Моделирование образования и диссоциации гидратов при разработке и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.17, кандидат наук Шостак Никита Андреевич

• Шостак Никита Андреевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Шостак Никита Андреевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР СУЩЕСТВУЮЩИХ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ АСПЕКТОВ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ ГИДРАТОВ

1.1 Общие сведения о гидратах

1.1.1 Структура гидратов

1.1.2 Условия образования и диссоциации гидратов

1.2 Теоретические аспекты кинетики роста гидратов

1.2.1 Существующие физические модели

1.2.2 Аналитические зависимости роста гидратов

1.3 Аспекты кинетики диссоциации гидратов

Выводы к главе

ГЛАВА 2 РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ ГИДРАТОВ КОМПОНЕНТОВ ПРИРОДНЫХ И НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ

2.1 Образование гидратов

2.2 Диссоциация гидратов

Выводы к главе

ГЛАВА 3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДОСТОВЕРНОСТИ И ТОЧНОСТИ РАЗРАБОТАННОЙ МОДЕЛИ

3.1 Расчетные исследования

3.1.1 Расчет констант Ленгмюра

3.1.2 Расчет степеней заполнения полостей гидрата

3.1.3 Расчет гидратного числа

3.1.4 Расчет теплоты образования (диссоциации) гидратов

3.1.5 Расчет плотности гидратов

3.1.6 Расчет молярной массы гидратов

3.2 Анализ результатов исследования

3.2.1 Анализ результатов по энергиям образования (диссоциации) гидрата

в системе газ - жидкая фаза воды

3.2.2 Анализ результатов по энергиям образования (диссоциации) гидрата

в системе газ - лед

3.2.3 Анализ результатов по плотностям гидратов

3.2.4 Анализ результатов по молярным массам гидратов

Выводы к главе

ГЛАВА 4 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ ГИДРАТОВ

4.1 Рост гидратов

4.1.1 Образование гидратов при непосредственном контакте газа и воды

4.1.2 Образование гидратов при отводе от них тепла через стенку

4.1.3 Образование гидратов в условиях дросселирования влажного газа

4.1.4 Образование гидратов в условиях адиабатического расширения влажного газа

4.2 Диссоциация гидратов

4.2.1 Диссоциация гидратов при подводе к ним тепла через стенку

4.2.2 Диссоциация гидратов при непосредственном контакте с ними теплоносителя

4.2.3 Диссоциация гидратов при совместном воздействии на них тепла и антигидратных реагентов

Выводы к главе

ГЛАВА 5 НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ НА ОСНОВЕ РАЗРАБОТАННОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ

ДОБЫЧИ НЕФТИ И ГАЗА

5. 1 Гидравлический разрыв пласта для интенсификации добычи

углеводородов

5.2 Технология добычи газа из природных гидратов

Выводы к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

Газовые гидраты (в дальнейшем просто гидраты) - твердые кристаллические соединения, образующиеся при определенных термобарических условиях из газов и воды (парообразной, жидкой и твердой фаз). По структуре они являются клатра-тами, в водных кристаллических решетках которых находятся молекулы газа. Гидраты относят к классу веществ, не являющихся химическими соединениями. История изучения образования и диссоциации гидратов насчитывает более 230 лет.

В нефтяной и газовой промышленности гидраты в основном являются негативным фактором. Гидратообразование в призабойной зоне, стволах скважин осложняют добычу углеводородов, уменьшая дебиты. В системах сбора нефти и газа гидраты при определенных термобарических условиях отлагаются на стенках трубопроводов и повышают их гидравлические сопротивления, тем самым увеличивая энергетические затраты. Присутствие гидратов в потоках извлекаемого из недр флюида повышает износ сборных коллекторов, уменьшая их ресурс. В системах промысловой подготовки углеводородов (в теплообменном оборудовании, сепараторах, дросселирующих устройствах, эжекторах) гидратоотложение ухудшает технологические процессы. Образование гидратов в машинах и агрегатах (компрессорных, детандерных) систем сбора и подготовки приводит к авариям. В трубопроводном транспорте газа их отложение уменьшает эффективность его работы.

Однако гидраты не только негативный фактор, затрудняющий добычу, сбор, подготовку и трубопроводный транспорт углеводородов - они являются природным ресурсом. Природные гидраты являются одной из форм существования газа в недрах. Запасы природного газа в гидратном состоянии оцениваются порядка 2-1016 м3. На долю России приходится 1014 - 1015 м3. Они являются перспективным источником углеводородного газа.

Для решения проблем, связанных с борьбой с техногенными гидратами и добычей газа из природных гидратов, необходимо уметь рассчитывать основные параметры их образования и диссоциации. Другими словами, необходимо иметь физико-математических аппарат, с помощью которого возможно решение многопла-

новых задач, связанных с разнообразными условиями разработки и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений.

Существующие методы определения основных параметров гидратов были разработаны в основном на базе экспериментальных исследований в узких пределах термобарических условий. Поэтому их прямое применение для условий разработки и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений затруднительно, а зачастую и невозможно.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование образования и диссоциации гидратов при разработке и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений»

Цель работы

Разработка физико-математической модели образования и диссоциации гидратов из компонентов природных и нефтяных газов, с помощью которой возможно рассчитывать их основные параметры в широком диапазоне термобарических условий.

Основные задачи исследований

1. Обзор и анализ существующих теоретических аспектов процессов образования и диссоциации гидратов.

2. Разработка физико-математической модели образования и диссоциации гидратов в системах газ - жидкая фаза воды и газ - лед.

3. Определение достоверности и точности разработанной модели.

4. Теоретические исследования процессов образования и диссоциации гидратов на базе разработанной модели и сравнение их результатов с существующими в открытой печати экспериментальными данными.

5. Разработка новых технологических решений на основе созданной модели.

Научная новизна

1. Разработана физико-математическая модель образования и диссоциации гидратов в системах газ - жидкая фаза воды и газ - лед, основанная на представлениях о процессах формирования из воды кристаллической решетки гидрата и адсорбции молекул газа и паров воды внутренними полостями этой решетки. В нее входят уравнения энергии, выделяемой при образовании или поглощаемой при диссоциации гидрата. В модели учитываются и аналитически описываются метастабильные состояния гидрата при его диссоциации.

2. В рамках модели разработаны уравнения, позволяющие рассчитывать основные параметры процессов образования и диссоциации гидратов из компонентов природных и нефтяных газов в широком диапазоне термобарических условий.

3. Обоснованы методы определения констант Ленгмюра, которые применяются в разработанных уравнениях.

4. Определено, что перестроение ледяной решетки в гидратную может быть для некоторых газов процессом экзотермическим, а для других - эндотермическим. Рассчитаны при температуре гидратообразования 273,15 К и соответствующих ей давлениях величины энергии перестроения ледяной решетки в гидрат-ную для метана, этана и углекислого газа структуры КС-1, соответственно, 1,10; 0,86 и 0,74 кДж/моль (процесс экзотермический); для пропана и изобутана структуры КС-11 ее величины, соответственно, минус 0,59 и минус 0,32 кДж/моль (процесс эндотермический).

5. Получены математические выражения для расчета скоростей роста и диссоциации гидратов в зависимости от теплового воздействия и от совместного влияния тепла и антигидратных реагентов.

6. Математически описано то, что скорость роста и диссоциации гидратов зависит от (подводимых или отводимых) тепловой мощности и концентрации анти-гидратных реагентов.

Практическая значимость работы

1. Доказана достоверность разработанной модели.

2. Определена точность разработанной модели путем сопоставления величин рассчитанных параметров с известными экспериментальными данными для:

- энергии образования (диссоциации) гидрата в системе газ - жидкая вода: метана 2,21-3,45 %; этана 0,05-8,07 %; пропана 1,66-3,96 %; изобутана 0,98-4,62 %; углекислого газа 0,61-2,63 %;

- энергии образования (диссоциации) гидрата в системе газ - лед: метана 2,06-8,16 %; этана 0,04-2,62 %; пропана 0,63-1,09 %; изобутана 1,61-2,20 %; углекислого газа 0,08 %;

- плотности образующихся гидратов: метана 0,09-1,41 %; этана 3,41-5,15 %; пропана 8,36-10,70 %; изобутана 4,98-9,92 %; углекислого газа 1,65-2,27 %;

- молярной массы гидратов: метана 0,17 %; этана 0,26 %; пропана 0,72 %; изобутана 1,09 %; углекислого газа 1,71 %.

Такая точность приемлема в инженерных расчетах для нефтяной и газовой промышленности.

3. На основе созданной модели разработаны новые технологические решения:

- гидравлический разрыв пласта (патент РФ № 2507389);

- добычи газа из газовых гидратов (патент РФ № 2528806).

Обоснованность и достоверность результатов, научных положений и выводов, содержащихся в диссертационной работе, подтверждается согласованностью полученных теоретических результатов с известными экспериментальными данными.

