Оптические и спектрально-люминесцентные свойства серебряных ионообменных слоёв силикатных стекол, активированных редкоземельными ионами и галогенидами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Марасанов Дмитрий Вячеславович

• Марасанов Дмитрий Вячеславович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Марасанов Дмитрий Вячеславович

Реферат

Synopsis

ГЛАВА 1. Литературный обзор: Общие представления о спектрально-люминесцентных и фотокаталитических свойствах серебряных ионообменных слоёв в натриевосиликатных стёклах, легированных редкоземельными ионами и/или галогенидами

1.1 Спектрально-люминесцентные свойства редкоземельных ионов

1.2 Кластеры и наночастицы серебра

1.3 Взаимодействие наноструктур серебра с РЗИ

1.4 Редкоземельные ионы с серебром в стеклообразных матрицах

1.5 Фото-термо-рефрактивное стекло

1.6 Метод ионного обмена

1.7 Фотокаталитическое разложение воды

1.8 Выводы к главе

ГЛАВА 2. Методика эксперимента исследования спектрально-

люминесцентных и фотокаталитических свойств натриевосиликатных стёкол

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

ГЛАВА 3. Спектрально-люминесцентные свойства серебряных

ионообменных слоёв натриевосиликатного стекла с европием

3.1 Влияние параметров термической обработки на спектрально-люминесцентные свойства молекулярных кластеров серебра в ионообменном слое натриевосиликатного стекла с европием

3.2 Анализ механизмов переноса энергии от молекулярных кластеров серебра к ионам европия

3.3 Выводы к главе

ГЛАВА 4. Спектральные свойства серебряных наноструктур в ионообменных слоях хлоридно-фторидного фото-термо-рефрактивного

стекла

4.1 Спектральные характеристики серебряного ионообменного слоя в хлоридно-фторидном фото-термо-рефрактивном стекле

4.2 Спектральные характеристики наноструктур серебра при низкоконцентрированном ионном обмене в фото-термо-рефрактивном стекле без/с хлором

4.3 Выводы к главе

ГЛАВА 5. Спектральные и фотокаталитические свойства серебряных

ионообменных слоёв бромидного натриевосиликатного стекла

5.1 Спектральные и фотокаталитические свойства наноструктур Ag, AgBr, Ag-AgBr в натриевосиликатном стекле

5.2 Влияние поверхности фотокатализатора на фотокаталитические свойства наноструктур Ag-AgBr

5.3 Выводы к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Тексты публикаций

Реферат

Общая характеристика диссертации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптические и спектрально-люминесцентные свойства серебряных ионообменных слоёв силикатных стекол, активированных редкоземельными ионами и галогенидами»

Актуальность темы

В современном мире ведущее внимание в оптике уделяется разработке стекол и стеклокерамик, активированных редкоземельными ионами, а также содержащими серебро и галогениды. Достоинством серебра является формирование на его основе различных типов наноструктур, таких как молекулярные кластеры и наночастицы. При этом чаще всего серебро внедряют в стекло в процессе высокотемпературного синтеза из шихтных компонент. Однако такой подход не позволяет вводить большое количество серебра в стекло (до 0,12 мол. % Л§2й). В то же время существует ряд задач (сенсорика, плазмоника, люминофоры и т. д.), когда требуются высокие концентрации серебра (10 мол. % и более). Эти задачи позволяет решить технология низкотемпературного ионного обмена. Эта технология способна обеспечить существенно более высокие концентрации ионов серебра, а также серебряных молекулярных кластеров и наночастиц в поверхностных слоях силикатных стёкол. Повышение концентрации серебряных ионов, молекулярных кластеров и наночастиц важно для практических применений. Например, в случае ионов серебра - это формирование оптических волноводов и градиентных элементов. В случае молекулярных кластеров - это люминофоры белого света и люминесцентные волноводы. В случае серебряных наночастиц - это биологические и химические сенсоры и нелинейно-оптические устройства. Сегодня в этом направлении существует большое количество публикаций и обзоров.

Отдельного внимания заслуживает активирование серебросодержащих стекол (или ионообменных слоев) редкоземельными ионами. В этом случае возможен перенос возбуждения с молекулярных кластеров на редкоземельные

ионы и, таким образом, можно управлять квантовым выходом люминесценции, что важно для практического применения. Следует отметить, что работ по изучению переноса возбуждения с молекулярных серебряных кластеров на редкоземельные ионы в ионообменных слоях не много.

Также отдельного внимания заслуживает новая голографическая среда -фото-термо-рефрактивное (ФТР) стекло. ФТР стекло является натриевосиликатной матрицей, активированной церием (отвечает за фоточувствительность), серебром, сурьмой (отвечают за захват и высвобождение электронов) и галогенидами (отвечают за формирование нанокристаллов). В ФТР стекле под действием облучения и последующей термообработки формируются серебряные наночастицы и в дальнейшем на них выделяются нанокристаллы галогенидов серебра (AgBr и AgQ) и натрия (КаБ), что приводит к изменению показателя преломления. Этот фото-термо-индуцированный процесс используется для записи высокоэффективных объемных брэгговских решеток, которые крайне востребованы на рынке фотоники и, прежде всего, в лазерной технике. Однако в ряде задач требуются тонкие брэгговские решетки, записанные на поверхности стекла (например, дифракционные элементы ввода-вывода излучения в оптический волновод). Использование обмена ионов натрия в бессеребряном ФТР стекле на ионы серебра из внешнего источника (например, из расплава соли нитрата серебра) позволяет формировать в поверхностном слое не только волноводные структуры, но и сравнительно тонкие брэгговские решетки.

Следует также обратить внимание на фотокаталитические свойства наночастиц серебра и галогенидов серебра. В ряде исследований показано, что наночастицы серебра и галогениды серебра можно использовать в качестве фотокатализаторов для разложения воды на кислород и водород, т.е. в водородной энергетике. В этом направлении достаточно много работ отдельно как по серебряным наночастицам, так и по галоидам серебра. В ряде работ, показано, что эффективность фотокаталитического процесса выше, когда используются не отдельные наночастицы серебра или нанокристаллы галогенидов

серебра, а в виде их комбинации (например, серебряное ядро и оболочка в виде галогенида серебра). Ионообменная технология плюс ФТР стекло позволяют формировать такие структуры на поверхности стекла. Следует отметить, что работы в этом направлении отсутствуют.

Таким образом, исследование спектрально-люминесцентных свойств серебряных ионообменных слоев в силикатных стеклах, активированных ионами редких земель, исследование фоточувствительности и фотокаталитических свойств серебряных ионообменных слоёв в силикатных или ФТР стеклах, представляют собой значительную научную и практическую ценность и является актуальной задачей.

Целью диссертационной работы является исследование оптических, спектрально-люминесцентных и фотокаталитических свойств серебряных ионообменных слоев в натриевосиликатных стеклах, легированных редкоземельными ионами и галогенидами.

Для достижения поставленной цели в рамках диссертации решались следующие задачи:

1. Исследование влияния технологических параметров ионного обмена и термической обработки на оптические и спектрально-люминесцентные свойства кластеров и наночастиц серебра в силикатных стеклах, активированных редкоземельными ионами;

2. Исследование механизма переноса энергии от молекулярных кластеров серебра к европию в ионообменном слое натриевосиликатного стекла;

3. Исследование влияния хлора на спектральные свойства серебряных слоёв в фото-термо-рефрактивном стекле, сформированных ионообменным методом;

4. Исследование фотокаталитических свойств серебряных наноструктур Л§Вг, Л§-Л§Вг в ионообменном слое в натриевосиликатном стекле.

Методы исследования

Синтез стекла проводили в высокотемпературной электропечи с использованием платиновых тиглей, гомогенизируя расплав стекла платиновой мешалкой. Ионы серебра вводили в образцы свежесинтезированных стёкол с помощью Na+-Ag+ низкотемпературного ионного обмена. Образцы погружали в керамическую чашу с расплавом смеси нитрата серебра и нитрата натрия при 320 °С на 15 мин - 2 ч в зависимости от эксперимента. Для стимулирования роста наноструктур серебра ионообменные образцы подвергали термообработке на воздухе при различных температурах (350-500 °С) и продолжительности (2-24 ч).

С помощью абсорбционной и люминесцентной спектроскопии контролировалось введение серебра после ионного обмена, а также формирование молекулярных кластеров серебра после термообработки. Спектроскопия люминесценции с временным разрешением использовалась при исследовании процессов флуоресценции и фосфоресценции кластеров серебра. Формирование серебряных наночастиц в ионообменном слое после термообработки подтверждалось методом абсорбционной спектроскопии. Рост оболочек AgQ или AgBr и нанокристаллов NaF вокруг серебряной наночастицы происходил методом фото-термо-индуцированной кристаллизации в ионообменном слое стекла. Также в ходе работы использовались сканирующая электронная микроскопия для определения толщины ионообменного слоя после термической обработки, дифференциальная сканирующая калориметрия для определения температуры стеклования и метод рентгеновской дифракции для идентификации наноструктур. Фотокаталитические свойства оценивались методом абсорбционной спектроскопии путем сравнения максимума поглощения до и после облучения.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Формирование молекулярных кластеров серебра в натриевосиликатном стекле c ионами трехвалентного европия методом низкотемпературного Na+-Ag+ ионного обмена и последующая термообработка приводят к росту интенсивности

люминесценции европия вследствие безызлучательного переноса энергии от молекулярных серебряных кластеров к ионам европия, при этом эффективность переноса энергии увеличивается с ростом концентрации европия и может достигать 38% для концентрации Eu2O3 0,5 мол. %.

2. Молекулярные серебряные кластеры в ионообменном слое натриевосиликатного стекла обладают двумя эмиссионными компонентами -флуоресцентной (с временем жизни 3-4 нс) и фосфоресцентной (110 мкс) вследствие синглет-синглетного перехода и триплет-синглетного перехода, соответственно. Значение скорости интеркомбинационной конверсии примерно в семь раз выше скорости излучения флуоресценции, что приводит к преобладанию фосфоресцентной компоненты в спектре фотолюминесценции.

