Структурные и оптические свойства молекулярных кластеров металлов в стеклообразных матрицах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Столярчук, Максим Викторович

• Столярчук, Максим Викторович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Столярчук, Максим Викторович

Оглавление

Стр.

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Молекулярные кластеры (МК)

1.1.1 Свойства свободных МК

1.1.2 Методы получения МК

1.2 МК серебра в стеклах

1.2.1 Методы модификации МК в стеклах

1.2.2 Оптические свойства МК в стеклах

Глава 2. Теория функционала плотности

2.1 Теоремы Хоэнберга-Кона

2.2 Уравнения Кона-Шэма

2.3 Обменно-корреляционные функционалы

2.3.1 Приближение локальной плотности

2.3.2 Приближение обобщенных градиентов

2.3.3 Гибридные функционалы

2.4 Нестанционарная теория функционала плотности

Глава 3. Расчетные свойства свободных молекулярных кластеров

металлов

3.1 Свободные МК серебра

3.1.1 Геометрические и энергетические свойства МК серебра

3.1.2 Электронные спектры поглощения МК серебра

3.2 Поляризуемость МК серебра

3.2.1 Поляризуемость МК серебра в основном состоянии

3.2.2 Поляризуемость МК серебра в возбужденном состоянии

3.3 Свободные гибридные МК серебро-медь

3.3.1 Геометрические и энергетические свойства МК серебро-медь

3.3.2 Электронные спектры поглощения МК серебро-медь

Стр.

3.3.3 Возможность образования гибридных МК серебро-натрий

3.4 Выводы

Глава 4. Расчетные свойства молекулярных кластеров серебра с

учетом окружения стеклообразной матрицы

4.1 Геометрические характеристики МК серебра с учетом окружения силикатного стекла

4.1.1 Энергетическая стабильность МК серебра с учетом окружения силикатного стекла

4.1.2 Образование химической связи и электростатического взаимодействия между МК серебра и окружением силикатного стекла

4.1.3 Электронные спектры поглощения МК серебра с учетом окружения силикатного стекла

4.2 Выводы

Заключение

Благодарности

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Список рисунков

Список таблиц

Приложение А. Кинетика затухания люминесценции ФТР стекла с

молекулярными кластерами серебра

А.1 Микросекундная кинетика затухания люминесценции ФТР стекла

А.2 Наносекундная кинетика затухания люминесценции ФТР стекла

А.3 Время-разрешенная люминесценция ФТР стекла с МК серебра

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные и оптические свойства молекулярных кластеров металлов в стеклообразных матрицах»

Введение

В последнее время значительное внимание уделяется исследованию физико-химических свойств субнаноразмерных молекулярных кластеров (МК) металлов [1]. Они состоят из нескольких атомов и занимают промежуточное положение между отдельными атомами, плазмонными наночастицами и объемным состоянием вещества. Уменьшая размер частиц до столь малых значений, электронная структура становится схожей с молекулярной. Вследствие квантово-размерных эффектов, МК благородных металлов демонстрируют интенсивное поглощение и испускание в широкой спектральной области, допускающие возможность управлениям этих свойств посредством состава и окружения [2]. Такие объекты из субнаноразмерного мира, обладающие фотостабильностью и нетоксичностью, продолжают находить все новые и новые применения для решения задач современной физики [3]. Однако без стабилизации МК склонны к агрегации и в таком случае совершенно необходима стабилизирующая матрица [4], в качестве которой могут выступать как органические, так и неорганические среды. Так, неорганические стекла являются удачным выбором для синтеза МК с последующим проведением спектроскопических и других видов исследований [5]. На сегодняшний день для практического применения привлекательными являются мультифункциональные фото-термо-рефрактивные (ФТР) стекла, активированные ионами серебра [6]. Данный светочувствительный материал имеет широкий потенциал для создания миниатюрных устройств фотоники, оптической сенсорики и волоконной оптики [7]. Малый размер МК делает возможным проведение точных квантово-химических расчетов [8]. Одним из таких подходов является теория функционала плотности [9], успешно описывающая электронную структуру и свойства систем многих тел, в том числе и МК [10].

Целью данной работы является изучение квантово-химическим метод теории функционала плотности структурных и оптических свойств гомо- и гетероядерных МК металлов в стеклообразных матрицах для объяснения и предсказания их спектрально-оптических свойств с учетом зарядового состояния, химического состава и локального окружения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие

задачи

1. Оптимизировать геометрию изучаемых МК без учета и с учетом локального окружения в модельных стекол.

2. Проанализировать электронную структуру изучаемых МК без учета и с учетом локального окружения модельных стекол.

3. Рассчитать и интерпретировать методом нестанционарной теории функционала плотности электронные спектры поглощения изучаемых МК без учета и с учетом локального окружения модельных стекол, а также провести сравнение с экпериментальными данными оптической спектроскопии.

Объектами исследования были выбраны МК серебра и меди. В качестве модели локального окружения рассматривались представления о строении силикатных стекол, синтезируемых и широко исследуемых на кафедре оптоин-формационных технологий и материалов Университета ИТМО.

Новизна работы определяется тем, что основные результаты и выводы диссертационной работы автором получены впервые.

Практическая значимость результатов диссертации заключается в том, что их можно применить для интерпретации и предсказания физико-химических свойств МК, полученных в стеклообразных и других неорганических матрицах. Полученные результаты могут быть включены в учебные курсы ВУЗов при подготовке бакалавров и магистров по профильным специальностям.

Mетодология и методы исследования. Одним из основных методов, применяемых для расчета свойств МК, является теория функционала плотности. В данной работе в рамках этого квантово-химического метода определялись свойства основного и возбужденных состояний изучаемых металлических молекулярных кластеров без учета локального окружения силикатных стекол, а также с его учетом в рамках кластерного приближения.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Для нейтральных молекулярных кластеров серебра по сравнению с положительно заряженными характерно длинноволновое смещение и увеличение интенсивности доминантных переходов в электронном спектре поглощения на 20-50 %.

2. Фотоиндуцированное увеличение показателя преломления фототер-морефрактивного стекла обуславливается фотохимической реакцией восстановления заряженных молекулярных кластеров серебра до нейтральных, т.к. нейтральные молекулярные кластеры серебра обладают

большей на 20-45 % электронной поляризуемостью по сравнению с положительно заряженными. Электронная поляризуемость нейтрального молекулярного кластера Ag4 в возбужденном состоянии больше на 10 % по сравнению с основным состоянием.

3. Электронные спектры поглощения гибридных молекулярных кластеров Agn Cum (n + m = 4) характеризуются преобладающим пиком в энергетическом интервале 2.8-3.7 эВ. Последовательное замещение атомов серебра в молекулярном кластере атомами меди приводит к увеличению термодинамической стабильности на 5-25 % и сдвигу основного пика поглощения в длинноволновую область.

4. Центр немостикового атома кислорода (-Si-O-) в стекле может выступать в качестве центра захвата молекулярных кластеров серебра Agn (n = 2-4) с энергией связи в интервале 3.1-3.5 эВ. При этом образуется кова-лентная полярная связь между атомами серебра и немостиковым атомом кислорода, а также электростатическое взаимодействие между отдельными атомами серебра в молекулярном кластере с мостиковыми атомами кислорода.

5. Для комплексов молекулярных кластеров серебра с центром немостикового атома кислорода (-Si-O-) в стекле наблюдается смещение основных переходов в электронном спектре поглощения в длинноволновую область по сравнению со свободными молекулярными кластерами серебра. Разница в оптических свойствах вызвана не только изменением геометрии молекулярного кластера, но и участием в переходах орбита-лей немостикового атома кислорода.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современных подходов к моделированию субнаноразмерных стуктур. Надежность проведенных квантово-химических расчетов гарантируется использованием программных пакетов Amsterdam Density Functional [11] и DALTON [12]. Результаты не противоречат результатам, полученными другими авторами.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики» (Санкт-Петербург, Университет ИТМО, 2016); научные и учебно-методические конференции Университета ИТМО (2016,2017,2018); международные конференции «Фотоника и информационная оптика» (Москва, МИФИ, 2017); International

School and Conference «Saint-Petersburg OPEN» (Санкт-Петербург, НИУ Академический Университет РАН, 2016, 2017, 2018); International Feofilov school for young scientists "Spectroscopy of activated photonic materials" (Санкт-Петербург, Университет ИТМО, 2014); XVI Молодежная конференция ИХС РАН (Санкт-Петербург, ИХС РАН, 2016); международная конференция «Стекло: наука и практика» GlasSP (Санкт-Петербург, ИХС РАН, 2017) и ICG Annual Meeting (Йокогама, Япония, 2018).

