Образование и диссоциация газовых гидратов из замороженных водных растворов поливинилпирролидона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Мадыгулов Марат Шаукатович

• Мадыгулов Марат Шаукатович
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Мадыгулов Марат Шаукатович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Состав, строение и свойства газовых гидратов

1.2. Фазовая диаграмма газовых гидратов

1.4. Способы повышения скорости роста газовых гидратов

1.5. Инструментальные методы изучения газовых гидратов

1.6. Анализ литературных данных и постановка задач исследования

Глава 2. Разработка методик применения термического анализа для

исследований газовых гидратов

2.1. Описание и принцип работы экспериментальной установки

2.2. Используемые материалы и технология получения образцов дисперсного льда

2.3. Особенности получения газовых гидратов в режиме изотермического выстаивания и термоциклирования образцов

2.3.1. Изотермический режим получения газогидратов

2.3.2. Получение газогидратов в режиме термоциклирования

2.4. Применение ДТА метода в исследованиях газовых гидратов

2.4.1. Методика определения степени перехода воды/льда в газовый гидрат на основе данных ДТА измерений

2.4.2. Методика определения степени перехода воды/льда в газовый гидрат на основе данных Р-У-Т измерений

2.4.3. Сравнительный анализ результатов ДТА, 1Н-ЯМР и Р-У-Т экспериментов по определению степени перехода воды/льда в газовый гидрат

2.4.4. Методика определения термодинамических параметров фазовых равновесий газогидратов методами ДТА и Р-У-Т измерений

2.5. Выводы ко второй главе

Глава 3. Особенности диссоциации и пористая структура газогидрата фреона-

12, полученного из "чистого" дисперсного льда

3.1. Расширение границ области метастабильных состояний газогидрата фреона-12

3.2. Энтальпия диссоциации газогидрата фреона-12 на лед-газ и вода-газ

3.3. Смещение четверной точки и пористая структура газогидрата фреона-12,

полученного на основе молотого льда

3.3.1.Оценка размера пор по данным метода ДТА

3.3.2. Оценка размера пор с помощью данных 1Н-ЯМР измерений

3.3.3. Оценка количества и размера пор с помощью данных электронной микроскопии

3.4. Задержка начала диссоциации газовых гидратов на лед и газ

3.4.1. Особенности диссоциации газогидрата фреона-12

3.4.2. Особенности диссоциации газогидрата пропана

3.5. Запуск и смена механизма диссоциации газогидрата фреона-12 в результате кристаллизации переохлажденной воды по данным 1Н-ЯМР и ДТА экспериментов

3.5.1. Особенности распада газогидрата фреона-12 с Pg<100% в области метастабильных состояний

3.5.2. Особенности устойчивости и распада гидрата фреона-12 с Р,§=100%

3.6. Выводы к третьей главе

Глава 4. Кинетика образования и роста газового гидрата фреона-12 на основе

молотого дисперсного льда

4.1. Влияние времени хранения дисперсного льда на кинетику образования и роста газового гидрата фреона-12 по данным метода Р-У-Т измерений

4.2. Изменения физико-механических свойств молотого дисперсного льда в процессе его хранения при Т=255 К

4.2.1. Оценка изменения гранулометрического состава молотого дисперсного льда в процессе его хранения при Т=255К

4.2.2. Оптико-микроскопические исследования молотого дисперсного льда, хранившегося при 255К в течение 10 дней

4.3. Определение кинетических параметров образования и роста газогидрата фреона-12 на основе данных метода ДТА анализа

4.3.1. Оценка радиальной скорости роста газогидрата при термоциклировании образца

4.3.2. Диффузионные свойства корки газового гидрата фреона-12

4.4. Выводы к четвертой главе

Глава 5. Особенности кинетики образования и роста газогидрата фреона-12 из

замороженных водных растворов ПВП

5.1. Специфика образования и роста гидрата фреона-12 при различных концентрациях ПВП в образцах дисперсного льда

5.2. Влияние времени хранения замороженных водных растворов ПВП на кинетику образования и роста гидрата фреона-12

5.3. Изменения физико-механических свойств дисперсных замороженных водных растворов ПВП от длительности его хранения при температуре 255 К

5.3.1. Оценка изменений гранулометрического состава замороженных водных растворов ПВП

5.3.2. Оптико-микроскопические исследования изменений морфологии замороженных водных растворов ПВП

5.4. Кинетика роста гидрата фреона-12 на основе объемных замороженных водных растворов ПВП

5.6. Выводы к пятой главе

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследований Газовые гидраты - это кристаллические соединения, образующиеся при определенных термобарических условиях из

-5

воды (в различных фазовых состояниях) и газа. В 1 м газового гидрата может

3

содержаться до 170 м газа при нормальных условиях, что позволяет использовать их в технологиях транспорта и хранения природных, парниковых и попутных нефтяных газов. Развитие эффективных технологий транспорта и хранения газов в газогидратном состоянии сдерживает низкая скорость и степень превращения воды в гидрат, а также понимание механизма диссоциации газовых гидратов в области температур ниже 273 К.

При изучении процесса диссоциации газовых гидратов в области температур ниже 273 К сотрудниками ИКЗ ТюмНЦ СО РАН под руководством академика Мельникова В.П. было установлено, что газовые гидраты могут разлагаться не только на лед и газ, но и на переохлажденную воду и газ. Исследования условий образования переохлажденной воды при диссоциации газовых гидратов в области температур ниже 273 К, изучение динамики её роста и устойчивости актуальны не только для разработки технологий консервации газогидратов, но и для развития научных представлений о механизме их диссоциации.

Использование в процессе получения газовых гидратов образцов дисперсного льда позволяет повысить скорость роста и степень превращения льда в газовый гидрат. Другими важными преимуществами использования дисперсного льда в технологиях промышленного получения газовых гидратов являются: низкий индукционный период гидратообразования на льду по сравнению с жидкой водой и развитость технологии и методов получения дисперсного льда (диспергирование, дробление и т.д.). Однако в процессе хранения таких образцов происходит взаимное смерзание частиц льда, что приводит к уменьшению межфазной поверхности раздела лед-газ и, в принципе, должно способствовать снижению скорости роста газовых гидратов. Повысить устойчивость дисперсных образцов льда к смерзанию и сохранить их

высокую реакционную способность при гидратообразовании возможно путем получения льда в присутствии различного рода добавок (получения модифицированного льда). Перспективной добавкой является поливинилпирролидон (ПВП). Молекулы ПВП активно связывает воду звеньями полимерной цепочки, что должно препятствовать укрупнению частиц льда в местах их соприкосновения. Известно, что ПВП в жидких водных растворах является кинетическим ингибитором и увеличивает индукционный период гидратообразования, но при определенных условиях способен увеличивать скорость роста газовых гидратов. Однако кинетика образования и роста газовых гидратов в замороженных водных растворах ПВП остается не изученной. Все это в целом определило выбор темы настоящих исследований.

Диссертационная работа выполнена в Институте криосферы Земли -обособленном структурном подразделении ФГБУН ТюмНЦ СО РАН в рамках междисциплинарного проекта №144 СО РАН и программы ФНИ государственных академий наук на 2013-2017 год (приоритетное направление УШ.72.2). На отдельных этапах она была поддержана грантами РФФИ «14-0831627 мол_а», «20-43-720002 р_а_Тюменская область»и Советом по грантам президента РФ (гранты НШ 5582.2012.5; НШ 3929.2014.5; НШ 9880.2016.5).

Цель работы: установить особенности образования, роста и диссоциации газовых гидратов в дисперсных и объемных образцах чистого льда и замороженных водных растворов ПВП.

Задачи исследований:

- разработать и апробировать методику оценки степени перехода воды (льда) в газовый гидрат на основе данных ДТА экспериментов;

- исследовать особенности диссоциации образцов с различной степенью перехода льда (воды) в газовый гидрат, в области температур ниже 273 К;

- установить влияние времени хранения дисперсного льда с различной концентрацией ПВП на кинетику образования газовых гидратов;

- получить экспериментальные данные по кинетике образования газовых гидратов из дисперсных и объемных образцов замороженных водных растворов ПВП.

Научная новизна:

Для гидрата фреона-12 определены Р-Т параметры фазовых равновесий "лед - гидрат - газ" и "переохлажденная вода - гидрат - газ" в интервале температур 273 ^ 238 К и 273 ^ 253 К, что позволило расширить термобарические пределы изучения метастабильных состояний.

Экспериментально установлено влияние фазового состояния не перешедшей в газовый гидрат водной фазы, а также степени ее перехода на механизм диссоциации газовых гидратов в области температур ниже 273 К.

Впервые показано, что с повышением концентрации ПВП в замороженных водных растворах увеличивается не только индукционный период образования газового гидрата, но и скорость роста частиц гидрата.

Впервые получены экспериментальные доказательства влияния времени хранения чистого и модифицированного ПВП дисперсного льда на кинетику образования и роста газовых гидратов.

Практическая значимость. Данные о влиянии замороженных водных растворов ПВП на кинетику образования и роста газовых гидратов, а также новые знания об особенностях поведения и механизме диссоциации газовых гидратов с различной степенью перехода воды (льда) в гидрат в метастабильной области при температурах ниже 273 К, могут быть использованы при разработке новых и совершенствовании существующих технологий транспорта и хранения природных, попутных нефтяных и парниковых газов в газогидратной форме.

На защиту выносятся:

- экспериментальная методика применения метода ДТА для исследования процесса образования газовых гидратов в режиме термоциклирования, а также процесса диссоциации газовых гидратов;

- результаты исследований методами ДТА и 1Н-ЯМР механизма разложения газовых гидратов в области температур ниже 273 К;

- результаты исследований кинетики образования и роста газовых гидратов из замороженных водных растворов ПВП.

