Метод количественного термического анализа для исследования фазовых равновесий конденсированных систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кирьянова, Екатерина Вячеславовна

• Кирьянова, Екатерина Вячеславовна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кирьянова, Екатерина Вячеславовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

1. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ МЕТОДАМИ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА (Обзор литературы)

2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Основные положения калориметрии фазовых равновесий конденсированных систем

2.1.1. Определение температуры отдельного теплового процесса в системе

2.1.2. Описание кривой дифференциального термического анализа

2.1.3. Теоретическое обоснование методики разграничения площадей калориметрических пиков

2.1.4. Определение соответствия между тепловым эффектом и массой вещества

3. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.

ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА

3.1. Инструментальные методы анализа

3.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия (метод

количественного ДТА)

3.2. Исходные вещества

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Двухкомпонентные системы

4.1.1. Двухкомпонентные эвтектические системы

4.1.2. Системы с соединением конгруэнтного плавления

4.2. Трёхкомпонентные эвтектические системы

4.3. Система 1л,Сз,Са//]ЧОз

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ПЕРСПЕКТИВА ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТОДА КОЛИЧЕСТВЕННОГО ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ

6. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Метод количественного термического анализа для исследования фазовых равновесий конденсированных систем»

ВВЕДЕНИЕ

В проведении систематических исследований диаграмм состояния большое значение отводится физико - химическому анализу, который обладает эффективной методологией и объединяет достижения химии, физики, математики и вычислительной техники [1-6].

Актуальность проблемы. Оптимизация экспериментального изучения гетерогенных равновесий обусловлена необходимостью мобильного получения надёжной информации по фазовым и химическим превращениям в конденсированных системах, являющихся основой для разработки различных технологических процессов. Теоретические и практические исследования гетерогенных равновесий, а именно, прогнозирование фазовых соотношений компонентов и их количественные характеристики, традиционно базируются на экспериментальных данных дифференциального термического (ДТА) и рент-генофазового (РФА) анализов. Дальнейшая оптимизация эксперимента на традиционной основе не имеет практического содержания. Ограниченность информации, получаемая при использовании классического ДТА в качестве основного инструментального метода, сдерживает дальнейшее развитие экс-прессности и точности исследования фазовых процессов. Поэтому назрела необходимость привлечения экспериментальной основы с более широким спектром полезной информации. На наш взгляд, перспективным в этом плане является метод количественного ДТА и (или) сканирующая калориметрия, позволяющая использовать значения теплот фазовых переходов для количественной оценки компонентов, участвующих в равновесных процессах. Следствием этого должно быть сокращение эксперимента и увеличение его значимости, что позволит совершить качественный скачок в технологии исследования систем.

Цель работы. Диссертация выполнена с целью развития теории и экспериментального обоснования нового подхода для количественного описания фазо-

вых равновесий в конденсированных системах с использованием калориметрической информации.

Научная новизна.

1. Впервые предложено использовать количественный термический анализ как перспективный метод исследования количественных характеристик фазовых равновесий конденсированных систем.

2. Разработаны методические приёмы, обеспечивающие возможность использования калориметрических данных для определения количественных характеристик фазовых равновесий.

3. Разработаны алгоритмы определения характеристик моно- и нонвариант-ных равновесий в двух- и трёхкомпонентных системах с использованием калориметрических данных.

4. Показано, что разработанные приёмы, методы планирования эксперимента и интерпретация результатов исследования обеспечивают точность полученных результатов, сопоставимую с традиционными методами исследования гетерогенных рвновесий, в частности, ДТА.

5. Показано, что использование метода количественного ДТА позволяет значительно снизить временные затраты исследования по сравнению с традиционными методами.

6. Получены новые данные по системе Li,Cs,Ca//N03.

Практическая ценность работы. Разработанный метод исследования количественных характеристик фазовых равновесий конденсированных систем позволяет значительно оптимизировать процесс, сокращая объём, время эксперимента и потребность в реактивах по сравнению с трудоёмкими традиционными методами исследования, в том числе проекционно - термографическим (ПТГМ).

На защиту выносятся

1. Методические приёмы обработки калориметрических кривых, применительно к исследованию гетерогенных равновесных состояний.

2. Метод исследования фазовых равновесий с использованием калориметрических данных.

3. Алгоритмы использования количественного ДТА для определения характеристик нон - и моновариантных равновесий.

4. Новые данные по системе Ы, С^, Са//Ы03.

Апробация метода осуществлена на примере следующих систем: Ы,Ыа//И03,

ы^то3, и,к/то3, яь,Бг//ыо3, иль/тоз, ит.к/тоз, идь,8г//ио3,

С&,Са/тОз, Ы,Са//ИОз.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: Всероссийской конференции по физико - химическому анализу многокомпонентных систем, г. Махачкала, 1997.; XI11 Самарской областной научно - технической конференции, 1997г.; IV региональной тематической конференции "Новые высокие технологии в нефтегазовой области и проблемы экологии", г. Самара, 1997г.: XI Международной конференции молодых учёных по химиии и химической технологии "МКХТ - 97", г. Москва, 1997г., семинарах СКБ "Физико - химический анализ и техническая кибернетика", г. Самара, 1997 -1998гг.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 7 печатных работах и 1 учебно - методическом пособии.

Объём работы. Диссертация изложена на 104 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка, 28 таблиц и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (107 наименований).

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Самарского государственного технического университета.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Термический (тепловой) эффект - изменение энтальпии или внутренней энергии системы, сопровождающее превращение веществ.

Калориметрическая дифференциальная кривая - графическое отображение тепловыделения или теплопоглощения изучаемого образца по отношению к выбранному эталону в процессе нагревания или охлаждения (рис. 1).

