Оптические исследования нано- и микроструктурированных диэлектриков, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Кулинкин, Алексей Борисович

• Кулинкин, Алексей Борисович
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Кулинкин, Алексей Борисович

1 Введение.

1.1 Спектроскопия примесных ионов редкоземельных и переходных металлов в диэлектрических кристаллах.

1.2 Спектроскопические особенности пространственно-ограниченных диэлектриков.

1.3 Структура диссертации по

главам.

2 Экспериментальная методика оптических исследований.

2.1 Возбуждение фотолюминесценции образцов.

2.2 Регистрация спектров.

2.2.1 Регистрация спектров в оптическом диапазоне.

2.2.2 Регистрация люминесценции с временным разрешением.

2.2.3 Регистрация спектров в ближней инфракрасной области.

2.3 Использованные крио- и термостаты.

3 Спектроскопические исследования ионов переходных и редкоземельных металлов в нанокристаллических материалах, полученных по золь-гель технологии, и при структурных превращениях АЬОз.

3.1 Введение.

3.2 Изготовление нанокристаллических оксидов методом золь-гель технологии.

3.3 Спектры люминесценция примесных ионов в высокопористом макро-монолитном нанокристаллическом у-АЬОз.

3.3.1 Ионы Сг3+ в у-А1203.

3.3.2 Ионы Еи3+ в у-А1203.

3.3.3 Ионы Ег3+ в г-АЬО).

3.4 Исследование спектров люминесценции примесных ионов при структурных превращениях у-»8-»0->а оксида алюминия.

3.4.1 Люминесценция ионов и Мп4+.

3.4.2 Люминесценция иона Ей.

3.5 Выводы.

4 Спектроскопия редкоземельных ионов в корунде а-А1203.

4.1 Введение.

4.2 Ионы Еи3+ в корунде а-АЬОз.

4.2.1 Спектры люминесценции.

4.2.2 Выжигание спектральных провалов и сверхтонкая структура линий люминесценции.

4.3 Спектры люминесценции ионов Ег3+ в корунде а-АЬОз.

4.4 Спектры люминесценции ионов Рг3+ в корунде а-АЬОз.

4.5 Выводы.

5 Люминесценция примесных ионов Сг3+ в нанокристаллах и кластерах 1л2Се7С>15 и процессы кристаллизации в литиево-германатных стеклах.

5.1 Введение.

5.2 Синтез и характеризация образцов ГЛгСМЗеОг.

5.3 Спектры люминесценции Сг3+ и процессы кристаллизации в литиево-германатных стеклах.

5.4 Спектроскопическое проявление фазового перехода в нанокристаллах 1X30.

5.5 Выводы.

6 Динамические процессы в возбужденном состоянии примесных диэлектриков, полученных при помощи золь-гель технологии.

6.1 Введение.

6.2 Оптические исследования динамики терагерцовых фононов в мелкозернистом поликристаллическом корунде а-АЬОз.

6.2.1 Оптическое детектирование фононов и динамика неравновесных фононов в пространственно-ограниченном корунде.

6.2.2 Характеризация образцов и постановка эксперимента.

6.2.3 Экспериментальные результаты и их интерпретация.

6.3 Сужение линий флуоресценции и однородная ширина спектральных линий ионов Еи3+ в оксидах алюминия (у-АЬОз и корунде а-А120з).

6.3.1 Однородное уширение в спектрах примесных редкоземельных ионов.

6.3.2 Экспериментальные результаты.

6.4 Процессы переноса заряда и выжигание спектральных провалов в спектрах иона Мп4+ в корунде а-АЬОз.

6.4.1 Обесцвечивание линий люминесценции ионов Мп4+.

6.4.2 Выжигание спектральных провалов в линиях люминесценции ионов Мп4+ в сс-А120з.ИЗ

6.5 Влияние окружения на радиационное время жизни примесных ионов Сг3* в нанокристаллическом оксиде магния.

6.5.1 Влияние окружающей нанокристалл среды на спектрально-люминесцентные свойства примесных ионов.

6.5.2 Спектроскопические свойства окиси магния с примесью хрома (MgO:Cr>*).

6.5.3 Изменение времени жизни 2Е состояния в нанокристаллах

MgO:Cr.

6.6 Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптические исследования нано- и микроструктурированных диэлектриков, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов»

1.1 Спектроскопия примесных ионов редкоземельных и переходных металлов в диэлектрических кристаллах.

Исследования оптических свойств и динамических процессов в возбужденных состояниях диэлектриков имеют большое значение для понимания фундаментальных свойств твердых тел. Особое место с точки зрения оптических свойств занимают диэлектрики с примесями ионов редкоземельных (ЯЕ) и переходных (ТМ) металлов (4Г и 3(1 ионов) [31].

