Математическое моделирование процессов переработки и синтеза газогидратов в трубчатых реакторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.02.05, кандидат наук Кунсбаева Гульназ Абдулхаковна

• Кунсбаева Гульназ Абдулхаковна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Кунсбаева Гульназ Абдулхаковна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ, КАСАЮЩИХСЯ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЯ ГАЗОГИДРАТОВ

1.1 Общие представления о газовых гидратах и кинетики их образования и разложения

1.2 Обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных процессу разложения газогидратов в реакторе

1.3 Анализ работ, посвященных описанию процесса образования гидрата

1.3.1 Обзор литературы, посвященной процессу образования гидрата в реакторе

1.3.2 Обзор исследований, посвященных процессу образования гидрата на газовых пузырьках и каплях воды

1.4 Постановка задачи исследования

Выводы по главе

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКТОРА

НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ, ДЛЯ ПРОЦЕССА ВЫМЫВАНИЯ ГАЗА ИЗ ГИДРАТА

2.1 Математическая модель процесса разложения гидрата в противоточном реакторе непрерывного действия

2.1.1 Постановка задач и основные уравнения

2.1.2 Описание интенсивности теплообмена с окружающей средой при разложении гидрата

2.1.3 Приведение уравнений к виду, удобному для численных расчетов

2.1.4 Алгоритм численного решения

2.1.5 Результаты расчетов

2.2 Математическая модель разложения гидрата в вертикальном реакторе непрерывного действия при подаче теплой воды сверху реактора

2.2.1 Постановка задачи и основные уравнения

2.2.2 Уравнения для численных расчетов

2.2.3 Результаты расчетов

2.3 Математическая модель процесса плавления льда в вертикальном реакторе непрерывного действия

Выводы по главе

ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА НАГНЕТАНИЯ ГАЗА И КАПЕЛЬ ВОДЫ В РЕАКТОР, СОПРОВОЖДАЕМЫЙ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЕМ

3.1 Постановка задачи и основные уравнения

3.2 Интенсивность гидратообразования в случае диффузионного переноса газа через гидратный слой

3.3 Приведение уравнений к виду, удобному для численных расчетов

3.4 Численная реализация решения задач

3.5 Критическое значение объемного содержания капелек воды необходимое для полного образования гидрата

3.6 Результаты расчетов

Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ак - радиус частиц гидрата, м;

аЬ0 - исходный радиус частицы гидрата, м;

а^ - радиус гидратной частицы, м;

ап - радиус водного ядра, м;

ам - радиус водного ядра на входе реактора, м;

с - постоянная, определяемая из условий на входе и на выходе из реактора; ^ - удельная теплоемкость воды при постоянном давлении, Дж/(кгК);

св - удельная теплоемкость газа при постоянном давлении, Дж/(кгК);

сА - удельная теплоемкость гидрата при постоянном давлении, Дж/(кгК);

с«* - удельная теплоемкость гидратной частицы при постоянном давлении,

Дж/(кгК);

О - массовая концентрация газа в составе гидрата; Jh - интенсивность разложения гидрата, кг/(мс); ^ - интенсивность образования воды, кг/(м с); ^ - интенсивность образования газа, кг/(м с);

л

- интенсивность разложения гидрата, отнесенная к одной частице, кг/(м с); ^ - интенсивность потребления газа, идущее на образование гидрата,

л

отнесенная на единицу площади гидратной часицы, кг/(м с);

¡к - удельная теплота разложения (образования), отнесенная на единицу

массы гидрата, Дж/кг;

Мг - массовые расходы (/ = wh, g относится гидратной частицы и частице газа), кг/с;

тк - массовый расход гидрата, кг/с; mw - массовый расход воды, кг/с;

- массовый расход газа, кг/с;

mg

тю - массовый расход /-ой фазы на входе в реактор (/ = к, w, g относится к гидратной, жидкой и газовой фазам), кг/с;

т1е - массовый расход /-ой фазы на выходе из реактора (/ = к, w, g относится к гидратной, жидкой и газовой фазам), кг/с; тт) - минимальный расход воды на выходе из реактора, кг/с;

-5

пк - число частиц гидрата в единице объема, м ;

п

-5

- число частиц гидрата в единице объема на входе в реактор, м3;

к0

пм - число гидратных частиц в единице объема, м ^ р - давление в реакторе, Па; р 0 - давление на входе в реактор, Па;

р- равновесное давление системы «газ+вода+гидрат», Па;

Qah - тепловые потоки от поверхности к гидрату, отнесенные на единицу

длины реактора, Дж/(мс);

Qwет - тепловые потоки от жидкости к поверхности, отнесенные на единицу длины реактора, Дж/(мс);

^а - интенсивность теплообмена между жидкостным потоком в реакторе и

Л

частицей гидрата, отнесенная к единице его площади, Дж/(м с);

- интенсивность теплообмена от поверхности гидрата к гидрату,

л

отнесенная к одной частице гидрата, Дж/(м с); Я - радиус сечения реактора, м;

- приведенная газовая постоянная для газового потока, Дж/(кгК);

г - расстояние, м; £ - площадь сечения реактора, м2;

2

- площадь поперечного сечения реактора при г = 0, м ;

- температура газа, К;

^ - температура воды, К;

Т,й - температура гидратной частицы, К;

5

тА - температура гидрата, К;

т^ - температура воды на выходе из реактора, К;

та - температура на поверхности частицы гидрата, К;

Г - равновесная температура фазовых переходов гидрата, которая

соответствует значению давления в реакторе, К;

т^0) - равновесная температура системы «газ+вода+гидрат», К;

тА0 - начальная температура гидрата, К; Г - эмпирический параметр, К; Г - температура на входе в реактор, К; ой - скорость гидратных частиц, м/с;

- скорость газа, м/с;

- скорость воды, м/с;

^ - скорость миграции газовой фазы относительно жидкости, м/с; иы - скорость гидратной фазы при г = 0, м/с; о^ - скорость гидратной частицы, м/с; г - координата, м;

^ - глубина (протяженность) зоны, на которой завершается процесс

образования (разложения) гидрата, м;

Nuw - приведенное число Нуссельта для воды;

шк - приведенное число Нуссельта для гидрата;

Ре^ - приведенное число Пекле;

а к - объемное содержание гидрата;

а & - объемное содержание газа;

ам, - объемное содержание воды;

а^ - объемное содержание гидратной частицы;

а*0 - критическое значение объемного содержания воды;

р/(Т) - коэффициент теплопереноса воды, Дж/(м2Кс); р{(Г) - коэффициент теплопереноса гидрата, Дж/(м2Кс); р(т) - эмпирический параметр;

Л - коэффициент теплопроводности для воды, Дж/(м К с);

лк - коэффициент теплопроводности для частицы гидрата, Дж/(м К с);

л - коэффициент теплопроводности для газа, Дж/(м К с);

g

о

р1 - истинная плотность частицы гидрата, кг/м ;

-5

- истинная плотность газа, кг/м ;

-5

р1 - истинная плотность воды, кг/м ;

-5

р^ - плотность воды, кг/м ;

-5

рк - плотность частицы гидрата, кг/м ;

р0 - истинные плотности (/ = wk., g относится гидратной частицы и частице

-5

газа), кг/м ;

-5

р§ - средняя плотность диффундирующего газа в гидрате, кг/м ;

-5

р'з{5) - насыщенная плотность газа в гидрате, кг/м ; р^) - эмпирический параметр;

Л

Б - коэффициент диффузии газа через гидратную оболочку, м /с;

Л

Б - приведенный коэффициент диффузии для газа, м /с; г - время, с;

Л

X - коэффициент температуропроводности воды, м/с;

Индексы

Верхние:

0 - истинное значение параметра; (т) - массовая составляющая; (г) - температурная составляющая; (я) - равновесное значение;

Нижние:

0 - начальное состояние; е - конечное состояние; g - газ;

gh - газогидратная частица; h - гидрат; г - фаза;

а - поверхность; w - вода.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Математическое моделирование процессов переработки и синтеза газогидратов в трубчатых реакторах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. В связи с истощением залежей традиционных углеводородов, ростом их потребления и стоимости добычи активизировался поиск альтернативных источников энергии, особенно в экономически развитых странах с низкими запасами энергоносителей. Это стимулировало изучение возможностей извлечения природного газа из источников, широко распространенных в земной коре и характеризующихся значительными ресурсами углеводородов. К ним относятся свободный и сорбированный газ угольных пластов; газ, растворенный в подземной гидросфере; сланцевый газ и природные газовые гидраты. Отличительной особенностью нетрадиционных источников является то, что газ в них находится не в свободной, а в сорбированной, растворенной или гидратной форме.

