Закономерности образования и разложения газовых гидратов в мерзлых породах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Давлетшина Динара Анваровна

• Давлетшина Динара Анваровна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Давлетшина Динара Анваровна

Оглавление

Введение

Глава 1. Современное состояние вопроса об исследовании газовых гидратов в 9 криолитозоне

1.1. Общие сведения о газовых гидратах

1.2. Газовые гидраты в подмерзлотных горизонтах

1.3. Газовые гидраты как возможная форма нахождения газа в мерзлых породах

1.4. Изученность процессов гидратообразования в свободном объеме при 26 отрицательных температурах и в условиях фазовых переходов вода-лед

1.5. Изученность процессов гидратообразования в промерзающих и мерзлых 28 породах

1.6. Поведение газогидратных образований при отрицательных температурах и 29 давлениях ниже равновесного

Глава 2. Методика экспериментальных исследований

2.1. Характеристика экспериментальных установок для изучения процессов 38 образования и разложения газовых гидратов в поровом пространстве пород при отрицательных температурах

2.2. Методика исследования накопления газовых гидратов в мерзлых породах

2.3. Методика исследования процессов самоконсервации газовых гидратов в 44 мерзлых породах при давлениях ниже равновесного

2.4. Характеристика исследуемых грунтов 46 Глава 3. Механизм и кинетика образования и разложения газовых гидратов в 52 поровом пространстве пород при отрицательных температурах

3.1. Термобарические условия гидратообразования в мерзлых породах

3.2. Кинетика и механизм накопления газогидратов в поровом пространстве пород 53 при отрицательных температурах

3.3. Особенности диссоциации газовых гидратов в мерзлых породах при снижении 58 давления ниже равновесного

Глава 4. Закономерности накопления газовых гидратов в мерзлых породах 65 при отрицательных температурах

4.1. Влияние температурных условий

4.2. Влияние газового давления на гидратонакопление

4.3. Влияние льдонасыщенности

4.4. Влияние дисперсности

4.5. Влияние засоленности

Глава 5. Закономерности диссоциации газовых гидратов в мерзлых породах 82 при снижении давления ниже равновесного

5.1. Влияние температурных условий на процесс диссоциации гидрата метана в 82 мерзлых породах

5.2. Влияние давления на процесс диссоциации гидрата метана в мерзлых породах

5.3. Влияние химико-минерального состава и льдистости на процесс диссоциации 88 гидрата метана в мерзлых породах

5.4. Особенности диссоциации газовых гидратов в мерзлых породах различного 93 состава

Глава 6. Возможные геологические модели образования и существования

газовых гидратов в толщах мерзлых пород

Заключение

Литература

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности образования и разложения газовых гидратов в мерзлых породах»

Актуальность работы

Как известно, природные газовые гидраты (прежде всего гидраты метана) на сегодняшний день являются важным и перспективным нетрадиционным источником углеводородов, интерес к которому в мире неуклонно растет. На это указывает наличие специальных государственных программ, которые реализуются в США, Канаде, Японии, Китае, Индии, Южной Кореи и других странах с целью разработки эффективных технологий добычи метана из природных газогидратных скоплений.

В природных условиях газовые гидраты формируются при определенных термобарических условиях в донных отложениях морей и океанов, а также в областях распространения многолетнемерзлых пород. В криолитозоне газовые гидраты могут существовать как в подмерзлотных горизонтах, так и непосредственно внутри мерзлых толщ при отрицательных температурах.

В России актуальность исследований природных газовых гидратов обусловлена развитием регионов Российской Арктики, что связано с открытием, разведкой и началом эксплуатации в этом регионе новых месторождений нефти и газа. Однако, их освоение осложняется множеством факторов и, прежде всего, сложной мерзлотно-геологической обстановкой, связанной с наличием мощной толщи многолетнемерзлых пород, а также гидратосодержащих горизонтов в криолитозоне. Накопленные на сегодняшний день экспериментальные и полевые данные показали, что природные газовые гидраты крайне чувствительны к различным техногенным воздействиям (повышение температуры, снижение пластового давления, взаимодействие с солевыми растворами и буровыми жидкостями), в результате чего происходит их разложение, сопровождаемое активным газовыделением, изменением тепловых и фильтрационных свойств, а также потерей механической прочности. В конечном итоге все это будет оказывать дополнительные осложнения при бурении и эксплуатации добывающих скважин при разработке нефтяных и газовых месторождений в Арктике.

Однако, несмотря на большой практический интерес к газовым гидратам, вопросы, связанные с изучением процессов гидратообразования в поровом пространстве промерзающих пород, остаются слабоизученными. При этом, практически не изученными остаются закономерности, механизм и условия формирования и разложения газовых гидратов в поровом пространстве газонасыщенных льдосодержащих коллекторов (в особенности, супесчаного состава). В связи с этим, для расширения представлений о механизмах гидратонакопления, а также для анализа условий формирования и

существования внутримерзлотных газогидратных скоплений в криолитозоне необходимы специальные экспериментальные исследования процессов образования и диссоциации газовых гидратов в промерзающих и мерзлых газонасыщенных грунтовых средах, основанные на физическом моделировании.

Цель:

Выявление на основе экспериментального моделирования закономерностей образования и разложения газовых гидратов в поровом пространстве льдосодержащих пород.

Задачи:

1. Провести анализ газопроявлений в криолитозоне и изученности процессов образования и разложения гидратов метана в поровом пространстве промерзающих и мерзлых пород.

2. Адаптировать методику экспериментального моделирования процессов образования и разложения поровых гидратов метана в льдосодержащих породах.

3. Рассмотреть механизм и выявить кинетику образования и разложения гидратов метана в поровом пространстве пород при отрицательных температурах.

4. Установить закономерности накопления гидрата метана в поровом пространстве мерзлых пород.

5. Выявить закономерности диссоциации и самоконсервации гидратов метана в мерзлых породах при снижении давления ниже равновесного.

Фактический материал и личный вклад автора.

В основу диссертационной работы положены результаты экспериментальных исследований, проведенных автором в составе экспериментальной группы на кафедре геокриологии геологического факультета Московского Государственного Университета с 2016 по 2019 гг., а также в лаборатории Центра Добычи Углеводородов Сколковского Института Науки и Технологий в 2018 - 2020 гг.

При непосредственном участии автора в лаборатории кафедры геокриологии было проведено, обработано и проанализировано более 25 длительных экспериментов (продолжительность некоторых опытов составляла около 1,5-2 месяцев). В лаборатории Центра Добычи Углеводородов Сколковского Института Науки и Технологий было проведено 10 экспериментов по изучению гидратообразования метаносодержащих пород при отрицательных температурах.

Методика исследования.

В работе применялись методы экспериментального моделирования процессов образования и разложения гидрата метана в поровом пространстве, а также свойств гидратосодержащих пород. Основным методом исследования являлся PVT метод оценки кинетики накопления гидрата метана в поровом пространстве промерзающих и мерзлых пород, а также изучения диссоциации газовых гидратов в мерзлых образцах грунта при неравновесном давлении и при термическом воздействии.

Научная новизна исследования:

1. Впервые экспериментально показано влияние льдонасыщенности на кинетику накопления гидрата метана в поровом пространстве мерзлых пород. При этом выявлены оптимальные значения льдонасыщенности (45-65%), для которых характерны максимальные значения величины гидратонакопления.

2. Установлено влияние величины отрицательной температуры на кинетику накопления гидрата метана в поровом пространстве мерзлых пород.

3. Выявлена роль фазовых переходов поровый лед-вода на активизацию процессов гидратообразования в оттаивающих газонасыщенных породах.

4. Выявлено влияние засоленности на процессы гидратонакопления в мерзлых породах.

5. Выявлено влияние температуры, давления, дисперсности, химико-минерального состава мерзлых пород на процессы диссоциации и самоконсервации порового гидрата метана.

Практическая значимость исследования:

Выполненные в рамках работы экспериментальные исследования существенно расширяют представления об условиях образования и существования газовых гидратов в мерзлых породах для оценки геологической опасности, связанной с внутримерзлотными газовыми гидратами при строительстве и эксплуатации добывающих скважин в областях распространения многолетнемерзлых пород. Кроме того, результаты, полученные в ходе исследования механизмов и закономерностей накопления и разложения газовых гидратов метана, могут быть использованы для решения вопроса о создании хранилищ газов в гидратной форме в криолитозоне, а также при замещении гидрата метана гидратом двуокиси углерода и при использовании внутримерзлотных газов для локального энергоснабжения.

Помимо этого, полученные результаты экспериментальных исследований могут быть использованы для разработки математических моделей формирования газогидратных скоплений в ходе эволюции газовых залежей в криолитозоне, а также для выделения

потенциальных газогидратных коллекторов в областях распространения многолетнемерзлых пород. Кроме того, полученные результаты могут быть применены для оценки возможности загидрачивания призабойной зоны добывающих скважин при разработке низкотемпературных газовых залежей в Арктике.

Защищаемые положения:

1. Благоприятные условия для накопления порового гидрата метана в мерзлых породах в диапазоне до -10оС создаются в песчано-супесчаном газовом коллекторе со степенью заполнения пор в пределах 45-65% при газовом давлении выше равновесного гидратообразования при наличии фазовых переходов вода-лед в поровом пространстве.

2. Снижению интенсивности диссоциации поровых гидратов в мерзлых породах при снижении давления ниже равновесного в диапазоне температур от -ЗО до -9О способствует песчаный состав коллекторов, повышение газового давления и содержания льда в поровом пространстве, а также уменьшение засоленности.