Интерес к материалам, содержащим и 3<1 ионы, объясняется, в основном, двумя причинами: во-первых, такие диэлектрические материалы находят широкое применение в оптике, лазерной технике, в качестве люминофоров и потенциально представляют интерес для устройств оптической обработки информации; во-вторых, примесные ионы могут эффективно использоваться в качестве спектроскопических зондов, чувствительных как к структуре, так и к динамическим процессам в диэлектрической матрице.

Характерные оптические спектры таких материалов обусловлены электронными переходами в примесных ионах, имеющих незаполненные электронные оболочки. Четкая структура этих спектров, хорошее знание оптических свойств примесных ионов и большое разнообразие схем электронных уровней в различных примесных ионах предоставляют богатые возможности для экспериментальных исследований широкого круга явлений в твердых телах и решения общих проблем физики твердого тела.

Спектроскопия примесных ионов позволяет определять структуру и симметрию примесных центров, причем большую роль в решении этих задач играет спектроскопия во внешних полях (электрическом, магнитном, деформационном). Наибольшее значение в таких исследованиях имеет спектроскопия чисто электронных (бесфононных) линий. Спектры примесных ионов позволяют судить о силе действующего на ионы кристаллического поля и о степени разупорядоченности вмещающей их матрицы, приводящей к неоднородному уширению спектральных линий. Измерения излучательных времен жизни позволяют определять вероятности излучательных переходов.

Рассмотрим основные особенности спектров ионов переходных металлов. Переходными металлами называют элементы с атомными номерами от 21 до 30 (от скандия до цинка). В этой подгруппе при увеличении атомного номера заполняется Зё-оболочка, тогда как 4з-оболочка уже заполнена. Ионы переходных металлов весьма чувствительны к симметрии локального окружения, а также активно взаимодействуют с фононами кристаллической решетки. Следует отметить, что Зс1-ионы взаимодействуют с кристаллической решеткой достаточно сильно, по крайней мере, значительно сильнее, чем ионы редкоземельных металлов или актиноидов, 4f и оболочки которых экранированы двумя полностью заполненными оболочками (5з, 5р и 6э, 6р для лантаноидов и актиноидов соответственно). Ионы переходных металлов широко используются в спектроскопии твердого тела в качестве зондов. Кроме того, зависимость оптических спектров примесных ионов от температуры и давления позволяет использовать их для измерения этих величин.

Для описания свойств примесных Зс1-ионов в кристаллах достаточно хорошим приближением является теория кристаллического поля. Согласно этой теории, энергетическое состояние примесного иона полностью определяется ионами его ближайшего кристаллического окружения (т.н. лигандов). Количество ближайших соседей называется координационным числом данного иона.

Классификация энергетических состояний Зё-иона в кристалле производится по неприводимым представлениям точечных групп симметрии кристаллического поля. Известно, что кратность вырождения энергетического уровня не меньше чем размерность неприводимого представления, по которому преобразуется его волновая функция. Для обозначения энергетических уровней наиболее часто используется номенклатура по Милликену. Состояния, преобразующиеся по одномерным представлениям, обозначаются буквой А. Состояния, преобразующиеся по двумерным представлениям, обозначаются буквой Е. Состояния, преобразующиеся по трехмерным представлениям, обозначаются как Т. Слева сверху указывается мультиплетность уровня — 28+1. Т.к. возможно существование нескольких неэквивалентных неприводимых представлений одной размерности вводится дополнительный индекс, позволяющий их различать, он указывается справа внизу с с ] при обозначении уровня. Т.о. общее обозначение имеет вид — Хп (где X — это А, Е или Т).

Кристаллическое поле расщепляет ё-оболочку на две: е-оболочку и /¿-оболочку, е-оболочка может содержать до 4 электронов, а /¿-оболочка до 6 электронов. В октаэдрическом кристаллическом поле е-оболочка лежит выше по энергии, чем /¿-оболочка, в тетраэдрическом поле — наоборот. Электронные конфигурации обозначаются /¿ы"пеп, где N — число электронов на частично заполненной ё-оболочке, п<Ы. О со О ш рис. 1 Диаграмма Танабе-Сугано для Зс13-ионов в октаэдрическом кристаллическом поле. Е — энергия уровней, В=693 см"1, С/В=4.5, В и С — параметры Ракй (ЯасаЬ).

Порядок следования уровней зависит от т.н. "силы" кристаллического поля и для Зс1-ионов его можно определить при помощи диаграмм Танабе-Сугано. Для

Зс13-ионов диаграмма Танабе-Сугано приведена на рис. 1. Рядом с вертикальной осью (слева) на ней указаны термы свободного ионы, справа — уровни иона в кристаллическом поле.

