Особенности формирования и технологии цинкацетатных катализаторов синтеза винилацетата тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат химических наук Хоанг Хыу Бинь

• Хоанг Хыу Бинь
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хоанг Хыу Бинь

ВВЕДЕНИЕ.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Промышленные способы синтеза винилацетата.

1.1.1. Метод получения винилацетата из этилена.

1.1.2. Метод получения винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты.

1.1.3. Кинетика и механизм синтеза винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты.

1.2. Методы приготовления нанесённых солевых катализаторов.

1.3. Поставленные задачи.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методика проведения работы.

2.1.1. Методика приготовления модифицированных активированных углей.

2.1.2. Методика исследования адсорбции ацетата цинка на модифицированных активированных углях.

2.1.3. Адсорбционный метод определения характеристик и параметров цинкацетатных катализаторов.

2.1.4. Исследования катализаторов методами малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МУРР), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновского микроанализа (РМА).

2.1.5. Методика тестирования активности полученных катализаторов синтеза винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты.

2.2. Свойства модифицированных сорбентов.

2.3. Изучение адсорбции Zn(OAc)2 из растворов на АУ.

2.3.1. Процесс иммобилизации ацетата цинка в статическом и динамическом режимах.

2.3.2. Влияние температуры и рН.

2.4. Характеристики нанесённых цинкацетатных катализаторов серий U

2.4.1. Определение пористой структуры и адсорбционных характеристик катализаторов.

2.4.2. Распределение солевого компонента по данным МУРР и СЭМ

2.5.Тестирование каталитической активности и стабильности полученных катализаторов.

2.6. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности формирования и технологии цинкацетатных катализаторов синтеза винилацетата»

Винилацетат является одним из важнейших мономеров, производство которого во всем мире возрастает быстрыми темпами. Виншгацетат является сырьём в производстве поливинилацетата, используемого в виде водных дисперсий для получения поливинил ого спирта и поливинилацеталей, как плёнкообразующее в производстве эмульсиновых лаков и красок, в качестве основы для клеев, связующего при изготовлении полимербетона. При кислотном или щелочном алкоголизе поливинилацетата получают поливиниловый спирт, широко используемый в производство волокон, а также лекарственных средств, крове- и плазмозаменителей, в качестве эмульгатора при полимеризации. Большое применение нашли также сополимеры винилацетата с винилхлоридом, этиленом, эфирами акриловой кислоты, стиролом и др.

В настоящее время (2000-2003 г.), мировое потребление винилацетата составляет 4- 4,5 миллионов тонн в год. Как в России, так и в ряде других стран, промышленное производство винилацетата осуществляются двумя способами:

1. На основе ацетилена и уксусной кислоты;

2. На основе этилена, уксусной кислоты и кислорода

Основным преимуществом второго способа перед первым является более низкая стоимость этилена по сравнению с ацетиленом. Однако, в связи с ростом цен на этилен в последнее время, промышленное производство винилацетата из ацетилена может получить новый толчок развития. В России имеется промышленное производство винилацетата на основе ацетилена: ОАО «Азот» в городе Невинномыске с мощностью 22 тысяч тонн в год и поэтому перевод производства на этиленовый метод вряд ли будет экономически целесобразен. Следовательно, интенсификация существующих производств винилацетата из ацетилена и улучшение его технико-экономических показателей имеют большое практическое значение.

В промы тленности используется традиционный пропиточный метод приготовления катализатора, основанный на пропитке угля водным раствором ацетата цинка с последующей сушкой. Такой метод не даёт стабильно воспроизводимого активного катализатора с достаточным сроком службы. На кафедре ХТООС, МИТХТ исследовали модифицирование углеродного носителя азотной кислотой. В результате были получены довольно активные и стабильные катализаторы синтеза винилацетата. Однако использование этой технологии в промышленности нежелательно по экологическим соображениям, так как применение азотной кислоты в технологической схеме приводит к трудно перерабатываемым газовым выбросам и сточным водам. Поэтому исследование других методов модификации активированных углей и способов иммобилизации на них ацетата цинка является весьма актуальным. С другой стороны, недостаточно изучена связь режимов нанесения и характеристик катализаторов, что также является актуальной научной проблемой.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Хоанг Хыу Бинь

2.6. Выводы

1. Впервые систематически изучены свойства углеродных сорбентов, полученных на основе АУ АГН-2, модифицированного уксусной кислотой или пероксидом водорода, в качестве носителей для цинкацетатных катализаторов синтеза винилацетата.