Апробация результатов. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Всероссийская научно-практическая конференция «Теоретические и практические аспекты исследований природных и искусственных газовых гидратов» посвященная 75-летию заслуженного деятеля наук РФ, профессора Э.А. Бондарева (Якутск, 2011); IV конференция геокриологов России (Москва, 2011); Международная научно-техническая конференция «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень, 2011); Х Международная конференция по мерзлотоведению "Ресурсы и риски регионов с вечной мерзлотой в меняющемся мире" (Салехард, 2012); Российская конференция "Газовые гидраты в экосистеме Земли' 2014" (Новосибирск, 2014); 8-я Международная конференция по газовым гидратам (Пекин, 2014); V конференция геокриологов России (Москва, 2016). Кроме того, результаты работы неоднократно докладывались и обсуждались на научных семинарах, проводимых в Институте криосферы Земли СО РАН (Тюмень).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 28 работ, включая 1 1 статей в рецензируемых зарубежных и отечественных журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад соискателя. При непосредственном участии автора разработана и создана экспериментальная установка, разработана и апробирована методика оценки степени перехода воды (льда) в газовый гидрат с использованием метода ДТА. Основной объем экспериментальных исследований, обработка данных выполнялась автором лично, либо совместно с сотрудниками института. Подготовка публикаций по итогам исследований выполнялась совместно с соавторами.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5-и глав, выводов, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 148 страницы, в том числе 58 рисунков и 4 таблицы, список литературы содержит 172 наименования.

Благодарности. Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.х.н. Щипанову В.П. за общее руководство работой. Особую благодарность автор выражает к.ф.-м.н., старшему научному сотруднику ИКЗ ТюмНЦ СО РАН Заводовскому А.Г. за помощь в выполнении экспериментальных исследований и консультации при анализе полученных результатов. Также автор выражает благодарность к.ф.-м.н., старшему научному сотруднику ИКЗ ТюмНЦ СО РАН Власову В.А. за консультации и помощь в теоретическом анализе нуклеации газового гидрата на поверхности льда.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Состав, строение и свойства газовых гидратов

Строение. Внешне газовые гидраты представляет собой белый спрессованный снег, но, в отличие от него, они могут существовать в области положительных температур при соответствующих давлениях [1].

Обычный лед, образующийся при температурах ниже 273 К и атмосферном давлении, имеет гексагональную структуру. Узел кристаллической решетки гексагонального льда образует тетраэдрическую координированную сетку с углом между водородными связями в 109,5° [2]. В результате гексагональный лед не имеет полостей достаточного размера для размещения в них каких-либо малых молекул, кроме молекул Н2 [3,4]. Благодаря гибкости водородных связей и тетраэдрической координации атома кислорода в молекуле воды при определенных термобарических условиях могут образовываться трехмерные полости. В чистом виде данные полости не стабильны и в природе не существуют. Стабилизация данных полостей возможна лишь при условии включения в них различных подходящих по размеру молекул "гостя".

Е Н Р Т D D'

Рис. 1.1. Полости (структурные элементы) газовых гидратов [5].

£-полость [51268], Я-полость [51264], ^-полость [51263], Г-полость [512б2], О-полость [512], О'-полость [435б63] (здесь тп - п граней с числом ребер т)

f12^4l

Полости природных газовых гидратов в основном состоят из 12-, 14-, 15-, 16- и 20-гранников, которые принято обозначать О- (О'-) , Т-, Р-, Н- и Е-полостями соответственно. О- и О'-полости принято называть малыми полостями, а остальные (Е, Н, Р, Т) большими [5].

а Ь с

Рис. 1.2. Структурные типы кристаллических решеток газовых

гидратов [5]: а - КС-1, Ь - КС-11, с - ГС-Ш.

Природные и лабораторные газовые гидраты, полученные при давлениях до 100 МПа, имеют одну из трех представленных на рисунке 1.2 структур: объемноцентрированную кубическую (КС-1), гранецентрированную ку бическую (КС-11) и гексагональную (ГС-Ш). Кубические структуры газовых гидратов КС-1 и КС-11 впервые были открыты в 50-х годах прошлого столетия, тогда как о существовании газовых гидратов структуры ГС-Ш было впервые заявлено в 1987 году [6-10]. Позднее в Мексиканском заливе был обнаружен природный газовый гидрат структуры ГС-Ш [11]. Некоторые характеристики основных водных каркасов газовых гидратов приведены в таблице

Газовый гидрат структуры КС-1 образован 46 молекулами воды и содержит 8 полиэдрических полостей, из которых 2 малые Л-полости и 6 больших 7-полостей. В структуре КС-1 малые Л-полости имеют диаметр порядка 5,2 А, а больших 7-полости 5,7 А. Гидрат структуры КС-11 образован 136 молекулами воды и состоит из 16 малых Л-полостей с размером 5,2 А и 8 больших Я-полостей с размером 6,9 А [12-14].

Газы с размером молекул от 4,3 А до 5,6 А (СН4, C2H6, С02, Н^ и др.) при соответствующих термобарических условиях образуют гидраты структуры КС-I. Если в процессе гидратообразования принимают участия газы с размером молекул от 5,8 А до 7,2 А (С3Н8, СС12Б2 и др.), то тогда происходит образование гидратов структуры КС-11. Если же размер молекул варьируется от 7,3 А до 9,2 А (адамантан, метилциклогексан и др.) и в процессе гидратообразования

Таблица 1.1. Характеристики основных водных каркасов газовых

гидратов [1,12].

КС-1 КС-11 ГС-Ш

Боль

Параметры Малая Большая Малая Большая Малая Малая шая

полость полость полость полость полость полость полос ть

Пространственная РтЗп ¥й3т Р6/ттт

группа

Формула

элементарной 2D*6T*46H2O 16D*8H*136H2O 2D'x3Dx1Ex34H2O

ячейки

Параметры ячейки, а= =1,2 а= ,73 а=1,23, с=1,02

нм

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Образование и диссоциация газовых гидратов из замороженных водных растворов поливинилпирролидона»

Плотность

незаполненного 0,796 0,785 0,766

каркаса, г/см3

Тип полостей: О Т О Н О' О Е

Число полостей в 2 6 16 8 2 3 1

ячейке

Радиус полости, нм 0,395 0,433 0,391 0,473 0,391 0,406 0,571

участвуют еще и молекулы вспомогательных газов, например, СН4, CQ4, Xe, то тогда образуются газовые гидраты структуры ГС-Ш. При этом в структуре газового гидрата ГС-111 малые О- и О'-полости занимаются молекулами вспомогательного газа, а большие Е-полости молекулы основного гостя [12-14]. В тоже время некоторые гидратообразующие газы, такие как Аг, Кг, N и 02, с размером молекул от 3,6 А до 4,2 А образуют только газовые гидраты структуры КС-11 [15].

Состав. В зависимости от компонентного состава газовой смеси, участвующей в процессе гидратообразования, могут образовываться простые и смешанные газовые гидраты. Для описания простых и смешанных газовых гидратов используют следующие стехиометрические формулы:

МпН20 (простые гидраты), М1 ■ М2 •,.••,' М1 ■ пН20 (смешанные гидраты), где М, М1, М2, ..., М[ - молекулы гидратообразующего газа, п - гидратное число. При этом гидратное число является переменной величиной, значение которой зависит от размера молекул гидратообразующего газа и термобарических условий [13,16]. Характер изменения гидратного числа в зависимости от заполнения полостей представлен в таблице 1.2.

Таблица 1.2. Значения числа п в зависимости от структуры газовых

гидратов [16]

Характер заполнения КС-1 КС-11

Только большие полости Мх7,67Н2О Мх17Н2О

Большие и малые полости Мх5,75Н2О Мх5,67Н2О

Малые полости одним газом, больше полости другим М1х3М2х23Н2О 2М1хМ2х17Н2О

Свойства. Так как газовые гидраты представляют собой льдоподобные структуры, то многие макроскопические физические свойства данных соединении схожи со свойствами гексагонального льда [17-19]. Определенные различия наблюдаются лишь в коэффициентах теплопроводности, диэлектрической проницаемости и механических свойств. Так, коэффициент теплопроводности для газовых гидратов метана и пропана при температуре 273 К равняется 0,4 Вт/(мК), что в пять раз меньше коэффициента теплопроводности гексагонального льда (Хлед = 2,23 Вт/(мК)) [20,21]. Величина диэлектрической проницаемости газовых гидратов практически не зависит от молекул гидратообразующего газа и при температуре 273 К составляет около 58, тогда как у гексагонального льда она равняется 95 [16,22]. Показатели механической прочности на трехосное сжатие у газовых гидратов СО2, СН4 и смеси СН4-С2Н6 больше прочности льда в 20-100 раз [23]. Плотность газового гидрата и его удельное газосодержание определяется молекулярной массой

гидратообразующего газа, а также типом кристаллической структуры и

степенью заполнения полостей.

1.2. Фазовая диаграмма газовых гидратов

С момента начала исследований газовых гидратов было установлено, что каждый вид газогидрата обладает индивидуальными термобарическими условиями образования. Экспериментально установлено, что термобарические условия образования природных газовых гидратов характеризуются высокими давлениями Р и низкими температурами Т, в то время как ряд искусственно полученных газовых гидратов образуются уже при атмосферном давлении и температуре близкой к 273 К [61,62]. Рассмотрим фазовую диаграмму вода-газ при невысоких давлениях (до нескольких десятков МПа), так как при более высоких давлениях газовые гидраты претерпевают структурные фазовые переходы между кристаллическими модификациями [24].

На рисунке 1.3 представлена типичная фазовая диаграмма в координатах

р

273 Т, К

Рис. 1.3. Фазовая диаграмма простых газовых гидратов в координатах

Р-Т.