Ион Сг3+ занимает особое положение среди Зс1-ионов, т.к. его характерные свойства очень четко проявляются во многих кристаллических матрицах и хорошо изучены. Следует отметить, что если энергия 2Е состояния иона Сг3"1" больше энергии 4Тг состояния, кристаллическое поле считается "сильным", обратная ситуация соответствует "слабому" кристаллическому полю.

У-полоса и-полоса

2т2

4т2

2а 2т рис. 2 Схема уровней иона Сг3* в сильном кристаллическом поле с симметрией ниже кубической. Штриховыми линиями указаны безизлучательные переходы.

Рассмотрим подробнее схему уровней иона Сг3+ в сильном кристаллическом поле в позициях с симметрией ниже кубической. Основным термом иона Сг3+ является орбитальный синглет 4А2. Переходы 4Аг —>4Тг, 4Аг ->4Т1 дают широкие электронно-колебательные полосы поглощения (т.н. и- и У- полосы). Кроме широких полос существуют узкие линии, соответствующие переходам на возбужденные дублеты 2Е, 2Т] и 2Тг — Я-, Я'- и В-линии соответственно.

При оптическом возбуждении ионов Сг3+ через и- и У- полосы происходят многофононные переходы из 4Т1 и 4Тг состояний на метастабильный (время жизни порядка миллисекунд) Е уровень. В позициях, симметрия которых ниже кубической, уровень 2Е расщепляется на два близко лежащих подуровня 2 А (верхний) и Е (нижний). С дублета 2Е происходят излучательные переходы в основное состояние и наблюдаются т.н. Я-линии люминесценции (Я]-линия — переход Е—4Аг, 13.2-линия — переход 2 А—4А2). Следует отметить, что скорость безизлучательного 2 А—Е перехода (с испусканием фонона) достаточно велика (~109 с1). Я2

-линия наблюдается за счет равновесия между заселенностями 2 А, Е уровней, поддерживаемого обратными Е —2 А переходами с поглощением фонона. При понижении температуры Яг-линия ослабляется (происходит т.н. вымораживание Яг-линии).

В слабом кристаллическом поле энергия 4Тг уровня меньше энергии 2Е уровня (см. рис. 1), следовательно в спектре иона Сг3+ в этом случае будет наблюдаться только широкая полоса 4Тг-4А2 перехода.

Рассмотрим теперь основные особенности спектров ионов редкоземельных металлов. Редкоземельными металлами называют элементы с атомными номерами от 58 до 71 (от церия до лютеция). Для ионов редкоземельных металлов характерно заполнение внутренней 4^оболочки, экранируемой внешними заполненными электронными оболочками 5б 5р . Потому для редкоземельных ионов в кристаллах реализуется схема слабого кристаллического поля. Из-за сложности электронных конфигураций и слабости кристаллического поля спектры люминесценции примесных редкоземельных ионов в кристаллах содержат большое количество узких линий. Т.к. центры тяжести термов редкоземельных ионов слабо меняются при изменении кристаллической матрицы и близки к положениям тяжести термов свободных редкоземельных ионов, то обычно линии люминесценции сопоставляются с переходами в свободном ионе. рис. 3 Энергетические уровни Ей3* в ЬаСЬ. Утолщенными линиями показаны группы уровней, не выражающиеся в масштабе рисунка.

Рассмотрим для примера энергетическую схему иона Еи3+, исследовавшегося в нашей работе. На рис. 3 представлены несколько нижайших уровней этого иона в ЬаСЬ. Для ионов Еи3+ в других материалах имеются некоторые отличия, однако основные особенности сохраняются. I

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Кулинкин, Алексей Борисович

б. б Выводы.

1. Средняя длина свободного пробега фононов в нанокристаллической корундовой керамике определяется размером зерен (~100нм) и время затухания фононного распределения (порядка миллисекунды) близко к наблюдаемому в аналогичных экспериментах в стеклах.

2. ИЛЧ данные дополняют и дают полную картину неоднородного уширения люминесценции примесных центров в нанокристаллах.

3. Однородное уширение линий люминесценции ионов Еи3+ в нанокристаллической корундовой керамике определяется двухфононными Рамановскими процессами. Динамика возбужденных состояний "необычных" ИЕ3+ центров в "наноскристаллической" корундовой керамике аналогична наблюдаемой в обычных материалах.

4. Осуществлено эффективное фотохимическое выжигание спектральных провалов в нанокристаллической керамике <х-А120з:Мп4+, чем продемонстрирована возможность создания при помощи золь-гель технологии и последующих фазовых превращений новых материалов для фотохимического выжигания провалов.