Личный вклад. Все результаты данной диссертационной работы получены автором лично, их анализ проводился при его непосредственном участии. Научный руководитель, Сидоров А.И., принимал участие в постановке целей и задач работы, а также в обсуждении полученных результатов. В проведении экспериментов принимали участие Дубровин В.Д., Чернаков Д.И., Мурашов А.А., Клюкин Д.А. и Шахвердов Т.А.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 14 печатных изданиях, 8 из которых изданы в журналах, рекомендованных ВАК, 6 — в тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Полный объём диссертации составляет 90 страниц, включая 39 рисунков и 15 таблиц. Список литературы содержит 146 наименований.

Глава 1. Обзор литературы

Литературный обзор посвящен физико-химическим свойствам субнано-размерных молекулярных кластеров. В разделе 1.1 приводится обзор основных свойств молекулярных кластеров металлов в свободном состоянии. В разделе 1.2 приведены известные данные о получении молекулярных кластеров в стеклах и их оптических свойствах.

1.1 Молекулярные кластеры (МК)

1.1.1 Свойства свободных МК

Молекулярные кластеры (МК) представляют собой субнаноразмерные объекты, состоящие из нескольких атомов. Они являются промежуточным состоянием материи между атомами и наночастицами, поэтому их свойства, в том числе оптические, отличаются от свойств атомов (ионов) и наночастиц [1; 13]. В частности, для них характерны магические числа: зависимость свойств [14] и стабильности МК от количества атомов [15—17]. По химическому составу МК не отличаются от соответствующих полупроводниковых и металлических наночастиц [18; 19]. Однако они еще не обладают кристаллической структурой и полупроводниковыми либо металлическими свойствами. О существовании МК было известно на протяжении десятилетий. Однако интенсивное их исследование началось лишь в последние годы, когда выяснилось, что для многих из них характерно интенсивное видимое свечение. Это делает МК многообещающими со стороны использования их в качестве материала для создания разнообразных устройств оптики и фотоники [13; 20; 21]: солнечных батареях, светодиодах белого свечения, для записи оптической информации, оптичских сенсорах и др. [22—24]. В жидкостях люминесценция МК чрезвычайно чувствительна к примесям [3; 25; 26]. Поэтому жидкие среды с МК используют в качестве сенсоров

вредных примесей, например, ртути, угарного газа, а также для исследования биологических объектов. Для устройств фотоники представляют интерес стекла с люминесцентными МК [7; 27—29].

Структура и стабильность МК

В отличие от молекул, МК не могут существовать при наличии контакта с себе подобными. Столкновение МК ведет к увеличению или к уменьшению их размеров. Обычно для стабилизации МК используют поверхностные лиганды.

Устойчивость безлигандных МК зависит, главным образом, от заполненности их электронных оболочек [30]. Так, если электронная оболочка МК полностью заполнена, то МК имеет наибольшую энергию связи и является наиболее стабильным. Количество атомов п в МК с полностью заполненными (закрытыми) электронными оболочками (п = 8, 18, 20, 34, 40, 58, 68, 90 и т.д.) носит название электронного магического числа [31; 32]. Существуют также геометрические магические числа [33; 34], соответствующие структурам с наибольшей сферичностью и наименьшим отношением площади поверхности к количеству атомов в МК.

зооо-

о 2500-о. ш

§ 2000-<"Э

0 1500-

I® 1000-

1 500-

0--1-1-1-'-1-1-1-'-1-

6 8 10 12 14 Количество атомов

Рисунок 1.1 — График функции количества возможных структурных изомеров молекулярных кластеров серебера от количества атомов [35].

С увеличением количества атомов в МК количество возможных вариантов их структуры возрастает (рис. 1.1). На рис. 1.2 показаны оптимизированные структуры Mgw.

Рисунок 1.2 — Равновесные геометрии молекулярных кластеров магния с указанием их точечной группы симметрии [36].

Рисунок 1.3 — Влияние уменьшения размера частиц на электронную структуру

металла.

Размерные эффекты

Известно, что в наночастицах при уменьшении их размеров возникают квантово-размерные эффекты [37; 38]. При определенном количестве атомов в МК его электронные оболочки полностью заполняются (закрываются), и его стабильность и энергия связи возрастают. Количество атомов п в МК с полностью заполненными (закрытыми) электронными оболочками носит название электронного «магического» числа. Кроме электронного «магического» числа у МК существует еще целый ряд «магических» чисел, характеризующих немонотонность зависимостей физических свойств МК от количества атомов в нем. Наиболее сильно такая немонотонность проявляется при малом количестве атомов в МК. На рис. 1.4 показана зависимость энергии связи от количества атомов в нейтральных и заряженных МК лития.

Из рисунка видно, что зависимость имеет осциллирующий характер с проявляющимися максимумами.

Рисунок 1.4 — Зависимость энергии связи в пересчете на один атом для нейтральных и заряженных МК Lin [8].

Рисунок 1.5 — Зависимость энергетического промежутка HOMO-LUMO от

количества атомов в МК Na„ [39].

На рис. 1.5 показана зависимость энергетического промежутка между высшей занятой (HOMO) и низшей вакантной (LUMO) молекурными орбиталями МК натрия от количества атомов в них. Из рисунка видно, что данная зависимость также немонотонна.

Размер МК не позволяет использовать для их изучения структурно-фазовые методы и электронную микроскопию, применяемые для наночастиц [29]. С другой стороны, методы атомного и ядерного анализа также не подходят [40]. Обнаружение МК в стеклах возможно с помощью оптической или лазерной спектроскопии [41]. Однако выделить полосы МК заданного размера удается только при криогенных температурах, что представляет значительное неудобство [42; 43]. Моделирование МК позволяет привести в соответствие данные

спектроскопии и такие параметры, как размер, состав, геометрия [36; 44—50]. И наоборот, измерив оптические спектры стекла с металлическими МК, можно при помощи моделирования определить размеры и структурные свойства МК в стекле. Колоссальным преимуществом программного метода исследования является возможность исследования свободных частиц, без влияния окружения. Таким образом, моделирование МК формирует фундаментальную базу для последующих экспериментальных и теоретических исследований МК в стеклах.

Рисунок 1.6 — Изменение люминесцентных свойств и потенциальной энергии в зависимости от размера МК меди. Адаптировано из [37].

Особенностью оптических спектров МК является их дискретная структура, в отличие от непрерывного спектра поглощения металлов и линейчатого спектра атомов [51] (рис. 1.3). Такая особенность вызвана дискретным, но плотным расположением энергетических уровней, возникающих при взаимодействии электронных облаков атомов в МК [52; 53]. Так же, как и для полупроводников, для МК свойственна запрещенная зона энергии. Эта зона, называемая энергетическим зазором НОМО-ШМО, в значительной степени определяет оптические свойства МК. Степень проявления металлических свойств МК определяется концентрацией свободных электронов и также может быть охарактеризована величиной энергетического зазора НОМО-ШМО (АЕ^), который равен нулю у объемного металла. На рис. 1.3 видно, что по мере уменьшения размеров металлических частиц энергетическая щель АЕ^ увеличивается. Для МК, состоящих из нескольких атомов, характерны дискретные энергетические уровни, как у молекул, что обуславливает уникальные, молекулоподобные (по сути, неметаллические) свойства металлических МК. Кроме того, МК благородных металлов

Оптические свойства

размером от двух до порядка десяти атомов обладают яркой люминесценцией [1] (рис. 1.6), тогда как увеличение размера МК приводит к тушению свечения и проявлению плазмонных свойств.

Энергетические уровни различных МК можно определить экспериментальным путем по спектрам их поглощения при криогенных температурах [4; 54; 55]. Использование криогенных температур позволяет получить узкие полосы поглощения с высоким спектральным разрешением[56]. Каждая полоса поглощения соответствует переходу атома при поглощении фотона из низшего энергетического состояния в одно из верхних возбужденных состояний. На рис. 1.7 показаны оптические спектры поглощения атома Ag и МК Ag2 и Agз в матрицах различных твердых инертных газов при Т = 12 К.