2. Установлено, что процесс адсорбции Zn(OAc)2 на модифицированных углях сильно зависит от гидродинамических режимов, температуры проведения адсорбции, исходной концентрации соли и начального значения рН раствора.

3. Получены изотермы адсорбции Zn(OAc)2 на поверхности модифицированных АУ, относящиеся к лэнгмЮровскому типу изотерм адсорбции.

4. Установлены оптимальные условия иммобилизации ацетата цинка на поверхности модифицированных сорбентов (Т=50°С, скорость циркуляции раствора 15±2 см/сек, начальные значения рН = 5,5-И>,0 и С° zn(OAc)2-~ 20% масс.), соответствующие максимумам каталитической активности.

5. Методами малоуглового рассеяния рентгеновского излучения, сканирующей электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа изучены полученные катализаторы. Показано наличие солевых кластеров размеров 10-40Л, хорошее заполнение микропор (5-10 А) и наличие высокодисперсного состояния солевого компонента близкого к молекулярно-дисперсному на лучших образцах катализаторов U2, U2C и К41.

6. Сформулированы требования к технологии приготовления промышленных активных и стабильных катализаторов, не уступающих катализатору МАУС фирмы 'Монтекатини".

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хоанг Хыу Бинь, 2004 год

1. Semmler F.W. //Ber. Deut. Chem. Ges., 1909, B.42, S. 584,

2. Wolf A, and Mo В. //Ber. Deut. Chem. Ges., 1912, B. 45, S. 322.

3. Milo В. //Ber. Deut. Chem. Ges., 1912, B. 45, S. 646.

4. KlatteF. Documente ausHoechster Archiven, 1965, B. 10, S. 47.

5. Мамян В. А., Варданян В. Д., Григорян А. А., Динанян А. А. «Катализаторы синтеза винилацетата», Обзорная информация, серия «Полимеризационные пластмассы» М.: ЦНИИГЭХИМ, 1986г., 35 е.

6. Herrmaa W. О. and Haechnel W. //Ber. Deut. Chem. Ges., 1927, B. 60, S. 1658.

7. Staudinger H., Frey K. and Starch W. //Ber. Deut. Chem. Ges., 1927, B. 60, S. 1782.

8. Starch W. Ph. D. Thesis, Freiburg University, 1928, B. 42, S. 354.

9. Shwa&ach A. Ph. D. Thesis, Freiburg University, 1930, B. 55, S. 722,

10. Miller S. A. «Acetylene, its properties, manufacture and uses», E. Benn L., London, 1966, v. 2, p. 365.

11. Morrison G. O. Shaw T.P.G., //Trans. Electrochem. Sos., 1933, v. 63, p. 425-446.

12. Тёмкин О. H., Шестаков Г. К., Трегер Ю. А. «Ацетилен», М.: Химия, 1991г., 416 с.

13. Авторское свидетельство № 137511 (РФ), опубликованЕИ № 8,1961 г.

14. Авторское свидетельство № 137511 (РФ), опубликован БИ № 6,1962 г.

15. Фрам П. «Мономеры», /перевод с английского под ред. Коршака В. В./. Выпуск 1,1951 г., с. 57-89.

16. Моисеев И. И. «я-Комплексы в жидкофазном окисления олефинов», М.: Наука, 1970 г., с. 326-327.

17. Weissermel К. and Агре J. //Industrial Organic Chemistry, 1997, В. 3, S. 177.

18. Тимофеев В. С. «Технология основного органического синтеза», М.: Химия, 1981г., 370 е.

19. Патент РФ № 2056405, 1992 г., Виртц П., Вернер К. Ф., Вувдер Ф., «Способ получения винилацетата». Опубликован БИ № 8,1996 г.

20. Патент США № 5274181, 1993 г., Hartley W. J., Jobson S„ Harkreader G. G and Kitson M., «Catalysts and processes for the manufacture of vinil acetate». BP Chemical limited, London, 1993.

21. Патент США № 5336802, 1993 г., Smith D. W., Hanes R. M., Scheben J. A. and Augustine S. M., «Pretreatment of palladium-gold catalysts useful in vinil acetate synthesis». Quantum Chemical Corporation, 1993.

22. Патент США № 5292931, 1994 г., Wirtz P., Worner K. F., Wunder F. and ete., «Carrier catalyst, process for its preparation, and its use for the preparation of vinil acetate». Hoechst aktiengesellschaft, Frankfurt, 1994.

