Электронные и колебательные процессы в неупорядоченных и пространственно-ограниченных примесных диэлектриках тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Феофилов, Сергей Петрович

• Феофилов, Сергей Петрович
• доктор физико-математических наук
• 2003

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Феофилов, Сергей Петрович

ГЛАВА 1. Введение

1.1. Примесные центры, фононы, и электрон-фононное взаимодействие в примесных диэлектриках

1.2. Пространственно-ограниченные и неупорядоченные примесные диэлектрики

1.3. Экспериментальные исследования электронных и колебательных процессов в неупорядоченных и пространственно-ограниченных примесных диэлектриках

1.4. Использованные экспериментальные методики

ГЛАВА 2. Динамика неравновесных фононов в разупорядоченных диэлектриках

2.1. Введение

2.2. Оптическое детектирование фононов в разупорядоченных диэлектриках

2.3. Динамика неравновесных фононов в разупорядоченных кристаллах

2.4. Динамика неравновесных фононов в стеклах

2.4.1. Оптическая генерация фононов в стекле

2.4.2. Генерация фононов в стекле при поглощении излучения далекой инфракрасной (FIR) области

2.5. Неравновесные фононы в сегнетоэлектрических кристаллах

2.6. Выводы

ГЛАВА 3. Динамика неравновесных фононов в пространственно-ограниченном корунде

3.1. Введение

3.2. Динамика фононов в тонких рубиновых стержнях - «рубиновых волокнах»

3.2.1. Распространение фононов при доминирующей роли рассеяния на поверхности

3.2.2. Опыты с тепловыми импульсами

3.2.3. Опыты с оптической генерацией фононов

3.2.4. Упругое и неупругое рассеяние на поверхности и одномерная диффузия фононов в кристаллических стержнях

3.3. Динамика фононов в корундовой керамике

3.3.1. Распространение фононов через границы раздела кристаллитов

3.3.2. Распространение тепловых импульсов в корундовой керамике

3.3.3. Теоретический анализ диффузионного распространения фононов в плотной керамике на основе корунда

3.3.4. Механизмы рассеяния фононов на границах зерен керамики

3.4. Динамика терагерцовых фононов в мелкозернистой нанокристаллической корундовой керамике

3.5. Выводы

ГЛАВА 4. Модифицированные колебательные спектры нанокристаллов и их проявления в спектроскопии примесных ионов (Динамика колебательных возбуждений и электрон-фононное взаимодействие в «свободных» диэлектрических нанокристаллах)

4.1. Введение

4.2. Нанокристаллы, полученные при помощи золь-гель технологии и конденсации после лазерного испарения, и их оптические свойства

4.2.1. Полученный при помощи золь-гель технологии высокопористый нанокристаллический у-АЬОз с примесными ионами и его спектроскопические свойства

4.2.2. Нанокристаллы Y2Ch:RE3+, полученные конденсацией после лазерного распыления и при помощи золь-гель технологии, и их спектры Ю

4.3. Долгоживущие размерно-квантованные колебания нанокристаллов

4.3.1. Люминесценция Сг3+ в пористом у-АЬОз при спектрально-селективном резонансном возбуждении Ю

4.3.2. Опыты с селективным возбуждением люминесценции Сг3+ в условиях оптической генерации фононов

4.3.3. Динамика колебательных возбуждений нанокристаллов

4.4. Динамика возбужденных состояний и однородное уширение электронных переходов в примесных ионах в нанокристаллах

4.4.1. Выжигание спектральных провалов и однородное уширение электронных переходов в высокопористом у-А120з:Еи3+

4.4.2. Сужение линий флуоресценции и однородное уширение в у-А1гОз:Еи3+

4.4.3. Однородное уширение электронных переходов в нанокристаллах Y203:Eu3+

4.5. Однофононная релаксация в примесных ионах в нанокристаллах

4.6. Выводы

ГЛАВА 5. Влияние окружающей среды и поверхности на оптические свойства активированных нанокристаллов. (Динамика электронных состояний и колебательных возбуждений в диэлектрических нанокристаллах, погруженных в среду).