Открытие природных газогидратов вызвало огромный интерес исследователей всего мира к гидратам углеводородных газов (метана). Они, с одной стороны, представляют собой уникальное сырье для получения, как легких углеводородных источников энергии, так и экологически чистой пресной воды. С другой стороны, в гидратном состоянии можно хранить газ, создавая в естественных условиях, например в подземных залежах, хранилища, в которых будет законсервирован газ достаточно больших объемов, чем в резервуарах с «чистым» газом. Причем запасы такой системы в природе практически неисчерпаемы. При этом только потенциальные запасы метана в газогидратах оцениваются специалистами до 2 х 1016 м3.

Таким образом, большой интерес представляет разработка способов добычи газогидратов, их переработки с целью получения газа и пресной воды, а также синтеза с целью консервирования и хранения углеводородного сырья в гидратном состоянии.

Поэтому решение задач, направленных на исследования таких явлений, является достаточно актуальными, осложненными многообразием и влиянием различных факторов и параметров.

Целью диссертационной работы является теоретическое исследование особенностей процессов разложения газогидратов в реакторах непрерывного действия, а также изучение процесса образования гидрата путем инжекции капель воды и газа в горизонтальный канал.

Для достижения цели поставлены и решены следующие задачи:

- развитие теории и построение математических моделей процесса разложения газогидратных частиц теплой водой в поточном и противоточном вертикальном трубчатом реакторе непрерывного действия;

- выявление особенностей кинетики и механизмов процесса разложения гидрата в реакторах непрерывного действия, а также анализ параметров, влияющих на интенсивность разложения гидрата;

- изучение особенностей процесса образования газогидратных частиц в горизонтальном трубчатом канале путем инжекции капель воды и газа;

- определение оптимальных режимов эксплуатации горизонтального реактора, обеспечивающих наиболее полное условие образования гидрата при минимальных затратах.

Методы исследования. Для получения научных результатов в диссертационной работе были использованы методы и подходы, применяемые в области механики многофазных сред. Моделирование исследуемых процессов выполнялось с помощью языка программирования Pascal, а также прикладного пакета Origin Pro v8.1 SR3.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Математические модели процесса разложения газогидратных частиц теплой водой в поточном и противоточном вертикальном трубчатом реакторе непрерывного действия.

2. Результаты теоретического исследования влияния различных параметров (температуры подаваемой воды, давления и радиуса реактора, а также начального массового расхода воды, газа и гидрата, объемного газосодержания и радиуса частиц гидрата, скорости частиц газа, воды и гидрата) на интенсивность процесса разложения гидратных частиц.

3. Математическая модель процесса образования гидрата в горизонтальном трубчатом реакторе при инжекции капель воды и газа. При построении математической модели принято, что основным механизмом, лимитирующим интенсивность гидратообразования на границе контакта газа и воды, является процесс диффузионного переноса газа через гидратную корку, образованную на поверхности капелек воды.

4. Результаты исследования влияния различных параметров (объемного содержания капелек воды и гидратных частиц, температуры, размера гидратных частиц и воды, скорости гидратных частиц, массовых расходов гидратных частиц и газа вдоль реактора, а также давления) на интенсивность процесса гидратообразования. Условия, при которых происходит полный или частичный переход водяных капелек в гидратное состояние в трубчатом реакторе.

Научная новизна исследований, проведенных в работе, заключается в следующем:

1. Построены математические модели процесса разложения газогидратных частиц теплой водой в поточном и противоточном вертикальном трубчатом реакторе непрерывного действия. Показано влияние параметров, определяющих минимальную величину расхода воды, обеспечивающего полное разложение гидрата в реакторе. Получено, что за счет надлежащего подбора различных параметров процесса разложения гидратных частиц можно сократить глубину зоны, при которой происходит полное разложение газогидратных частиц.

2. Построена теоретическая модель процесса образования гидрата в горизонтальном трубчатом реакторе при инжекции капель воды и газа в термобарических условиях, соответствующих стабильности гидрата. Получено критическое значение объемного содержания водяных капелек на входе в реактор, при котором капельки воды полностью переходят в гидратное состояние. Установлено, что процесс гидратообразования может протекать в двух режимах в зависимости от исходного значения объемного содержания водной фазы: либо капельки воды полностью переходят в гидратное состояние в виде отдельных включений, либо частично, образуя гидратную оболочку на их поверхности.

3. Показано влияния исходного массового расхода воды, давления и радиуса капелек воды на динамику процесса гидратообразования в горизонтальном трубчатом реакторе. Установлено, что с ростом давления и массового расхода воды, протяженность зоны, на которой завершается процесс гидратообразования, возрастает до некоторого значения, а затем монотонно убывает. Также выявлено, что увеличение размеров капелек воды, приводит к росту протяженности зоны, на которой завершается процесс гидратообразования.

Обоснованность и достоверность результатов работы следует из корректной постановки задач, применения при разработке математических моделей фундаментальных уравнений механики многофазных сред, получения решений, не противоречащих общим термодинамическим представлениям и согласующимися с результатами других исследователей.

Практическая значимость. Результаты теоретических исследований, полученные в диссертации, могут быть использованы при разработке эффективных и безопасных технологий промышленной добычи газа из газогидратных залежей, а также при создании технологий сбора, транспортировки и хранения гидратных частиц.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях и научных школах:

- Всероссийская научная конференция с международным участием (Стерлитамак, 2011);

- IV Всероссийская научно - практическая конференция «Чудиновские чтения: Человек и мир» (Бирск, 2011);

- VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием (Санкт-Петербург, 2012);

- Всероссийская научно-практическая конференция «Прикладная информатика и компьютерное моделирование» (Уфа, 2012);

- II Всероссийская молодежная научная конференция, посвященная 50-летию физико-технического факультета Томского государственного университета (Томск, 2012);

- VI Всероссийской конференции «Актуальные проблемы прикладной математики и механики», посвященной памяти академика А.Ф. Сидорова (Екатеринбург, 2012);

- II Международная молодежная научная конференция (форум) молодых ученых России и Германии в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (Уфа, 2012);

- V Российской конференции с международным участием «Многофазные системы: теория и приложения», посвященной 20-летию со дня основания Института механики им. Р.Р. Мавлютова УНЦ РАН (Уфа, 2012);

- Научно-практической конференции «Миссия молодежи в науке» (Ростов-на-Дону, 2012);

- Региональная научно-практическая конференция «Неделя науки-2012» (Сибай, 2012);

- VIII Всероссийская зимняя школа - семинар аспирантов и молодых ученых (Уфа, 2013);

- Всероссийская научно-практическая конференция (Уфа, 2013);

- IX Всероссийская научно-методическая конференции (Бирск, 2013);

- IX Международная научно-практическая конференция «Составляющие НТП» (Тамбов, 2013);

- VII Международная - школа конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых (Уфа, 2014);

- IV Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Экологические проблемы нефтедобычи - 2014» (Уфа, 2014);

- Республиканская научно-практическая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Наука в школе и вузе» (Бирск, 2011, 2012, 2015).

Публикации. Основные научные результаты по теме диссертации изложены в 24 статьях, опубликованных в журналах и научных сборниках, из них 7 в изданиях из списка, рекомендованного ВАК.

Благодарность. Автор выражает глубокую признательность научному руководителю, академику АН РБ, д.ф.-м.н., профессору Владиславу Шайхулагзамовичу Шагапову и к. ф.-м. н., доценту Ангелине Сергеевне Чиглинцевой за оказанную помощь, ценные советы и проявленное внимание к работе.

Результаты исследований, представленных в диссертации, проводились при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований РАН П-20 «Фундаментальные проблемы океанологии: физика, геология, биология, экология».

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 123 страниц. Работа содержит 36 рисунков. Список литературы содержит 180 наименования.

Во введении обоснована актуальность выполненной научной работы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены научные результаты,

выносимые на защиту, указана их научная новизна и практическая значимость.