3. Длительная сохранность гидратов в метастабильном состоянии характерна для низкотемпературных (-4...-50С и ниже) песчаных и супесчаных горизонтов с низкой засоленностью и высокой льдонасыщенностью, залегающих на глубинах более 20-30 м.

Апробация результатов исследования.

Результаты и основные положения работы представлялись на международных и российских конференциях: Международная научно-практическая конференция «Морские исследования и образование: MARESEDU - 2020» (Москва, 2020); Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2018); Конференция первой международной школы-семинара молодых ученых и студентов «Нефть и геоэкология» (Баку, 2018); 5-я Европейская международная конференция по мерзлоте (5th European Conference on Permafrost (EUCOP 2018), (Франция, 2018); Вторая Азиатская Конференция по вечной мерзлоте (The 2nd Asian Conference on Permafrost (AC0P2017) (Саппоро, Япония, 2017). Кроме того, результаты исследования использованы в подготовке двух докладов и одних расширенных тезисов, принятых на 10 Международную конференцию по газовым гидратам (ICGH10), (Сингапур, сроки конференции перенесены на июль 2023).

Публикации.

Основные положения работы изложены в 12 публикациях, в том числе в 7 статьях в журналах из списка Web of Science и Scopus.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа содержит 122 страницы текста, состоит из введения, 6 глав и заключения. Работа содержит 49 рисунков и 15 таблиц. Список использованной литературы включает 72 отечественных и 171 зарубежных наименования.

Благодарности.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность своему научному руководителю - к.г.-м.н., ведущему научному сотруднику Сколковского Института Науки и Технологий Евгению Михайловичу Чувилину за помощь, всестороннюю поддержку на всех этапах подготовки диссертационной работы. Особая благодарность научному сотруднику Сколковского Института Науки и Технологий Б.А. Буханову, инженеру С.И. Гребенкину и другим членам научно-исследовательской газогидратной группы за помощь в выполнении экспериментальной программы. Автор признательна всем преподавателям и сотрудникам кафедры геокриологии геологического факультета МГУ за полученные знания в процессе обучения, а также за участие в обсуждении работы и содействие в процессе оформления диссертации.

Глава 1. Современное состояние вопроса об исследовании газовых гидратов в криолитозоне

1.1. Общие сведения о газовых гидратах

Газовые гидраты представляют собой класс клатратных соединений, образующихся при определенных термобарических условиях, каркас «хозяина» в которых образован молекулами воды, а «гостевыми» компонентами являются газы, некоторые летучие органические жидкости и гидрофильные соединения. Включенные молекулы газа удерживаются с помощью ван-дер-ваальсовых сил (Макогон, 1974; Истомин, Якушев, 1992; Sloan, 1998; Max, 2000).

Общая формула газовых гидратов М*пШО, где М - молекула газа-гидратообразователя, n - гидратное число (число молекул воды на одну включенную молекулу газа; переменное число, зависящее от типа гидратообразователя, давления и температуры) (Гройсман, 1985; Истомин, Якушев, 1992).

Начало истории изучения газовых гидратов как клатратных соединений «официально» можно отнести к концу XVIII века, Дж. Пристли в 1778 году зафиксировал «аномальный лед», образовывавшийся при положительной температуре и который тонул в водных растворах сернистого газа. В 1785 году Б. Пеллетье и В. Карстен описали вещество, которое впоследствии оказалось гидратом хлора (Дядин и др., 1999). В 1811 году английский химик Г. Дэви получил гидрат хлора в виде осадка, пропуская хлор через воду при температуре близкой к 0°С и атмосферном давлении (Макогон, 1974). В дальнейшем состав гидрата хлора (Cl2*10H2O) был установлен М. Фарадеем в 1823 году, а гидрата сернистого газа (SO2*10H20) в 1829 году А. де ля Ривом. В 1840, 1848 годах Ф. Вёлер определил состав гидрата H2S (Кузнецов и др., 2003).

В восьмидесятые годы XIX века начался второй этап изучения газовых гидратов. Он связан с изучением гидратов как нового класса химических соединений. Работы по изучению гидратов были направлены на исследование гидратов индивидуальных газов и некоторых смесей, а также двойных гидратов (Макогон, 1974). К 1888 году Р. де Фокран и П. Виллар получают гидраты CH4, C2H6, C2H4, C2H2, N2O, Ar, Xe и др. (Истомин, Якушев, 1992). В этот период также начинается изучение фазовых диаграмм ряда гидратообразующих систем (Roozeboom, 1885) и разрабатываются методы определения состава газовых гидратов (Le Chatelier, 1884, 1885) (Кузнецов и др., 2003).

Таким образом, исследователи на протяжении XIX и первой половине XX века постоянно сталкивались с клатратными соединениями, исследовали их природу, однако систематизировал полученные учеными знания Г.М. Пауэлл лишь в 1948 г. Именно он

9

первым не только предложил структуру организации для клатратных соединений, но и ввел сам термин «клатрат» (в переводе с латинского «с1аШга1ш» - «заключать в клетку»). Помимо этого, он объяснил организацию молекул, установив, что при образовании клатратных соединений главная роль отводится пространственной комплементарности (т.е. соответствие размера и формы) молекул вещества одного типа (гость) полостям в каркасе, образованном веществом другого типа (хозяином). Дальнейшее развитие новых работ в области клатратной химии во многом объясняется проделанными исследованиями Г.М. Пауэлла.

Начало истории изучения газовых гидратов как клатратных соединений «официально» можно отнести к концу XVIII века, Дж. Пристли в 1778 году наблюдал «аномальный лед», который образовывался при положительных температурах и тонул в водных растворах сернистого газа. В 1785 году Б. Пеллетье и В. Карстен описали вещество, которое впоследствии оказалось гидратом хлора (Дядин и др., 1999). В 1811 году английский химик Г. Дэви получил гидрат хлора в виде осадка, пропуская хлор через воду при атмосферном давлении и температурах близких к 0°С (Макогон, 1974). В дальнейшем состав гидрата хлора (Cl2*10H2O) был установлен М. Фарадеем в 1823 году, а гидрата сернистого газа (SO2*10H2O) в 1829 году А. де ля Ривом. В 1840, 1848 годах Ф. Вёлер определил состав гидрата H2S (Кузнецов и др., 2003).

В восьмидесятые годы XIX века начался второй этап изучения газовых гидратов. Он связан с изучением гидратов как нового класса химических соединений. Работы по изучению гидратов были направлены на исследование гидратов индивидуальных газов и некоторых смесей, а также двойных гидратов (Макогон, 1974). К 1888 году Р. де Фокран и П. Виллар получают гидраты СЩ, C2H6, C2H4, C2H2, N2O, Лг, Xe и др. (Истомин, Якушев, 1992). В этот период также начинается изучение фазовых диаграмм ряда гидратообразующих систем (Яоо2еЬоош, 1885) и разрабатываются методы определения состава газовых гидратов (Ье СЬа1еНег, 1884, 1885) (Кузнецов и др., 2003).

Таким образом, в XIX и первой половине XX века ученые многократно сталкивались с соединениями данного класса и исследовали их природу, однако систематизацию знаний по клатратным соединениям произвел лишь в 1948 г. Г.М. Пауэлл. Именно он первым не только предложил структуру организации для клатратных соединений, но и ввел сам термин «клатрат» (от латинского слова «с1аШга1ш», что означает «заключать в клетку»). Также он понял суть надмолекулярной организации материи, где при образовании соединений из компонентов играет роль не химическая природа соединений, а пространственная комплементарность (соответствия формы и размера) молекул веществ

одного типа (гость) полостям в каркасе, образованном веществом другого типа (хозяином). Эта работа послужила импульсом для дальнейшего развития новых работ в области клатратной химии.

Третий этап в исследовании газовых гидратов начинается с тридцатых годов XX века и является периодом их прикладного изучения, продолжавшегося более 20 лет. Перед исследователями стояла задача изучить газовые гидраты в связи с развивающейся газодобывающей промышленностью, в первую очередь разработать методы предупреждения образования гидратов и их скопления в трубопроводах и аппаратах при добыче и транспорте газа (Макогон, 1974). За этот период были разработаны методы практического использования гидратов в различных технологических процессах и методы борьбы с ними. Существенный вклад в изучение термодинамической природы газовых гидратов в этот период был внесен американскими исследователями У. Дитоном и Е. Фростом, а чуть позже - Д. Кацом и Р. Кобаяши (1930-1950). Они впервые представили данные, полученные в ходе экспериментального моделирования фазовых равновесий газовых гидратов углеводородных газов (для чистых компонентов и для смесей) (Гройсман, 1985).

С пятидесятых годов XX в. начинается четвертый этап. Исследователями школы Штакельберга была установлена структура гидратных кристаллов, а также изучены процессы стабилизации гидратов и параметры термодинамических условий гидратообразования, что привело к началу изучения теоретических вопросов процесса гидратообразования. Благодаря работам по рентгеноструктурным исследованиям М. Штакельберга и Г. Мюллера (1949-1958 гг.), Л. Полинга и Р. Марша (1952 г.), В. Клауссена (1951 г.) и Дж. Джеффри (1959-1969 гг.) была установлена клатратная природа газовых гидратов (Истомин, Якушев, 1992; Кузнецов и др., 2003).

В 60-х годах XX в. были заложены основы современной статистической теории твердых нестехиометрических клатратных растворов и уточнены параметры кристаллических решеток простых и смешанных гидратов. В 1980 гг. Ю.Ф. Макогон проводил морфологические исследования газовых гидратов, а также занимался изучением кинетики роста газогидратных кристаллов (Бычинский, Коновалова, 2008).