Личный вклад автора заключается в выполнении основного объема исследований, изложенных в диссертационной работе, включая постановку цели и задач исследования, проработке более тысячи литературных источников по теме диссертации, анализе и обобщении результатов, формулировании обоснованных выводов, при составлении материалов публикаций и докладов.

Основные защищаемые положения

1. Физико-математическая модель образования и диссоциации гидратов в системах газ - жидкая вода и газ - лед.

2. Расчетные уравнения параметров процессов образования и диссоциации гидратов в рамках модели: теплоты адсорбции газов и паров воды в гидрате; удельной теплоты, выделяемой в процессе образования (диссоциации) гидратов в системах газ - жидкая фаза воды и газ - твердая фаза воды (лед); скорости и времени образования гидрата; количества образующегося гидрата в единицу времени; тепла, отводимого от растущего гидрата; количества холода, образующегося при диссоциации гидрата; наличия эффектов консервации и самоконсервации; скорости и времени диссоциации гидрата.

3. Расчетные формулы для определения параметров гидратов: количества адсорбированных молекул газа и паров воды; плотности и молярной массы; числа молей гидрата; числа молей воды и газа в гидрате.

4. Обоснование методов определения констант Ленгмюра, применяемых в разработанных уравнениях.

5. Уравнения для скорости роста и диссоциации гидратов в зависимости от теплового воздействия и от совместного влияния тепла и антигидратных реагентов.

6. Новые технологические решения:

- гидравлический разрыв пласта;

- добычи газа из газовых гидратов.

Апробация результатов работы

Основные результаты по теме диссертационной работы докладывались и обсуждались: на научных конференциях и семинарах: Кубанского государственного технологического университета в 2012-2014 гг.; V Всероссийской конференции «Проблемы разработки месторождений углеводородных и рудных полезных ископаемых» (г. Пермь, 14-16 ноября 2012 г.); Международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири», посвященной 50-летию Тюменского индустриального института (17-18 октября 2013 г.); XVIII Международном научном симпозиуме имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 7-11 апреля 2014 г.).

Публикации результатов работы

По материалам диссертационной работы опубликовано 9 научных работ, в том числе 1 монография, 3 статьи, 2 из которых в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК при Минобрнауки России, 2 патента на изобретения, 3 тезиса докладов в трудах Международных и Всероссийских конференций и симпозиумов. Приняты к публикации в 2015 году 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК при Минобрнауки России.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 118 страниц, в том числе 25 рисунков, 26 таблиц, 2 приложения. Список использованных источников включает 140 наименований.

ГЛАВА 1 ОБЗОР СУЩЕСТВУЮЩИХ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ АСПЕКТОВ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ ГИДРАТОВ

1.1 Общие сведения о гидратах

1.1.1 Структура гидратов

Различают [7, 18, 83] несколько типов кристаллической решетки гидратов. На рисунке 1.1 представлены структуры элементарных ячеек кристаллических решеток гидратов компонентов природных и нефтяных газов.

а) - кубическая структура I (КС-1); б) - кубическая структура II (КС-11); а - характерный размер ячеек кристаллических решеток гидратов Рисунок 1.1 - Наиболее распространенные структуры элементарных ячеек кристаллических решеток гидратов

КС-1 - объемноцентрированная кубическая решетка содержит 46 молекул воды, 2 малых полости (пентагональные додекаэдры со средним диаметром ~ 0,52 нм) и 6 больших полостей (тетраэдры со средним диаметром ~ 0,59 нм).

КС-11 - гранецентрированная кубическая решетка типа алмаза, кубической сингонии (от греч. яуп - вместе и gбnía - угол), содержит 136 молекул воды, 16 малых (деформированные пентагональные додекаэдры диаметром ~ 0,48 нм) и 8 больших полостей (гексадекаэдры диаметром ~ 0,69 нм).

В таблице 1. 1 приведены характерные размеры ячеек кристаллических решеток гидратов [4].

Таблица 1.1 - Характерный размер а ячеек кристаллических решеток гидратов

различных гидратообразователей

Гидратообразователь а, нм Литература Гидратообразователь а, нм Литература

СН4 1,202 [39] СН2С12+Н2Б 1,728 [123, 124]

С2Н6 1,203 [39] СЩ+^Б 1,739 [124]

С3Н8 1,740 [123, 124] СОТ3 1,205 [124]

С4Н10 1,744 [39] СНС1э 1,729 [123]

Н2Б 1,202 [123, 124] СНСШ2 1,197 [140]

СО2 1,207 [124] СН2С12 1,728 [123]

С12 1,188 [112] СН31 1,714 [124]

№ 1,202 [39] СН3С1 1,200 [123, 124]

Лг 1,202 [39] СБСЬ 1,729 [124]

Кг 1,202 [39] СБ2С12 1,737 [124]

Хе 1,197 [123] ССЬВг 1,757 [123]

ВГ2 1,204 [123] СС14 1,746 [123]

БО2 1,197 [124] С2Н40 1,200 [125]

N20 1,203 [123, 124] С2Н40 (дейтрат) 1,190 [74]

Н2Бе 1,206 [123, 124] 8Б6 1,721 [124]

СБ2 1,730 [123] С6Н6 1,748 [123]

С2Н5С1 1,730 [123, 124] (СН3)20 1,747 [124]

С2Н5ВГ 1,726 [123] (СН3)2Б 1,739 [124]

СН2=СОТ 1,211 [124] (СН3)2СН 1,757 [123, 124]

СН2С1-СН2С1 1,751 [124] CC1з-N02 1,760 [124]

СН3-СОТ 1,121 [124] и-С3Н7Вг 1,742 [124]

СН3-СБ2С1 1,729 [124] С4Н40 1,730 [125]

СН3БН 1,212 [123, 124] С4Н80 1,724 [96]

Молекулы газов, размеры которых больше или равны молекулам изобутана, не могут проникать внутрь водяного каркаса, а поэтому не образуют гидратов. Нормальный бутан п-С4Н10 вообще не образует собственных гидратов, однако его молекулы могут включаться в состав смешанного гидрата кубической структуры КС-П (занимая большие полости), что приводит к изменению равновесного давления над гидратом.

Природные и нефтяные газы (многокомпонентные углеводородные смеси) в зависимости от компонентного состава могут образовывать гидраты обеих структур. Природные газы, содержащие пропан и изобутан менее 0,2-0,3%, а также газы, содержащие значительное количество неуглеводородных компонентов (например, сероводорода и азота) образуют гидраты структуры КС-1. Для углеводородных газов, содержащих более 0,3% С3+в, характерно образование гидратов структуры КС-П.

В системах добычи, подготовки и транспорта природных газов наблюдается образование смешанных гидратов. В их состав могут входить двойные гидраты структуры КС-11, большие полости которых заняты пропаном и изобутаном, а малые - метаном, сероводородом, углекислым газом и др., а также простые гидраты структуры КС-1, состоящие из метана, этана, сероводорода, углекислого газа и других газов при их избытке.

Процесс гидратообразования в большинстве случаев протекает на границе раздела фаз газ - вода в условиях полного насыщения и в условиях недосыщения газа парами воды.

Предполагается [27], что между газом и водным клатратным каркасом имеются только слабые межмолекулярные (ван-дер-ваальсовые) взаимодействия. В связи с этим требуются малые затраты энергии на перестройку льда в клатратный каркас, содержащий молекулы газа. Поэтому гидратообразующие газы, заключенные в водный клатратный каркас, сохраняют свою химическую индивидуальность, равно как и вода.

Прямые экспериментальные методы определения состава гидратов сопряжены со значительными экспериментальными трудностями (получение аналитически чистых образцов, нестабильность гидратов). Имеющиеся данные плохо согласованы даже для одного и того же гидрата, поэтому в основном для определения состава пользуются расчетными методами.

1.1.2 Условия образования и диссоциации гидратов

Образование и диссоциация гидратов зависит от типа газа (молярной массы), термобарических условий, состояния системы газ - вода - гидрат и газ - лед -гидрат, наличия примесей (солей, ПАВ и пр.).

На рисунке 1.2 представлены диаграммы фазовых состояний воды и газовых гидратов некоторых индивидуальных газов, а в таблице 1.2 - равновесные параметры гидратообразования газ - вода (жидкость, лед) - гидрат [25].

