Оптимизация экспериментального исследования гетерогенных многокомпонентных систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Космынин, Александр Сергеевич

• Космынин, Александр Сергеевич
• доктор химических наук
• 1999

Оглавление диссертации доктор химических наук Космынин, Александр Сергеевич

Оглавление

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

1.0. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.0. КЛАССИФИКАЦИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ КАК ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ

3.0. ИНСТРУМЕНТАЛЬНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ. РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПРИБОРОВ

3.1. Термоанализаторы серии ДГАП

3.2. Дифференциальный сканирующий микрокалориметр (ДСК-500)

3.3. Рентгенофазовый анализ

3.4. Аппаратура и методика исследования вязкости расплавов

4.0. ОПТИМИЗАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМ С РАВНОВЕСНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ ФАЗ

4.1. Теоретические основы оптимизации экспериментальных исследований

4.1.2. Первый информационный уровень

4.1.2.1. Дифференциация - разбиение системы на единичные составляющие

4.1.2.2.0пределение типа и положения точек нонвариантного равновесия

4.1.3. Второй информационный уровень

4.1.3.1. Проекционно - термографический метод (ПТГМ)

4.1.3.2. Калориметрический метод исследования количественных характеристик фазовых равновесий гетерогенных систем (КМИФ)

5.0. ОПТИМИЗАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ СИСТЕМ С НЕРАВНОВЕСНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ ФАЗ

5.1. Обоснование путей оптимизации исследования оксидных систем

5.2. Алгоритм рационального исследования трёхкомпонентных оксидных систем

5.3. Исследование оксидных систем со сверхпроводящими фазами (ВТСП)

5.3.1. Технология синтеза керамических образцов для анализа

5.3.2. Формирование исходных данных. Двухкомпонентные системы с участием оксида меди

5.3.2.1. Система СиО - ВаО

5.3.2.2. Система Yb203 - CuOx

5.3.2.3. Система Eu203 - CuOx

5.3.2.4. Система Dy203 - CuOx

5.3.2.5. Система SrO - CuO

5.3.3. Трехкомпонентные системы

5.3.3.1. Система Dy203 - ВаО - CuOx

5.3.3.2. Система Y203 - ВаО - CuOx

5.3.3.3. Система Eu203 - ВаО - CuOx

5.3.3.4. Система Gd203 - ВаО - CuOx

5.3.3.5. Система Nd203 - ВаО - CuOx

5.3.3.6. Система SrO - СаО -CuOx

5.3.3.7. Система SrO - Bi203 - CuOx

6.0. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

7.0. ВЫВОДЫ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптимизация экспериментального исследования гетерогенных многокомпонентных систем»

ВВЕДЕНИЕ

Практическая ценность равновесной диаграммы состояния систем из многих компонентов общеизвестна. Она лежит в основе разработки технологических процессов производства керамики, керамических красок, стекол, флюсов, высокотемпературных электролитов, теплоаккумулирующих составов, синтеза композиционных материалов различного назначения и т.д. Отсутствие необходимого объема информации по химии гетерогенных равновесий многокомпонентных систем не позволяет на достаточной научной основе реализовывать современные технологии вышеперечисленных процессов. Проблема состоит в том, что многокомпонентные системы до сих пор являются объектами, изучение которых очень трудоемко и длительно по времени.

Сложность экспериментального исследования многокомпонентных систем направила усилия физико-химиков на разработку методов теоретического прогноза фазовых соотношений и расчета параметров их равновесного существования. Однако, несмотря на достигнутые успехи, область применения этих методов пока ограничена в основном простыми эвтектическими системами. Наличие комплексообразования или растворимости в твердом состоянии компонентов и образующихся в системе соединений резко снижает достоверность результатов теоретических методов исследования и, следовательно, целесообразность их использования. Здесь на первый план выходят экспериментальные методы, технологичность которых и определяет в конечном итоге трудоемкость проводимых исследований, их достоверность и обоснованность. Поэтому одной из важнейших задач современной неорганической химии является развитие теории и практики физико-химического анализа как инструмента для оптимизации экспериментального изучения фазовых равновесий в многокомпонентных объектах различного назначения.

Актуальность проблемы оптимизации технологии экспериментального изучения гетерогенных равновесий в многокомпонентных системах обусловлена необходимостью получения надежной информации для решения научных и технологических задач. Эксперимент в процессе исследования многокомпо-

нентных систем является самым трудоемким этапом и, в тоже время, основным источником, обеспечивающим адекватное моделирование реализующихся в системе фазовых равновесий. Данные экспериментальных исследований являются основным инструментом контроля теоретически прогнозируемых результатов. Только экспериментальные исследования системы позволяют построить ее полную диаграмму состояния. Особенно остро проблема рационального планирования эксперимента и интерпретации его результатов встает при исследовании многокомпонентных объектов с развитым физико-химическим взаимодействием компонентов, к которым относятся оксидные системы. Невозможность теоретического прогнозирования фазовых отношений в системах такого типа делает эксперимент единственным способом их исследования. Это системы с неравновесной кристаллизацией фаз, что делает во многих случаях невозможным однозначное интерпретирование результатов фазового анализа. В данном случае проблема оптимизации экспериментального исследования усложняется необходимостью разработки таких методов планирования эксперимента, которые отличаются достоверностью конечного результата. Разработка рациональных методов экспериментального получения надежных данных, обеспечивающих технологию исследования многокомпонентных систем может привести к формализации этого процесса и, следовательно, к максимальному использованию ЭВМ для процесса планирования эксперимента и интерпретации его результатов.

Цель работы. Разработка теоретических основ и практическое обоснование совокупности рациональных методов исследования многокомпонентных систем, с равновесной и неравновесной кристаллизацией фаз, обеспечивающих получение достоверной информации по гетерогенным равновесиям с минимумом избыточной информации.

Поставленные задачи:

1. Разработка ряда теоретических положений, обеспечивающих возможность оптимизации исследования многокомпонентных систем с равновесной и неравновесной кристаллизацией фаз;

2. Разработка на этой базе оптимальной технологии исследования много-компнентных систем и обеспечение ее этапов рациональными методами планирования эксперимента и интерпретации его результатов;

3. Формализация разработанной технологии в виде системы алгоритмов, являющихся основой для автоматизизации трудоемкого процесса исследования;

4. Исследование с использованием разработанной технологии солевых и оксидных систем, важных в прикладном отношении.

Научная новизна и защищаемые положения:

1. Теоретическое обеспечение рационального подхода к исследованию сложных гетерогенных равновесий в многокомпонентных системах;

2. Алгоритмы теоретического моделирования объектов исследования, рационального планирования и интерпретации его результатов;

3. Методические подходы и соответствующие им алгоритмы дифференциации, определения состава гетеросоединений, характера и положения точек нонвариантного равновесия;

4. Теоретическое обеспечение и методику проекционно-термографического метода определения параметров гетерогенных равновесий;

5. Способы отображения фазовых равновесий посредством объемных диаграмм и проекций на остов составов поверхностей нонвариантных равновесий;

6. Аналитическое описание диаграммы составов;

7. Программно - реализованный алгоритм дифференциации;

8. Алгоритм исследования систем с неравновесной кристаллизацией фаз;

9. Способ многофакторного моделирования для повышения значимости конечного результата;

10. Данные исследования систем из оксидов редкоземельных элементов, меди, кальция, стронция и бария.

11. Калориметрический метод количественного описания фазовых равновесий.

Новое научное направление сформулировано нами как новый раздел физико-химического анализа, включающий теорию и методы, обеспечивающие возможность разработки оптимальной, максимально формализованной технологии экспериментального исследования многокомпонентных систем, основанной на универсальности и обеспечивающей получение необходимой информации по гетерогенным равновесиям в минимальные сроки с высокой степенью достоверности конечного результата с минимумом избыточной информации.

Практическая значимость определяется реализацией совокупности разработанных теоретических положений, методических приемов, и соответствующих им алгоритмов, которые на практике позволяют сделать процесс исследования гетерогенных равновесий в многокомпонентных системах рациональным и обеспечивать высокую степень достоверности полученных результатов. Разработанная совокупность положений, методических приемов и алгоритмов является основой для создания автоматизированной системы и, следовательно, что позволит сделать процесс изучения многокомпонентных объектов доступным для широкого круга исследователей. Исследования автора и ряда ученых, использовавших приведенные в работе разработки, показали достаточно высокую их эффективность, выражающуюся в значительном сокращении временных и энергетических затрат при решении конкретных задач исследования многокомпонентных систем. Метод многофакторного моделирования при изучении многокомпонентных объектов с неравновесной кристаллизацией фаз позволяет значительно повысить объективность конечного результата, что делает результаты исследований более весомыми в прикладном отношении. Данные по диаграммам состояния оксидных систем могут быть использованы и использовались при разработке технологических процессов синтеза материалов, обладающих высокотемпературной сверхпроводимостью. Материалы работы используются в учебном процессе при чтении курса неорганической химии в Самарском государственном техническом университете. Разработки автора опубликованы в учебных методических пособиях. Материалы

работы использовались и получили развитие в 18 диссертационных работах коллег, включены в монографии, введены в многочисленные справочники по солевым и оксидным системам.

Вклад автора в разработку проблемы. Основные теоретические идеи оптимизации экспериментального исследования многокомпонентных систем сформулированы в монографии [78] и статьях [24, 26, 27, 41, 42, 62, 69, 72, 73, 75, 76, 80, 99, 100, 102, 103, 109, 124-128, 134, 229-231]. Реализация исследований осуществлялась при выполнении темы Научного совета по неорганической химии РАН N9000539/93 «Топология несингулярных многокомпонентных систем - основа современного материаловедения и разработки композиций с регламентируемыми свойствам». Автор был. ответственным исполнителем ряда договоров с Институтом химии твёрдого тела УрО РАН (г. Екатеринбург) по исследованию купратсодержащих керамических систем. Выполнен грант РФФИ № 95-02-04786 «Разработка теплоаккумулирующих материалов для систем теплоснабжения и теплоаккумулирования».

Все защищаемые положения были выдвинуты автором и разработаны при участии коллег, сотрудников и учеников. Исследование солевой системы Ата,К,Ва // С1,Мо04, ¡¥04 проводилась автором единолично. Разработки опубликованы в статьях, ряде изобретений [223-226, 233] и методических пособиях [61, 72, 107]. Созданная конструкция дифференциального сканирующего калориметра ДСК - 500 была отмечена серебряной медалью ВДНХ. Материалы работы использовались и получили развитие в 17 диссертационных работах коллег, включены в монографии, введены в справочники по солевым и оксидным системам. Автор признателен за сотрудничество всем соавторам публикаций.