3. Введение 1 мол. % хлора в матрицу фото-термо-рефрактивного стекла приводит к смещению полосы поглощения наночастиц серебра в длинноволновую область спектра на 38 нм, связанному с ростом высокопреломляющих оболочек AgQ на наночастицах серебра, сформированных после низкотемпературного №+-Л§+ ионного обмена и последующей термической обработки при температуре выше температуры стеклования.

4. Введение серебра методом низкотемпературного №+-Л§+ ионного обмена при концентрации нитрата серебра 0,1 мол. % в расплаве AgNO3-NaNO3 в матрицу хлоридно-фторидного фото-термо-рефрактивного стекла, последующие УФ облучение и термическая обработка при температуре выше температуры стеклования обеспечивают формирование в тонком поверхностном слое наночастиц серебра с оболочкой AgQ, которые являются центрами нуклецации низкопреломляющих нанокристаллов NaF. Выделение кристаллической фазы NaF в поверхностном слое стекла сопровождается изменением в облученной области показателя преломления на величину -3*10-3.

5. Наностеклокерамики с наночастицами серебра, нанокристаллами бромида серебра и с наночастицами типа «ядро-оболочка» Ag-AgBг, сформированные в поверхностных слоях натриевосиликатного стекла методом

низкотемпературного Na+-Ag+ ионного обмена обладают фотокаталитическими свойствами под действием УФ излучения. Эффективность фотокаталитического разложения водного раствора метилового оранжевого красителя при использовании стеклокерамик с наноструктурами Ag-AgBr в качестве фотокатализатора достигает 77% за счёт генерации электронов в металлическом ядре и последующей инжекции носителей зарядов в полупроводник и в 11 и 5,5 раз превышает эффективность стеклокерамик с наночастицами Ag и нанокристаллами AgBr, соответственно.

Научная новизна диссертации отражена в следующих пунктах:

1. Продемонстрирована зависимость спектрально-люминесцентных свойств натриевосиликатных стекол с кластерами серебра в ионообменных слоях, легированных оксидами сурьмы и/или европия, от параметров термообработки. Определены оптимальные условия термообработки (450 24 ч), при которых квантовый выход люминесценции ионов Eu3+ в присутствии молекулярных кластеров серебра достигает максимальных значений 25% в натриевосиликатном стекле.

2. Показано, что молекулярные серебряные кластеры в ионообменном слое натриевосиликатного стекла обладают флуоресцентной (3-4 нс) и фосфоресцентной (110 мкс) эмиссионными компонентами.

3. Показано, что при низкой концентрации Еи3+ (0.1 мол. %) доминирующим механизмом является фёрстеровский перенос энергии, при этом фёрстеровское расстояние между молекулярными кластерами серебра и европием составило 0,4 нм. При дальнейшем увеличении концентрации Еи3+ (больше 0,1 мол. %) среднее расстояние между молекулярными кластерами серебра и ионами Eu3+ уменьшается до значения, при котором становятся вероятными процессы электронного обмена.

4. Продемонстрировано наличие кристаллической фазы NaF, выделяемой в облученной области серебряного ионообменного слоя в хлоридно-фторидном фото-термо-рефрактивном стекле. Также показано, что при выделении нанокристаллов NaF показатель преломления в облученной области ионообменного слоя хлоридно-фторидного фото-термо-рефрактивного стекла по сравнению с необлученной областью уменьшается на 3*10-3.

5. Показано, что наноструктуры Ag, AgBг и Ag-AgBr, сформированные в ионообменном слое натриевосиликатного стекла, обладают фотокаталитическими свойствами, т.е. УФ и видимое излучение в присутствии этих наноструктур обесцвечивают водный раствор метилового оранжевого красителя с эффективностью 7%, 14% и 77% , соответственно.

Теоретическая и практическая значимость результатов диссертационной' работы состоит в следующем:

1 Технология низкотемпературного натриево-серебряного ионного обмена в натриевосиликатном стекле, легированном редкоземельными ионами и/или галогенами, может быть использована для создания оптических волноводов, люминофоров, конвертеров излучения, химических сенсоров, тонких голографических оптических элементов и фотокатализаторов.

2 Формирование серебряных молекулярных кластеров в ионообменных слоях натриевосиликатного стекла, активированного европием, позволяет увеличивать квантовый выход люминесценции с 41% до 66% за счет переноса возбуждений с серебряных молекулярных кластеров на ионы европия, что дает возможность использования для создания высокоэффективных даун-конвертеров солнечного излучения и люминофоров на основе стекла.

3 Серебряный ионообменный слой, сформированный в хлоридно-фторидном фото-термо-рефрактивном стекле, позволяет реализовывать фото-термо-индуцированную кристаллизацию в поверхностном слое стекла - росту нанокристаллов NaF на оболочках AgCl, окружающих серебряные наночастицы,

что приводит к изменению коэффициента поглощения и показателя преломления. Т.е. возможна запись тонких брэгговских амплитудно-фазовых решеток в волноводных структурах (например, решеток ввода-вывода излучения в волновод).

4 Бромидное натриевосиликатное стекло с наноструктурами в виде «ядро (Ag) - оболочка (AgBr)», сформированными ионным обменом, последующим УФ облучением и термообработкой, обладает фотокаталитическими свойствами и может быть использовано для задач по фотокаталитического разложению воды для водородной энергетики.

Достоверность полученных результатов, которые представлены в диссертации, достигается при использовании современных методов исследования с физическим обоснованием экспериментальных данных. Также достоверность обеспечивается согласованием спектров поглощения с результатами рентенофазового анализа и не противоречит данным из научно-технической литературы, полученных другими авторами. Стоит отметить повторяемость результатов для однотипных объектов. Полученные результаты были рассмотрены рецензентами при прохождении независимой оценки в научных журналах, где ранее были опубликованы статьи.

Внедрение результатов работы

Отдельные результаты работы использованы в НИР по проекту РНФ № 2019-00559 «Поверхностная фотоэмиссия из металл-полупроводниковых наноструктур для эффективного фотокаталитического расщепления воды» (20202022).

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: VI International Conference on Ultrafast Optical Science «UltrafastLight-2022» (Москва, Россия, 2022, международная), Юбилейный X Конгресс молодых ученых (Санкт-Петербург, Россия, 2021, всероссийский),

Третья Российская конференция с международным участием «Стекло: наука и практика» GlasSP2021 (Санкт-Петербург, Россия, 2021, международная), Пятидесятая научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО (Санкт-Петербург, Россия, 2021, университетская), XLIX научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО (Санкт-Петербург, Россия, 2020, университетская),ХП Международная конференция "Фундаментальные проблемы оптики" (ФПО - 2020) (Санкт-Петербург, Россия, 2020, международная), VIII Конгресс молодых ученых (КМУ) (Санкт-Петербург, Россия,2019,

всероссийский), Фундаментальные проблемы оптики» «ФПО - 2019» (Санкт-Петербург, Россия, 2019, международная), XLVIII научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО(Санкт-Петербург, Россия,2019, университетская), 4th International School and Conference "Saint-Petersburg OPEN 2017" (Санкт-Петербург, Россия, 2017, международная).

Личный вклад автора

Обсуждение актуальности с последующей постановкой цели и задач диссертационной работы были выполнены совместно с научным руководителем. Автор проводил измерение спектрально-люминесцентных свойств и кинетики затухания фосфоресценции кластеров серебра в натриевосиликатном стекле с европием. Диссертант проводил измерение спектров поглощения хлоридно-фторидного фото-термо-рефрактивного стекла и расчеты размеров наноструктур по спектрам поглощения и данным рентгенофазового анализа. Автор проводил измерение спектров поглощения водного раствора метилового оранжевого красителя и по ним рассчитывал величину деградации красителя. Диссертант принимал непосредственное участие в обработке и обсуждении полученных экспериментальных данных. Подготовка текста публикаций и обсуждение проводились совместно с соавторами.

Структура и объем диссертации

Диссертация содержит введение, пять глав, заключение, список литературы и 1 приложение. Полный объем диссертации составляет 191 страниц, включая библиографический список из 139 источников литературы, 44 рисунка и 5 таблиц.

Во введении кратко рассмотрены проблемы при разработке стекол и стеклокерамик, активированных редкоземельными ионами, а также содержащими серебро и галогениды, на основании которых обоснована актуальность данного диссертационного исследования. Вследствие чего были сформулированы цель исследования и задачи, помогающие достигнуть поставленную цель. Также в введении приведены защищаемые положения и практическая значимость основных результатов работы.

Первая глава является литературным обзором, в котором рассматриваются общие представления о редкоземельных ионах, молекулярных кластерах и наночастицах серебра для исследования их взаимодействия. В разделах 1.4 - 1.5 литературного обзора рассмотрены особенности силикатных стёкол (в том числе фото-термо-рефрактивного стекла), а также общие представления о технологии низкотемпературного ионного обмена (раздел 1.6).

Показано, что увеличение квантового выхода люминесценции Еи3+ при взаимодействии с молекулярными кластерами серебра, является актуальной задачей в фотонике. Зачастую исследования проходят в алюмосиликатных и фосфатных матрицах. При этом силикатные стёкла имеют высокую химическую устойчивость к действию нитратов. В литературных источниках отмечено, что перенос энергии может быть не только от кластеров серебра, но и от ионов Ag+. В стеклах с наночастицами серебра, в отличие от стекол с молекулярными серебряными кластерами, изменяется механизм усиления люминесценции трехвалентного европия - от переноса энергии к усилению вследствие усиления локального поля вблизи серебряных наночастиц. Усиление люминесценции ионов Eu3+ молекулярными кластерами серебра с помощью переноса энергии может

использоваться для даун-конвертеров солнечного излучения, люминофоров на основе стекла.