5. Излучательное время жизни тя, метастабильного 2Е возбужденного состояния ионов Сг3* в нанокристаллических образцах N^0 приблизительно в два раза больше, чем в монокристаллах. Этот эффект можно объяснить измененным (по сравнению с объемным материалом) эффективным показателем преломления среды, состоящей из нанокристаллов и пространства между ними.

7 Заключение и выводы.

7.1 Основные положения, выносимые на защиту:

1. Спектры люминесценции примесных ионов Сг3+ позволяют уверенно проследить последовательные структурные превращения между кристаллическими формами оксида алюминия (у—5—0—а АЬОз) в процессе термообработки и определить фазовый состав образцов.

2. При синтезе образцов с использованием золь-гель технологии трехзарядные редкоземельные ионы (КЕ3+) образуют в кристаллической решетке нанокристаллического оксида алюминия (а-АЬОз) единственный тип регулярных оптических центров с характерным для данного иона спектром.

3. Спектры люминесценции ионов Сг3+ позволяют проследить различные стадии кристаллизации (от возникновения в стекле зародышевых кластеров нанокристаллического ГлгСеуО^ до полной кристаллизации образца) литиево-германатных стекол при их отжиге.

4. По спектрам люминесценции иона Сг3"1" зафиксирован сегнетоэлектрический фазовый Огь-Сгу переход в нанокристаллах ЫгСеуО^Сг3*, заключенных в литиево-германатном стекле с температурой перехода близкой к температуре перехода в объемных кристаллах.

5. Излучательное время жизни тя возбужденных состояний примесных ионов Сг3* в свободных нанокристаллах N^0 значительно больше такового в монокристалле. Эффект объяснен изменением эффективного показателя преломления среды, состоящей из нанокристаллов М§0 и пустот между ними, по сравнению с монокристаллом MgO. Зависимость tr от показателя преломления обусловлена изменением плотности фотонных состояний и поляризуемости среды.

6. В спектрах ионов Мп4+ в керамике а-АЬОз наблюдалось выжигание провалов при резонансном лазерном возбуждении, чем продемонстрирована возможность создания при помощи золь-гель технологии и последующих фазовых превращений новых материалов для фотохимического выжигания провалов.

7.2 Список публикаций по теме диссертации.

Al.Feofilov S.P., Kulinkin A.B., A.B. Kutsenko, ZakharchenyaR.I., Selective laser spectroscopy of RE3* and Mn4+ in sol-gel technique produced AI2O3 II Journal of Luminescence 76&77, pp. 217-220 (1998).

А2.Каплянский A.A., Кулинкин А.Б., Куценко А.Б., Феофилов С.П., Захарченя Р.И., Василевская Т.Н., Оптические спектры трехзарядных редкоземельных ионов в поликристаллическом корунде II Физика твердого тела 40, 8, стр. 1442-1449 (1998).

A3.Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Kulinkin A.B., Zakharchenya R.I., Optical studies of terahertz phonons dynamics in small grain polycrystalline corundum И Physika В 263-264, pp. 695-697 (1999).

A4.FeofiIov S.P., Kaplyanskii A.A., Kulinkin A.B., Kutsenko A.B., Vasilevskaya T.N. and Zakharchenya R.I., Optical spectroscopy of RE3+ ions in sol-gel prepared a-Al2Oj II Radiation Effects & Defects in Solids 151, pp. 131— 135 (1999).

A5.Кулинкин А.Б., Феофилов С.П., Захарченя Р.И., Люминесценция примесных 3d- и 4f-uonoe в различных кристаллических формах AI2O3 II Физика твердого тела 42, 5, стр. 835-838 (2000).

Aö.Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Kulinkin A.B., Kutsenko A.B., Vasilevskaya T.N. and Zakharchenya R.I., Sol-Gel Synthesis and Optical Studies of Rare Earth and Transition Metal Ions Doped Nanocrystalline Aluminium and Yttrium Oxides II Journal of Sol-Gel Science and Technology 21,3, pp. 135-145 (2001).

A7.Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Kulinkin A.B., Meitzer R.S., Zakharchenya R.I., Transient hole-burning and homogenous linewidth of Eu3+ sol-gel prepared corundum II Journal of Luminescence 94-95, pp. 225-227 (2001).

A8.Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Kulinkin A.B., Meitzer R.S., Vasilevskaya T.N., Fluorescence spectra and homogeneous line widths of Cr3* in glass nucleating ferroelectric Li2Ge?Oi5 II Journal of Luminescence 100, 14, pp. 155-161 (2002).

А9.Василевская Т.Н., Каплянский A.A., Кулинкин А.Б., Феофилов С.П., Люминесценция примесных ионов Сг3+ в нанокристаллах и кластерах Li2Ge70js в литиево-германатных стеклах II Физика твердого тела 45, 5, стр. 914-921 (2003).