Рисунок 1.2 - Диаграммы фазовых состояний воды и гидратов компонентов

природных и нефтяных газов

Таблица 1.2 - Равновесные параметры гидратообразования: трехфазное равновесие «газ - вода (лед) - гидрат»

равновесие «лед - газ - гидрат» равновесие «вода - газ - гидрат»

Т, К Р, МПа Т, К Р, МПа

1 2 3 4

Метан (КС-1)

193,15 0,101 272,95 2,51

263,15 1,86 273,15 2,57

268,15 2,17 278,15 4,26

283,15 6,95

290,15 15,93

293,15 22,99

301,60 65,43

Этан (КС-1)

» 240,80 0,101 273,12 0,51

262,00 0,29 273,15 0,51

263,15 0,31 278,15 0,92

268,15 0,40 283,15 1,70

284,30 1,95

287,85 3,39

Продолжение таблицы 1.2

1 2 3 4

Диоксид углерода (КС-1)

273,0 1,23

» 218,10 0,101 273,15 1,24

253,15 0,35 278,15 2,30

263,15 0,67 280,15 2,95

268,15 0,91 282,15 3,95

283,05 4,49

Сероводород (КС-1)

253,15 0,040 272,75 0,094

263,15 0,063 273,15 0,095

269,4 0,082 278,15 0,165

283,15 0,283

286,15 0,387

293,15 0,80

298,15 1,36

302,65 2,27

Ксенон (КС-1)

» 222,2 0,013 273,15 0,153

233,3 0,024 275,15 0,185

244,4 0,042 277,15 0,225

250,0 0,055 278,15 0,252

235,15 0,062 281,15 0,342

261,15 0,090 283,15 0,415

263,15 0,099 285,15 0,496

268,15 0,123

272,15 0,145

Азот (КС-11)

263,15 11,05 271,85 14,20

268,15 12,80 273,15 16,16

273,9 17,60

278,15 27,36

283,15 45,28

286,15 60,28

292,75 119,0

Пропан (КС-11)

253,15 0,063 273,15 0,176

263,15 0,107 276,15 0,325

268,15 0,137 277,15 0,400

278,15 0,510

278,85 0,552

Изобутан (КС-11)

253,15 0,036 273,15* 0,113

263,15 0,064 274,15 0,139

268,15 0,086 274,35 0,145

275,03 0,167

Окончание таблицы 1.2

1 2 3 4

Кислород (КС-П)

263,15 8,10 272,15 10,30

268,15 9,30 273,15 11,70

275,0 14,63

278,15 21,22

283,15 38,00

286,15 52,64

Аргон (КС-П)

148,75 0,101 273,08 9,18

263,15 6,80 273,15 9,25

268,15 7,93 278,15 15,30

279,4 17,40

283,15 27,50

291,0 66,9

298,75 187,9

Криптон (КС-П)

» 223,3 0,101 273,05 1,35

273,15 1,45

275,15 1,62

276,15 1,75

277,15 2,13

278,15 2,34

283,15 3,70

Равновесные параметры фазовых превращений гидратов описываются [25] аналитическими зависимостями вида уравнения (1.1):

о

1п Р = А--,

Т

где Т - температура, К; Р - давление, МПа; А и В - эмпирические коэффициенты приведены в таблице 1.3 [25, 32].

Таблица 1.3 - Рекомендуемые значения эмпирических коэффициентов

Газ-гидратообразователь А В Интервал температур, К

1 2 3 4

8,968 2196,62 260-273

Метан 29,112 7694,30 273-285

36,32 9735,05 282-291

38,569 10387,58 290-302

Продолжение таблицы 1.3

1 2 3 4

Этан 12,592 3623,39 260-273

33,523 9340,86 273-284

10,215 2728,37 180-232

Диоксид углерода 16,414 4424,82 263-273

35,663 9682,65 273-282

Сероводород 8,513 2966,71 253-273

27,855 8242,33 273-293

Ксенон 9,671 3154,3 250-273

26,377 7717,54 273-285

Пропан 11,265 3553,11 260-273

55,146 15537,8 273-278

Изобутан 12,648 4050,34 255-273

54,99 15616,06 273-275

Азот 10,505 2134,5 263-272

31,65 7882,89 272-283

Кислород 9,442 1935 265-272

35,514 9028 272-283

Аргон 10,17 2172 263-273

33,075 8426,73 273-288

Криптон 28,856 7800 273-283

1.2 Теоретические аспекты кинетики роста гидратов

Из всех вопросов, связанных с изучением газовых гидратов, вопрос о кинетике гидратообразования является наиболее сложным.

Экспериментальные исследования в этом направлении выполнялись преимущественно в реакторах статического типа и оборудованных механическими мешалками. В таких реакторах проводились исследования образования гидратов индивидуальных газов и их смесей (в основном, пропан-бутановых) в стационарных и динамических условиях в узких интервалах температур и давлений. На основе таких исследований были разработаны следующие физические модели образования гидратов.

1.2.1 Существующие физические модели

В самом общем виде рассматриваются [8] два случая образования гидрата:

1. Наиболее сложный и часто встречающийся случай, когда гидратообразова-тель не растворим в воде. Гидрат образуется на поверхности раздела двух фаз. При этом одной фазой является жидкая вода или лед, а другой - газ или летучая органическая жидкость.

2. Гидратообразователь растворим в воде. При этом характерным является существование водного гомогенного раствора.

Для обоих случаев существенное влияние на скорость образования гидратов оказывают условия массо- и теплопередачи [82].

Кроме того, рассматривается еще один процесс, включающий две последовательно протекающие стадии образования:

- «пустой» кристаллической решетки гидрата изо льда или жидкой воды;

- стабильного газового гидрата в результате адсорбции молекул гидратообра-зователя внутренними полостями «пустой» кристаллической решетки.

В другом механизме образования гидрата рассматриваются [8] два варианта образования из:

- газа в присутствии капельно-жидкой воды (или льда).

- газа, растворенного в жидкой воде, точнее - образование гидрата в гомогенном водном растворе.

Первый вариант состоит из трех стадий. Первую стадию процесса представляют как переход п молей воды из жидкого или твердого состояния в газообразное. Вторую стадию представляют как создание упорядоченной гидратоподобной структуры в газовой фазе. На третьей стадии образуется стабильный гидрат.

Во втором варианте образование жидкого гидратоподобного комплекса также, вероятно, является первой стадией процесса. Завершающая стадия процесса аналогична первому варианту.

В модели гидратообразования, представленной в работе [54], процесс состоит из двух стадий. На первой образуется кристаллическая решетка гидрата, когда газонасыщенность воды достигает 30-40 %. Скорость перехода составляет 23

см /мин. На второй происходит насыщение свободных полостей в кристалличе-

3

ской решетке, при этом скорость перехода снижается до 5 см3/мин.

1.2.2 Аналитические зависимости роста гидратов

1.2.2.1 Образование и рост гидратов в воде из пузырька газа На основе проведенных в начале 70-х гг. в СССР исследований получена [8] зависимость (1.2) времени т полного перехода в гидрат газа, содержащегося в пузырьке (время контакта в системе газ - вода):

6■АН ■ Р ■ й

т =-?-ч—, (1.2)

2■ Т ■ К■(Т -Т2)-Я

где АН - теплота гидратообразования, Дж/моль; Р - равновесное давление образования гидрата, Па; Я - универсальная газовая постоянная, Дж/моль-К; г - фактор сжимаемости газа; й - диаметр пузырька, м; К - коэффициент теплопередачи, Дж/(м2-с-К); Т1 - температура гидратообразования, К; Т2 - равновесная температура воды, окружающей пузырек, К.

Согласно уравнению (1.2), время т полного перехода в гидрат газа, содержащегося в пузырьке, прямо пропорционально его диаметру. Однако это противоречит процессу массопередачи газа в жидкость через сферическую поверхность, которая квадратично зависит от диаметра пузырька [21].

С увеличением коэффициента теплопередачи К уменьшается время образования гидратов. Увеличение коэффициента теплопередачи может быть достигнуто, например, за счет повышения турбулентности (перемешивания) системы и увеличения давления.

Используя уравнение (1.2), в работе [8] авторы приводят выражение (1.3) для определения скорости гидратообразования в реакторе при подаче в него газа:

ж=т=р-К-(Т1- Т2) ■ й2, (1.3)

т АН

где Ж - скорость гидратообразования в реакторе; т - масса газа.

В уравнении (1.3) учитывается влияние поверхности газового пузырька па и снимается вышеупомянутое противоречие по процессу массопередачи.

С учетом термобарических равновесных параметров фазовых превращений гидратов (1.1) уравнение (1.3) представлено [8] в виде уравнения (1.4):

Ж =

• а2

АН

В

А - 1п Р

Т

(1.4)

где

В

А - 1п Р

Т2 - разность температур.

Расчетные зависимости скорости гидратообразования Ж от разности температур для углеводородных газов представлены [8] на рисунке 1.3.

1 - СН4; 2 - С2Н4; 3 - С2Н6; 4 - С3Н8; 5 - /-С4Н10. Рисунок 1.3 - Зависимость скорости гидратообразования от разности температур для углеводородных газов

1.2.2.2 Образование и рост гидратной пленки на поверхности воды Аналитическая зависимость скорости формирования гидратов от термобарических условий описана в работе [35]:

АТ ■ Ь

= a■e ^,

(1.5)

где 9Г - радиальная скорость роста гидратной пленки на поверхности вода - газ, мм/с; АТ - степень переохлаждения системы, °С; P - давление, МПа; a и Ь - эмпирические коэффициенты, зависящие от давления и переохлаждения системы, представлены в таблице 1.4.