В разделе 1.7 рассмотрен процесс фото-термо-индуцированной кристаллизации. Формирование наночастиц серебра происходит после фотоионизации церия с последующей термической обработкой выше температуры стеклования. При этом, вокруг наночастицы серебра формируются бромидная или хлоридная оболочки (AgBr/NaBr или AgQ/NaQ). Такие оболочки являются центрами кристаллизации NaF в стекле. Формирование кристаллов NaF приводит к снижению показателя преломления стекла. Этот эффект используется для записи высокоэффективных объемных брэгговских решеток.

В разделе 1.8 рассмотрен процесс фотокаталитического разложения воды. Солнечный свет, взаимодействующий с фотокатализатором, возбуждает электрон с энергией, равной ширине запрещенной зоны или превышающей ее, и участвует в полуреакции восстановления протона до молекулярного водорода. В то же время фотогенерированный электрон оставляет дырки в валентной зоне фотокаталитического материала. Тут происходит полуреакция окисления воды с образованием молекулярного кислорода. В основном фотокатализаторами являются полупроводниковые структуры, такие как ТЮ2, ZnO, ВаТЮ3, БгТЮ3 и др. Эти фотокатализаторы активны в ультрафиолетовой области вследствие ширины их запрещенной зоны и обладают низкой фотокаталитической эффективностью (до 20%). Приведены методы повышения фотокаталитической эффективности и их недостатки. Отмечено, что комбинированные наноструктуры в виде «ядро-оболочка», например, Ag-AgBг и Ag-AgCl, обладают высокой фотокаталитической эффективностью (более 90%). Также в этом разделе приведены методы исследования фотокаталитической активности. Отмечено, что наиболее простым и оперативным методом является обесцвечивание растворов красителей под действием излучения УФ и видимого диапазона в присутствии (и без) фотокатализаторов в красителе.

Во второй главе представлено краткое описание объектов и методов исследования. Объектами исследования являются образцы стекла, которые представляли собой матрицу Na2O-ZnO-Al2O3-SiO2-F, активированную оксидами Sb2O3, CeO2, или Eu2О3, а также брома или хлора. Серебро вводилось методом низкотемпературного ионного обмена при обработке образцов в керамической чаше, содержавшей расплав из смеси нитратов AgNO3/NaNO3, при температуре 320 °С от 15 мин до 2 ч в зависимости от экспериментов. Концентрации активаторов и концентрации нитратов в расплаве для низкотемпературного ионного обмена представлены в таблице 1. Представлены методы исследования, условия экспериментов и приборный парк.

Таблица 1 - Концентрации активатора, добавок и параметры низкотемпературного ионного обмена в синтезированных стёклах

Концентрация, мол. % Концентрация нитратов в расплаве

Стекло Sb2Oз Еи2О3 Се02 С1 Бг АвШз №N03

Sb2Eu0 0.002 0 0 0 0 5% 95%

Sb0Eu1 0 0.1 0 0 0 5% 95%

Sb2Eu1 0.002 0.1 0 0 0 5% 95%

Sb2Eu5 0.002 0.5 0 0 0 5% 95%

вею 0.01 0 0.017 0 0 5%, 0.1% 95%, 99.9%

вен 0.01 0 0.017 1 0 5%, 0.1% 95%, 99.9%

вАв-АвБг 0.02 0 0.007 0 1.41 5% 95%

вАв 0.02 0 0.03 0 0 5% 95%

вАвБг 0 0 0 0 1.41 5% 95%

Третья глава посвящена исследованию спектрально-люминесцентных проявлений ионов, кластеров или наночастиц серебра, внедренных методом низкотемпературного обмена в матрицу силикатного стекла, активированного оксидами сурьмы и/или европия.

В первом параграфе третьей главы исследования выявмли, что ионы сурьмы являются донором электронов, тем самым оказывают участвуют в формировании кластеров и наночастиц серебра. Низкотемпературный Na+-Ag+ ионный обмен приводил к длинноволновому смещению края УФ-поглощения из-за сильной полосы поглощения, связанной с серебром в ионной форме, с максимумом около 225 нм (Рисунок 1а). После низкотемпературного ионного обмена образцы подвергались термообработке, после которой наблюдается смещение края УФ-поглощения в коротковолновую область и появление широких полос. Это можно объяснить уменьшением концентрации ионов серебра, а также формированием кластеров серебра. Стоит отметить постепенный рост поглощения МК вблизи 350 нм при повышении температуры ТО от 350 до 450 °С при увеличении их концентрации. Термообработка при температуре 500°С, превышающей температуру стеклования, приводит к появлению полосы поглощения с максимальным значением 414 нм, вследствие формирования в ионообменном слое стекла металлических наночастиц серебра.

В стеклах без сурьмы отсутствуют доноры электронов. Поэтому низкотемпературный ионный обмен (НТИО) с последующей термообработкой приводил к отсутствию люминесценции. С увеличением температуры термообработки от 350 до 450°С в стеклах с сурьмой наблюдается рост интенсивности люминесценции серебряных кластеров (Рисунок 1б). При увеличении концентрации европия наблюдалось усиление люминесценции Еи3+ при нерезонансном возбуждении на длине волны 350 нм и уменьшение люминесценции серебряных кластеров. Формирование наночастиц после

термообработки при 500°С приводит к тушению люминесценции молекулярных кластеров и европия вследствие увеличения их поглощения.

0.3

л н

о о

X

н

о ц

с 0.2 к

го

X

о о т

5

300 400 500 600 375 450 525 600 675 750 825 900

Длина волны (нм) Длина волны (нм)

Рисунок 1 - Спектры поглощения образцов стекла с европием (а) и спектры люминесценции при Хвозб = 350 нм (б): свежесинтезированного стекла (1), после НТИО (2), после НТИО и термической обработки при температурах: 350 °С (3),

400 °С (4), 450 °С (5), 500 °С (6)

На фотографии образцов, представленной на рисунке 2, при возбуждении на длине волны 365 нм под УФ лампой, показано изменение цвета и яркости люминесценции серебряных кластеров в зависимости от температуры термообработки вследствие сдвига максимума люминесценции и изменении ее интенсивности. Как и ожидалось, при температуре термообработки 500 °С выявлено тушение за счет увеличения поглощения. В стёклах, активированных европием, при длине волны возбуждения 365 нм, в отличие от 350 нм, появляется дополнительное красное излучение, связанное с возбуждением европия.

350 °С 400 °С 450 °С 500 °С

Рисунок 2 - Фотографии образцов стекла с европием (концентрация оксида европия 0,1 мол. %) под УФ лампой (центральная длина волны 365 нм)

Во втором параграфе третьей главы показано, что в стекле без европия после НТИО и термообработки наблюдаются две широкие полосы люминесценции, соответствующие серебряным кластерам. Используя временную задержку люминесценции показано, что молекулярные кластеры серебря обладают наносекундной и микросекундной компонентами, которые спектрально разделены. Среднее время жизни флуоресценции составило 3,76 нс. Время жизни фосфоресценции составило 110 мкс. Квантовый выход, измеренный с помощью интегрирующей сферы, можно выразить в следующем виде:

Где квантовые выходы процессов определяются следующими формулами:

(3)

Квантовые выходы процессов флуоресценции и фосфоресценции составили 12 и 54 %.

В стекле с повышенной концентрацией европия процессы формирования кластеров протекают медленнее, чем в стекле с концентрацией 0.1 мол. % Еи203. Это объясняется тем, что диффузионные процессы проходят медленнее из-за увеличенной температуры стеклования. Время жизни фосфоресценции с добавлением в состав стекла европия не изменилось, а флуоресценции кластеров серебра уменьшилось до 3,07 нс. Общий квантовый выход кластеров серебра при добавлении в состав стекла 0,1% и 0,5% оксида европия с 66% уменьшился до 60% и 41%, соответственно. Оставшийся квантовый выход соответствует ионам европия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Марасанов Дмитрий Вячеславович, 2022 год

Литература

Diez I., Kanyuk M.I., Demchcnko А.P.. Walther A., Jiang H., Ikkala O., Ras R.H.A. Blue, green and red emissive silver nanoclusters formed in organic solvents // Nanoscale. 2012. V. 4. N 15. P. 4434-4437. doi: 10.l039/c2nr30642e De Cremer G., Coutino-Gonzalez E., Roeffaers M.B.J., Moens В., Ollevier J., Van Der Auweraer M., Schoonheydt R., Jacobs P.A.. De Schryver F.C.. Hofkens J., De Vos D.E., Sels B.F., Vosch T. Characterization of fluorescence in heat-treated silver-exchanged zeolites // Journal of American Chemical Society. 2009. V. 131. N8. P. 3049-3056. doi: 10.1021/ja810071s

Fcdrigo S., Harbich W., Buttet J. Optical response of Ag2, Ag3, Au-,. and An, in argon matrices // The Journal of Chemical Physics. 1993. V. 99. N 8. P. 5712-5717. Rabin I., Schulze W„ Ertl G., Felix C., Sieber C., Harbich W.. Buttet J. Absorption and fluorescence spectra of Ar-matrix-isolated Ag3 clusters // Chemical Physics Letters. 2000. V. 320. N 1-2. P. 59-64.

Felix C., Sieber C., Harbich W„ Buttet J.. Rabin I., Schulze W., Ertl G. Fluorescence and excitation spectra of Ag4 in an argon matrix // Chemical Physics Letters. 1999. V. 313. N 1-2. P. 105109.