Г» м СМ- 4И

Д'И'! юпчи "V

Рисунок 1.7 — Оптические спектры поглощения атома Ag и Ag2, Ag3 в различных твердотельных матрицах инертных газов (Аг, Кг, Хе) при криогенной

температуре Т = 12 К [54].

Из рисунка видно, что МК имеют более широкие полосы поглощения и большее их количество, по сравнению с атомом Ag. Это связано с расщеплением энергетических уровней при увеличении количества атомов в МК. Следует также обратить внимание, что при изменении состава матрицы происходит небольшой

спектральный сдвиг полос поглощения, то есть матрица влияет на энергетический спектр МК.

1.1.2 Методы получения МК

Свободные МК, рассматриваемые в настоящей работе, ближе всего по свойствам к МК, получаемым в вакууме и в инертных газах, поскольку там наименее сказывается влияние окружения матрицы. МК формируются при термическом (в печи) или лазерном испарении металлов в вакууме или инертном газе. Транспортировка МК для дальнейших измерений происходит в струе инертного газа. Управление размерами образуемых МК производится изменением температуры и давления в струе. Струя газа с МК проходит через масс-спектрометр, позволяющий селектировать МК по массе (по размеру). Для дальнейшего исследования свойств МК переносятся потоком инертного газа на твердую подложку или же окружаются твердой матрицей инертного газа.

Синтез методами распыления, лазерной абляции и испарения

Синтез производят в вакуумной камере. Для получения МК на мишень из нужного материала направляют интенсивный ионный или лазерный пучок. При этом происходит распыление материала мишени в вакуум. При использовании метода испарения мишень нагревают до температуры кипения с помощью резистивного нагревателя или электронного луча. Во всех случаях от мишени отрываются не только атомы и ионы вещества, но и заряженные и нейтральные МК разных размеров. Из заряженных МК с помощью электронной оптики формируют молекулярный пучок, который направляют на масс-спектрометр. В масс-спектрометре происходит пространственное разделение МК, имеющих разную массу, а значит, и разное число атомов. Далее может проводиться исследование МК одного вида непосредственно в молекулярном пучке. Для проведения более подробных исследований МК осаждают на подложку в пленку твердого

инертного газа. Для этого на пути пучка помещают прозрачную подложку, охлажденную до криогенных температур. Одновременно с пучком МК на подложку направляют пучок инертного газа. На холодной подложке происходит конденсация инертного газа в тонкую пленку, в которой замурованы МК.

Достоинством данных методов синтеза является то, что с его помощью могут быть получены МК одного определенного вида. Недостатками являются сложность оборудования и необходимость использования криогенных температур — до 10 К. В то же время, необходимость проведения измерений можно отнести к достоинствам, так как в этом случае могут быть получены узкие спектральные линии поглощения и люминесценции с высоким спектральным разрешением. Данные методы позволяют получать, в основном, МК металлов и элементарных полупроводников.

Методы синтеза в жидких средах

Существует огромное разнообразие методов жидкофазного синтеза МК [2; 57—61]. Выбором исходных реагентов, их концентрацией, а также внешних воздействий (температура, освещение, ультразвук и т.д.) можно контролировать размер МК с высокой точностью. Однако, следует сразу отметить, что при синтезе МК в жидких средах они имеют склонность к коагуляции. Поэтому в процессе синтеза или после него к МК прививают лиганды — органические молекулы, или встраивают МК в сложные органические молекулы-кластеры. Это позволяет стабилизировать свойства растворов с МК.

Существуют две основные группы методов синтеза МК в жидких средах: метод «снизу вверх» (bottom up) и метод «сверху вниз» (top down). Первая группа методов основана на сборке МК из отдельных атомов. В данной группе прекурсорами (исходными реагентами) являются ионы металла или полупроводника. С помощью внешних воздействий или путем добавления в раствор восстановителя ионы переходят в атомарное состояние и группируются в МК. Вторая группа методов основана на разрушении наночастиц на отдельные МК.

В первой группе методов в качестве восстановителей могут быть использованы ионизирующие излучения (рентгеновское, ультрафиолетовое и др.) и

электрохимические процессы. При этом в растворе появляются свободные электроны, которые могут быть захвачены ионами-прекурсорами. К таким методам относятся радиолитический, фоторедукционный и электрохимический методы.

Во второй группе методов («сверху вниз») в растворе сначала формируют наночастицы необходимого вещества и для стабилизации окружают их лиган-дами. Затем в раствор добавляют растворитель. При растворении наночастицы уменьшаются в размерах и переходят в состояние МК. После этого в раствор вводят лиганды другого типа, которые стабилизируют МК[62—65].

Неорганические стекла являются удобной матрицей для синтеза металлических МК. Для синтеза металлических МК в шихту стекла вводят соли соответствующих металлов. МК образуются уже непосредственно при варке стекла, либо при его последующем отжиге. В зависимости от условий варки стекла (окислительные или восстановительные) в стекле формируются либо заряженные МК, например, Agri?+, либо нейтральные МК. Окислительные условия возникают при варке стекла в воздушной атмосфере. Восстановительные условия создают специально. Например, стекло варят в инертной или восстановительной атмосфере. Инертная атмосфера создается заменой воздуха азотом или инертными газами. Для создания восстановительной атмосферы в варочную печь вводят водород или СО. Восстановительные условия при варке могут быть созданы также введением в шихту стекла реагентов — восстановителей, например дигидрофос-фата аммония КН4Н2Р04. Цепочек процессов формирования МК в стекле может быть несколько. Пара таких возможных путей формирования МК в стекле можно представить следующим образом:

Синтез МК в стеклах

Ag+ + e —> Ag0 (восстановление),

Ago + Ag+ —> Ag2+, Ag2+ + e" —> Ag2 или Agn + Ag —^ Agn+1

(1.1) (1.2)

(1.3)

(1.4)

(1.5)

Одним из методов создания металлических МК в щелочносодержащих стеклах является метод ионного обмена. В данном случае, стекло помещают в расплав, содержащий соль соответствующего металла, например AgNOз. В процессе ионного обмена в приповерхностном слое стекла происходит замещение ионов щелочного металла на ионы серебра. При этом часть ионов серебра восстанавливается благодаря захвату электронов с дефектов сетки стекла, также благодаря взаимодействию с гидроксильными группами адсорбированной воды, которая присутствует в приповерхностных микротрещинах стекла. Данный метод позволяет формировать в стеклах МК Agn и Сип.

1.2 МК серебра в стеклах

Неорганические стекла являются удобной матрицей для МК металлов с точки зрения их практического применения. Стекла прозрачны в широком спет-кральном диапазоне, нейтральны ко множеству химических веществ и устойчивы к внешнему воздействию, например, к температурному нагреванию. Из стекол можно изготовить разные устройства волоконной оптики и они легки в обработке. Перед обсуждением свойств МК, диспергированных в стеклах, обсудим некоторые особенности стекол на примере стекол силикатной системы. Основным компонентом силикатных стекол является SiO2. Как правило, в силикатные стекла добавляют оксиды щелочных или щелочноземельных металлов. Структура стекла, в простейшем случае, представляет собой трехмерную сетку, образованную химическими связями кремния и кислорода, причем четырехвалентный атом кремния окружен четырьмя двухвалентными атомами кислорода. В реальных стеклах эта сетка содержит разрывы — дефекты сетки стекла, в которых содержатся оборванные химические связи кремния или кислорода.

Двумерный аналог сетки стекла с дефектами показан на рис. 1.8 (еще две химические связи кремния на рисунке не показаны). Атомы кислорода с оборванными химическими связями называются немостиковым кислородом, так как они не образуют мостики между атомами кремния. Положительные ионы щелочного металла, например натрия, и ионы серебра располагаются в дефектах сетки вблизи отрицательных ионов немостикового кислорода. Миграция ионов металлов внутри стекла происходит как раз по таким дефектам. Внутри подобных дефектов

• : вГ

O : Мостиковый О О : Немостиковый О

Рисунок 1.8 — Модельное представление структуры силикатного стекла, активированного ионами серебра. Адаптировано из [66].

располагаются заряженные и нейтральные МК металлов и наночастицы металлов.

Таблица 1 — Фундаментальные центры окраски матрицы силикатных стекол и максимум их оптического поглощения.

