Исследование каталитической активности палладийсодержащих мицеллярных катализаторов в селективном гидрировании ацетиленовых спиртов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Усанов, Александр Евгеньевич

• Усанов, Александр Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Усанов, Александр Евгеньевич

СОДЕРЖАНИЕ

С.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. КАТАЛИЗАТОРЫ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

1.1. Адсорбция водорода и ацетиленовых соединений на гетерогенных катализаторах, ее влияние на активность каталитических систем

1.2. Катализаторы гидрирования ацетиленовых соединений

1.3. Пути повышения селективности гетерогенных катализаторов в реакциях селективного гидрирования ацетиленовых соединений

1.4. Иммобилизация в полимерной матрице как перспективный способ создания катализаторов селективного гидрирования ацетиленовых соединений

1.5. Мицеллярные (коллоидные) катализаторы: новый подход к иммобилизации металлов

1.6. Формулирование задач исследований

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Методика приготовления мицеллярных палладийсодержащих полимерных катализаторов

2.2. Синтез модифицированного Ра/у-А1203

2.3. Физико-химические методы исследования катализаторов

2.4. Определение адсорбции субстратов и продуктов

на катализаторе

2.5. Определение изостерических теплот адсорбции

2.6. Оценка теплот адсорбции микрокалориметрическим

методом

2.7. Гидрирование ацетиленовых спиртов при атмосферном давлении

2.8. Хроматографический анализ катализата

2. 9. Использованные реактивы

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МИЦЕЛЛЯРНЫХ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ. СЕЛЕКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ В ГИДРИРОВАНИИ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ

3.1. Результаты физико-химических исследований катализаторов

3.1.1. Исследование взаимодействия ионов ?й с полимерной матрицей в процессе приготовления катализаторов

3.1.2. Влияние скорости восстановления комплексных солей на образование наночастиц металлов в мицеллах

3.2. Результаты адсорбционных исследований катализаторов

3.2.1. Изостерические теплоты адсорбции ацетиленовых спиртов на мицеллярных катализаторах

3.2.2. Результаты микрокалориметрического определения теплот взаимодействия катализаторов с субстратами и продуктами гидрирования

3.2.3. Изотермы адсорбции ДГЛ и ЛН на палладиймицел-лярных катализаторах

3.3. Исследование селективного гидрирования ацетиленовых спиртов с различной молекулярной массой на

мицеллярных катализаторах

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ДГЛ НА ПАЛ-

ЛАДИЙСОДЕРЖАЩЕМ МИЦЕЛЛЯРНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

4.1. Влияние природы растворителя на активность мицел-лярного катализатора

4.2. Исследование зависимости скорости и селективности гидрирования от интенсивности перемешивания

4.3. Влияние температуры на селективность гидрирования

ДГЛ при диффузионном лимитировании

4.4. Влияние количества катализатора и начальной концентрации ДГЛ на селективность гидрирования

4.5. Влияние количества катализатора и начальной концентрации ДГЛ на активность каталитической системы

4.6. Влияние температуры на скорость гидрирования ДГЛ

4.7. Сравнительная характиристика мицеллярного катализатора Рй[рй-З; 4]/^-А1203 с традиционным катализатором гидрирования ДГЛ - Рй/у-А^Од

ГЛАВА 5. КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И ОБСУЖДЕНИЕ МЕХАНИЗМА ГИДРИРОВАНИЯ ДГЛ

5.1. Разработка матеметической модели гидрирования

5.2. Решение обратной задачи моделирования при варьировании температуры. Расчет кажущихся энергий активации гидрирования

5.3. Сравнение результатов математического моделирования гидрирования ДГЛ на мицеллярном катализаторе

Pd[ps-3;4]/у-А1203 и традиционном 0.5% Pd/y-Al203 .111 5.4. Механизм гидрирования ДГЛ на мицеллярном катализаторе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование каталитической активности палладийсодержащих мицеллярных катализаторов в селективном гидрировании ацетиленовых спиртов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Проблема ускорения химических реакций, достижения высокой селективности при одновременном обеспечении технологичности каталитических систем остается современной и стимулирует создание новых катализаторов.

В связи с повышением спроса на синтетические витамины и душистые вещества возрастает значимость работ, связанных с увеличением эффективности действующих производств, повышением качества выпускаемых препаратов. Современные промышленные методы синтеза витаминов А, Е, К и ^-каротина включают стадии селективного гидрирования ацетиленовых спиртов (АС), таких как С5 (2-метилбу-тин-З-ол-2, диметилэтинилкарбинол, ДМЭК), С10 (3,7-диметилокта-ен-6-ин-1-ол-3, дегидролиналоол, ДГЛ), С20 (3,7,11,15-тетраметил-гексадецин-1-ол-З, дегидроизофитол, ДГИФ) до соответствующих этиленовых. Кроме того, этиленовый спирт С10 (3,7-диметилоктади-ен-1,6-ол-3, линалоол, ЛН), его аналоги и производные имеют большое значение как полупродукты получения душистых веществ (цит-раль, нерол, гераниол и др.) Это вызывает интерес исследователей к процессам селективного гидрирования с целью получения указанных соединений.