Р—Т, которая характеризует термодинамическое состояние системы "вода-гидрат-газ" и "лед-гидрат-газ". На фазовой диаграмме в точке Q одновременно сосуществуют четыре фазы: лед, жидкая вода, газовый гидрат и газ. Четвертная точка для большинства газов на Р,Т-фазовой диаграмме располагается в районе

273 К [25]. В то же время из литературных данных известно [26,27], что при использовании хорошо растворимых в воде газов (например, СО2) наблюдается смещение четверной точки в область температур ниже 273 К на 0,1-1,9 К. На ДГ-фазовой диаграмме в области температур ниже 273 К кроме линии фазового равновесия "лед-гидрат-газ" присутствует линия метастабильного фазового равновесия "переохлажденная вода-гидрат-газ". В первые экспериментальное доказательство существования линии метастабильного фазового равновесия "переохлажденная вода-гидрат-газ" было представлено в работах [28,29]. Линия "переохлажденная вода-гидрат-газ" является продолжением линии фазового равновесия "вода-гидрат-газ" в область температур ниже 273 К.

1пР

3,66 Ю7Г, 1/К

Рис. 1.4. Фазовая диаграмма простых газовых гидратов в координатах \пР—1/Т.

Часто фазовую диаграмму вода-газ представляют в координатах ЪР-1/Т. В данных координатах линии фазовых равновесии в первом приближении имеют вид прямых (рис.1.4). Соответственно в данном случае линии фазового равновесия "лед-гидрат-газ" и "вода (переохлажденная вода)-гидрат-газ" можно описать зависимостью вида

Реп . В

, (1.1)

= А __

Р Т

где Рвц - давление трехфазного равновесия, Р - текущее давление, А и В -эмпирические коэффициенты, значения которых определяются компонентным составом гидратообразующего газа. Коэффициент В связан с удельной энтальпией диссоциации газового гидрата Н. Можно показать, что из уравнения Клайперона-Клаузиуса и выражения (1.1) следует следующее соотношение:

где - фактор сжимаемости газа, Л - универсальная газовая постоянная. Выражение (1.1) справедливо, если газовая фаза слабо неидеальна. Наличие отклонений линий фазового равновесия от прямых линии связано с термодинамическими свойствами газовой фазы (т.е. с отклонением от идеальности). Линии фазового равновесия "лед-гидрат-газ" и "вода (переохлажденная вода)-гидрат-газ" являются прямыми в широком интервале температур при использовании более сложных координат 1п/-1/Т (где, / -летучесть газа) [30].

1.3. Образование, рост и диссоциация газовых гидратов

О кинетике образования и диссоциации газового гидрата при статических условиях (без перемешивания воды) можно судить по изменению количества поглощенного газа с течением времени эксперимента (рис. 1.5).

(1.2)

с

3

Время

Рис. 1.5. Типичная кривая потребления газа от времени при образовании и диссоциации газового гидрата. 0—4 смотри в тексте.

Образование газового гидрата, как и процесс кристаллизации, начинается с появления в растворе зародышей новой фазы. В статических условиях наиболее вероятным местом появления зародышей газового гидрата является область вблизи межфазной границы раздела вода-газ. Считается [1,12,31], что вблизи данной границы раздела достигается максимальное пересыщение воды растворенным газом. Рассмотрим динамику потребления газа на участке 0-1 подробнее (рис.1.6). Из рисунка 1.6 видно, что с момента напуска газа до момента нуклеации газового гидрата проходит определенный промежуток времени, который можно разделить на два интервала: период растворения газа в воде и индукционный период гидратообразования. Индукционным периодом гидратообразования называют промежуток времени между моментом, когда система становиться метастабильной (момент перехода системой точки насыщения), и моментом, когда в системе происходит появление стабильных зародышей газового гидрата. Стоит подчеркнуть, что индукционный период является случайной величиной, которая определяется скоростью роста зародыша газогидрата, чувствительностью метода регистрации, наличием

I > Растворение Индукционный период Рост

тнук Время

Рис. 1.6. Типичная кривая потребления газа от времени на участке 0—1

[36].

тнас - момент времени достижения водой точки насыщения, тнук -момент времени регистрации, начала процесса гидратообразования.

примесей в воде и т.д. В этой связи индукционный период гидратообразования

из жидкой воды и газа может изменяться от нескольких минут до десятков часов [5,31-34].

На участке 1-2 (рис. 1.5) происходит активный рост газового гидрата по многостадийному механизму. На первом этапе происходит быстрое формирование пленки газового гидрата на межфазной поверхности вода-газ. Скорость распространения данной пленки зависит от термобарических условий. Согласно полученным экспериментальным данным [37-41], скорость распространения данной пленки по межфазной поверхности вода-газ может варьироваться от 0,05 до 0,7 мм/с при толщине образующейся пленки от 10 до 30 мкм. После формирования газогидратной пленки, на втором этапе, начинается рост гидрата в сторону жидкой фазы. Скорость роста на данном этапе значительно снижается, так как она лимитируется диффузией газа через пленку гидрата. Когда газогидратная пленка достигает толщины в 150-250 мкм (для нерастворимых в воде газов), ее рост прекращается [37-40,42].

На участке 2-3 (рис. 1.5) производится искусственное понижение давления газа, в связи с чем в эксперименте не регистрируется изменение количества поглощенного газа вплоть до момента перехода системой давления равновесия.

После понижения давления газа ниже давления равновесия "лед-гидрат-газ" или "вода (переохлажденная вода)-гидрат-газ" (участок 3-4 на рисунке 1.5) в образце газового гидрата начинается процесс диссоциации. Известно, что скорость диссоциации газового гидрата, также как и скорость образования газового гидрата, зависит от термобарических условий [1,5,12].

Исследование процесса диссоциации газовых гидратов при температурах ниже 273 K показало, что газовые гидраты, разлагаясь на лед и газ, покрываются коркой льда, которая препятствует их последующему разложению. Для некоторых газовых гидратов замедление скорости диссоциации столь существенно, что данному явлению было дано название эффект самоконсервации. При детальном изучении эффекта самоконсервации было установлено, что данный эффект зависит от морфологии газогидратных

образцов. Так, нитевидные и игольчатые кристаллы газогидрата в процессе диссоциации не разлагались от 2 минут до 6 суток. В течение 2 недель без видимых признаков диссоциации хранились массивные пористые газогидратные образцы. На 30% снижалось газосодержание в монолитных образцах гидрата после 5 месяцев хранения. Агломераты лед-гидрат практически не разлагались в течение 2 лет [43-46].

Авторы исследований [47-49] при изучении процесса диссоциации гидрата метана определили температурную границу появления эффекта самоконсервации. Так, с ростом температуры от 195 К до 240 К средняя скорость диссоциации монотонно возрастала, в то время как в интервале температур от 242 К до 271 К отмечена зона аномально низкой скорости диссоциации. В работах [50-56] изучено влияние морфологии образующегося в процессе диссоциации льда на эффект самоконсервации. При диссоциации гидрата ниже температуры 240 K на поверхности газогидрата образуется рыхлый лед, состоящий из отдельных кристаллов с размером от 3 мкм до 5 мкм. Данное покрытие не способно обеспечить достаточную консервацию газового гидрата в течение длительного времени. В то же время диссоциация газового гидрата в области температур выше 240 K проходит через промежуточную фазу переохлажденной воды, которая затем кристаллизуется [57]. В процессе кристаллизации переохлажденной воды на поверхности газового гидрата образуется слой монолитного льда, который обладает лучшими консервационными свойствами по сравнению с рыхлым льдом.

Результаты исследований [58-61] показывают, что возможность диссоциации газового гидрата с образованием переохлажденной воды тесно связана с существованием области метастабильности газового гидрата, которая на фазовой диаграмме вода-газ ограничена линиями фазового равновесия "переохлажденная вода-гидрат-газ" и "лед-гидрат-газ". При температуре ниже 273 К переохлажденная вода в образце газового гидрата может находиться в виде окклюзионной жидкости. Процесс диссоциации приводит к увеличению количества данной жидкости и выходу ее на поверхность гидрата. Контакт

образующейся переохлажденной воды с газовым гидратом не вызывает ее последующую кристаллизацию. Кристаллизация переохлажденной воды возможна лишь при увеличении ее количества и возрастании величины переохлаждения [62]. Несмотря на имеющиеся экспериментальные данные, в настоящее время остается до конца не исследованным поведение образцов газовых гидратов, содержащих переохлажденную воду. Также на сегодняшний день отсутствуют представления об устойчивости и механизме диссоциации газовых гидратов со 100% степенью перехода воды в газовый гидрат в области температур ниже 273 К.

1.4. Способы повышения скорости роста газовых гидратов

Длительный индукционный период, низкая скорость роста и невысокая степень перехода воды в газовый гидрат ограничивает широкое практическое использование газогидратных технологий в промышленности [63-65]. Однако на сегодняшний день существует множество методов и способов, которые направлены на решение данных проблем. Данные методы и способы позволяют уменьшить длительность индукционного периода гидратообразования, повысить скорость и степень перехода воды в газовый гидрат за счет:

- увеличения площади межфазной границы вода-газ;

- повышения растворимости гидратообразующего газа в воде;

- изменения морфологии растущего кристалла газового гидрата;

- снижения межфазного натяжения на границе раздела вода-газ.

К способам, влияющим на скорость растворения газа в воде, а также на площадь межфазной границы вода-газ можно отнести: перемешивание водной фазы, барботирования воды газом и распыление воды в газовой фазе [66-71]. Например, в процессе интенсивного перемешивания (до 800 об/мин) происходит быстрое насыщение жидкой воды гидратообразующим газом, что приводит к значительному снижению индукционного периода гидратообразования. Образующиеся в процессе гидратообразования кристаллы разносятся по всему объему водной фазы, где и происходит их последующий рост [5,12]. Несмотря на высокую эффективность данных методов, при их

использовании существует ряд недостатков, среди которых можно выделить высокие затраты энергии и использование сложного, а в некоторых случаях и специализированного (нестандартного) оборудования.

Повысить площадь межфазного границы вода-газ можно также путем использования в процессе получения газовых гидратов дисперсных образцов. К наиболее распространенным и легкодоступным образцам данного типа можно отнести дисперсный лед [72-76].