Базовая линия - участки кривых, соответствующие интервалам времени, в которых состояния образца не изменяется (разность температур между образцом и эталоном равна нулю, см. рис. 1) [7].

Пик - часть кривой, которая отклоняется, а затем вновь возвращается к базовой линии [7].

Калориметрический пик - графическое отображение теплового эффекта в образце в процессе сканирования температуры (см. рис. 1).

Эндотермический пик - пик, характеризующий протекание в образце процессов с поглощением тепла [8].

Экзотермический пик - пик, характеризующий протекание в образце процессов с выделением тепла [8].

Вершина пика - точка, касательная к которой параллельна основанию (см. рис. 1) [7].

Высота пика - расстояние по перпендикуляру к оси абсцисс между интерполированной базовой линией и вершиной пика (см. рис. 1).

Площадь пика - площадь, ограниченная пиком кривой и интерполированной базовой линией (фигура ВМС, см. рис. 1) [8].

Конгруэнтное плавление - это равновесный процесс, при котором состав жидкости при температуре плавления образца совпадает с составом твёрдой фазы, из которой образовалась жидкость, что может быть выражено схемой [2]

8<->Ь

Инконгруэнтное плавление - это равновесный процесс, при котором состав жидкости, образующейся при плавлении образца, отличается по своему

количественному составу от состава твёрдой фазы, что может быть выражено схемой [2]

Рис. 1. Калориметрическая дифференциальная кривая эндотермического конгруэнтного процесса

1. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ МЕТОДАМИ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА (Обзор литературы)

Метод термического анализа, основанный на регистрации температуры, определяемой при нагревании или охлаждении образца системы, стал широко применяться для исследования сплавов с 1886г. В этом году был разработан Ле Шателье термоэлектрический метод измерения температур [9]. Этому способствовало применение термопары из платины и сплава платины с 10% родия, что сделало возможным точное измерение высоких температур [10]. При нагревании спая темопары в цепи возникает электродвижущая сила и стрелка гальванометра отклоняется. Чтобы от показаний гальванометра (милливольты или деления шкалы) перейти к градусам, термопара градуировалась по температурам кристаллизации (плавления) чистых веществ (металлов, солей, органических соединений). Иногда для градуировки применялись жидкости с точно известной температурой кипения. В 1890г. И.Ф. Шредер применил данный способ регистрации температур для исследования органических систем визуальным методом [2]. Сущность визуального метода заключается в визуальном наблюдении процесса плавления или кристаллизации с параллельным измерением температуры фазового перехода по показаниям прибора. Визуально - политермический метод (ВПМ) [11] обладал рядом преимуществ, что позволило ему найти применение и в современное время. К таким преимуществам относятся [12]:

1. Простота аппаратурного оформления установки;

2. Быстрота определения температур кристаллизации (плавления);

3. Широкий температурный диапазон исследования;

4. Коррекция значения температуры по данным наблюдений процессов появления и исчезновения кристаллов;

5. Универсальность метода, позволяющая исследовать водные, безводные, солевые, оксидные, органические, металлические и другие системы;

6. Получение политермических данных;

7. Возможность визуального фиксирования явления расслоения в системе и оценки характера кристаллизующейся фазы;

Вместе с тем ВПМ обладает недостатками и ограничениями в применении. Таковыми являются [13,14]:

1. Невозможность определения температур гетерогенных превращений в твёрдом состоянии;

2. Ограниченность для исследования непрозрачных и густоокрашенных объектов;

3. Возможность получения неточных данных при исследовании систем, склонных к переохлаждению, а также систем, в которых равновесие устанавливается в течении длительного времени;

Развитие визуально - политермического метода для исследования солевых систем было получено в трудах А.Г. Бергмана [15,16].

Для получения количественных характеристик гетерогенных равновесий в системах с различным числом компонентов эксперимент сводился к изучению ликвидусов многочисленных сечений различной мерности, базисных элементов и т.п. Основным приёмом стал метод сечений (рис. 1.1), предполагающий последовательное исследование большого числа разрезов визуально - политермическим анализом [17-19]. По совокупности разрезов строились поверхности, объёмы, гиперобъёмы кристаллизации и, наконец, определялись параметры нонвариантных равновесных состояний. Чтобы получить состав и температуру точки нонвариантного равновесия в четверной системе, метод сечений предусматривает изучение серии тройных внутренних сечений, а в последней - псевдотройных (рис. 1.1), что в целом отвечает экспериментальному исследованию 500 - 1000 составов.

А-

х, в

,/ А \ ¿---1

Г,4 III

■Ж.

\ %-

\ \ \ н.

I \

^ ••• \

Рис. 1.1. Метод сечений

$ От части перечисленных недостатков ВПМ свободен метод кривых охлаждения или нагревания [2,20,21]. В своём простейшем виде он заключался в том, что наблюдатель через небольшие равные промежутки времени измерял температуру непрерывно охлаждающейся или нагревающейся системы, а вернее, записывал показания гальванометра, соединённого с термопарой. Результаты наблюдений изображались графически, откладывая время по абсциссам, а температуру - по ординатам. Описанный метод наблюдения потребовал аппаратурного усовершенствования, так как изложенный способ работы был утомителен и вероятность возникновения субъективных ошибок была велика. Появились приборы, позволяющие вести запись кривых время - температура автоматически. Первый такой прибор был построен Робертсом - Аустеном в 1891 г [2]. Впоследствии были предложены многие другие самопишущие пирометры, но наиболее долго просуществовал пирометр Н.С. Курнакова [1,22,23]. Здесь запись кривых осуществлялась посредством перемещения светового сигнала от зеркала гальванометра, к которому присоединена термопара, по поверхности бромсеребряной бумаги, движущейся с равномерной скоростью. Кривая время - температура становилась видимой только после проявления фотобумаги. Регистрирующий прибор находился в небольшой светонепроницаемой будке, освещаемой красным светом.