Известна высокая каталитическая способность палладия в гомогенном и гетерогенном гидрировании алкенов и алкинов. Однако, существующие каталитические системы либо малоселективны, либо недостаточно стабильны. Значительный интерес представляет использование нового класса моно- и биметаллических катализаторов на основе металлов платиновой группы, иммобилизованных в полимерную матрицу с образованием мицелл-мнанореакторов" и нанесенных на не-

органический носитель.

Указанные обстоятельства определяют актуальность работ, связанных с физико-химическим исследованием Pd-содержащих полимерных катализаторов, выявлением факторов, влияющих на их активность и селективность.

Цель работы - кинетическое и физико-химическое исследование каталитической активности нового класса палладийсодержащих катализаторов с мицеллярной структурой. Для достижения этой цели проводились:

- изучение каталитических свойств (активность и селективность) мицеллярных палладийсодержащих катализаторов: моно- и биметаллического, полученного соиммобилизацией солей Pd и Аи, в парциальном гидрировании ацетиленовых спиртов С5, С10 и С20;

- физико-химические исследования мицеллярных катализаторов для выяснения характера взаимодействия Pd с полимерной матрицей, реагентами и растворителем;

- сравнительная характеристика нового класса катализаторов с традиционными на примере 0.5% ?й/^-к1г03, модифицированного ацетатом цинка, пиридином и щелочью. Исследование и сопоставление адсорбционных (величина и теплота адсорбции) и каталитических свойств (активность и селективность гидрирования);

- изучение кинетики и уточнение механизма селективного гидрирования ацетиленового спирта С10 - дегидролиналоола;

- разработка кинетических моделей гидрирования.

Работа проводилась в рамках госбюджетной темы №5 Тверского государственного технического университета (единый заказ-наряд "Разработка биотехнологических и химических процессов производства, переработки и конверсии органических субстанций", I? Госре-

гистрации 01980004713), проекта по конкурсу грантов "Фундаментальные исследования в области химических технологий. I.Химическая технология органических веществ и природных энергоносителей".

Методы исследований. В работе использовались теоретические и экспериментальные методы исследований с применением теории гетерогенного катализа, математического моделирования, аппарата математической статистики.

Для изучения структуры мицеллярных катализаторов и активных комплексов, образуемых ими при взаимодействии с ацетиленовыми спиртами использовались методы ИК-, УФ- и рентгенфотоэлектронной спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и рентгеновского рассеяния в больших углах.

Исследование взаимодействия компонентов реакционной смеси с поверхностью катализатора проводилось с использованием адсорбционных измерений, микрокалориметрического определения теплот взаимодействия катализаторов с субстратом, продуктом и растворителем, газохроматографического определения теплот адсорбции.

Научная новизна работы. Впервые проведено изучение нового класса гетерогенных катализаторов с мицеллярной структурой на основе Pd, иммобилизованного в полистирол-поли-4-винилпиридиновой матрице: моно- и биметаллического, содержащего в качестве второго металла Аи. Полученные катализаторы исследовались в реакциях селективного гидрирования ацетиленовых спиртов С5, С10 и С20.

С помощью физико-химических методов анализа получены новые данные о характере взаимодействия Pd с полимерной матрицей, субстратом, продуктом и растворителем, о протекании гидрирования через реакционный разнолигандный комплекс. Изучены кинетика и некоторые вопросы механизма гидрирования ацетиленового спирта С10 на

Pd-мицеллярном катализаторе. Показано, что каталитическая активность мицеллярного катализатора в гидрировании ДГЛ в 17 раз выше, чем 0.5% Pd/'XAlg03.

На основе результатов эксперимента предложена кинетическая модель гидрирования дегидролиналоола в линалоол на монометаллическом палладиймицеллярном катализаторе, нанесенном на оксид алюминия, удовлетворительно описывающая процесс.

Практическая значимость работы. В результате выполненной работы были исследованы моно- и биметаллический Pd-содержащие катализаторы с мицеллярной структурой. Проведенные эксперименты по

поиску оптимальных условий процесса позволили достичь селектив-

i

ности гидрирования ацетиленовых спиртов 99.0-99.8%.

По результатам математического моделирования были проведены опытно-промышленные испытания процесса периодического гидрирования ацетиленового спирта Cj0-дегидролиналоола на АО "Белвитами-ны".

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Усанов, Александр Евгеньевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Впервые исследованы каталитические свойства мицеллярных полимерных палладиевых катализаторов: моно- и биметаллического, полученного соиммобилизацией солей Pd и Аи. Показано, что при использовании Pd-катализатора активным центром является Pd°.

2. Результаты по гидрированию ацетиленовых спиртов С5, С10 и С20 на Pd[ps-3;4]/у-А1203 и PdAu[ps-3;4]/у-А1203 показали, что активность монометаллического катализатора примерно вдвое выше, что согласуется с адсорбционными данными. При усложнении структуры ацетиленового спирта наблюдалось антибатное изменение приведенной скорости гидрирования и теплоты адсорбции.

3. В присутствии Pd[ps-3;4]/|-Al203 изучена кинетика жидкофазного каталитического восстановления тройной связи ацетиленового спирта С1о до двойной при варьировании параметров ведения процесса. Определены оптимальные условия, обеспечивающие высокую селективность (99.5%) получения линалоола.