В первой главе приведены обзор теоретических и экспериментальных исследований, касающихся процессов образования и разложения газогидратов. Обсуждаются исследования, проведенные отечественными и зарубежными учеными. На данный момент активно ведут исследования по изучению свойств газогидратов, а также механизмов их образования и разложения Нигматулин Р. И., Макогон Ю. Ф., Истомин В. А., Якушев В. С., Мельников В. П., Власов В. А., Нестеров А. Н., Шабаров А.Б., Гумеров Н. А., Хабибуллин И. Л., Мусакаев Н. Г., Бондарев Э. А., Цыпкин Г. Г., Engelezos P., Claree P., Raj Bishnoi, Koh C. A. и др. Кратко приведены общие представления о газовых гидратах и кинетики их образования и разложения. Выполнен обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных процессу разложения газогидратов в реакторе. Приведен анализ работ, посвященных описанию процесса образования гидрата. Затронуты вопросы, связанные с исследованием процесса образования гидрата в реакторах. Приведен обзор исследований, посвященных процессу образования гидрата на газовых пузырьках и каплях воды.

Вторая глава посвящена теоретическому моделированию процесса разложения газогидрата в вертикальном трубчатом реакторе непрерывного действия. Рассмотрены теоретические модели для процесса вымывания газа из состава гидрата теплой водой в поточном и противоточном вертикальном трубчатом реакторе непрерывного действия, а также математическая модель плавления льда в вертикальном реакторе непрерывного действия в двух режимах подачи воды: снизу и сверху реактора.

Третья глава посвящена теоретическому исследованию процесса образования гидрата в горизонтальном трубчатом реакторе при инжекции капель воды и газа. Полагается, что интенсивность гидратообразования

лимитируется диффузией газа через гидратную корку, образованную на поверхности капелек воды.

В заключении кратко сформулированы основные результаты, полученные в диссертации.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ, КАСАЮЩИХСЯ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И

РАЗЛОЖЕНИЯ ГАЗОГИДРАТОВ

1.1 Общие представления о газовых гидратах и кинетики их образования

и разложения

Газогидраты - твердые нестехиометрические соединения (т.е. переменного состава) клеточного типа - клатраты (лат. «с1аШга1ш» -помещенный в клетку). Соединения этого типа известны еще с 1811 г., когда Г. Дэви (англ.) получил гидрат хлора (с12 • 5.75h2o), насыщая им воду при t« о0 С. Название соединениям этого типа - клатраты, было присвоено лишь в 1948 г. Пауэллом. Клатратные соединения в общем виде описываются формулой M • пЯ20(п > 5.67), где М- молекула газа, п - число молекул воды [8].

Рис. 1.1.1 Структура газового гидрата

Газогидраты формируются путем включения молекул газа (легколетучих жидкостей) в полости каркаса (кристаллической решетки) построенного молекулами Я20 в определенных для каждого компонента газа термодинамических условиях. При их нарушении молекулы «гостей», т.е. газа, удерживаемые в ажурном водном каркасе слабыми силами ван-дер-ваальса, покидают его, и гидрат разлагается на газ и пресную воду со значительным поглощением тепла [8].

Начало исследований газовых гидратов восходит к 1800 - м годам, когда ученые впервые получили газогидраты в лабораторных условиях. Пристли Дж., Пеллетье Б. и Карстен В. получили гидрат сернистого газа и хлора, существующий при положительных температурах, который, в отличие от обычного гексагонального льда, тонул в водных растворах SO2. Составы этих гидратов были определены в начале XIX века Ривом А. и Фарадеем М., которые приписали ему стехиометрическую формулу • 10Н^. В эти же годы начинается изучение фазовых диаграмм ряда гидратообразующих систем и разрабатываются методы определения состава газовых гидратов [30]. В последующие долгие десятилетия лабораторные эксперименты продолжались, но никто не ожидал, что газогидраты могут формироваться в естественной среде. В XIX-XX вв. открыты гидраты различных веществ, в том числе метана, этана, пропана и других компонентов природного газа; обнаружена возможность существования двойных гидратов - структур, в состав которых входят молекул двух веществ - гидратообразователей; предложены методы прямого и полуэмпирического расчетного определения состава гидратов. В целом, до первой половины двадцатого века основным направлением исследований являлось выявление веществ, которые могут образовать гидраты, и определение термобарических условий их образований. В этот период все исследования носили чисто академический характер и не находили практического применения. Работы этого периода достаточно полно отражены в монографии Schroeder W. [154].

В 1930 - 50-е годы наибольший вклад в термодинамику газовых

гидратов внесли американские исследователи Дитон и Фрост, и чуть позже -

Кац и Кобаяши. Дитон и Фрост опубликовали первую монографию,

посвященную проблеме предупреждения гидратообразования в газопроводах

[103], в которой были представлены экспериментальные данные по фазовым

равновесиям газовых гидратов углеводородных газов. Цикл этих

исследований на более высоком инструментальном уровне продолжили Кац и

18

Кобаяши с сотрудниками [27]. В этот период в газопроводах были обнаружены техногенные газогидраты, которые иногда блокировали потоки природного газа. Это спровоцировало новый виток научных исследований, направленных на предупреждение образования газогидратов в процессе транспортировки природного газа.

Со второй половины 50-х гг. и по настоящее время в исследовании газовых гидратов начался качественно новый этап. За этот период была создана современная теория газовых гидратов, основанная на принципах статистической термодинамики. К числу работ, выполненных в этот период, в первую очередь относятся чисто теоретические исследования. Были получены уравнения, которые позволят с помощью ряда молекулярных параметров вычислить основные физико-химические свойства простых и смешанных гидратов. К этому же времени относятся прецизионные исследования газовых гидратов, охватывающие область отрицательных температур, разработка методик изучения гидратов при высоких (> 105 КПа) давлениях, серия работ по изучению кинетики образования газовых гидратов [8, 31, 35, 90, 167].

Со временем процессы добычи, переработки и транспортировки природного газа стали осуществляться под высоким давлением и с большими скоростями потоков. В этих условиях на некоторых участках трубопроводов и технологического оборудования проявился эффект Джоуля-Томсона, в результате которого температура газовых потоков резко снижалась, и, в случае присутствия в потоке водной фазы, образовывался газовый гидрат, который ухудшал эффективность работы технологического оборудования. Таким образом, исследования газовых гидратов получили практическое применение, связанное с разработкой принципов предотвращения или контроля их образования, что потребовало глубокого изучения свойств газовых гидратов, их строения, термодинамических областей устойчивости и кинетики их образования и разложения. Основными методами предотвращения гидратообразования в трубопроводах, основанными на

результатах исследования термодинамических и кинетических процессов, являются: закачка в трубопроводы ингибиторов гидратообразования (метанол или МЭГ); водо - или теплоизоляция газовых потоков; прямой и непрямой нагрев трубопроводов. В случае, если предотвратить гидратообразование в трубопроводе не удалось, то гидрат удаляется механическим или гидравлическим методами.

В 1960 - е годы экспериментальные исследования по фазовым равновесиям газовых гидратов проводили сотрудники ВНИИГАЗа Б.Д.Дегтярев и Э. Б. Бухгалтер, а промысловыми исследованиями занимались В.А. Хорошилов, В.С. Смирнов и другие специалисты ВНИИГАЗа под руководством проф. Ю.П. Коротаева. Первую отечественную методику расчета равновесных параметров гидратообразования предложил Г.В. Пономарев (1960 г.), которая в дальнейшем была включена во многие пособия по добыче газа. В эти же годы Ю.Ф. Макогон, в то время сотрудник МИНХиГП им. И.М. Губкина, занимался изучением морфологии и кинетики роста кристаллов газовых гидратов [8, 132].

Следует подчеркнуть, что полученные в период 1940 - 60 гг. экспериментальные данные по фазовым равновесиям газовых гидратов не отличались с современных позиций высокой точностью, а предложенные сугубо эмпирические расчетные методики в некоторых случаях приводили к двукратной погрешности в равновесном давлении гидратообразования.

Среди российских исследователей современного периода, внесших существенный вклад в термодинамику газовых гидратов, следует в первую очередь назвать С.Ш. Быка и В.И. Фомину [8], а также Д.Ю. Ступина и Э.В. Маленко, активно работавших в этой области в 1960 - 70 годы. Позже основные исследования газовых гидратов сосредоточились в Якутском филиале СО АН СССР (Н.В. Черский, В.П. Царев, А.Г. Гройсман и др.), а в последующие годы лидирующие позиции в области физико-химических исследований занял ИНХ СО РАН (Ф.А. Кузнецов, Ю.А. Дядин, В.Р.

Белослудов, В.И. Косяков, В.Л. Богатырев, Т.В. Родионова, Д.В. Солдатов, Е.Ж. Ларионов, Ф.В. Журко, В.Г. Мартынец, П.П. Безверхий и другие [5, 19, 49]).