5.1. Введение

5.2. Нанокристаллы в жидкостях и аморфных средах. Стеклокерамики

5.3. Влияние окружающей среды на излучательные переходы в нанокристаллах

5.4. Дальнодействующее взаимодействие примесных 4f- и 3d- ионов в нанокристаллах с двухуровневыми системами в окружающей аморфной среде

5.4.1. Однородное уширение электронных переходов в редкоземельных примесных ионах в нанокристаллах, внедренных в аморфные матрицы

5.4.2. Однородное уширение R-линий ионов Сг3"1" в нанокристаллах Li2Ge70i5 в стекле

5.5. Однородное уширение спектральных линий Еи3+ в стеклообразноу БЮг, полученном при помощи золь-гель технологии

5.6. Релаксация между близко лежащими электронными уровнями примесных ионов и динамика фононов в нанокристаллах в стекле

5.6.1. Релаксация в редкоземельных ионов в нанокристаллах, внедренных в стекло и взаимодействие с окружающей средой

5.6.2. Оптические спектры и релаксация неравновесных колебательных возбуждений в оксфлюоридной стеклокерамике

5.6.3. Релаксация между подуровнями возбужденного состояния 3Fs ионов Но3+ в нанокристаллах LaF3 в стекле

5.6.4. Измерение релаксации между подуровнями возбужденного *D2 состояния ионов Рг3+ в нанокристаллах LaF3 в стекле методом сужения линий флуоресценции 208 5.6.5. Редкоземельные ионы в наночастицах в качестве зондов для динамических процессов в стекле

5.7. Безизлучательная релаксация возбужденных состояний примесных ионов в нанокристаллах с участием поверхности

5.8. Выводы

ГЛАВА 6. Спектроскопия примесных центров при структурных превращениях в нанокристаллических диэлектриках

6.1. Введение

6.2. Люминесценция примесных ионов в различных кристаллических формах AI2O3. Оптические спектры трехзарядных редкоземельных ионов в поликристаллическом корунде

6.2.1. Спектры люминесценции примесных ионов в AI2O3 в процессе переходов между различными структурными формами

6.2.2. Оптические спектры трехзарядных редкоземельных ионов в поликристаллическом корунде

6.3. Выжигание провалов в спектрах примесных ионов в нанокристаллической корундовой керамике

6.3.1. Выжигание провалов и однородная ширина спектральных линий Еи3+ в нанокристаллической корундовой керамике

6.3.2. Фотохимическое выцветание и выжигание долгоживущих провалов в спектрах ионов Мп4+ в а-АЬОз

6.4. Люминесценция примесных ионов Сг3+ в литиево-германатных стеклах при образовании нанокристаллов и кластеров Li2Ge70i

6.5. Индуцированное фазовым переходом псевдоштарковское расщепление в оптических спектрах сегнетоэлектрических кристаллов и нанокристаллов

6.5.1. Псевдоштарковское расщепление в спектрах кристаллов Li2Ge70is:Cr3+, индуцированное сегнетоэлектрическим фазовым переходом

6.5.2. Спектроскопическое проявление фазового перехода в нанокристаллах LGO

6.6. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронные и колебательные процессы в неупорядоченных и пространственно-ограниченных примесных диэлектриках»

1.1. Примесные центры, фононы, и электрон-фононное взаимодействие в примесных диэлектриках.

Исследования оптических свойств и динамических процессов в возбужденных состояниях диэлектриков имеют большое значение для понимания фундаментальных свойств твердых тел. Особое место с точки зрения оптических свойств занимают диэлектрики с примесями ионов редкоземельных (RE) и переходных (ТМ) металлов (4f и 3d ионов) [58]. Характерные оптические спектры этих материалов обусловлены электронными переходами в примесных ионах, имеющих незаполненные электронные оболочки. Четкая структура этих спектров предоставляет богатые возможности их использования для исследований широкого круга явлений в твердых телах.