Таблица 1.4 - Значение коэффициентов a и Ь в формуле (1.5)

Р, МПа 5 6 7 8 9 10 12,5

а 0,05 0,06 0,072 0,09 0,125 0,165 0,28

Ь 5 11 14,5 14,9 13,7 12 11,8

Площадь образовавшейся гидратной пленки F за время т определяется [35] из уравнения (1.8):

F = n■J1r■ J т, (1.6)

где J - скорость образования зародышей кристаллизации гидрата газа (метана) на свободной поверхности раздела газ - вода от давления Р и переохлаждения АТ.

Скорость образования зародышей кристаллизации гидрата определяется [35] из уравнения (1.7):

-АТ ■и

J = е^е 20^ ■л/Т, (1.7)

где е и и - коэффициенты, величины которых зависят от давления.

Значения коэффициентов е и и в зависимости от давления приведены в таблице 1.5.

Таблица 1.5 - Значение коэффициентов с и и

Р, МПа 5 6 7 8 9 10

с 0,705 0,838 3,090 12,990 28,280 37,750

и 1,65 3,55 5,68 8,18 12,65 51,39

Масса образующегося гидрата определяется [35] из уравнения (1.8):

Мк = р-к-р-дг ■ 1 (1.8)

где р - плотность гидрата, к - толщина образующейся пленки гидрата [на свободном контакте газ - вода для метана в зависимости от давления и степени переохлаждения, находится в пределах 5-200 мкм (рисунок 1.4)].

На рисунке 1.4 показана зависимость толщины пленки гидрата от давления и переохлаждения. Численные значения давлений указаны над линиями.

\

/I_I_I_I_I_I_I_I_I_I

О 5

Переохлаждение, °С

Рисунок 1.4 - Зависимость толщины пленки гидрата от давления и

переохлаждения

Для изотермических условий следующие параметры рассчитываются [35] по формулам (1.9) - (1.11):

к = , (1.9)

F

у =А^п 18 = 0,8 ■ Аа^п (110)

к 22,4 ■ Ри Ри ' '

А0 = АР^, (1.11)

р0 ■Т ^

где к - усредненная толщина гидратного слоя, мм; Ук - объем образовавшихся гидратов; F - величина образовавшейся гидратной пленки; Аа - количество газа, перешедшего в гидрат; п - молярное соотношение воды и газа в гидрате при условиях образования; рк - плотность образовавшихся гидратов; V - начальный свободный объем, занятый газом; АР - изменение давления системы в процессе перехода газа в гидрат; Т0, Р0 - температура и давления гидратообразования; г -фактор сжимаемости газа.

1.2.2.3 Объемно-диффузионный рост кристаллов на плоской гидратной пленке

Скорость накопления гидрата при объемно-диффузионном росте на поверхности гидрата определяется (согласно закону Фика) из уравнения (1.12) как массовая скорость диффузии воды Мт через плоскую гидратную пленку толщиной к и поверхностью F [35]:

Ма = ■ , (1.12)

к

где Бт - коэффициент диффузии воды через пленку гидрата [для метана -5•(10-6-10-8) см2/с; для природного газа относительной плотности 0,6 - 10-6 см2/с]; А/ - разность летучести паров воды над жидкостью и гидратом; рт - плотность воды в гидратном состоянии (0,757-0,792 г/см ); к - толщина гидратной пленки за время образования гидрата т.

Толщина гидратной пленки определяется по формуле (1.14):

к

2-Вю-А/ -т

п

где п - массовое соотношение воды и газа в образующемся гидрате.

Приняв модель образования гидрата путем притока воды сквозь пленку, в работе [35] получены выражения (1.15), (1.16) для времени образования гидрата из пузырька с учетом: - диффузии

т =

Р - г2 -п

6 - В- А/ -2-Я-Т

1 _

Г 2

Г0

2

2-г

3\

г0 У

(1.15)

где Р - давление в пузырьке; г0 - начальный радиус пузырька; В - коэффициент диффузии; 2 - фактор сжимаемости; Я - универсальная газовая постоянная; Т - температура системы; гк - внутренний радиус гидратного пузырька на контакте с газом;

- теплопроводности

Р-гр -АН 6 - к- А/ - 2 - Я-Т

3 - гс 2 - г

3

'0 у

(1.16)

где АН - теплота гидратообразования; к - коэффициент теплопроводности гидрата, зависящий от его состава (для гидрата метана к » 2 -10_2 —^^—); А/ - сред-

см-с-К

няя разность температуры.

3

1

2

3

г

0

Влияние диффузии и теплопроводности на время образования гидрата оценивается по соотношению (1.17):

23

п ■ к ■ А?

т £ ■а/ ■аЯ

(1.17)

Отмечается [35], что определяющую роль в образовании гидрата играет диффузия.

При неизменных термодинамических условиях радиальная скорость образования гидратной пленки на поверхности свободного контакта газ-вода постоянна. В аналогичных условиях линейная скорость объемно-диффузионного роста гидрата в начальный период увеличивается, имеет максимум и затем экспоненциально замедляется. Иногда объемно-диффузионный рост одного или группы кристаллов прекращается полностью и начинается его формирование на других центрах кристаллизации. При этом массовая скорость образования объемно-диффузионных гидратов во времени значительно замедляется. Такое явление объясняют [35] понижением притока воды через гидратную пленку на поверхности раздела газ - вода. Наблюдается, что пленка гидрата со стороны воды внешне остается неизменной, а со стороны газовой фазы обрастает наростами различной формы: бисерными иголками, кустообразными разветвлениями, спиральными лучами, сплошными наростами и т.д.

На рисунке 1.5 приведены кривые зависимости линейной скорости от време-

1-3 - пропан; 4 - этан; 5-7- природный газ Рисунок 1.5 - Зависимость линейной скорости роста гидратов от времени

Параметры образования гидратов, представленные на рисунке 1.5 приведены в таблице 1.6.

Таблица 1.6 - Параметры образования гидратов

Номер Газ Давление, Температура Разница равновесной и Среда роста

кривой МПа образования, °С фактической темпера-

(рис. 1.5) тур, °С

1 С3Н8 0,426 1,0 3,2 Жидкая вода

2 С3Н8 0,420 1,0 3,2 Газ

3 С3Н8 1,400 1,0 6,5 Газ

4 С2Н6 0,450 0 4,6 Жидкая вода

5 СПН2П+2 8,300 1,0 14,0 Жидкая вода

6 СПН2П+2 8,300 1,0 14,0 Жидкая вода

7 СпН2П+2 9,600 1,0 14,7 Газ

Линейный размер гидрата при объемно-диффузионном росте определяется [35] по уравнению (1.18):

^к = ^ai + mi Л%т, (1.18)

где к - линейный размер гидратов, мм; т - время роста, ч; ai и т! - экспериментальные коэффициенты, определяемые из таблицы 1.7.

Таблица 1.7 - Величины экспериментальных коэффициентов ai и т!

Номер кривой 1 2 3 4 5 6 7

О 4,5 10,2 9,4 6,3 13,0 2,5 10,0

mi 0,76 0,48 0,38 0,74 0,18 0,63 0,80

1.2.2.4 Образование и скорость роста гидратов в условиях перемешивания контактирующих фаз

Процесс роста гидратов интенсифицируют [25, 46] перемешиванием контактирующих газа и воды. При этом происходит постоянное обновление межфазной поверхности вода-газ и разрушение образующейся гидратной пленки.

На рисунке 1.6 представлены экспериментальные зависимости скорости образования гидратов этана в реакторе с постоянной частотой вращения мешалки [136].

T, К: 1 - 274,9; 2 - 275,9; 3 - 279,9; 4 - 282,3

Рисунок 1.6 - Зависимости экспериментальных при 500 об/мин (точки) и расчетных (кривые) скоростей гидратообразования этана от давления и температуры

На рисунке 1.7 представлены зависимости скорости образования гидратов метана и этана от частоты вращения магнитной мешалки внутри барокамеры при изобарических и изотермических условиях [25].

О 200 400 V, об/мин

1 - зависимость площади поверхности контакта газ - вода а$ от интенсивности перемешивания V; 2 - зависимость скорости гидратообразования г от интенсивности перемешивания

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шостак Никита Андреевич, 2015 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Абрамович, Г.Н. Прикладная газовая динамика. В 2 ч. Ч. 1: Учебное руководство: для втузов / Г.Н. Абрамович. - 5-е изд., перераб. и доп. - М.: Наука, 1991. - 600 с.

2. Белослудов, В.Р. Теоретические модели клатратообразования / В.Р. Бе-лослудов, Ю.А. Дядин, М.Ю. Лаврентьев. - Новосибирск: Наука, Сиб. отделение, 1999. - 129 с.