4. Эксперименты по изучению стабильности мицеллярных катализаторов показали их высокую устойчивость (заметная потеря активности наблюдается после 30 циклов гидрирования).

5. Сравнительная характеристика каталитической активности катализатора Pd[ps-3; 4]/'у-А120з и 0.5% Pd/*)(-Al203, модифицированного ацетатом цинка, пиридином и КОН, в гидрировании ацетиленового спирта С10 показала, что мицеллярный катализатор проявляет в 17 раз более высокую активность, чем традиционный.

6. На основании проведенных кинетических и физико-химических исследований предложена кинетическая модель, адекватно описывающая процесс, и уточнен механизм гидрирования.

7. Методами ИК-, УФ- и рентгенфотоэлектронной спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, рентгеновского рассеяния в больших углах и адсорбционных исследований получены новые подтверждения протекания гидрирования ацетиленовых спиртов на мицеллярных катализаторах через сложный разнолигандный комплекс.

8. Изучение кинетики и механизма селективного каталитического гидрирования дегидролиналоола на мицеллярном палладийсодержа-щем катализаторе позволило провести опытно-промышленные испытания процесса на АО "Белвитамины".

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Усанов, Александр Евгеньевич, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Закумбаева Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы,- Алма-Ата: Наука, 1978.-304 с.

2. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами: Пер. с англ.- М.:Мир, 1983.- 304 с.

3. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. - М.: Мир, 1984,- 520 с.

4. Сокольский Д.В., Сокольская A.M. Металлы-катализаторы гидрогенизации,- Алма-Ата, 1970,- 438 с.

5. Зейц Ф. - Сб. Катализ. Вопросы теории и методы исследования. - М.: ИЛ, 1955.- 322 с.

6. Couper A., Eley D.D., Hullat М.I., Rossington D.R. Surface activity In heterogeneous catalysis // Bull. Soc. Chim. Belg. 1968,- Vol.67. - P. 343-368.

8. Taylor H.S. Hydrogenation catalysts //Advan. Catal. 1948.-Vol.1.- P.1-23.

9. Dowden D.A. Chemosorption on metal polycristallites // Ind.Eng.Chem. 1952.- Vol.44.- №79,- P.977-1002.

10. Poling L. Metal catalysts surface properties // Proc.Roy. Soc. 1949,- Vol.A196.- P.343-368.

11. Molina J., Carbo R. Adsorbate-adsorbent interactions in heterogeneous catalysis // Arifidad. 1965,- Vol.22.- P. 101117.

12. JungersJ.C., Balaceanu J.C. Measurements of activation energy of adsorption on platinum group metals // Chem. Rev. 1955.- Vol.10.- P.30-45.

13. Темкин M.И., Кулькова H.B. Квантовомеханическое моделирование хемосорбционных процессов // ДАН СССР. 1955,- Т.105.-С.1021-1033.

14. Волькенштейн Ф.Ф. Исследование деформаций электронных структур хемосорбированных соединений // Изв. АН СССР, ОХН, 1953,- Т. 5,- С. 788-801.

15. Писаржевский Л.В. Избр. труды,- Киев: Изд-во АН УкрССР, 1956.- 788 с.

16. Мартынюк Г.А., Шлыгин А.И. Селективное гидрирование ненасыщенных оксосоединений // ЖФХ. 1958,- Т.32.- С.164-179.

17. Сокольский Д. В. Вопросы химической кинетики катализа и реакционной способности.- М.: Изд-во АН СССР, 1955.- 588 с.

18. Schwab G.M., Killmann Е. Metall-subsctrate Interaction In heterogeneous catalysis // Bull. Soc. chim. Belg. 1958. -Vol.67, P. 305-333.

19. Баландин A.A. Мультиплетная теория катализа: В Зч.- M.: Изд-во МГУ, 1970. - Ч.З.- 475 с.

20. Иванский В.И. Катализ в органической химии. Учеб. пособие. -Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1985,- 184 с.

21. Ponec V., Knor Z., Cerny S. Hydrogen adsorption Influence upon the catalytic activity In acethylene compounds hydrogénation // Disc. Faraday Soc. 1966,- Vol.41. - P. 149-172.

22. Смирнов A.A. Молекулярно-кинетическая теория газов,- M.: Наука, 1968,- 288 с.

23. Bond G.С. Catalysis by metals. Academic Press.- London, 1962.- 344 p.

24. Rakotondrainibe A., Beden В., Lamy С. Investigation of the early stages of h-ads and ohads adsorption on rhodium In alkaline-medium. 1. Approaches from graphical treatments of cyclic voltammograms based on a langmuirian isotherm // J. Electroanal.Chem. 1994.- Vol.379.- Iss. 1-2,- P.455-465.

25. Scire S., Crisafulli C., Maggiore R., Minico S. et al. FT-Ir characterization of alkali-doped Pd catalysts for the selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone // Appl. Surf. Sci. 1996,- Vol.93. - Iss. 4.- P. 309-316.

26. Баландин А. А. Мультиплетная теория катализа: В Зч.- М.: йзд-во МГУ, 1970.- Ч. 1,2.

27. Баландин А.А. Современное состояние мультиплетной теории гетерогенного катализа. - М.: Наука, 1968,- 244 С.