А10. Захарченя Р.И., Каплянский A.A., Кулинкин А.Б., Мельтцер P.C., Феофилов С.П., Излучателъные переходы и выжигание спектральных провалов в нанокристаллах II Физика твердого тела 45, 11, стр. 2104-2107 (2003).

7.3 Список докладов на конференциях по теме диссертации:

Международная конференция по динамическим процессам в возбужденных состояниях твердых тел (DPC) (Миттельберг, 1997; Лион, 2001).

Международная конференция по люминесценции (ICL) (Будапешт, 2002).

Международная конференция по рассеянию фононов в твердых телах (Ланкастер, 1998).

Европейская конференция по дефектам в диэлектрических материалах (EURODIM) (Вроцлав, 2002).

Российско-германский семинар по дефектам в диэлектриках (С.-Петербург, 1997 и 2003).

Российско-японский семинар по сегнетоэлектрикам (С.-Петербург, 2002).

Результаты также докладывались и обсуждались на семинарах в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН.

7.4 Благодарности.

Автор искренне благодарен своим соавторам, внесшим огромный вклад в вошедшие в диссертацию исследования, за плодотворную совместную работу. Также я благодарен сотрудникам Отдела оптики твердого тела ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН за помощь и доброе отношение.

Особо автор хотел бы поблагодарить своего научного руководителя Сергея Петровича Феофилова за обучение принципам и практике научной работы, совместные эксперименты и неоценимую помощь при подготовке диссертации.

A.A. Каплянскому автор благодарен за ценные обсуждения и помощь при постановке задач и планировании эксперимента.

Также хочу поблагодарить Р.И. Захарченю за зол-гель синтез и характеризацию уникальных образцов оксидов алюминия и магния.

Д.К. Нельсона и А.Б. Куценко автор благодарит за помощь в ряде спектрокопических измерений.

Т.Н. Василевской я благодарен за синтез и характеризацию образцов литиево-германатных стекол.

В.Э. Бурсиана и Д.К. Нельсона автор отдельно благодарит за создание измерительной программы SOS (Spectra Operating System) и помощь при ее адаптации.

И. А. Дроздовой автор благодарен за электронно-микроскопические исследования образцов.

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (гранты 96-02-16952, 99-02-18279 и 02-02-17662) и программы "Физика твердотельных наноструктур".

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Кулинкин, Алексей Борисович, 2004 год

1. AltnerS.B., ZumofenG., WildU.P., MitsunagaM., Photon-echo attenuation in rare-earth-ion-doped crystals 1. Phys. Rev. В 54,24,17493-17507 (1996).

2. Aono K., Iwaki M., Ion beam-induced luminescence of Eu-implanted AI2O3 and CaF2 II Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. В 141,1-4, 518-522 (1998).

3. Babbit W.R., Lezama A., Mossberg T.W., Optical dephasing, hyperjine structure, and hyperfine relaxation associated with the 580.8-nm 7Fo-5Do transition of europium in Eu3+:Y203 //Phys. Rev. В 39, 4,1987-1992 (1989).

4. Basun S.A., Deren P., Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Strek W., Optical Detection of Terahertz Phonon Dynamics in Disordered Doped Insulator Systems Using New FLN-Based Technique II J. Lumin. 45,1-6, 115-119 (1990).

5. Basun S.A., Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Bykov A.B., Sevastyanov B.K., Sharonov M.Yu., Dynamical Electron and Phonon Processes in the Excited State of LGO:Cr*+ Crystals II J. Lumin. 53,24-27 (1992).

6. Bergin F.J., Donegan J.F., Glynn T.J., Imbush G.F., The optical spectroscopy of chromium in ED-2 silicate glass II J.Lumin. 34, 6, 307-321 (1986).

7. Bhargava R.N., Doped nanocrystalline materials — Physics and applications II J.Lumin, 70,1-6, 85-94 (1996).

8. Bhargava R.N., Gallagher D., Optical properties of manganese-doped nanocrystals of ZnSII Phys. Rev. Lett. 72, 3,416-419 (1994).

9. Bialas'H., Stolz. HJ., Lattice dynamics of sapphire (corundum) I IZ. Physik B 21, 319324 (1975).

10. BihariB., EilersH., Tissue B.M., Spectra and dynamics of monoclinic EU2O3 and Eu3*:Y203 nanocrystals II J. Lumin. 75,1,1-10 (1997).

11. Bol A.A., MeijerinkA., Doped semiconductor nanoparticles — a new class of luminescent materials? II J. Lumin. 87/89, 315-318 (2000).