Следующий этап развития методологии термического анализа связан с появлением дифференциальной термопары. Это открыло возможность для регистрации превращений, сопровождающихся малыми тепловыми эффектами [24]. Дифференциальный метод записи кривых охлаждения и нагревания (Роберте -Аустен, 1899г.) получил наибольшее распространение в практике исследования многокомпонентных систем. Этот метод заключается в том, что записывается в функции времени разность температур исследуемого объекта и эталона, охлаждаемых или нагреваемых в одинаковых условиях. Вещество, которое служит эталоном, не должно иметь никаких фазовых превращений в изучаемом интервале температур. Для измерения разности температур образца и эталона служит дифференциальная термопара [24,25]. При её помощи можно наблюдать только наличие превращений, сопровождающихся тепловым эффектом, но нельзя измерять температуру, при которых они происходят. Это явление сдерживало широкое распространение ДТА. В отечественной науке наиболее широко стала использоваться "комбинированная" схема включения термопар, когда простая термопара (служит для измерения температур) комбинировалась с дифференциальной так, чтобы спай, вводимый в образец, использовался одновременно как горячий спай простой термопары и как один из горячих дифференциальной [8]. Дифференциальная кривая стала основным носителем информации в термическом анализе [7-8,26].

Во всех описанных выше способах исследования диаграмм состояния систем использовались информация по температурам фазовых превращений. В дальнейшем данная область физико - химического анализа стала развиваться по пути использования только этой информации. Развитие в начале XX века нового инструментального обеспечения для термического анализа (ДТА) [7,2628,47] повлекло за собой разработку целого ряда рациональных экспериментальных методов исследования многокомпонентных систем. Одним из методов, в основе которого лежит использование общих свойств диаграмм состояния (закономерностей кристаллизации, направленность и последова-

тельность выделения фаз) является метод конод для определения параметров моно- и нонвариантных равновесий в тройных и четверных системах без ком-плексообразования (Петров Д.А., 1940г.) [29-30]. Однако при всей рациональности этой методики интерпретация результатов эксперимента в системах с числом компонентов четыре и более требовала применения сложных приёмов многомерной геометрии, что ограничило её использование в практике исследования реальных объектов. Методика не получила применения для изучения реальных систем из-за отсутствия чёткого алгоритма.

Существующий в настоящее время метод определения параметров гетерогенных равновесий в многокомпонентных системах - проекционно - термографический (ПТГМ) - был предложен Космыниным A.C. в 1977г. [31]. В основе метода [31-33] лежит зависимость направленности и последовательности выделения фаз при изменении температуры процесса от положения полюсов кристаллизации компонентов и их соединений. Метод заключается в изучении ДТА совокупности одномерных политермических сечений, выбранных в результате последовательного проецирования (п-1) - мерного политопа составов п - компонентной системы на сечения мерностью (п-2), (п-3), ..., до п=1 в направлении кристаллизации, соответственно, 1, 2,... (п-2) фаз. При этом каждое сечение рассматривается как индивидуальная система аналогичной мерности, к которой применимы правила выбора политермических сечений, разработанные автором. Диаграмма состояния такого разреза в тройной эвтектической системе приведена на рис. 1.2. Решение конкретных задач показало необходимость использования ПТГМ с учётом особенностей исследуемого объекта. В ряде областей диаграмм состояния все этапы кристаллизации фаз проходят в очень узком температурном интервале, что приводит к наложению эффектов на термограммах и невозможности их правильной интерпретации. Такие же методические ограничения возникают при склонности фаз к переохлаждению в процессе кристаллизации.

Р и с. 1.2. Проекционно - термографический метод. Расположение (а) и диаграмма состояния (б) рационального политермического сечения трёхкомпонентной системы

Почти одновременно с ПТГМ был экспериментально обоснован метод исследования взаимных систем - конверсионный метод (Штер Г.Е., 1976г.) [34]. Известны также попытки разработки термодинамических методов расчёта диаграмм состояния [35-37]. К априорному получению характеристик нонвариант-ных равновесий следует отнести метод Мартыновой - Сусарева, 1971г. [38]. Он предполагает расчёт составов и температур эвтектик по данным ограняющих элементов.

Наряду с развитием методических подходов к исследованию МКС на основе классического дифференциального термического анализа, усиленно развивается количественный термический анализ [39-46], задачами которого становятся определение теплот превращений и теплофизических характеристик веществ, количественный фазовый анализ смесей и сплавов, определение кинетических и термодинамических параметров химических реакций.

Попытки расширить возможности термического анализа для количественного изучения фазовых равновесий многокомпонентных систем (под количественным описанием системы понимается получение информации по составам и температурам фаз в функции вариантности равновесных состояний) были

предприняты ещё в начале XX века. Нужно отметить, что они не нашли широкого распространения в практике изучения фазовых равновесий.

В 1903 г. Тамманом был предложен графический метод установления состава эвтектики [48,49]. Метод Таммана основывался на том, что если охлаждение всех сплавов изучаемой системы вести в строго одинаковых условиях, то продолжительность эвтектических остановок, измеряемая длиной горизонтальных участков на кривых охлаждения, пропорциональна весу кристаллизующейся эвтектики. В последующем этот метод был усовершенствован Н.С. Курнако-вым [1] и В.Я. Аносовым [2].

Определение теплот фазовых превращений явилась одной из самых важных задач количественного термического анализа. В литературе можно найти способы определения теплового эффекта по углу между ветвями пика [50], по температуре пика [51], по длине дифференциальной кривой во время превращения [52]. Однако все эти методы получили крайне малое распространение из - за низкой точности и возможности применения в каких - либо единичных случаях.