28. Keiski R.L., Salmi Т., Niemisto P., Ainassaari J. et al. Stationary and transient kinetics of the hightemperature water-gas shift reaction // Appl. Catal. A-Gen. 1996.-Vol. 137. - Iss. 2,- P. 349-370.

29. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах,- Алма-Ата: Изд-во АН КазССР, 1962,- 255 с.

30. Эткинс П. Физическая химия. - М: Мир, 1980,- т.2. - 584 с.

31. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах,- Алма-Ата: Изд-во АН КазССР, 1975,- 374 с.

32. Сокольский Д.В., Закумбаева Г.Д. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах.- Алма-Ата: Наука, 1973.298 с.

33. Augustine R.L., Techasauvapak P. Heterogeneous Catalysis in Organic-Synthesis. 9. Specific Site Solvent Effects in Catalytic Hydrogenations // J. Mol. Catal. 1994,- Vol.87.-Iss.1.- P.95-105.

34. Ингольд К. Теоретические основы органической химии: Пер. с англ. - М.: Мир, 1973. - 210 с.

35. Bond G.C. Heterogeneous catalysis. - Oxford: Clarendon Press, 1974. - 452 p.

36. Rajaram J., Narula A.P.S., Chawla H. R'S., Sukh D. Semihydra-tion of Acetylenes Modified Lindor Catalyst //Tetrahedron. 1983. - Vol.39. - Ш 13,- P.2315-2321.

37. Guinn K.V., Rhoades D.S., Herz K. Thermal-Desorption over Wide Pressure Ranges Applied to Characterization of Equilibrium Adsorption of Co over Pt // Surface Sci. 1997.-Vol.393.- Iss. 1-3.- P.47-63.

38. Behm R.J. Spatially-Resolved Chemistry on Bimetallic Surfaces Acta Phys. Pol. A. 1998,- Vol.-93,- Iss 2,- P. 259-272.

39. Tichit D., Elalami D., Figueras F. Influence of the Preparation and of the Activation Treatments on the Catalytic Activity of Mechanical Mixtures of Sulfated Zirconia and Pt/A1203 // J. Catal. 1996,- Vol.163. - Iss. 1.- P. 18-27.

40. Nishizawa J., Kurabayashi T. Reaction-Mechanisms of Mono-Molecular Layer Growth Using Chemical Adsorption // Appl. Surf. Sci. 1996,- Vol.106. - Iss. OCT. - P. 11-21.

41. Castro G.R., Drakova D., Grillo M.E., Doyen G. A Comparative Theoretical-Study of Atomic-Hydrogen Adsorption on the (110) Faces of Al, Cu, Ni, and Ni-Al // J.Chem.Phys. 1996.-Vol. 105. - Iss. 21,- P. 9640-9648.

42. Coq В., Hub S., Figueras F., Tournigant D. Conversion Under Hydrogen of Dichlorodifluoromethane over Bimetallic Palladium Catalysts // Appl.Catal. A-Gen. 1993.- Vol.101.- Iss.l.-P. 41-50.

43. Johnston P., Joyner R.W., Tetenyi P., Solymosi F. et al. Structure-Function-Relationships in Heterogeneous Catalysis - The Embedded Surface-Molecule Approach and Its Applications // Stud. Surf. Sci. Catal. 1993,- Vol.75.- Iss. PA.-P.165-180.

44. Боресков Г. К. Гетерогенный катализ в химической промышленности. - М. : ГХИ, 1955.- 188 с.

45. Singh R.N., Pandey J. P., Anitha K.L. Preparation of Electro-deposited Thin-Films of Nickel Iron-Alloys on Mild-Steel for Alkaline Water Electrolysis. 1. Studies on Oxygen Evolution // Int. J. Hydrogen Energ. 1993.- Vol.18.- Iss. 6.-P. 467-473.

46. Сокольский Д.В., Сокольская A.M. Металлы-катализаторы гидрогенизации.- Алма-Ата.: Изд. "Наука" КазССР, 1970.- 473 с,

47. Фрейндлин Л.X., Копытцев Ю.А., Назарова Н.М. Получение и свойства хлордиметилсульфоксидных катализаторов палладия и родия //Журн. орг. химии. 1976,- Т. 12,- № 5.- С. 934-936.

48. Копытцев Ю.А., Фрейндлин Л.Х., Назарова Н.М., Яковлев И.П. Гомогенные хлордиметилсульфоксидные катализаторы палладия и родия //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975,- I? 5,- С. 997-1000.

49. Шуйкина Л.П., Эльнатанова А.И., Ковалева Л.С.и др. Металло-комплексные катализаторы селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в олефины //Кинетика и катализ. 1981.- Т. 22,- № 1,- С. 177-182.

50. Фролов В.М., Паренаго О.П., Бондаренко Г.Н. и др. Катализаторы селективного гидрирования сопряженных диенов и ацетиленов в олефины, полученные восстановлением солей Pd третичными аминами // Кинетика и катализ. 1981,- Т.22,- №5,-С.1356-1357.

51. Черкашин Г.М., Шуйкина Л.П., Паренаго О.П., Фролов В.М. Селективное гидрирование диенов и алкинов в алкены в присутствии продуктов взаимодействия бис-я-аллилпалладийхлорида с аминами // Кинетика и катализ. 1986. - Т.27. - 16.-С.1509-1510.