12. BronW.E., Grill W., Phonon spectroscopy II Phys. Rev. B 16, 12, 53035320 (1977).

13. Buijs M., Meyerink A., Blasse G., Energy transfer between Eu3+ ions in a lattice with two different crystallographic sites: YzOy.Ei?*, GdjOj.Eu3* and EU2O3 II J. Lumin. 37, 1,9-20(1987).

14. Can N. Townsend P.D., Hole D.E., Snelling H.V., Ballesteros J.M., Alfonso C.N., Enhancement of luminescence by pulse laser annealing of ion-implanted europium in sapphire and silica II J. Appl. Phys. 78,11, 6737-6744 (1995).

15. Christensen H.P., GabbeD.R., ' JenssenH.P., Fluorescence lifetimes for neodymium-doped yttrium aluminum garret and yttrium oxide powders II Phys. Rev. В 25,3, 1467-1473 (1982).

16. Dejneka M.J., Transparent oxyfluoride glass ceramics II MRS Bulletin 23, 57-62 (1998); Dejneka M.J., The luminescence and structure of novel transparent oxyfluoride glass ceramics // J. Non-Cryst. Sol. 239,149-155 (1998).

17. Dumas J., Serughetti J., Rousset J.L., BoukenterA., Champagnon В., Duval E., Quinson J.F., Gel to glass transformation of silica II J. Non-Cryst. Solids. 121, 1-3, 128-131 (1990).

18. Duval E., Boukenter A., Champagnon В., Vibration Eigenmodes and Size of Microcrystallites in Glass: Observation by Very-Low-Frequency Raman Scattering II Phys. Rev. Lett. 56,19, 2052-2055 (1986).

19. Eilers H., Tissue B.M., Synthesis of nanophase ZnO, ЕщОз, and ZrC>2 by gas-phase condensation with cw-COz laser heating II Mater. Lett. 24, 261-265 (1995).

20. Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A. and Zakharchenya R.I., Luminescence and laser spectroscopy of highly porous gamma AI2O3 doped with 3d and 4f ions. Effects of phonon confinement II J. Lumin. 72-74,41-42 (1997).

21. Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Zakcharchenya R.I., Sun Y., Jang K.W. and Meltzer R.S., Spectral Hole-Burning in Eu3+ Doped Highly Porous y-Aluminum Oxide II Phys. Rev. B 54,6, (1996) 3690-3693.

22. Geschwind S., Kisliuk P., Klein M.P., Remeika J.P. and Wood D.L., Sharp-Line Fluorescence, Electron Paramagnetic Resonance, and Thermoluminescence of Mn4+ in a-AhOj II Physical Review 126, 5, pp. 1684-1686 (1962).

23. Geschwind S., Remeika J.P., Paramagnetic Resonance ofGdJ+ in AI2O3 II Phys. Rev. 122,3,757-761 (1961).

24. Graebner J.E. and Golding B., Phonon localization in aggregates II Phys. Rev. B 34, 8, 5788-5790 (1986).

25. Henderson B., Imbusch G.F., Optical Spectroscopy of Inorganic Solids II (Clarendon Press, Oxford, 1989) p. 173.

26. Henry M.O., Larkin J.P., Imbusch G.F., Nature of the broadband luminescence center in MgO:Cr>+ II Phys. Rev. B 13, 5, 1893-1902 (1976).

27. Hirai Y., Fukuda T., Kobayashi Y., Kuwahara H., Kido Y., Kubota K., Optical study of Cr doped AI2O3 ultrafine particles synthesized by metal-alkoxide method II Sol. State Commun. 62,9,637-640 (1987).

28. Huber D.L., Optical dephasing in glasses II Materials Science Forum 50, 77-92 (1989).

29. Huber D.L., Reassesment of the Raman mechanism for homogeneous linewidths in glasses II J. Non-Cryst. Solids 51,241-244 (1982).

30. Imbusch G.F., YenW.M., Schawlow A.L., McCumber D.E., SturgeM.D., Temperature Dependence of the Width and Position of the 2E—>4Á2 Fluorescence Lines ofCt*+ and V2+ in MgOII Phys. Rev. 133,4A, A1029-A1034 (1964).

31. Ishikawa K., Yoshikawa K., Okada N., Size effect on the ferroelectric phase transition in PbTi03 ultrafineparticles II Phys. Rev. B 37,10, 5852-5855 (1988).

32. Iwata Y., Shibuya I., Wada M., Sawada A., Ishibashi Y., Newtron diffraction study of structural phase transition in ferroelectric LÍ2Ge70i¡ II J. Phys. Soc. Jpn. 56, 7, 2420-2427 (1987).

33. Jang K.W. and Meltzer R.S., Homogeneous and inhomogeneous linewidths of Eu3+ in disordered crystalline systems II Phys. Rev. B 52,9,6431—6439 (1995).