1.0. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Разработке методов быстрого и эффективного получения информации о фазовых и химических превращениях в многокомпонентных системах уделяли внимание практически все ученые, область научных интересов которых включает изучение гетерогенных равновесий. Анализ используемых в настоящее время методов изучения МКС, обобщенных в монографиях [1-3], позволяет сделать вывод, что степень упрощения исследования многокомпонентных объектов зависит от цели исследований и тем выше, чем более узкая проблема решается. Так, сократить количество экспериментальных данных при построении полной химической диаграммы системы практически невозможно, если только не использовать математического расчета ликвидуса [4-6]. В противном случае, исследование сводится к изучению методами термического анализа (преимущественно визуально-политермическим методом) необходимого количества внутренних сечений различной мерности [7-9]. По полученным экспериментальным данным, с той или иной степенью приближения, строятся проекции поверхностей (объемов) кристаллизации компонентов системы, по их пересечению определяется положение кривых дивариантных равновесий, которые, в свою очередь, определяют координаты точек нонвариантного равновесия (рис. 1.1). Количество экспериментально исследуемых составов для нахождения параметров, например, тройной эвтектической точки находится в пределах от 500 - 1000 в зависимости от требуемой точности определения. При увеличении компонентности системы число исследуемых составов растет в геометрической прогрессии. При этом резко усложняется интерпретация экспериментальных результатов в связи с возрастанием мерности геометрических моделей диаграмм состояния. Эти факторы существенно ограничивают использование метода сечений в практике исследования многокомпонентных систем. Новые возможности этому методу придает математическое моделирование линейчатых поверхностей [6], использование которого позволяет значительно сократить эксперимент и обеспечить возможность создания программных продуктов

моделирования диаграмм и сохранения их в банках данных [4-6]. Однако, перспективное направление конструирования многофазных химических диаграмм по уравнениям границ однофазных областей пока не нашло должного признания у исследователей. Это связано: во - первых, с тем, что точность математического расчета диаграммы зависит от добротности экспериментального материала, качество и количество которого и является определяющим этапом исследования; во - вторых, с отсутствием соответствующих программных продуктов; в третьих, с отсутствием потребностей в полной диаграмме состояния многокомпонентных систем. Несмотря на то, что математическая поддержка сокращает количество эксперимента и дает возможность моделирования диаграмм состояния, сам принцип нахождения параметров, например, нонвариант-ной точки, основанный на определении всей совокупности параметров равновесий более низкого ранга (moho-, ди- и так далее) не является рациональным, в связи с избыточностью сопутствующей определению конечной цели информации. Оптимальный, на наш взгляд, алгоритм представлен иерархией информационных уровней комплексной методологии исследования многокомпонентных систем (КМИМС), определяющий последовательность получения информации в зависимости от цели исследования. Разработанна КМИМС Самарской школой физико-химиков под руководством профессора Трунина A.C. [3] с участием автора. В предложенной технологии исследования определены уровни информативности, определяющие логику исследования многокомпонентных систем. Разделены и поставлены в соответствие с уровнем определяемой информации две основные задачи изучения многокомпонентных систем, оптимизацией которых занимались исследователи с момента формирования физико-химического анализа академиком Н.С. Курнаковым [10].

Это задачи определения:

1. Концентрационных и температурных границ равновесного существования отдельных фазовых комплексов- первый уровень информации;

2. Параметров равновесных состояний, реализующихся в системе - второй уровень информации.

Их решение не требуют детального исследования системы и построения ее полной диаграммы состояния, что дает возможность искать рациональные пути достижения конечной цели на основе оригинальных подходов к планированию эксперимента, и его интерпретации, обеспечивающей требуемую степень достоверности.

Анализ публикаций показывает, что подавляющее большинство предлагаемых методов исследования многокомпонентных систем базируются на данных двух инструментальных методов анализа - дифференциального термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) [1,2].

На наш взгляд, разработка методологии исследования МКС возможна на основе следующих двух алгоритмов (табл. 1.1-1.2):

Таблица 1.1

Алгоритм 1

Этап (операция) Содержание этапа (операции)

1. Определение минимальной базовой информации, которая ляжет в основу разрабатываемого способа прогнозирования.

2. Обоснование и разработка способа прогнозирования.

3. Моделирование конечного результата на основе выбранного способа прогнозирования.

4. Разработка плана эксперимента, подтверждающего результаты теоретического прогноза.

5. Проведение эксперимента (ДТА, РФ А).

6. Анализ адекватности экспериментальных данных и теоретических исследований.

7. Если пункт 6 реализуется - выдача результатов.

8. Если пункт 6 не реализуется - повторения прогнозирования на основе исправленной исходной информации.

Таблица 1.2.

Алгоритм 2

Этап (операция) Содержание этапа (операции)

1. Определение минимальной базовой информации, которая ляжет в основу разрабатываемого способа исследования.

2. Обоснование и разработка способа исследования на основе сочетания теоретического множественного моделирования и рационального планирования эксперимента, обеспечивающего идентификацию правильного варианта конечного результата.

3. Множественное моделирование конечного результата на основе выбранного способа прогнозирования.

4. Разработка плана эксперимента, идентифицирующего из всей совокупности прогнозируемых способов, модель, адекватную реализующимся в системе физико-химическим процессам.

5. Эксперимент (ДТА, РФ А).

6. Идентификация правильного варианта теоретической модели.

7. Выдача результатов.

Отличительная особенность второго алгоритма является неизбежность получения однозначного конечного результата исследования при изучении систем любой сложности. Первый алгоритм целесообразно использовать при исследовании простых эвтектических систем без комплексообразования и растворимости в твердом состоянии.

Рассмотрим существующие методы разбиение политопа составов не единичные составляющие, выявление секущих элементов и стабильного фазового комплекса.

Решение задачи разбиения диаграммы составов исходило из понятия единичной составляющей фазового комплекса системы. Впервые понятие элементарной равновесной ячейки - симплекса, ввел акад. Н.С. Курнаков [10].

Процедура разбиения политопа составов системы на симплексы названа триангуляцией. Это понятие указывает, что симплексом может быть только элементарная геометрическая фигура - треугольник, тетраэдр, пентатоп и так далее. Отличительной особенностью симплекса является наличие в нем эвтектической точки, отвечающей равновесному существованию фаз, лежащих в его вершинах. Совокупность всех симплексов и секущих элементов была названа сингулярной звездой. Исходной информацией для триангуляции системы методом сингулярных звезд служат данные по ограняющим элементам системы. При этом для триангуляции п-компонентной системы необходимы результаты триангуляции всех образующих ее ограняющих п-1 систем. Понятие симплекса ограничивает применение метода определением стабильного фазового комплекса только эвтектическими системами. Триангуляция проводилась геометрическим путем [7,10-13]. Наиболее широко использовались геометрический метод Радищева [11,14] и метод разверток Бухаловой [9,15]. Однако, сложность геометрических построений требовала рационализации метода сингулярных звезд. Кроме того, было необходимо распространение метода на системы с комплексообразованием. Это привело к матричным методам триангуляции -метода индексов вершин [16], матриц смежности (инциденций) [17], матриц взаимных пар солей [18,19], матриц "индексов фаз" [22]. Матричные формы изображения диаграмм многокомпонентных систем позволили использовать для расчетов стабильного фазового комплекса приемы комбинаторной геометрии, теорию графов [21], и электронно-вычислительную технику [20]. Анализ рассмотренных выше методов триангуляции диаграммы составов показывает, что все они разрабатывались в соответствии с первым алгоритмом (табл. 1.1.), что определило ограниченную их применимость на практике. Попытки использования данных методов при исследовании фазового комплекса, например, оксидных систем с развитым физико-химическим взаимодействием компонентов, не привели к положительным результатам. Тем не менее, теоретические методы разбиения политопов составов МКС с успехом используются до настоящего времени при исследовании солевых безводных систем без гетеросоеди-

нений и без растворимости в твердом состоянии, для которых они и разрабатывались. Это связано с тем, что в солевых системах данные по триангуляции трёхкомпонентных систем достаточно надежно обеспечивают однозначный прогноз фазовых соотношений перечисленными методами в системах повышенной компонентности, вследствии малой вероятности комплексообразования при увеличении числа компонентов более трех.

Отсутствие методов рационального исследования фазового комплекса систем с развитым комплексообразованием и растворимостью в твердом состоянии побудило исследователей Самарской школы физико-химиков под руководством проф. Трунина A.C. и с участием автора к разработке в рамках КМИМС [2] метода разбиения, пригодного для изучения любых систем с равновесной кристаллизацией фаз. Учитывая, что термин "симплекс" не может служить обобщающим для систем различных классов были введены понятия "фазовый единичный блок", как единичной составляющей системы и "дифференциация", как процедура разбиения на фазовые единичные блоки [3,23-25]. Разработка самого метода дифференциации велась в соответствии со вторым алгоритмом (табл. 1.2). Результатом явился метод комбинаторного анализа древа фаз, обеспечивающий связь теоретического прогнозирования всех возможных сочетаний фазовых единичных блоков и минимального эксперимента в так называемых областях информативности. Такая технология обеспечивает идентификацию правильного варианта дифференциации из множества прогнозируемых на основе минимального эксперимента [26-28]. Дальнейшие разработки аналитического описания диаграмм составов многокомпонентных систем [29] позволили сформировать общий алгоритм дифференциации с теоретическим прогнозом с помощью ЭВМ [30].

Разбиение диаграммы составов системы на единичные составляющие является либо конечной целью исследования, либо промежуточной. Во втором случае, полученные результаты используются для определения параметров равновесных состояний в выделенных элементарных составляющих системы. Однако, определить подлежащий исследованию элемент системы бывает за-

труднительно и приходится проводить дополнительные исследования. Эти исследования, в зависимости от опыта ученого, могут быть объемные по количеству эксперимента, что сказывается на временные затраты в целом. Отсутствие рациональных подходов поиска элементов системы для дальнейшего исследования побудило автора с коллегами разработать методику определения принадлежности каждой нонвариантной точки определенному ФЕБу их характера и температуры [31,32].

Все рассмотренные выше методы применимы к исследованию фазовых соотношений в системах различных классов при условии однозначной трактовки результатов фазового анализа. Использование метода комбинаторного анализа древа фаз не обеспечивает получения правильного конечного результата, если возникает неоднозначность результатов фазового анализа, например, при исследовании систем с неравновесной кристаллизацией фаз. В научной литературе совершенно отсутствуют разработки рациональных методов позволяющих повысить достоверность конечного результата при исследовании таких систем. Анализ публикаций посвященных изучению фазовых соотношений оксидных систем показывает, что результаты различных авторов, как правило, противоречивы, что объясняется эмпирической трактовкой результатов исследований. Автором предпринята попытка использовать многофакторное моделирование при исследовании систем с неравновесной кристаллизацией фаз. Апробация такого подхода на ряде оксидных систем показала, что интерпретация результатов исследования в большинстве случаев однозначна, а конечный результат достоверен.

Задача второго информационного уровня - определение характеристик точек нонвариантного равновесия решалась параллельно развитию инструментальных методов термического анализа. Одним из первых для исследования многокомпонентных систем был применен визуально-политермический метод анализа [33,34]. В его основе лежала возможность определения термпературы кристаллизации или плавления при визуальном наблюдении. Это позволило определять температуру ликвидуса в исследуемых составах, расположенных в

плоскости выбранных политермических сечений (рис. 1.1). Несмотря на трудоемкость, методом сечений исследовалось большое число трех-, четырех- и пятикомпонентных систем [9,35,36].

А

С Б в

/ д \

Рис. 1.1. Метод сечений

При появлении приборов, позволяющих записывать в автоматическом режиме кривые температуры и разности температур [37] (приборы дифференциального термического анализа), получили развитие методы основанные на данных политермических исследований.

Одним из первых методов определения параметров нон- и моновариантных равновесий, в основе которого лежали данные исследования с помощью дифференциального термического анализа составов, расположенных на определенным образом выбранных разрезах был коннод Д.А. Петрова [39,40]. Метод отличался значительным сокращением эксперимента по сравнению с методом сечений при решении аналогичных задач. В основе метода лежали общие закономерности кристаллизации, направленности и последовательности выделения фаз. Однако при всей рациональности этой методики интерпретация результатов эксперимента в системах с числом компонентов четыре и более требовала применения сложных приёмов многомерной геометрии. Это ограничило его использование в практике исследования реальных объектов. Методика не получила применения для изучения реальных систем из-за отсутствия чёткого алгоритма.