3. Бондарев, Э.А. К математическому моделированию диссоциации газовых гидратов / Э.А. Бондарев, A.M. Максимов, Г.Г. Цыпкин // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 308. - № 3. - С. 575-577.

4. Бондарев, Э.А. Механика образования гидратов в газовых потоках / Э.А. Бондарев, Г.Д. Бабе, А.Г. Гройсман, М.А. Каниболотский; отв. ред. Б.А. Красо-вицкий. - Новосибирск: Наука, 1976. - 158 с.

5. Бондарев, Э.А. Моделирование образования гидратов при движении газа в трубах / Э.А. Бондарев, Л.Н. Габышева, М.А. Каниболотский // Известия АН СССР. МЖГ. - 1982. - № 5. - С. 105.

6. Брунауер, С. Адсорбция газов и паров. В 2 т. Т. 1. Физическая адсорбция / С. Брунауер. - Пер. с англ. по ред. М.М. Дубинина. - М.: Гос. изд-во иностр. лит. 1948. - 754 с.

7. Бык, С.Ш. Газовые гидраты / С.Ш. Бык, В.И. Фомина. - М., ВИНИТИ, 1970. - 128 с.

8. Бык, С.Ш. Газовые гидраты / С.Ш. Бык, Ю.Ф. Макогон, В.И. Фомина. -М.: Недра, 1980. - 296 с.

9. Варгафтик, Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Н.Б. Варгафтик. - М.: Наука, 1972. - 720 с.

10. Власов, В.А. Диффузионно-феноменологическая теория образования газового гидрата из ледяного порошка / В. А. Власов // Теоретические основы химической технологии. - 2012. - Т. 46. - № 6. - С. 612-619.

11. Волков, А.И. Большой химический справочник / А.И. Волков, И.М. Жарский. - Минск: Современная школа, 2005. - 607 с.

12. Галимзянов, М.Н. Математическое моделирование образования газовых гидратов / М.Н. Галимзянов // Вестн. Башкир. ун-та. - 2010. - Т. 15. - № 3. - С. 570-574.

13. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. - пер. с англ. 2-е изд. - М.: Мир, 1984. - 306 с.

14. Гройсман, А.Г. Кинетика образования и разложения гидратов природного газа в свободном объеме и в дисперсных средах / А.Г. Гройсман // Физико-технические проблемы Севера. БНТИ. Якутск. - 1982. - С. 24-27.

15. Гройсман, А.Г. Теплофизические свойства газовых гидратов / А.Г. Гройсман. - Новосибирск: Наука, 1985. - 95 с.

16. Данько, М.Ю. Кинетика роста газогидрата в объемной и дисперсной фазах воды: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 01.04.14 / Данько Михаил Юрьевич. - Тюмень, 2012. - 22 с.

17. Дегтярев, Б.В. Борьба с гидратами при эксплуатации газовых скважин в северных условиях / Б.В. Дегтярев, Э.Б. Бухгалтер. - М.: Недра, 1976. - 198 с.

18. Дядин, Ю.А. Клатратные гидраты при высоких давлениях. Фазовые диаграммы / Ю.А. Дядин, Ф.В. Журко, И.В. Бондарюк. - Новосибирск: Наука, 1987. - 41 с.

19. Жданова, Н.В. Осушка углеводородных газов / Н.В. Жданова, А.Л. Халиф. - М.: Химия, 1984. - 192 с.

20. Запорожец, Е.П. Гидраты / Е.П. Запорожец, Н.А. Шостак. - Краснодар: Издательский Дом-Юг, 2014. - 460 с.

21. Запорожец, Е.П. Регулярные процессы и оборудование в технологиях сбора, подготовки и переработки нефтяных и природных газов: учебное пособие / Е.П. Запорожец, Д.Г. Антониади, Г.К. Зиберт [и др.]. - Краснодар: Издательский Дом - Юг, 2012. - 620 с.

22. Запорожец, Е.П. Классификация основных факторов, влияющих на скорость роста гидратов природных и нефтяных газов / Е.П. Запорожец, Н.А.

Шостак // Научно-технический журнал «Наука и техника в газовой промышленности». 2014. -№ 4. - С. 46-55.

23. Запорожец, Е.П. Теоретические модели образования газовых гидратов [Электронный ресурс] / Е.П. Запорожец, Н.А. Шостак // Научные труды КубГТУ. - 2014. - № 4. - Режим доступа: http://ntk.kubstu.ru/file/95.

24. Иванов, Б.Д. Математическое моделирование разработки газ-газогидратного пласта понижением давления при сохранении фазовых равновесий: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 05.13.18 / Иванов Борис Дмитриевич. -Якутск, 2013. - 105 с.

25. Истомин, В.А. Газовые гидраты в природных условиях / В.А. Истомин, В.С. Якушев. - М. Недра, 1992. - 236 с.

26. Истомин, В.А. Метастабильные состояния газовых гидратов / В.А. Истомин, В.Г. Квон, В. А. Дуров // Газовая промышленность, спецвыпуск «Газовые гидраты», 2006. - С. 32-35.

27. Истомин, В.А. Термодинамическое моделирование газогидратных систем для решения задач добычи газа: дис. ... докт. хим. Наук: 02.00.04 / Истомин Владимир Александрович. - М., 1999. - 285 с.

28. Истомин, В.А. Эффект самоконсервации газовых гидратов / В.А. Истомин, В.С. Якушев, Н.А. Махонина [и др.] // Газовая промышленность, спецвыпуск «Газовые гидраты», 2006. - С. 36-46.

29. Квон, В.Г. Термодинамическое моделирование фазовых равновесий углеводородных систем с водой и газовыми гидратами для повышения эффективности технологий в добыче газа: дис. ... канд. техн. наук: 25.00.17 / Квон Валерий Герасимович. - М., 2008. - 166 с.

30. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев. - М.: Химия, 1984. - 592 с.

31. Клещунов, Е.И. Исследование процессов и схем деминерализации морских и сточных вод холодным (кристаллогидратным) методом: дис. ... канд. техн. наук / Клещунов Евгений Иванович. - Одесса, 1975. - 166 с.

32. Кошелев, В.С. Давление диссоциации некоторых гидратов / В.С. Ко-шелев, С.Ш. Бык, В.И. Фомина // Газовое дело. - 1971. - № 11. - С. 21-23.

33. Краснов, А.А. Исследование кинетики процессов клатрации методом изохрон / А.А. Краснов, Б.В. Клименок // Нефтехимия. - 1973. - Т. 13. - № 4. -С. 592-595.

34. Кэрролл, Д. Гидраты природного газа / Д. Кэрролл. - пер. с англ. - М.: ЗАО «Премиум Инжиниринг», 2007. - 316 с.

35. Макогон, Ю.Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование / Ю.Ф. Макогон. - М.: Недра, 1985. - 232 с.

36. Макогон, Ю.Ф. Газогидраты. История изучения и перспективы освоения / Ю.Ф. Макогон // Геология и полезные ископаемые Мирового океана. -2010. - № 2. - С. 5-21.

37. Макогон, Ю.Ф. Исследование кристаллогидратов природных газов, методы их предупреждения и использования: автореф. дис. ... д-ра техн. наук: 25.00.17 / Макогон Юрий Федорович. - М., 1975. - 35 с.

38. Макогон, Ю.Ф. Кинетика и морфология вторичных кристаллов газовых гидратов / Ю.Ф. Макогон, С. Холдич, Т.Ю. Макогон // Газовая промышленность, спецвыпуск «Газовые гидраты». - 2006. - С. 51-54.

39. Макогон, Ю.Ф. Плотность гидратов природных газов / Ю.Ф. Макогон // Труды МИНХиГП. - 1970. - Вып. - 88. - С. 232-235.

40. Макогон, Ю.Ф. Природные газовые гидраты: распространение, модели образования, ресурсы / Ю.Ф. Макогон // Российский химический журнал. -2003. - Т. 48. - № 3. - С. 70-79.

41. Маленко, Э.В. Исследования кинетики кристаллизации газовых гидратов первого и второго структурных типов / Э.В. Маленко, Н.А. Гафарова, Ю.Ф. Макогон // Изв. АН КазССР. Сер. хим. - 1978. - № 5. - С. 75-78.

42. Манаков, А.Ю. Газовые гидраты при высоких давлениях / А.Ю. Мана-ков, Ю.А. Дядин // Российский химический журнал. - 2003. - Т. 48. - №3. -С. 28-42.

43. Мельников, В.П. Кинетика гидратообразования в газовых эмульсиях растворов пенообразующих ПАВ / В.П. Мельников, А.Н. Нестеров, О.Б. Кутер-гин // III международный семинар «Соединения включения». Новосибирск. -1989. - С. 64-75.

44. Мельников, В.П. Метастабильные состояния газовых гидратов при давлениях ниже давления равновесия лед-гидрат-газ / В.П. Мельников, А.Н. Нестеров, Л.С. Поденко // Криосфера Земли. - 2011. - Т. 15. - № 4. - С.80-83.

