.E. Rogers // Chemical Engineering Science. - 2000. - №55. - Р. 4175-4187.

57. Ando, N. Clathrate hydrate formation from a methane plus ethane plus propane mixture in an unstirred surfactant containing system / N. Ando, T. Kodama, W. Kondo, Y.H. Mori // Energy Fuel. - 2012. - №26. - P. 1798-1804.

58. Lin, W. Effect of surfactant on the formation and dissociation kinetic behavior of methane hydrate / W. Lin, G.-J. Chen, C.-Y. Sun, X.-Q. Guo, Z.-K. Wu, M.-Y. Liang, L.-T. Chen, L.-Y. Yang // Chemical Engineering Science. - 2004. - №59. - Р. 44494455.

59. Gayet, P. Experimental determination of methane hydrate dissociation curve up to 55MPa by using a small amount of surfactant as hydrate promoter / P. Gayet, C. Dicharry, G. Marion, A. Graciaa, J. Lachaise, A. Nesterov // Chemical Engineering Science. - 2005. - №60. - Р. 5751-5758.

60. Zhang, C.S. Effect of additives on formation of natural gas hydrate / C.S. Zhang, S.S. Fan, D.Q. Liang, K.H. Guo // Fuel. - 2004. - №83. - P. 2115-2121.

61. Karaaslan, U. Surfactants as hydrate promoters? / U. Karaaslan, M. Parlaktuna // Energy Fuels. - 2000. - №14. - P. 1103-1107.

62. Sun, Z.G. Natural gas storage in hydrates with the presence of promoters / Z.G. Sun, R.Z. Wang, R.S. Ma, K.H. Guo, S.S. Fan // Energy Convers Manage. - 2003. -№44. - P. 2733-2742.

63. Ganji, H. Effect of different surfactants on methane hydrate formation rate, stability and storage capacity / H. Ganji, M. Manteghian, K.S. Zadeh, M.R. Omidkhah, H.R. Mofrad // Fuel. - 2007. - №86. - P. 434-441.

64. Daimaru, T. Effect of surfactant carbon chain length on hydrate formation kinetics / T. Daimaru, A. Yamasaki, Y. Yanagisawa // Journal of Petroleum Science and Engineering. - 2007. - №56. - P. 89-96.

65. Du, J. Effects of ionic surfactants on methane hydrate formation kinetics in a static system / J. Du, H. Li, L. Wang // Advanced Powder Technology. - 2014. - №25. -Р. 1227-1233.

66. Мельников, В.П. Гидратообразование газов в присутствии добавок ПАВ / В.П. Мельников, А.Н. Нестеров, В.В. Феклистов // Химия в интересах устойчивого развития. - Новосибирск: Изд-во СО РАН. - 1998. - Т. 6, №1. - С. 97102.

67. Пат. РФ №2166348, Устройство для получения газогидратов / Мельников В.П., Нестеров А.Н., Феклистов В.В. Бюл.№13 от 10.05.2001.

68. Wang, F. Effects of different anionic surfactants on methane hydrate formation / F. Wang, Z.-Z. Jia, S.-J. Luo, S.-F. Fu, L. Wang, X.-S. Shi, C.-S. Wang, R.-B. Guo // Chemical Engineering Science. - 2015. - №137. - Р. 896-903.

69. Гройсман, А.Г. Теплофизические свойства газовых гидратов / А.Г. Гройсман. - Новосибирск: Наука, 1985. - 94 с.

70. Ступин, Д.Ю. Диэлектрические свойства CCl2F2*17H2O и CCl2F2*17D2O / Д.Ю. Ступин // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1979. - Т.22, №2. - С. 170-173.

71. Hwang, M.J. An experimental study of crystallization and crystal growth of methane hydrates from melting ice / M.J. Hwang, D.A. Wright, A. Kapur, G.D. Holder // Chemistry. - 1990. - №8. - P. 103-116.

72. Mohammadi, A.H. Ice-clathrate hydrate-gas phase equilibria for air, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, methane, or ethane plus water system / A.H. Mohammadi, D. Richon // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2010. - V. 49, №8. - P. 3976-3979.