Название Структура Поглощение, нм Источник

L-центр -Si-O-Na- 235-245 [67]

NBOHC -Si-O* 315,420,610,265 [5; 68]

E '-центр -Si* <300 [69; 70]

POR -Si-O-O* 210-270 [71; 72]

Si-ODC -Si-Si- 250 [73; 74]

Примечание: NBOHC —дырочный центр немостикового атома кислорода; POR — пероксидный радикал; Si-ODC — кислородно-децифитный центр.

1.2.1 Методы модификации МК в стеклах

В предыдущем разделе уже упоминалось, что при синтезе и последующем отжиге, как правило, в объеме стекла уже сформировались нейтральные и катионные МК серебра. Изменение зарядового состояния катионного МК Agnq+ в нейтральное состояние Agn0 подразумевает захват свободных отрицательных носителей заряда. Для этих целей в состав ФТР стекла, кроме ионов Ag, вводят следующие функциональные добавки: пятивалентные ионы сурьмы в качестве восстановителя и трехвалентные ионы церия как фоточувствительный компонент. ФТР стекла представляют собой систему следующего вида: Na2O-ZnO-Al2O3-SiO2-NaCl-NaF. Полоса поглощения ионов церия Се3+ лежит в спектральной области 305-315 нм. Так как спектр излучения ртутной лампы лежит в УФ и видимой областях и пересекает область поглощения ионов церия, то такое УФ облучения образцов сопровождается фотохимической реакцией ионизации трехвалентных ионов церия:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Столярчук, Максим Викторович, 2018 год

Список литературы

1. Diez I., Ras R. H. A. Fluorescent Silver Nanoclusters // Nanoscale. — 2011. — Vol. 3, no. 5. — P. 1963. — URL: http://dx.doi.org/10.1039/C1NR00006C.

2. Fluorescent Gold Nanoclusters: Synthesis and Recent Biological Application / X. Qu [h gp.] // Journal of Nanomaterials. — 2015. — T. 2015. — C. 1—23. — URL: https://doi.org/10.1155%2F2015%2F784097.

3. Zhang L., Wang E. Metal Nanoclusters: New Fluorescent Probes for Sensors and Bioimaging // Nano Today. — 2014. — T. 9, № 1. — C. 132—157. — URL: https://doi.org/10.1016Zi.nantod.2014.02.010.

4. Klotzbucher W. E., Mitchell S. A., Ozin G. A. Metal atom-metal cluster chemistry. 1. Alkane matrices // Inorganic Chemistry. — 1977. — ^eK. — T. 16, № 12. — C. 3063—3070. — URL: https://doi.org/10.1021%2Fic50178a017.

5. Photoluminescence of Atomic Gold and Silver Particles in Soda-Lime Silicate Glasses / M. Eichelbaum [et al.] // Nanotechnology. — 2008. — Vol. 19, no. 13. — P. 135701. -URL: http://dx.doi.org/10.1088/0957-4484/19/13/135701.

6. Luminescence of Silver Molecular Clusters in Photo-Thermo-Refractive Glasses / V. D. Dubrovin [h gp.] // Optical Materials. — 2014. — T. 36, № 4. — C. 753—759. — URL: https://doi.org/10.1016/j.optmat.2013.11.018.

7. Lumeau J., Zanotto E. D. A Review of the Photo-Thermal Mechanism and Crystallization of Photo-Thermo-Refractive (ptr) Glass // International Materials Reviews. — 2016. — Vol. nil, nil. — P. 1—19. — URL: https://doi.org/10.1080/ 09506608.2016.1264132.

8. Bonacic-Koutecky V., Fantucci P, Koutecky J.Quantum Chemistry of Small Clusters of Elements of Groups Ia, Ib, and Iia: Fundamental Concepts, Predictions, and Interpretation of Experiments // Chemical Reviews. —1991. — Vol. 91, no. 5. — P. 1035—1108. — URL: http://dx.doi.org/10.1021/cr00005a016.

9. Parr R. G. Density Functional Theory in Chemistry // Density Functional Methods In Physics. — Springer US, 1985. — C. 141—158. — URL: https:// doi.org/10.1007%2F978-1-4757-0818-9_5.

10. Fournier R. Theoretical Study of the Structure of Silver Clusters // The Journal of Chemical Physics. — 2001. — Vol. 115, no. 5. — P. 2165. — URL: http://dx. doi.org/10.1063/1.1383288.

11. Chemistry with ADF / G. te Velde [h gp.] // Journal of Computational Chemistry. — 2001. — T. 22, № 9. — C. 931—967. — URL: https : / /doi. org/10.1002%2Fjcc.1056.

12. The Dalton quantum chemistry program system / K. Aidas [h gp.] // Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. — 2013. — CeHT. — T. 4, № 3. — C. 269—284. — URL: https : / /doi. org /10 . 1002 % 2Fwcms.1172.

13. Fluorescent Gold Nanoclusters: Recent Advances in Sensing and Imaging / L.-Y. Chen [h gp.] // Analytical Chemistry. — 2014. — T. 87, № 1. — C. 216—229. — URL: https://doi.org/10.1021/ac503636j.

14. Temporal Stability of Magic-Number Metal Clusters: Beyond the Shell Closing Model / A. Desireddy [h gp.] // Nanoscale. — 2013. — T. 5, № 5. — C. 2036. — URL: https://doi.org/10.1039/c3nr33705g.

15. Electric Response Properties of Neutral and Charged Al13x (x=li, Na, K) Magic Clusters. A Comprehensive Ab Initio and Density Functional Comparative Study / N. Otero [h gp.] // Computational and Theoretical Chemistry. — 2013. — T. 1021, nil. — C. 114—123. — URL: https://doi.org/10.1016/j.comptc.2013.06. 037.

16. Lan Y.-Z., Feng Y.-L. Comparative Study on the Geometric and Energetic Properties, Absorption Spectra, and Polarizabilities of Charged and Neutralcu@sinclusters(n=9-14) // Physical Review A. — 2009. — T. 79, № 3. — C. 033201. — URL: https://doi.org/10.1103/physreva.79.033201.

17. Walker A. V. Structure and Energetics of Small Gold Nanoclusters and Their Positive Ions // The Journal of Chemical Physics. — 2005. — Vol. 122, no. 9. — P. 094310. — URL: http://dx.doi.org/10.1063/L1857478.

18. Ozin G. A., Power W. J. Nickel Atom-Olefin Chemistry. Investigation of the Optical Spectra of Binary Nickel-Olefin Complexes // Inorganic Chemistry. — 1978. - T. 17, № 10. - C. 2836-2842. - URL: https://doi.org/10.1021/ ic50188a031.

19. Jansen M. Homoatomic D10-d10 Interactions: Their Effects on Structure and Chemical and Physical Properties // Angewandte Chemie International Edition in English. — 1987. — Vol. 26, no. 11. — P. 1098—1110. — URL: http://dx.doi. org/10.1002/anie.198710981.

20. In Situ Growth of Luminescent Silver Nanoclusters Inside Bulk Sol-Gel Silica Glasses / H. E. Hamzaoui [h gp.] // Materials Research Express. — 2017. — T. 4, № 7. — C. 076201. — URL: https://doi.org/10.1088/2053-1591/aa7ac6.

21. Atomically Precise Colloidal Metal Nanoclusters and Nanoparticles: Fundamentals and Opportunities / R. Jin [et al.] // Chemical Reviews. — 2016. — Vol. 116, no. 18. — P. 10346—10413. — URL: https://doi.org/10.1021/acs.chemrev. 5b00703.

22. Ag Nanocluster Functionalized Glasses for Efficient Photonic Conversion in Light Sources, Solar Cells and Flexible Screen Monitors / A. S. Kuznetsov [h gp.] // Nanoscale. - 2013. - T. 5, № 21. - C. 10065. - URL: https:// doi.org/10.1039/c3nr02798h.

23. Kuznetsov A. S., Tikhomirov V. K., Moshchalkov V. V. Polarization Memory of White Luminescence of Ag Nanoclusters Dispersed in Glass Host // Optics Express. — 2012. — T. 20, № 19. — C. 21576. — URL: https://doi.org/10.1364/ oe.20.021576.

24. Energy Level Diagram and Kinetics of Luminescence of Ag Nanoclusters Dispersed in a Glass Host / J. J. Velazquez [h gp.] // Optics Express. — 2012. — T. 20, № 12. — C. 13582. — URL: https://doi.org/10.1364/oe.20.013582.