Следующий этап развития исследований газовых гидратов связан с открытием в 1971 году возможности существования газогидратных месторождений в природных условиях. Для образования скоплений природных газогидратов необходимо выполнение двух главных условий: существование зоны стабильности гидратов, содержащей в себе горизонты пористых коллекторов и подтоки в них углеводородных газов и пластовой воды.

Среди зарубежных специалистов несомненным лидером в физико-химических исследованиях газовых гидратов в 70 - 80 годах прошлого века была канадский коллектив проф. Дэвидсона [93]. В последние годы в этой области активно работают группы физиков и химиков в Китае (Гуо с сотруд.), в Японии (Хонда, Учида, Эбинума, Нарита, Танака и др.), в Дании (Расмуссен с сотруд.), в США (Слоан с сотруд., Холдер с сотруд., Ю.Ф. Макогон др.), в Канаде (группа Рипмистера, группа Бишну, Энглезос и др.), в Великобритании (группа Тохиди и др.) и в других странах.

Процесс гидратообразования при высоких давлениях (до 2 кбар) первыми начали изучать немецкие исследователи Тамман и Криге (1925 г.), а в 60 - е годы прошлого века эти исследования продолжили Сайто, Маршалл и Кобаяши. Но только в последнее время исследования в этом направлении продвинулись далеко вперед, причем получены результаты фундаментального характера. Так, Кухсу с соавторами впервые удалось «разместить» при высоких давлениях по две молекулы азота в каждой из больших полостей гидратов кубических структур I и II. Ю.А. Дядин и его сотрудники с 1987 г. провели серию уникальных исследований фазовых диаграмм систем гидратообразователь-вода при высоких давлениях, в том числе и с

компонентами природного газа (азот, метан, пропан, инертные газы и др.). Эти работы продолжаются и в настоящее время.

Простейшую термодинамическую модель газовых гидратов впервые разработали Ван-дер-Ваальс (внук) с соавторами и Баррер с сотрудниками (1956 - 1962 гг.) с использованием аппарата статистической термодинамики. В этой модели, базирующейся на теориях растворов адсорбции, фигурирует понятие метастабильной пустой клатратной решетки, «сорбция» в которую молекул газов гидратообразователей соответствует изотерме Ленгмюра [8, 23, 25, 158]. Построение более полных термодинамических моделей газогидратной фазы выполнено в серии работ В.Р. Белослудова и Ю.А. Дядина с сотрудниками [5, 25, 49].

Из теоретических исследований последнего десятилетия выделим работы, в которых развиваются динамическая теория решетки и молекулярная динамика клатратов, а также разрабатывается теория устойчивости клатратных гидратов и льдов, исходя из первых принципов, т.е. при использовании только потенциалов взаимодействий молекул рассматриваемой системы и без привлечения экспериментальных данных по фазовым равновесиям (Роджер, Танака, Квамме, Це, В.Р. Белослудов, В.П. Шпаков, Хонда, Мае и др.) [29].

Исследования гидратов физическими и физико-химическими методами, прежде всего серия калориметрических измерений энтальпии и теплоемкости газовых гидратов были рассмотрены А.Г. Гройчманом, В.П. Царевым и Н.В. Черским, проводившими калориметрические измерения в Якутске в середине 1970 - х годов для гидратов углеводородных газов, включая и гидраты в пористой среде [15]. Впоследствии к этому направлению подключились канадские специалисты (Хэнда) и японские калориметристы (Суга, Ямомуро, Матсио и др.). Эти исследования по существу были завершены к 1989 г. [25, 173] и новых сведений в области калориметрии газовых гидратов за последние годы практически не было.

Из теплофизических свойств газовых гидратов интерес представляет их теплопроводность. В 1979 г. Столл и Брайан обнаружили неожиданно низкий коэффициент теплопроводности у гидратов метана и пропана при температуре, близкой к 273 К, а именно Л = 0.4 Вт/(мК), что примерно в пять раз ниже теплопроводности льда. Более того, в отличие от поведения гексагонального льда коэффициент теплопроводности газового гидрата возрастает с повышением температуры, так что при 100 К теплопроводность льда и гидрата различается в 20 раз.

Параллельно в 1980 - е годы проводились многочисленные экспериментальные прецизионные исследования с целью определения параметров гидратообразования в многокомпонентных смесях (Холдер с соавт., Слоан с соавт., А.Г. Бурмистров и др.) и изучения влияния ингибиторов гидратообразования на фазовые равновесия (Энг и Робинсон, Кобаяши с соавт., Гуо с соавт., Энглезос, Д.Ю. Ступин, В.А. Истомин и др.) [24, 114].

В 1980 - е годы наиболее активные исследования в области кинетики и морфологии газовых гидратов проводила канадская группа проф. Бишну [25]. Группой проф. Слоана была предпринята попытка изучения механизма появления индукционного периода в процессе образования газовых гидратов изо льда [158], а в настоящее время исследуется особенности гидратообразования в водных растворах полимеров. Из отечественных исследователей кинетики образования и разложения газовых гидратов большой вклад внесли А.А. Краснова, Ю.Ф. Макогон, Э.В. Маленко, А.Г. Гройсман, Д.Ю. Ступина, а в последнее десятилетие в этой области работают В.П. Мельников, А.Н. Нестеров, В.В. Феклистов и В.С. Якушев.

А.А. Краснов первым обнаружил двойственную природу механизма действия термодинамических ингибиторов гидратообразования (фактически являющихся катализаторами процесса гидратообразования) и разработал метод «изохрон» изучения кинетики гидратообразования [8]. Э.В. Маленко обнаружил предел ингибирующего действия ряда ингибиторов -

неэлектролитов: с повышением концентрации в растворе термодинамический ингибитор как бы переходит в разряд вещества-помощника - здесь прослеживается аналогия со вспомогательными газами (этот эффект «переоткрыт» группой Слоана в 1999 г., а группой Тохиди - в 2002 г.) [34].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кунсбаева Гульназ Абдулхаковна, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Адвейко Г.П., Гавриленко Г.М., Черткова Л.В. и др. Подводная газогидротермальная активность на северо-западном склоне о. Парамушир, Курильские острова //Вулканология и сейсмология, 1984. №6. С. 66-81.

2. Алексеев Ф.А., Лебедев Вал.С., Лебедев В.С. Генетическая природа углеводородов газопроявлений юго-восточного побережья Байкала// Геология нефти и газа. 1979. №4. С. 49-53.

3. Аникиев В.В., Обжиров А.И. Влияние низкотемпературных гидротерм на газовый состав придонной воды в Охотском море // Океанология. 1993. Т.33. №3. С.360-366.

4. Армишев С.В., Белобородов С.М., Жданов Н.Н. и др. Первый отечественный опыт дистанционного исследования современных гидротерм на дне океана с помощью буксируемого акустического комплекса // Океанология. 1988. Т. 28. №5. С. 860-867.

5. Басниев К.С. Природные газогидраты: ресурсы, проблемы, перспективы // Сер. «Академические чтения» Вып. 28. М.: ГУП Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина. 2003. 20 с.

6. Белослудов В. Р., Дядин Ю.А., .Лаврентьев М. Ю. Теоретические модели клатратообразования. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение. 1991. 129с.

7. Биргер И.А., Мавлютов Р.Р. Сопротивление материалов. М.: Наука, 1986. 560 с.

8. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. М.: Химия, 1980. 296 с.

9. Васильев В.Г., Макогон Ю.Ф., Требин Ф.А. и др. Свойство природных газов находиться в земной коре в твердом состоянии и образовывать газогидратные залежи // Открытия в СССР, 1968-1969 гг. Сборник. М.: ЦНИИПИ, 1970.

10. Власов В.А. Диффузионно - феноменологическая теория образования газового гидрата из ледяного порошка. Теорет. осн. хим. тех., 2012, т. 46, №6, с. 612-619.

11. Власов В.А., Заводский А.Г., Нестеров А.Н и др. Гидратообразование при термоциклировании образцов

12. Волков В. И., Мухин В.А., Накоряков В. Е. Исследование структуры течения в пористой среде// Журн. прикл. химии. 1981. №4. С. 838

13. Гинсбург Г. Д., Соловьев В. А. Субмаринные газовые гидраты. СПб: ВНИИОкеанГео. 1994. 199с.

14. Гриценко А.И., Истомин В.А. Сбор и промысловая переработка газов на северных месторождениях России/ М.: «Недра», 1999.

15. Гройсман А.Г. Теплофизические свойства газовых гидратов. Новосибирск: Наука. 1985. 94с.

16. Дмитриевский А.Н. Газогидраты морей и океанов - источник углеводородов будущего. М.: ООО ИРЦ Газпром, 2009, 416с.