23. Патент США № 4668819, 1987 г., Feraholz H., Krekeler H., Roscher G. and ete. Process for the manufacture of unsaturated esters of carboxylic Acids. Hoechst aktiengesellschaft, Frankfurt, 1987.

24. Патент США № 4902823, 1990 г., Wander F., Roecher G., Eichler K., «process for the preparation of viml acetate». Hoechst aktiengesellschaft, Frankfurt, 1990.

25. Патент РФ № 2197472, 1997 г., Коувз Д. У, Кигчин С. Д., «Способ получения винилацетата». Опубликован БИ № 3, 2003 г.

26. Патент РФ № 2093506, 1996 г., Петров Ю. М., Борисова В. В., Волостнов С. М., «Способ получения винилацетата». Опубликован БИ № 29,1997 г.

27. Патент РФ № 2193553, 1998 г., Херцог Б., Ванг Т., Николау И., «Катализатор на основе палладия, золота, щелочного металла и лантанида и способ получения винилацетата». Опубликован БИ № 33, 2002 г.

28. Патент США Xs 5567839, 1996 г., Gulliver D. J. and Kitchen S. J., «Process for the preparation of vinil acetate». BP Chemical limited, London, 1996.

29. Патент США № 5476963, 1996 г., Wirtz P. and Wunder E, «Suppoted catalyst, process for its preparation, and its use for the preparation of vinil acetate». Hoechst AG, Frankfort, 1996.

30. Патент США № 5576457, 1996 г., Abel R., «Catalyst and procedure for preparation of vinil acetate». Hoechst celanese corporation, North Somerville, N. J., 1996 y.

31. Патент РФ № 2181356, 1977 г., Джобсон С., Ватсон Д. Д., «Объединённый способ получения винилацетата и уксусной кислоты». Опубликован БИ № 9,2002 г.

32. Романчук С. В., Козлова Г. А., Сердюк А. В. И др. //Кинетика и катализ, 1992 г., т. 4, с. 691-696.

33. Furukawa J., //Chem High. Polimers (Japan), 1949, v. 6, p. 116.

34. Furukawa J., //Chem High. Polimers (Japan), 1952, v. 9, p. 240.

35. Васильева И. Б., Гелыптейн А. И., Толстикова И. Н. и др. //Кинетика и катализ, 1964 г., т. 5, № 1, с. 144-154.

36. Janda J. //Chemicke zvesti, 1957, УШ, v. 11, p. 478.

37. Jandaj. and Vanko A. //Chemicke zvesti, 1958, IX, v. 12, p. 658.

38. YamadaN. //J. ChenL. Soc. Japan, Pure chem. Sec., 1957, B. 78, S. 252.

39. Yamada N. and Kobayashi A. //J. Chem. Soc. Japan, Pure chem. Sec., 1955 , B. 76, S. 722.

40. Флид P. M., Басова P.B,, Чирикова A.B. «Науч. докл. высш. шк.». //Химия и химическая технология, 1959г., № 1, с. 117.

41. Хо Зуй Дао, Трофимова И. В., Флид Р. М. //Кинетика и катализ, 1970 г., т. 11, № 1, с. 265-266.

42. Kripylo P. et aL //Chem. Techn., 1982, В. 34, H.3, S. 121-125.

43. Prasad К. В. S., Saibaru К. B. S. and Vaidyeswaran R. //J, of catalysis, 1981, v. 72, p. 338-346.

44. Козлова Г. А., Аветисов А. К, Гельбпггейн А. И. //Химическая Промышленность, 1989 г., №2, с. 19-21.

45. Тёмкнн О. Н., Абанто-Чавез X. Й., Хоанг Ким Бонг. «Кинетические модели синтеза винилацетата на цинкацетатных катализаторах нового поколения »//Кинетика и катализ, 2000 г., № 5, т. 41, с. 701-718.

46. Абанто-Чавез X. Й. «Новая технология цриготовления цинкацетатных катализаторов и кинетические модели синтеза винилацетата», диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук, М.:МИТХТ, 1998 г. 98 е.

47. Силинг М. И., Гельбпггейн А. И.//Кинетика и катализ, 1965 г., Ка 4, т. 4, с. 717-724.

48. Мицутани А., Мацумато С. //Нихон кагаку дсасии, 1958 г., в. 79, с. 948-952.

49. Конами Т., Мицутани А. //Нихон кагаку дсасии, 1950 г., в. 80, с. 890.