Интерес к материалам содержащим 4f и 3d ионы обусловлен, в основном, двумя причинами. Во-первых, такие диэлектрические материалы находят широкое применение в оптике, лазерной технике, в качестве люминофоров и потенциально представляют интерес для устройств оптической обработки информации. Во-вторых, примесные ионы могут эффективно использоваться в качестве спектроскопических зондов, чувствительных как к структуре, так и к динамическим процессам в диэлектрической матрице. При этом исследуемые при помощи спектроскопии примесных центров свойства и процессы могут иметь значение не только для собственно диэлектриков с примесными ионами, но и для общих проблем физики твердого тела. Большое разнообразие систем электронных уровней в различных ионах и достигнутое к настоящему времени хорошее знание их оптических свойств обеспечивает широкие возможности экспериментальных исследований с использованием их спектроскопии.

С точки зрения структурных исследований твердых тел спектроскопия примесных ионов позволяет определять структуру и симметрию примесных центров, причем большую роль играет спектроскопия во внешних полях (электрическом, магнитном, деформационном). Наибольшее значение здесь имеет спектроскопия чисто электронных (бесфононных) линий. Спектры примесных ионов позволяют судить о силе действующего на ионы кристаллического поля и о степени разупорядоченности вмещающей их матрицы, приводящей к неоднородному уширению спектральных линий. Измерения излучательных времен жизни дают позволяют определять вероятности излучательных переходов.

Свойства твердых тел, связанные с колебаниями решетки, (фононами), такие как теплоемкость, теплопроводность, распространение звука относятся к наиболее фундаментальным. Поэтому развивающиеся уже в течение более 30 лет исследования неравновесных фононов (в особенности акустических фононов терагерцового (~1012 Гц) диапазона) в твердых телах являются одним из наиболее интересных и важных направлений в физике твердого тела [7,99,103]. В результате этих исследований было достигнуто достаточно хорошее понимание таких явлений, связанных с кинетикой неравновесных фононов в кристаллах, как распространение фононов, их упругое и неупругое рассеяние, ангармонические процессы распада и слияния фононов, и другие. В то же время физические процессы, связанные с колебательными возбуждениями в аморфных (стеклообразных) твердых телах до настоящего времени поняты существенно слабее.

Спектроскопия примесных ионов в диэлектриках и физика фононов тесно связаны в силу разных обстоятельств. Прежде всего, оптические спектры примесных ионов в значительной степени определяются взаимодействием электронных состояний ионов с фононами окружающей матрицы. Электрон-фононное взаимодействие отвечает за одно- и многофононные безизлучательные переходы между электронными уровнями, за существование электронно-колебательной (вибронной) структуры в спектрах, за дефазировку электронных состояний и однородное уширение электронных переходов. С другой стороны, индуцируемая фононами флуоресценция примесных ионов может быть использована в для детектирования фононов, то есть примесные ионы могут служить в качестве зондов для наблюдения динамики фононов. Методы исследования неравновесных фононов с использованием спектроскопии примесных центров позволяют наблюдать динамику неравновесных фононов с временным, пространственным и частотным разрешением. Использование оптических методов в физике фононов («фононная спектроскопия») оказалось чрезвычайно эффективным средством для исследования таких явлений, как распространение фононов, их рассеяние, ангармонический распад, фонон-фононное взаимодействие, взаимодействие с электронными состояниями.

Важнейшими параметрами в спектроскопии примесных ионов являются неоднородное и однородное уширение спектральных линий. Неоднородное уширение Yinh связано с неупорядоченностью (дефектностью) вмещающей примесные ионы матрицы, приводящей к различиям в спектральном положении спектральных переходов в отдельных ионах. Однородное уширение уи обязано динамике электронных состояний примесных ионов и определяется как релаксацией заселенности уровней (время Ti), так и чистой дефазировкой (время Тг): yh =—^—+—i—. Таким образом путем наблюдения однородного уширения возможно

2яТ, лТ2 исследовать влияние различных факторов на фазовую и энергетическую релаксацию.