Maurel C., Cardinal Т., Bcllec M.. Canioni L., Bousquet В., Treguer M., Videau J.J., Choia J., Richardson M. Luminescence properties of silver zinc phosphate glasses following different irradiations // Journal of Luminescence. 2009. V. 129. N 12. P. 1514-1518. doi: 10.1016/j.jlumin.2008.12.023 Royon A., Bourhis K., Bcllec M.. Papon G., Bousquet В., Deshayes Y., Cardinal Т., Canioni L. Silver clusters embedded in glass as a perennial high capacity optical recording medium // Advanced Materials. 2010. V. 22. N 46. P. 5282-5286. doi: 10.1002/adma.201002413

Bellec M., Royon A., Bourhis K., Choi J., Bousquet В., Treguer M., Cardinal Т., Videau J.-J., Richardson M., Canioni L. 3D patterning at the nanoscale of fluorescent emitters in glass //Journal of Physical Chemistry C. 2010. V. 114. N37. P. 1558415588. doi: 10.102l/jpl04049c

Bourhis K.. Royon A., Papon G., Bellec M.. Petit Y., Canioni L., Dussauzc M.. Rodriguez V.. Binct L., Caurant D., Treguer M„

References

Diez I.. Kanyuk M.I., Demchcnko A.P.. Walther A.. Jiang H., Ikkala O.. Ras R.H.A. Blue, green and red emissive silver nanoclusters formed in organic solvents. Nanoscale. 2012, vol. 4. no. 15, pp. 4434-4437. doi: 10.1039/c2nr30642e De Cremer G., Coutino-Gonzalez E., Roeffaers M.B..I., Moens B., Ollevier J., Van Der Auweraer M., Schoonheydt R., Jacobs P.A., De Schryver F.C., Hofkens J.. De Vos D.E., Sels B.F., Vosch T. Characterization of fluorescence in heat-treated silver-exchanged zeolites. Journal of American Chemical Society, 2009, vol. 131, no. 8, pp. 3049-3056. doi: 10.1021/ja810071s

Fedrigo S., Harbich W.. Buttet J. Optical response of Ag2, Ag3. Au2, and Au3 in argon matrices. The Journal of Chemical Physics, 1993, voi. 99, no. 8, pp. 5712-5717. Rabin I., Schulze W„ Ertl G., Felix C., Sieber C., Harbich W„ Buttet J. Absorption and fluorescence spectra of Ar-matrix-isolated Ag3 clusters. Chemical Physics Letters, 2000, vol. 320, no. 1-2, pp. 59-64.

Felix C., Sieber C., Harbich W„ Buttet J., Rabin I., Schulze W.. Ertl G. Fluorescence and excitation spectra of Ag4 in an argon matrix. Chemical Physics Letters, 1999, vol. 313, no. 1-2, pp. 105-109.

Maurel C., Cardinal T., Bcllec M., Canioni L., Bousquet B.. Treguer M., Videau J.J.. Choia J.. Richardson M. Luminescence properties of silver zinc phosphate glasses following different irradiations. Journal of Luminescence, 2009, vol. 129, no. 12, pp. 1514-1518. doi: 10.1016/j.jlumin.2008.12.023 Royon A., Bourhis K., Bellec M.. Papon G., Bousquet B., Deshayes Y., Cardinal T„ Canioni L. Silver clusters embedded in glass as a perennial high capacity optical recording medium. Advanced Materials, 2010, vol. 22, no. 46. pp. 5282-5286. doi: 10.1002/adma.201002413

Bellec M., Royon A., Bourhis K., Choi J., Bousquet B., Treguer M., Cardinal T., Videau J.-J., Richardson M., Canioni L. 3D patterning at the nanoscale of fluorescent emitters in glass. Journal of Physical Chemistry C, 2010, vol. 114. no. 37, pp. 15584-15588. doi: 10.1021/jpl04049e Bourhis K.. Royon A.. Papon G., Bellec M., Petit Y„ Canioni L., Dussauze M., Rodriguez V.. Binet L., Caurant D., Treguer M.,

Videau J.-J., Cardinal Т. Formation and thermo-assisted stabilization of luminescent silver clusters in photosensitive glasses // Materials Research Bulletin. 2013. V. 48. N 4. P. 16371644. doi: 10.1016/j.materresbull.2013.01.003

10. Smctanina E., Chimier В., Petit Y., Varkentina N., Fargin E., Hirsch L., Cardinal Т., Canioni L., Duchateau G. Modeling of cluster organization in metal-doped oxide glasses irradiated by a train of femtosecond laser pulses // Physical Review A. 2016. V. 93. N l.P. 1-15. doi: 10.1103/physreva.93.013846

11. Spierings G. Optical absorption of Ag+ ions in 11 (Na, AgbO-1 lB203-78Si02 glass// Journal of Non-Crystalline Solids. 1987. V. 94. N 3. P. 407-411. doi: 10.1016/s0022-3093(87)80075-3

12. Sgibnev E. M., Nikonorov N. V., Ignat'ev A. I. Spectral-luminescent properties of silver molecular clusters and nanoparticles formed by ion exchange in antimony-doped photo-thermo-refractive glasses // Optics and Spectroscopy. 2017. V. 122. N 1. P. 133-138. doi: 10.1134/s0030400xl701026x

13. Sgibnev Y.M., Nikonorov N.V., Ignatiev A.I. High efficient luminescence of silver clusters in ion-exchanged antimony-doped photo-thermo-refractive glasses: influence of antimony content and heat treatment parameters // Journal of Luminescence. 2017. V. 188. P. 172-179. doi: 10.1016/j.jlumin.2017.04.028

14. Kuznetsov A.S., Tikhomirov V.K., Shestakov M.V., Moshchal-kov V.V. Ag nanocluster functionalized glasses for efficient photonic conversion in light sources, solar cells and flexible screen monitors // Nanoscale. 2013. V. 5. N 21. P. 10065. doi: 10.1039/c3nr02798h

15. Klyukin D.A., Sidorov A.I., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V., Silvennoinen M., Svirko Yu.P. Formation of luminescence centers and nonlinear optical effects in silver-containing glasses under femtosecond laser pulses // Optics and Spectroscopy. 2015. V. 119. N 3. P. 456-459. doi: 10.1134/s0030400x 15090143

16. Khalil A.A., Bembe J.P., Danto S„ Desmoulin J.C., Cardinal Т., Petit Y., Vallee R., Canioni L. Direct laser writing of a new type of waveguides in silver containing glasses // Scientific Reports. 2017. V. 7. N 1. Art. 11124. 9 p. doi: 10.1038/s41598-017-11550-0

17. Sgibnev Y., Cattaruzza E., Dubrovin V., Vasilyev V., Nikonorov N. Photo-thermo-refractive glasses doped with silver molecular clusters as luminescence downshifting material for photovoltaic applications // Particle and Particle Systems Characterization. 2018. V. 35. N12. doi: 10.1002/ ppsc.201800141

18. YeS., GuoZ., Wang H., Li S., Liu Т., Wang D. Evolution of Ag species and molecular-like Ag cluster sensitized Eu3+ emission in oxyfluoride glass for tunable light emitting // Journal of Alloys and Compounds. 2016. V. 685. P. 891-895. doi: 10.1016/j.jallcom.2016.06.226

19. Amjad R.J., Dousti M.R., Sahar M.R., Shaukat S.F., Ghostal S.K., Sazali E.S., Nawaz F. Silver nanoparticles enhanced luminescence of Eu3+-dopcd tellurite glass // Journal of Luminescence. 2014. V. 154. P. 316-321. doi: 10.1016/j .j lumin.2014.05.009

20. Dousti M.R., Sahar M.R.. Rohani M.S., Samavati A., Mah-raz Z.A., Amjad R.J., Awang A., Arifin R. Nano-silver enhanced luminescence of Eu3+-doped lead tellurite glass // Journal of Molecular Structure. 2014. V. 1065-1066. P. 39-42. doi: 10.1016/j .molstruc.2014.02.032

21. Vijayakumar R., Marimuthu K. Luminescence studies on Ag nanoparticles embedded Eu3+ doped boro-phosphate glasses // Journal of Alloys and Compounds. 2016. V. 665. P. 294-303. doi: 10.1016/j.jallcom.2016.01.049

22. Zhao J., Yang Z., Yu C., Qiu J., Song Z. Preparation of ultra-small molecule-like Ag nano-clusters in silicate glass based on ionexchange process: Energy transfer investigation from moleculelike Ag nano-clusters to Eu3+ ions // Chemical Engineering Journal. 2018. V. 341. P. 175-186. doi: 10.1016/j.cej.2018.02.028

23. Алексеев H.E., Гапонцев В.И., Жаботинский M.E. Лазерные фосфатные стекла. М.: Наука, 1980. 352 с.

24. Sgibnev Е.М., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V., Efimov A.M., Postnikov E.S. Effects of silver ion exchange and subsequent treatments on the UV-VIS spectra of silicate glasses. I. Undoped, Ce02-doped, and (Ce02 + Sb203)-codoped photo-thermo-refractive matrix glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 2013. V. 378. P. 213-226. doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2013.07.010

25. Сгибнев E.M. Оптические и спектральные свойства серебряных ионообменных слоев в фото-термо-рефрактивных

10.