Стоит отметить исследования, связанные с открытием газогидратных залежей, которые занимают отдельное место в изучении газовых гидратов. Первое предположение о наличии газогидратных залежей в зоне вечной мерзлоты высказывали в 1940-е годы советские (И.Н. Стрижов, М.П. Мохнаткин, Н.В. Черский) и зарубежные ученые (Д. Катц), однако доказать их наличие с помощью бурения не удалось. Позднее, в 1966 году Ю.Ф.

Макогоном году были проведены первые эксперименты по исследованию условий гидратообразования в пористой среде, которые подтвердили возможность образования и существования гидратов природных газов в стабильном состоянии в недрах Земли. А в 1969 году было зарегистрировано научное открытие № 75 "Свойство природных газов находиться в земной коре в твердом состоянии и образовывать гидратные залежи", сделанное группой отечественных ученых В.Г. Васильевым, Ю.Ф. Макогоном, Ф.А. Требиным, А.А. Трофимуком и Н.В. Черским), подтвердившее возможность существования природных газовых гидратов в недрах земли. Именно после этого начался новый этап в исследованиях природных газовых гидратов, который носил более комплексный и интенсивный характер.

Изучение структур клатратных гидратов проводилось с помощью рентгеноструктурных исследований и кристаллохимического моделирования в 50-е годы прошлого века (Claussen, 1951 а, б; Pauling, 1952; Stackelberg, Muller, 1954). Результаты данных исследований позволили смоделировать кубические гидратные структуры: структура I (КС-I) и структура II (КС-II). Гидраты структуры III (ГС-Ш или H), имеющие гексагональную структуру, были открыты позднее J. Ripmeester с сотрудниками канадского национального исследовательского центра в 1986 году (Ripmeester et al., 1987).

Наиболее распространенными в природных условиях являются гидраты I и II структуры, в меньшей степени распространены гидраты структуры H (рис. 1.1, табл. 1.1). Остальные структуры в основном были получены в лаборатории.

Рис. 1.1 Типы кристаллических структур газового гидрата: КС-I (а), КС-II (б), КС-Н (в) (Sloan, 1998).

Таблица 1.1. Характеристика кристаллических решеток различных гидратных структур (Sloan, 1998)

Тип структуры Параметры Плотность Формула Гидратное Пример

эл.ячеики, элементарной гостевой

А полого число

ячейки молекулы

каркаса р, г/см3

Кубическая КС-I а = 12.0 р = 0.796 6T х 2D х 46H2O 7.671 5.752 CH4 х 6.1H2O

Кубическая КС-II а = 17.1 р = 0.812 8H х 16D х 136H2O 171 5.672 C3H8 х 17H2O

Гексагональная H а = 12.3 с = 10.2 р = 0.768 E х 2D' х 3D х 34H2O 3.41 6.83 CH3C6H10 х 5H2S х 34H2O

П р и м е ч а н и е. 1 - однократно заняты большие полости; 2 - однократно заняты большие и малые полости; 3- однократно заняты только малые полости (в больших - гость другого типа).

Структура I (рис. 1.1а) сформирована небольшими молекулами природных газов. В элементарной ячейке содержится 46 молекул воды, образующие 2 малые и 6 больших полостей. Параметр элементарной ячейки a=12,0 А. Идеальное соотношение «газ-вода» (гидратное число, показывающее количество молекул газа в гидратной решетке) при занятости всех полостей газом равно 5,75. Гидраты структуры I образуют индивидуальные газы: CH4, C2H6, CO2, H2S, Xe, CF4 (Sloan, 1998).

В клатратных гидратах КС-II элементарная ячейка - гранецентрированная алмазная (рис. 1.1 б). На ячейку приходится 136 молекул воды, 16 малых и 8 больших полостей. Параметр элементарной ячейки a=17,3 А. Идеальное гидратное число для гидрата структуры II составляет 5,66 и зависит от типа структуры кристаллической решетки газа и может изменяться от 5,66 до 17 (Sloan, 1998).

При переходе от структуры КС-I к КС-II малые гидратные полости уменьшаются в размере в несколько раз, при этом происходит увеличение больших полостей. Свободный диаметр граней в обеих структурах очень мал (0,20-0,28 нм), именно поэтому перераспределение по полостям гостевых молекул затрудненно и может осуществляться или в результате медленной диффузией, или одновременно с разрушением (перестройкой) водного каркаса (Sloan, 1998). Гидраты структуры II образуют такие газы, как Ar, Kr, O2, N2, C3H8 и т.д.

В 1986 году сотрудники канадского национального исследовательского центра во главе с J. Ripmeester открыли гексагональную гидратную структуру (H). В структуре элементарной ячейки водного каркаса ГС-III параметры решетки составляют a=12,3 А и c=10,2 А и содержится 34 молекулы воды, которые образуют три типа полостей: две малые и одну большую. Большая полость при этом заполняется лишь очень крупными молекулами (например, молекулы метилциклогексана). Появление этой гидратная структуры возможно

только если малые полости заняты молекулами, например, Хе, ШБ, СН4 (ШасЫп е1 а1., 2002).

Внешнее сходство газогидрата и льда, обусловленное каркасом водных молекул с ван-дер-ваальсовыми связями, определяет близость значений их физических свойств (плотность, теплоемкость, акустические свойства, коэффициент Пуассона) (Истомин, Якушев, 1992; Макогон, 1974) (табл. 1.2). При этом отмечается ряд свойств, по которым имеются существенные различия: тепловые (теплопроводность) и диэлектрические (диэлектрическая проницаемость). Также, одним из уникальных свойств газогидратов является то, что один объём газогидрата может содержать до 160-180 объемов чистого газа. При этом удельный объем может увеличиваться на 26% (для сравнения, при замерзании воды - 9%) (Макогон, 2003).

Таблица 1.2. Сравнение свойств льда и гидратных структур КС-I и КС-II (по данным Sloan, 1998; Max, 2000)

Свойство Лед Структура I Структура II

Спектроскопические свойства

Кристаллографическая элементарная ячейка

Пространственная группа Рбз/ттс ЗтЗп Fd3m

Число молекул Н2О 4 46 136

Параметры решетки при 273К a=4.52, c=7.36 12.0 17.3

Диэлектрическая постоянная при 273К 94 58 58

ИК-спектр Широкая полоса поглощения при 229 см-1 Полоса при 229 см-1 (с дополнительными по сравнению со льдом особенностями)

Время переориентации Н2О при 273К (дсек) 21 -10 -10

Время первого диффузионного скачка (дсек) 2.7 >200 >200

Механические свойства

Изотермический модуль Юнга при 268К (109 Па) 9.5 8.4-103 8.4-103

Коэффициент Пуассона 0.33 -0.33 0.33

Адиабатический модуль Юнга, ГПа 9.17-9.94 9.17 -

Модуль объемного сжатия (272К) 8.8 5.6 -

Модуль сдвига (272К) 3.9 2.4 -

Отношение скоростей Vp/Vs: 272К 1.88 1.95 -

Статическая диэлектрическая постоянная при 273К 94 (80 - вода) -58 -58

Термодинамические свойства

Линейное тепловое расширение: 200К (К-1) 56-10-6 77-10-6 52-10-6

Адиабатическое объемное сжатие: 273К (км/сек) 12 14est 14est

Скорость звука (продольная): 273К (км/сек) 3.8 3.3 3.6

Показатель преломления 1.3082 - 1.34853

Плотность, г/см3 0.917 0.94-1.29

Коэффициент теплопроводности (Вт/м К), при 273К 2.23 0.49±0.02 0.51±0.02

Как было написано выше одним из наиболее сильно различающихся значений для газогидрата и льда является величина теплопроводности (X). Изучение коэффициента теплопроводности началось исследователями R.D. Stoll и G.M. Bryan в 1979 году (Stoll, Bryan, 1979). Тогда ими был обнаружен необычно низкий коэффициент теплопроводности у гидратов метана и пропана (около 0,4 Вт/мК), близкий к значению теплопроводности воды, и примерно в 5 раз ниже теплопроводности льда. Позже, в 1982 году Cook и Leaist, а в 1983 году R. Ross и P. Anderson определили коэффициент теплопроводности гидратов тетрагидрофурана при давлениях до 1,5 ГПа и температурах 100-260 К. Ими было показано, что коэффициент теплопроводности возрастает с ростом температуры, и при 260 К X=0,5 Вт/мК, что характерно главным образом для аморфных тел, тогда как газовые гидраты имеют четко выраженную кристаллическую структуру. Сходные значения величины теплопроводности получил S. Fan с коллегами в 2004 году (Ross, Anderson, 1982; Cook, Leaist, 1983; Huang, Fan, 2004). На сегодняшний день известно, что при повышении температуры происходит увеличение величины теплопроводности гидрата метана, которая составляет при этом около 0,5-0,6 Вт/мК.

Как и лед, газовые гидраты являются немагнитными диэлектриками, которые слабо проводят электрический ток. Исследования диэлектрических свойств различных газогидратов структур I и II в широком диапазоне температур выполнялись под руководством Д. Дэвидсона (Davidson, Ripmeester, 1983; Sloan, 1998). Величина диэлектрической постоянной гидрата составляет 58 при температуре 273 К (что в ~2 раза ниже, чем у льда) и практически не зависит от природы гостевых молекул. Такая разница в значениях обусловлена различием кристаллических структур гидратов и льда (Истомин, Якушев, 1992).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Давлетшина Динара Анваровна, 2021 год

р— -

где V - объем грунтового образца (см3).