45. Муронов, Е.А. Исследование процесса конденсации природного газа при течении через расширительные устройства с большими скоростями: дисс. ... канд. техн. наук: 01.04.14 / Муронов Евгений Алексеевич. - Краснодар, 1972. - 152 с.

46. Нестеров, А.Н. Кинетика и механизм гидратообразования газов в присутствии поверхностно-активных веществ: дис. ... докт. хим. наук: 02.00.04 / Нестеров Анатолий Николаевич. - Тюмень, 2006. - 280 с.

47. Пат. 2507389 Российская Федерация, МПК Е21В43/267, С09К8/80. Способ гидравлического разрыва пласта / Запорожец Е.П., Шостак Н.А., Антониади Д.Г., Савенок О.В.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кубанский государственный технологический университет». - № 2012133791/03; заявл. 07.08.12; опубл. 20.02.12, Бюл. № 5 - 13 с.: 5 ил.

48. Пат. 2528806 Российская Федерация, МПК Е21В43/16, Е21В43/24. Способ добычи газа из газовых гидратов / Запорожец Е.П., Антониади Д.Г., Шостак Н.А.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кубанский государственный технологический университет». - № 2013130717/03; заявл. 04.07.13; опубл. 20.09.14, Бюл. № 26 - 11 с.: 1 ил.

49. Решетников, А.М. Экспериментальное изучение метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов ниже температуры 273 К: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 25.00.08 / Решетников Алексей Михайлович. - Тюмень, 2010. - 18 с.

50. Смирнов, Л.Ф. Кинетические закономерности процесса образования газовых гидратов / Л.Ф. Смирнов // Теоретические основы химической технологии. - 1986. - Т. 20. - № 6. - С. 755-765.

51. Смирнов, Л.Ф. Термодинамические основы газогидратных трансформаторов: автореф. дис. ... докт. техн. наук: 05.04.03 / Смирнов Леонард Федорович. - Одесса, 1993. - 44 с.

52. Ступин, Д.Ю. Кинетика кристаллизации клатратных фаз в системах Н28-С6Н6-Н20, Н28-цмкло-С6Н12-Н20 и Н28-С4Н10-Н20 / Д.Ю. Ступин, В.Н. Воробьев // Журн. прикл. химии. - 1977. - Т. 52. - № 4. - С. 799-803.

53. Сукманова, Е.Н. Математическое моделирование процесса термической диссоциации газовых гидратов: автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук: 05.13.18 / Сукманова Екатерина Николаевна. - Новосибирск, 2013. - 16 с.

54. Требин, Ф.А. О кинетике гидратообразования природных газов / Ф.А. Требин, В. А. Хорошилов, А.В. Демченко // Газовая промышленность. - 1966. -№ 6. - С. 10-14.

55. Хорошилов, В.А. Количественная оценка фазовых превращений при добыче газа / В.А. Хорошилов // Газовая промышленность. - 1964. - № 9. - С. 12-18.

56. Чернов А.А. Современная кристаллография. В 4 т. Т. 3. Образование кристаллов / Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. [и др.]. - М.: Наука, 1980. - 407 с.

57. Шабаров, А.Б. Проектирование установки ускоренного роста газогидрата из ледяных частиц микронного размера в потоке газа / А.Б. Шабаров, М.Ю. Данько, А.В. Ширшова // Вестник ТюмГУ. - 2011. - № 7. - С. 46-51.

58. Шабаров, А.Б. Экспериментальная установка для получения и исследования газогидратов / А.Б. Шабаров, А.В. Ширшова, М.Ю. Данько, А.С. Ермолаев // Теплофизика, гидродинамика, теплотехника: сб. ст. Вып. 5. - Тюмень, 2009. - С. 181-190.

59. Шабаров, А.Б. Экспериментальное исследование газогидратообразо-вания пропан-бутановой смеси / А.Б. Шабаров, А.В. Ширшова, М.Ю. Данько // Вестник ТюмГУ. - 2009. - № 6. - С 73-82.

60. Шагапов, В.Ш. К теории разложения метастабильного газогидрата / В.Ш. Шагапов, Б.И. Тазетдинов // Теоретические основы химической технологии. - 2013. - Т. 47. - № 4. - С. 454-463.

61. Шагапов, В.Ш. Математическая модель течения природного газа в трубопроводах с учетом диссоциации газогидратов / В.Ш. Шагапов, Н.Г. Муса-каев, Р.Р. Уразов // ИФЖ. - 2008. - Т. 81. - № 2. - С. 271-279.

62. Шагапов, В.Ш. Математическое моделирование течения углеводородного газа в трубопроводе с учетом гидратообразования на внутренних стенках трубы / В.Ш. Шагапов, Р.Р. Уразов, Н.Г. Мусакаев // Вестник УГАТУ. - 2011. -Т. 15. - № 4 (44). - С. 164-168.

63. Ширшова, А.В. Рост и диссоциация газогидратов в водонефтяных эмульсиях / А.В. Ширшова, М.Ю. Данько // Известия вузов. Сер. Нефть и газ. -2011. - № 5. - С 95-101.

64. Шостак, Н.А. Новые направления в разработке месторождений газовых гидратов / Н.А. Шостак // Тезисы докладов V Всероссийской конференции «Проблемы разработки месторождений углеводородных и рудных полезных ископаемых», г. Пермь, 14-16 ноября 2012 г. - 2012. - С. 78.

65. Шостак, Н.А. Подземная разработка скоплений газовых гидратов / Н.А. Шостак // Новые технологии - нефтегазовому региону: материалы Всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, посвящ. 50-летию Тюмен. индустр. ин-та. Т. 2. Тюмень: ТюмГНГУ. - 2013. - С. 45-47.

66. Шостак, Н.А. Факторы, влияющие на рост гидратов природных и нефтяных газов / Н.А. Шостак // Проблемы геологии и освоения недр: Труды XVIII Международного симпозиума имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых. Том II; Томский политехнический университет. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета. - 2014. С. - 142-144.

67. Якушев, В.С. Метастабильные (реликтовые) газогидраты: распространение, ресурсы и перспективы освоения / В.С. Якушев, Е.В. Перлова, Н.А. Ма-хонина // Криосфера Земли. - 2005. - Т. IX. - С. 68-72.

68. Якушев, В.С. Особенности существования газовых гидратов в породах при отрицательных температурах / В.С. Якушев, В.А. Истомин // Геохимия. -1990. - № 6. - С. 899-903.

69. Якушев, В.С. Формирование скоплений природного газа и газовых гидратов в криолитозоне: дис. ... докт. геол.-мин. наук: 25.00.12 / Якушев Владимир Станиславович. - М., 2009. - 233 с.

70. Якушев, В.С. Экспериментальное изучение кинетики диссоциации гидрата метана при отрицательных температурах / В.С. Якушев // Разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений. - 1988. - № 4. - С. 11-14.

71. Barduhn, A.J. The properties of some new gas hydrates and their use in demineralizing sea water / A.J. Barduhn, H.E. Towlson, Yee Chien Hu. // A. I. Ch. E. Journal. - 1962. - V. 8. - № 2. - P. 176-185.

72. Barrer R.M., Stuart W.J. Non-stoichiometric clathrate compounds of water // Proc. Roy. Soc. London. - 1957. - V. 243. - P. 172-189.

73. Barrer R.M., Ruzicka D.J. Non-stoichiometric clathrate compounds of water. Part 4. Kinetics of clathrate phases // Trans. Faraday Soc. - 1962. - V. 58. - P. 2262-2271.

74. Bertie J.E., Othen D.A. The infrared spectrum of ethylene oxide clathrate at 100 К between 4000 and 360 cm-1 // Can. J. Chem. - 1973. - V. 51. - № 8. P. -1159-1168.

75. Bishnoi P.R., Natarajan V., Kalogerakis N. A unified description of the kinetics of hydrate nucleation. growth and decomposition // Annals of New York Academy of Sciences. - 1994. - V. 715. - P. 311-321.

76. Cady G.H. Composition of clathrate gas hydrates of H2S, Xe, SO2, Cl2, CH3Cl, CH3Br, CHClF2, CClF2, and C3H8 // J. Phys. Chem. - 1983. - V. 87. - № 22. -P. 4437-4441.

77. Ceccoti P.J. Crystallisation of gas hydrates from vapour phase // Ind. Eng. Chem. Fundamentals. - 1966. - V. 5. - № 1. - P. 106-109.

78. Christiansen R.L., Sloan E.D. Mechanism and kinetics of hydrate formation // Ann. N.-Y. Acad. Sci. - 1994. - V. 715. - P. 283-305.

79. Claussen W.F. A second water structures for inert gas hydrates // J. Chem. Phys. - 1951. - V. 19. - P. 1425-1426.

80. Cleef (van) A., Diepen G.A.M. Gas hydrates of N2 and O2 // Recueil. Trav. Chim. - 1960. - V. 79. - № 6. - P. 582-586.