Автором был разработан и апробирован проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в многокомпонентных системах [41,42]. Метод заключается в изучении ДТА совокупности одномерных политермических сечений, выбранных согласно определенным правилам. Результаты ДТА составов этих сечений интерпретируются с учетом последовательности и направленности выделения фаз системы, что обеспечивает определение параметров моно- и нонвариантных равновесий с минимумом избыточной информации. При этом увеличение размерности системы существенно не влияет на увеличение необходимых экспериментальных данных. Метод предусматривает как геометрическое определение состава эвтектики, так и расчет его с помощью простых алгебраических вычислений.

Известны попытки разработки термодинамических методов расчёта диаграмм состояния [43-45]. К априорному получению характеристик нонвариантных равновесий следует отнести метод Мартыновой - Сусарева, 1971г. [46]. Он предполагает расчёт составов и температур эвтектик по данным ограняющих элементов. Однако, расчетные методы на настоящий момент не отличаются достаточной точностью и могут быть использованы только для получения ориентировочных данных.

Наряду с развитием методических подходов к исследованию МКС на основе данных качественного ДТА, усиленно развивается количественный термический анализ [47-54], задачами которого становятся определение теплот превращений и теплофизических характеристик веществ, количественный фазовый анализ смесей и сплавов, определение кинетических и термодинамических параметров химических реакций.

Попытки расширить возможности термического анализа для количественного параметров фазовых равновесий многокомпонентных систем были предприняты ещё в начале XX века. В 1903г. Тамманом был предложен графический метод установления состава эвтектики [55-56]. Метод Таммана основывался на том, что если охлаждение всех сплавов изучаемой системы вести в строго одинаковых условиях, то продолжительность эвтектических оста-

новок, измеряемая длиной горизонтальных участков на кривых охлаждения, пропорциональна весу кристаллизующейся эвтектики. В последующем этот метод был усовершенствован Н.С. Курнаковым [10] и В.Я. Аносовым [13].

Определение теплот фазовых превращений явилась одной из самых важных задач количественного термического анализа. С 1930г. начался ещё один этап в развитии количественного термического анализа. Он связан с эмпирически найденной Крачеком прямо пропорциональной зависимостьи между площадью пика на дифференциальной термической кривой и теплотой превращения [57]. Несмотря на достижения количественного ДТА и калориметрии в исследовании индивидуальных веществ калориметрическая информация не нашла применения в исследовании многокомпонентных систем. Это нельзя назвать случайностью или недальновидностью исследователей. Это связано с тем, что в отличие от изучения инвариантных процессов индивидуальных веществ для поливариантных процессов использование высоты и площади пика как меры теплового эффекта станет оправданным тогда, когда теория укажет зависимость высоты пика от кинетических параметров изучаемых превращений [58]. Этот вывод вполне оправдывает отсутствие практической реализации оценки теплоты реакции применительно к поливариантным процессам. Нами сделана попытка разрешить возникшие противоречия и использовать количественное ДТА для исследования параметров моно- и нонвариантных равновесий трёхкомпонент-ных систем. Предложенные методики ограничения калориметрических пиков и способы расчета на основании калориметрических данных показали, что использование количественного ДТА для исследования параметров гетерогенных равновесий позволяет получать результаты, отличающиеся высокой точностью при минимальном эксперименте [59-61].

В настоящей работе обобщены разработанные автором и апробированные при исследовании конкретных многокомпонентных объектах рациональные методы исследования гетерогенных равновесий систем с равновесной и неравновесной кристаллизацией фаз.

2.0. КЛАССИФИКАЦИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ КАК ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ

Если считать многокомпонентной систему с числом исходных веществ три и более, то экспериментальный подход к их исследованию будет зависеть от двух факторов:

1. От кинетических особенностей кристаллизации из расплава;

2. От особенностей взаимодействия компонентов в трёхкомпонентных и более сложных композициях.

Первая группа факторов объединяет кинетические особенности взаимодействия исходных компонентов, от которых зависит вероятность получения равновесных образцов в процессе кристаллизации из расплава. По этому признаку все системы можно разделить на два типа:

1. Системы с равновесной кристаллизацией фаз из расплава;

2. Системы с неравновесной кристаллизацией фаз из расплава.

Солевые объекты, образующие ионные расплавы, являются типичными представителями систем первого типа, для которых характерна высокая скорость межионного взаимодействия при кристаллизации на границе Ж о Т. В твердой фазе в данном случае будет находиться равновесная ассоциация фаз -продукты взаимодействия исходных компонентов. Эта особенность солевых систем позволяет, во-первых, готовить равновесные образцы для термического и рентгенофазового анализа путем сплавления с последующей закалкой от планируемой температуры; во-вторых, обеспечивать однозначность результатов рентгенофазового и термического анализов. Характерным признаком солевых систем является также малая вероятность образования новых фаз в тройных и более сложных композициях [62]. Эти особенности обеспечивают возможность прогнозирования физико-химического взаимодействия и планирования эксперимента, исходя из данных по двухкомпонентным системам элементов огране-ния. При этом адекватность прогноза достаточно высока, что позволяет придать эксперименту поверочные функции и, тем самым, сделать его минимальным [2,

9]. Тем не менее, при разработке оптимальных путей исследования систем такого типа необходимо учитывать как некоторую вероятность образования гете-росоединений, так и возможное образование в системах твердых растворов разной степени устойчивости и протяжённости.

В практике физико-химического анализа наиболее сложными объектами для исследования являются системы второго типа. Они характеризуются неравновесной кристаллизацией фаз из расплава и высокой реакционной способностью компонентов. Неравновесная кристаллизация фаз делает невозможным приготовление образцов для исследования сплавлением. Гомогенизированные в расплаве образцы при охлаждении кристаллизуются, образуя фазы, не отвечающие равновесной диаграмме ни по составу, ни по количеству. Это обстоятельство диктует своеобразный подход к синтезу исследуемых составов и интерпретации результатов их фазового и термического анализа. Приготовление образцов ведется путем длительного отжига в твердой фазе при выбранной заранее температуре. При таком способе состав образца по окончании процесса синтеза может быть равновесным, а может и не быть таковым по ряду объективных причин. Среди них - температура отжига, не обеспечивающая полноту взаимодействия и вероятность образования низкотемпературных фаз в процессе закалки. В результате последующий фазовый и термический анализ таких образцов не обеспечивает однозначности его толкования. Это приводит к усложнению экспериментальных исследований по сравнению с системами первого типа. Оксидные системы отличаются, кроме того, и высокой реакционноспособностью в двойных и тройных композициях, с резким её уменьшением в четверных и более сложных системах. Это обстоятельство ставит задачу оптимизации исследования именно тройных систем, как основу для последующего теоретического прогноза и планирования эксперимента в более сложных системах.

Аналитический обзор диаграмм состояния трехкомпонентных оксидных систем [63] показал, что по морфологии ликвидуса их можно разделить на три основные типа:

1. Системы с образованием тройных гетеросоединений (тип Л1);

2. Системы с образованием твердых растворов (тип Л2);

3. Системы с образованием гетеросоединений и твердых растворов (тип ЛЗ).

В то же время солидус систем может быть представлен двумя типами:

1. С термонезависимым солидусом (тип СУ) - состав равновесных фаз одинаков во всем субсолидусном пространстве;

2. С термозависимым солидусом (тип С2) - субсолидусное пространство разделено на температурные диапазоны с различной ассоциацией равновесных фаз, вследствие протекания твердофазных реакций.

Высокая вероятность новообразований в трёхкомпонентных композициях как при реализации равновесий Ж о Т, так и Т <=> Т в сочетании с неоднозначностью трактовки результатов исследования, значительно усложняет задачу оптимизации исследований, так как требует разработки методов, обеспечивающих объективность и высокую значимость получаемых результатов.

Проведенный анализ приводит к выводу о необходимости дифференцированного подхода к разработке практических приемов изучения систем первого и второго типа.

3.0. ИНСТРУМЕНТАЛЬНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ. РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПРИБОРОВ

Инструментальное обеспечение исследований имеет существенное значение, так как идентификация фаз затруднена из-за большого их числа и близости температур фазовых переходов. Поэтому к приборам для физико-химического анализа МКС предъявляются высокие требования по прецизионности и экс-прессности. Характерно применение совокупности методов ФХА в их современном аппаратурном оформлении. Во-первых, ДТА в сочетании с РФА как основных методов анализа. Во-вторых, при исследовании МКС возрастает необходимость использования данных по энтальпиям фазовых переходов, как для экспресс - анализа систем, так и для прогноза и синтеза материалов с заданными свойствами. Поэтому в работе уделено большое внимание разработке и использованию аппаратуры количественного ДТА и калориметрии. В - третьих, в связи с запросами современной технологии необходимо изучать ряд важнейших физико-химических свойств расплавов, к которым относится вязкость, плотность, электропроводность и др. [10]. В этом направлении выполнен также цикл работ по усовершенствованию аппаратуры, в частности, вискозиметрии. [64,65].

В разделе приводятся методы исследования, примененные в работе, и даётся описание новых приборов, разработанных при участии автора.

3.1. Термоанализаторы серии ДТАП

Разработанные термоанализаторы серии ДТАП [66] имеют функциональную схему, включающую в себя программно-регулирующее устройство, термоблок и регистратор (рис 3.1). Программно-регулирующее устройство термоанализатора ДТАП-1 содержит тиристорный регулятор температуры, программаторы нагрева-охлаждения и блок управления. Регулятор состоит из двух включенных встречно-параллельно тиристоров, импульсного устройства управления тиристорами (1) и сравнивающего устройства (2). Регулятор управ-

ляет величиной мощности, подводимой к нагревателю термоблока таким образом, чтобы сигнал обратной связи, поступающий с управляющей термопары и сигнал с программатора были равны между собой. Цифровой программатор содержит генератор импульсов (3), реверсивный счётчик импульсов (4), преобразователь цифрового кода в напряжение (5) и цифровое индикаторное устройство (6). Частота следования импульсов задаёт темп нагрева и охлаждения (счётчик работает в режиме сложения и вычитания). Нулевая частота соответствует изотермическому режиму. Блок управления содержит усилитель постоянного тока (7), источник регулируемого напряжения (8) и переключатель чувствительности (9). На вход блока управления поступают сигналы от термопар измерительной и эталонных ячеек термоблока; выход подключен к регистрирующему прибору - электронному потенциометру типа КСП-4.

Функциональная схема, оказавшаяся оптимальной, стала основой последующей серии термоанализаторов ДТАП, работа над которыми шла в направлении повышения надёжности прибора, улучшения весогабаритных показателей, расширения эксплуатационных возможностей (табл. 3.1).

Таблица 3.1

Техническая характеристика термоанализатора ДТАП-4

№> п/п Техническая характеристика Параметры

1. Температурный диапазон до 1100°С

2. Скорость нагрева - охлаждения 2-50 °С/мин

3. Нелинейность программирования температур 1,0%

4. Термостатирование образцов с точностью 0,5 °С

5. Навеска образца 100 - 500 мг

6. Наибольшая чувствительность усилителя сигнала дифференциальной термопары (при работе с потенциометром типа КСП-4, градуировка ПП-1 5 мкв/см

№ п/п Техническая характеристика Параметры

7. Регулирование смещения нуля дифференциальной термопары ±50 мВ

8. Мощность нагревателя термоблока 2 - 20 кВт

9. Расход воды для охлаждения термоблока 2 л/мин

10. Габаритные размеры электронного блока (без самопишущего прибора) 480x300x160 мм

11. Вес электронного блока (без самопишущего прибора) 9,0 кг

Термоаналитические исследования проводились в платиновых микротиглях - изделие № 108-1 (ГОСТ 13498-68) объёмом 0,5 см с использованием платино-платинородиевых термопар (ГОСТ 10821-64). Градуировка термопар осуществлялась по температурам плавления и полиморфным превращениям чистых солей и эвтектических смесей [67].