Зная объемное гидратосодержание, можно определить степень заполнения пор гидратом (5^, %):

с

— —

н п

где п - пористость грунтового образца (д.ед.) определялась по формуле:

Рз- Ра п —-

Рз

где р3 - плотность частиц грунта (г/см3), ра - плотность скелета грунта (г/см3) (определяются согласно ГОСТ 5180-2015):

_ Р Ра 1 + Ш

где Ж- весовая влажность образца (%), рассчитывалась по формуле:

т1 — т0 Ш — 100 —-0

т0 —тб

где т1 - масса влажного грунта (г), т0 - масса сухого грунта (г),шб - масса пустого бюкса (г).

Коэффициент гидратности (доля поровой влаги, перешедшей в гидрат, Кн, д.ед.), определялся по формуле:

К =

Кн— IV

где Шн - количество влаги, перешедшей в гидрат (% по отношению к массе сухого образца). Шн рассчитывалась из величины массы порового гидрата Мн, исходя из принятой химической формулы гидрата.

Объемная влажность (Жоб, %) определялась как:

^об = Ра • Ж

Зная объемную влажность, определялась степень заполнения пор льдом (льдонасыщенность, 5/, д.ед.):

^об

0.92 •п

По полученным в ходе проведения экспериментального моделирования данным были построены графики изменения термобарических параметров во времени, а также графики изменения во времени параметров гидратонакопления, которые в дальнейшем позволили проследить кинетику накопления гидрата метана в поровом пространстве мерзлых пород при отрицательных температурах.

2.3. Методика исследования процессов самоконсервации газовых гидратов в мерзлых породах при давлениях ниже равновесного

Методика экспериментального моделирования процессов самоконсервации газовых гидратов в мерзлых породах при давлениях ниже равновесного основана на физическом моделировании в барокамере фазовых переходов влаги в газонасыщенных грунтах при неравновесных условиях.

С этой целью после затухания процессов гидратонакопления, которое наблюдалось по замедлению скорости падения давления, образцы при фиксированной отрицательной температуре -6.-8° переводились в неравновесные условия. Для этого давление в барокамере сбрасывалось до 0,1-0,9 МПа, что позволяло проследить кинетику диссоциации газогидратов при термобарических условиях, близких к пластовым в интервалах интенсивного газопроявления. При таких условиях начиналось разложение поровых газовых гидратов, однако, в результате проявления эффекта самоконсервации, процесс диссоциации поровых газогидратов в образцах мерзлых грунтов носил затухающий характер (ЗДиуШп et а1., 2018а).

Во время эксперимента по диссоциации газовых гидратов в мерзлых породах значение давления газа в барокамере поддерживалось постоянным, путем постепенных спусков газа по мере восстановления давления в системе. После перехода газогидратных образований в метастабильное состояние, рассчитывался коэффициент самоконсервации (КБр) представляющий собой отношение остаточного гидратосодержания мерзлого образца (в неравновесных условиях) к величине исходного гидратосодержания:

где Н£п - объемное гидратосодержание при равновесных условиях; Н^ - остаточное объемное гидратосодержание при неравновесных условиях.

В ходе экспериментального моделирования в ряде экспериментов, после сброса давления в барокамере до атмосферного (0,1 МПа), было проведено определение газосодержания для количественной оценки доли порового газового гидрата в исследуемых мерзлых образцах. Для этого, после завершения процесса гидратонакопления и снижения давления ниже равновесного барокамера с замороженным образцом открывалась в холодильной камере при температуре -б...-7°с. После открытия барокамеры, мерзлый гидратонасыщенный образец извлекался из барокамеры, фотографировался, описывался и подвергался петрофизическим исследованиям, включающим в себя макро- и микроморфологические наблюдения, а также поинтервальное определение влажности и газогидратосодержания. Большинство полученных образцов характеризовались массивной криогидратной текстурой (рис 2.5).

Рис. 2.5. Общий вид образца мерзлого песка, содержащий законсервированный гидрат метана ^ = 14%; 5Л = 26%; 1 = -6°С).

Определение газосодержания происходило по методике, подробно описанной в работе (Чувилин, Козлова, 2005). Для этого образец мерзлого гидратосодержащего грунта взвешивался, после чего помещался в раствор №С1 (концентрацией около 20%) комнатной температуры под газосборную трубку (газосборник). Объем выделившегося газа определялся по изменению уровня жидкости в трубке газосборника.

Удельное газосодержание (д, см3/г) гидратосодержащего образца рассчитывалось по формуле:

см 0 1 2 3 4 5 см

(У2

а =-

тобр

где (У2 —У\) - изменение объема жидкости в трубке газосборника (см3), Т -температурная поправка, тобр - масса грунтового образца (г).

Степень переохлаждения влаги при гидратообразовании (АТЗС) определялась как разница между температурой переохлаждения (Тп) и температурой начала гидратообразования (Тнг):

= Тнг — Тп

Температурная сдвижка при гидратообразовании (Д7у) - величина отклонения температуры начала гидратообразования (Тнг) от равновесной (Трав.), рассчитывается как:

АТ^ Тнг Трав

Также, определяется скорость поглощения газа во времени (V, моль/час*10-2)

Q

V =

где Q - количество газа, пошедшее на гидратообразование, тн - начальный момент времени, тк - конечный момент времени.

Оставшийся мерзлый гидратосодержащий грунт помещался в бюксы для длительного хранения при отрицательной температуре. Для предотвращения сублимации исследуемые образцы засыпались ледяной крошкой. В последующем, от данных грунтовых образцов отбирались пробы для контроля за изменением во времени газо- и гидратосодержания. Завершение исследований происходило после затухания процесса разложения порового гидрата.

2.4. Характеристика исследуемых грунтов

Для моделирования условий гидратообразования в поровом пространстве грунтов и получения искусственно гидратонасыщенных образцов использовались природные песчаные и супесчаные грунты нарушенного сложения, а также песчано-глинистые смеси, приготовленные на основе кварцевого песка с добавлением монтмориллонитовой или каолинитовой глины в различном процентном соотношении (табл. 2.2). Минеральный состав грунтов определялся методом рентгеновской дифрактометрии, гранулометрический состав (табл. 2.3) определялся согласно ГОСТ 12536-2014. Определение микроагрегатного

46

состава проводилось по методу Н.П. Качинского. Названия исследуемым грунтам давались: для глинистых грунтов по классификации В.В. Охотина, для песчаных - по классификации Е.М. Сергеева (Грунтоведение, 2005).

Физические характеристики образцов определялись согласно ГОСТ 5180-2015 и СНиП 2.02.04-88. Засоленность грунтов определялась с помощью химического анализа водной вытяжки (Практикум., 1993) (табл. 2.4).

Таблица 2.2. Геолого-генетическая характеристика, минеральный состав и засоленность исследуемых грунтов

Наименование породы Генезис, возраст Место отбора Минеральный состав, %

Песок 1 г. Люберцы, песчаный карьер Кварц >90

Песок 2 mgmQII2-4 Ямбургское ГКМ Кварц РАВ Микроклин Олигоклаз 80 9 5 4

Песок 3 gmQII2-4 Харасавэйское НГКМ Кварц Каолинит+хлорит Микроклин 93.7 3.5 2.3

Супесь 1 gmQII2-4 г. Воркута Микроклин+альбит Кварц Иллит Каолинит+хлорит Монтмориллонит 45 38 9 5 3

Супесь 2 т, mpQIII Заполярное НГКМ Кварц РАВ Микроклин Альбит Смектит+гидрослюда 64 17 9 5 3

Супесь 3 gmQII2-4 Бованенковское ГКМ Кварц Микроклин Альбит Каолинит+хлорит Иллит 59.5 13.6 22 2.4 1.5

Кварц Альбит 62 15

Суглинок 1 т Он1"2 Бованенковское ГКМ Микроклин Каолинит+хлорит Иллит Роговая обманка 13 4 3 2

Кварц Альбит 46.4 25.3

Суглинок 2 mQIII2-3 Южно-Тамбейское ГКМ Хлорит Мусковит Калиевый полевой шпат Каолинит 10.4 7.4 6.5 4.2

Монтмориллонитовая глина еР2сё1 ст. Джембел Туркменистан Монтмориллонит Андезин Биотит 93.4 2.9 2.9

Каолинитовая глина ер2 г. Новокаолиновый (Челябинская обл.) Каолинит Кварц Мусковит 92 6 2

П р и м е ч а н и е. ГКМ - газоконденсатное месторождение; НГКМ - нефтегазоконденсатное месторождение. Минеральный состав представлен элементами, содержащимися в количестве более 1%; РАВ - рентгеноаморфное вещество.

Таблица 2.3. Гранулометрический состав исследуемых грунтов

Наименование породы Распределение частиц по фракциям, % Наименование грунта

1 - 0.05 мм 0.05 - 0.001 мм <0.001 мм

Песок 1 94.8 3.1 2.1 Песок мелкозернистый

Песок 2 84.0 14.0 2.0 Песок пылеватый

Песок 3 91.9 8.1 2.0 Мелко-среднезернистый

Супесь 1 41.8 53.7 4.5 Супесь тяжелая пылеватая

Супесь 2 88.0 4.0 8.0 Супесь тяжелая

Супесь 3 59.9 35.1 5.0 Супесь тяжелая пылеватая

Суглинок 1 63.5 25.5 11.0 Суглинок легкий

Суглинок 2 21.1 55.8 23.1 Суглинок тяжелый пылеватый

Монтмориллонитовая глина 0.3 (12.8) 46.2 (36.9) 53.5 (50.3) Глина тяжелая

Каолинитовая глина 4.5 (3.1) 70.9 (90.7) 24.6 (6.2) Глина пылеватая

П р име чани е. Для песчаных грунтов использована классификация Е.М. Сергеева, для глинистых - В.В. Охотина. 0,3 -гранулометрический состав, (12) - микроагрегатный состав.