С 1930г. начался ещё один этап в развитии количественного термического анализа. Он связан с эмпирически найденной Крачеком прямо пропорциональной зависимостью между площадью пика на дифференциальной термической кривой и теплотой превращения [53]. Математические обоснования правильности эмпирической находки Крачека изложены в работах [54-62].

В настоящее время вопрос о соответствии площади пика тепловому эффекту остаётся актуальным. Для индивидуального инвариантного процесса предложено достаточно большое количество чисто эмпирических [53,63-67,72], а также теоретически обоснованных способов ограничения площадей [41,45,55,68-71,73]. Разделение площадей двух эффектов, частично наложенных друг на друга, решается довольно сложно. В этой области наиболее известны работы Л.Г. Берга, 1945г. [41] и М.И. Кожухова, 1982г. [74] (рис. 1.3).

а.

£

Рис. 1.3. Разграничение налагающихся пиков: а) по Бергу [41], б) по Кожухову [74]

В работе Кожухова тепловые эффекты моделировались с помощью электрического эталонного импульса. Для того, чтобы построить асимптотическую линию возвращения кривой ДТА к базовому уровню после завершения теплового эффекта, необходимо знать константу прибора (постоянную времени). Постоянная времени даёт количественную оценку условиям передачи тепла от держателя с образцом к стенкам печи. Она характеризует термическую инерцию и разрешающую способность установки ДТА. Восходящая ветвь первого пика, соответствующая рассредоточению тепла после первого эффекта и возврату образца к новому квазистационарному состоянию, построена исходя из предположения, что конечная фаза образца после первого эффекта по температуропроводности одинакова с конечной фазой после второго эффекта.

По мере развития теории термического анализа наметилась тенденция к сближению калориметрических и традиционно термоаналитических решений задачи количественного определения теплот фазовых превращений. Сложность точного математического описания хода ДТА - кривой и, следовательно, сложность получения истинной количественной информации о теплоте протекающего в образце процесса привели к возникновению огромного количества методических [8,26,39,42,43] и аппаратурных решений этой задачи [7,26]. Тем не менее, калориметрическая информация не нашла применения в исследовании многокомпонентных систем. Это нельзя назвать случайностью или недальновидностью исследователей. Элементы дифференциальной кривой - площадь пика и высота пика являются носителями количественной информации о тепловом эффекте превращения. Были получены математические выражения теплового эффекта через площадь начального участка пика, однако, все они описывали только простейшие случаи - инвариантные процессы, к тому же при определённых ограничениях их реализации (поверхность образца прогревается по линейному закону) [8]. Построение каких - либо калибровочных зависимостей теплового эффекта от высоты пика или площади пика принципиально оправдано при любой схеме анализа только для инвариантных превращений. Для

поливариантных процессов использование высоты и площади пика как меры теплового эффекта станет оправданным тогда и настолько, когда и насколько точно теория укажет зависимость высоты пика от кинетических параметров изучаемых превращений [8]. Этот вывод вполне оправдывает отсутствие практической реализации оценки теплоты реакции применительно к поливариантным процессам.

Отмечая основные тенденции в исследовании диаграмм состояния солевых систем заметим, что в общей совокупности проведённых исследований доля систем с числом компонентов четыре и более незначительна [75]. Это может быть объяснено резким возрастанием трудоёмкости традиционных методов в применении к многомерным геометрическим моделям химических объектов.

Достижения в вопросах оптимизации процесса исследования многокомпонентных конденсированных систем, достигнутые за период более 25 лет учёными Самарского государственного технического университета, обобщены A.C. Труниным 1997г. в виде комплексной методологии исследования многокомпонентных систем (КМИМС) [6,77]. Дифференцирование данных по системе с использованием понятия информационных уровней [76], кроме главной цели, получения информации с минимумом затрат, преследует ещё чёткую однозначную постановку конечной цели исследований и возможность анализа изученности МКС на всех этапах исследований (табл. 1).

Одной из наиболее сложных и трудоёмких задач исследования многокомпонентных систем является определение параметров нон-, moho-, ди- и т.д. равновесных остояний, т.е. количественное описание фазового комплекса системы. Эксперимент этой части исследований, как правило, громоздок, а геометрические построения в процессе его планирования и интерпретации эксперимента сложны. Оптимизация этой части исследования многокомпонентных систем упростит самую трудоёмкую стадию и, следовательно, весь процесс в целом.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кирьянова, Екатерина Вячеславовна

6. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые предложено использовать метод количественного термического анализа для исследования фазовых равновесий конденсированных систем. Теоретически обоснована возможность применения калориметрической информации для количественного описания фазового комплекса системы.

2. Сущность предлагаемого методического подхода определяется взаимосвязью массы исследуемого вещества с его энтальпией плавления и, соответственно, площадью пика на дифференциальной калориметрической кривой.

4. Разработана методика разграничения площадей калориметрических пиков при последовательно протекающих фазовых реакциях в системах из двух и трёх компонентов. Показана применимость разработанной методики для процессов, протекающих в интервале температур, характерных для любых смесей.

5. Показано, что кристаллизация смесей - процесс, проходящий в интервале температур, при этом температура, при которой заканчивается одна фазовая реакция является начальной для следующей фазовой реакции.

6. Показано, что при исследовании состава системы тепловые эффекты отдельных фазовых реакций не накладываются друг на друга, а протекают в строгой последовательности, определённой температурными диапазонами их существования.

7. Показано, что независимо от температуры кристаллизации индивидуальной фазы в системе, калибровочный коэффициент при расчёте теплового эффекта находится по калибровочному графику для температуры плавления чистого вещества.

8. Разработан алгоритм определения параметров точки нонвариантного равновесия в двухкомпонентных системах по экспериментальному исследованию одного состава.

9. Приведены рекомендации по выбору составов для экспериментального исследования по разработанной технологии.