81. Cleef (van) A., Diepen G.A.M. Gas hydrates of nitrogen and oxygen // Recueil. Trav. Chim. - 1965. - V. 84. - P. 1085-1093.

82. Davidson D.W. Clathrate hydrates // Water. A comprehensive treatise, Ed. by F. Franks. Vol. 2. Water in crystalline hydrates. Aqueous solution of simple none-lectrolytes. N.-Y.: Plenum Press. - 1973. - P. 115-234.

83. Davidson D.W. Crystallographic studies of clathrate hydrates. Part I / D.W. Davidson [et al.] // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1986. - V. 141. - P. 141-149.

84. Davidson D.W. Gas hydrates as clathrates of ices // Natural Gas Hydrates: Properties, Occurrence and Recovery. Boston, USA. - 1983. - P. 1-16.

85. Davidson D.W. Laboratory analysis of a naturally occuring gas hydrate from sediment of the Gulf of Mexico / D.W. Davidson [et al.] // Geochimica et Cos-mochimica Acta. - 1986. - V. 50. - № 4. - P. 619-623.

86. Davidson D.W., Handa Y.P., Ripmeester J.A. Xenon-129 NMR and the thermodynamic parameters of xenon hydrate // J. Phys. Chem. - 1986. - V. 90. - № 24. -P. 6549-6552.

87. Diepen G.A., Scheffer F.E. The ethane-water system // Requeil. Trav. Chim. - 1950. - V. 69. - P. 593-603.

88. Englezos P., Kalogerakis N., Dholabhai P.D. Kinetics of formation of methane and ethane gas hydrates // Chemical Engineering Science. - 1987. - V. 42. -№ 11. - P. 2647-2658.

89. Englezos P., Bishnoi P.R. Prediction of Gas Hydrate formation conditions in aqueous electrolyte solutions // A. I. Ch. E. Journal. - 1988. - V. 34. - № 10. - P. 1718-1721.

90. Forcrand (de) R. Sur la composition des hydrates de gaz // Les Comptes Rendus de l'Academie des sciences. - 1902. - V. 135. - P. 959-961.

91. Freer E.M., Selim M.S., Sloan E.D. Methane hydrate film growth kinetics // Fluid Phase Equilibr. - 2001. - V. 185. - P. 65-75.

92. Frost E.M., Deaton W.N. Gas hydrates and their relation to the operation of natural gas pipeline. N.-Y.: Bur. Mines, 1946. 219 p.

93. Frost E.M., Deaton W.N. Gas hydrates composition and equilibrium data // Oil and Gas J. - 1946. - V. 45. - № 12. - P. 170-178.

94. Glew D.N., Hagget M.L. Kinetics of formation of ethylene oxide hydrate. Experimental method and congruent solutions // Can. J. Chem. - 1968. - V. 46. -P. 3857-3865.

95. Glew D.N., Hagget M.L. Kinetics of formation of ethylene oxide hydrate. Part 1. Incongruent solutions and discussion // Can. J. Chem. - 1968. - V. 46. - P. 3867-3877.

96. Gough S.R., Davidson D.W. Composition of tetrahydrofuran hydrate and the effect of pressure on decomposition // Can. J. Chem. - 1971. - V. 49. - P. 2691-2699.

97. Growth kinetics of single crystal hydrates; elimination of mass and heat transfer effects / P. Bollavaram, S. Devarakonda, M.S. Selim, E.D. Sloan // J. Phys. Chem. - 1997. - V. 36. - P. 1256-1265.

98. Handa Y.P. Calorimetric determinations of the composition, enthalpies of dissociation and heat capacities in the range 85 to 270 K for clathrate hydrates of xenon and krypton // J. Chem. Thermodyn. - 1986. - V. 18. - № 9. - P. 891-902.

99. Handa Y.P. Composition, enthalpies of dissociation and heat capacities in the range 85 to 270 K for clathrate hydrates of methane, ethane and propane and enthalpy of dissociation of isobutane hydrate, as determined by heat-flow calorimeter // J. Chem. Thermodyn. - 1986. - V. 18. - № 10. - P. 915-921.

100. Herri J., Gmy F., Coumil M. Kinetics of methane hydrate formation // Proceed. 2-nd Intern. Conf on natural gas hydrates. Toulouse, France, June 2-6, 1996. -P. 243-250.

101. Hirai S. NRI measurement of hydrate growth and an application to advanced CO2 sequestration technology / S. Hirai [et al.] // Ann. N.-Y. Academy Sci. -2000. - V. 912. - P. 246-253.

102. Hori A., Hondoh T. Theoretical study on the diffusion of gases in hexagonal ice by the molecular orbital method // Can. J. Phys. - 2003. - V. 81. - P. 251-259.

103. Jager M.D. A new model for systems with soluble hydrate formers / M.D. Jager [et al.] // J. Phys. Chem. - 1995. - V. 12. - P.456-461.

104. Kim H.C., Bishnoi P.R., Heidemann R.A. Kinetics of methane hydrate decomposition // Chemical Engineering Science. - 1987. - V. 42. - № 7. - P. 1645-1653.

105. Komai T. In situ Raman spectroscopy investigation of the dissociation of methane hydrate at temperatures just below the ice point / T. Komai [et al.] // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108. - P. 8062-8068.

106. Lekvam K.K., Ruoff P.A. Reaction kinetic mechanism for methane hydrate formation in liquid water // J. Amer. Chem. Soc. - 1993. - V. 15. - № 19. - P. 8565-8569.

107. Munck I., Skjold-Jorgenseti S., Rasmussen P. Computation of the formation of gas hydrates // Chem. Eng. Sci. - 1988. - V. 43. - № 10. - P. 2661-2672.

108. Nagata I., Kobayashi R. Calculation of dissociation pressure of gas hydrates using the Kihara model // Ind. End. Chem. Fundamentals. - 1966. - V. 5. -№ 3. - P. 344-348.

109. Natarajan V. Thermodynamics and nucleation kinetics of gas hydrates. Ph. d. Dissertation // University of Calgary. Calgary, Canada, 1993. 324 p.

110. Ohmura R., Kashiwazaki S., Mori Y.H. Measurements of clathrate-hydrate film thickness using laser interferometry // J. Crystal Growth. - 2000. - V. 218. -P. 372-380.

111. Parrish W.R., Prausnitz J.M. Dissociation Pressures of Gas Hydrates Formed by Gas Mixtures // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. - 1972. - V. 1. -P. 26-35.

112. Pauling L.A., Marsh R.E. The structure of chlorine hydrate // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. - 1952. - V.38. - P. 112-118.

113. Pieroen A.P. Gas hydrates aproximate relations between heat of formation, composition and equilibrium temperature lowering by inhibitors // Rec. Trav. Chem. -1955. - V. 74. - P. 995-1002.

114. Pinder K.L. A kinetic study of the formation of the tetrahydrofuran gas hydrate // Can. J. Chem. Eng. - 1965. - V. 43. - № 5. - P. 271-275.

115. Polanyi M. Theories of the adsorption of gases. A general survey and some additional remarks // Trans. Faraday Soc. - 1932. - V. 28. - P. 316-333.

116. Ripmeester I.A., Ratcliffe C.I. Low-temperature cross-polarization / Magic angle spinning C-13 NMR of solid methane hydrates: structure, cage occupaney and hydrate number // Jour. Phys. Chem. - 1988. - V. 92. - P. 337-339.

117. Roberts O.L., Brownscombe E.R., Howe L.S. Constitution diagrams and composition of methane and ethane hydrates // Oil and Gas J. - 1940. - V. 39. - № 30. - P. 37-40.

118. Roberts O.L. Phase diagrams of methane and ethane hydrates / O.L. Roberts, E.R. Brownscombe, L.S. Howe, H. Ramster // The Petroleum Engineer. - 1941. - V. 12. - № 6. - P. 56-62.

119. Rouher O., Barduhn A.I. Hydrates of iso- and normal butane and their mixtures // Desalination. - 1969. - V. 6. - № 1. - P. 57-73.

120. Skovborg P., Rasmussen P. A mass transport limited model for the growth of methane and ethane gas hydrates // Chem. Eng. Sci. - 1994. - V. 49. - № 8. -P. 1131-1143.

121. Sloan, E.D., Koh, C.A. Clathrate hydrates of natural gases, 3rd Edition, Taylor & Francis. CRC Press, 2008. 720 p.

122. Staveley L.A.K. Physics and chemistry of inclusion complexes, non-stoichiometric compounds // Academic Press, Inc., New York, N.Y. - 1964. - Chapter 10. - P. 607-635.

123. Stackelberg (von) M., Müller H.R. Feste gashydrate II // Z. Electrochem. -1954. - Bd. 58. - № 1. - S. 25-39.

124. Stackelberg (von) M., Jahns W. Feste gashydrate VI. Die ditteraufweit ungsarbeit // Z. Electrochem. - 1954. - Bd. 58. - № 3. - S. 162-164.