34. Lamb H., On the vibrations of an elastic sphere I I Proc. Math. Soc. London. 13, 189— 212(1882).

35. Larkin J.P., Imbusch G.F., Dravnieks F., Optical Absorption in MgO:Cr*+ II Phys. Rev. B 7,1,495-500(1973).

36. Lipkin D.M., Schaffer H., Adar F., Clarke D.R., Lateral growth kinetics of a-alumina accompanying the formation of a protective scale on (111) NiAl during oxidation at 1100°CU Appl. Phys. Lett. 70, 19,2550-2552 (1997).

37. Loudjani M.K., Haut C., Parisot S., Influence of yttrium and of the oxygen pressure on a alumina microstructure. Relation with mechanical properties // Radiation Effects and Defects in Solids 134,1^1,233-237 (1995).

38. Lyo S.K., Anomalous optical homogeneous linewidths in glasses II Phys. Rev. Lett., , 48,10,688-691 (1982).

39. Malinovsky V.K., Novikov V.N., Sokolov A.P., Dodonov V.G., Low-frequency raman scattering on surface vibrational modes of microcrystals II Sol. State. Commun. 67, 7, 725-729(1988).

40. Marotta A., Pernice P., Aronne A., Catauro M., The non-isothermal devitrification of lithium germanate glasses II J. of Thermal Analysis 40,181-188 (1993).

41. Meltzer R.S., Feofilov S.P., Tissue B., Yuan H.B., Dependence of fluorescence lifetimes of Y20s-'Eu3+ nanoparticles on surrounding medium II Phys. Rev. B 60, 20, R14012-R14015 (1999).

42. Molenkamp L.W., Wiersma D.A., Optical dephasing in organic amorphous systems. A photon echo and hole-burning study of pentacene in polymethylmetacrylate II J. Chem. Phys., 83, 1, 1-9(1985).

43. Nonequilibrium Phonons in Nonmetallic Crystals II ed. Eisenmeriger W., Kaplyanskii A.A. (Modern Problems in Condensed Matter Sciences 16) North Holland, Amsterdam, 1986.

44. Optical Linewidths in Glasses II Special issue of J. Lumin., 36,4&5, (1987).

45. Powell R.C., Energy Transfer between Chromium Ions in Nonequivalent Sites in Li2Ge70is II Phys. Rev. 173,2, 358-366 (1968).

46. Powell R.C., Temperature dependence of the widths and positions of the R lines in Li2Ge70iS:Cr3+ //J. Appl. Phys. 39,10,4517-4521 (1968).

47. Renk K.F. and Deisenhofer J., Imprisonment of resonant phonons observed with a new technique for the detection of 10'2 Hz phonons II Phys. Rev. Lett. 26, 13, 764-766 (1971).

48. Rossi F., Pucker G., Montagna M., Ferrari M., Boukenter A., Fluorescence line narrowing study of Cr*+ ions in cordierite glass nucleating MgAliÖ4 nanocrystals II Opt. Mater. 13, 373-379 (2000).

49. Sangster M.J.L., Calculation of the Phonon Sideband of the R Line in MgO:Cr3+ II Phys. Rev. B 6,1,254-258 (1972).

50. Schawlow A.L., Fine-line spectra of chromium ions in crystals II J. Appl. Phys. Suppl. 33,395 (1962).

51. Schmidt Th., Macfarlane R.M., Völker S., Persistent and transient spectral hole burning in to* and Eu3*-doped silicate glaasses II Phys. Rev. B 50, 21, 15707— 15718,(1994).

52. Verdozzi C., Jennison D.R., SchultzP.A., Sears M.P., Barbour J.C., Potter B.G., Unusual Structural Relaxation for Rare-Earth Impurities in Sapphire: Ab Initio Study of Lanthanum//Phys. Rev. Lett. 80,25, 5615-5618 (1998).

53. WadaM., IshibashiY., Ferroelectric phase transition in Li2Ge70i5 // J. Phys. Soc. Jpn.52, 1, 193-199 (1983).

54. Wang X., Wang Z., Zhao M., Meng J., Li J., Zou G., Size effect on the Raman spectra and phase transition in PbZro.2Tio.sO3 nanocrystalline powders II J. Alloys and Compounds 224, 1, 130-134 (1995).

55. Williams D.K., Bihari B., Tissue B.M., McHale J.M., Preparation and Fluorescence Spectroscopy of Bulk Monoclinic Ex/*lYjOi and Comparison to Eu3+:Y203 Nanocrystals II J. Phys. Chem. B 102, 6,916-920 (1998).