Табл. 2.4 Сводная таблица содержания и состава солей водных вытяжек

Наименование породы рН Бикарбонаты, НСО-3, мг-экв / 100г Хлориды, С1-, мг-экв / 100г Сульфаты, Б042-, мг-экв / 100г Кальций, Са2+, мг-экв / 100г Натрий+Калии, Ш++К+, мг-экв / 100г Магний, Mg2+, Мг-экв / 100г Сухой остаток, % (сумма всех солей)

Песок 1 7.1 0.075 0.025 0.06 0.025 0.135 - 0.01

Песок 2 9.94 0.45 0.77 0.08 0.08 - 1.23 0.08

Песок 3 7.1 0.09 0.27 0.12 0.09 0.35 0.04 0.68

Супесь 1 8.4 0.66 0.04 0.30 0.64 0.20 0.16 0.08

Супесь 2 7.15 0.27 0.73 2.52 0.80 2.33 0.60 0.20

Супесь 3 7.72 1.0 7.80 0.85 0.40 8.55 0.70 0.58

Супесь 3 (рассоленная) 7.37 0.9 0.52 1.4 0.25 2.47 0.1 0.18

Суглинок 1 8.57 0.47 10.56 0.39 0.23 0.33 10.86 0.69

Суглинок 2 8.6 1.13 9.50 1.71 0.45 11.73 0.28 0.70

Монтмориллонитовая глина 7.9 0.09 7.92 14.41 2.68 19.91 1.14 1.99

Каолинитовая глина 6.9 0.125 0.075 0.407 0.004 0.503 0.10 0.04

Глава 3. Механизм и кинетика образования газовых гидратов в поровом пространстве пород при отрицательных температурах

3.1. Термобарические условия гидратообразования в мерзлых породах

Для исследования термобарических условий гидратообразования, а также для изучения влияния различных факторов на кинетику накопления гидрата метана в поровом пространстве пород при отрицательных температурах были использованы природные песчаные и супесчаные грунты нарушенного сложения. В ходе проведения экспериментального моделирования на основе анализа термобарических условий были получены параметры гидратонакопления мерзлых метанонасыщенных грунтовых образцов. В таблице 3.1 приведены термобарические условия в мерзлых метанонасыщенных породах, которые задавались в экспериментах. Диапазон изменения температуры составлял от -2,8 до -8°, а давление менялось от 3,5 до 7 МПа (табл. 3.1).

Таблица 3.1 Условия накопления гидрата метана в исследуемых грунтовых образцах

Образец Влажность, % Т, ° Рн, МПа ДР, МПа Время, ч

5.68 3.41 340

Песок 1 15 -3.8

4.25 2.0 220

-3.7 5.17 2.90 190

Супесь 1 14

-8.0 6.76 4.75 245

Супесь 1

14 -3.7 5.31 3.01 230

(засоленная)*

10 -3.0 3.59 1.27 170

20 -3.0 3.83 1.47 260

Супесь 2

27 -2.9 3.69 1.36 290

29 -2.8 5.51 3.17 360

26 -2.8 5.75 3.41 150

Супесь 3

22 -3.0 5.01 2.69 200

П р и м е ч а н и е. * - Искусственно засоленная 0,2-нормальным раствором №С1

Эксперименты проводились при постоянной отрицательной температуре, причем насыщение барокамеры с образцом проводилось охлажденным до отрицательных температур (-6°) метаном до давлений, превышающих равновесные значения (табл. 3.1).

Гидратообразование в мерзлых породах начиналось сразу после превышения равновесного давления, с постепенным затуханием процесса гидратообразования во времени.

Таким образом, анализ термобарических условий гидратообразования в мерзлых породах показал, что в области отрицательных температур образование газогидратов начинается сразу после подачи давления, причем превышение давления над равновесным (АР) является движущей силой гидратообразования.

3.2. Кинетика и механизм накопления газогидратов в поровом пространстве пород при отрицательных температурах

Анализ литературных данных показывает, что изучению кинетики и механизма образования гидрата в свободном объеме при отрицательных температурах (газ-лед) посвящено большое количество экспериментальных и теоретических работ (Бык и др., 1980; Uchida et al., 1992, 1994, 1999, 2002; Stern et al., 1996; 1998; Takeya et al., 2000; Staykova et al., 2002, 2003; Kawamura et al., 2002; Komai et al, 2002; Hachikubo et al., 2002; Wang et al., 2002 a, 2017; Kuhs et al., 2004, 2006; Liu et al., 2014; Семенов, Шиц, 2015; Chen et al., 2019 и

др.).

Результаты, полученные в ходе данных исследований, показали, что процесс гидратообразования проходит в две стадии. Первая включает в себя образование центров кристаллизации на поверхности раздела двух фаз (газ-лед) (происходит формирование зародышей кристаллогидрата). Вторая стадия носит объемно-диффузионный характер, а формирование гидратной пленки лимитируется диффузией газа через гидратный слой. Интенсивность роста газогидратов при этом зависит от термобарических условий, исходного состава газа, состояния жидкости и т.д. (Staykova et al., 2002; 2003; Wang et.al., 2002; Kuhs et.al., 2006; Falenty et.al., 2013; Liu et.al., 2014).

Однако, исследования кинетики и механизма образования гидратов в поровом пространстве пород (при положительной температуре) показали, что гидратообразование в порах отличается от гидратообразования в свободном объеме, так как пористая среда оказывает существенное воздействие на равновесное давление образования гидратов (Handa, Stupin, 1992; Uchida et al., 1999; Tohidi et al., 2001; Staykova et al., 2002; Li et al., 2013).

Кинетику и механизм накопления газогидратов в поровом пространстве пород при отрицательных температурах можно проследить на основе анализа термобарических условий и в результате количественной оценки процессов гидратообразования в образце метанонасыщенной супеси 2, характеристика которого приведена в Таблице 3.2.

Таблица 3.2. Основные характеристики мерзлого метанонасыщенного образца супеси 2

Исходные характеристики грунта Условия гидратонасыщения

Влажность, % Плотность скелета грунта, г/см3 Пористость, д.ед. % Т, ° Р, МПа Время, час ^, % д.ед.

20 1.34 0.50 59 -2.5 3.8 250 46.5 0.57

На рисунке 3.1. представлена характерная кинетическая кривая изменения доли поровой влаги, перешедшей в гидрат (К}1), во времени при образовании гидрата метана в образце супеси 2 с начальной влажностью 20% при температуре -2,5°. А на рисунке 3.2 представлена кинетическая кривая изменения гидратонасыщенности (5^) и льдонасыщенности (5^) во времени. На кривой Бь можно выделить три участка: практически линейный, характеризующийся наибольшей интенсивностью гидратообразования (1), замедленный переходный участок, с наблюдаемым падением скорости образования гидрата (2), и затухающий участок, характерный для завершающей стадии гидратообразования (3) (рис. 3.2).

Время, ч

Рис. 3.1. Кинетика накопления гидрата метана в поровом пространстве и снижение льдосодержания (5^) в образце метанонасыщенной супеси 2 ^=20%, =59%) при t = -2,5°.

сЗ «

I

с

о

§ 40

о

0

50

100

150

200

250

Время,ч

Рис. 3.2. Кинетика накопления гидрата метана в поровом пространстве (5^) и снижение льдосодержания (5^) в образце газонасыщенной супеси 2 ^=20%, =59%) при t

Такая кинетика процесса гидратообразования во времени в поровом пространстве мерзлых метанонасыщенных пород, объясняется тем, что в начальный момент гидратообразования, в силу неполной степени заполнения пор льдом (5^) существует развитый контакт «газ-лед». Так, насыщенность порового пространства льдом перед началом гидратообразования составляла около 59% (рис. 3.2). На стадии интенсивного накопления гидрата СН через 3 часа значение достигло 11%, а уменьшилось до 48%. За последующие 120 часов накопление гидрата метана в поровом пространстве супесчаного образца достигло 40%, а льдонасыщенность снизилась до 19%. На стадии завершения процесса гидратообразования (250 часов) около 46% пор заполнено гидратом, а остаточная льдонасыщенность не превышала 13%, что показывает неполный переход порового льда в гидрат.

Интенсивность накопления гидрата метана в поровом пространстве мерзлого образца супеси 2 можно проследить по скорости поглощения метана при гидратообразовании в первые пятьдесят часов после начала эксперимента (рис. 3.3).

■2,5°.

Время, ч

Рис. 3.3. Скорость поглощения метана (V) при образовании гидрата в поровом пространстве супеси 2 ^=20%, =59%).

Оценка скорости поглощения метана при гидратообразовании в ходе эксперимента показывает, что количество поглощенного газа при гидратообразовании постепенно замедляться. Так, в начале эксперимента скорость поглощения достигала 4,7 ммоль/час. Через 10 часов после начала эксперимента величина поглощения метана в образце снизилась более чем в 5 раз (0,87 ммоль/час) (рис. 3.3).

На основе анализа литературных данных и результатах экспериментального моделирования такую кинетику гидратообразования в поровом пространстве мерзлых пород, насыщенных метаном, можно объяснить изменением во времени механизма зарождения и роста газогидратных образований. При этом образование гидрата происходит, как правило, на поверхности раздела двух фаз, при этом одной фазой является жидкая вода или лед, а другой - газ или летучая органическая жидкость. Возникновения и рост газогидратных образований в поровом пространстве мерзлых газонасыщенных пород можно представить в виде схемы, представленной на рисунке 3.4.

а б в

Рис. 3.4. Схема возникновения и роста газогидратных образований в поровом пространстве мерзлых газонасыщенных пород: а - исходное состояние (мерзлая газонасыщенная порода с неполной степенью заполнения пор льдом); б - образование газогидратной пленки на границе «лед-газ»; в - полное перекрытие газо-ледяного контакта в поровом пространстве мерзлой породы и переход в объемно-диффузионную стадию гидратообразования.