11

Videau J.-J., Cardinal T. Formation and thermo-assisted stabilization of luminescent silver clusters in photosensitive glasses. Materials Research Bulletin, 2013, vol.48, no. 4, pp. 1637-1644. doi: 10.1016/j.materresbull.2013.01.003 Smetanina E., Chimier B.. Petit Y., Varkentina N., Fargin E., Hirsch L., Cardinal T., Canioni L., Duchateau G. Modeling of cluster organization in metal-doped oxide glasses irradiated by a train of femtosecond laser pulses. Physical Review A, 2016, vol. 93,no. l,pp. 1-15. doi: 10.1103/physreva.93.013846 Spierings G. Optical absorption of Ag+ ions in 11 (Na, Ag)->0-11 B,03-78Si0, glass. Journal ofNon-Ciystalline Solids, 1987, vol. 94, ~ no. 3, pp. 407-411. doi: 10.1016/s0022-3093(87)80075-3

12. Sgibnev E.M., Nikonorov N.V., Ignat'ev A.I. Spectral-luminescent properties of silver molecular clusters and nanoparticles formed by ion exchange in antimony-doped photo-thermo-refractive glasses. Optics and Spectroscopy, 2017, vol. 122, no. 1, pp. 133-138. doi: 10.1134/s0030400xl701026x

13. Sgibnev Y.M., Nikonorov N.V., Ignatiev A.I. High efficient luminescence of silver clusters in ion-exchanged antimony-doped photo-thermo-refractive glasses: influence of antimony content and heat treatment parameters. Journal of Luminescence, 2017, vol. 188, pp. 172-179. doi: 10.1016/j.jlumin.2017.04.028

14. Kuznetsov A.S., Tikhomirov V.K., Shestakov M.V., Moshchal-kov V.V. Ag nanocluster functionalized glasses for efficient photonic conversion in light sources, solar cells and flexible screen monitors. Nanoscale, 2013, vol. 5, no. 21, pp. 10065. doi: 10.1039/c3nr02798h

Klyukin D.A., Sidorov A.I., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V., Silvennoinen M., Svirko Yu.P. Formation of luminescence centers and nonlinear optical effects in silver-containing glasses under femtosecond laser pulses. Optics and Spectroscopy, 2015, vol. 119, no. 3, pp. 456-459. doi: 10.1134/s0030400x 15090143 Khalil A.A., Berube J.P., Danto S., Desmoulin J.C., Cardinal T., Petit Y., Vallee R., Canioni L. Direct laser writing of a new type of waveguides in silver containing glasses. Scientific Reports,

2017, vol.7, no. 1, art. 11124. 9 p. doi: 10.1038/s41598-017-11550-0

Sgibnev Y., Cattaruzza E., Dubrovin V., Vasilyev V., Nikonorov N. Photo-thermo-refractive glasses doped with silver molecular clusters as luminescence downshifting material for photovoltaic applications. Particle and Particle Systems Characterization,

2018, vol.35, no. 12. doi: 10.1002/ppsc.201800141 Ye S., Guo Z„ Wang H., Li S., Liu T„ Wang D. Evolution of Ag species and molecular-like Ag cluster sensitized Eu3+ emission in oxyfluoride glass for tunable light emitting. Journal of Alloys and Compounds, 2016, vol. 685, pp. 891-895. doi: 10.1016/j.jallcom.2016.06.226

19. Amjad R.J., Dousti M.R., Sahar M.R., Shaukat S.F., Ghostal S.K., Sazali E.S., Nawaz F. Silver nanoparticles enhanced luminescence of Eu3+-doped tellurite glass. Journal of Luminescence, 2014, vol. 154, pp. 316-321. doi: 10.1016/j.jlumin.2014.05.009

20. Dousti M.R.. Sahar M.R., Rohani M.S., Samavati A., Mahraz Z.A., Amjad R.J., Awang A., Arifin R. Nano-silver enhanced luminescence of Eu3+-doped lead tellurite glass. Journal of Molecular Structure, 2014, vol. 1065-1066, pp. 3942. doi: 10.1016/j.molstruc.2014.02.032

21. Vijayakumar R., Marimuthu K. Luminescence studies on Ag nanoparticles embedded Eu3f doped boro-phosphate glasses. Journal of Alloys and Compounds, 2016, vol. 665, pp. 294-303. doi: 10.1016/j.jallcom.2016.01.049

22. Zhao J., Yang Z., Yu C., Qiu J., Song Z. Preparation of ultra-small molecule-like Ag nano-clusters in silicate glass based on ionexchange process: Energy transfer investigation from moleculelike Ag nano-clusters to Eu3+ ions. Chemical Engineering Journal, 2018, vol.341. pp. 175-186. doi: 10.1016/j.cej.2018.02.028

Alekseev N.E., Gapontsev V.I., Zhabotinskii M.E. Laser Phosphate Glasses. Moscow, Nauka Publ.. 1980, 352 p. (in Russian) Sgibnev E.M., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V., Efimov A.M.. Postnikov E.S. Effects of silver ion exchange and subsequent treatments on the UV-VIS spectra of silicate glasses. I. Undoped, Ce02-doped, and (Ce02 + Sb203)-codoped photo-thermo-refractive matrix glasses. Journal of Non-Ciystalline Solids, 2013, vol. 378, pp. 213-226. doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2013.07.010

15

16.

17.

18.

23

24.

Authors

Авторы

Марасанов Дмитрий Вячеславович - аспирант, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, ORC1D ID: 0000-0001-8480-2016, [e-mail] Сгибнев Евгений Михайлович — кандидат физико-математических наук, инженер. Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, Scopus ID: 56784249300, ORCID ID: 0000-0002-2840-9479, [e-mail] Никоноров Николай Валентинович —доктор физико-математических наук, профессор, профессор, зам. декана. Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, Scopus ID: 7003772604, ORCID ID: 0000-0002-1341-067X, [e-mail]

Dmitry V. Marasanov postgraduate, ITMO University, Saint Petersburg, 197101. Russian Federation, ORCID ID: 0000-0001 -8480-2016, [e-mail]

Evgeniy M. Sgibnev — PhD, engineer, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, Scopus ID: 56784249300, ORCID ID: 0000-0002-2840-9479, [e-mail]

Nikolay V. Nikonorov — D.Sc., Full Professor, Deputy Dean, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, Scopus ID: 7003772604, ORCID ID: 0000-0002-1341-067X, [e-mail]

университет итмо

НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ВЕСТНИК ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ. МЕХАНИКИ И ОПТИКИ июль-август 2020 Том 20 №4 ISSN 2226-1494 http://ntv.itmo.ru/

SCIENTIFIC AND TECHNICAL JOURNAL OF INFORMATION TECHNOLOGIES, MECHANICS AND OPTICS July-August 2020 Vol. 20 No 4 ISSN 2226-1494 http://ntv.itmo.ru/en/

ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИИ, МЕХАНИКИ Н ОПТНКН

doi: 10.17586/2226-1494-2020-20-4-515-519

ABSORPTION CHARACTERISTICS OF SILVER ION-EXCHANGED LAYERS IN CHLORIDE PHOTO-THERMO-REFRACTIVE GLASS

R. Semaan, I).V. Marasanov, Ye.M. Sgibnev, N.V. Nikonorov

ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation Corresponding author: [e-mail] Article into

Received 16.05.20, accepted 20.06.20 Article in English

For citation: Semaan R., Marasanov D.V., Sgibnev Ye.M.. Nikonorov N.V. Absorption characteristics of silver ion-exchanged layers in chloride photo-thenno-refractive glass. Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics, 2020, vol. 20. no. 4. pp. 515-519 (in English), doi: 10.17586/2226-1494-2020-20^4-515-519

Abstract

Subject of Research. The paper considers effect of chloride in composition of photo-thermo-refractive glass on the spectral properties of silver nanoparticles formed in ion-exchanged layers after heat treatment. Method. Glasses based on Na20-Zn0-Al203-Si02-F doped with antimony oxide Sb203, cerium oxide Ce02 and a variable chloride content (0-1 mol%) were synthesized for the study. Silver ions were introduced by the low-temperature Na+-Ag+ ion exchange method into the synthesized glasses. For this purpose, glass samples were immersed in a mixture of 0.1AgN03/99.9NaN03 (mol%) nitrates at the temperature of 320 °C for 15 minutes. After the ion exchange glasses were irradiated with ultraviolet radiation and heat-treated at the temperature of 500 °C for 3 hours to achieve the growth of silver nanoparticles. Main Results. Spectrum properties of chloride photo-thermo-refractive glasses with silver nanoparticles in ion-exchanged layers are studied. It is found that the presence of chloride in the photo-thermo-refractive glass matrix results in a long-wavelength shift of the absorption band of silver nanoparticles. That may be attributed to the growth of the mixed AgCI/NaCI shell on silver nanoparticles. The formation of silver nanoparticles in ion-exchanged layers occurs both in the irradiated and unirradiated regions of the glass. Practical Relevance. The results can be used to create Bragg gratings inside photo-lhermo-refractive glass for input and output radiation (pump and signal) into the waveguide structures formed by the ion exchange method, and to create monolithic integrated optical elements on a single substrate, that is very essential for integrated optics. Keywords

low-temperature ion exchange, photo-thermo-refractive glass, silver nanoparticles, chloride

УДК 535.343.2

doi: 10.17586/2226-1494-2020-20-4-515-519

ИССЛЕДОВАНИЕ АБСОРЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СЕРЕБРЯНЫХ ИОНООБМЕННЫХ СЛОЕВ В ХЛОРИДНОМ ФОТО-ТЕРМО-РЕФРАКТИВНОМ СТЕКЛЕ

Р. Семаам, Д.В. Марасанов, Е.М. Ст попев. Н.В. Никоморов

Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация Адрес для переписки: [e-mail] Информации о статье

Поступила в редакцию 16.05.20. принята к печати 20.06.20 Язык статьи — английский

Ссылка для цитирования: Ссмаан Р.. Марасанов Д.В., Сгибнев Е.М.. Никоноров Н.В. Исследование абсорционных характеристик серебряных ионообменных слоев в хлоридном фото-термо-рефракшвном стекле // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2020. Т. 20. № 4. С. 515-519 (на англ. яз.). ао1: 10.17586/2226-1494-2020-20-4-515-519 Аннотация

Предмет исследования. В работе исследовано влияние введения хлоридов в состав фото-термо-рефрактивно-го стекла на спектральные свойства наночастиц серебра, сформированных в ионообменном слое в результате термообработки. Метод. Для исследования были синтезированы стекла, представляющие собой матрицу на основе Ыа20-7п0-А1203-5Ю2-Р, легированные оксидом сурьмы 5Ь203, церия Се02 и переменным содержанием