На сегодняшний день механизм образования газового гидрата изо льда и газа остается не до конца изученным. Согласно экспериментальным данным [72-76] процесс нуклеации газового гидрата происходит на границе раздела лед-газ. Однако в работе [77] было высказано предположение, что в процессе нуклеации газового гидрата немаловажную роль играет слой квазижидкой пленки воды, присутствующей на поверхности льда. Предполагается, что данная пленка воды за счет абсорбции удерживает молекулы газа вблизи поверхности раздела жидкость-лед, где в дальнейшем и происходит процесс зародышеобразования газового гидрата.

Для описания кинетики роста газового гидрата изо льда и газа обычно используют модель "сжимающегося ядра". Согласно данной модели на первом этапе происходит быстрый рост газового гидрата с образованием на границе раздела лед-газ пленки гидрата. После того как на межфазной поверхности лед-газ произошло образование пленки гидрата, дальнейший её рост происходит вглубь льда. На данном этапе наблюдается заметное снижение скорости роста гидрата, которая лимитируется диффузией газа через пленку газогидрата [73,78,79].

Уменьшая размер частиц льда можно минимизировать диффузионный этап роста, что позволит значительно ускорить процесс гидратообразования изо льда. С целью подтверждения данного предположения, в работе [73] были проведены исследования по образованию гидрата пропана из образцов дисперсного льда содержащих частицы различного диаметра. Согласно полученным экспериментальным данным (рис.1.7), чем меньше диаметр частиц

01 23456789 10 Зесопёз/104

Рис. 1.7. Влияние диаметра частиц льда на скорость роста и степень перехода льда в газовый гидрат при 270 К [75].

льда в образце, тем выше скорость роста и степень перехода льда в газовый гидрат. Результаты исследований [72,80] показали, что в процессе образования газового гидрата из частиц льда с диаметром менее 50 мкм наблюдается заметные снижение скорости роста и степени перехода льда в газовый гидрат. Снижение значении данных величин связано с изменением насыпной плотности образца, которое в свою очередь негативно сказывается на его газопроницаемости.

Как отмечалось ранее, диффузионный этап существенно замедляет скорость роста газового гидрата изо льда. В работах [81,82] отмечалось увеличение скорости роста газовых гидратов при переводе температуры образца через точку плавления льда. Повышению скорости роста газовых гидратов в данном случае способствует появление жидкой воды в образце, которая активизирует процесс гидратообразования [1]. Позже [83-86] для ускорения скорости роста газовых гидратов изо льда была предложена технология циклического изменения температуры образца. Суть данной технологии заключается в медленном или ступенчатом повышении температуры образца с обязательным переводом его через точку плавления льда. При использовании данной технологии рост газовых гидратов может происходить как внутрь частицы льда, так и наружу, благодаря подсосу воды через систему пор к поверхности частиц.

Несмотря на всю привлекательность использования дисперсного льда в технологиях получения газовых гидратов в процессе его хранения происходить спекание частиц льда, что приводит к снижению его дисперсности [87]. Безусловно, снижение дисперсности должно приводить к уменьшению скорости роста и степени перехода льда в газовый гидрат, что требует дополнительных экспериментальных подтверждений, так как на сегодняшний день нет данных о влиянии времени хранения дисперсного льда на образование и рост газогидратов при различных термобарических условиях.

В настоящее время для увеличения скорости роста газовых гидратов часто используют дисперсную систему под названием "сухая вода" [88-92]. "Сухая вода" - это водная микродисперсия по внешнему виду представляющая собой сыпучий белый порошок, состоящая из отдельных микрокапель воды, стабилизированных гидрофобными наночастицами диоксида кремния ^Ю2). Экспериментально установлено, что "сухая вода" позволяет существенно повысить скорость роста газовых гидратов [88,89,91]. При этом скорость роста газовых гидратов в "сухой воде" зависит от размера микрокапель воды. При этом на скорость роста газовых гидратов из "сухой воды" оказывает влияние размер микрокапель воды в образце, который изменяется с содержанием SiO2 и способом получения микродисперсии. В результате исследований [89,90,93] было показано, что система "сухая вода" относительно не стабильна и начинает расслаиваться после воздействия процессов образования/диссоциации газовых гидратов и замораживания/оттаивания воды.

В работе [94] для ускорения роста газовых гидратов впервые было предложено использовать поверхностно-активные вещества (ПАВ). На сегодняшний день хорошо изучен процесс гидратообразования в присутствие додецилсульфата натрия (SDS), который является анионактивным ПАВ. В присутствии ПАВ происходит снижение межфазного натяжения на границе раздела вода-газ, что способствует увеличению скорости растворения гидратообразующего газа в воде. Кроме того, установлено, что ПАВ оказывает

1 - _ — 1 — Раствор ПАВ

Рис. 1.8. Схема образования и роста газогидрата из раствора 8Б8 [5].

1- капиллярный подсос раствора ПАВ к стенкам реактора; 2-направление роста газового гидрата.

влияние на морфологию растущего кристалла газового гидрата. Так, в присутствии SDS рост газового гидрата происходит по стенкам реактора (рис.1.8). Данная особенность позволяет сохранить практически свободной от газового гидрата межфазную поверхность раздела вода-газ, а рыхлая структура образующегося газового гидрата обеспечивает быстрый капиллярный подсос водного раствора к реакционной зоне, что позволяет добиться практически 100% перехода воды в газовый гидрат [5,81]. Кроме того в работах [96,97] утверждается, что добавки ПАВ позволяют снизить индукционный период гидратообразования. В работах [94,95] было проанализировано влияние концентрации ПАВ на кинетику гидратообразования. Согласно полученным

Рис. 1.9. Влияние концентрации 8Б8 на скорость роста газового гидрата

пропана [5].

результатам, при малых содержаниях ПАВ (рис.1.9) скорость роста газовых гидратов увеличивается с ростом концентрации, далее эта зависимость выходит на плато.

Изучение процесса диссоциации газовых гидратов в присутствии ПАВ показало, что данные добавки не оказывает влияния на равновесные условия гидратообразования [94,98,99]. Однако экспериментально установлено [100102], что в присутствии ПАВ увеличивают скорость диссоциации газовых гидратов.

Другим классом химических соединений, оказывающим влияние на скорость роста газовых гидратов, являются водорастворимые полимеры. К наиболее распространенным и изученным соединениям данного класса относятся поливинилпирролидон (PVP) и повинилкапролактам (PVCap). Первые упоминания о влиянии данных полимеров на кинетику гидратообразования можно встретить в работах [103-105]. При изучении процессов гидратообразования в присутствие данных полимеров отмечалось резкое увеличение индукционного периода гидратообразования при их концентрациях в водной фазе от 0,1 до 1 масс. %. Из-за данного свойства эти полимеры входят в состав промышленно выпускаемых ингибиторов,

замедляющих процесс гидратообразования при добыче и транспортировке нефти [12,106]. Однако в настоящее время однозначных представлений о механизме действия данных полимеров на кинетику гидратообразования не сложилось. Считается, что в процессе нуклеации лактамовые кольца полимеров разрушают образующиеся водные полости или, адсорбируясь на поверхности зародыша кристаллогидрата, замедляют его рост [107-111].

Проведенные исследования по влиянию PVP и PVCap на скорость роста газовых гидратов показали, что в присутствии этих полимеров существенно замедляется скорость роста газовых гидратов [36,112,113]. В работе [113] экспериментально установлено, что замедление скорости роста газовых гидратов происходит при концентрациях этих полимеров более 0,1 масс.%. Для объяснения данного явления в работах [114,115] были проведены специальные исследования. В ходе этих исследований было установлено, что при данных концентрациях PVP и PVCap формируют на поверхности газового гидрата адсорбционную пленку, которая предотвращает диффузию молекул газа из жидкости к поверхности растущего кристалла гидрата, тем самым замедляя его рост.

В работах [116-118] представлены результаты исследований по кинетике гидратообразования из водных растворов PVP и PVCap при концентрациях ниже 0,1 масс. %. Установлено, что при малых концентрациях эти полимеры способны увеличивать скорость роста газовых гидратов, а также сокращать индукционный период гидратообразования. Такое поведение объясняется тем, что PVP и PVCap в водных растворах при малых концентрациях ведут себя, как неионогенные ПАВ [119-121]. Благодаря данной особенности эти полимеры снижают межфазное натяжение на границе раздела фаз вода-газ, что способствует увеличению скорости растворения молекул газа в воде. Как правило, данное свойство начинает проявляться при концентрациях не более 0,1 масс. % [121,122].

Компьютерное моделирование процесса гидратообразования в присутствии PVP показало, что механизм поведения полимера определяется

пространственной ориентацией его молекул к образующимся водным полостям [123]. В тоже время известно [124], что молекулы PVP находясь в водном растворе, способны связывать молекулы воды. Изучение водных растворов PVP с помощью методов 1Н-Ш-ЯМР и ИК спектроскопии показало [125-127], что в процесс растворения вокруг молекулы полимера формируется гидратная оболочка, в которой на одно звено полимера приходиться от 10 до 12 молекул воды. При этом формирующаяся гидратная оболочка состоит из трех слоев, где на первый и второй гидратный слой приходится от 2 до 3 молекул воды, а на третий порядка 5-6 молекул.

В процессе изучения замороженных водных растворов PVP было установлено, что при кристаллизации в образце образуется "чистый" гексагональный лед и лед с включениями полимера. При этом кристаллическая структура льда с включениями полимера формируется в условиях взаимодействия молекул воды с функциональными группами и фрагментами полимера из "связанной" с полимером воды. Количество льда с включениями полимера, образующегося в процессе кристаллизации, напрямую зависит от концентрации полимера в водном растворе [128]. В работах [129,130] было показано, что "связанная" с полимером вода может находиться в жидком состоянии при температурах ниже 273 К. При этом температура кристаллизации "связанной" воды также определяется концентрацией PVP.