Тшмрнш регулятор

температуры

„ .Тювирм.

Угр Простоя

ЛШт-

циольмая

Программатор шреба-ошЭения

блок

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Космынин, Александр Сергеевич

7.0. ВЫВОДЫ

1. Разработана новая концепция исследования многокомпонентных систем с равновесной кристаллизацией фаз и различными типами физико-химического взаимодействия. Она базируется на логической последовательности, определяемой степенью сложности поставленных задач и представлена в виде иерархии информационных уровней, как основы технологического процесса изучения гетерогенных равновесий в многокомпонентных системах;

2. Предложена классификация многокомпонентных систем как объекта исследования, на базе которой сформулированы обобщающие понятия: а). Фазового единичного блока, как единичной составляющей фазового комплекса системы; б). Дифференциации - как процедуры разбиения полиэдра составов на ФЕБы;

3. Разработаны новые прогрессивные методы экспериментального исследования систем с равновесной кристаллизацией фаз и соответствующие ал-горимы: а), дифференциации на фазовые единичные блоки (ФЕБы); б) определения местоположения и характера точек нонвариантного равновесия; в) проекционно-термографический метод (ПТГМ) исследования гетероген ных равновесий; 7 г) калориметрический метод количественного описания фазовых равновесий (КМИФ);

4. Апробация предложенных алгоритмов на пятикомпонентной взаимной системе Ыа,К,Ва//С1,МоО4, ¡¥04, трёх- и четырёхкомпонентных системах её огранения показвала, что по сравнению с традиционными методами предложенные алгоритмы отличаются: а). Значительным сокращением экспериментального материала, необходимого для достижения адекватной цели; б). Простотой интерпретации экспериментальных данных; в). Значительным сокращением избыточной информации при решении адекватной задачи; г). Высокой степенью формализации, обеспечивающей возможность создания автоматизированной системы исследования;

5. Разработаны, изготовлены и использованы в проведённых экспериментальных исследованиях термоаналитические приборы: а). Прибор термического анализа ДТАП-4; б). Высокотемпературный сканирующий калориметр ДСК - 500. Приборы отличаются высокой надёжностью, чувствительностью и точностью, что подтверждено серебряной медалью ВДНХ;

6. Предложены методы графического отображения полиэдров составов трёх-компонентных систем в виде объемных диаграмм в сочетании с поверхностями четырёхфазных равновесий и их проекций на остов составов. Их использование позволяет наглядно отобразить результаты исследований, что облегчает применение полученных данных в технологических целях;

7. Предложен метод аналитического описания диаграммы составов и определения координат любой фигуративной точки полиэдра многокомпонентной системы. Он позволяет создавать формализованные подходы с использованием ЭВМ для исследования фазового и кристаллизующегося комплекса многокомпонентных систем. В настоящей работе предложен алгоритм исследования на основе диалогового режима с ЭВМ и обеспеченный соответствующим программным продуктом;

8. Разработаны новые теоретические положения, обеспечивающие создание методов экспериментального исследования систем с неравновесной кристаллизацией фаз, облающих повышенной достоверностью конечного результата;

9. Впервые предложен алгоритм исследования трёхкомпонентных оксидных систем с неравновесной кристаллизацией фаз на основе многофакторного моделирования, позволяющего обеспечить корреляцию результатов исследования солидуса системы по данным изучения ликвидуса. Такой подход резко увеличивает достоверность конечного результата;

10. Разработан комплекс термического оборудования, обеспечивающий все стадии синтеза образцов оксидных систем на воздухе и в контролируемой атмосфере;

11. Проведена апробация всех защищаемых положений на 7 трёхкомпонент-ных оксидных системах из оксидов редкоземельных элементов, кальция, стронция, бария, висмута и меди;

12. Проведено исследование влияния давления кислорода на фазообразование в системе ВаО - СиОх. Показано, что при атмосферном давлении образуется купрат ВаСи02, а при двух атмосферах - ВаСи02+х и Ba2Cu3Os+x, распадающегося в солидусе. Рассчитан состав соединений при давлении 1 атм. кислорода;

13. Впервые построены полные диаграммы состояния в температурном диапо-зоне от 800 - 1400 ОС систем: Yb203 - СиОх, Еи202 - СиОх, Dy2Os - СиО, SrO - СиО. Определены пределы устойчивости образующихся соединений и параметры всех точек нонвариантного равновесия;

14.Получены новые данные по системам: Ba//Cl,Mo04,W04 , K,Ba//Cl,W04, Na,Ba//Cl,W04, Na,K,//Cl,Mo04, К,Ва//С1,Мо04, Na,K,Ba//Cl,Mo04, Na,K,Ba//Cl, W04, Na,K,Ba//Mo04l W04, Na,K,//Cl,Mo04, W04, Na,Ba//Cl,Mo04, W04, K,Ba//Cl,Mo04> W04, Na,K,Ba//Cl,Mo04, W04. , а также по трёхкомпонентным системам, содержащих сверхпроводящую фазу: Dy203 - ВаО - СиОх, У203 - ВаО - СиОх, Еи203 - ВаО - СиОх, Gd203 - ВаО -СиОх, Nd203 - ВаО - СиОх, SrO - СаО -СиОх, SrO - Bi203 - СиОх;

15.Анализ результатов исследования систем с равновесной и неравновесной кристаллизацией фаз показал, что приведённые разработки представляют собой оптимальную технологию теоретическоего и экспериментального исследования многокомпонентных систем, которая отличается универсальностью и обеспечивает получение необходимой информации по гетерогенным равновесиям в минимальные сроки при высокой степени достоверности конечного результата.

17. Давыдова U.C. К вопросу о триангуляции полиэдров составов взаимных систем. В кн. Геометрические преобразования и их техническое применение. Сб. тр. МАИ. М. МАИ. 1971. Вып. 232. С.76-83.

18. Васина H.A. Посыпайко В.И. Изучение четырехкомпонентных взаимных систем на основе элементарных матриц. //Журн. неорган, химии. 1972. Т. 17. С. 1450-1455.

19. Васина H.A. Посыпайко В.И, Грызлова Е. С. Практическое применение матриц взаимных пар солей при изучении реакций обмена в четверных взаимных системах. // Журн. неорган. химии. 1975. Т.20. С.2437-2440.

20. Домбровская Н.С., Посыпайко В.И. Хахлова Н.В.,.Алексеева Е.А. Применение электронно-вычислительной машины для расчета таблиц индексов многокомпонентных систем. // Журн. неорган, химии. 1964. Т.9. С.2239-2243.

21. Краева А. Г. О комбинаторной геометрии многокомпонентных систем. // Журн. геолог, и геофиз. 1979. №7. С. 121-123.

22. Трунин A.C., Штер Г.Е., Космынин A.C. Использование матриц "индексов фаз" при дифференцировании многокомпонентных солевых систем//Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56, №4. С. 964.

23. Трунин A.C., Штер Г.Е., Космынин A.C. Использование ДТА в комплексной методологии исследования многокомпонентных систем / Тез. докл. республ. конф. "Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производства". 4.1. Пермь. 1985. С. 11-12.

24. Trunin A.S., Sther G.E., Kosmynin A.S. Differentialthermal analisis applikation in Complex methodology of Studing polikomponenten systtems // Thermochimica Acta, 93 (1985) p.341 - 344, Elsevier Science Publishers B.V Amsterdam

25. Трунин A.C., Гасаналиев A.M., Гаркушин И.К., Космынин A.C., Штер Г.Е. Комплексная методология как основа поиска композиций с регламентируемыми свойствами // Тез. докл. 7 Всесоюз. совещ. по физ.-хим. анализу. Фрунзе, 1988. С. 32.

26. Трунин A.C., Краева А. Г., Космынин A.C. Планирование эксперимента при дифференциации многокомпонентных систем в фазовом аспекте. Ред. Журн. прикл. химии АН СССР. 1982. Деп. в ВИНИТИ 12.10.82, № 5140-82.

27. Трунин A.C., Космынин A.C., Штер Г.Е. Алгоритм априорного определения стабильного комплекса во взаимных системах с комплексообразованием // Ред. Журн. прикл. химии АН СССР. 1982. Деп. в ВИНИТИ 12.10.82, № 5142-82.

6.0. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработки в области оптимизации экспериментального исследования многокомпонентных систем позволяют значительно упростить самый сложный этап в процессе изучения гетерогенных равновесий и сделать результаты более объективными. Рациональное сочетание цели исследования и пути ее достижения обеспечивает более прочную связь науки с производством, что значительно увеличивает практическую значимость физико-химического анализа. Защищаемые в данной диссертации положения, апробированные на большом количестве объектов, обеспечивают сокращение количества экспериментального материала при решении конкретных задач по сравнению с традиционными методами исследования в десятки раз. Например, в таблице 6.1 приведены данные по эффективности разработанных автором методов ПТГМ и КМИФ.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Космынин, Александр Сергеевич, 1999 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем. М.: Наука, 1978. 255 с.

2. Muxeeea В.И. Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе. М.: Наука, 1975. 272с.

3. A.C. Трунин. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара. 1997.307 с.

4. ЛуцикВ.И. Анализ поверхности диквидуса тройных систем. М. Наука. 1987. 150с.

5Луцик В.И.,ВоробъеваВ.П. Компьютерный дизайн многокомпонентных фазовых диаграмм. //Неогран, материалы. 1992. Т.28. №6. С.1164 -1168.

6. Луцик В.И., Воробьева В.П., Сумкина О.Г. Проектирование фазовых равновесий в тройной эвтектической системе по уравнениям ликвидуса // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. №3. С. 415-419.

7. Домбровская Н.С. Безводные солевые многокомпонентные системы. Дис. ...д-ра хим. наук. 1950. 275с.

8. Посыпайко В.И. Рациональные пути и методы исследования многокомпонентных систем. Дис. ...д-рахим. наук. 1964. 420с.

9. Бухалова Г.А. Исследование многокомпонентных взаимных солевых систем с ком-плексообразованием(фторид-хлоридныйобмен) Дис. ...д-ра. хим. наук., 1969. 311с

10. Курнаков Н.С. Избранные труды в 3 т. М.: АН СССР, 1960. Т.1. 596с.

11. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М. Изд-во АН СССР. 1964

12. Перельман Ф.М. Изображение химических систем с любым числом компонентов Изд-во «Наука». 1965.

13. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. M.-JI. Изд-во АН СССР. 1964.

14. Радищев В.П. Об обменном разложении в отсутствии растворителя. Изв. АН СССР. Отд-ние мат. и естеств. наук. 1936. Т. 1. С. 153-189.

15. Бухалова Г.А., Матейко З.А. Сингулярное разбиение пятерной взаимной системы из 8 солей Li,Na,Ca,Ba//F,Cl. Диаграммы плавкости некоторых солевых систем. Сб. науч. тр. Ростов-на-Дону. РГУ. 1964. С.24-32.