52. Мирская Е.Я., Эльнатанова А.И., Ковалева Л.С. и др. Гетеро-генизованные палладийкомплексные катализаторы селективного гидрирования алкинов в алкены //Докл. АН СССР. 1984. -Т.276. - №6. - С. 1407-1411.

53. Мирская Е.Я., Эльнатанова А.И., Ковалева Л.С. и др. Селективное гидрирование ацетиленовых соединений в олефины в присутствии нанесенных палладийкомплексных катализаторов с азотсодержащими лигандами. - М., 1983.- 21 с. - Деп. во ВИНИТИ 29.07.83, №5349.

54. Тарасова В.Е., Павлова Л.Ф. Гидрирование смеси ацетилена и этилена на мембранном катализаторе из сплава Pd - Ru (10%) // Металлы и сплавы как мембранные катализаторы,- М.: 1981.-С. 120.

55. Караванов А.Н., Грязнов В.М. Влияние содержания водорода в мембранном катализаторе на селективность гидрирования дегид-ролиналоола // Кинетика и катализ. 1984.- Т.25,- м.- С. 74-76.

56. Грязнов В.M. Палладий и его сплавы как мембранные катализаторы // Кинетика и катализ. 1982,- Т. 23,- т. - С. 1358-1364.

57. Гуделева Н.Н., Ногербеков Б.Ю., Мустафина Р. Г. ... //' Кинетика и катализ. 1988,- Т. 29.- №6,- С. 1488-1490.

58. Грязнов В.М. Гидрирование и дегидрирование органических соединений на мембранных катализаторах // Хим.-фарм. журн. 1979.- №7. - С. 74-77.

59. Заявка № 56-150022 (Япония). Селективное гидрирование а-оле-финов // РЖХимия. 1983. - № 6. - НЭП.

60. Заявка № 2311767 (Франция). Procédé d'hydrogénation selective en phase gazeose, de composes polyinsatures/D. Sanfilip-po, M. Morolli //РЖХимия. 1978. - Ш 3,- Н275П.

61. Заявка № 53-133503 (Япония). Галодецен-З/Т.Иеихара, К.Тагу-ти, М.Осима //РЖХимия. 1981,- I 17. - Н4П.

62. Заявка № 53-160773 (Япония). Селективное гидрирование алки-нов в олефины /И.Кагэяма, С.Нагасима, Т.Каваками // РЖХимия. 1981. - Ш 20. - НЭП.

63. Заявка № 55-47015 (Япония). Селективное гидрирование ацетиленов /И.Кагэяма, X.Осуги //РЖхимия. 1981. - M 24. - Н13П.

64. A.M.Рак, 0.1.Kartonozhkina, Y.L.Sheluduakov. Coordination approach for catalytic hydrogénation of acethylene compounds // 9th International symposium on relations between homogeneous and heterogeneous catalysis. 20-24 July 1998, University of Southampton, UK. P.26.

65. Заявка № 57-185229 (Япония). Селективное гидрирование ацетиленовых соединений в углеводородной фракции, содержащей бутадиен /К.Хисана, Х.Хирояма, X. Оно //РЖХимия. 1983. - № 23. - Н11П.

66. Патент Ш 2431929 (ФРГ). Katalysator zur parciellen Hydrierung /Н. Hoffman, G.Boettger» K.Bar, H.Wache, H. Graf je, W. Korning //РЖХимия. 1982. - M 8. - Л249П.

67. Заявка 60-04139 (Япония). Selective Hydrogénation of Phe-nylacetylene in Styrene //O.A. 1985. - Vol.102. - Ш 17. -C.148862.

68. Cerveny L., Vostry В., Ruzicka V. Effect of solvent on catalytic hydrogénation of 1-octyne //Collect. Czech. Chem. Commun. 1981. - № 46. - С.2676.

69. Cerveny L., Thi Thang N., Ruzicka V. Hydrogenace 2-bu-tin-14-diolu na, paladiovych katalyzatorech //Chem.prum. 1983.- Vol.33. - № 4. - P. 192-195.

70. Cerveny L., Thi Thang N., Ruzicka V. Konkurenoni hydrogenace alkin-alkenovych smesi na .paladiovych Katalyzatorech //Chem.prum. 1983. - Vol.33. - № 10. - P.513-517.

71. Заявка № 3312252 (ФРГ). Hydrierkatalisator Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung /H.J. Muller, H.Reinhardt, H.Mentzen //РЖХимия. 1985. - Ш 18. - Л160П.

72. Заявка M 59-196828 (Япония). Селективное гидрирование ацетиленовых соединений /Х.Хираяма, К.Куно, С.Хивада //РЖХимия. 1985. - № 18. - Н16П.

73. Заявка № 59-196829 (Япония). Селективное гидрирование ацетиленовых соединений /РЖХимия. 1985. - № 18. - Н17П.

74. Заявка № 59-227829 (Япония). Способ селективного гидрирования /К.Куно, X.Хирояма //РЖХимия. 1985. - M 24. - Н7П.