Несмотря на имеющиеся литературные данные, по механизмам поведения PVP в замороженных водных растворах, на сегодняшний день в литературе отсутствуют экспериментальные данные по влиянию замороженных водных систем, содержащих PVP, на образование и рост газовых гидратов при различных термобарических условиях. Также требуется проведение дополнительных исследований по изучению влияния длительности хранения модифицированного добавками PVP дисперсного льда на кинетику гидратообразования, так как известно [131], что добавки PVP могут препятствовать росту кристаллов льда при хранении замороженных образцов в области температур ниже 273 К.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мадыгулов Марат Шаукатович, 2021 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Истомин В.А., Якушев В.С. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, - 1992. - 236 с.

2. Шавлов А.В. Лед при структурных превращениях. - Новосибирск: Наука, Сибирская издательская фирма РАН, - 1996, - 188 с.

3. Манаков А.Ю., Скиба С.С. Использование клатратных соединений для хранения водорода // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева),- 2006,- т.Ь, - № 6, - с.73-82.

4. Londono D., Finney J.L., Kuhs W.F. Formation, stability, and structure of helium hydrate at high pressure // The Journal of Chemical Physics, - 1992, - Vol. 97, -No 1, -p.547-553.

5. Манаков А.Ю., Пеньков Н.В., Родионова Т.В., Нестеров А.Н., Фесенко Е.Е. Кинетика процессов образования и диссоциации газовых гидратов // Успехи химии, - 2017, - 86(9), - с. 845-869.

6. Stackelberg M., Müller H.R. Feste gashydrate II. Struktur und raumchemie // Zeitschrift für Elektrochemie, - 1954, - B.58, -No 1,- S.25-39.

7. Claussen W.F. Suggested structures of water in inert gas hydrates // The Journal of Chemical Physics, - 1951, - Vol. 19, -No 2, - p.259-260.

8. Claussen W.F. A second water structure for inert gas hydrates // The Journal of Chemical Physics, - 1951, - Vol.19, -No 11, - p.1425-1426.

9. Pauling L., Marsh R.E. The structure of chlorine hydrate // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, - 1952, -Vol.38, -No 2, - p. 112-118.

10. Ripmeester J.A., Tse J.S., Ratckiffe, Powell B.M. A new clathrate hydrate structure // Nature, - 1987, - Vol.325, - p.135-136.

11. Sassen R., MacDonald I.R. Evidence of structure H hydrate, Gulf of Mexico continental slope // Organic geochemistry, - 1994, - Vol.22, - p.1029-1032.

12. Sloan E.D., Koh C.A. Clathrate Hydrates of Natural Gases. (3rd). CRC Press, Boca Raton; London; New York, - 2008, - 721p.

13. Истомин В.А. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах сбора и промысловой обработка газа и нефти. - М.:ВНИИГАЗ, -1990, - 214 с.

14. Udachin K.A., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A. Single crystal diffraction studies of structure I, II and H hydrates: structure, cage occupancy and composition // Journal of Supramolecular Chemistry, - 2002, - Vol.2, - p.405-408.

15. Davidson D.W., Handa Y.P., Ratcliffe C.I., Tse J.S., Powell B.M. The ability of small molecules to form clathrate hydrates of structure II // Nature, -1984, -Vol.311, - No 5982, - p.142-143.

16. Якушев В.С. Природные газовые гидраты в криолитозоне. - М.: ВНИИГАЗ, - 2009, - 192 с.

17. Rawn C.J., Rondinone A.J., Chakoumakos B.C., Circone S., Stern L.A., Kirby S.H., Ishii Y. Neutron powder diffraction studies as a function of temperature of structure II hydrate formed from propane // Canadian Journal of Physics, - 2003, -Vol.81, - No1-2, - p.431-438.

18. Davidson D.W. Gas hydrates as clathrates of ices // Cox J.L. (ed.) Natural Gas Hydrates: Properties, Occurrence and Recovery. Boston: Butterworths, - 1983, -p.1-16.

19. Sloan E.D. Gas hydrates: review of physical / chemical properties // Energy & Fuels, - 1998, - Vol.12, - No 2, - p. 191-196.

20. Stoll R.D., Bryan G.M. Physical properties of sediments containing gas hydrates // Journal of Geophysical Research: Solid Earth, - 1979, - Vol.84, - No В4, - p.1629-1634.

21. Fan S., Huang D., Liang D. Thermal conductivity of combination gas hydrate and hydrate-sand mixtures // proceedings of the 5th International Conference on gas hydrate , - 2005, - Vol.2, - p.668-676.

22. Зацепина Г.Н. Свойства и структура воды. Изд-во "МГУ" Москва, - 1974, - 168 с.

23. Инербаев Т.М., Субботин О.С., Белослудов В.Р., Белослудов Р.В., Казавое Е., Кудо Д.И. Динамические, термодинамические и механические свойства

газовых гидратов структуры I и II // Российский химический журнал, - 2003,

- т. XLVII, - №3, - с.19-27.

24. Gabitto J.F., Tsouris C. Physical properties of gas hydrates: a review // Journal of Thermodynamics, - 2010, - Vol.2010, - Article 271291 (12 pages).

25. Sloan E.D. Clathrate hydrates of natural gases.-NY: Marcel Dekker, - 1990,-641р.

26. Jäger A.A., Vins V., Gernert J., Span R., Hruby J. Phase equilibria with hydrate formation in H2O + CO2 mixtures modeled with reference equations of state // Fluid Phase Equilibria, - 2013, - Vol.338,- p. 100-113.

27. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Поденко Л.С., Решетников А.М. Влияние диоксида углерода на плавление подземного льда // Доклады академии наук,

- 2014, - т. 459, - №3, - с. 337-339

28. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Решетников А.М. Механизм разложения газовых гидратов при давлении 0.1 МПа // Доклады Академии наук. - 2003,

- Т. 389, - № 6, - С. 803-806.

29. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Решетников А.М. Образование переохлажденной воды при диссоциации гидратов пропана при T < 273К // Доклады Академии наук, - 2007, - Т.417, - № 2, - С. 217-220.

30. Hafemann D.R., Miller S.L. The clathrate hydrates of cyclopropane // The Journal of Physical Chemistry, - 1969, - Vol.73, - No 5, - P. 1392-1397.

31. Taylor C.J., Miller K.T., Koh C.A., Sloan D. Macroscopic investigation of hydrate film growth at the hydrocarbon/water interface // Chemical Engineering Science, - 2007, - Vol.62, - No 23, - р.6524-6533.

32. Bishnoi P.R., Natarajan V. Formation and decomposition of gas hydrates // Fluid Phase Equilibria, - 1996, - Vol.117, - No 1-2, - p.168-177.

33. Boewer L., Nase J., Paulus M., Lehmkühler F., Tiemeyer S., Holz S., Pontoni D., Tolan M. On the Spontaneous Formation of Clathrate Hydrates at Water-Guest Interfaces // The Journal of Physical Chemistry C, - 2012, - Vol.116, - No. 15, - p. 8548-8553.

34. Kashchiev D., Firoozabadi A. Induction time in crystallization of gas hydrates // Journal of Crystal Growth, - 2003, - Vol. 250, - No 3-4, - p. 499-515.

35. Vysniauskas A., Bishnoi P.R. A kinetic study of methane hydrate formation // Chemical Engineering Science, - 1983, - Vol.38, - No 7, - p. 1061-1072.

36. Posteraro D., Ivall J., Maric M., Servio P. New insights into the effect of polyvinylpyrrolidone (PVP) concentration on methane hydrate growth. 2. Liquid phase methane mole fraction // Chemical Engineering Science, - 2015, - Vol.126, - No 7, - p.1061-1072.

37. Freer E.M., Selim M.S., Sloan E.D. Methane hydrate film growth kinetics // Fluid Phase Equilibria , - 2001, - Vol.185, -No 1-2, - р. 65-75.

38. Sugaya M., Mori Y.H. Behavior of clathrate hydrate formation at the boundary of liquid water and a fluorocarbon in liquid or vapor state // Chemical Engineering Science, - 1996, - Vol.51, - No 13, - p.3505-3517.

39. Ohmura R., Shigetomi T., Mori Y.H. Formation, growth and dissociation of clathrate hydrate crystals in liquid water in contact with a hydrophobic hydrate-forming liquid // Journal of Crystal Growth, - 1999, - Vol.196 ,- No 1, - p.164-173.

40. Ohmura R., Kashiwazaki S., Mori Y.H. Measurements of clathrate-hydrate film thickness using laser interferometry // Journal of Crystal Growth, - 2000, -Vol.218,- No 2-4, - p.372-380.

41. Li Sh., Sun Ch., Liu.B., Feng X., Li F.G., Chen L., Chen G. Initial thickness measurements and insights into crystal growth of methane hydrate film // AlChE Journal, - 2013, - Vol.59, - No 6, - p.2145-2154.

42. Peng B.Z., Dandekar A., Sun C.Y., Luo H., Ma Q.L., Pang W.X., Chen G.J. Hydrate Film Growth on the Surface of a Gas Bubble Suspended in Water // The journal of physical chemistry B, - 2007, - 111(43), - p.12485-12493

43. Якушев В. С. Экспериментальное изучение кинетики диссоциации гидрата метана при отрицательных температурах // ЭИ ВНИИ Газпрома. Серия Разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений. - 1988, - т. 4, - с.11-14.

44. Якушев В.С., Истомин В.А. Особенности существования газовых гидратов в породах при отрицательных температурах // Геохимия. - 1990, -№6, - с.899-903.

45. Ершов Э.Д., Лебеденко Ю.П., Чувилин Е.М., Истомин В.А., Якушев В.С. Особенности существования газовых гидратов в криолитозоне // ДАН СССР. - 1991, - т. 321, - №4. - с. 788-791.

46. Yakushev V.S., Istomin V.A. Gas-Hydrates Self-Preservation Effect // Physics and Chemistry of Ice. Sapporo: Hokkaido Univ. Press. - 1992, - p.136-140.

47. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B Anomalous Preservation of Pure Methane Hydrate at 1 atm // Journal of Physical Chemistry B, - 2001, - Vol. 105, - p.1756-1762.

48. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B Preservation of methane hydrate at 1 Atm // Energy and Fuels, - 2001, - Vol.15, - p. 499-501.

49. Hori A., Hondoh T. Theoretical study on the diffusion of gases in hexagonal ice by the molecular orbital method // Canadian Journal of Physics, - 2003, -Vol.81, - p.251-259.

50. Kuhs, W.F., Genov G.F., Staykova D.K., Hansen T. Ice perfection and onset of anomalous preservation of gas hydrates // Physical Chemistry Chemical Physics, - 2004, - Vol.6, - p.4917-4920.

51. Shimada W. Takeya S., Kamata Y., Uchida T., Nagao J., Ebinuma T., Narita H. Texture change of ice on anomalously preserved methane clathrate hydrate // Journal of Physical Chemistry B, - 2005, - Vol. 109, - p.5802-5807.

52. Ogienko A.G., Kurnosova A.V., Manakov A.Y., Larionov E.G., Ancharov A.I., Sheromov M.A., Nesterov A.N. Gas Hydrates of argon and methane synthesized at high pressures: Composition, thermalexpansion, and self-preservation // Journal of Physical Chemistry B, - 2006, - Vol. 110, - No.6, -p.2840-2846.

53. Falenty A., Kuhs W.F. Self-preservationll of CO2 gas hydrates surface microstructure and ice perfection // Journal of Physical Chemistry B, - 2009, -Vol.113, - p.15975-15988.

54. Takeya S., Ripmeester J.A. Anomalous Preservation of CH4 Hydrate and its Dependence on the Morphology of Hexagonal Ice // Chemical Physics and Physical Chemistry, - 2010, - Vol.11, - p.70-73.

55. Takey, S. Yoneyama A., Ueda K., Hyodo K., Takeda T., Mimachi H., Takahashi M., Iwasaki T., Sano K., Yamawaki H., Gotoh Y. Nondestructive imaging of anomalously preserved methane clathrate hydrate by phase contrast X-ray imaging // Journal of Physical Chemistry C, - 2011, - Vol. 115, - p.16193-16199.

56. Falenty A., Kuhs W.F., Glockzin M., Rehder G. Self-preservationll of CH4 hydrates for gas transport technology: pressure-temperature dependence and ice microstructures // Energy Fuels, - 2014, - Vol. 28, - p.6275-6283.

57. Factorovich M.H., Naullage P.M., Molinero V. Can clathrates heterogeneously nucleate ice? // The Journal of Chemical Physics, - 2019, - 151, - p.114707(1)-114707(17).

58. Заводовский А.Г., Мадыгулов М.Ш., Решетников А.М. Равновесные условия и область метастабильных состояний газогидрата фреона-12 // Журнал физической химии. - 2015, - т. 89, - №12, - с. 1845-1850.

59. Drachuk A.O., Melnikov V.P., Molokitina N.S., Nesterov A.N., Podenko L.S., Reshetnikov A.M., Manakov A.Y. Dissociation behavior of "dry water" C3H8 hydrate below ice point: Effect of phase state of unreacted residual water on a mechanism of gas hydrates dissociation // Journal of Energy Chemistry, - 2015, -Vol.24, - No 3, - p. 309-314

60. Власов В.А., Заводовский А.Г., Мадыгулов М.Ш., Решетников А.М. Образование переохлажденной воды при диссоциации газовых гидратов по данным метода ядерного магнитного резонанса // Криосфера Земли, - 2011, -т. 15, - № 4, - с. 83-85.

61. Власов В.А., Заводовский А.Г., Мадыгулов М.Ш., Нестеров А.Н., Решетников А.М. Изучение метастабильного равновесия переохлажденная вода - газовый гидрат - газ методом импульсного 1Н-ЯМР // Журнал физической химии, - 2013, - т. 87, - №11, - с. 1814-1818.

62. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. М.: Наука, - 1976, - 584 с.

63. Lang X.M., Fan S.S., Wang Y.H. Intensification of methane and hydrogen storage in clathrate hydrate and future prospect // Journal of Natural Gas Chemistry, - 2010, - Vol.19, - No3, - p.203-209.

64. Sun C.Y., Li W.Z., Yang X., Li F.G., Yuan Q., Mu L.A., Chen J., Liu B., Chen G.J. Progress in Research of Gas Hydrate // Chinese Journal of Chemical Engineering, - 2011, - Vol.19, - p.151-162.

65. Hao W., Wang J., Fan S. Evaluation and analysis method for natural gas hydrate storage and transportation processes // Energy Conversion and Management, - 2008, - Vol.49, - No10, - p.2546-2553.

66. Iwasaki T., Katoh Y., Nagamori S., Takahashi S. Continuous natural gas hydrate pellet production (NGHP) by process development unit (PDU) // Proceedings of the Fifth International Conference on Gas Hydrates, Trondheim, Norway, 2005, pp. 1107-1115.

67. Takaoki T., Hirai K., Kamei M., Kanda H. Study of natural gas hydrate (NGH) carriers // Proceedings of the Fifth International Conference on Gas Hydrates, Trondheim, Norway, 2005, p. 1258-1265.

68. Fukumoto K., Tobe J., Ohmura R., Mori Y.H. Hydrate formation using water spraying in a hydrophobic gas: A preliminary study // American Institute of Chemical Engineering Journal, - 2001, - Vol. 47, - No 8. - p. 1899-1904.

69. Ohmura R., Kashiwazaki S., Shiota S., Tsuji H., Mori Y.H.Structure-I and structure-H hydrate formation using water spraying // Energy and Fuels, - 2002, -Vol. 16, - No 5, - p.1141-1147.

70. Luo Y.T., Zhu J.H., Fan S.S., Chen G.J. Study on the kinetics of hydrate formation in a bubble column // Chemical Engineering Science, - 2007, - Vol. 62, - No 4, - p.1000-1009.

71. Гудмунссон И.С. Способ получения гидратов газов для транспортировки и хранения. Патент RU 97112086 A, Заявка: 97112086/25, Опубликовано: 1999.06.10.

72. Falenty A., Genov G.Y., Hansen T.C., Kuhs W.F., Salamatin A.N. Kinetics of CO2 hydrate formation from water frost at low temperatures: Experimental results and theoretical model // Journal of Physical Chemistry C, - 2011, - Vol. 115, -No10, - p. 4022-4032.

73. Rivera J.J., Janda K.C. Ice particle size and temperature dependence of the kinetics of propane clathrate hydrate formation // Journal of Physical Chemistry C, - 2012, - Vol.116, - No 36, - p.19062-19072.

74. Schicks J.M., Luzi-Helbing M. Cage occupancy and structural changes during hydrate formation from initial stages to resulting hydrate phase // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, - 2013, - Vol. 115, -p.528-536.

75. Zylyftari G., Ahuja A., Morris J. F. Nucleation of cyclopentane hydrate by ice studied by morphology and rheology // Chemical Engineering Science, - 2014, -Vol. 116, - p. 497-507.

76. Schicks J. M., Luzi-Helbing M. Kinetic and thermodynamic aspects of clathrate hydrate nucleation and growth // Journal of Chemical & Engineering Data, - 2015, - Vol.60, - No2, - p.269-277.

77. Sloan E.D., Fleyfel F.A molecular mechanism for gas hydrate nucleation from ice // AlChE Journal, - 1991, - Vol.37, - No9, - p.1281-1292.

78. Henning R.W., Schultz A.J., Thieu V., Halpern Y. Neutron Diffraction Studies of CO2 Clathrate Hydrate: Formation from Deuterated Ice // The Journal of Physical Chemistry A, - 2000, - Vol. 104, - No 21, - p. 5066-5071

79. Kuhs W.F., Staykova D.K., Salamatin A.N. Formation of Methane Hydrate from Polydisperse Ice Powders // Journal of Physical Chemistry B, - 2006, - Vol. 110, - No.26, - p. 13283-13295.

80. Chen P.C., Huang W.L., Stern L.A. Methane hydrate synthesis from ice: influence of pressurization and ethanol on optimizing formation rates and hydrate yield // Energy Fuels, - 2010, - Vol. 24, - p.2390-2403.

81. Stern L.A., Kirby S.H., Durham W.B. Peculiarities of methane clathrate hydrate formation and solid-state deformation, including possible superheating of water ice // Science, - 1996, - Vol.273, - p.1843-1848.

82. Rawn C.J., Rondinone A.J., Chakoumakos B.C., Circone S., Stern L.A., Kirby S.H., Ishii Y. Neutron powder diffraction studies as a function of temperature of structure II hydrate formed from propane // Canadian Journal of Physics, - 2003, -Vol. 81, - No 1-2, - p.431-438.

83. Chuvilin E.M., Perlova E.V., Makhonina N.A., Yakushev V.S. Phase transition of water in gas-saturated sediments // Russian Geology and Geophysics, - 2002, -Vol. 43, - No. 7, - p. 689-697.

84. Заводовский А.Г., Мадыгулов М.Ш., Решетников А.М. Кинетика роста газогидрата фреона-12 при термоциклировании образца // Криосфера Земли, - 2017, - т.XXI, - №5, - с.55-62.

85. Wright J.E., Chuvillin E.M., Dallimore S.R., Yakushev V.S., Nixon F.M. Methane hydrate formation and dissociation in fi ne sands at temperatures near 0°C // Proceedings of the 7th International Permafrost Conference Yellowknife Canada, Collection Nordicana, - 1998, - No 55, - p.1147-1153.

86. Власов В.А., Заводовский А.Г., Нестеров А.Н., Решетников А.М., Ширшова А.В., Пульдас Л.А., Данько М.Ю. Гидратообразование при термоциклировании образцов дисперсного льда по данным метода ядерного магнитного резонанса // Вестник Тюменского государственного университета. Физико-математическое моделирование. Нефть, газ, энергетика, - 2011, - № 7, - с.73-81.

87. Blackford J.R. Sintering and microstructure of ice: a review // Journal of Physics D: Applied Physics, - 2007, - 40, - R355-R385.