16. Домбровская Н.С., Алексеева Е.А. Методы разбиения диаграмм состава многокомпонентных безводных солевых систем для призм 2-го рода -3//3. // Журн. неорган, химии. 1961. Т. 14. С.2273-2277.

28. Трунин A.C., Космынин A.C. Дифференциация систем на фазовые единичные блоки как обобщение сингулярной триангуляции // Тез. докл. V Всесоюз. совещ. по физ.-хим. анализу. Киев, 1983. С. 25-26.

29. Рожанская А.Э., Зубарев А.П., Космынин A.C., Трунин A.C. Аналитическое описание диаграмм составов многокомпонентных систем // Журн. неорган, химии. 1995. Т.40. Вып. 10. С. 1693 - 1696.

30. Рожанская А.Э., Космынин A.C., Трунин A.C. Формирование общего алгоритма дифференциации многокомпонентных систем // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. Вып. 11. С. 1931 - 1934.

31. Трунин A.C., Космынин A.C., Штер Г.Е. Выявление характера и месторасположения точек нонвариантного равновесия //Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56. №4. С. 964.

32. Trunin A.S., Kosmynin A.S., Shter G.E., Gasanaliev A.M. Detection of the character and location of the points of invariant equilibrium by complex thermal analysis. J. Therm. Anal. Vol. 34, 1988, p. 619-625 Detection of Detection.

33. Бергман А.Г. Политермический метод изучения сложных солевых систем. // Труды 6-го Всесоюзного Менделеевского съезда по теоретической и прикладной химии, г. Харьков, 25 окт. - 1 нояб. 1932. Т.2. Вып.1. ГИТИ, Харьков - Киев. 1935. С. 631 - 637.

34. Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико - химические основы изучения и использования соляных месторождений хлорид-сульфатного типа. М.: АН СССР, 1951. 231с.

35. Трунин A.C., Петрова Д.Г. Визуально - политермический метод. Куйбыш. политехи, ин-т, Куйбышев. 1977. 93с. Деп.

3 6. Домбровская Н. С. О применении визуально - политермического метода при исследовании плавкости взаимных систем. Изв. Сектора физ. - хим. анализа ИОНХ АН СССР, 1953. Т.22. С.155- 161.

37. Берг Л.Г., Цуринов Г.Г. Пирометр Н.С. Курнакова. Изд. АН СССР, М. 1942г.

38. Петров Д.А. Необходимое и достаточное число разрезов для построения моновариантных кривых в тройных и четверных системах // Журн. физич. химии. 1940. Т. 14. С. 1498 -1508.

39. Петров Д.А. Применение метода конод к построению моновариантных кривых в системах трёх- и четырёхкомпонентных эвтектических смесей с твёрдыми растворами // Журн. физич. химии. 1941. Т. 15. С. 500-509.

40. Космынин A.C. Проекционно - термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах: Дис. ... канд. хим. наук. Куйбышев, 1977. 207с.

41. Посыпайко В.И., Трунин A.C., Космынин A.C., LLImep Г.Е. Проекционно - термографический метод исследования тройных и тройных взаимных систем // Докл. АН СССР. 1976. Т. 228. №4. С. 811-813.

42. Трунин A.C., Космынин A.C. Проекционно - термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбыш. политехи. ин-т, Куйбышев, 1977. 68с. Деп в ВИНИТИ 12.04.77, № 1372 - 77.

43. Пинес Б.Я. К расчёту простейших диаграмм равновесия бинарных сплавов // ЖЭТФ. 1943. Т. 13. № 11-12. С.411 -417.

44. Никитина Г.В., Романенко В.Н. Расчёт фазовых диаграмм некоторых полупроводниковых систем // Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело, 1964. №6. С. 156 - 160.

45. Кауфман Л., Бернстейн X. Расчёт диаграмм состояния с помощью ЭВМ. М.: Мир, 1972. 326с.

46. Мартынова Н.С. Изучение эвтектических свойств и явлений комплексообразования в тройных солевых смесях на примере систем UCI4 - KCl - NaCl и UCI4 - UO2 - KCl: Дис. ... канд. хим. наук. Л., 1968. 197с.

47. Пилоян Т.О. Введение в теорию термического анализа. - Изд. "Наука", М., 1964. 232с.

48. Егунов В.П. Некоторые усовершенствования методики количественного термического анализа. Дис. ... канд. хим. наук. Казань, 1969.

49. Берг Л.Г. Об измерении площадей на термограммах для количественных расчётов и определений теплот реакций. //Докл. АН СССР. 1945. №9. С. 672 - 675.

50. Дилакторский Н.Л., Архангельский Л.С. О некоторых вопросах методики термического анализа. // Тр 5 Сов. по экспер. техн. минерологии и петрографии. Изд. АН СССР, 1958, С. 88 -96.

51. Недумов H.A., Бессонов В.В. Бесконтактный метод количественного термического анализа и его возможности. // В сб. "Теорет. и экспер. иссл. диаграмм состояния метал, систем". "Наука", М. 1969, С.183 - 186.

52 Берг Л.Г. Ясникова Т.Е. Термографическое определение тепловых эффектов полиморфных превращений. //Журн. неорг. химии. 1966. №9. С.886.

53. Берг Л.Г., Егунов В.П. Принципиальные основы расчёта тепловых эффектов методом дифференциально - термического анализа// Журн. физич. Химии. 1969. №10. С. 2602 - 2604.

54. Егунов В.П., Хомская А.Г., Зимин Г.П. Калориметрия в термическом анализе. // Тр. Всес. семинара по терм. Анализу. Куйбышев. 1987. С.59 - 65.

55. Tammann G. Uber die Ermittelung der Zusamenseitung chemicher Verbindungen ohne Hilfe der Analyse // Z. Anorg. Chem. 1903. Bd.37. S. 303 - 305.

56. Tammann G. Reaction in pulverformigen Gemenden zweiter Kristailarten // Z. anorg. Chem. 1925. Bd.149. S. 1 - 3.

57. Kracek F. G. Polymorphism of sodium sulphate. - G. Phys. Chem. 1930, 34, 225 - 247.

58. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара. 1996. 270с.

59. Космынин A.C., Кирьянова Е.В., Трунин А.С Калориметрический метод определения эвтектических точек в двухкомпонентных системах. // Журн. неорган, химии, 1999. Т.44. №2. С. 280-285.

60. Кирьянова Е.В., Космынин A.C., Трунин A.C. Определение параметров эвтектических точек в тройных системах // Ред. журн. прикладн. химии РАН. Спб., 1997. 15с. Деп. в ВИНИТИ 26.12.97, № 3797 - В97.

61. Космынин A.C., Кирьянова Е.В., Трунин A.C., Мощенский Ю.В. Введение в калориметрию гетерогенных равновесий // Учебное пособие. Самара. СамГТУ. 1997. 35с.

62. Трунин A.C., Штер Т.Е., Космынин A.C., Гаркушин И.К., Бурлаков В.К., Василъченко Л.М., Шулъга Т.П. Особенности термического анализа многокомпонентных систем // Тр. научно-методического семинара по термическому анализу. Куйбышев, 1975. С. 16-19: Рукопись представл. КптИ. Деп. в. ВИНИТИ 20.05.76, № 1776-76.

63. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справчник. Вып. 6. Системы керамических высокотемпературных сверхпроводников/ Ин-т химии силикатов им. И.В. Гребенщикова,- Спб.: Наука, 1997. 336с.

64. Трунин A.C., Космынин A.C., Петрова Д.Г. Об авторезонансном низкочастотном методе исследования вязкости жидких систем // Физ.-хим. анализ жид. систем V Всесоюзн. со-вещ.: Тез. докл. Каунас, 1973. С. 395-396.

65. Космынин A.C., Трунин A.C., Штер Т.Е., Жарков А.П. О вибровискозиметрии жидкостей // Прогрессивные методы аналитического контроля органических и неорганических соединений: Тез. докл. Куйбышев, 1973. С. 28-29.

66. Трунин A.C., Мощенский Ю.В., Космынин A.C. Установка дифференциально-термического анализа ДТАП-IM. Инф. листок №162-31 /77, Куйбышев, межотрасл. территориальное ЦНТИ, 1977.

67. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978, 526с.

68. Трунин A.C., Исманов Э., Космынин A.C. и др. Вязкость, плотность, электропроводность систем ряда (Me - литий, натрий, калий, рубидий, цезий) // Физико - хим. основы переработки минерального сырья в Киргизии: Тез. докл. республ. конф. Фрунзе. 1975. С. 125-127.

69. Трунин A.C., Космынин A.C., Тасаналиев A.M., Штер Т.Е., Гаркушин И.К. Исследование вязкости расплавов солей с помощью виброамплитудного авторезонансного вискозиметра//Вибрационная вискозиметрия. Новосибирск: Наука. 1976. С. 160-165.

70. Соловьев JI.H., Каплун A.B. Виврационный метод измерения вязкости жидкостей. // Новосибирск, изд-во "Наука". 1970. 111с.

71. Колесников В.А., Трунин A.C., Гасаналиев A.M. Виброамплитудный вискозиметр для высокотемпературных исследледований вязкости // Физ - хим анализ солевых систем. Тез.докл. Преспубл. конф. Ростов. 1968. С.113 - 114.

72. Трунин A.C., Штер Г.Е., Космынин A.C. Физико-химический анализ солевых систем // Учебное пособие для факультативных занятий со студентами СКБ "СИМВОЛ". 1986. 17с.

73. Гасаналиев А.И., Трунин A.C., Космынин A.C., Штер Г.Е. Древо кристаллизации многокомпонентных молибдатсодержащих систем // Тез. докл. 4 Всесоюз. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама. Нальчик, сент. 1988. С. 108.

74. Трунин A.C., Штер Г.Е., Космынин A.C. Возможности комплексной методологии исследования многокомпонентных систем для разработки материалов полифункционального назначения // В кн.: Химия твердого тела и новые материалы / Тез.докл. Всерос. конф. Екатеринбург. 1996. 1.2. С.234.

75. Трунин A.C., Космынин A.C., Петрова Д.Г. Исследование системы К, Ва || CI, М0О4 проекционно-термографическим методом / Укр. хим. журн. 1980. Т.46, № 1. С. 39-43.

76. Розенцвайг И.М., Трунин A.C., Космынин A.C. Алгоритм дифференциации несингулярных систем // В кн.: Химия твердого тела и новые материалы / Тез.докл. Всерос. конф. Екатеринбург. 1996. Т.1. С.316.

77. Трунин A.C., Гаркугиин И.К, Космынин A.C., Штер Г.Е. Исследование диаграмм состояния многокомпонентных систем как физико-химическая основа неорганических бронз // В кн.: Физическая химия ионных расплавов и твёрдых электролитов. Киев.: Наукова думка. 1983. С. 123 - 151.

78. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонен тов / Посыпайко В.И., Тарасевич С.А., Трунин A.C., Космынин A.C. и др. Л.М. М.: Наука, 1984. 215с.

79. Космынин A.C., Гаркугиин И.К. Штер Г.Е., Сечной А.И., Трунин A.C. Изучение солевых систем с "выклинивающимися" соединениями методом ДТА. Использование ДТА в комплексной методологии исследования многокомпонентных систем // Тез. докл. республ. конф. "Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производства". 4.1. Пермь. 1985. С. 86 - 87.

80. Kosmynin A.S., Garkushin J.K., Sechnoy A. J., Trunin A.S. Studing salt systems with " ur-datout" compounds by DTA mehtod / Thermochimica Acta, 93 (1985) p.333 - 336, Elsevier Science Publishers B.V Amsterdam.