125. Stackelberg (von) M., Meuthen B. Feste Gashydrate VII. Hydrate wasscrloslicher. Ather // Z. Electrochem. - 1958. - Bd. 62. - S. 130-131.

126. Stern L.A. Anomalous preservation of pure methane hydrate at 1 atm / L.A. Stern, S. Circone, S.H. Kirhy, W.B. Durham // J. Phys. Chem. B. - 2001. - V. 105. - P. 1756-1762.

127. Stern L.A. New insights into phenomenon of anomalous or «self» preservation of gas hydrates / L.A. Stern, S. Circone, S.H. Kirby, W.B. Durham // Proceed. 4th Intern. Conf. on gas hydrates. Yokohama, Japan, May 19-23. - 2002. - V. 1. -P. 673-677.

128. Stern L.A. Preservation of methane hydrate at 1 Atm / L.A. Stern, S. Circone, S.H. Kirby, W.B. Durham // Energy & Fuels. - 2001. - V. 15. - P.499-501.

129. Sugaya M., Mori Y.H. Behavior of clathrate hydrate formation at the boundary of liquid water and a fluorocarbon in liquid or vapor state // Chem. Eng. Sci. -1996. - V. 51. - P. 3505-3517.

130. Takeya S. In situ X-ray diffraction measurements of the self-preservation effect of CH4 hydrate / S. Takeya [et al.] // J. Phys. Chem. A. - 2001. - V. 105. -P. 9756-9759.

131. Takeya S. Particle size effect of CH4 hydrate for self-preservation / S. Takeya [et al.] // Chem. Eng. Sci. - 2005. - V. 60. - P. 1383-1387.

132. Takeya S. Self-preservation effect and dissociation rates of CH4 hydrate / [et al.] // J. Crystal Growth. - 2002. - V. 237-239. - P. 379-382.

133. Uchida T. Microscopic observations of formation processes of clathrate-hydrate films at an interface between water and carbon dioxide / T. Uchida, T. Ehinuma, J. Kawahata, H. Narita // J. Crystal Growth. - 1999. - V. 204. - P. 348-356.

134. Uchida T., Ebinuma T., Narita H. Observations of CO2-hydrate decomposition and reformation processes // J. Crystal Growth. - 2000. - V. 217. - P. 189-200.

135. Villard P. Etude experimentale des hydrates de gas // Annales de chemie et de physique. - 1897. - V. 11. - P. 353-360.

136. Vysnauskas A., Bishnoi P.R. A kinetic study of ethane hydrate formation // Chem. Eng. Sci. - 1985. - V. 40. - P. 299-303.

137. Vysnauskas A., Bishnoi P.R. A kinetic study of methane hydrate formation // Chem. Eng. Sci. - 1983. - V. 38. - P. 1061-1072.

138. Waals (van der) J.H. The statistical mechanics of clathrate compouds // Trans. Faraday Soc. - 1956. - V. 52. - P.184-193.

139. Waller J.C. New clathrate compounds of the inert gases // Nature. - 1960. -V. 186. - № 4723. - P. 429-431.

140. Wittstruck T.A. Solid hydrates of some halomethanes / T.A. Wittstruck, W.S. Brey, A.M. Buswell, W.H. Rodebush // J. Chem. Eng. Data. - 1961. - V. 6. -№ 3. - P. 343-346.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Автор(ы): Запорожец Евгений Петрович (Ш'), Шостак Никита Андреевич (Я11), Антониади Дмитрий Георгиевич (Ни), Савенок Ольга Вадимовна (И17)

российская федерация

(19)

Ш

(11)

-1,(13)

С1

о

05 СО

с? о

1Л гч

(51) МПК

Е21В 43/267 (2006.01) С09К 8/80 (2006.01)

федеральная служба ПО интеллектуальной собственности

(12) ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

(21X22) Заявка: 2012133791/03, 07.08.2012

(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 07.08.2012

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 07.08.2012

(45) Опубликовано: 20.02.2014 Бюл. Кг 5

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: 1Ш 2096603 С1, 20.11.1997. К и 2164290 С2, 20.03.2001.1Ш 2191169 С1, 20.10.2002.1Ш 2347069 С2, 20.02.2009. Ш 6148911, 21.11.2000. ЛУО 2011/161569 А2, 29.12.2011.

Адрес для переписки:

350072, г.Краснодар, уи. Московская, 2, ФГБОУ ВПО "КубГТУ", отдел интеллектуальной и промышленной собственности, Начальнику ОИПС Л.В. Разведской

(72) Автор(ы):

Запорожец Евгений Петрович (Ки), Шостак Никита Андреевич (К и), Антониади Дмитрий Георгиевич (К11), Савенок Ольга Вадимовна (1Ш)

(73) Патентообладатель(и):

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный технологический университет" (ФГБОУ ВПО "КубГТУ") (Ш)

(54) СПОСОБ ГИДРАВЛИЧЕСКОГО РАЗРЫВА ПЛАСТА

(57) Формула изобретения

1. Способ гидравлического разрыва пласта, включающий закачку в пласт смеси жидкости разрыва с расклинивающим агентом, отличающийся тем, что в качестве расклинивающего агента применяют газовые кристаллогидраты, закачку производят при термобарических условиях существования последних, после разрыва пласта газовые кристаллогидраты разлагают с выделением из них газовой фазы, дополнительно расклинивающей макро- и микротрещины разрыва пласта, причем закачку смеси жидкости разрыва с расклинивающим агентом, разрыв пласта и разложение кристаллогидратов производят одно- или многократно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют кристаллогидраты углеводородных или/и неуглеводородных газов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллогидраты разлагают, добавляя в смесь жидкости разрыва с расклинивающим агентом антигидратный реагент или/и изменяя ее термобарические параметры.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что многократную закачку смеси жидкости разрыва с расклинивающим агентом, разрыв пласта и разложение кристаллогидратов производят с формированием в пласте термических или/и барических волн.

Л С

ш о -4

О

09 ф

О

Стр.: 1

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Автор(ы): Запорожец Евгений Петрович (Я11), Антониади Дмитрий Георгиевич (К11), Шостак Никита Андреевич (КГ)

российская федерация

(19)

о

ш о со со см ю см

ОС

ви

(11)

ЗЖ0

-.-■(13)

С1

(51) МПК

в21в 43/16 (2006.01) е21в 43/24 (2006.01)

федеральная служба по интеллектуальной собственности

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

(21)(22) Заявка: 2013130717/03, 04.07.2013

(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 04.07.2013

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 04.07.2013

(45) Опубликовано: 20.09.2014 Бюл. № 26

(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: 1Ш 2159323 С1, 20.11.2000.1Ш 2008109584 А, 20.09.2009. Ки 2292452 С2, 27.01.2007. Яи 2403379 С1, 10.11.2010. 1Ш 2466086 С2, 10.11.2012. ив 4007787 А, 15.02.1977

Адрес для переписки:

350072, ^Краснодар, Московская ул., 2, ФГБОУ ВПО "КубГТУ", отдел интеллектуальной и промышленной собственности, Начальнику ОИПС Разведской Л.В.

(72) Автор(ы):

Запорожец Евгений Петрович (ЬШ), Антониади Дмитрий Георгиевич (ЕЛ), Шостак Никита Андреевич (1Ш)

(73) Патентообладателей): Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный технологический университет" (ФГБОУ ВПО "КубГТУ") (ЮГ)

(54) СПОСОБ ДОБЫЧИ ГАЗА ИЗ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области газовой и нефтяной промышленности и, в частности, к разработке месторождений - залежей газовых гидратов. Обеспечивает повышение

эффективности добычи газа из газогидратных залежей. Сущность изобретения: способ включает создание в зоне залегания газовых гидратов неравновесных термобарических условий путем уменьшения в ней давления и/или подвода тепла, удаление газа и пластовой жидкости, образующихся из гидратов, при этом газ подвергают очистке и осушке. подачу очищенного и осушенного газа потребителю, размещение, при необходимости, в скважине локального источника нагрева. Согласно изобретению вне зоны залегания газовых

гидратов формируют область пониженного давления, которая представляет собой фазный разделитель с давлением 0,3-0,5 от исходной величины давления в зоне залегания газовых гидратов и ресивер с управляемыми клапанами. Осуществляют сброс добываемого газа и пластовой жидкости в фазный разделитель пониженного давления и закачку нагретого осушенного газа в зону залегания газовых гидратов. Эти операции производят поочередно и таким образом, что инициируют в породе зоны залегания газовых гидратов тепловые барические волны, обеспечивающие уменьшение локального давления в порах породы зоны залегания газовых гидратов. 5 з.п. ф-лы. 1 пр., 1 ил.

73 С

кз № КЗ

да да о ш

О

Стр.: 1