25. Godinho S., CoutoP. C. do, CabralB. C. Photochemistry of Agcl-Water Clusters: Comparison With Cl-water Clusters // Chemical Physics Letters. — 2006. — Vol. 419, no. 4—6. — P. 340—345. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/j.cplett. 2005.11.098.

26. Controllable Precipitation and Dissolution of Silver Nanoparticles in Ultrafast Laser Pulses Irradiated Ag+-doped Phosphate Glass / Q.-Z. Zhao [et al.] // Optics Express. — 2004. — Vol. 12, no. 17. — P. 4035. — URL: http://dx.doi.org/10. 1364/OPEX.12.004035.

27. Photo-Thermo-Refractive Glasses: Effects of Dopants on Their Ultraviolet Ab-srorption Spectra / A. M. Efimov [et al.] // International Journal of Applied Glass Science. — 2015. — Vol. 6, no. 2. — P. 109—127. — URL: http://dx.doi.org/10. 1111/ijag.12116.

28. Influence of Ultraviolet Irradiation and Heat Treatment on the Morphology of Silver Nanoparticles in Photothermorefractive Glasses / A. P. Nacharov [h gp.] // Glass Physics and Chemistry. — 2008. — T. 34, № 6. — C. 693—699. — URL: https://doi.org/10.1134/s1087659608060060.

29. Nikonorov N., A.I. S., V.A. T. Silver Nanoparticles in Oxide Glasses: Technologies and Properties // Silver Nanoparticles. — InTech, 2010. — nil. — (Silver Nanoparticles). — URL: https://doi.org/10.5772/8506.

30. Electronic Shell Structure and Abundances of Sodium Clusters / W. D. Knight [etal.] //Physical Review Letters. —1984. — Vol. 52, no. 24. —P. 2141—2143. — URL: http://dx.doi.org/10.1103/physrevlett.52.2141.

31. Electronic Shell Structure and Metal Clusters / W. A. de Heer [et al.] // Solid State Physics. — Elsevier BV, 1987. — P. 93—181. — (Solid State Physics). — URL: http://dx.doi.org/10.1016/s0081-1947(08)60691-8.

32. Gamboa G. U., Reber A. C., Khanna S. N. Electronic Subshell Splitting Controls the Atomic Structure of Charged and Neutral Silver Clusters // New J. Chem. — 2013. — Vol. 37, no. 12. — P. 3928. — URL: http://dx. doi. org/10. 1039/ c3nj01075a.

33. Evidence for Electronic Shell Structure of Small Silver Clusters in the Optical Absorption Spectra / S. Fedrigo [et al.] // Chemical Physics Letters. — 1993. — Vol. 211, no. 2—3. — P. 166—170. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/0009-2614(93)85179-R.

34. Electronic Shells Or Molecular Orbitals: Photoelectron Spectra of Ag-n Clusters / H. Handschuh [et al.] // The Journal of Chemical Physics. — 1995. — Vol. 102, no. 16. — P. 6406. — URL: http://dx.doi.org/10.1063/L469356.

35. Arslan H., Güven M. H. Melting Dynamics and Isomer Distributions of Small Metal Clusters // New Journal of Physics. — 2005. — T. 7, nil. — C. 60—60. — URL: https://doi.org/10.1088/1367-2630/7Z1/060.

36. The Geometric Structures and Optical Response Properties of Small Nanmg Clusters / V. Bonacic-Koutecky [et al.] // Chemical Physics. — 1994. — Vol. 186, no. 2-3. - P. 275-287. - URL: http://dx.doi.org/10.1016/0301-0104(94) 00158-8.

37. Synthesis of Small Atomic Copper Clusters in Microemulsions / C. VAzquez-VAzquez [ugp.] //Langmuir. — 2009. — T. 25, № 14. — C. 8208—8216. —URL: https://doi.org/10.1021/la900100w.

38. Felde A. vom, Fink J., Ekardt W. Quantum Size Effects in Excitations of Potassium Clusters // Physical Review Letters. — 1988. — Vol. 61, no. 19. — P. 2249—2252. — URL: http://dx.doi.org/10.1103/physrevlett.61.2249.

39. Chandrakumar K. R. S., Ghanty T. K., Ghosh S. K. Static Dipole Polarizability and Binding Energy of Sodium Clusters NanD(n=1-10): A Critical Assessment of All-Electron Based Post Hartree-Fock and Density Functional Methods // The Journal of Chemical Physics. — 2004. — T. 120, № 14. — C. 6487—6494. — URL: https://doi.org/10.1063/L1665350.

40. Ford P. C., Cariati E., Bourassa J. Photoluminescence Properties of Multinuclear Copper(i) Compounds // Chemical Reviews. — 1999. — T. 99, № 12. — C. 3625-3648. -URL: http://dx.doi.org/10.1021/cr960109i.

41. On the Chemistry of Gold in Silicate Glasses: Studies on a Nonthermally Activated Growth of Gold Nanoparticles / M. Eichelbaum [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. — 2005. — Vol. 44, no. 48. — P. 7905—7909. — URL: http://dx.doi.org/10.1002/anie.200502174.

42. Fedrigo S., Harbich W., Buttet J.Media Effects ON THE Optical Absorption Spectra OF Silver Clusters Embedded IN Rare Gas Matrices // Int. J. Mod. Phys.

B. — 1992. — Vol. 06, 23n24. — P. 3767—3771. — URL: http://dx.doi.org/10. 1142/s0217979292001821.

43. Deposition of Mass Selected Gold Clusters in Solid Krypton / W. Harbich [et al.] // The Journal of Chemical Physics. — 1992. — Vol. 96, no. 11. — P. 8104. - URL: http://dx.doi.org/10.1063/L462362.

44. Zhao G., Lei Y., Zeng Z. Absorption Spectra of Small Silver Clusters Agn (n=4, 6, 8): A Tddft Study // Chemical Physics. - 2006. - T. 327, № 2-3. -

C. 261—268. — URL: https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2006.04.014.

45. Rabilloud F. Uv-Visible Absorption Spectra of Metallic Clusters From Tddft Calculations // The European Physical Journal D. — 2013. — Vol. 67, no. 1. — P. 18.—URL: http://dx.doi.org/10.1140/epjd/e2012-30448-x.

46. Harbich W, Fedrigo S., Buttet /.The Optical Absorption Spectra of Small Silver Clusters (n=5-11) Embedded in Argon Matrices // Chemical Physics Letters. — 1992. — Vol. 195, no. 5—6. — P. 613—617. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/ 0009-2614(92)85572-r.

47. Bürgel C., Mitric R., Bonaccic-Koutecky V. Theoretical Study of Structural and Optical Properties of Small Silver and Gold Clusters At Defect Centers of Mgo // physica status solidi (b). — 2010. — Vol. nil, nil. — n/a—n/a. — URL: http://dx. doi.org/10.1002/pssb.200945503.

48. An Accurate Relativistic Effective Core Potential for Excited States of Ag Atom: An Application for Studying the Absorption Spectra of Ag[sub N] and Ag[sub N][sup +] Clusters / V. Bonacic-Koutecky [et al.] // The Journal of Chemical Physics. — 1999. — Vol. 110, no. 8. — P. 3876. — URL: http://dx.doi.org/10. 1063/1.478242.

49. Bonacic-Koutecky V, Fantucci P, Koutecky J. Effective Core Potential-Configuration Interaction Study of Electronic Structure and Geometry of Small Neutral and Cationic Agn Clusters: Predictions and Interpretation of Measured Properties // The Journal of Chemical Physics. — 1993. — Vol. 98, no. 10. — P. 7981. — URL: http://dx.doi.org/10.1063/L464552.

50. Quantum Molecular Interpretation of the Absorption Spectra of Na5, Na6, and Na7 Clusters / V. Bonacic-Koutecky [et al.] // The Journal of Chemical Physics. — 1992. — Vol. 96, no. 11. — P. 7938. — URL: http://dx.doi.org/ 10.1063/1.462346.

51. Physical Chemistry. — OUP Oxford, 2010.

52. Ultraviolet-Visible Absorption of Small Silver Clusters in Neon: Agn (n = 1-9) / S. Lecoultre [et al.] // The Journal of Chemical Physics. — 2011. — Vol. 134, no. 18.—P. 184504. — URL: http://dx.doi.org/10.1063/L3589357.