10. Проведена апробация метода на примере исследования систем Ы,ШШ03> Ы^//И03, Ы.КУ/ЫОз, 11Ь,8гШ03. Показано, что точность определения параметров точки нонвариантного равновесия не выходит за предел погрешности классических методов при значительном сокращении необходимого экспериментального материала.

11. Разработан алгоритм для исследования двухкомпонентных систем с двойным соединением конгруэнтного плавления. Апробация на примере исследования системы Ы,ЯЬ//Ы03 показала, что рациональное сочетание РФА и количественного ДТА сокращают эксперимент до трёх составов, при этом сохраняется необходимая точность определения параметров эвтектик и соединения.

12. Разработан алгоритм определения положения кривых моновариантных равновесий и эвтектики для трёхкомпонентных систем. Приведены алгоритмы двух возможных вариантов применения калориметрии в данных целях. Апробация метода проведена на системах Ы}Иа,К//Ы03> Ы,КЬ,5г//И03.

13. Изучена трёхкомпонентная система из нитратов лития, цезия и кальция методом ДТА. Диаграмма составов содержит поля кристаллизации исходных компонентов и соединения 2С8И03»ЗСа(М03)2, сходящиеся в двух точках нонвариантного равновесия: эвтектической, состава - ЫЫ03 - 33,8%, СбИОз -49,6%, Са(М03)2 - 16,6%), с температурой плавления 134°С и перитектической, состава - Ш03 - 40,4%, СЖ>3- 40,3%, Са(Ы03)2 - 19,3%, с температурой плавления 163°С. Все составы выражены в молекулярных процентах.

14. Проведён анализ временных затрат для исследования параметров точки фазового равновесия методом ДТА и предлагаемым. Показано, что процесс получения экспериментального материала методом количественного ДТА требует более прецизионной аппаратуры по сравнению с традиционным ДТА. Однако, общее количество экспериментального материала, необходимого для исследования методом количественного ДТА, существенно ниже, чем при применении любого другого метода. Как следствие, получение конечной информации достигается значительно быстрее при сохранённой высокой точности.

14. Методологический подход к определению параметров точек нон-, моно-и т.д. равновесий остаётся общим и не зависит от числа компонентов системы.

15. Принципиальные методические основы для использования метода количественного ДТА, предложенные в работе, на наш взгляд, открывают новые возможности в оптимизации процесса исследования многокомпонентных систем.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПЕРСПЕКТИВА ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТОДА КОЛИЧЕСТВЕННОГО ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ

Настоящая работа открыла новое направление физико - химического анализа фазовых равновесий. До сегодняшнего дня в практике изучения систем использовалась только половина возможностей дифференциального термического анализа. Мы применили метод количественного дифференциального термического анализа для исследования и расчёта фазовых равновесий конденсированных систем. Предлагаемый подход основывается на синтезе трёх составляющих - теплоты, температуры кристаллизации фаз и закономерностей кристаллизации фаз. Обоснованное использование информации по этальпиям фазовых переходов позволило совершить качественный скачок в экспериментальном процессе исследования гетерогенных равновесий.

Каждый пик на кривой количественного ДТА характеризует количественно (как реагирующие массы компонентов, так и тепловой эффект) фазовую реакцию. Поэтому по одной кривой (т.е. по одному экспериментальному составу) можно описать все представленные на ней фазовые процессы. Это обязывает к планированию эксперимента таким образом, чтобы калориметрическая кривая выбранного состава чётко отражала все интересующие фазовые превращения.

Методологический подход к определению параметров точек нон-, моно- и т.д. равновесий остаётся общим и не зависит от числа компонентов системы, поэтому предлагаемый метод можно распространить и на многокомпонентные системы.

Широкое использование количественного ДТА в практике исследования многокомпонентных систем требует дальнейшего развития теории термического анализа особенно инконгруэнтных процессов. Даже на этапе настоящей работы мы испытываем недостаток теоретической базы в термическом анализе веществ, кристаллизующихся в интервале температур. Так, при разработке методического подхода к применению количественного ДТА для исследования фаз эмпирически было установлено, что площадь теплового эффекта одного и. того же количества любого вещества, кристаллизующегося из индивидуального расплава и из расплава, содержащего примеси (в системе), в исследуемом диапазоне температур изменяется незначительно. С понижением температурного интервала кристаллизации чистого вещества, площадь теплового эффекта не увеличивается. Установление причин данного явления не входит в задачи диссертационной работы, хотя не находит объяснения в теории термического анализа. Поэтому, мы можем только предположить, что постепенность выделение тепла в течении какого - то времени в инконгруэнтном процессе вносит определённые особенности (например, поглощение части тепла эталоном), которыми нельзя пренебрегать. Следовательно, вопрос о возможности применения закономерностей конгруэнтных процессов (с повышением температуры на единицу площади необходимо больше тепла) к инконгруэнтным остаётся открытым.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кирьянова, Екатерина Вячеславовна, 1999 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Курнаков Н.С. Избранные труды в 3 т. М.: АН СССР, 1960. Т.1. 596с.

2. Аносов В.Я,, Погодин С.А. Основные начала физико - химического анализа. M., JL: АН СССР, 1947. 876с.

3. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико - химического анализа. 1 изд. - М.: Наука, 1976. 503с.

4. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем. М.: Наука, 1978. 255с.

5. Посыпайко В.И., Космынин A.C., Трунин A.C. и др. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонентов. М.: Наука, 1984. 216с.

6. Трунин А. С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 1997. 308с.

7. Уэндландт У. Термические методы анализа. M.: Мир, 1978. 526с.

8. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270с.