17. Донцов В.Е.. Накаряков В. Е.. Чернов А. А. Ударные волны в воде с пузырьками фреона - 12 с образованием гидрата газа// Прикладная механика и техническая физика. 2007. Т. 48. №3. С. 58-75.

18. Дядин Ю. А., Гущин А. Л. Газовые гидраты// Соровский образовательный журнал. 1998. №3.

19. Дядин Ю. А., Удачин К. А., Бондарюк И. В. Соединения включения. Новосибирск. Изд. Новосибирского гос. унив-та. 1988. 92с.

20. Ершов Е. Д., Лебеденко Ю. П., Истомин В. А., Якушев В. С., Чувилин Е. М. Проблемы гидратообразования в криолитозоне. Геокриологические исследования. М.: изд-во МГУ. 1989. С. 50-63.

21. Запорожец Е.П. Регулярные процессы и оборудование в технологиях сбора, подготовки и переработки нефтяных и природных газов: учебное пособие /Е.П. Запорожец, Д.Г. Антониади, Г.К. Зиберт [и др.]. -Краснодар: Издательский Дом - Юг, 2012. - 620 с.

22. Истомин В.А. Физико - химические исследования газовых гидратов: проблемы и перспективы. М.: ИРЦ ГАЗПРОМ. 2000. 71с.

23. Истомин В. А. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах сбора и промысловой обработки газа и нефти. М.: ВНИИГаз. 1990. 214с.

24. Истомин В. А., Капустин Ю. А.. Бурмистров А. Г., Бондурка Н. Н., Кульнов А. Н.. Тихонов В. Т. Борьба с гидратообразованием в промысловых продуктопроводах. М.: ВНИИЭГазпром. 1990. 67с.

25. Истомин В.А., Якушев В.С. Газовые гидраты в природных условиях. - М.: Недра, 1992

26. Истомин В. А., Якушев В. С. Исследование газовых гидратов в России. // Газовая промышленность. 2001. №6 с. 49-54.

27. Кац Д. Л. И др. Руководство по добыче, транспорту и переработке природного газа. (Пер. с англ. под. ред. Ю. П. Коротаева). М.: Недра. 1965. 675с.

28. Клеркс Я., Земская Т. И. и др. Гидраты метана в поверхностном слое глубоководных осадков озера Байкал. // ДАН. 2003. Т. 393. №6. С. 822-826.

29. Кузнецов Ф. А., Истомин В. А., Родионова Т. В. Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований // Российский химический журнал. 2003. Т. ХЬУП, №3. С. 5-18.

30. Лен Ж. М. Супермолекулярная химия. Концепции и перспективы. Пер. с англ. Новосибирск: Наука. 1998. 334с.

31. Макогон Ю.Ф. Природные газовые гидраты: распространение, модели образования, ресурсы// Российский химический журнал, т. ХЬУТ1, №3, 2003.

32. Макогон Ю.Ф., Хольсти Дж.С. Вискерные кристаллы газогидратов. Рос.хим. ж., 2003, т. ХЬУП, №3.

33. Макогон Ю.Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образование и использование. М.: Недра. 1985. 208 с.

34. Маленко Э. В. Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1979. 168с.

35. Манделькорн Л. Нестехиометрические соединения. Пер. с англ./ Под ред. К. В. Астахова. М. Химия. 1971. 607с.

36. Марчук Г. И. Методы вычислительной математики. - М.: «Наука», 1977. -456 с.

37. Мельников В. П., Нестеров А. Н., Решетников А. М. Особенности диссоциации газовых гидратов при температурах ниже 273 К// Криосфера Земли, 2010, №2, с. 120-126.

38. Нагаев В.Б., Басниев К.С. и др. Математическое моделирование разложения гидратов при закачке горячей воды газогидратный пласт/ Перспективы освоения ресурсов газогидратных месторождений. РГУ Нефти и газа им. И.М. Губкина. Москва. 2009.

39. Накоряков В.Е., Цой А.Н., Мезенцев И.В., Мелешкин А.В./ Совр. Наука. Исслед. идеи, рез-ты, технологии, 2013, №2(13), с. 82-85.

40. Нестеров А. Н. Кинетика и механизмы гидратообразования газов в присутствии поверхностно - активных веществ: дисс. д-ра хим. наук. Тюмень. 2006.

41. Нигматулин Р. И. Динамика многофазных сред. Т. 1, 2. М.: Наука. 1987. 464с.

42. Нигматулин Р.И., Шагапов В. Ш., Насырова Л.А. «Тепловой удар» в пористой среде, насыщенной газогидратом// Доклады РАН. 1999. Т. 366. №3. С. 337-340.

43. Нигматулин Р. И., Шагапов В. Ш. Образование и разложение гидратов в пористой среде, каплях и в воде. // Межд. конференция «Перспективы освоения ресурсов газогидратных месторождений» РГУ Нефти и газа им. И. М. Губкина. 2009.

44. Нигматулин Р. И., Шагапов В. Ш., Сыртланов В. Р. Автомодельная задача о разложении газогидратов в пористой среде при депрессии и нагреве // Прикладная механика и техническая физика. 1998. Т. 39. №3. С. 111-118.

45. Нурисламов О. Р.. Шагапов В. Ш. Нагнетание газа во влажную пористую среду с образованием газогидрата// Прикладная математика и механика. 2009. Т. 76. Вып.5. с. 809-823.

46. Покусаев Б. Г. Процессы переноса в многофазной среде// Теорет. основы. хим. тех. 2007, т. 41, №1, с. 35-43

47. Покусаев Б. Г., Карлов С. П., Шрейбер И. Иммерсионная томография газожидкостной среды в зернистом слое// Теор. основы хим. тех., 2004, т. 38, №1, с.3

48. Прохоров А. Ю., Сухаревский Б. Я., Васюков В. Н.. Леонтьева А. В. Ячеистая наноструктура газогидратов// Жур. струк. химии. 1998. Т. 39. №1. С. 93-104.

49. Родионова Т. В., Солдатов Д. В., Дядин Ю. А. Химия в интересах устойчивого развития. 1998. Т.6. №1. С. 51-74.

50. Русинов А. А., Чиглинцева А. С., Шагапов В. Ш. К теории миграции метановых пузырьков в условиях образования гидрата. / Вест. СамГУ. №6(107). 2013. С. 116-125.

51. Рябенький В. С. Введение в вычислительную математику: Учеб. Пособие.

- М.: Физматлит, 2000. - 296 с.

52. Самарский А.А. Теория разностных схем. - М.: Наука, 1977. - 656 с.

53. Семенов М.Е., Шиц Е.Ю. Изучение процесса получения гидратов метана в статических условиях [Электронный ресурс] // Нефтегазовое дело. - 2012.

- Режим доступа: http://ogbus.ru/authors/SemenovME/SemenovME_2.pdf

54. Физическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов/ под ред. Стройберга А.Г. -М.: Высшая школа, 2001

55. Хасанов М. К. Исследование режимов образования газогидратов в пористой среде, частично насыщенной льдом// Теплофизика и аэромеханика. 2015. Т. 22. №. С. 255 - 266.

56. Черкеский Н.В., Михайлов Н.Е. Размер равновесных критических зародошей газовых гидратов // ДАН СССР, 1990. Т. 312 № 4 с. 968-971.

57. Чиглинцева А. С., Кунсбаева Г. А. К проблеме исследования процесса разложения газогидратов в реакторе непрерывного действия// Научное обозрение. 2015. №20. С. 150 - 157.

58. Чувилин Е. М., Гурьева О. М. Экспериментальное изучение образования гидратов СО2 в поровом пространстве промерзающих и мерзлых пород. // Криосфера Земли, 2009, т. XIII, №3 с. 70-79.

59. Чувилин Е. М., Козлова Е. В. Исследования формирования мерзлых гидратосодержащих пород// Криосфера Земли. 2005. №1. С. 73 - 80.

60. Чухарева Н.В. Определение условий гидратообразования при транспорте природного газа в заданных технологических условиях эксплуатации промысловых трубопроводов. Расчет необходимого количества ингибиторов для предотвращения загидрачивания. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. - 30 с.

61. Шабаров А.Б., Данько М. Ю., Ширшова А. В. Проектирование установки ускоренного роста газогидрата из ледяных частиц микронного размера в потоке газа // Вестник ТюмГУ, 2011, №7, с. 46 - 51.

62. Шабаров А.Б., Ширшова А.В., Данько М.Ю., Комиссарова Н.С. Экспериментальное исследование газогидратообразования пропан -бутановой смеси // Вестник Тюменского государственного университета. -2009. - №6. - С. 73-82.