53. Brown D. M., Dainton F. S. Matrix Isolation of Unstable Lower Valency States of Metal Cations // Trans. Faraday Soc. — 1966. — Vol. 62, nil. — P. 1139. — URL: http://dx.doi.org/10.1039/tf9666201139.

54. Ozin G. A., Huber H., Mitchell S. A. Selective, naked cluster cryophotochemistry: trisilver, Ag3 // Inorganic Chemistry. — 1979. — Окт. — Т. 18, № 10. — С. 2932-2934. - URL: https://doi.org/10.1021%2Fic50200a065.

55. Photoabsorption Spectra of Sodium Clusters / K. Selby [et al.] // Physical Review

B. — 1991. — Vol. 43, no. 6. — P. 4565—4572. — URL: http://dx.doi.org/10. 1103/physrevb.43.4565.

56. Ekardt W. Size-Dependent Photoabsorption and Photoemission of Small Metal Particles // Physical Review B. — 1985. — Vol. 31, no. 10. — P. 6360—6370. — URL: http://dx.doi.org/10.1103/physrevb.31.6360.

57. Zheng J., Dickson R. M. Individual Water-Soluble Dendrimer-Encapsulated Silver Nanodot Fluorescence // Journal of the American Chemical Society. — 2002. — Нояб. — Т. 124, № 47. — С. 13982—13983. — URL: https://doi.org/ 10.1021%2Fja028282l.

58. Bottom-up Synthesis and Self-Assembly of Copper Clusters into Permanent Excimer Supramolecular Nanostructures / B. Santiago-Gonzalez [и др.] // Angewandte Chemie International Edition. — 2018. — Май. — Т. 57, № 24. —

C. 7051—7055. — URL: https://doi.org/10.1002%2Fanie.201801806.

59. Antoine R., Bonacic-Koutecky V. Liganded Silver and Gold Quantum Clusters: Background of Their Structural, Electronic, and Optical Properties // Liganded silver and gold quantum clusters. Towards a new class of nonlinear optical nanomaterials. — Springer International Publishing, 09.2017. — С. 5—20. — URL: https://doi.org/10.1007%2F978-3-319-64743-2_2.

60. DNA metallization: principles, methods, structures, and applications / Z. Chen [и др.] // Chemical Society Reviews. - 2018. - Т. 47, № 11. - С. 4017-4072. -URL: https://doi.org/10.1039%2Fc8cs00011e.

61. Design and sonochemical synthesis of water-soluble fluorescent silver nanoclusters for Hg2+ sensing / S. P. Bayen [и др.] // Journal of Environmental Chemical Engineering. — 2016. — Март. — Т. 4, № 1. — С. 1110—1116. — URL: https://doi.org/10.1016%2Fj.jece.2016.01.014.

62. Ramazanov R. R., Kononov A. I. Excitation Spectra Argue for Threadlike Shape of Dna-Stabilized Silver Fluorescent Clusters // The Journal of Physical Chemistry C. — 2013. — Vol. 117, no. 36. — P. 18681—18687. — URL: https://doi. org/10.1021/jp404758j.

63. Ag-Dna Emitter: Metal Nanorod Or Supramolecular Complex? / R. R. Ra-mazanov [et al.] // The Journal of Physical Chemistry Letters. — 2016. — Vol. 7, no. 18. — P. 3560—3566. — URL: https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.6b01672.

64. Dna With Ionic, Atomic, and Clustered Silver: An Xps Study / I. L. Volkov [h gp.] // The Journal of Physical Chemistry B. — 2017. — T. 121, № 11. — C. 2400—2406. — URL: https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.6b11218.

65. Volkov I. L., Serdobintsev P. Y., KononovA. I. Dna-Stabilized Silver Nanoclusters With High Yield of Dark State // The Journal of Physical Chemistry C. — 2013. — T. 117, № 45. — C. 24079-24083. -URL: https://doi.org/10.1021/jp410088h.

66. Reversible Redox and Clusterization of Silver in Glasses By X-Ray Irradiation and Heat Treatment: Mechanism of Photochromic Behavior of Halogen-Free Silver-Doped Glass / T. Isaji [et al.] // Chemical Physics Letters. — 2012. — Vol. 522, nil. — P. 72—78. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/j.cplett.2011.11. 083.

67. Structure and Properties of Defects in Amorphous Silica: New Insights From Embedded Cluster Calculations / P. V. Sushko [h gp.] // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2005. - T. 17, № 21. - S2115-S2140. - URL: https: //doi.org/10.1088/0953-8984/17/21/007.

68. Skuja L. Optically Active Oxygen-Deficiency-Related Centers in Amorphous Silicon Dioxide // Journal of Non-Crystalline Solids. — 1998. — Vol. 239, no. 1-3.-P. 16-48.-URL: http://dx.doi.org/10.1016/s0022-3093(98)00720-0.

69. Ge(2), Ge(1) and Ge-E' Centers in Irradiated Ge-Doped Silica: a First-Principles Epr Study / L. Giacomazzi [et al.] // Optical Materials Express. — 2015. — Vol. 5, no. 5. — P. 1054. — URL: http://dx.doi.org/10.1364/OME.5.001054.

70. Optical and Epr Properties of Point Defects At a Crystalline Silica Surface: Ab Initio Embedded-Cluster Calculations / L. Giordano [et al.] // Phys. Rev. B. — 2007. — Vol. 75, no. 2. — P. 024109. — URL: http://dx.doi.org/10.1103/ physrevb.75.024109.

71. Fundamental Defect Centers in Glass: Electron Spin Resonance and Optical Absorption Studies of Irradiated Phosphorus-Doped Silica Glass and Optical Fibers / D. L. Griscom [et al.] // J. Appl. Phys. — 1983. — Vol. 54, no. 7. — P. 3743. — URL: http://dx.doi.org/10.1063/L332591.

72. Structural and Optical Properties of Point Defects in a -sio 2 Cluster / M. Liu [et al.] // Commun. Theor. Phys. — 2015. — Vol. 64, no. 2. — P. 244—248. — URL: http://dx.doi.org/10.1088/0253-6102/64/2/244.

73. Stroud J. S. Color Centers in a Cerium-Containing Silicate Glass // The Journal of Chemical Physics. — 1962. — Vol. 37, no. 4. — P. 836. — URL: http://dx.doi. org/10.1063/1.1733170.

74. Electronic Structure of Intrinsic Defects in Amorphous Geo2 / V. A. Gubanov [ugp.] //physica status solidi(b). — 1988. — T. 148, № 1. — K33—K36. — URL: https://doi.org/10.1002/pssb.2221480148.

75. Influence of Uv Irradiation and Heat Treatment on the Luminescence of Molecular Silver Clusters in Photo-Thermo-Refractive Glasses / A. I. Ignat'ev [u gp.] // Optics and Spectroscopy. — 2013. — T. 114, № 5. — C. 769—774. — URL: https://doi.org/10.1134/s0030400x13030132.

76. Parr R. G. Density Functional Theory of Atoms and Molecules // Horizons of Quantum Chemistry. — Springer Netherlands, 1980. — C. 5—15. — URL: https: //doi.org/10.1007%2F978-94-009-9027-2_2.

77. Hohenberg P, Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Physical Review. — 1964. — Hoaö. — T. 136, 3B. — B864—B871. — URL: https://doi.org/10. 1103%2Fphysrev.136.b864.

78. Kohn W. Nobel Lecture: Electronic structure of matter—wave functions and density functionals // Reviews of Modern Physics. — 1999. — okt. — T. 71, № 5. — C. 1253—1266. — URL: https://doi.org/10.1103%2Frevmodphys.71. 1253.

79. Kohn W., Sham L. J.Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Physical Review. — 1965. — Hoaö. — T. 140, 4A. — A1133—A1138. — URL: https://doi.org/10.1103%2Fphysrev.140.a1133.

80. Becke A. D. DensityDfunctional Thermochemistry. III. The Role of Exact Exchange // The Journal of Chemical Physics. — 1993. — Vol. 98, no. 7. — P. 5648—5652. — URL: https://doi.org/10.1063/L464913.

81. Salasnich L., Toigo F. Extended Thomas-Fermi density functional for the unitary Fermi gas // Physical Review A. — 2008. — Hoaö. — T. 78, № 5. — URL: https: //doi.org/10.1103%2Fphysreva.78.053626.