9. LeChatelier H. - De L' action de la chaleur sur its argiles // Bull. Soc. Frans, mineral., 1887. №10. P. 204-211.

10. LeChatelier H. - Sur la dissotiation du carbonate de chaux. // C. R. Acad. Sei., Paris, 1886. №21. P. 102.

11. Бергман А.Г. Политермический метод изучения сложных солевых систем // Труды 6-го Всесоюзного Менделеевского съезда по теоретической и прикладной химии, г. Харьков, 25.10.- 1.11. 1932. Т.2. Вып.1. С. 631 - 637.

12. Аносов В.Я., Бурмистрова Н.П., Озерова М.И., Цуринов Г.Г. Практическое руководство по физико - химическому анализу. Конденсированные неметаллические системы. Изд. Казанского ун-та, 1971г.

13. Трунин A.C., Петрова Д.Т. Визуально - политермический метод. Куйбыш. политехи, ин-т, Куйбышев. 1977. 93с. Деп.

14. Домбровская Н.С. О применении визуально - политермического метода при исследовании плавкости взаимных систем // Изв. сектора физ. - хим. анализа ИОНХ АН СССР, 1953 Т.22. С.155 - 161.

15. Лепешков КН., Проценко П.И., Ильясов H.H., Трунин A.C. Андрей Георгиевич Бергман. Некролог //Журн. неорг. химии, 1974. Т.19. Вып. 6. С. 1684 - 1687.

16. Бергман А.Г., Нужная Н.П. Физико - химические основы изучения и использования соляных месторождений хлорид-сульфатного типа. М.: АН СССР, 1951. 231с.

17. Домбровская Н.С. Безводные и солевые многокомпонентные системы: Дис. ... д-ра хим. наук. М., 1950. 275с.

18. Посыпайко В.И. Рациональные пути и методы исследования многокомпонентных взаимных систем: Дис.... д-ра хим. наук. 1964. 420с.

19. Бухалова Г. А. Исследование многокомпонентных взаимных безводных солевых систем с комплексообразованием (фторид - хлоридный обмен): Дис. ... д-ра хим. наук. Ростов, 1969. 311с.

20. Берг Л.Г., Аносов В.Я. Определение теплот дегидратации методом кривых нагревания // Журн. общей химии, 1942. №12. С. 30.

21 .Курнаков Н.С. Избранные труды в Зт. М.: АН СССР, 1963. ТЗ. 567с.

22. Курнаков Н.С. Новый прибор для записи кривых нагревания // Журн. русск. физ. -хим. об - ва. 1904. Т.36. С. 841-848.

23. Берг Л.Г., Цуринов Г.Г. Пирометр Н.С. Курнакова. Изд. АН СССР, М. 1942г.

24. Roberts - Austen W.C. - Proc. Inst. Mech. Engrs, 1899. P. 35.

25. Курнаков H.C., Берг Л.Г., Лепешков КН. Применение метода кривых нагревания к исследованию характера природных солей // Журн. прикл. химии, 1939. Т.12. №4. С. 525.

26. ШестакЯ. Теория термического анализа. М.: Мир, 1987. 455с.

27. Тамман Г. Металловедение. ОНТИ, М. - Л., 1935.

28. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 395с.

29. Петров ДА. Необходимое и достаточное число разрезов для построения моновариантных кривых в тройных и четверных системах // Журн. физич. химии. 1940. Т. 14. С. 1498 -1508.

30. Петров Д. А. Применение метода конод к построению моновариантных кривых в системах трёх- и четырёхкомпонентных эвтектических смесей с твёрдыми растворами // Журн. физич. химии. 1941. Т.15. С. 500-509.

31. Космынин А. С. Проекционно - термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах: Дис. ... канд. хим. наук. Куйбышев, 1977. 207с.

32. Посыпайко В.И., Трунин A.C., Космынин A.C., Штер Г.Е. Проекционно - термографический метод исследования тройных и тройных взаимных систем // Докл. АН СССР. 1976. Т. 228. №4. С. 811-813.

33. Трунин A.C., Космынин A.C. Проекционно - термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбыш. политехи. ин-т, Куйбышев, 1977. 68с. Деп в ВИНИТИ 12.04.77, № 1372 - 77.

34. Штер Г.Е. Исследование химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе из девяти солей Na,K,Ba//F,Mo04W04 конверсионным методом: Дис. ... канд. хим. наук. Куйбышев, 1976. 192с.

35. Пинес Б. Я. К расчёту простейших диаграмм равновесия бинарных сплавов // ЖЭТФ. 1943. Т.13.№ 11-12. С.411 -417.

36. Никитина Г.В., Романенко В.Н. Расчёт фазовых диаграмм некоторых полупроводниковых систем // Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело, 1964. №6. С. 156 - 160.

37. Кауфман Л., Бернстейн X. Расчёт диаграмм состояния с помощью ЭВМ. М.: Мир, 1972. 326с.

38. Мартынова Н.С. Изучение эвтектических свойств и явлений комплексообразования в тройных солевых смесях на примере систем UCI4 - KCl - NaCl и UCI4 - UO2 - KCl: Дис. ... канд. хим. наук. JL, 1968. 197с.

39. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. М.: "Наука", 1964. 232с.

40. Егунов В.П. Некоторые усовершенствования методики количественного термического анализа - Дис.... канд. хим. наук. Казань, 1969.

41. Берг Л.Г. Об измерении площадей на термограммах для количественных расчётов и определений теплот реакций // Докл. АН СССР, 1945. №9. С. 672 - 675.

42. Дилакторский Н.Л., Архангельский Л.С. О некоторых вопросах методики термического анализа // Труды 5 Сов. по экспер. техн. минерологии и петрографии. Изд. АН СССР, 1958. С. 88 -96.

43. Недумов H.A., Бессонов В.В. Бесконтактный метод количественного термического анализа и его возможности // В сб. "Теорет. и экспер. иссл. диаграмм состояния метал, систем", М.: "Наука", 1969. С.183 - 186.