73. Staykova, D.K. Formation of porous gas hydrates from ice powders diffraction experiments and multistage model / D.K. Staykova, W.F. Kuhs, A.N. Salamatin, T. Hansen // Journal of Physical Chemistry. - 2003. - V. 107, №37. - P. 10299-10311.

74. Stern, L. A. Optical-cell evidence for superheated ice under gas-hydrate-forming conditions / L. A. Stern, D. L. Hogenboom, W. B. Durham, S.H. Kirby, I. M. Chou // Journal of Physical Chemistry. - 1998. - V. 102, №15. - P. 2627-2632.

75. Stern, L. A. Scanning Electron Microscopy investigations of laboratory-grown gas clathrate hydrates formed from melting ice, and comparison to natural hydrates / L. A. Stern, S.H. Kirby, S. Circone, W. B. Durham // American Mineralogist. - 2004. - V. 89. - P. 1162-1175.

76. Liu, W. Experimental study on the methane hydrate formation from ice powders [Electronic resource] / W. Liu, L. Wang, M. Yang, Y. Song, L. Zhang, Q. Li, Y. Chen // Energy Procedia, Int. Conf. on Applied Energy, ICAE2014. - 2014, V. 61. - Режим доступа: https ://www. sciencedirect.com/science/article/pii/S 1876610214030148.

77. Shirota, H. Measurement of methane hydrate dissociation for application to natural gas storage and transportation [Electronic resource] / H. Shirota, I. Aya, S. Namie, P. Bollavaram, D. Turner, E. D. Sloan // Proceedings of the 4th International Conference on Gas Hydrates, Yokohama, Japan, May 19-23, 2002. - Режим доступа: https ://www.researchgate.net/publication/280101751.

78. Абрамзон, А.А. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение / А.А. Абрамзон, Л.П. Зайченко, С.Н. Файнгольд. - Л.: Химия, 1988. - 200 с.

79. Шиц, Е.Ю. Создание инструментальных алмазосодержащих материалов на полиолефиновых матрицах с заданными комплексом свойств: дис... д-ра техн.наук: 05.16.09/Шиц Елена Юрьевна. - Комсомольск-на-Амуре, 2015. - 257 с.

80. Истомин, Н.П. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторполимеров / Н.П. Истомин, А.П. Семенов. - М.: Наука, 1981. - 148 с.

81. Шиц, Е.Ю. Исследование и разработка полимерных композиционных материалов с использованием природных алмазных порошков: дис. канд.техн.наук: 05.01.02/Шиц Елена Юрьевна. - Якутск, 2000. - 168 с.

82. Портнягин, А.С. Моделирование процесса гидратообразования в поровом пространстве придонных осадков моря Лаптевых / Материалы Всероссийской

конференции научной молодежи «ЭРЭЛ-2013», Том 1. - Якутск: Изд-во Сфера. -2014.- С. 208-211.

83. Калачева, Л.П. Особенности структуры и состава гидратов природных газов некоторых месторождений Якутии / Л.П. Калачева, Е.Ю. Шиц, А.Ф. Федорова, А.М. Протопопова // Химия в интересах устойчивого развития. - 2007. №15. - С. 667-670.

84. Сафронов, А.Ф. Исследование особенностей искусственного получения гидратов метана и этана в условиях свободной конвекции / А.Ф. Сафронов, Е. Ю. Шиц, М.Е. Семенов // Журнал «Газохимия», Изд-во ОАО «Метапроцесс». - 2011. -№1 - С.18-23.

85. Стручков, Н.Ф. Корреляция шероховатостей контактных поверхностей трения покрытия с тугоплавкими добавками и стального контртела / Н.Ф. Стручков, Г.Г. Винокуров // Упрочняющие технологии и покрытия. - 2015. - № 9 (129). - С. 29-32.

86. Неверов, А.С. Коррозия и защита металлов: учебное пособие. - Минск: Высшая школа, 2007. - 222 с.

87. Гройсман, А.Г. Адгезионные свойства газовых гидратов / А.Г. Гройсман,

A.З. Саввин // Сборник «Природные и техногенные газовые гидраты». - М.: ВНИИГАЗ. - 1990. - С. 84-93.