В наших работах методы спектроскопии примесных центров применены к изучению динамических процессов в возбужденных состояниях неупорядоченных и пространственно-ограниченных (структурированных) диэлектрических объектов.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Феофилов, Сергей Петрович

6.6. Выводы

1. Структурные превращения у—5—0—а в АЬОз, полученном по золь-гель технологии ярко проявляются в спектрах ионов Сг3+. Результаты наших экспериментов позволяют надежно отождествить линии в спектрах люминесценции с Сг3+ в различных кристаллических формах. Это позволяет использовать спектроскопию ионов Сг3+ для определения структурного состава АЬОз. Исследования спектров Ей в процессе структурных превращений показали, что формирование регулярных центров Еи3+ происходит на этапе перехода 0—а.

2. Трехзарядные ионы редких земель RE3+ (4f) могут быть внедрены в кристаллическую решетку корунда а-АЬОз при синтезе поликристаллических образцов с использованием золь-гель технологии. При этом ионы RE3+ образуют в решетке корунда строго определенный тип оптических центров с характерным для данного иона 4f линейчатым спектром, возникающим при f-f переходах между расщепленными в кристаллическом поле уровнями 4Г-конфигурации.

3. «Короткоживущие» спектральные провалы, возникающие из-за перераспределения заселенностей между сверхтонкими подуровнями двух изотопов Еи3+, наблюдались в неоднородно уширенном контуре 7Fo-5Do перехода в ионах Еи3+ в а-АЬОз. Это наблюдение дополнительно подтверждает регулярную структуру центров Еи3+ в мелкозернистой керамике корунда. Температурно-зависимое уширение провалов объясняется дефазировкой электронных состояний, обусловленной двухфононными Рамановскими процессами.

В нанокристаллической керамике а-АЬОз :Мп4+ осуществлено эффективное фотохимическое выжигание спектральных провалов, обусловленное двухступенчатой фотоионизацией примесных центров. Тем самым продемонстрирована возможность создания при помощи золь-гель технологии и последующих фазовых превращений новых материалов для фотохимического выжигания провалов.

4. Показано, что спектры люминесценции Сг3* в подвергнутых прогреву литиево-германатных стеклах позволяют последовательно изучить различные стадии кристаллизации стекол, начиная с возникновения в стекле зародышевых кластеров нанокристаллического LGO. В литиево-германатных стеклах оказалось возможным уверенно выделить вклады в наблюдаемый спектр люминесценции подвергнутого прогреву стекла ионов Сг3*, находящихся в отличающихся по структуре пространственных областях стеклокерамики. В итоге наблюдались три парциальных спектра: (1) широкополосная 4Т2-4А2 люминесценция ионов Сг3+ в стекле; (2) четко разрешенные линии люминесценции, отвечающие Ri, R2 переходам из дублетного 2Е состояния ионов Сг3* в нанокристаллах LGO и (3) одиночная широкая неоднородно-уширенная R-линия, принадлежащая 2Е-4А2 переходам в очень малых (<4 нм) зародышевых образованиях (кластерах) LGO.

5. При фазовом переходе D2h - C2v в объемных монокристаллах Li2Ge70is:Cr3+ обнаружено расщепление R-линий, свидетельствующее о расщеплении ансамбля Сг>+ -центров парафазы при переходе в сегнетофазу на два физически неэквивалентных ансамбля. Показано, что это явление связано с триклинной локальной симметрией Сг3+ -центров, обладающих дипольным моментом, и расщепление R-линий есть "псевдоштарковское" расщепление во внутреннем нечетном кристаллическом поле, индуцируемом в сегнетофазе полярным параметром порядка. По эффектам в спектре люминесценции Сг3"*" зафиксирован сегнетоэлектрический фазовый переход в нанокристаллах Li2Ge70i5.,Cr3+ в стекле.

ГЛАВА 7