хлоридов (0-1 мол.%). Серебро вводилось методом низкотемпературного Na+-Ag+ ионного обмена, для чего образцы стекла погружались в смесь нитратов AgNOз/NaNOз, содержащем 0,1 мол.% AgNOз при температуре 320 °С в течение 15 мин. Для формирования наночастиц серебра стекла после ионного обмена облучились ультрафиолетовым излучением с последующей термообработкой при температурах 500 °С длительностью до трех часов. Основные результаты. В работе изучены спектральные свойства хлоридного фото-термо-рефрактнвного стекла, легированного оксидом сурьмы 5Ь203, церия СеОт, и переменным содержанием хлоридов с наночасти-цами серебра в ионообменных слоях. Обнаружено, что с увеличением концентрации хлора в матрице фото-тер-мо-рефрактивного стекла выявлен длинноволновый сдвиг полосы поглощения наночастиц, связанный с ростом смешанной оболочки AgCl/NaCl на наночастицах серебра. Формирование наночастиц серебра в ионообменных слоях происходит как в облученной, так и необлученной области стекла. Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы для создания брэгговской решетки внутри фото-термо-рефрактивного стекла для ввода и вывода излучения (накачки и сигнала) в волноводные структуры, образованные ионообменным методом, для создания монолитных интегральных оптических элементов на одной подложке, что очень важно для интегральной оптики. Ключевые слона

низкотемпературный ионный обмен, фото-термо-рефрактивное стекло, наночастицы серебра, хлор

Introduction

Currently, the development of plasmon silver nanostructures is of great interest in the field of miniaturization and integration of optical devices, such as microresonators, plasmon waveguides, converters, and other passive elements [1,2]. Silver nanoparticles can be precipitated in a glass matrix like photo-thermo-refractive glass [3], which is a promising widely used material due to its high mechanical strength and chemical resistance. It can be classified as a polyfunctional material combining the properties of several monofunctional materials such as the photosensitive, photorefractive, laser, luminescent, and plasmonic ones [4]. Photo-thermo-refractive (PTR) glass was designed on the basis of photosensitive glasses in the sodium-aluminum-zinc silicate system. It was developed by Corning Inc. in 1977, and was called "polychrome glasses" [5]. In Russia, these glasses appeared a little later and were called "multi-color glasses". PTR glass changes its refractive index after an exposure to the near ultraviolet (UV) radiation followed by thermal treatment at the temperatures close to the glass transition one (Tg) [6]. This change results from the precipitation of nano-crystalline AgBr-NaF phases in the fluoride PTR glasses on the silver nanoparticles and AgCl-NaCI in chloride PTR glasses. In contrast to fluorine-containing PTR glasses, the formation of a crystalline phase in chloride PTR glasses leads to a local positive change in the refractive index in the region irradiated with ultraviolet radiation followed by heat treatment compared to the region without irradiation up to 1500 ppm [6]. Silver ions can be introduced into the glass in a variety of ways, for example, low temperature ion-exchange [7], which is the process of substituting one kind of alkali cations (usually Na+) in glass for another one (Li+, K+. Rb+, Cs+) or transition metal ions (Ag+, Cu+, Tl+) from a salt melt. The objective of this work is to study the effect of chloride introduction into the PTR glass on the spectral properties of silver nanoparticles formed by the Na+-Ag+ ion-exchange method.

Experimental

Chloride PTR glasses were synthesized in a system of Na20-Zn0-Al,03-Si02-F with reduced fluorine concentration and variable batch concentration of CI

(0-1 mol%) doped with Ce02 and Sb203. These dopants are responsible for the process of photo-thermo-induced crystallization and the precipitation of crystalline sodium chloride and silver nanoparticles. The glass synthesis was carried out in Gero-electric furnace in air atmosphere using the platinum crucibles, the melts being homogenized with platinum stirrer. The synthesized glasses were annealed and cooled down to room temperature with a pre-set program. After the synthesis, planar polished samples were prepared with a thickness about 1 mm. Silver ions were introduced into the synthesized glasses by the Na+-Ag+ low-temperature ion-exchange (IE) method. The samples were immersed in a bath with a melt of 0.1 AgN03/99.9 NaN03 (mol%) nitrate mixture at the temperature of 320 °C for 15 minutes. Then UV-irradiation was performed using a Kimmon He-Cd laser IK.3501R-G model. Subsequent heat treatment (HT) was carried out at the temperature of 500 °C for 3 hours. The low-temperature ion exchange process and heat treatment of the studied samples were carried out in a muffle furnace. Absorption spectra were measured in the spectral range of 200-800 nm on a Perkin-Elmer Lambda 650 double-beam spectrophotometer (USA). Calculation of the effective optical size of silver nanoparticles was performed according to the Mie Theory [8] with the following equation:

Aw

where d is a mean diameter of nanoparticles, vF is Fermi velocity (1.39 x 108 cm/s for silver [9]), and Aw — full width at half maximum (FWHM) of the absorption band in the angular frequency unit.

Results and discussion

In order to study the effect of chloride on the formation of silver nanoparticles in the PTR ion exchanged layers, four samples of the glass were prepared with CI = 0, 0.5, 0.75, 1 mol%.

Fig. 1 demonstrates the absorption spectra of the samples without chloride (CI = 0 mol%). The absorption band centered at 310 nm is related to the absorption of Ce3+ ions in the virgin glass spectrum [10]. A long-wavelength shift of the UV absorption edge was observed after the IE process. The shift results from the 4d'" —* 4d95s'

% 0.8-

Cl 0 % UV ( 10 kJ) + HT 500C_ 5h CI 0.5 % UV (10 kJ) + HT_ 500C_ 5h CI 0.75 % UV ( 10 kJ) + H"L 500C 5h Cl 1 % UV ( 10 kJ) + HT 500C 5h

400

500

Wavelength, nm

600

Fig. 3. Absorption spectra of PTR glass samples after ion exchange IE, UV irradiation (10 kJ) and heat treatment (T= 500 °C, t = 5 h) without chloride (black line) and with (0.5, 0.75, 1 mol%) chloride

Conclusion

The paper considers the effect of chloride in the ion-exchanged PTR glass on the spectral properties of silver nanoparticles formed inside the glass. It was shown that the incorporation of chloride into the PTR glass matrix affects the kinetics of silver nanoparticle formation in Na+-Ag+ ion exchanged layers. The formation of silver nanoparticles with a shell was not delected in glasses without chloride. The addition of the chloride in the PTR glass matrix leads to formation of a shell consisting of mixed silver and sodium chlorides around the silver nanoparticle, which leads to a constant long-wavelength shift (30 nm) of the nanoparticle absorption bands. The diameter of nanoparticles in the glass without chloride is 4 nm. Silver nanoparticles were detected only after heat treatment in the ion-exchanged layer of PTR glass with/without chloride. UV irradiation affords additional electrons to reduce silver ions to silver atoms, and therefore, to obtain higher concentrations of silver nanoparticles. The results can be used to record Bragg gratings in PTR waveguide structures.

References

Zayats A.V., Smolyaninov 1.1., Maradudin A.A. Nano-optics of surface plasmon polaritons. Physics Reports, 2005, vol. 408, no. 3-4, pp. 131-314. doi: 10.1016/j.physrcp.2004.11.001 Sgibnev Y., Cattaruzza E., Dubrovin V., Vasilyev V., Nikonorov N. Photo-thcrmo-refraclive glasses doped with silver molecular clusters as luminescence downshifting material for photovoltaic applications. Particle and Particle Systems Characterization, 2018, vol. 35, no. 12, pp. 1800141. doi: 10.l002/ppsc.201800141 Nikonorov N.. Aseev V., Dubrovin V., Ignatiev A., Ivanov S., Sgibnev E., Sidorov A. Photonic, plasmonic, fluidic, and luminescent devices based on new polyfunctional photo-thermo-refractive glass. Springer Series in Optical Sciences, 2018, vol. 218, pp. 83-113. doi: 10.1007/978-3-319-98548-0 5

Nikonorov N.. Aseev V., Ignatiev A., Zlatov A. New polyfunctional photo-thermo-refractive glasses for photonics applications. Technical Digest of7,h International Conference on Optics-photonics Design & Fabrication. ODF, 2010, pp. 209-210.

Pierson J.E.. Stookey S.D. Method for Making Photosensitive

Colored Glasses, Patent US 4057408A, 1977.

Dubrovin V.D.. Ignatiev A.I., Nikonorov N.V. Chloride photo-themio-

rcfractive glasses. Optica! Materials Express, 2016, vol. 6, no. 5,

pp. 1701-1713. doi: 10.1364/OME.6.001701

Tervonen A., West B.R., Honkanen S. Ion-exchanged glass waveguide

technology: A review. Optical Engineering, 2011, vol. 50, no. 7,

pp.71107, doi: 10.1117/1.3559213

Arnold G.W. Near-surface nucleation and crystallization of an ion-implanted lithia-alumina-silica glass. Journal of Applied Physics, 1975, vol. 46, no. 10, pp. 4466-4473. doi: 10.1063/1.321422 Jiménez J. A., Sendova M.. Liu H. Evolution of the optical properties of a silver-doped phosphate glass during thermal treatment. Journal of Luminescence, 2011, vol. 131, no. 3, pp. 535-538. doi: 10.1016/j.jlumin.2010.09.023

Sgibnev Y.M.. Nikonorov N.V., Vasilev V.N.. Ignatiev A.I. Optical gradient waveguides in photo-thermo-refractive glass formed by ion exchange method. Journal of Lightwave Technology', 2015, vol. 33, no. 17, pp. 3730-3735. doi: 10.1109/JLT.2015.2456239 Sgibnev Y.M., Nikonorov N.V., Ignatiev A.I. Luminescence of silver clusters in ion-exchanged cerium-doped photo-thermo-refractive glasses. Journal of Luminescence, 2016, vol. 176. pp. 292-297. doi: 10.1016/j.jlumin.2016.04.001

Efimov A.M., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V., Postnikov E.S. Quantitative UV-VIS spectroscopic studies of photo-thermo-refractive glasses II. Manifestations of Ce3+ and Ce(IV) valence states in the UV absorption spectrum of cerium-doped photo-thermo-refractive matrix glasses. Journal of Non-Crystalline Solids, 2013, vol. 361, no. I, pp. 26-37. doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2012.10.024

JlHTepaTypa

Zayats A.V., Smolyaninov I.I., Maradudin A.A. Nano-optics of surface plasmon polaritons // Physics Reports. 2005. V. 408. N 3-4. P. 131-314. doi: 10.1016/j.physrcp.2004.11.001 Sgibnev Y., Cattaruzza E., Dubrovin V., Vasilyev V., Nikonorov N. Photo-thenno-refractive glasses doped with silver molecular dusters as luminescence downshifting material for photovoltaic applications // Particle and Particle Systems Characterization. 2018. V. 35. N 12. P. 1800141. doi: 10.1002/ppsc.201800141

Nikonorov N., Aseev V., Dubrovin V., Ignatiev A., Ivanov S., Sgibnev E., Sidorov A. Photonic, plasmonic. fluidic, and luminescent devices based on new polyfunctional photo-thermo-refractive glass // Springer Series in Optical Sciences. 2018. V. 218. P. 83-113. doi: 10.1007/978-3-319-98548-0 5

Nikonorov N., Aseev V., Ignatiev A.. Zlatov A. New polyfunctional

photo-thermo-refractive glasses for photonics applications //

Technical Digest of 7th International Conference on Optics-photonics

Design & Fabrication, ODF. 2010. P. 209-210.