88. Wang W.X., Bray L., Adams D.J., Cooper A.I. Methane storage in dry water gas hydrates // Journal of the American Chemical Society, - 2008, - Vol. 130. -No 35, - p. 11608-11609

89. Carter B.O., Wang W.X., Bray C.L., Adams D.J., Cooper A.I. Gas Storage in -Dry Waterll and -Dry Gell Clathrates // Langmuir, - 2010, - Vol. 26, - No. 5, - p. 3186-3193.

90. Forny L., Saleh A., Guidon P., Pezron I. Dry water: From physicochemical aspects to process related parameters// Chemical engineering research and design,

- 2011, - Vol. 89, - p.537-544.

91. Farhang F., Nguyen A.V., Sewell K.B.. Fundamental Investigation of the Effects of Hydrophobic Fumed Silica on the Formation of Carbon Dioxide Gas Hydrates // Energy and Fuels, - 2014, - Vol. 28, - No. 11, - p.7025-7037.

92. Park J., Shin K., Kim J., Lee H., Seo Y., Maeda N., Tian W., Wood C.D. Effect of Hydrate Shell Formation on the Stability of Dry Water // Journal of Physical Chemistry C, - 2015, - Vol. 119, - No. 4, - p. 1690-1699.

93. Мельников В.П., Поденко Л.С., Нестеров А.Н., Коми^арова Н.С., Шаламов В.В., Решетников А.М., Ларионов Э.Г. Замерзание капель воды в дисперсии "сухая вода" // Криосфера Земли, - 2011, - т. XV, - №2, - с.21-28.

94. Кутергин О.В., Мельников В.П., Нестеров А.Н. Влияние ПАВ на механизм и кинетику гидратообразования газов // Доклады Академии Наук,

- 1992, - т.323, - №3, - с.549-553.

95. Нестеров А.Н. Кинетика и механизм гидратообразования газов в присутствии поверхностно-активных веществ: Дис. д-ра хим. наук.: 02.00.04. - ИКЗ СО РАН, - Тюмень, - 2006, - 280 с.

96. Zhang J.S., Lo C., Somasundaran P., Lu S., Couzls A., Lee J.W. Adsorption of Sodium Dodecyl Sulfate at THF Hydrate/Liquid Interface // Journal of Physical Chemistry C, - 2008, - 112, - p.12381-12385.

97. Long F., Fan S., Wang Y., Lang X. Promoting effect of super absorbent polymer on hydrate formation // Journal of Natural Gas Chemistry, - 2010, - Vol. 19, - No. 3, - p.251-254.

98. Gayet P., Dicharry C., Marion G., Graciaa A., Lachaise J., Nestero A. Experimental determination of methane hydrate dissociation curve up to 55 MPa

by using a small amount of surfactant as hydrate promoter // Chemical Engineering Science, - 2005, - Vol. 60, - No. 21, - p. 5751-5758.

99. Lee S., Zhang J.,, Mehta R., Woo T.K., Lee J.W. Methane Hydrate Equilibrium and Formation Kinetics in the Presence of an Anionic Surfactant // The Journal of Physical Chemistry C, - 2007, - Vol. 111, - No. 12, - p.4734-4739.

100. Mandal A., Laik S. Effect of the promoter on gas hydrate formation and dissociation // Energy and Fuels, - 2008, - Vol. 22, - No. 4, - p.2527-2532.

101. Lin W., Chen G.J., Sun C.Y., Guo X.Q., Wu Z.K., Liang M.Y., Chen L.T., Yang L.Y. Effect of surfactant on the formation and dissociation kinetic behavior of methane hydrate // Chemical Engineering Science, - 2004, - Vol. 59, - No. 21, - p.4449-4455.

102. Ganji H., Manteghian M., Mofrad H.R. Effect of mixed compounds on methane hydrate formation and dissociation rates and storage capacity // Fuel Processing Technology, - 2007, - Vol.88, - No. 9, - p.891-895.

103. Sloan, E. D. Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems. U.S. Patent No 5420370 A. Filled 1995. F17D 1/05, C07C 7/20. Appl. No 979588. Filled 1992.

104. Sloan, E. D. Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems. U.S. Patent No 5432292 A. Filled 1995. C07C 7/20, F17D 1/05. Appl. No 83108. Filled 1993.

105. Lederhos J.P.; Long J.P.; Sum A.; Christiansen R.L.; Sloan E.D. Effective Kinetic Inhibitors for Natural Gas Hydrates // Chemical Engineering Science, 1996, - Vol.51, - No 8, - p.1221-1229.

106. Kelland M.A. History of the Development of Low Dosage Hydrate Inhibitors // Energy & Fuels, - 2006, - Vol.20, - No 3, - p. 825-847.

107. Yang J., Tohidi B. Characterization of inhibition mechanisms of kinetic hydrate inhibitors using ultrasonic test technique // Chemical Engineering Science, - 2011, - Vol. 66, - No 3, - p.278-283.

108. Kvamme B.B., Huseby G., Forrisdahl O.K. Molecular dynamics simulations of PVP kinetic inhibitor in liquid water and hydrate / liquid water systems // Molecular Physics, - 1997, - Vol. 90, - No 6, - p.979-992..

109. Ivall J., Pasieka J., Posteraro D., Servio P. Profiling the concentration of the kinetic inhibitor polyvinylpyrrolidone throughout the methane hydrate formation rocess // Energy Fuel, - 2015, - Vol. 29, - No 4, - p.2329-2335.

110. Carver T.J., Drew M.G.B., Rabger P.M. Inhibition of crystal growth in methane hydrate // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, - 1995, - Vol. 91, -No 19, - p.3449-3460.

111. Perrin A., Musa O.M., Steed J.W. The chemistry of low dosage clathrate hydrate inhibitors // Chemical Society Reviews, - 2013, - Vol. 42, - No 5, - p.1996-2015.

112. Daraboina N., Linga P., Ripmeester J., Walker V.K., Englezos P., Natural gas hydrate formation and decomposition in the presence of kinetic inhibitors. 2. Stirred reactor experiments // Energy & Fuels, - 2011,- 25, - p.4384-4391.

113. Posteraro D., Verrett J., Maric M., Servio P. New insights into the effect of polyvinylpyrrolidone (PVP) concentration on methane hydrate growth. 1. Growth rate // Chemical Engineering Science, - 2015, - 26, - p.99-105.

114. Zeng H., Lu H., Huva E., Walker V.K., Ripmeester J.A. Differences in nucleator adsorption may explain distinct inhibition activities of two gas hydrate kinetic inhibitors // Chemical Engineering Science, - 2008, - Vol. 63, - No 15, -p.4026-4029.

115. Zhang J.S., Lo C., Couzls A., Somasundaran P., Wu J., Lee J.W. Adsorption of Kinetic Inhibitors on Clathrate Hydrates // Journal of Physical Chemistry C, -2009, - 113, - p.17418-17420.

116. Abay H.K., Hovland J., Svartaas T.M. In the effect of PVCap on methane hydrate nucleation and growth // Proceedings of the 7th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2011), Edinburgh, Scotland, United Kingdom, July 1721, 2011.

117. Sakaguchi H., Ohmura R., Mori Y. H. Effects of Kinetic Inhibitors on the Formation and Growth of Hydrate Crystals at a Liquid-liquid Interface // Journal of Crystal Growth, - 2003, - Vol. 247, - No 3-4, - p.631-641.

118. Ke W., Svartaas T.M., Kval0y J.T., Kosberg B.R. Inhibition-Promotion: Dual Effects of Polyvinylpyrrolidone (PVP) on Structure-II Hydrate Nucleation // Energy Fuels, - 2016, - Vol.30, - No 9, - p.7646-7655.

119. Aguila-Hernandez J., Trejo A.,Garcia-Flores B.E. Volumetric and surface tension behavior of aqueous solutions of polyvinylpyrrolidone in the range (288 to 303) K // Journal of Chemical & Engineering Data, - 2011, - Vol. 56, - No 5, -p.2371-2378.

120. Liu P., Sun Ch.Y., Peng B.Z., Chen J., Chen G.J. Volumetric and Surface Tension Behavior of Aqueous Solutions // Journal of Chemical & Engineering Data, - 2009, - Vol. 54, - No 6, - p.1836-1839.

121. Lou A., Pethica B.A., Somasundaran P. Interfacial and monolayer properties of poly(vinylcaprolactam) // Langmuir, - 2000, - Vol. 16, - No 20, - p.7691-7693.

122. Noskov B.A., Akentiev A.V., Miller R. Dynamic Surface Properties of Poly(vinylpyrrolidone) Solutions // Journal of Colloid and Interface Science, -2002, - Vol. 255, - No 2, - p.417-424.

123. Wathen B., Kwan P., Jia Z., Walker V.K. Modeling the Interactions between Poly(N-Vinylpyrrolidone) and Gas Hydrates: Factors Involved in Suppressing and Accelerating Hydrate Growth // Lecture Notes in Computer Science LNCS. Springer, - 2010, - 5976, - p.117-133.

124. Worley J.D., Klotz I.M. Near-infrared spectra of H2O—D2O solutions // The Journal of Chemical physics, - 1966, - Vol. 45, - No 8, - p.2868-2871.

125. Кирш Ю.Э., Якимов С.А., Долотова Т.А., Сибельдина Л.А., Карапутадзе Т.М. Исследование растворов поливинилпирролидона методом ядерной

л

магнитной релаксации Н // Журнал физическая химия, - 1986, - т. 60, - № 4, - с. 1027-1030.

126. Лебедева Т.Л., Фельдштейн М.М., Купцов С.А., Платэ Н.А. Структуры стабильных Н-связанных комплексов поли-Ы-винилпирролидона с водой //

Высокомолекулярные соединения, Серия А, - 2000, - т. 42, - № 9, - с. 15041523.