81. Штер Г.Е., Космынгт A.C., Трунин A.C. Дифференциально-термический анализ двойных систем из молибдатов, вольфраматов и фторидов натрия // Прогрессивные методы аналитического контроля органических и неорганических соединений: Тез. докл. Куйбышев,

1973. С.78-79.

82. V.Y. Pocypaiko, A.S. Trunin, G.E. Shier, A.S. Kosmynin, A.P. Zcharkov. Thermal analysis of the system Na,K,Ca,Ba || F,C1,Mo04,W04. Fourth International Conference of Thermal Analysis.

1974. P.113-118.

83. Бухалова Г.А., Трунин A.C., Штер Т.Е., Космынин A.C. О взаимодействии в системе Na, К, Ва || F, М0О4 // II Всесоюзн. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама: Тез. докл. Нальчик. 1974. С. 115-116.

84. Посыпайко В.И., Бухалова Г.А., Трунин A.C., Штер Г.Е., Космынин A.C., Шулъга Т.П., Лазунин Е.А. Исследование химического взаимодействия в системах Na,K,Ba||F,Mo04,W04 и Na,K,Ba||Cl,Mo04,WC>4 // II Всесоюзн. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама: Тез. докл. Нальчик. 1974. С. 120 - 121.

85. Штер P.E., Трунин A.C., Космынин A.C. Термический анализ бинарных систем из молибдатов, вольфраматов и фторидов натрия и бария. // II Всесоюзн. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама: Тез. докл. Нальчик, 1974. С. 125-126.

86. Штер Г.Е., Космынин A.C., Трунин A.C. Исследование равновесия в тройных взаимных системах Na, Ва || F, М0О4 и Na, Ва || F, WO4 // Химия и нефтехимия: Сб. науч. трудов. Куйбышев, 1974. С. 65-69.

87. Посыпайко В.И., Трунин A.C., Космынин A.C. Растворимость в хлоридных расплавах молибдатов и вольфрамато'в натрия, калия, кальция и бария // Получение чистых порошков тугоплавких металлов методом хлорной металлургии: Тез. докл. М., 1974. С. 18-19.

88. Трунин A.C., Штер Т.Е., Космынин A.C. Система Na, Ва || F, Мо04 / Журн. неорган, химии. 1975. Т.20. Вып. 6. С. 1647-1651.

89. Трунин A.C., Штер Г.Е., Космынин A.C., Серёжкин В.Н., Гаркушин И.К, Бурлаков

B.К, Гасаналиев A.M., Дибиров М.А., Мифтахов Т.Т. Особенности твердофазных превращений в некоторых бинарных системах из молибдатов и фторидов натрия, калия, кальция и бария // Всесоюзн. совещ. по химии твёрдого тела: Тез. докл. Свердловск-Первоуральск, 1975.

C. 86-88.

90. Трунин A.C., Штер P.E., Космынин A.C. Исследование системы Na, Ва || F, WO4 / Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1975. Т. 18. Вып. 9. С. 1347-1375.

91. Посыпайко В.И., Трунин A.C., Штер P.E., Шулъга Т.П., Космынин A.C., Лазунин Е.А., Петрова ДР., Жарков А.П., Корешкова Т.Н., Мифтахов Т.Т., Рыжов В.В., Алексеева Е.А., Васина H.A., Грызлова ЕС., Кочеткова Л.И., Шапошникова С.Г., Петрова H.H., Попова И.Г.

Рациональное исследование семикомпонентной взаимной системы из 16 солей с комплексными соединениями // Сб. материалов Всесоюзн. семинаров 1971-1973 г.г. по развитию теории и рациональных методов исследования многокомпонентных систем как основы природных и технологических объектов с применением физико-химического анализа, многомерной геометрии, матриц и ЭВМ. М., 1975. С. 56-57.

92. Посыпайко В.И., Трунин A.C., Штер Г.Е., Космынин A.C. Na, К, Ва || F, Мо04, W04 // Сб. материалов Всесоюзн. семинаров 1971-1973 г.г. по развитию теории и рациональных методов исследования многокомпонентных систем как основы природных и технологических объектов с применением физико-химического анализа, многомерной геометрии, матриц и ЭВМ. М., 1975. С. 61-62.

93. Посыпайко В.И., Штер Г.Е., Трунин A.C., Космынин A.C., Лазунин Е.А. Ограняющие элементы системы Na,Ba || F,Mo04,W04 // Сб. материалов Всесоюзн. семинаров 1971-1973 г.г. по развитию теории и рациональных методов исследования многокомпонентных систем как основы природных и технологических объектов с применением физико-химического анализа, многомерной геометрии, матриц и ЭВМ. М., 1975. С. 62-63.

94. Трунин A.C., Гаркушин И.К, Космынин A.C. Исследование ликвидуса системы Na, Ca II Мо04, W04 / Куйбышев, 1977. 12с.: Рукопись представл. КптИ. Деп. в ВИНИТИ 19.04.77 № 1499-77.

95. Посыпайко В.И, Трунин A.C., Космынин A.C., Штер Т.Е., Гаркушин И.К, Мифтахов Т.Т., Петрова О.Г., Мощенский Ю.В., Гасаналиев A.M., Васина H.A., Грызлова Е.С. Изучение взаимодействия молибдатов и вольфраматов ряда щелочных и щелочноземельных металлов в расплавах многокомпонентных систем физико-химическими, математическими методами и ЭВМ // III Всесоюзн. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама: Тез. докл. Орджоникидзе, 1977. С. 184-185.

96. Garkushin I.K., Trunin A.S., Shter G.E., Gasanaliev A.M. Use of DTA in the investigation of five-componental reciprocal system Na, K, Ca || Cl, Mo04, WO4 by means of conversional method. 1977. P. 519-521.

97. Василъченко Л.М., Трунин A.C., Космынин A.C. Исследование проекционно-термографическим методом системы К, Ca || F, WO4. Укр. хим. журнал, 1979. Т. 44, № 2. С. 120-124.

98. Гасаналиев А.М., Космынин A.C., Трунин A.C. Древо кристаллизации пятерной взаимной системы Na, К, Ca, Ва // Cl, М0О4 // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 34. Вып. 1. С .204208.

99. Космынин A.C., Трунин A.C., Посыпайко В.И. Изучение взаимодействия в четвертной взаимной системе Na, К, Ва || CI, М0О4 // III Всесоюзн. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама: Тез. докл. Орджоникидзе, 1977. С. 207-208.

100. Трунин A.C., Космынин, Штер Т.Е. Проекционно-термографический метод изучения устойчивости твёрдых растворов в тройных системах // V Всесоюзн. совещ. по физ.-хим. анализу: Тез. докл. М., 1976. С. 12-13.

101. Трунин A.C., Космынин A.C. Определение характеристик моно- и нонвариантных равновесий в четвертных конденсированных системах проекционно-термографическим методом / Куйбышев, 1976. Деп. в. ВИНИТИ, 12.10.77, № 3994-77.

102. Трунин A.C., Космынин A.C. Проекционно-термографический метод определения характеристик нонвариантных точек в пятерных конденсированных системах // Многокомпонентные системы. физ.-хим. анализ, геометрия. Новосибирск, 1977. С. 129-137.

103. Trunin A.S., Kosminin A.S., Gasanaliev A.M. Proectional thermographic method of the investigation of polycomponent condensed systems. Proceedings of the first international conference on thermal analysis ICTA-V, Held at Kyoto, Japan, august 1-6, 1977. Thermoanalysis, London -№.I.-Rheine. P. 516-518.

104. Дибиров M.A, Гаркушин И.К, Космынин A.C., Трунин A.C. Проекционно-термографический метод и геометрические соотношения элементов диаграмм состояния солевых систем // В кн.: Д.И.Менделеев и современная химия / Тез. докл. научн,- практич. конф, Уфа. 1984. С. 10.

105. Трунин A.C., Мощенский Ю.В., Космынин A.C. Новые термоаналитические установки серии ДТАП // Термический анализ: Тез. докл. VII Всесоюзн. совещ. Т.1. Рига, 1979. С. 108-109.

10в. Мощенский Ю.В., Космынин A.C., Трунин A.C. Автоматизированная термическая установка синтеза // В кн.: Химия твердого тела и новые материалы / Тез.докл. Всерос. конф. Екатеринбург. 1996. Т.2. С.208.

107. Трунин A.C., Штер Г.Е., Космынин A.C. Физико - химический анализ солевых систем / Учебное пособие. Изд. 2-е, доп. Самар.гос.тех.ун-т, 1997. 57с.

108. Хеммингер В, ХенеГ. Калориметрия. Теория и практика. М.: "Химия", 1989. 176с.

109. Трунин A.C., Фотиев A.A., Космынин A.C., ., Штер Г.Е., Гаркушин И.К. Морфологические модели ликвидуса системы Y2O3 - BaO- СиО (СщО) для различных вариантов стабильного комплекса. В сб.: Физико - химические основы получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов. УО АН СССР. Свердловск. 1989. С. 15-26.

110. Космынин A.C., Фотиев A.A. Гаркушин И.К, Штер Г.Е., Трунин A.C., Фотиев В.А., Балашов В.Л. Объёмная диаграмма подсистемы Y2O3 - ВаСиОг - СиОх // В кн.: Физико-

химич. основы синтеза и свойства высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Методы синтеза и фазовые соотношения. Синтез. Информационные материалы. Свердловск. 1990. С. 39-46.

111. Штер Г.Е., Фотиев A.A., КосмынинА С., Гаркушин И.К., Балашов В.Л., ТрунинА.С. Фазовые соотношения в системе СиОх-ЕщОз // В кн.: Физико-химич. основы синтеза и свойства высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Методы синтеза и фазовые соотношения. Синтез. Информационные материалы. Свердловск. 1990. С. 47 - 50.

112. Штер Г. Е., Фотиев A.A., КосмынинА С., Гаркушин И.К., Балашов В.Л., Трунин A.C. Фазовые соотношения в системе CuOx-DyiOs // В кн.: Физико-химич. основы синтеза и свойства высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Методы синтеза и фазовые соотношения. Синтез. Информационные материалы. Свердловск. 1990. С. 51 - 56.

113. Слободин Б.В., Фотиев A.A., КосмынинА С., Штер Г.Е., Гаркушин И.К, Балашов В.Л., Трунин A.C. Диаграмма фазовых соотношений в системе CuOx-SrO // В кн.: Физико-химич. основы синтеза и свойства высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Методы синтеза фазовые соотношения. Синтез. Информационные материалы. Свердловск. 1990. С. 57 - 62.

114. Гаркушин И.К, Фотиев A.A., КосмынинА С., Штер Г.Е., Балашов В.Л., Трунин A.C. Исследование синтеза ЕиВа2Сиз07. Из купратов европия, бария и оксида меди (П) // В кн.: Физико-химич. основы синтеза и свойства высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Методы синтеза и фазовые соотношения. Синтез. Информационные материалы. Свердловск. 1990. С. 123 - 128.

115. Гаркушин И.К, Фотиев A.A., Штер Г.Е., КосмынинА С., Балашов В.Л., Трунин A.C. Синтез ОуВагСизСЬ из купратов бария и диспрозия // В кн.: Физико-химич. основы синтеза и свойства высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Методы синтеза и фазовые соотношения. Синтез. Информационные материалы. Свердловск. 1990. С. 129 - 134.