Pierson J.E., Stookey S.D. Method for Making Photosensitive

Colored Glasses. Patent US 4057408A. 1977.

Dubrovin V.D., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V. Chloride photo-thenno-

refractive glasses // Optical Materials Express. 2016. V. 6. N 5.

P. 1701-1713. doi: 10.1364/OME.6.001701

Tervonen A.. West B.R., Honkanen S. Ion-exchanged glass waveguide

technology: A review // Optical Engineering. 2011. V. 50. N 7.

P. 71107. doi: 10.1117/1.3559213

Arnold G.W. Near-surface nucleation and crystallization of an ion-implanted lithia-alumina-silica glass // Journal of Applied Physics. 1975. V. 46. N 10. P. 4466-4473. doi: 10.1063/1.321422 Jimenez J.A., Sendova M„ Liu H. Evolution of the optical properties of a silver-doped phosphate glass during thermal treatment // Journal of Luminescence. 2011. V. 131. N3. P. 535-538. doi: 10.1016/j.jlumin.2010.09.023

Sgibnev Y.M.. Nikonorov N.V., Vasilev V.N., Ignatiev A.l. Optical gradient waveguides in photo-thermo-refractive glass formed by ion exchange method // Journal of Lightwave Technology. 2015. V. 33. N 17. P. 3730-3735. doi: 10.1109/JLT.2015.2456239 Sgibnev Y.M., Nikonorov N.V.. Ignatiev A.I. Luminescence of silver clusters in ion-exchanged cerium-doped photo-thermo-refractive glasses // Journal of Luminescence. 2016. V. 176. P. 292-297. doi: 10.1016/j.jlumin.2016.04.001

Efimov A.M., Ignatiev A.L. Nikonorov N.V., Postnikov E.S. Quantitative UV-VIS spectroscopic studies of photo-thermo-refractive glasses II. Manifestations of Ce3+ and Ce(IV) valence states in the UV absorption spectrum of cerium-doped photo-thenno-refractive matrix glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 2013. V. 361. N LP. 26-37. doi: 10.1016/j.jnoncrysol.20l2.l0.024

Energy transfer between silver clusters and europium Eu1+ ions in photo-thermo-refractive glasses

Moeen Ghafoora'b, Yevgeniy Sgibnev", Dmitriy Marasanov", Nikolay Nikonorov" aITMO University, 4 Birzhevaya Line, Saint Petersburg, 199034, Russia; bUniversity of Eastern Finland, Joensuu, Finland

ABSTRACT

Photo-thermo-refractive glass is a promising material because it combines the properties of several monofunctional materials in it. These glasses can be doped with rare earth ions and can then be used for many practical applications. But the major problem is the low absorption coefficient. So, a lot of research has been done to grow silver nanoclusters and nanoparticles for improving the spectroscopic properties of rare-earth ions.

In this study we present a way to transfer energy from silver clusters to Eu3* ions in the PTR glass. These results can be used for developing warm white LEDs and down converters for solar cells.

Keywords: photo-thermo-refractive glass, silver nanostructures, europium ions, luminescence, energy transfer

1. INTRODUCTION

These days a lot of photonics applications use silver nanostructures because of their distinctive optical [1,2], nonlinear [3], and electrical [4] properties. Silver clusters (subnanosized aggregates consisting several silver atoms and/or ions) in glass show a broadband luminescence in the visible and NIR ranges. That is why such materials can be used as phosphors in white LEDs [5], down-convertors for solar cells [6] and also for optical data storage media [7].

Photo-thermo-refractive (PTR) glass is a photosensitive multi-component sodium-zinc-aluminosilicate one containing fluorine (6 mol.%) and bromine (0.5 mol.%). PTR glass contains small quantities of cerium, antimony, and silver [8]. These additives ensure photo-thermo-induced precipitation of silver nanoparticles and sodium fluoride crystals. Upon irradiance of the glass to UV radiation Ce3+ ions act as the donors of photoelectrons whereas Sb'+ and Ag" act as acceptors to these photoelectrons [9]. PTR glass is a multifunctional one which reveals properties of different monofunctional materials such as holographic, photorefractive, ion exchangeable, photostructurable and plasmonic ones. For example, highly efficient phase volume holograms can be recorded in the form of Bragg gratings [10] which can be used as laser line narrowing and stabilizing filters [11]. Optical fibers can also be drawn from PTR glasses and Bragg gratings can be recorded in these fibers [12]. Several researches have been conducted in order to study the doping of PTR glasses with rare earth ions (ytterbium, erbium, neodymium) and their spectral, luminescent and laser characteristics have been studied [13-15].

Since the invention of laser, rare earth (RE) doped glasses have been a hot topic of research due to their uses in developing practical instruments like, display devices, optical amplifiers and sensors as well as in understanding the science behind them. Also, glasses doped with RE ions can find a lot more applications in the area of designing optoelectronic devices because of the shielding effect of 4f shell by the 5s2 and Sp6 electrons. This provides sharp absorption and emission lines due to f-f transition. But RE-doped materials also have a drawback which is small absorption coefficient but this problem can be solved by addition of metal clusters or nanoparticles in the dielectric host matrix [16]. Noble metals, particularly silver, show promising optical properties when in nanoparticle or nanocluster form [17]. Silver clusters show an absorption band in the UV/Violet region but after heat treatment these nanoclusters can aggregate to form large particles that give surface plasmon absorption band in the visible region [18] also with the increase in the particle size the nonlinear absorption coefficient of the glass increases [19].

Silver clusters and silver NPs are formed easily in glasses [20]. It should be noted that due to low solubility of silver in silicate glasses (in the order of lO" cm"3 for soda lime ones) the maximum possible silver oxide concentration in PTR glasses does not exceed 0.15% mol and an increase in the Ag concentration above this limit results in coloring of the glass [21]. But if for some applications a thin layer with high concentration is required then it can be easily formed by low temperature ion exchange method. This technology [22-24] is based on substituting one type of alkali cations

Third International Conference on Applications of Optics and Photonics, edited by Manuel F. M. Costa, Proc. of SPIE Vol. 10453, 104530J ©2017 SPIE • CCC code: 0277-786X/17/$18 ■ doi: 10.1117/12.2271688

(usually Na ) in glass with another type (Li", K. , Rb+, Cs ) or transition metal ion (Ag\ Cu\ TP) from the salt melt. The silver IE gives a concentration of Ag ions comparable to that of the alkali ions in the initial glass. As it is reported in [8] 90% of sodium ions in silicate glass were replaced by silver ions by IE for 30 minutes (where the Ag content in the salt melt was 4 mol% and Tm was 320°C).

Due to molecular florescence mechanism, inorganic glasses containing Ag nanoclusters (NC) give very broad luminescent spectra and with high quantum yields [25]. Therefore, Ag NCs can be used to broaden the excitation spectral response of RE ions [26-27]. PTR glass was shown to be a good matrix to form luminescent silver clusters [8]. Among all the other RE ions, Eu3' doped glasses show the most promising applications in the areas of red phosphors and color display devices because they have a very narrow band emission around 616 nm due to the transition of 5D0-7F2 [28]. In this paper, spectral-luminescent properties of ion-exchanged PTR glasses doped with europium ions is presented for the first time.

2. EXPERIMENTAL PART

PTR glasses based on Na20-Zn0-Ali03-Si02-F system doped with different concentration of EU2O3 (0.1-0.5 mol. %) were synthesized. The glass synthesis was conducted in a Gero electric furnace at T = 1500°C in the air atmosphere using platinum crucibles; the melts being homogenized with the platinum stirrer. After synthesis, the glasses were annealed for 1 hour at 495°C to remove any residual stresses. The batch concentration of Sb^Oj and EU2O3 in all synthesized glass samples is given in Table 2.1. Planar polished samples 1 mm thick were prepared for further investigation.

Tabic 2.1. Batch concentration of Sb>03 and EibOj in the glass samples

Glass Sb203 concentration, % mol EU2O3 concentration, % mol

G-Sb 0.002 0

G-Eul 0 0.1

G-Eul-Sb 0.002 0.1

G-Eu5-Sb 0.002 0.5

To introduce the Ag nanoparticles in the glass ion exchange method was used. The samples were immersed in a bath with a melt of nitrate mixture 5AgN03/95NaN03 (mol%) at temperature 320°C for 15 minutes. A gradient layer enriched by silver ions about 10 pm thick was formed due to replacing the Na' ions in glass by Ag' ones from a salt melt. The ion-exchanged samples were then heat-treated at various temperatures in the 350-500°C range for 4h. The absorption spectra of the samples were recorded with double-beam spectrophotometer Lambda 650 (Perkin Elmer). The registration of luminescence spectra was carried out inside the integrated sphere with Photonic Multichannel Analyzer (PMA-12, Hamamatsu).