56. Woignier T., Sauvajol J.L., Pelous J., Vacher R.J., Aerogel to glass transformation studied by low frequency Raman scattering II J. Non-Cryst. Solids. 121, 1-3, 206-210 (1990).

57. Yoldas B.E., Hydrolysis of Alumina Alkoxide and Bayerite II Amer. Ceram. Soc. Bull. 54,3,286-289 (1975).

58. Yoldas B.E., A Transparent Porous Alumina II J. Appl. Chem. Biotech. 23, 1, 803-809 (1973).

59. Zakharchenya R.I., Influence of Peptization on the Properties of Alumina Produced from Boehmite Sols II J. Sol-Gel Sci. Technol. 6, 179-186 (1995).

60. Zakharchenya R.I., Vasilevskaya T.N., Influence of Hydrolysis Temperature on the Hydrolysis Products of Aluminium Alkoxides II J. Mater. Sei., 29,2806-2812 (1994).

61. Zhou R.-S., Snyder R.L., Structures and transformation mechanisms of the rj, у and 9 transition aluminas II Acta Cryst. B47, 617-630 (1991).

62. Басун С.А., Дерень П., Каплянский A.A., Стреныс В., Феофилов С.П., Сужение линий флуоресценции и оптическое детектирование неравновесных терагерцовых акустических фононов в разупорядоченных кристаллах MgAl3Q4:09+ IIФТТ 31,3,199-202 (1989).

63. Басун С.А., Каплянский A.A., Феофилов С.П., Диполъные центры в кристаллах LiiGejOis, активированных (3d)3-ионами: микроструктура и спектроскопические эффекты внутреннего и внешнего электрического поля II ФТТ 36, 11, 3429-3449 (1994).

64. Басун С.А., Каплянский A.A., Феофилов С.П., Псевдоштарковское расщепление в спектрах кристаллов LijGeyOi^.Cr^, индуцированное сегнетоэлектрическим фазовым переходом II ФТТ 34,11, 3377-3386 (1992).

65. Бокий Г.Б., Введение в кристаллохимию II изд. МГУ, 181-182,409,1954.

66. Василевская Т.Н., Захарченя Р.И., Изучение структуры прозрачного пористого оксида алюминия методом рентгеновского малоуглового рассеяния II Неорганические материалы 31, 6, 754-757 (1995).

67. Василевская Т.Н., Захарченя Р.И., Структура нанокристаллической у-модификации оксида алюминия, легированной катионами хрома (у-А^Оз.'Сг), по данным рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами // ФТТ, 38, 10, 3129-3143 (1996).

68. Гутфельд Р. Распространение тепловых импульсов И Физическая акустика / Ред. У. Мэзон. М.:Мир, 1973, т.5. с.267-329.

69. Захарченя Р.И., Мешковский И.К., Каплан Ф.С., Исследование условий формирования монолитного прозрачного пористого оксида алюминия по золь-гель методу И ДАН, 314,2,393-400 (1989).

70. Кудзин А.Ю., Волнянский М.Д., Бусоул И.А., Особенности фазового перехода в кристаллах слабого сегнетоэлектрика LhGejOa IIФТТ 39, 10, 1841-1843 (1997).

71. Кудзин А.Ю., Волнянский М.Д., Трубицын М.П., Бусоул И.А., Диэлектрическая релаксация в кристаллах слабого сегнетоэлектрика Li2Ge70i5 в районе сегнетоэлектрического фазового перехода И ФТТ 40,12,2198-2201 (1998).

72. Кудзин А.Ю., Волнянский М.Д., Трубицын М.П., Бусоул И.А., Особенности аномального поведения диэлектрической проницаемости кристаллов Li2Ge70js при фазовом переходе И ФТТ 40,9,1698-1700 (1998).

73. Свиридов Т.Д., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф., Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах И Москва, "Наука", 1976.

74. Трубицын М.П., Волнянский М.Д., Бусоул И.А., Изучение методом ЭПРсегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах Li2Ge70is:Cr^+ II ФТТ, 40,6,1102-1104(1998).

75. Трубицын М.П., Волнянский М.Д., Кудзин А.Ю., Кузьменко Т.П., Изучение методом ЭПР локальных флуктуаций вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах Li2Ge70i5 :Мп2+ И ФТТ 40,1, 111-113 (1998).

76. Трубицын М.П., Критическое поведение локального параметра порядка в кристаллах Li2Ge70JS :Мп2+ II ФТТ 40,1,114-115 (1998).

77. Феофилов С.П., Каплянский A.A., Мельников М.Б., Распространение неравновесных терагерцовых акустических фононов в плотной кристаллической керамике на основе а-А1203 Н ФТТ 38, 5, 1434-1445 (1996); Feofilov S.P.,