На первой стадии (рис. 3.4 а) при достижении термобарических условий гидратообразования гидрат образуется в виде пленки по поверхности порового льда, контактирующего с газом. После полного перекрытия газо-ледяного контакта в поровом пространстве мерзлой породы наступает вторая стадия (рис. 3.4 б), где преобладающим становиться процесс клатратной реакции на поверхности «лед-гидрат». Причем поддержание клатратной реакции осуществляется за счет переноса молекул газа через образовавшийся газогидратный слой к поверхности контакта «лед-гидрат», либо в результате транспортировки молекул воды изо льда к внешней границе раздела между гидратом и газом. В дальнейшем процесс гидратообразования переходит в третью объемно-диффузионную стадию (рис. 3.4 в), которая лимитируется газопроницаемостью газогидратного слоя, возникшего на поверхности порового льда (Staykova еt а1., 2002, 2003; Оеиоу й а1., 2004; КцИб й а1., 2006).

Таким образом, в ходе экспериментального моделирования была исследована кинетика накопления газогидратов в поровом пространстве метанонасыщенных пород при отрицательных температурах.

3.3. Особенности диссоциации газовых гидратов в мерзлых породах при снижении давления ниже равновесного

Характерной особенностью газовых гидратов в мерзлых породах является их неполное разложение (за счет проявления эффекта самоконсервации) при снижении давления ниже равновесного в результате образования пленки льда на поверхности газогидрата (Якушев, 1988; Ершов и др., 1989, 1991). При этом было выяснено, что проявление эффекта самоконсервации происходит только в определенном температурном диапазоне (для гидрата метана температура варьируется от 240 до 273К) (Stern et.al, 2003).

Процесс самоконсервации можно условно разделить на три стадии (рис. 3.5). На начальном этапе после сброса давления начинается интенсивная поверхностная диссоциация газогидрата на газ и переохлажденную воду (рис. 3.5 а). Как показывают термодинамические расчеты и результаты специальных экспериментов, время существования переохлажденной влаги при отрицательных температурах на поверхности гидрата метана, как правило, не превышает нескольких минут (Мельников и др., 2011). Таким образом, в дальнейшем процесс диссоциации переходит в стадию замедленного разложения, при которой происходит кристаллизация выделившейся при диссоциации воды с образованием вначале прерывистой, а затем и сплошной ледяной пленки (рис. 3.5 б). Третья (затухающая) стадии характеризуется формированием на поверхности гидрата сплошной оболочки льда критической толщины, при которой разложение практически полностью прекращается (рис. 3.5 в). Толщина этой пленки, как показывают исследования (Takeya, et. al., 2010), может достигать нескольких сот микрон. В дальнейшем процесс диссоциации порового гидрата будет лимитироваться проницаемостью этой ледяной пленки. Также, на данной стадии на границе гидрата и льда может образовываться зона рекристаллизации, в которой существуют фазовые переходы лед-гидрат в зависимости от условий получения гидрата и его хранения (рис. 3.5 в). При этом понижение температуры диссоциации ниже 238 - 243 К снижает вероятность появления слоя переохлажденной воды (Истомин и др., 2006; Якушев, 2009).

а б в

Зона рекристаллизации

Рис. 3.5. Схема самоконсервации частицы газогидрата после снижения давления ниже равновесного при отрицательной температуре (Истомин и др., 2006).

Для исследования особенностей диссоциации порового гидрата метана при отрицательных температурах была проведена серия экспериментов, в которых полученные в ходе экспериментального моделирования мерзлые гидратонасыщенные грунтовые образцы переводились в неравновесные условия.

В качестве объектов исследования были использованы супесчаные грунты, полученные при бурении параметрических скважин в пределах Бованенковского ГКМ (п-ов Ямал). В данной серии экспериментов газовое давление в барокамере с мерзлым гидратонасыщенном грунтовым образцом при отрицательных температурах близких к пластовым температурам горизонтов интенсивного газовыделения (-5-6°) снижалось до 0.9 МПа. Параметры мерзлых гидратонасыщенных грунтовых образцов в равновесных и неравновесных условиях приведены в таблице 3.3.

Таблица 3.3. Параметры гидратосодержания мерзлых гидратонасыщенных образцов

Наименование породы Влажность, % Плотность, г/см3 Характеристики гидратосодержания

В равновесных условиях В условиях самоконсервации

нач., % К^ нач., д.ед. кон., % К^ кон., д.ед. Кзс, %

Супесь 3 26 1.75 9 0.07 5 0.04 52

22 1.78 12 0.10 4 0.02 39

22 1.89 27 0.19 7 0.05 26

Наибольшее значение накопления гидрата метана в поровом пространстве было зафиксировано в образце супеси 3 с исходной влажностью 22 % (5^ = 27%), при этом доля поровой влаги, перешедшей в гидрат (Кь) составила 19%. В образцах супеси 3 с влажностью 26% и 22% (плотность = 1,78 г/см3) величина гидратонакопления была ниже - 12 и 9%, соответственно. Доля поровой влаги, перешедшей в гидрат в этих образцах, не превышала 10%. После снижения давления ниже равновесного, на момент затухания процесса разложения гидрата метана в исследуемых образцах при отрицательной температуре его остаточное содержание составляло от 4 до 7 %. Расчет коэффициента самоконсервации (Кзс) показал, что наибольшая сохранность гидрата метана наблюдалась в образце супеси 3 с W=26% (52%), а наименьшая с влажностью 22% (плотность = 1,89 г/см3) (26%). Изменение гидратонасыщенности в исследуемых образцах супеси после снижения давления метана ниже равновесного во времени представлена на рисунках 3.6-3.8.

Время,ч

Рис. 3.6. Кинетика диссоциации гидрата метана в образце мерзлой супеси 3 ^=26%), при температуре -4,5°.

Время, ч

Рис. 3.7. Кинетика диссоциации гидрата метана в образце мерзлой супеси 3 (№=22%), при температуре -4,3°.

Время, ч

Рис. 3.8. Кинетика диссоциации гидрата метана в образце мерзлой супеси 3 (№=22%), при температуре -5°.

Как видно из полученных экспериментальных данных для всех исследуемых грунтовых образцов наблюдается неполное разложение порового гидрата метана, обусловленное проявлением эффекта самоконсервации. При этом анализ кинетики диссоциации поровых газогидратных образований в мерзлых породах при снижении давления ниже равновесного показывает, что в первый момент после сброса давления происходит достаточно интенсивное разложение порового гидрата, со временем интенсивность разложения падает, а в дальнейшем практически затухает.

Во второй серии экспериментов по исследованию кинетики диссоциации гидрата метана в поровом пространстве мерзлых пород давление после гидратонасыщения сбрасывалось до атмосферного (0,1 МПа). Процесс диссоциации во времени наблюдали по результатам изменения газосодержания при хранении образцов метанонасыщенного грунта при отрицательной температуре (-6-7°).

Полученные результаты экспериментального моделирования показывают, что при снижении давления до 0,1 МПа, как и при сбросе до давлений близких к пластовым (0,6-0,9 МПа) в первый момент после сброса давления также происходит достаточно интенсивное разложение порового гидрата, со временем интенсивность разложения падает с последующим затуханием.

Так на рисунке 3.9 представлена характерная кинетическая кривая изменения гидратонасыщенности (5^) и льдонасыщенности (Б^) во времени при диссоциации гидрата метана на примере образца песка, отобранного при бурении параметрических скважин в пределах Ямбургского ГКМ, с начальной влажностью 20% при температуре -6,5°. На кривой Бь можно выделить три участка: интенсивное разложение гидрата (1), замедленный переходный участок, с наблюдаемым падением скорости разложения гидрата (2), и затухающий участок, характерный для завершающей стадии диссоциации (3) (рис. 3.9).

50 п

40

о, 30 .д

л м 20

10 0

0 300 600 900 1200

Время, ч

Рис. 3.9. Кинетика изменения степени заполнения порового пространства гидратом метана (Бь) и льдом (Б^ в образце песка 2 ^=18%) при t = -6,5° после сброса давления до 0,1 МПа.

На рисунке видно, что в образце песка 2 (№=18%) после сброса давления до 0,1 МПа наблюдается падение значения гидратонасыщенности порового пространства (5^). Этот процесс, в свою очередь, активизирует процесс превращения образовавшейся при

диссоциации гидрата воды в лед. Таким образом, с падением гидратоносыщенности возрастает степень заполнения пор льдом (5;). Начальная гидратонасыщенность мерзлого песка 2 составляла 46%, а льдонасыщенность - 3%. После сброса давления на стадии интенсивного разложения гидрата (около 100 ч) величина Бь снизилась до 20%, при этом насыщение пор льдом возросло до 35%. На момент затухания процесса диссоциации (более 900 ч) гидратонасыщенность снизилась на 10% и составила 10,2%, при этом степень заполнения пор льдом повысилась на 9% и составила около 44% (рис. 3.9).

Таким образом, экспериментальное моделирование процесса диссоциации газового гидрата в поровом пространстве мерзлых пород показало, что наличие порового льда способствует проявлению эффекта самоконсервации, что позволяет наблюдать неполное разложение порового гидрата после сброса давления. При этом происходит переход воды, образовавшейся при диссоциации гидрата, в лед.