88. Wang, F. Improved methane hydrate formation and dissociation with nanosphere-based fixed surfactants as promoters [Electronic resource] / F. Wang, G.-Q. Liu, H. L. Meng, G. Guo, S.J. Luo, R.B. Guo // ACS Sustainable Chemistry Engineering. - 2016. №4 (4). - Режим доступа: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.5b01557.

89. Богданова, Ю.Г. Краевые углы смачивания как индикаторы структуры поверхностей полимеров / Ю.Г. Богданова, В.Д. Должикова, Д.С. Цветкова, И.М. Карзов, А.Ю. Алентьев // Журнал структурной химии. - 2011. - Т. 52, №6. - С. 1224-1231.

90. Якушев, B.C. Гидратные технологии для газификации регионов России /

B.C. Якушев, В.Г. Квон, С.И. Долгаев, С.Е. Поденок, В.А. Истомин // Газовая промышленность (Спецвыпуск). - 2009. - №640. - С. 75-79.

91. Истомин, В.А. Физико-химические основы и проблемы разработки газогидратных технологий / В.А. Истомин // Материалы научно-технического совета ОАО «Газпром». - М.: «ООО Газпром экспо», 2010. - 48 с.

92. Stern, L.A. Peculiarities of methane clathrate hydrate formation and solid-state deformation, including possible superheating of water ice / L.A. Stern, S.H. Kirby, W.B. Durham // Science. - 1996. - V.273. № 5283. - P. 1843-1848.

93. Якушев, В.С. Экспериментальное изучение кинетики диссоциации гидрата метана при отрицательных температурах / В. С. Якушев // ЭИ ВНИИ Газпрома. Серия Разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений. -1988. - T. 4. - C. 11-14.

94. Yakushev, V.S. Gas-hydrates self-preservation effect / V.S. Yakushev, V.A. Istomin // Physics and Chemistry of Ice. Sapporo: Hokkaido Univ. Press. - 1992. - Р. 136-140.

95. Якушев, В. С. Особенности существования газовых гидратов в породах при отрицательных температурах / В. С. Якушев, В. А. Истомин // Геохимия. - 1990. -№6. - С.899-903.

96. Архив данных Якутское УГМС. - Режим доступа: http://ykuthydromet.ru/.

97. Булатов, Г.Г. Хранение и транспорт водорода в газогидратной форме / Г.Г. Булатов, М.П. Хайдина // Альтернативная энергетика и экология. - 2006. -№10(42). - С. 11-13.

98. Долгаев, С.И. Применение гидратных технологий для газификации / С.И. Долгаев, В.Г. Квон, В.С. Якушев, В.А. Истомин // Материалы международной конференции «Перспективы освоения ресурсов газогидратных месторождений». -М.: РГУ им. Губкина. - 2009. - С. 98-99.

99. Rehder, G. Methane hydrate pellet transport using the self-preservation effect: a techno-economic analysis / G. Rehder, R. Eckl, M. Elfgen, A. Falenty, R. Hamann, N. Kahler, W. F. Kuhs, H. O. and C. Windmeier // Energies. - 2012. - №5. - Режим доступа:

https://pdfs.semanticscholar.org/494e/dbced125339f95cdb702a2d24426d4cdf55d.pdf.

100. Kim, K. Patent analysis and conceptual design for natural gas hydrate carrier [Electronic resource] / K. Kim, D. Kim, T. Ha, H. Kang, Y. Kim // Proceedings of the 8th International Conference on Gas Hydrates (ICGH8-2014), Beijing, China, 28 July -1 August, 2014. - Режим доступа: ICGH2014/Files/T3Energy/T3-22.pdf. - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). - 11 p.

101. Kanda, H. Economic study on natural gas transportation with natural gas hydrate (NGH) pellets [Electronic resource] / Proceedings of the 23rd world gas conferences, Amsterdam, The Netherlands, June 5-9, 2006. - Режим доступа: http://members.igu.org/html/wgc2006/pdf/paper/add10399.pdf.