3. RESULTS AND DISCUSSION

Properties of antimony ions in PTR glasses have been studied in detail by A.M. Etimov et al [29]. As an element of variable valence antimony ions can be in the form of Sb31 and Sb' ions in glass. As the IE process proceeds, the chemical equilibrium of the reaction (1) shifts towards right side which is according to the Le Chatelier principle.

2Ag+ + Sb3+ <-> 2Ag° + Sb5+ (1)

The aggregation of silver ions throughout the chemical reaction can be explained by the following equations:

Ag + Ag+ ■ Ag° + Ag° -Ag° + Ag2 -

► Ag2

► Ag2 ►Ag3

(2)

(3)

(4)

Conclusions

In this research, process of Ag clusters and NPs formation in Sb and Eu co-doped PTR glass was studied in detail. The effects of concentration of Sb and Eu ions along with the heat treatment temperature were also studied. It was shown that Sb1' ions play a crucial role in the formation of Ag clusters and NPs as they provide electrons for reducing the Ag ions to atoms. Also it was observed that Eu ions in PTR glasses are in Eu3 state and cannot provide sufficient electrons for reducing silver ions. Emission of Eu3+ ions in PTR glass can be greatly enhanced by energy transfer process between Ag clusters and Eu3+ ions. These results show great prospects for these materials to be used as down convenors in solar cells and phosphors for white LEDs.

ACKNOWLEDGMENTS

Present work is performed with financial support of the Ministry of Education and Science of the Russian Federation (project RFMEFI58715X0012). Present work is a part of the 382-PiGnano project of ERA.Net RUS Plus 2013-2018 initiative under Consortium Agreement with Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology (Switzerland) and Hamburg University of Technology (Germany).

REFERENCES

[1] Harb, M., Rabilloud, F., et al., "Optical absorption of small silver clusters: Ag[sub n], (n=4-22)", J. Chem. Phys., 129(19), 194108 (2009).

[2] Doremus, R. H„ "Optical Properties of Small Silver Particles", J. Chem. Phys., 42(1), 414-417 (1965).

[3] Stepanov, A. L., "Nonlinear optical properties of implanted metal nanoparticles in various transparent matrixes: A review", Rev. Adv. Mater. Sci., 27, 115-145 (2011).

[4] Roy, B., Chakravorty, D., "Electrical conductance of silver nanoparticles grown in glass-ceramic", J. Phys. Condens. Matter, 2(47), 9323-9334 (1999).

[5] Kuznetsov, A. S., Tikhomirov, V. K., Shestakov, M. V., Moshchalkov, V. V., "Ag nanocluster fiinctionalized glasses for efficient photonic conversion in light sources, solar cells and flexible screen monitors", Nanoscale. 5(21) 10065-10075 (2013).

[6] Cattaruzza, E., et.al "Ag+<->Na' ion exchanged silicate glasses for solar cells covering: Down shifting properties", Ceramics International, 41(5), 7221-7226 (2015).

[7] Klyukin, D. A„ Sidorov, A. I., Ignatiev, A. I., Nikonorov, N. V., "Luminescence quenching and recovering in photo-thermo-refractive silver-ion doped glasses," Optical Materials, 38, 233-237 (2014).

[8] Sgibnev, Y., Nikonorov, N., Ignatiev, A., "Luminescence of silver clusters in ion-exchanged cerium-doped photo-thermo-refractive glasses", Journal of Luminescence, 176,292-297 (2016).

[9] Ignat'ev, A., Nikonorov, N., Tsekhomskii, V., Tsygankova, E., "Features of the photosensitivity of photothermorefractive laser nanoglass-ceramics doped with rare-earth ions", J. Opt. Technol., 76(1), 4347 (2009).

[10] Efimov, O., Glebov, L., Richardson, K.., Smirnov, V., "High-efficiency Bragg gratings in photothermorefractive glass", Appl. Opt., 38(4), 619-627 (1999).

[11] Andrusyak, O., Smirnov, V., Venus, G., Rotar, V. and Glebov, L., "Spectral combining and coherent coupling of lasers by volume bragg gratings", IEEE J. Sel. Top. Quantum Electron., 15(2), 344-353 (2009).

[12] Meltz, G., Morey, W. and Glenn, W., "Formation of bragg gratings in optical fibers by a transverse holographic method", Opt. Lett., 14(15), 823-825 (1989).

[13] Aseev, V. and Nikonorov, N., "Spectroluminescence properties of photothermorefractive nanoglass-ceramics doped with ytterbium and erbium ions", J. Opt. Technol., 75(10), 676-681 (2008).

[14] Sato, Y., Taira, T., Smirnov, V., Glebova, L., Glebov, L., "Continuous-wave diode-pumped laser action ofNd3+-doped photo-thermo-refractive glass", Opt. Lett., 36(12), 2257-2259 (2011).

[15] Dyamant, I., Abyzov, et al., "Crystal nucleation and growth kinetics of NaF in photo-thermo-refractive glass", J. Non-Cryst Solids., 378, 115-120 (2013).

[16] Vijayakumar, R. and Marimuthu, K., "Luminescence studies on Ag nanoparticles embedded Eu3 doped boro-phosphate glasses", J. Alloy. Compd., 665, 294-303 (2016).

[17] Diez, I. and Ras, R., "Flourescent silver nanoclusters", Nanoscale, 3 (5) 1963-1970 (2011).

[18] Mai, H., Kaydashev, V., et.al, "Nonlinear optical properties of nanoclusters and nanoparticles dispersed in a glass host", J. Phys. Chem. C., 118 (29) 15995-16002 (2014).

[19] Shahriari, E., Mahmood, W. and Yunus, W., "Effect of particle size on nonlinear refraction and absorption of Ag nanoparticles," Dig. J. Nanomater. Biostruct., 5(4), 939-946 (2010).

[20] Prosnikov, M., Sidorov, A. and Podsvirov, O., "Electron beam modification of glasses containing Ag and Au nanoparticles," J. Phys. Conf. Ser., 661(1), (2015).

[21] Wang, Z. andToshio, K., "Assignments and optical properties of X-ray-induced colour centres in blue and orange radiophotoluminescent silver-activated glasses", J. Lumin., 131(1), 36-40 (2011).

[22]Tervonen, A., West, B. and Honkanen, S., "Ion-exchanged glass waveguide technology: a review", Opt. Eng., 50 (7), 71107 (2011).

[23] Spirkova, J., Tresnakova-Nebolova, P. and Mika, M. "Optical waveguides fabricated by transition element ions exchange in some commercial and special optical glasses", Opt. Mater., 25(2), 101-106 (2004).

[24] Quaranta, A., Cattaruzza, E., Gonella, F., "Modelling the ion exchange process in glass: Phenomenological approaches and perspectives", Mater. Sci. Eng. В., 149(2), 133-139 (2008).

[25] Sgibnev, Y. M., Nikonorov, N. V. and Ignatiev, A. I., "High efficient luminescence of silver clusters in ion-exchanged antimony-doped photo-thermo-refractive glasses: Influence of antimony content and heat parameters", J. Lumin. (2017).

[26] Lin, H., Chen, D.Q., Yu, Y.L., Zhang, R. and Wang, Y.S., "Molecular-like Ag clusters sensitized near-infrared down-conversion luminescence in oxyfluoride glasses for broadband spectral modification", Appl. Phys. Lett. 103 (9), (2013).

[27] Shestakov, M., Chen, X., Kaydashev, V., Baeckelant, W., Tikhomirov, V., Vanacken, J., Hofkens, J. and Moshchalkov, V., "Oxyfluoride glass (Si02-PbF2) co-doped with Ag nanoclusters and Tm3+ ions for UV-driven, Hg-free, white light generation with a tunable tint", Opt. Mater. Express 4 (6) 1227-1235

(2014).

[28] Rehana, P., Ravi, O., Ramesh, В., Dillip, G., Reddy,C., Joo, S. and Raju, В., "Photoluminescence studies of Euu ions doped calcium zinc niobium borotellurite glasses," Adv. Mater. Lett. 7(2), 170-174 (2016).

[29]Efimov, A., Ignatiev, A., Nikonorov, N. V. and Postnikov, E., "Photo-Thermo-Refractive Glasses: Effects of Dopants on Their Ultraviolet Absorption Spectra", Int. J. Appl Glass Sci., 6(2), 109-127

(2015).

[30] Sgibnev, E., Ignatiev, A., Nikonorov, N. V., Efimov, A. and Postnikov, E., "Effects of silver ion exchange and subsequent treatments on the UV-VIS spectra of silicate glasses. I. Undoped, CeO 2-doped, and (Ce02+ Sb203)-codoped photo-thermo-refractive matrix glasses", J. Non-Cryst. Solids., 378, 213-226(2013)

[31] Fournier, J., Neauport, J., et. al., "Luminescence study of defects in silica glasses under near-UV excitation", Phys. Procedia., 8, 39-43 (2010).

[32] Simo, A., Polte, J., Pfander, N., Vainio, U., Emmerling, F. and Rademann, K., "Formation mechanism of silver nanoparticles stabilized in glassy matrices", J. Am. Chem. Soc., 134(45), 18824-18833 (2011).

[33] Umadevi, M., Kavitha, S., Vanelle, P. and Terme, Т., "Influence of silver nanoparticles on fluorescence quenching by plasmonic silver nanoparticles l,4-dihydroxy-3-methylanthracene-9,10-dione", Plasmonic. 8(2), 859-867 (2013).

[34] Jiao, Q., Wangb, X., Qiu, J. and Zhou, D., "Effect of silver ions and clusters on the luminescence properties of Eu-doped borate glasses", Mater. Res. Bull., 72, 264-268 (2015)