Метастабильность газовых гидратов при отрицательных температурах количественно оценивается с помощью коэффициента самоконсервации (Кзр). Причем экспериментальные данные по изменению гидратосодержания исследуемых образцов во времени показывают, что величина коэффициента самоконсервации для грунтов разного химико-минерального состава неодинакова. Так, в образце песка 2, отобранного из газопроявляющего горизонта Ямбургского ГКМ, величина коэффициента самоконсервации составила 20%. В образце песка 1 с добавлением 14 % каолинитовых частиц коэффициент самоконсервации составил около 10%. А в образце суглинка 1 Кзр равен 10% (табл. 3.4).

Таблица 3.4. Основные характеристики мерзлых гидратонасыщенных образцов в равновесных условиях и после опыта по исследованию самоконсервации порового гидрата

Образец Влажность, % Р дис., МПа т дис., °С Время дис., ч К ,;р, %

Песок 1 18 0.1 -6 170 20

Песок + 14% каолинитовой глины 10 0.1 -6.5 70 9.8

Суглинок 1 20 0.1 -6 15 10

Таким образом, анализ кинетики диссоциации поровых газогидратных образований в мерзлых породах при снижении давления до атмосферного (0,1 МПа) показывает, что в первый момент после сброса давления происходит достаточно интенсивное разложение порового гидрата, со временем интенсивность разложения падает, а в дальнейшем

практически затухает. При этом наблюдается неполное разложение порового гидрата метана, в результате проявления эффекта самоконсервации, который активизирует процесс превращения образовавшейся при разложении гидрата воды в лед. Таким образом, в процессе диссоциации одновременно с падением гидратонасыщенности возрастает степень заполнения пор льдом, увеличение которой способствует повышению стабильности поровых газогидратных образований.

Глава 4. Закономерности накопления газовых гидратов в мерзлых породах

Анализ экспериментальных материалов по газогидратообразованию в мерзлых породах позволяет проследить механизм и кинетику образования порового гидрата метана при отрицательных температурах, а также оценить влияние ряда факторов (температура, величина давления, начальная льдонасыщенность грунтов, дисперсность, засоленность) на характер накопления газогидратов в поровом пространстве мерзлых газонасыщенных пород.

4.1. Влияние температурных условий

Изучение влияния температуры на кинетику накопления гидратов метана в поровом пространстве проводилось на образцах супеси 1 с начальной влажностью равной 14% и льдонасыщенностью (насыщенностью порового пространства льдом) (5^) около 69% (при t > 0°С, водой около 63%) при температурах +2°С, -3,7°С и -8°С (рис. 4.1 а). Начальное превышение давления метана над равновесным в барокамере (АР) для -3,7°С составляло 2,9 МПа, для -8°С - 4,7 МПа. В результате проведенных исследований было зафиксировано, что интенсивность гидратонакопления при исследуемых температурах меняется во времени. В первые тридцать минут после начала гидратообразования (рис. 4.1 б) скорость накопления гидрата при отрицательных температурах была выше, чем при положительной. Затем наблюдается снижение скорости перехода порового льда в гидрат. Так, через 1 час при температуре +2°С скорость гидратообразования становится выше, чем при -8°С, а через 5 часов становится выше, чем и при -3,7°С. В результате через 10 часов после начала эксперимента в образце супеси 1 при температуре +2°С около 42% поровой влаги перешло в гидрат, при температуре -3,7°С на 17% ниже - около 35%, а при температуре -8°С всего 23%, что практически в два раза ниже чем при температуре +2°С (рис. 4.1 а).

а

ш

Я н о о

я £

а ч 8 и

н я

я я я

со о

0.6

0.4

0.2

+2°

-3,7°

-8°

50

100 150

Время, ч

200

250

0.4 п

ш

Я н о

о «

£

а ч 8 и

Н Я

Я

я я

со о

0.2

0 1 2 3 4 5

Время, ч

Рис. 4.1. Кинетика образования гидрата метана в поровом пространстве супеси 1 (W = 14%Д = 69%) при различных температурных условиях: а - в течение всего эксперимента, б - в течение первых пяти часов.

В дальнейшем, к 50 часу эксперимента процесс гидратообразования при температуре +2° практически прекратился, тогда как в области отрицательных температур образование гидрата метана продолжалось, хотя и с затухающей скоростью. В результате через 190 часов после начала эксперимента при температуре -3,7° величина гидратонакопления была лишь на 6% ниже, чем при температуре +2°, а при -8° это различие не превышало 18%.

Более высокие скорости гидратонакопления в начальный момент времени при отрицательных температурах чем при положительных объясняются (при близких значениях давления в системе) существованием при отрицательных температурах более высокого

0

0

б

0

градиента давления (АР). Последующее снижение темпа гидратообразования при отрицательных температурах, по-видимому, связано с формированием более рыхлого гидрата на поверхности льда, который оказывает влияние на теплообмен при гидратообразовании.

В дальнейшем резкое затухание процесса гидратообразования при положительной температуре объясняется формированием достаточно плотной гидратной пленки на газоводном контакте, что приводит к снижению проницаемости и замедлению гидратонакопления (Staykova et al., 2003; Kuhs et al., 2006; Чувилин, Гурьева, 2009). Медленное затухание процесса гидратообразования при более низкой температуре (-8°) по сравнению с более высокими температурами гидратонакопления, по-видимому, связано со структурными особенностями образующейся гидратной пленки, однако это требует специального исследования в будущем. Можно высказать предположение, что при более низкой температуре мерзлый грунт обладает большими дефектами в результате температурных деформаций, что способствует повышению газопроницаемости при гидратообразовании (Liu et al., 2014 b), также возможно ожидать, что при более низких температурах образующийся гидрат сильнее распучивает скелет грунта с образованием микротрещин.

Экспериментальные данные показывают, что после затухания гидратообразования в мерзлых породах возможна значительная активизация процессов гидратонакопления в результате таяния остаточного (не перешедшего в гидрат) порового льда. Влияние оттаивания исследовалось при нагревании до низких положительных температур (+0,5+4,1°С) мерзлых образцов супеси 2, насыщенных гидратом метана, с различным льдосодержанием. Нагревание производилось со скоростью 0,5°С/час. Оттаивание порового льда в гидратонасыщенных образцах фиксировалось по изгибу на кривой изменения температуры во времени.

Так, в ходе эксперимента с образцом супеси 2 (W=29%) с исходной льдонасыщенностью 57% гидрат накапливался при постоянной температуре около -2,8°, а нагревание происходило от -2,8° до +1,2° в течение 11 часов (рис. 4.2).

Рис. 4.2. Изменение температуры во времени в образце супеси 2 ^ = 29%).

После 360 часов эксперимента при постоянной отрицательной температуре гидратонасыщенность образца составляла 21%, а количество порового льда, перешедшего в гидрат, составляло 0,25 д.ед. (рис. 4.3). При нагревании накопилось еще 18% гидрата метана, при этом величина коэффициента гидратности (Кк) повысилась до 0,44 д.ед., и к концу опыта Кк составил 0,5 д.ед.

Рис. 4.3. Кинетика накопления гидрата метана в образце супеси 2 (W = 29%, = 57%) при постоянной отрицательной температуре -2,8° и при нагревании до +1,2°.

В образце супеси 2 ^=27%, ^=80%) гидратонакопление происходило при температуре -2,9°, а нагревание производилось от -2,9° до +4,1° в течение 7 часов (рис. 4.4).

2 п

и

о

ев СР

£ СР и

с

и Н

200

225

250

300

Время, ч

Рис. 4.4. Изменение температуры во времени в образце супеси 2 = 27%).

После 290 часов эксперимента при постоянной отрицательной температуре накопилось всего 3% гидрата метана, а доля перешедшего в гидрат льда была ниже 0,1 д.ед., что объясняется высокой степенью заполнения пор льдом и, соответственно, небольшой площадью контакта «газ-лед». В результате фазовых переходов лед-вода в процессе нагревания образовалось 92% от всего накопленного гидрата, и к концу опыта величина К составляла 0,3 д.ед. (рис. 4.5).

Рис. 4.5. Кинетика накопления гидрата метана в образце супеси 2 = 80%) при постоянной температуре -2,9°С и при повышении температуры от -2,9 до +0,7°С.

В результате проведенных исследований было выявлено, что чем выше исходная

степень заполнения пор льдом, тем большая доля гидрата может образовываться на стадии

таяния остаточного порового льда. По-видимому, это связано с тем, что при таянии

69

1

0

остаточного порового льда происходят определенные структурно-текстурные изменения, сопровождающиеся нарушением сплошности гидратных покрытий на поверхности ледяных «останцов», что приводит к появлению новых газоводных контактов в поровом пространстве грунта. В результате имеет место вторичное гидратообразование на фоне таяния порового льда. Кроме того, при таянии остаточного льда возможна миграция поровой воды в сторону газовой фазы, которая может быть локальной (в пределах пор), а также фронтальной (к торцам образца с высоким влагосодержанием) с образованием гидратных шапок на поверхности.

Таким образом, рассмотрено влияние температуры на интенсивность накопления гидрата метана в поровом пространстве дисперсных пород. Отмечено, что в начале гидратообразования интенсивность накопления гидрата метана в супесчаных образцах с понижением температуры от +2° до -8° увеличивается. В дальнейшем зафиксировано снижение темпа гидратообразования при отрицательных температурах, что приводит к значительно большему накоплению гидрата метана при положительной температуре. Поскольку затухание процесса гидратообразования при отрицательных температурах (3,7° и -8°) происходит медленнее, разница в величине конечного гидратонакопления уменьшается и не превышает 20%.

4.2. Влияние газового давления

В ходе экспериментальных исследований для песка 1 с W=15% и =63% было выявлено, что при повышении величины давления выше равновесного (АР) при постоянной отрицательной температуре -3,8° повышается доля порового льда, переходящая в гидрат (рис. 4.6).