82. March N. H. Origins —The Thomas-Fermi Theory // Theory of the Inhomogeneous Electron Gas. — Springer US, 1983. — C. 1—77. — URL: https://doi.org/10.1007%2F978-1-4899-0415-7_1.

83. Vosko S. H., Wilk L., Nusair M. Accurate Spin-Dependent Electron Liquid Correlation Energies for Local Spin Density Calculations: a Critical Analysis // Canadian Journal of Physics. — 1980. — T. 58, № 8. — C. 1200—1211. — URL: https://doi.org/10.1139/p80-159.

84. Stolyarchuk M., Sidorov A. Influence of Dft-Functional and Basis Set of Functions on Calculation Results of the Structural and Energy Properties of Ag2 Molecular Cluster // Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics. — 2015. — Vol. nil, nil. — P. 532—537. — URL: https://doi.org/10.17586/2226-1494-2015-15-3-532-537.

85. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple [phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996)] // Physical Review Letters. — 1997. — T. 78, № 7. — C. 1396—1396. — URL: https://doi.org/10. 1103/ physrevlett.78.1396.

86. Becke A. D. Density-Functional Exchange-Energy Approximation With Correct Asymptotic Behavior // Physical Review A. — 1988. — Vol. 38, no. 6. — P. 3098—3100. — URL: https://doi.org/10.1103/physreva.38.3098.

87. Perdew J. P., Ernzerhof M., Burke K. Rationale for Mixing Exact Exchange With Density Functional Approximations // The Journal of Chemical Physics. — 1996. - T. 105, № 22. - C. 9982-9985. - URL: https://doi.org/10.1063/1. 472933.

88. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti Correlation-Energy Formula Into a Functional of the Electron Density // Physical Review

B. — 1988. — T. 37, № 2. — C. 785—789. — URL: https://doi.org/10.1103/ physrevb.37.785.

89. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Physical Review Letters. — 1996. — T. 77, № 18. —

C. 3865—3868. — URL: https://doi.org/10.1103/physrevlett.77.3865.

90. Burke K., Werschnik JGross E. K. U. Time-dependent density functional theory: Past, present, and future // The Journal of Chemical Physics. — 2005. — Авг. — Т. 123, № 6. — С. 062206. — URL: https://doi.org/10.1063%2F1. 1904586.

91. Burke K., Gross E. K. U. A guided tour of time-dependent density functional theory // Density Functionals: Theory and Applications. — Springer Berlin Heidelberg. — С. 116—146. — URL: https://doi.org/10.1007%2Fbfb0106735.

92. Hessler P., Maitra N. T., Burke K. Correlation in time-dependent density-functional theory // The Journal of Chemical Physics. — 2002. — Июль. — Т. 117, № 1. -С. 72-81. -URL: https://doi.org/10.1063%2F1.1479349.

93. Li T.-c., Tong P.-q. Hohenberg-Kohn theorem for time-dependent ensembles // Physical Review A. — 1985. — Mar. — Vol. 31, no. 3. — P. 1950—1951. — URL: https://doi.org/10.1103%2Fphysreva.31.1950.

94. Runge E., Gross E. K. U. Density-Functional Theory for Time-Dependent Systems // Physical Review Letters. — 1984. — Mar. — Vol. 52, no. 12. — P. 997—1000. — URL: https://doi.org/10.1103%2Fphysrevlett.52.997.

95. The Bond Length of Silver Dimer / B. Simard [и др.] // Chemical Physics Letters. — 1991. — Т. 186, № 4—5. — С. 415—422. — URL: https://doi.org/10. 1016/0009-2614(91)90201-j.

96. Femtosecond Dynamics of Linear Ag3 / D. W. Boo [и др.] // The Journal of Physical Chemistry A. — 1997. — Т. 101, № 36. — С. 6688—6696. — URL: https://doi.org/10.1021/jp9711353.

97. Kittel C. Introduction to Solid State Physics. — 8-е изд. — Wiley, 2004. — С. 704.

98. М.В. Столярчук А. С. Электронные спектры поглощения нейтральных и заряженных молекулярных кластеров серебра // Оптика и спектроскопия. — 2018. - Т. 125, № 3. - С. 291-296.

99. The Effect of Uv Irradiation on the Refractive Index Modulation in Photo-Thermo-Refractive Glasses: Mechanisms and Application / D. I. Chernakov [et al.] // Optical Materials. — 2018. — Vol. 76, nil. — P. 155—161. — URL: https://doi.org/10.1016/j.optmat.2017.12.036.

100. Yanai T., Tew D. P, Handy N. C. A New Hybrid Exchange-Correlation Functional Using the Coulomb-Attenuating Method (cam-B3lyp) // Chemical Physics Letters. — 2004. — T. 393, № 1—3. — C. 51—57. — URL: https : //doi.org/10.1016/j.cplett.2004.06.011.

101. Streltsov A. M., Borrelli N. F. Study of femtosecond-laser-written waveguides in glasses // Journal of the Optical Society of America B. — 2002. — Okt. — T. 19, № 10. — C. 2496. — URL: https://doi.org/10.1364/josab.19.002496.

102. Chen F., Aldana J. R. V. de Optical waveguides in crystalline dielectric materials produced by femtosecond-laser micromachining // Laser & Photonics Reviews. — 2013. — May. — Vol. 8, no. 2. — P. 251—275. — URL: https:// doi.org/10.1002/lpor.201300025.

103. Transmission volume phase holographic gratings in photo-thermo-refractive glass written with femtosecond laser Bessel beams / Y. J. Zhang [et al.] // Optical Materials Express. — 2016. — Oct. — Vol. 6, no. 11. — P. 3491. — URL: https://doi.org/10.1364/omeA003491.

104. Optical properties of infrared femtosecond laser-modified fused silica and application to waveguide fabrication / A. Zoubir [et al.] // Journal of the Optical Society of America B. — 2005. — Oct. — Vol. 22, no. 10. — P. 2138. — URL: https://doi.org/10.1364/josab.22.002138.

105. Writing waveguides in glass with a femtosecond laser / K. M. Davis [h gp.] // Optics Letters. — 1996. — Hoa6. — T. 21, № 21. — C. 1729. — URL: https: //doi.org/10.1364%2Fol.21.001729.

106. Podsvirov O. A., Sidorov A. I., Churaev D. V. Specific Features of the Formation of Optical Waveguides in Silicate Glass At High Energy and Doze of Electron Irradiation // Technical Physics. — 2014. — T. 59, № 11. — C. 1674—1678. — URL: https://doi.org/10.1134/s1063784214110218.

107. Forming Optical Waveguides in Silicate Glasses Under Electron Irradiation / A. A. Zhiganov [h gp.] // Journal of Optical Technology. — 2011. — T. 78, № 10. — C. 684. — URL: https://doi.org/10.1364/jot.78.000684.

108. Sidorov A. I., Prosnikov M. A. The effect of electron beam irradiation on silver-sodium ion exchange in silicate glasses // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. —

2016. — Anp. — T. 372. — C. 44—49. — URL: https://doi.org/10.1016%2Fj. nimb.2016.01.037.

109. Efimov O. M., Glebov L. B., Andre H. P. Measurement of the induced refractive index in a photothermorefractive glass by a liquid-cell shearing interferometer // Applied Optics. — 2002. — Anp. — T. 41, № 10. — C. 1864. — URL: https: //doi.org/10.1364%2Fao.41.001864.

110. Polarizability of Alkali Clusters / W. D. Knight [et al.] // Physical Review B. — 1985. — Vol. 31, no. 4. — P. 2539—2540. — URL: http://dx.doi.org/10.1103/ physrevb.31.2539.

111. Idrobo J. C., Ögüt S., Jellinek J. Size Dependence of the Static Polarizabilities and Absorption Spectra of Ag N (N = 2 - 8 ) Clusters // Phys. Rev. B. — 2005. — Vol. 72, no. 8. — P. 085445. — URL: http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.72. 085445.

112. Pereiro M., Baldomir D. Structure of Small Silver Clusters and Static Response To an External Electric Field // Physical Review A. — 2007. — Vol. 75, no. 3. — P. 033202. — URL: https://doi.org/10.1103/physreva.75.033202.

113. Yang M., Jackson K. A., Jellinek J.First-principles study of intermediate size silver clusters: Shape evolution and its impact on cluster properties // The Journal of Chemical Physics. — 2006. — Okt. — T. 125, № 14. — C. 144308. — URL: https://doi.org/10.1063%2F1.2351818.