116. Слободин Б.В., Фотиев A.A., КосмынинА. С., Штер Г.Е., Балашов В.Л., ТрунинА.С. Фазовые равновесия в системе SrO-CuOx / Журн. Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т.З. № 3. С.523-526.

117. Фотиев A.A., Штер Г.Е., Космынин A.C., Гаркушин И.К, Балашов В. Д., Трунин A.C. Фазовые равновесия в системах ЕигОз - СиОх и Dy2Ü3 - CuOx / Журн. Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т.З. № 6. С. 1071-1074.

118. Космынин A.C., Штер Г.Е., Гаркушин И.К., Трунин A.C., Балашов В.Л. Объёмная диаграмма подсистемы Y2O3 - ВаСиОг - СиОх / Журн. Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т.З. № 8. С.1865-1871.

119. Космынин А.С., Фотиее АЛ., Штер Г.Е., Гаркушин И.К., Трунт A.C., Балашов B.JI. Топология тройных систем R2O3 - CuOx - BaO (R - Y, Dy, Eu ) // В кн.: Химия твёрдого тела, междунар. конф / Тез. докл. 4.1. СССР. Одесса. 16-26 окт. 1990, С.140.

120. Штер Г.Е., Космынин A.C., Гаркушин И. К, Балашов B.JI., Трунин А. С., Фотиев A.A. Исследования фазовых равновесий в ликвидусе подсистемы Еи20з-ВаСи02-Си0х / Журн.: Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990, Т. 3. №10. 4.2. С .2422-2427.

121. Космынин A.C., Фотиев A.A., Штер Г.Е., Гаркушин И.К, Трунин А. С. Моделирование стабильного комплекса и ликвидуса системы Dy203 - BaO - СиОх / В кн.: Физико -химические основы синтеза и свойств ВТСП материалов. Синтез и свойства. Свердловск. 1990. С. 69-78.

122. Штер Г.Е., Фотиев A.A., Космынин A.C., Гаркушин И. К, Балашов B.JI., Трунин А. С. Исследование политермических разрезов в подсистеме ВаСи02 - Dy203 - СиОх // В кн.: Физико -химические основы синтеза и свойств ВТСП материалов. Синтез и свойства. Свердловск. 1990. С. 79-88.

123. Космынин A.C., Фотиев A.A., Штер Г.Е., Гаркушин И.К., Слободин Б.В., Балашов B.JI., Трунин A.C. Пространственная диаграмма состояния подсистемы ВаСи02 - Dy203 -СиОх // В кн.: Физико -химические основы синтеза и свойств ВТСП материалов. Синтез и свойства. Свердловск. 1990. С. 89-95.

124. Штер Г.Е., Фотиев A.A., Космынин A.C., Гаркушин И.К, Балашов B.JI Трунин A.C. Исследование равновесия «жидкость - твёрдое» в подсистеме ВаСи02 - Dy203 - СиОх // В кн.: Физико -химические основы синтеза и свойств ВТСП материалов. Синтез и свойства. Свердловск. 1990. С. 96-101.

125. Космынин A.C., Фотиев A.A., Гаркушин И.К, Штер Г.Е., Трунин A.C., Балашов B.JI. Соотношение плоскостей нонвариантных равновесий в объёмной диаграмме подсистемы Еи2Оз - BaCu02 - СиОх. // В кн.: Физико -химические основы синтеза и свойств ВТСП материалов. Синтез и свойства. Свердловск. 1990. С. 102-108.

126. Космынин A.C., Слободин Б.В., Балашов B.JI., Фотиев A.A., Гаркушин И.К, Штер Г.Е., Трунин A.C.Фазовые диаграммы систем SrCu02 -(CaO-CuO) и Sr2Cu5Ü2 - (ЗСаО -5CuO) в диапазоне 900-1300°С / В сб.: Исследование физико-химических свойств ВТСП. Екатеринбург. 1991. С.56-65.

127. Слободин Б.В., Штер Г.Е., Гаркушин И.К, Фотиев A.A., Космынин A.C., Балашов B.JI., Диаграммы фазовых равновесий твердого раствора Ca2.xSrxCu03 // В сб. Стуктура, свойства, синтез высокотемпературных сверхпроводников. УрО АН СССР, 1991, с.72-77.

128. Космынин A.C., Штер Г.Е., Гаркушин И.К, Трунин A.C. и др. Фазовые равновесия в подсистеме D112O3 - ВаСиСЬ -СиОх / Журн. Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. Т.4.В.5. С.997-1002.

129. Штер Г.Е., Слободин Б.В., Гаркушин И.К., Фотиев A.A., Космынин A.C., Балашов B.JI-, Трунин A.C. Политермическое сечение СагСиОз - S^CuCh системы СаО - SrO - CuO / Журн. неорган.химии. 1991. Т.36. Вып.9. С. 2376-2378

130. Слободин Б.В., Космынин A.C., Трунин A.C. и др. Политермическое сечение Sri. хСа4СиОг и ( Sri_xCa4 )зСи5С>7 1 > х > 0 в системе CaO-SrO-СиО / Журн. неорган, химии. 1992. Т.37. Вып.8. С. 1886- 1890.

131. Космынин A.C., Слободин Б.В., Трунин A.C. и др. Политермические сечения в богатой по СиО области системы СаО - SrO - СиО // Физ-хим. свойства и синтез ВТСП. Екатеринбург. 1993. С. 59 - 66.

132. Фотиев A.A., Космынин A.C., Трунин A.C. и др .Фазовые равновесия в подсистеме ВаСиОг - GCI2O3 - СиОх // В сб.: Физ - хим. свойства и синтез ВТСП. Екатеринбург. 1993. С. 67-74.

133. Фотиев A.A., Космынин A.C., Трунин A.C. и др. Фазовые соотношения в системе Y2O3 - СиОх. Журн. неорган, химии. 1994. Т.39. вып. 11. С. 1887 - 1888.

134. Гаркушин И.К, Слободин Б.В., Космынин A.C., Трунин A.C. Фазовые комплексы систем (Y, Dy, Yb )2 Cu205 - CuOx / Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. Вып. 3. С. 1007-1009.

135 .MigeonH., Jeannot F.,Zanne M. et al. //Rev. Chim. Miner. 1976. T. 133. P.440-445.

136. Kipra R, Muller-Buschbaum Hk. Il Z. Naturforsch. 1977. Bd.32. S. 121-123

137. Базуев Г.В., Анцигина B.B. Il Сверхпроводимость: физика, химия, техника (СФХТ). 1990. Т.З. №6. 4.2. С.1264-1268.

138. КлинковаЛ.А. //Журн. неорг. химии. 1991. Т.36. №5. С. 1102-1106.

139. Паршин С.Ф., Антипов Е.В., Ковба Л.М., Сколис Ю.Я. Фазовые соотношения, рентгенографические данные и термодинамические свойства некоторых фаз в системе YO-BaO-СиО // Сверхпроводимость:физика, химия, техника. 1989. Т.2. №7. С. 102-107.

140. Abbattista F., Vallino M., Brisi С., Lucco-Boriera M. Il Mat. Res. Bull. 1988. Vol.23. P. 1509-1520.

141. Базуев Г.В., Жиляев В.A., Милова Г.Д. и др. И Структура и термическое поведение ВТСП. Свердловск. УрО АН СССР. 1988. С.3-19.

142. Roth RS., Davis K.L., Dennis G.R. Phase equilibria and crystal chemestry in the syatem Ba-Y-Cu-0 II Advan. Ceram. Mater. 1987. Vol.2. №38. P.56-61.

143. Frase K.G., Linger E.G., Clarke D.R. /П. Amer. Ceram. Soc. 1987. Vol. 70. №9. P. 204205.

144. De Leeuw D.M., Mutsaers C.A.H., Langereis C. et al. II Physica C. 1988. Vol. 152. P. 3949.

145. Frase K.G., Clarke D.R. II Adv. Ceram. Mater. 1987. Vol. 2. №3 B. P. 295-302.

146. Космынин A.C., Штер Г.Е., Гаркушин И.К. и др. II Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т.З. №3. 4.2. С. 1870 -1876.

147. Freund H.-R, Muller-Buschbaum Hk. HZ. Naturforsch. 1977. Bd.32. H.6. S.609-611.

148. KimizuraN., Takaiama E., Honuchi M. et al II J. Solid State Chem. 1982. Vol.42. №3. P.322-324.

149. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник / отв. ред. Галахов Ф.Я. Л.: Наука, 1987. Вып.5, ч.З. С. 119-120.

150. СавченкоВ.Ф., РубинчикЯ.С. //Вестн. АН БССР. Сер. Хим. 1969. №6. С.44-48.

151. Longo J.M., Raccah P.M. //J. Solid State Chem. 1973. Vol.6. №4. P.526-531.

152. Ширвинская A.K., Попова В. Ф., Рребетциков P.P. II Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т.З. №8.4.2. С. 1872-1878.

153. Горобченко В.Д., Иродова A.B., Лаврова O.A., Ласкова Г.В. II Сверхпроводи-мость:физика, химия, техника. 1989. Т.2. №12. С. 136-144.

154. Alcock Ch.B., Li В. //J. Amer. Ceram. Soc. 1990. Vol. 73. №5. P. 1176-1180.

155. Teske Chr.L., Muller-Buschbaum Hk. Il Z. Anorg. Allg. Chem. 1969. Bd. 371. H.5-6. S.325.

156. RothR.S., Pawn C.J., Burton B.P. etal/П. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 1990. Vol. 95. №3. P. 291-335.

157. Kitaguchi H., Ohno M. II Nippon Seranukkusu Kyokaigakujutsu Ronbun-Shi. 1988. Vol. 96. №94. P.379-400.

158. Майстер И.М. Взаимодействие окислов самария, гадолиния, диспрозия, иттербия и игрия с окисью бария // Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Киев. ИПВ АН УССР, 1972. 22с.

159. Лопато Л.М., Майстер И.М., Шевченко A.B. Физико-химические взаимодействие окислов диспрозия, иттрия и иттербия с окисью бария // Изв АН СССР. 1972. Т.8. Вып.5. С.861-864.

160. Антипов Е.В., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М. II Журн. неорг. химии. 1984. Т.29. №6. С. 1624-1625.

161. KitazawaK., TakagiH, Kishio К. et al. //Physica С. 1988. Vol. 153/155. №1. P. 9-14.

162. Фотиев B.A., Кощеева С.H., Зубков В.Г. и др. II Физикохимия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов: Тр. 1 Всесоюз. Совещ. Москва, 13-15 сент. 1988. М.: Наука, 1989. С.51-52.

163. Nakabayashi Г., Kubo Y, Мапако Т. et al. II Jpn. J. Appl. Phys. 1988. Vol.27. №1. P.L64-

L66.

164. Гаркушин И.К., Фотиев A.A., Космынин A.C., Штер Г.Е., Трунин A.C. Равновесие "жидкость - твёрдое" в фазовом треугольник ВаСиОг-СиО-УВагСизСЬ-х В сб.: Физико - химические основы получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов. УО АН СССР. Свердловск. 1989. С. 27-33.

165. NevrivaM., Poliert Е., MatejkovaL., TriskaA. II Ibid. Р.434-438.

166. Шитова В.И., Микиртичева P.A., Чигарёва О.Г. и др. II Сверхпроводимость: физика, химия, техника (СФХТ). 1989. Т.2. №9. С.60-66.

167. Ковба Л.М., Лыкова Л.Н., Антипов Е.В. Система ВаО - Y2O3 // Журн. неорган, химии. 1983. Т.25. №3. С.724.