ш

Я н о о

я £

а

ч 8

и %

Я Я Я

со о

а

0.8

0.6

0.4

0.2

— ёе1Р 3,4 МПа

- - ёе1Р 2 МПа

100

200 Время,ч

300

400

0

0

Рис. 4.6. Кинетика образования гидрата метана в поровом пространстве песка 1 ^=15%, =63%) при температуре -3,8° при различной величине избыточного давления ^е1Р).

Интенсивность гидратообразования на начальный момент времени (первые 10 часов) практически не отличается и определяется лишь площадью контакта газ-лед. По мере роста гидрата, процесс гидратообразования определяется уже диффузией газа через новообразованную гидратную пленку, и величина избыточного давления при этом будет оказывать заметное влияние. Так, на момент времени 200 часов после начала гидратообразования при АР = 3,4МПа, в гидрат перешло 57% порового льда, тогда как при АР = 2МПа значение коэффициента гидратности (Кн) равно 49%. В результате на конец эксперимента гидратонасыщенность при большем избыточном давлении (3,4 МПа) оказалась на 12% выше. Таким образом, экспериментально получено, что доля порового льда, перешедшего в гидрат, повышается с увеличением избыточного давления при неизменной отрицательной температуре.

4.3. Влияние льдонасыщенности

Влияние льдонасыщенности мерзлых пород на кинетику накопления порового гидрата метана можно проследить по данным экспериментального моделирования на образцах супеси 2 с различной льдонасыщенностью (29, 59 и 80%) при температуре -2,9°С

(рис. 4.7).

<а

8 Н о о

я £

а

н я

я я я

со о

а

0.8

0.6

0.4 -

0.2

0

-= 29%

--= 59%

---= 80 %

100

200

300

Время, ч

Рис. 4.7. Кинетика образования гидрата метана в поровом пространстве супеси 2 с льдонасыщенностью (5^) 29, 59 и 80% при температуре -2,9°.

0

Результаты этих исследований показали, что в образце с меньшей льдонасыщенностью (29%) происходит более интенсивное гидратонакопление. В дальнейшем интенсивность гидратообразования закономерно снижалась за счет затруднения процессов диффузии метана к фронту гидратообразования через образующуюся на поверхности порового льда газогидратную пленку. В результате на момент окончания каждого эксперимента коэффициент гидратности при Б^ = 29% достиг 81%, а при Б^ = 59% составил 57%, а при Б^ = 80% всего 3%. Такая разница в величине коэффициента гидратности объясняется снижением газопроницаемости при повышении степени заполнения пор льдом (ЗДиуШп, Grebenkin, 2015).

В ходе экспериментов, проведенных при температуре -2,9°С в образцах супеси 2 с различной степенью заполнения пор льдом в диапазоне от 29 до 80% (табл. 3), были выявлены оптимальные значения льдонасыщенности, при которых происходит наибольшее гидратонасыщение пористой среды (рис. 4.8).

Таблица 4.1. Исходные физические характеристики образцов мерзлой супеси 2

Образец Влажность, % Плотность, г/см3 Пористость, % Степень заполнения пор льдом, %

Супесь 2 10 1.76 50 29

14 1.59 50 43

18 1.55 50 52

20 1.60 50 59

23 1.56 53 66

28 1.64 51 77

27 1.68 50 80

со

60

40

20

/

г'*

/ \ ' \

\

4

20 40 60 80

Б1, %

100

0

0

Рис. 4.8. Влияние начальной льдонасыщенности (5^) на накопление гидрата метана (5^) в образце супеси 2 при температуре -2,9°.

Наиболее благоприятной является степень заполнения пор льдом в диапазоне 45-65%. При этих условиях в ходе гидратообразования насыщенность порового пространства гидратом метана достигала 52-53% (рис. 4.8). При высокой степени заполнения пор льдом более 80% процесс гидратонакопления внутри образца практически полностью подавлялся, вследствие незначительного содержания гидратообразующего газа внутри образца и резкого падения газопроницаемости (Чувилин и др., 2015). При малой степени заполнения пор льдом, менее 20%, гидратонакопление также невысоко, вследствие низкого льдосодержания, несмотря на то что доля порового льда, переходящего в гидрат (Кь), при этом увеличивается.

В ходе экспериментального моделирования было также выявлено влияние льдонасыщенности на гидратонакопление в тонкодисперсных грунтах (Давлетшина, Чувилин, 2020). Так, влияние льдосодержания на интенсивность гидратонакопления в поровом пространстве мерзлых тонкодисперсных пород можно проследить на образцах суглинка 2 (рис. 4.9) с разной степенью заполнения пор льдом (28 и 41%). Эксперименты проводились при температуре -6.5°С, время гидратонасыщения достигало 150 часов (рис. 4.10).

Рис. 4.9. Общий вид мерзлого льдо-гидратосодержащего образца суглинка 2 с начальной = 28% (при температуре от -6.5°С и давлении 0,1 МПа).

■ 1 -2

/

0

0

50

100

150

Время, ч

Рис. 4.10. Влияние льдонасыщенности (Б;) на кинетику накопления гидрата метана в поровом пространстве мерзлого суглинка 2 (Т = -6.5°С). Б^ = 28% (1) и 41% (2).

Результаты экспериментальных исследований показали, что в начальный момент времени в образце с большей льдонасыщенностью (41%) наблюдается более интенсивное гидратонакопление. Так, через 6 часов после начала эксперимента, в образце с Б1 = 41% в гидрат перешло почти 14% поровой влаги, в то время как в образце с льдонасыщенностью 28% это значение не превышало 8%. При этом, гидратонасыщенность в образце с большей льдистостью на этот момент времени составляла 8%, а в мерзлом суглинке 2 с Б^ = 28% менее 3%. Однако, в дальнейшем отмечается снижение интенсивности гидратонакопления, при этом в более льдистом образце затухание процесса происходит значительно быстрее, чем в образце с более низкой дьдонасыщенностью, что во многом объясняется значительным снижением проницаемости при образовании порового гидрата. В результате, на момент окончания каждого эксперимента коэффициенты гидратности оказались близки: в образце с Б^ = 41% он составил 19,5%, а в образце с Б^ = 28% достиг 17%. Таким образом, значительное различие в интенсивности гидратонакопления в начальный период в образцах с различной льдонасыщенностью может быть связано, прежде всего, с большим газоледяным контактом в более льдистом образце мерзлого суглинка 2. Незначительное различие в величине Кь в конце экспериментов обусловлено затуханием процесса гидратообразования после формирования на поверхности ледяных включений гидратной пленки, которая ограничивает процесс гидратонакопления.

4.4. Влияние дисперсности

Выполненные экспериментальные исследования позволили проследить влияние содержания глинистой компоненты на кинетику накопления порового гидрата метана в песчаных грунтах, а также влияние дисперсности на кинетику гидратообразования в поровом пространстве песка 3 ^=12%, =56%) и супеси 2 ^=29%, =57%) при температуре -3°С (рис. 4.11).

0.4 -|

ч ш

ч

£ 0.3 -

о о Я

а

£ 0.2 -и н я

Я

£ 0.1 -

со о

0 П I I I I I

0 20 40 60 80 100

Время, ч

Рис. 4.11. Кинетика образования гидрата метана в поровом пространстве песка 3 (5^=56%) и супеси 2 (5^=57%) при температуре -3°С.

В ходе экспериментов было отмечено, что повышение дисперсности снижает долю порового льда, перешедшего в гидрат. В песчаном грунте за время эксперимента (около 100 часов) общая доля влаги, перешедшая в гидрат, составила 31%, а в супеси 17%. Снижение коэффициента гидратности (более чем в 1,8 раз) при переходе от песка 3 к супеси 2 можно объяснить уменьшением газопроницаемости, а также увеличением количества связанной воды, переход которой в гидратное состояние затруднен.

Исследование влияния глинистой компоненты также проводилось на мерзлых образцах песчано-глинистых смесей с содержанием монтмориллонитовой глины 10 и 20% при температуре гидратообразования —3.. ,-5°С. Интенсивность накопления гидрата метана в поровом пространстве мерзлых песчано-глинистых образцов можно проследить по скорости поглощения метана при гидратообразовании в первые десять часов после начала эксперимента (рис. 4.12).

Время, ч

Рис. 4.12. Скорость поглощения метана (V) при образовании гидрата в поровом пространстве мерзлых грунтовых образцов: 1 - песок 1 ^=15%); 2 - песок 1 с 10% монтмориллонитовой глины ^=17%); 3 - песок 1 с 20% монтмориллонитовой глины ^=17%).

Оценка скорости поглощения метана при гидратообразовании в ходе эксперимента показывает, что в зависимости от содержания глинистой компоненты в песчаном грунте ее величина в начальный момент может меняться более чем в 3 раза (рис. 4.12). Так, для чистого песка 1 скорость поглощения метана в начале эксперимента достигала 1.5 ммоль/час, в образце песка 1, с содержанием монтмориллонитовой глины 10%, она снижалась до 0.63 ммоль/час, а образце песка 1 с 20% монтмориллонитовой глины, скорость поглощения не превышала 0.38 ммоль/час. Со временем различие между скоростями поглощения метана в мерзлых песчаных образцах с различным содержанием монтмориллонитовой глины уменьшалось. Так, через 10 часов после начала эксперимента, величина поглощения метана в песчаных образцах с повышением содержания глинистых частиц до 20% снижалась менее чем в 2 раза (рис. 4.12).

Кинетика накопления гидрата метана в песчаных образцах с различным содержанием монтмориллонитовой глины, рассчитанная по данным поглощения метана при гидратообразовании, представлена на рисунке 4.13.

0.4 -I

— 1

0

0

10 20 30 40

50

60

Время, ч