63. Шагапов В. Ш., Буркин М. В., Воронин А. В., Шатов А. А. К расчету обжига известняка в коксовой печи // Теоретические основы химической технологии. 2004. Т. 38, №4. С. 467-474.

64. Шагапов В. Ш., Лепихин С. А., Чиглинцев И. А. Распространение волн сжатия в пузырьковой жидкости, сопровождаемое образованием гидрат // Теплофизика и аэромеханика. - 2010.- т. 17, №2. - с. 247-260.

65. Шагапов В. Ш., Мусакаев Н. Г., Уразов Р. Р. Математическая модель течения природного газа в трубопроводах с учетом диссоциации газогидратов // Инженерно-физический журнал. 2008. Т. 81. №2. С. 50-64.

66. Шагапов В. Ш., Мусакаев Н. Г., Хасанов М. К. Образование газогидрат в пористом резервуаре, частично насыщенном водой, при инжекции холодного газа // Прикладная механика и техническая физика. 2008. Т. 49. №3. С. 1-14.

67. Шагапов В. Ш., Уразов Р. Р. Характеристики газопровода при наличии гидраных отложений// Теплофизика высоких температур. 2004. Т. 42. №3. С. 461-468.

68. Шагапов В. Ш., Чиглинцева А. С., Кунсбаева Г. А. Теоретическое моделирование реактора, для процесса вымывания газа из гидрата// Теоретические основы химической технологии. Т. 47. №2. 2013. С. 208 -213.

69. Шагапов В. Ш., Чиглинцева А. С., Кунсбаева Г. А. Теоретическая модель получения газа из гидратных валунов// Вестник КГТУ им. А. Н. Туполева. №4. 2014. С. 205 - 211.

70. Шагапов В. Ш., Чиглинцева А. С., Кунсбаева Г. А. К теории процесса вымывания газа из гидрата в реакторе непрерывного действия// Вестник Воронежского государственного университета Серия: Физика. Математика. 2015. №1. Январь - Март. С. 46 - 55.

71. Шагапов В. Ш., Чиглинцева А. С., Кунсбаева Г. А. Математическое моделирование процесса получения газа из газогидрат в вертикальном реакторе// Вестник ТюмГУ Серия: Физико - математическое моделирование. Нефть, газ, энергетика. 2015. Том 1. №1(1). С. 22 - 28.

72. Шагапов В. Ш., Чиглинцева А. С., Кунсбаева Г. А. К теории процесса гидратообразования в трубчатом реакторе при инжекции капель воды и газа// Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 1. Математика. Физика. 2016. №1(32). С. 57 - 65.

73. Шагапов В. Ш., Чиглинцева А. С., Кунсбаева Г. А. Теоретические основы процесса нагнетания газа и капель воды в трубчатый реактор в условиях

гидратообразования// Вестник Казанского государственного технического университета им. А. Н. Туполева. №5. 2016.

74. Шагапов В. Ш., Чиглинцева А. С., Сыртланов В. Р. О возможности вымывания газа теплой водой из газогидратного массива// Теплофизика высоких температур. 2008. Т.46. №6. С. 911-918.

75. Шагапов В. Ш., Чиглинцева А. С.. Сыртланов В. Р. О возможности вымывания газа из газогидратного массива посредством циркуляции теплой воды// Прикладная механика техническая физика. 2009. Т. 50. №4. С. 100-111.

76. Шагапов В. Ш., Чиглинцева А. С., Русинов А. А. О механизмах роста гидратной оболочки на поверхности всплывающих газовых пузырьков// Вестник Томского государственного университета. 2015. №3 (35). С. 73 -86.

77. Шагапов В. Ш., Тазетдинов Б. И. Образование и разложение газогидратных включений при миграции в воде// Теплофизика и аэромеханика. 2014. Т. 21. №3. С. 355 - 364.

78. Шагапов В. Ш., Хасанов М. К., Гималетдинов И. К., Столповский М. В. Особенности разложения газовых гидратов в пористых средах при нагнетании теплого газа// Теплофизика и аэромеханика. 2013. Т. 20. №3. С. 347 - 354.

79. Якуцени В. П. Газогидраты - нетрадиционное газовое сырье, их образование, свойства, распространение и геологические ресурсы. / Нефтегазовая геология. Теория и практика. 2013. Т. 8. №4.

80. Ajay Mandal, Sukumar Laik. Modeling of gas hydrate formation in a high pressure reactor. / International journal of chemical reactor engineering. 6(2010).

81. Bei Liu, Qing Yuan, Ke - Hua Su, Xin Yang, Ben - Cheng Wu, Chang - Yu Sun and Guang - Jin Chen Experimental simulation of the exploitation of natural gas hydrate. // Energies. 2012. V.5. p. 466. Doi: 10.3390/en5020466.

82. Bishnoi P. R. Determination of the intrinsic rate constant and activation energy of CO2 gas hydrate decomposition using in - situ particle size analysis. / Chemical engineering science. 07/2004. Doi: 10.1016/j.ces.2004.04.030.

83. Bohui Shi., Jing Gong, Haiyuan Yao, Qingping Li. A Group of empirical correlations to predict the hydrate growth parameters in hydrate slurry flow. // Proceedings of the 7th International conference on gas hydrates (ICGH 2011).

84. BP Statistical Review of World Energy, 2013.

85. Brinchi L., Castellani B. at al. Investigation on a novel reactor for gas hydrate production. / Proceedings of the 7th International conference on gas hydrates (ICGH 2011). Edinburgh. Scotland. United Kingdom. July. 2011.

86. Brown T.D., Taylor C.E., Bernardo M.P. Rapid gas hydrate formation processes: will they work? // Energies. - 2010. - № 3. - P. 1154-1175.

87. Carlo Giavarini, Filippo Maccioni A high yield process for hydrate formation // Proceedings of the 6th International conference on gas hydrates (ICGH 2008), Vancouver, British Columbia, Canada, July 6-10, 2008.

88. Carlos Giraldo, Matthew Clarke Stoichiometric approach toward modeling the decomposition kinetics of gas hydrates formed from mixed gases. // Energy Fuels. 2013. 27(8). P. 4534 - 4544. Doi: 10.1021/ef4003893.

89. Changfeng M. A., Chen Guangjin, Guo Tianmin Kinetics of hydrate formation using gas bubble suspended in water. / Science in China. Series (B). v. 45. №2. 2002.

90. Clarke and Bishnoi. Chem. Eng. Sci. 55(2000). 4869.

91. Chuvilin E.M., Kozlova E.V., Makhonina N.A., Yakushev V.S. Experimental investigation of gas hydrate and ice formation in methane saturated sediments // Permafrost, Phillips, Springman & Arenson (eds) 2003. P. 145-150.

92. Davidson D. W. Clatrate hydrates. Comprehensive treatise. Water crystalline hydrates, Aqueous solutions simple non - electrolytes. (Franks F. editor). Plenum Press. N. - Y. 1973. V. 2. P. 115.

93. Davidson D. W., Water. A Comprehensive Treatise. Ed. By F. Franks. V. 2. Water in crystalline hydrates. Aqueous solution of simple nonelectrolytes. N. -Y.: Plenum Press. 1973. P. 115 - 234.

94. Decarie Gina, Juan G. Beltran. Effect of hydrate guest on clathrate morphology.// Proceedings of the 7th international conference on gas hydrates (ICGH 2011). Edinburgh. Scotland. United Kingdom. July 17-21, 2011.

95. Dong - Liang Zhong, Dao - Ring Lia, Zhi - Min Wy, Liang Zhang. Natural gas hydrate formation and growth on suspended water droplet. // Proceedings of the 6th International conference on Gas Hydrates (ICGH 2008) Vancouver. British Columbia, Canada, July 6 - 10, 2008.

96. Ehsan Kamel Navab, Mohammad Khoshnoodi, Mohammad Ali Fanaei. Hydrate kinetics: The main problem in the gas hydrate industrialization. / 5th International Chemical Engineering Congress and Exhibition. 2008.

97. Energy Resource Potential of Methane Hydrate/ US DOE Report, 2011.

98. Englezos P. Clathrate hydrates. // Ind. Eng. Chem. Res. - 1993. №32. P. 1251 -1274.

99. Englezos P., Daraboina N. at al. Natural gas hydrate formation and decomposition in the presence of kinetic inhibitors 2. Stirred reactor experiments. / Energy&Fuels. 09(2011; 25/10) p. 4384 - 4391. Doi: 10.1021/ef 200813v.