75. Патент № 4484015 (США). Selective Hydrogénation /M.M.Johnson, D.W.Walker, G.P.Novack //РЖХимия. 1985. - № 17. - Н15П.

76. Aduriz H. R., Coq В., Figueras F. Alumina-Supported Bimetal-lies of Palladium Alloyed with Germanium, Tin, Lead, or Antimony from Organometalllie Precursors //J.Catalysis. 1991.

- Vol.129. - P.47-57.

77. Закумбаева Г.Д., ЧуринаД.Х., Сокольский Д.В., ЗакаринаН.А. Исследование свойств палладиевого катализатора, модифицированного катионами кадмия //Кинетика и катализ. 1969. - Т.10.

- №5. - С.1079-1085.

78. Найдин В.А. Влияние поверхностно-активных ионов на активность и избирательность Pd/Al203 - катализаторов: Дис. ...канд. хим.наук. -Алма-Ата. 1972.-132с.

79. Патент 16405225 (Нидерланды). Selective Hydrogénation of Wa-ter-miscible Acetylene Derivatives //C.A. 1965. - Vol.62. -18. - 9005h.

80. Патент 1647708 (Бельгия). Partial Hydrogénation of Acetylenes and Polyolefins in the Liquid Phase / F.Beck, L.Schuster // C.A. 1965. - Vol.63. - 1 8. - 9806f.

81. Патент 1 462809 (Швейцария). Verwendung von schwefelorganischen Verbindungen zur Erhohung der Selectivitat von Hydrierungskatalysatoren /H.Linnlar, R.Dubuis //РЖХимия. 1969.

- T.17. - Н255П.

82. Патент 1 6506928 (Нидерланды). Selective Hydrogénation / F.Hoffman-La Roche //C.A. 1966. - Vol.64. - 1 10,- 14109b.

83. Tedeschi R.J., Clark V. The Selective Semihydrogenation of Tertiary Ethynylcarbinols in the Presence of Base // J.Org.Chem. 1962. - Vol.27. - 112. - P.4323-4329.

84. Заявка № 2458524 (Франция). Procédé d'hydrogénation selective d'une fraction d'hydrocarbunes renfermant 2 on 3 atoms de carbone par molecule /J.Cosyns, D.Durand, G.Leger //РЖХимия. 1982. - № 8. - П247.

85. Мяэорг У., Тимотеус X. Цинк - медная пара как восстановитель. 2. Модификация катализатора и влияние среды на восстановление тройной связи //Изв. АН ЭССР. Сер.хим. 1985. - № 34. - Ш 3. - С. 180-185.

86. Матвеева В.Г. Селективное гидрирование 3,7-диметиоокта-ен-6-ин-1-ол-3 в 3,7-диметилоктадиен-1, 6-ол-З: Дис. ...канд. хим. наук, - Тверь, 1995.- 147 с.

87. Катализ иммобилизованными металлами // А.Д.Помогайло.- М.: Наука, 1991,- 448 с.

88. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов: Пер. с англ. - М.: Мир, 1989. - 360с.

89. Heitzinger J.M., Gebhard S.С., Koel В.Е., Chemisorption of ethylene and acetylene on ultrathin Pd films on Mo(100) // J. Phys. Chem. 1993.- Vol.97. - Iss. 20,- P. 5327-5332.

90. Maetz Ph., Tourode R. Modification of surface reactivity by adsorbed species on supported palladium // Appl.Catal. A: General. 1997.- Vol.149.- P.189-206.

91. Патент №6506928 (Нидерланды). Selective Hydrogénation / F.Hoffman-La Roche // C.A. 1966. - Vol.64. - №10,- 14109b.

92. Патент №462809 (Швейцария). Verwendung von schwefelorganischen Verbindungen zur Erhohung der Selectivitat von Hydrierungskatalysatoren / H.Lindlar, R.Dubuis // РЖХимия. 1969.-T. 17. - Н255П.

93. Закумбаева Г.Д., Чурина Д.X., Сокольский Д.В., Закарина Н.А. Исследование свойств палладиевого катализатора, модифицированного катионами кадмия // Кинетика и катализ. 1969.

Т. 10. - № 5. - С. 1079-1085.

94. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А. Координация и гидрирование на металлах,- Алма-Ата: Наука, 1975,- 227 с.

95. Закумбаева Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы.- Алма-Ата: Наука, 1978.-304 с.

96. Попова Н.М., Бабенкова Л.В., Соколова Л.А., Сокольский Д.В. // В кн.: Катализ и методы получения катализаторов,- Алма-Ата: Наука, 1967, С.З.

97. Сульман Э.М. Каталитическое гидрирование кислород- и азотсодержащих органических соединений в промышленном синтезе витаминов и химико-фармацевтических препаратов: Дис. ...докт. хим. наук.- Калинин, 1988.- 515 с.

98. Hidber Р.С, Nealey P.F., Helbig W., George M. New Strategy for controlling the size and shape of metallic features formed by electroless deposition of copper: microcontact printing of catalysts on oriented polymers, followed by thermal shrinkage whitesides // Langmuir. 1996. - Vol. 12,- P.5209-5215.

99. Feinstein - Jaffe I., Efraty A. Heterogeneous catalysis with coordination polymers: hydrogenation and isomerization of 1 - hexene in the presence of [Rh(diisocyanobifenyl)2+Cl"]n // J. Mol. Cat. 1987.- V. 40. - P. 1-7.