50. Ulrich D., Kripylo P., Jankowski H. und Alder R. //chem. techn., 1986, 38 Jg., Helf 5, p. 209-212.

51. Yamada N., Suma K.s Takeuchi Т. //J. chem,. sos. Japan pure chem. ses., 1953, v. 74, p. 1018-1020.

52. Рекашева А. Ф., Самченко И.П. //ДАН СССР, 1974 г., т. 133, с. 13401343.

53. Morrow В. A. //J. of catalysis, 1984, v. 86, p. 328-332.

54. Misutani A. «Handbook of catalysis», endited by catalysis society of Jpn, 1967, p. 85.

55. Davidson С. M. and Jamerson EL F. //Trans Faraday sos., 1965, B. 61, S. 2462.

56. MaatmanR. W. //hid. Eng. Chem., 1959, B. 51, S. 913.

57. Авторское свидетельство СССР № 422448, Опубликован БИ № 7, 1973 г.

58. Авторское свидетельство СССР № 285906. Опубликован БИ № 5, 1969 г.

59. МухленовИ. П. «Технология катализаторов», Л.: Химия, 1989 г., 260 е.

60. Авторское свидетельство СССР № 147857. Опубликован БИ № 105, 1985 г.

61. Дубинин М. М. «Адсорбция и пористость», М.: Воен. Академия, 1965 г., 246 е.

62. Грег С., Синг К. «Адсорбция, удельная поверхность и пористость», М: изд. «Мир», 1970 г., 306 е.

63. Иоффе И. И., Рещетов В. А., Добротворский А. М. «Гетерогенный катализ», Л.: Химия, 1985 г., 278 е.

64. Боресков Г. К. «Гетерогенныйкатализ», М.: Наука, 1988 г., 306 е.

65. Киселёв А. В. «Практические работы по адсорбции и газовой хроматографии», М.: МГУ, 1968 г., 286 е.

66. Лебедев Н. Н„ «Технология основного органического и нефтехимического синтеза», М.: Химия, 1988 г., 634 е.

67. Дубинин М. М. «Исследование пористой структуры активированных углей комплексными методами». //Успехи химии, 1955 г., с. 155-156.

68. Когановский А. М., Клименко Н. А. «Физико-химические основы извлечения поверхностно-активных веществ из водных растворов и сточных вод», Киев, изд.: Наукова думка, 1978 г., 176 с.

69. Boreskov G. К. //Catalysis science and technology, Etc.: Springer, 1982 y., v. 3, p. 39-137.

70. Боресков Г. К. «Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе», изд.: Наука, Сибирское отделение, 1968 г., 266 е.

71. Ребиндер П. А. «Избранные труды: Поверхностные явления в дисперсных системах». М.: Химия, 1978 г., 368 е.

72. Г.К Боресков «Роль процессов внутреннего переноса в гетерогенном катализе» в кн. Труды 7 меж. конф. по катализу, Новосибирск 1970 г.

73. М.Г. Слинько «Оптимальная пористая структура, форма и размеры зерен катализаторов» в кн. Труды 7 меж. конф. по катализу, Новосибирск 1970 г.

74. Боресков Г. К. «Катализ. Вопросы теории и практики». Изд.: Наука, Сибирское отделение, 1987 г., 536 е.

75. Маргулис М. А. «Основы звукохимии», М.: Химия, 1984 г., 272 е.

76. Новицкии Б. Г. «Применение акустических колебании в химико-технологических процессах», //Химическая технология, 1983 г., № 6, с. 39-42.

77. Роменский А. В., Лобойко А. Я., Атрощенко В. М. «О механизме ультразвуковой пропитки носителей различных катализаторов». //Химическая технология, МИТХТ, 1986 г., № 6, с. 32-34.

78. Юшкова Л. Б. «Разработка физико-химических основ новых технологий получения цинкацетатных катализаторов синтеза винилацетата», диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук, М.: МИТХТ, 1993 г., 83 е.

79. Хоанг Ким Бонг, Тёмкин О. Н., Курляндская И. И. «Новые подходы к технологии приготовления нанесённых катализаторов». //Тез. Докл. V межд. Конф. «High technology», с. 95-97.

80. Патент РФ № 2118563, 1998,// Курляндская И.И., Хоанг Ким Бонг, Темкин О Н. и др// «Способ приготовления катализатора для получения винилацетата»

81. Коллектив авторов под ред. Никитина Ю. С. и Петровой Р. С. «Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии», изд.: МГУ, 1990 г., с. 164-167,320 с.7 5 3 1Оа, м моль-г"У