100. Englezos P., Kalogerakis N., Dholabhai P. D. and Bishnoi P. R. (1987) Kinetics of formation of methane and ethane gas hydrates. / Chem. Eng. Sci. v.42. №11. P. 2647 - 2658.

101. Falenty A., Genov G., Hansen T.C., Kuhs W.F., Salamatin A.N. Kinrtics of CO2 Hydrate Formation from Water Frost at Low Temperatures: Experimental Results and Theoretical Model // J. Phys. Chem. 2011. 115. P. 4022-4032.

102. Falanty A., Salamatin A.N., Kuhs W.F. Kinetics of CO2 - Hydrate Formation from Ice Powders: Data Summary and Modeling Extended to Low Temperatures // J. Phys. Chem. (C). 2013. V.117 (16). P. 8443-8457.

103. Federico Kossi, Mirko Filipponi, Betrice Castellani Investigation on a novel reactor for gas hydrate production. //Applied Energy 99 (2012) 167-172.

104. Frost E. M., Deaton M. N. Gas hydrates and their relation to the operation of natural gas pipe lines. New York. Bur. Mines. 1946. 219 p.

105. Gaillard C., J. - P. Monfort and J. - L. Peytavy. Investigation of methane hydrate formation in a recirculating flow loop: modeling of the kinetics and tests of efficiency of chemical additives on hydrate inhibition. // Oil&Gas Science and Technology - Rev. IFP. v/ 54(1999). №3.p. 365 - 374.

106. Gang L., Qing L. at al. Experimental simulation of gas hydrate decomposition in porous sediment. / Eorth sciences. 01.2012. v. 55 №1: 1 - 6. Doi: 10.1007/s11430 - 012 - 45 - 49 - 2.

107. Gerald D. Holder and Robert P. Warzinski Formation and growth of CO2 clathrate hydrate shellsn around gas bubbles or liquid drops. / Chem. Eng. Sci. v.33. p. 1452 - 1457.

108. Glew D., Haggett M. Kinetics of formation of ethylene oxide hydrate. Part II. Incongruent solutions and discussion // Canadian Journal of Chemistry. - 1968. - V. 46, №. 24. - P 3867-3877.

109. Gumerov N.A., Chahine G.L. Dynamics of bubbles in conditions of gas hydrate formation // 8th International Offshore and Polar Engineering Conference, Montreal, Canada, 1998.- P. 664-669.

110. Hashemi Sh., Macchi A. Dynamics simulation of gas hydrate formation in an agitated three - phase slurry reactor. / The 12th International Conference on Fluidization - New Horizons in Fluidization Engineering. Art. 39. 2007.

111. Hashemi S., Macclu A. & Servio P. (2009). Gas - Liguid Mass Transfer in a Slurry Bubble column operated at gas hydrate forming conditions. Chem. Eng. Sci. v. 64. №19. P. 3709 - 3716.

112. He S., D. - Q. Liang, D. - L. Li & L. - L. Ma The formation of natural gas hydrate from SDS - solutions and decomposition by microwave heating in a

static reactor. / Petroleum science and technology. V. 31. L. 16. 2013. P. 1655 -1664. Doi: 10.1080/10916466.2010.551238.

113. Hideo Tajima. Gas hydrate formation kinetics in Semi - Batch Flow Reactor Equipped with static mixer. // Hydrodynamics - Optimizing Methods and Tools, 2011. P. 335 - 352.

114. Istomin V. A., Derevyagine A. M., Seleznev S. V. Proceedings of the 4th International conference on gas hydrates. Yokogama (Japan). May 19 - 23. 2002. P. 439 - 443.

115. Jiafei Zhao, Chuanxiao Cheng and etc. Heat transfer analysis of a closed reactor by a thermal method. // Energies 2012. 5. 1292 - 1308. Doi: 10.3390 /en 5051292.

116. Jian - Yi Liu, Jing Zhang, Yan - Li Liu, Xiao - Hua Tan and Jia Jhang. Experimental and modeling studies on the prediction of gas hydrate formation. / Journal of Chemistry - 2014.

117. Jong - Won Jung, J. Carlos Santamarina. Hydrate formation and growth in pores. // Journal of crystal growth. 345 (2012). P. 61 - 68.

118. Judith M. Schicks, Erik Spangenberg and et. A counter - current heat -exchange reactor for the thermal stimulation of hydrate - bearing sediments. / Energies 2013. 6. 3002 - 3016. Doi: 10.3390/ en6063002.

119. Kashchier D. and Firoozabadi A. Induction time in crystallization of gas hydrates. J. Crystal Growth. 250. 499(2003).

120. Kazemeini M., Freidoonian F., Fattahi M. Developing a Mathematical Model for Hydrate Formation in a Spray Batch Reactor // Advances in Materials Physics and Chemistry. 2012. №2. P. 244-247.

121. Kehua Su, Changyu Sun etc. Experimental investigation of methane hydrate decomposition by depressurizing in porous media with 3 - dimension device/ Journal of natural gas. V. 10. 2010. Doi: 210 - 216.

122. Kim Nam-Jin, Kim Chong-Bo Study on gas hydrates for the solid transportation of natural gas. // KSME International Journal, vol. 18, No, 4, pp. 699-708.

123. Kossi F., Filipponi M., Castellani B. Investigation on a novel reactor for gas hydrate production // Applied Energy. V. 99.2012. P.167-172.

124. Kuhs W. F., Klapproth A., Gotthardt F. et al. The formation of meso- and macroporous gas hydrates. // Geophys. Res. Lett. 2000. V. 27. №18. P. 2929.

125. Kuhs W. F., Staykova D. K., Salamatin A. N. Formation of Methane Hydrate from Polydisperse Ice Powders // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. №26. P. 13283.

126. Lee J. D., Englezos P. Unusual kinetic inhibitor effects on gas hydrate formation. // Chemical Engineering Science. 2006. №61. P. 1368 - 1376.

127. Lee J. D., Susilo R., Englezos P. Methane-ethane and methane - propane hydrate formation and decomposition on water droples. Chem. Eng. Sci. 60.2005. p. 4203-4212.

128. Lijun Xiong, Xiaosen Li, Yi Wang and Chungang Xu. Experimental study on methane hydrate dissociation by depressurization in porous sediments. / Ehergies 2012. V. 5. P. 518 - 530. Doi: 10.3390/en5020518.

129. Liu W., Li Q., Song Y., Zhang L., Yang M., Wang L., Chen Y. Diffusion theory of formation of gas hydrate from ice powder without melting // Energy Procedia. 61.2014. P. 513-522.

130. Luo Y. T, Zhua J. H., Fanb S. S., Chena G. J. Study on the kinetics of hydrate formation in a bubble column. // Chemical engineering science. 2007. №62. P. 1000 - 1009.

131. Maini B. B. and Bishnoi P. R. (1981). Experimental investigation of hydrate formation behavior of a natural gas bubble in a simulated deep sea environment. Chem. Eng. Sci. v. 36. P. 183 - 189.

132. Makagon Y. F. Hydrates of hydrocarbons. Talsa. Okla.: Penwell Pub. Co. 1997. 400 p.

133. Makagon Y. F. Natural gas hydrates - A promising source of energy. // Journal of Natural Gas Science and Engineering. №2. 2010. P. 49 - 59.

134. Makagon Y. F., Holditch S. A., Holste J. C., Makogon T. Y. Aspects of gas hydrate kinetics // Proceedings of the 4th International conference on gas hydrates. Yokohama. 2002. P. 531 - 536.

135. Maksimov A. O., Sosedko E. V. Dynamics of sea bubbles covered by a hydrate skin// XVI Session of the Russian Acoustical Society. M. 2005. P. 459462.

136. Matthew Clarke. P. R. Bishnoi. Determination of the intrinsic rate of ethane gas hydrate decomposition. / Chemical Engineering Science. CHEMENG SCI. v. 55. No.21. p. 4869 - 4883. 2000. Doi: 10.1016/S0009 - 2509(00)00137 - 8.

137. Matthew A. Clarce, P. Raj Bishnoi Measuring and modeling the rate of decomposition of gas hydrates formed from mixtures of methane and ethane. / Chem. Eng. Sci. v. 56. Issue 19.08.2001. p. 4715 - 4724.

138. McGinnis D.F. et al Fate of rising methane bubbles in stratified waters: How much methane reaches the atmosphere? // Journal of Geophysical Research. 2006. V. 111. P. 382-386.