44. Берг Л.Г. Ясникова Т.Е. Термографическое определение тепловых эффектов полиморфных превращений //Журн. неорг. химии, 1966. №9. С. 886.

45. Берг Л.Г., Егунов В.П. Принципиальные основы расчёта тепловых эффектов методом дифференциально - термического анализа // Журн. физич. химии, 1969. №10. С. 2602 - 2604.

46. Егунов В.П., Хомская А.Г., Зимин Г.П. Калориметрия в термическом анализе // Тр. Всес. семинара по терм, анализу. Куйбышев, 1987. С.59 - 65.

47. Хеммингер В, Хене Г. Калориметрия. Теория и практика. М.: "Химия", 1989. 176с.

48. Tammann G. Uber die Ermittelung der Zusamenseitung chemicher Verbindungen ohne Hilfe der Analyse // Z. Anorg. Chem. 1903. Bd.37. S. 303 - 305.

49. Tammann G. Reaction in pulverformigen Gemenden zweiter Kristall arten // Z. anorg. Chem.- 1925. Bd.l49.S. 1 -3.

50. Dean L.A. Differential thermal analysis of Hovayan soils // Soil Sei. 1947, V. 63. P. 95 -

51. Smykazt - Kloss W. Uber die Möglichkeit der Halbquantitativen minerallestiming mit der DTA ohne Flacheeintegration // Contribs Mineral und Petrol. 1967. Bd. 16. S.274.

52. Верес Г.И. Измерение термического эффекта в ДТА по длине дифференциальной кривой // Завод. Лаб. 1969. Т.35. С. 1482 - 1483.

53. Kracek F.G. Polymorphism of sodium sulphate // G. Phys. Chem. 1930, №34. P. 225 - 247.

54. Boersma S.L. A theory of differential thermal analysis and new method of measurements and interpretation // G. Amer. Ceram. Soc. 1955. V.38. P. 281-284.

55. VoldM.G. Differential Thermal Analysis // Anal. Chem. 1949. V.21. P. 683-688.

56. Key M., Kostomarov V. Phisico - chemical interpretation of differential thermal analysis // Silicat. Industr. 1959. V.24. P. 603 - 614.

57. Цветков A.M., Пилоян Г.О. Современные тенденции развития дифференциального термического анализа. М.: Итоги науки, сер. Геол. 1965. С. 52 - 76.

58. Pacor P. Applycability of the du Pont 900 DTA apparatus in quantitative DTA // Anal. Chem. Acta. 1967. V.37. P. 200 - 208.

59. Speil S., Berkelhamer L.H., PaskJ.A., Davis B. DTA of clay and aluminous materials // U. S. Bur. Mines, Tech. Papers. 1945. P. 664.

60. Kerr P. F., KulpJ.L. Multiple DTA //Am. Mineralogist, 1948. V.33. P. 387 - 396.

61. Proks I. Vliv richlosti rehrevn na veliciny dulezite pri vyhodnokovani krivek DTA // Silikaty, 1961. T.5. S. 114.

62. David D.J. Determination specific heah and fusion by DTA // Anal. Chem., 1964. V. 36. P.

188.

63. Norton F.N. Critical study of the differential thermal method for identification clay minerals // J. Amer. Ceram. Soc., 1939. V.22. P. 54-61.

64. Berkelhamer L.H. DTA of quartz // U.S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1944. - R13763. P. 18.

65. Wittels M. The DTA as a microcalorimeter // Am. mineralogist. 1951. V.36. P. 760 - 762.

66. Mackenzie R.C., Keattch C.J., Dollimore D., Forrester J.A., Hodson A.A., Redfern J.P. Report of Nomenclature Cjmmittee if the ICTA // Talanta. 1972. V.l 9. P. 1079 - 1083.

67. Lombardy J. For better of thermal analysis. 2nd ed. - Roma: ICTA, 1980. - 46p.

68. Берг Л.Г., Егунов В.П. О размерности площадей при термографическом измерении тепловых эффектов//Журн. неорг. химии. 1969. Т.14. Вып.5. С. 1131 - 1135.

69. Берг Л.Г., Егунов В.П. Количественные соотношения площадей на кривых нагревания и охлаждения//Журн. неорг. химии. 1969. Т. 15. Вып.6. С. 1694 - 1695.

70. Egunov V.P. Quantitative thermal analysis, VI. Initial conditions of the mathematical description of thermal curves (gradient theory) // J. Thermal Anal. 1985. V.30. P.647 - 654.

71. Кожухов М.И. Особенности количественного ДТА при изучении реакций термического разложения с выделением газообразной фазы: Дис.... канд. хим. наук. - Казань, 1972. -147с.

72. Ozava Т. A new method of quantitative DTA // Bull. Chem. Soc. Japan. 1966. V.39. P. 1725.

73. Геодакян Дж.А., Степанян C.B. Некоторые методические вопросы ДТА стекол // Физика и химия стекла, 1982. Т.8. №5. С.622 - 623.

74. Кожухов М.И. Определение площадей перекрывающихся пиков кривых ДТА // В кн. Термический анализ и фазовые равновесия под ред. Ф.Р. Вержбицкого. 1982. С. 20 - 25.

75. Трунин A.C. Основные тенденции в исследовании диаграмм состояния солевых систем // Журн. прикладн. химии. Л., 1982. Юс. Деп. в ВИНИТИ 12.03.82, №3461 - 77.

76. Трунин A.C., Гасаналиев A.M., Штер Г.Е., Космынин A.C. и др. Особенности физико -химического анализа многокомпонентных солевых систем на различных информационных уровнях // 11 Украинск. Республ. совещ. по физ.-хим. анализу.: Тез. докл. Симферополь, 1978. С. 52-53.