127. Кобяков В.В., Овсепян А.М., Панов В.П. Исследование гидратации поли-N-винилпирролидона методом ИК-спектроскопии // Высокомолекулярные соединения, Серия А, - 1981, - т. XXIII, - № 1, - с. 150-160.

128. Кирш Ю.Э., Януль Н.А., Карапутадзе Т.М., Тимашев С.Ф. Особенности плавления замороженных водных растворов поли-^виниламидов // Журнал физическая химия, - 1992, - т. 66, - № 10, - с. 2629-2633.

129. Jellinek H.H.G., Fok S.Y. Freezing of aqueous polyvinylpyrrolidone solutions // Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere, - 1967, - Vol. 220, - No 2, -p.122-133.

130. Scheie P., Dalen H., Saetersdal T., Myklebust R. Freezing patterns in quench frozen, freeze-dried polyvinylpyrrolidone // Journal of Microscopy, - 1982, - Vol. 126, - No 3, - p.237-242.

131. Barker S.A., He R., Craig D.Q.M. Low frequency dielectric investigations into the relaxation behavior of frozen polyvinylpyrrolidone-water systems // Journal of Pharmaceutical science, - 2001, - Vol. 90, - No 2, - p.157-164.

132. Melnikov V.P., Nesterov A.N., Reshetnikov A.M., Istomin V.A., Kwon V.G. Stability and growth of gas hydrates below the ice-hydrate-gas equilibrium line on the P-T phase diagram // Chemical Engineering Science, - 2010, - Vol. 65, -No 2, - p.906-914.

133. Заводовский А.Г., Мадыгулов М.Ш., Щипанов В.П. Индукционные явления при диссоциации газогидрата фреона-12 // Вестник Тюменского государственного университета. Физико-математическое моделирование. Нефть, газ, энергетика, - 2018, - № 4, - с.23-38

134. Bondarev E.A., Savvin A.Z. Effect of porous media on the conditions of dichlorodifluoromethane hydrate dissociation // Fuel Chemistry Division Preprints, - 2002, - Vol. 47, - No 1, - p.349-350

135. Giavarini C., Maccioni F., Santarelli M.L. Formation kinetics of propane hydrates // Industrial & Engineering Chemistry Research, - 2003, - Vol. 42, - No 7, - p.1517-1521.

136. Davies S.R., Hester K.C., Lachance J.W., Koh C.A., Sloan E.D. Studies of hydrate nucleationwith high pressure differential scanning calorimetry // Chemical Engineering Science, - 2009, - Vol. 64, - No 2, - p.370-375.

137. Moudrakovski I.L., Sanchez A.A., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A. Nucleation

1 9Q

and growth of hydrates on ice surfaces: new insights from 129Xe NMR experiments with hyperpolarized xenon // Journal of Physical Chemistry B, -2001, - 105, - p.12338-12347.

138. Мадыгулов М.Ш., Заводовский А.Г., Щипанов В.П.Влияние времени хранения молотого льда на кинетику образования и роста газогидрата фреона-12 // Известия вузов. Нефть и газ, - 2018, - №2, - с.77-83.

139. Сидельниковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. Изд-во «Наука», 1970. -160с.

140. Кирш Ю.Э. Поли-^винилпирролидон и другие поли-К-виниламиды: Синтез и физико-химичексие свойства. - М.: Наука, 1998.- с. 252: ил.

141. Лебедева М.И., Якунина И.В. Аналитическая химия: практикум. Тамбов: Изд-во ФГБОУ ВПО "ТГТУ", 2011. - 80с.

142. Алтунин В.В., Геллер В.З., Кременевская Е.А., Перельштейн И.И., Пертов Е.К. Теплофизические свойства фреонов, Т.2. Фреоны метанового ряда. Справочные данные. -М.: Изд-во стандартов, 1985, - 264 с.

143. Chuvilin E.M., Ebinuma T., Kamata Y., Uchida T., Takeya S., Nagao J., Narita H. Effects of temperature cycling on the phase transition of water in gas-saturated sediments // Canadian Journal of Physics, - 2003, - 81 (1-2), - p. 343-350.

144. Uchida T., Kishi D., Shiga T., Nagayama M., Gohara K. Sintering process observation on gas hydrates under hydrate-stable and self-preservation condition // Journal of Chemical & Engineering Data, - 2015, - vol. 60, - No. 2, - p.284-292.

145. Madygulov M.Sh., Nesterov A.N., Reshetnikov A.M., Vlasov V.A., Zavodovsky A.G. Study of gas hydrate metastability and its decay for hydrate samples containing unreacted supercooled liquid water below the ice melting point using pulse NMR // Chemical Engineering Science, - 2015, - vol.137, -с.287-292.

146. Hindmarsh J.P., Wilson D.I., Johns M.L. Using magnetic resonance to validate predictions of the solid fraction formed during recalescence of freezing drops // International Journal of Heat and Mass Transfer - 2005, - Vol. 48, - No. 5, - p. 1017-1021.

147. Watanabe K., Wake T. Measurement of unfrozen water content and relative permittivity of frozen unsaturated soil using NMR and TDR // Cold Regions Science and Technology - 2009, - Vol. 59, - No. 1, - p. 34-41

148. Власов В.А., Заводовский А.Г. Мадыгулов М.Ш., Решетников А.М. Равновесные условия и области метастабильных состояний газогидрата фреона-12 // Журнал физическая химия, - 2015, - т. 89, - № 12, - с. 1845-1850.

149. Melnikov V.P., Nesterova A.N., Podenko L.S., Reshetnikov A.M., Shalamov V.V. NMR evidence of supercooled water formation during gas hydrate dissociation below the melting point of ice // Chemical Engineering Science, -2012, - vol. 71, - p. 573-577.

150. Wittstruck T.A., Brey W.S., Buswell Jr A.M., Rodebush W.H. Solid Hydrate of some halomethanes // Journale of chemical & engineering data, - 1961, - vol. 6, - No 3, - p. 343-346

151. Власов В.А., Заводовский А.Г., Мадыгулов М.Ш. и др. // Материалы Четвертой конференции геокриологов России. МГУ имени М.В. Ломоносова, 7-9 июня, 2011, т.1, с5

152. Вишман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия .М:Электроатомиздат, - 1986, - 232с.

153. Горелик Я.Б., Колунин В.С. Физика и моделирование криогенных процессов в литосфере. Новосибирск: Изд-во СО РАН, Филиал "Гео", -2002, - 317с.

154. Рогов В.В., Курчатова А.Н. Способ изготовления реплик для исследования микростроения мерзлых пород в растровом электронном микроскопе. Патент РФ 2528256 С1. МПК G01N, 1/28, (2006.01). Патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тюменский государственный нефтегазовый университет" (ТюмГНГУ). Заявка 2013101813/05 от 15.01.2013. Опубликовано 10.09.2014. Бюл. № 25.

155. Staykova D.K., Kuhs W.F., Salamatin A.N. Hansen T. Formation of porous gas hydrates from ice powders: Diffraction experiments and multistage model // The Journal of Physical Chemistry B, - 2003, - Vol. 107, - No 37, - p.10299-10311.

156. Kuhs W.F., Klapproth A., Gotthardt F. The formation of meso- and macroporous gas hydrates // Geophysical research letters, - 2000, - Vol. 27, - No 18, - p. 2929-2932.

157. Гзиришвили Т.Г., Карцивадзе А.И., Окуджава А.М. Гетерогенная нуклеация льда. Тбилиси: Мецниереба, 1984. 140 с.

158. Mitchell J., Beau W. Webber J., Strange J.H. Nuclear magnetic resonance cryoporometry // Physics reports, - 2008, - Vol. 461, -No 1, - p.1-36.

159. Головин Ю.И., Шибков А.А., Шишкина О.В. Эффект полного восстановления поверхности льда после индентирования льда в температурном интервале 243-268К // Физика твердого тела, - 2000, - т. 42, -вып. 7, - с.1250-1252.

160. Гегузин Я.Е. Физика спекания. - 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, - 1984. - 312 с.

161. Chen S., Baker I. Structural evolution during ice-sphere sintering // Hydrological processes, - 2010, - 24, - p. 2034-2040.

162. ГОСТ 12536-2014. Грунты. Методы лабораторного определения гранулометрического (зернового) и микроагрегатного состава. М.: Стандартинформ, - 2015. - 24 с.

163. Гройсман А.Г. Теплофизические свойства газовых гидратов. Новосибирск: Наука, - 1985. - 94 с.

164. Kawamura, T., Komai, T., Yamamoto, Y., et al. Growth kinetics of CO2 hydrate just below melting point of ice // Journal Crystal Growth, - 2002, - Vol. 234, - p.220-226.

165. Мадыгулов М.Ш., Заводовский А.Г., Щипанов В.П. Кинетика образования и роста газогидратов на основе модифицированного льда // Известия вузов. Нефть и газ, - 2017, - № 6, - с. 117-122.

166. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: СамВен, - 1996. -272 с.

167. Kashchiev D. Nucleation: Basic Theory with Applications. Oxford: Butterworth-Heinemann, 2000.

168. Kashchiev D., Firoozabadi A. Driving force for crystallization of gas hydrates // Journal of Crystal Growth, - 2002, - Vol. 241, - No. 1-2, - p.220-230.

169. Vlasov V.A. Formation and dissociation of gas hydrate in terms of chemical kinetics // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, - 2013, - Vol. 110, -No. 1, - p.5-13.

170. Maeda N. Is the surface of gas hydrates dry? // Energies, - 2015, - Vol. 8, - No. 6. - p.5361-5369.

171. Мадыгулов М.Ш., Заводовский А.Г., Щипанов В.П. Рост газовых гидратов в эмульсии вода/масло по данным метода дифференциального термического анализа // Известия вузов. Нефть и газ, - 2014, - № 2, - с. 8288.

172. Заводовский А.Г., Мадыгулов М.Ш., Решетников А.М. Особенности устойчивости и распада метастабильных газогидратов // Журнал физической химии, - 2020. - т.94, - № 10, - с.1461-1467.