139. Methane discharge from a deep sea submarine mud volcano into the upper water column by gas hydrate coated methane bubbles/ E. J. Sautera [et. al]// Earth and Planetary Science Letters. 2006. № 243 (3-4). P. 354-365.

140. Mohammad Kazemeini, Farideh Freidoonian, Moslem Fattahi. Developing a mathematical model for hydrate formation in a spray batch reactor. / Advances in materials physics and chemistry. 2012. V.2. p. 244 - 247. Doi: 10.4236.

141. Moraveji M., Sadeghi A., Fazlali A., Davarnejad R. Effect of an Anionic Surfactant on the Methane Hydrate Formation: Induction Time and Stability // World Applied Sciences Journal. 9 (10). 2010. P. 1121-1128.

142. Mork M. Formation rate of natural gas hydrate. Reactor experiments and models. / A thesis submitted in partial fulfillment of the requirements for the

degree of Doktor Ingenior of the Norwegian University of science and technology department of petroleum engineering and applied geophysics. 2002.

143. Mork M., Jon S. Gudmundsson Hydrate formation rate in a continuous stirred tank reactor: Experimental results and bubble - to - crystal model (4th International conference on gas hydrates. Yokohoma. 2002.

144. Ni Liu, Daoping Liu, Yingming Xie, Hanhua Hu. Experimental investigation of gas hydrates production in a spraying reactor. / Chollenges of Power Engineering and Environment. 2007. P. 1265 - 1268.

145. Oddy S. Effect of Phase - Contacting Patterns and Operating Conditions on Gas Hydrate Formation // Theses submitted to the Faculty of Graduate and Postdoctoral Studies in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of M. A. Sc. In Chemical Engineering. 2014. May. 2014. P. 86.

146. Parisa Naeiji, Farshad Varaminian Experimental study and kinetics modeling of gas hydrate formation of methane - ethane mixture. / J. Non - Equilib. Thermodyn. 38(2013). 273 - 286. Doi: 10.1515.

147. Peng Zhang, Qingbei Wu, Yibin Pu and Yousheng Deng. Water transfer characteristics during methane hydrate formation processes in layered media. // Energies 2011. V. 4. P. 1129. Doi: 10.3390/en4081129.

148. Phillip Servio, D. Mahajan. Kinetic reproducibility of methane production from methane hydrates. // Prepr. Pap. - Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2003, 48(2), 881.

149. Rehder G. et al. Enhanced lifetime of methane bubble streams within the deep ocean // Geophysical Research Letters. V. 29. №15. 2002. P.211-214.

150. Resources to Reserves 2013 - Oil, Gas and Coal Technologies for the Energy Markets of the Future/ IEA, 2013.

151. Salamatin A.N., Falenty A., Hansen T.C., Kuhs W.F. Guest Migration Revealed in CO2 Clathrate Hydrates // Energy Fuels. 2015. 29. P. 5681-5691.

152. Sarah Oddy Effect of Phase - Contacting Patterns and Operating Conditions on Gas Hydrate Formation. / Theses submitted to the Faculty of Graduate and

Postdoctoral Studies in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of M. A. Sc. In Chemical Engineering. 2014.

153. Sarshar M., Esmaeilzadeh F. and Fathikaljahi J. Predicting the Induction Time of Hydrate Formation on a Water Droplet// Oil&Gas Science and Technology -Rev. IFP, vol. 63(2008). №5. P. 657 - 667.

154. Sarshar M., F. Esmaeilzadeh, J. Fathikalajahu Study of capturing emitted CO2 in the form of hydrates in a tubular reactor // Chimical Engineering communications, 196:11, 1348-1365.

155. Schroeder W. Die geschichte der gas hydrate. Stuttgart. 1925. 129 s.

156. Servio P., Englezas P. Morphology of methane and carbon dioxide hydrates formed from water droplets. AIchEJ. 2003. 49. P. 269 - 276.

157. Shahrzad Hashemi, Arturo Macchi and Phillip Servio. Dynamic simulation of gas hydrate formation in a three - phase slurry reactor. / Ind. Eng. Chem. Res. 2009. 48(15). P. 6983 - 6991. Doi: 10.1021/ie801674e.

158. Sloan E. D., Jr. Clathrate hydrates of natural gases. Second Edition, Revised and Explanded. N. - Y. Basel. Hong Kong: Marcel Dekker. Inc. 1997. 705p.

159. Sloan E. D. and Koh C. A. Clathrate hydrates of natural gases. Boca Raton: CRC Press Taylor & Francis Group. 2008.

160. Stackelberg M. - Z. Elektrochem. 1954. Bd. 58. S. 104.

161. Staykova D. K., Kuhs W. f., Salamatin A. N., Hansen T. Formation of Porous Gas Hydrates from Ice Powders: Diffraction experiments and Multistade Model// J. Phys. Chem. B. 2006. V.110. №26. P. 13283.

162. Staykova D. K., Werner F.K., Salamatin A. N., Hansen T. Formation of porous gas hydrates from ice powders: Diffraction Experiments and multistage model // J. Phys. Chem., 2003. №37. P. 99-111.

163. Study on the kinetics of hydrate formation in a bubble column/ Y. T. Luoa [et al.] // Chemical Engineering Science. 2007. №62. P. 1000-1009.

164. Thakur N. K., Sanjew R. Exploration of Gas Hydrates: Geophysical Techniques/ Springer, 2013.

165. Thomas D. Brown, Charles E. Taylor and Mark P. Bernardo. Rapid Gas Hydrate Formation Processes: Will They Work? // Energies. 2010.3. p. 11541175; doi: 10.3390/ en 3061154.

166. Valeriy A. Vlasov Diffusion model of gas hydrate formation from ice // Heat Mass Transfer doi 10/100 7/s 00231-015-1575-6.

167. Van der Waals J. H. Platteeuw J. C. Clathrate compounds. (Prigogine I, editor). Adv. Chem. Phys. 1959. V.2. p.2.

168. Varaminian Farshad, Abbas nia, Zohreh. Modeling of methane hydrate decomposition by using chemical affinity. / Iran. J. Chem. Eng. V. 29. № 1. 2010 p. 125 - 131.

169. Werner F. Kuhs, Doroteya K. Staykova and Andrey N. Salamatin. Formation of methane hydrate from polydisperse ice powders. // J. Phys. Chem. B 2006, 110, 13283 - 13295.

170. World Energy Outlook 2013. IEA.

171. Yakushev V. S., Istomin V. A. Physics and chemistry of Ice. Eds. N. Maeno. T. Hondoh. Sapporo. Hokkaido Univ. Press. 1992. P. 136 - 140.

172. Yamamuro O., Suga H. J. Thermal analysis. 1989. V. 35. P. 2025 - 2064.

173. Yang D., L. A. Le, R. J. Martinez, R. P. Currier, D. F. Spencer and G. Deppe. Heat transfer during CO2 hydrate formation in a continuous flow reactor. / Energy&Fuels. 2008. V. 22. P. 2649 - 2659.

174. Yang X., Chang - Yu Sun at al. Experimental study on gas production from methane hydrate - bearing sand by hot - water cuclic injection. / Energy&Fuels 10/2010; 24(11). Doi: 10.1021/ef100367a.

175. Yantuo L., Jianhua Z. and Guangjin Ch. Numerical simulation of separating gas mixtures via hydrate formation in bubble column. / Chin. J. Chem. Eng. V. 15(3). 2007. P. 345 - 352.

176. Yasuhiko H. Mori On the scale-up of gas-hydrate-forming reactors; the cose of gas-dispersion-type reactors// Energies 2015, 8, 1317-1335.

177. Yousif M. H., Abass H. H., Silim m. S., Sloan E. D. experimental and theoretical investigation of methane - gas - hydrate dissociation in porous media, SPE Reservooir Eng., 69 - 76, February 1991.

178. YU Xi Chang, LI Gang, LI QingPing etc. Experimental simulation of gas hydrate decomposition in porous sediment. / Science China Press and Springei - Verlag Berlin Heidelberg. 01.2012. v. 55. №1: 1 - 6. Doi: 10.1007/s1140 -012 - 4549 - 2.

179. Yu Zhang, Xiao - Sen Li, Zhao - Yang Chen, Gang Li and Yi Wang. Experimental investigation into gas hydrate formation in sediments with cooling method in three - dimensional simulator. / Ind. Eng. Chem. Res. 2014. 53(37). P. 14208 - 14216.

180. Yuki Matsumoto, Akiko Fujiwara, Yutaka Abe, Kenji Yamane. Experimental on the hydrate nucleation of liquid CO2 droplet. // Energy Procedia. 1(2009). P. 4921 - 4928.