77. Трунин A.C. О методологии экспериментального исследования многокомпонентных солевых систем. // Многофазн. физико - химические системы: Вып. 443. Новосибирск: Наука, 1980. С. 35 - 73.

78. Луцык В.И., Воробьёва В.П. Компьютерный дизайн многокомпонентных фазовых диаграмм // Неорган, материалы. 1992. Т.28, №6. С. 1164 - 1168.

79. Луцык В.И., Воробьёва В.П. Компьютерное конструирование схем кристаллизации расплава тройной перитектической системы с инконгруэнтным двойным соединением по уравнениям ликвидуса//Журн. неорг. химии, 1995, №10. С. 1697 - 1703.

80. Луцык В.И. Компьютерное конструирование многокомпонентных систем по уравнениям границ однофазных областей (гетерогенный дизайн): Дис. ... д-ра хим. наук. Иркутск, 1997. 55с.

81. Космынин A.C., Трунин A.C. и др. Фазовые соотношения в системе Y2O3 - СиОх // Журн. неорг. химии. 1994. Т.39. Вып.11. С.1887-1888.

82. Штер Г.Е., Слободин Б.В., Трунин A.C. Политермическое сечение Са2СиОз - БггСиОз системы СаО - SrO - CuO // Журн. неорган, химии. 1991. Т.36. Вып.9. С.2376 - 2378.

83. Слободин Б.В., Космынин А.С., Трунин А.С. и др. Диаграммы фазовых равновесий твёрдого раствора Ca2-xSrxCu03 // Структура, свойства, синтез высокотемпературных сверхпроводников. Екатеринбург, 1991. С.72-77.

84. Слободин Б.В., Космынин А.С., Трунин А.С. и др. Система SrO - CuO // Журн.: Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т.З. №3. С.523-526.

85. Трунин А.С., Космынин А.С. Исследование системы К,Ва//С1,Мо04 проекционно -термографическим способом // Укр. хим. журнал. 1980. Т.46. №1. С. 39-43.

86. Трунин А.С., LLlmep Т.Е., Космынин А.С. Система Na,Ba//F,Mo04 // Журн. неорг. химии. 1975. Т.20. Вып.6. С. 1647 - 1651.

87. Трунин А.С., LLlmep Т.Е., Космынин А.С. Исследование системы Na,Ba//F,W04 // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1975. Т.8. №9. С. 1347-1350.

88. Мощенский Ю.В. Информационно - измерительная система термического анализа: Дис. ...канд. тех. наук. Самара, 1998. 83с.

89. Топор Н.Д., Цой Т.К., Логашева А.И. Определение постоянной времени для термической установки "Дериватограф" при кинетических и калориметрических исследованиях по кривым ДТА и ТГ // Тр. Всес. сем. по терм, анализу. Куйбышев, 1976. С. 11 - 32.

90. Allison Е.В. Quantitative thermal analysis of clay minerals // Clay minerals Bull, 1955, №2. P.147 - 155.

91. Михеев M.A., Muxeeea И.М. Основы теплопередачи. M.: "Энергия", 1977. 343с.

92. Мощенский Ю.В., Трунин А.С., Измалков А.Н. Сканирующие микрокалориметры для физико-химического анализа// В кн. VI11 Всес. совещ. по физ.-хим. анализу. Тез. докл. Саратов, 1991г. С. 46.

93. Устройство для дифференциального термического анализа. А.С.№ 1376019 (СССР) / Мощенский Ю.В., Трунин А.С.

94. Справочник "Термические константы веществ"/ Под ред. В.П. Тлушко. М.: АН СССР, 1981. Вып. X (Li, Na, К, Rb, Cs, Fr), ч.1. Таблицы принятых значений :Li, Na. С. 42-43, 170-171.

95. Справочник "Термические константы веществ"/ Под ред. В.П. Тлушко. М.: АН СССР, 1981. Вып. X (Li, Na, К, Rb, Cs, Fr), ч.2. Таблицы принятых значений :К, Rb, Cs, Fr. С. 64, 244, 354.

96. Справочник "Термические константы веществ"/ Под ред. В.П. Тлушко. М.: АН СССР, 1972. Вып. VI (Zn, Cd, Hg, Си, Ag, Аи, Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). Таблицы принятых значений: С. 162- 163.

97. Справочник "Термические константы веществ"/ Под ред. В.П. Глушко. М.: АН СССР, 1979. Вып. IX (Be, Mg, Са, Sr, Ва, Ra). Таблицы принятых значений: С. 108, 178.

98. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некреч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев, "Наукова думка", 1974. С. 512.

99. Каган С.З., Чечёткин А.В. Органические высокотемпературные теплоносители и их применение в промышленности. М. - JL, 1951. 230с.

100. Зайделъ А.Н. Ошибки измерений физических величин. Л.: Изд "Наука", 1974. 108с.

101. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей / Под ред. Н.К Воскресенской. М., Л.: АН СССР, 1961. Т.1. Двойные системы. 845с.

102. Диаграммы плавкости солевых систем.: Справочник / Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М.: Металлургия, 1977. 4.1. Двойные системы с общим анионом. 416с.

103. Измалков А.Н. Определение теплот реакции методом ДТА: Дис. ...канд. хим. наук. Куйбышев, 1989. С. 180.

104. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей / Под ред. Н.К. Воскресенской. М., Л.: АН СССР, 1961. Т.2. Системы тройные и более сложные. 585с.

105. Диаграммы плавкости солевых систем.: Справочник / Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М.: Металлургия, 1977. 4.2. Двойные системы с общим анионом. 303с.

106. Диаграммы плавкости солевых систем.: Справочник (тройные системы) / Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М.: Химия, 1977. 324 с.

107. Резницкий JI.A. Тепловые аккумуляторы. М., 1996. С.91.