100. Bayer E., Schurig V. A new class of Catalyst // Chem. Tech-nol. 1976. - P.212-214.

101. Bayer E., Schurig V. Soluble metal complexes of polymers for catalysis // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1975,- Vol. 14.-P.493-494.

102. Bernard G., Chauvin J., Commerenc D. Comparison entre catalyse homogene et catalyse supportee dans I hydrogenetion par les complexes rhodium phosphine // Bull.Soc.Chim.France. 1976. - P.1163-1168.

103. Kesha B.L., Gaudlu K.L., Van der Berg H.J. Edible oil hudrogenation rates in the presence of homogeneous Ziegler-Natta catalyst in a film reactor // Chem.Eng.Sci. 1978. - Vol.33.-M. - P. 27-34.

104. Davies J.A., Shaver R.J. Sood A. et.al. Characterisation of Functionalized Polymers: Synthesis of Cyanomethylated Polystyrenes and Reaction Chemistry with Palladium (II) // J.Mac-romolec.. 1987.- Vol.20. - № 11. - P. 2699-2674.

105. Corain B., Basato M., Main P., Zessa M. Isonitrile - functionalized polymer supports as versatile ligands towards metal centres // J. Organometal. Chem. 1987. - Vol.326. - M.~ P.43-45.

106. Zhming Feng, Bushi Chen, Hanfan Lin J.Macromol. Sci.Chem. 1986, A23 (I 3-4), P.289-300.

107. Haag W.0., Whitehurst D.D. New heterogeneous oxo catalysts for liquid phase processes // Proceeding of the 5th Inter. Congr. on Catalysis, Miami Beach, Fla., 20-26 August 1972.

108. Furewier A.T., Rollmann L.D., Whitehurst D.D. Abstracts of papers Am.Chem.Soc.Meetting, Chicago, 1973, P. INDE032.

109. Modelli A., Seagnolarl F. » Innorte G., at all. Kinetic features of olefin hydrogénations catalyzed by polymer - anchored palladium acetate //J.Mol.Cat. 1984. - Vol.24. -P.361-373.

110. Newkome G.R., Yoneda A. Methyl (E)-3-[5'-(6',6''-dimethyl' ,2"-bipyridinyl)jacrylate: Synthesis and copolymeriza-tion with styrene //Macromol.Chem.Rapid.Comm. 1985. - Vol.6. - P.451-456.

111. Yamaguchi S., Shihoda H., Inoue M., Enomoto S. Mechanistic Studies on the Oxidation of Naphthalenes and Methylbenzenes to Quinones with H202 in the Presence of Pd (II) Catalysts //Chem.Pharm.Bull. 1986. - Vol.34. - 1 11. - P.4467-4473.

112. Baralt E., Holy N. Hydrogénation of Nitro Compouds with an Anthranilic Acid Polymer-Bound Catalyst //J.Organic Chem. 1984. - Vol.49. - P.2626-2627.

ИЗ. Сокольский Д. В., Жармагамбетова А. К., Мухамеджанов С. Г. и др. О каталитической активности поливинилпиридиновых комплексов палладия // Докл. АН СССР. 1985.- Т. 283,- 13.-С.678-680.

114. Nai-Hong Li, Frechet J. Polybenzimidazole-Supported Heterogeneous Palladium Catalysts // J.Chem.Comm. 1985.- P.1100-1101.

115. Перченко В.H., Сытов Г.А., Абубакиров Р.Ш., Омаралиев Т.О. Превращение циклогексадиенов и циклогексена в присуствии комплекса полиэтиленимина с хлористым палладием //Докл.АН СССР, 1985. - Т.282. - 11. - С.109-111.

116. Jones R.A., Seeberger M. A. Synthesis of Polymer-supported Transition Metal Catalyst via Phosspido Linkages: Heterogeneous Catalysts for Hydrogenetion of Aromatic Compounds under Mild Conditions //J.Chem.Soc.Comm. 1985., - №6.-P.373-374.

117. Relies H.M., Schluenz R.W. Chemical Transformations with Re-generable Polymer-Supported Trisubstituted Phosphine Dichlo-rides, the Efficacious Incorporation of Phosphorus Reagets on Polymer Supports // J.Am.Chem.Soc. 1974. -Vol.96. -P.6469-6475.

118. Металлоорганические полимеры / Под.ред. Ч.Карраера, Дж.Шит-са, Ч. Питтмена / М.: Мир, 1981.- С. 172-181.

119. Yukimasa Н., Sawai Н. Selective Hydrogenation ol Alkenes and Alkynes Catalyzed by the Polymeric Rhodium Complex of 2,3,6, 7,-Octanetetraone Tetraoxime //Macromol.Chem. RAPID comm. 1980,- Vol.1. - №9,- P. 579-583.

120. Sgorlon S., Pinna F., Strukul G. Highly dispersed rhodi-um/polyphosphine metal catalysts: on the steric control of selectivity in the hydrogenation of polyunsaturated hydrocarbons // J.Molec. Catal. 1987,- Vol. 40,- P. 211-222.

121. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Успехи в синтезе и полимеризации металлсодержащих мономеров. - Черноголовка, 1984.-83с. (Препринт/ ОЙХВ АН СССР).

122. Лапидус А.Л., Пирожков С.Д., Буйя М. А. и др. Карбонилирова-ние гексена - 1 в присуствии Pd - анионитных катализаторов //Известия АН СССР, Сер. хим. 1985. - Ш 12. - С. 2816—2818.

123. Hermosln M.C., Martin P., Cornejo J. Adsorption Mechanisms of Monobutyltin in Clay-Minerals // Environ. Sci. Technol. 1993.- Vol.27.- Iss.12.- P.2606-2611.

124. Kralik M., Zecca M., Bianchin P., D'Archivio A.A., et al. Metal palladium supported on amphiphilic microporous synthetic organic supports. Part II. Catalytic investigations // J. Molecular Catalysis A: Chemical. 1998,- Vol.130(1-2).-P.85-93

125. Bailor J. C. Polyenes hynrogenation on homogeneous Pd complexes // J. Am. Oil Chem. Soc. 1970,- Vol.47. - P. 475-498.

126. Andersson C., Larsson R. Catalytic activity of palladium clusters supported on phosphinated polystyrene // Chem. Scr. 1980.- Vol. 15.- P. 45-58.

127. Kaneda K., Terasawa M., Imanaka. T., Teranishi S. Acetylene bound selective semihydrogenation using Pd-polystyrene catalysts // Chem. Lett. 1975,- P.1005-1119.

128. Patel D.R., Ram R.N. Hydrogénation of nitrobenzene using polymer anchored Pd(II) complexes as catalyst // J.Mol.Catal. A: Chem. 1998,- Vol.130(1-2).- P.59-65.

129. Michalska Z.M., Ostaszewski B.„ Zientarska J., Sobczak J.V. Catalytic hydrogénation of alkadienes and alkynes by palladium catalysts supported on heterocyclic polyamides // J. Mol. Catal. A: Chem. 1998.- Vol.129(2-3).- P.205-216.

130. Mandler D., Willner I. Photohydrogenation of acethylenes in water-oil two-phase systems: application of novel metal colloids and mechanistic aspects of the process // J. Phys. Chem. 1987.- Vol.91. - P. 3600-3605.

131. Huang S.M., He B.L. One-step preparation of polymer-supported colloidal palladium catalysts and their catalytic properties // React. Polym. 1994.- Vol.23. - P. 11-18.

132. Synthesis and Characterization of Noble Metal Colloids in Block Copolymer Micelles / M. Antonietti, E. Wenz, L. Brons-tein et. al. // Advanc. Mater. 1995. -Vol.7. -№12. -P.1000 - 1005.

133. Warshawsky A., Upson D.A. Zerovalent metal polymer composites. II. Metal-polymer microdispersions // J. Polym. Sci. 1989.- Vol.27. - P. 2995-3014.

134. Сокольский Д.В., Мурзагалиева С.Ф. Жидкофазное гидрирование диметилэтинилкарбинола на модифицированных рутениевой и платиновой чернях // Тез. докл. VII Всесоюз. конф. "Каталитические реакции в жидкой фазе". Алма-Ата, 1988,- Ч. 1,-С.50-51.

135. Bronstein L., Antonietti М., Valetsky P. Metal Colloids in Block Copolymer Micelles: Formation and Material Properties // Macromolecules.- 1996,- Vol.33.- P.4670-4688.

136. Chemistry of Amphiphilic Block Copolymers and Their Aggregation Behaviour / M. Antonietti, S. Forster, S. Oestreich et. al. // Macromolecules. - 1996. - v.29. - p. 3800.

137. Synthesis of Metal Colloids in the Presence of Amphiphilic Block Copolymers in Organic Solvents / M. Antonietti, S. Forster , S. Oestreich et. al. // Nachr. Chem. Lab. Tech. -1996. - v.44. - p.579.

138. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н. и др. Курс физической химии / Под ред. Я.И.Герасимова. - М.: Химия, 1970. -т. 1. - 592 с.

139. Коган Jl. А. Количественная газовая хроматография. - М. : Химия, 1975. - 18с.

140. Кировская И.А. Адсорбционные процессы,- Иркутск: Изд-во Ир-кут. ун-та, 1995,- 304 с.

141. Innorta G., Modelll A., Scagnolari F. Kinetic studies in various media on some hydrogénation reactions catalyzed by polymer-anchored RhCl (PPh3)3 //J. Organomet. Chem. 1980. -Vol.185. - P.403-409.

142. Grubbs R.H., Kroll L.C., Sweet E.M. The Preparation and Selectivity of a Polymer - Attached Rhodium (1) olefin Hydrogénation Catalyst //J. Macromol. Science. A. 1973. - Vol.5 -P.1047-1063.

143. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций / Под ред. Я.Т.Эйдуса. - М. : Наука, 1964,- 608 с.

144. Косивцов Ю.Ю. Математическое моделирование процессов гидрирования в синтезе витаминов: Дис. ... канд.техн.наук.- Тверь, 1996,- 129 с.

145. Vajda S., Valko P., Turani T. Principal Component Analysis of kinetic models // Int. J. Chem. Kinet. - 1985,- Vol. 17,-P.55-81.