168. Ikeda Y., Оие К, InabaK. et all! J. Jap. Soc. Powder and Powder Met. 1988. Vol.35. №5. P.405-408.

169. GadallaA.M.M., White J. //Trans. British Ceram. Soc. 1966. Vol.65. №4. P.181.

170. Демихова T.B., Гончарова A.K II Тр. Ин-та металлургии и обогащения АН Каз ССР. 1970. Т.38. С.79-88.

171. Лацис Н.Э. //Изв. АН Латв. ССР. Сер. физ. и техн. наук. 1978. №6. С.64.

172. Bergstein А. II Silicaty (Czech.). 1977. Т.21. №2. Р.151.

173. YonemuraM., Kotera Y. //Nippon Kogaki Kaishi. 1981. №9. P.1462.

174. Hazen P.M., Finger L.W., Morris D.E. //Appl. Phys. Lett. 1989. Vol. 54. №11. P.1057-1059.

175. Wei Zhang, Кого Osamura, Ochai S. // J. Amer. Ceram. Soc. 1990. Vol. 29. №7. P.L1092-L1095.

176. Жохов A.A., Соколовская Ж.Д., Баранова Т.К. и dp. II Сверхпроводимость: физика, химия, техника (СФХТ). 1990. Т.З. №12. С.2799-2805.

\11. Aselage Т., KeeferK. //J. Mater. Res. 1988, Vol.3. №6. P.1279-1291.

178. Kwestroo W., Van Hab H. А. M., Langereis С. II Mater. Res. Bull. 1974. Vol. 9. P.1631-1635.

179. Антипов E.B., Ковба Л.М., Лыкова Л.Н. II Журн. неорг. химии. 1984. Т.29. №6. С. 1624-1625.

180. Hodorowicz S. А., LasochaA., Lasocha W., Eick Н. А. //]. Solid State Chem. 1988. Vol. 75, № 2. P. 270 - 278.

181. OhshimaS., Wakiyama T. //Ibid. 1988. Vol.27. №2. P.L219-L224.

182. TsurumiS., Iwata Т., Tajima Y. //Jap. J. Appl. Phys. 1987. Vol. 26. №10. P.L1865-L1868.

183. Liang J. К, ХиХ. Т., Rao G. H. et al. //J. Phys. D: Appl. Phys. 1987. Vol. 20, № 10. P. 1324 - 1326.

184. Wong-Ng W., Paretzkin В., FullerЕ. R. //J. Solid State Chem. 1990. Vol. 85, № 1. P. 117

- 132.

185. Hodorowicz S. A., Chodorowicz-Вак A., Czerwonka J. ct ai. //J. Solid State Chem. 1991. Vol. 92, № 2. P. 480 - 488.

186. Кржижановская В. А., Глушкова В. Б., Егорова О. Н. и др. //ЖПХ. 1991. Т. 64, № 5. С. 985 - 989.

187. Campa J. A., Gornez dc Salazar J. M., Gutierrez Puebla E. et ai. // J. Cryst. Growth. 1988. Vol. 91, №3. P. 334-339.

188. Лисойван В. И., Юданова Л. К, Шабурова В. П. и др. //Изв. СО АН СССР. Сиб. хим. журн. 1991. №4. С. 87 - 89.

189. Nakabayashi Y., Kubo Y., Manako Т. et ai. //Jap. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27, № 1. P. L64 - L66.

190. Дьяконов В. П., Дорошенко Н. А., Каменев В. И. и др. // ФНТ. 1991. Т. 17, №8. С. 1039 - 1040.

191. Adachi S., Adachi Н, Setsune К., WasaK. //Physica С. 1991. Vol. 175, № 5 - 6. P. 523 -

528.

192. Morris D. E., Asmar N. G., Wey J. Y. T. et ai. //Phys. Rev. B. 1989. Vol. 40, № 16. P. 11406- 11409.

193. Hodorowicz S. A., CzenvonkaJ., EickH. A. //J. Solid State Chem. 1990. Vol. 88, № 2. P. 391 -400.

194. Wong-Ng W., Paretikm В., FullerE. R. //J. Solid Stale Chem. 1990. Vol. 85, № 1. P. 117

- 132,

195. Fu. Su-jia, Xie Si-shen // Kexue Tongbao. Chin. Sci. Bull. 1990. Vol. 35, № 10. P. 816 -

820.

196. Michel С., Er-Rakho L, Raveau B. //Rev. chim. miner, 1984. T. 21, № 1. P. 85 - 91.

197. OkaK, SaitoM., ItoM. etal. //Jap. J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, № 2. P. L219 - L221.

198. NoelD., Parent L. //Thermiochim. Acta. 1989. Vol. 147, № 1. P. 109 - 117.

199. Nakabayashi Y., K-ubo Y., Manako T. et al. //Jap. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27, № 1. P. L64 - L66.

200. OsamuraK., Zhang W. //Z. Metallkunde. 1993. Bd 84, № 8. S. 522 - 528.

201. Wong-Ng W, CookL. P., Paretzkin В. ct al. //J. Amer. Ceram. Soc. 1994. Vol. 77, № 9. P. 2354-2362.

202. Teske Chr.L., Muller-Buschbaum Hk. HZ. Anorg. Allg. Chem. 1970. Bd. 379. H.3. S.234.

203. Roth R.S., Rawn C.J., Ritter J.J., Burton P. II J. Am. Ceram. Soc. 1989. Vol.72. №8. P.1545-1549.

204. RothRS., Rawn C.J., White J. D. et al II J. Am. Ceram. Soc. 1989. Vol.72. №3. P.395-

399.

205. Слободин Б.В., Фотиев A.A., Пахомова H.A. II Журн. неорг. химии. 1992. Т.37. №6. С.1374-1377.

206. Буш A.A., Сиротинкин В.П. и др. II Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1989. Т.2. №9. С.38.

207. Vallino M., Mazza D., Abbattista F. et al II Material Chem. Phys. 1989. Vol.22. №5. P.523-529.

208. Liang J., Chen Zh, WuF., Xie S. Il Solid State Commun. 1990. Vol.75. №3. P.247-252.

209. Слободин Б.В., Фотиев A.A., Пахомова H.A. Диаграмма фазовых равновесий системы SrO - СаО - СиО //Изв. АН СССР. Неорганич. материалы. 1997. Т.27. №9. С. 1987-1988.

210. Siegrist Т., ZaburakSM., Murphy D.M., Roth R.S. //Nature. 1988. Vol. 334. P.231-232.

211. Жохов A.A., Соколовская Ж.Д., Баранова Т.К. и др. II Сверхпроводимость: физика, химия, техника (СФХТ). 1990. Т.З. №12. С.2799-2805.

212. Шевчук А.Б., Скориков В.М., Калуцков A.C. и др. // Физ-хим. исследования равновесии в растворах. Межвуз. сб. научных трудов. Вып.20 Ярославль. 1984. С.55.

213. Gliillenno R., Confiant P., BoivmJ.-C. et al II Rev. Chim.miner. 1978. T. 15. №2. P. 153.

214. BoivinJ. С., Thomas D. J. //J. Solid. State Ionios. 1981. №5. P.523-526.

215. Слободин Б.В., Фотиев A.A., Остапенко H.A. II Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1991. Т.27. №12. С. 2587-2590.

216. Ikeda Г., ItoH., Shimomura Sh. et al II Physica С. 1989. Vol. 159. №1/2. P. 93-104.

217. ArjomandM., MachinD.J. // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1975. №11. P.1061-1066.

218. BoivinJ. С., Thomas D. J., TridotG. //C. r. Acad. Sei. 1973. T.276C. №13. P. 1105-1107.

219. Кахан Б.P., Лазарев В.Б., Шаплыгин И.С. II Журн. неорг. химии. 1979. Т.24. №6. С.1663-1668.

220. Буш A.A., Романов Б.Н., Куликов М.А., Титов Ю.В. II Сверхпроводимость: физика, химия, техника (СФХТ). 1990. Т.З. №8. 4.2. С. 1879-1889.

221. Белоусов В.В., Конев В.М., Рослик A.K. II Сверхпроводимость: физика, химия, техника (СФХТ). 1990. Т.З. №8. 4.2. С. 1890-1902.

222. Краева А.Г., Трунин A.C., Штер P.E., Космынин A.C. К продолжению приложения топологических принципов акад. Курнакова Н.С. в вопросах перераспределения компонентов // II Всесоюзн. совещ., по химии твердого тела: Тез. докл. Свердловск, 1978. 4.1. С. 6566.

223. A.c. № 816962. Низкоплавкая солевая смесь / Трунин A.C., Мифтахов Т. Т., Селеме-нееА.П., ГниломедовA.A., КосмынинA.C. (СССР). 1980.

224. A.c. № 910097. Электролит для химического источника тока / Трунин A.C., Антипов А.Н., Гаркушин И.К., ДибировМ.А, Космынин A.C. (СССР). 1981

225. A.c. 1504998. Тепло аккумулятор для тепловых двигателей / Гаркушин И.К, Штер Г.Е., Космынин A.C., Ишутин С.Б., Трунин A.C. 1.05.89.

226. A.c. 1506873. Теплоаккумулятор для тепловых двигателей / Гаркушин И.К, Штер Г.Е., Ишутин С.Б., ., Космынин A.C., Трунин A.C. 8.05.89.

227. Трунин A.C., Гаркушин И.К., Космынин A.C., Штер Г.Е. Функциональные материалы на основе многокомпонентных систем / В кн.: Химия твёрдого тела, междунар. конф / Тез. докл. 4.2. СССР. Одесса. 16-26 окт. 1990. С. 110.

228. Трунин A.C., Лосева М.А., Космынин A.C. Высокотермпературные энергоемкие фа-зопереходные материалы на основе солевых систем / СамГТУ. Самара, 1995. 11с.: Библиогр.: 11 назв. Рус. Деп. в ВИНИТИ 21.08.95 № 2478 - В95.

229. Слободин Б.В., Космынин A.C., Трунин A.C., Балашов В.Л., Гаркушин И.К, Фотиев A.A. Фазовые равновесия в системе СаО - SrO - CuO (> 70% моль CuO) / Журн. неорган, материалы. 1995. №7. С. 942-945.

230. ЛосеваМ.А., Трунин A.C., Космынин A.C., Минвалиева А.И. Универсальная база данных для разработки высокотемпературных энергоемких фазопереходных материалов // В кн.: Химия твердого тела и новые материалы / Тез.докл. Всерос. конф. Екатеринбург. 1996. Т.2. С.205.

231. Трунин A.C., Космынин A.C., Лосева М.А. Новый класс энергоемких фазопере ход-ных материалов // В кн.: Химия твердого тела и новые материалы / Тез.докл. Всерос. конф. Екатеринбург. 1996. Т.2. С. 198.

232. Трунин A.C., Лосева М.А., Лукиных В.А., Космынин A.C. Автоматизация дифференциации реальных сингулярных и несингулярных многокомпонентных систем // Ред. Журн. прикладн. химии РАН, Спб., 1997. - 11 с. пл.- Библиогр. 35 назв. Рус. Деп. в ВИНИТИ 29. 10. 97, №3171-В 97)

233. Патент № 2071448. Способ получения изоморфных купратов редкоземельных элементов /Гаркушин И.К, Космынин A.C., Трунин A.C. Штер Г.Е., Фотиев A.A., Балашов В.Л., Слободин Б.В. (СССР). 16.01.97.