114. Insights Into the Geometries, Electronic and Magnetic Properties of Neutral and Charged Palladium Clusters / X. Xing [u gp.] // Scientific Reports. — 2016. — T. 6, № 1. — C. 19656. — URL: https://doi.org/10.1038/srep19656.

115. Florez E., Fuentealba P. A Theoretical Study of Alkali Metal Atomic Clusters: From Linto Csn(n= 2-8) // International Journal of Quantum Chemistry. — 2009. - T. 109, № 5. - C. 1080-1093. - URL: https://doi.org/10.1002/ qua.21906.

116. Lau K. C., Deshpande M., Pandey R. A Theoretical Study of Vibrational Properties of Neutral and Cationic B12 Clusters // International Journal of Quantum Chemistry. — 2005. — T. 102, № 5. — C. 656—664. — URL: https: //doi.org/10.1002/qua.20464.

117. Kurkina L. I. Static Polarizability of Excited and Charged Alkali Metal Clusters // Physics of the Solid State. — 2001. — Vol. 43, no. 4. — P. 792—798. — URL: http://dx.doi.Org/10.1134/1.1366013.

118. Kurkina L. I., Farberovich O. V. Dynamic Polarizability of Small Simple Metal Clusters in Dielectric Media // Physical Review B. — 1996. — Vol. 54, no. 20. — P. 14791—14795.—URL: http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.54.14791.

119. TIGGESBAUMKER J.,KOLLERL.,MEIWES-BROERK.-H. StaticPolarizabil-ities OF Charged Silver Metal Clusters Extracted From THE Optical Spectra // Surf. Rev. Lett. — 1996. — Vol. 03, no. 01. — P. 509—513. — URL: http://dx. doi.org/10.1142/s0218625x96000929.

120. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms / W. J. Stevens [и др.] // Canadian Journal of Chemistry. — 1992. — Февр. — Т. 70, № 2. — С. 612—630. — URL: https://doi.org/10.1139%2Fv92-085.

121. Labello N. P., Ferreira A. M., Kurtz H. A. Utilizing Relativistic Effective Core Potentials for Accurate Calculations of Molecular Polarizabilities on Transition Metal Compounds // The Journal of Physical Chemistry A. — 2006. — Дек. — Т. 110, № 50. — С. 13507—13513. — URL: https : / /doi. org /10 . 1021 % 2Fjp0611121.

122. Uchino T., Ogata Y. Ab Initio Molecular Orbital Calculations on the Electronic Structure of Phosphate Glasses. Binary Alkali Metaphosphate Glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. — 1995. — Т. 191, № 1—2. — С. 56—70. — URL: https://doi.org/10.1016/0022-3093(95)00295-2.

123. Structure of Phosphate and Iron-Phosphate Glasses By Dft Calculations and Ftir/raman Spectroscopy / P. Stoch [et al.] // Journal of Non-Crystalline Solids. — 2016. — Vol. 450, nil. — P. 48—60. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/j. jnoncrysol.2016.07.027.

124. Hoppe U. A Structural Model for Phosphate Glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. — 1996. — Vol. 195, no. 1—2. — P. 138—147. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/0022-3093(95)00524-2.

125. The Role of Silver in the Radiophotoluminescent Properties in Silver-Activated Phosphate Glass and Sodium Chloride Crystal / T. Kurobori [et al.] // Optical Materials. — 2010. — Vol. 32, no. 9. — P. 1231—1236. — URL: http://dx.doi. org/10.1016/j.optmat.2010.04.004.

126. Optical Properties in Ag+-doped Phosphate Glass Irradiated With X-Rays and a-particles / Y. Miyamoto [h gp.] // Radiation Measurements. — 2013. — T. 55, nil. — C. 72—74. — URL: https://doi.org/10.1016/j.radmeas.2012.10.018.

127. Irradiation-Induced Ag Nanocluster Nucleation in Silicate Glasses: Analogy With Photography / R. E. de Lamaestre [et al.] // Physical Review B. — 2007. — Vol. 76, no. 20. — P. 205431. — URL: http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.76. 205431.

128. Silver Nanocluster Formation in Soda-Lime Silicate Glass By X-Ray Irradiation and Annealing / J. Zhang [et al.] // Journal of Crystal Growth. — 2007. — Vol. 305, no. 1. — P. 278—284. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/j.jcrysgro. 2007.04.026.

129. Murashov A. A. Influence of Silver and Copper Doping on Luminescent Properties of Zinc-Phosphate Glasses After X-Ray Irradiation // Optical Engineering. — 2017. — Vol. 56, no. 11. — P. 1. — URL: https://doi.org/10.1117/1.oe.56.11. 117106.

130. X-Ray-Induced Fluorescent Centers Formation in Zinc- Phosphate Glasses Doped With Ag and Cu Ions / D. A. Klyukin [et al.] // Journal of Physics: Conference Series. — 2016. — Vol. 741, nil. — P. 012125. — URL: https://doi.org/ 10.1088/1742-6596/741/1/012125.

131. Kilimis D. A., Papageorgiou D. G. Structural and Electronic Properties of Small Bimetallic Ag-Cu Clusters // The European Physical Journal D. — 2009. — Vol. 56, no. 2. — P. 189—197. — URL: http://dx.doi.org/10.1140/epjd/e2009-00295-1.

132. Optical and Electronic Properties of Mixed Ag-Au Tetramer Cations / A. Shayeghi [et al.] // The Journal of Chemical Physics. — 2014. — Vol. 140, no. 5. — P. 054312. — URL: http://dx.doi.org/10.1063/L4863443.

133. A Dft Study of the Chemical and Optical Properties of 7-atom Ag-X [x = Li, Na] Nanoalloys for Potential Applications in Opto-Electronics and Catalysis / S. Debnath [etal.] //RSC Adv. — 2015. — Vol. 5, no. 119. — P. 98583—98592. — URL: http://dx.doi.org/10.1039/C5RA12428J.

134. Nature of Excitations in Small Alkali Metal and Other Mixed Clusters / V. Bonacic-Koutecky [et al.] // Zeitschrift für Physik D Atoms, Molecules and Clusters. - 1993. - Vol. 26, no. 1. - P. 17-22. - URL: http://dx.doi.org/10. 1007/BF01429098.

135. Murashov A. A., Sidorov A. I., Stoliarchuk M. V. Effect of Nanosecond Uv Laser Irradiation on Luminescence and Absorption in Silver- and Copper-Containing Phosphate Glasses // Quantum Electronics. — 2018. — Vol. 48, no. 3. — P. 263—267. — URL: https://doi.org/10.1070/qel16604.

136. Effect of X-Ray Irradiation and Thermal Treatment on Luminescent Properties of Barium-Phosphate Glasses Doped With Silver and Copper / A. Murashov [etal.] //Journal ofNon-Crystalline Solids. —2017. — Vol. 477, nil. —P. 1—6. — URL: https://doi.org/10.1016/jjnoncrysol.2017.09.026.

137. Optical Absorption Spectrum of Gold Atoms Deposited on Sio 2 From Cavity Ringdown Spectroscopy / J.-M. Antonietti [et al.] // Phys. Rev. Lett. — 2005. — Vol. 94, no. 21. — P. 213402. — URL: http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett. 94.213402.

138. Gold Atoms and Dimers on Amorphous Sio 2 : Calculation of Optical Properties and Cavity Ringdown Spectroscopy Measurements / A. D. Vitto [et al.] // The Journal of Physical Chemistry B. — 2005. — Vol. 109, no. 42. — P. 19876—19884.—URL: http://dx.doi.org/10.1021/jp054794l.

139. Lopez N., Illas F., Pacchioni G. Ab Initio Theory of Metal Deposition on Sio 2

. 1. Cu N ( N = 1-5) Clusters on Nonbridging Oxygen Defects // The Journal of Physical Chemistry B. — 1999. — Vol. 103, no. 10. — P. 1712—1718. — URL: http://dx.doi.org/10.1021/jp9840174.

140. Electron Trapping At Point Defects on Hydroxylated Silica Surfaces / L. Giordano [etal.] //Phys. Rev. Lett. — 2007. — Vol. 99, no. 13. — P. 136801. — URL: http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.99.136801.

141. Role of Hydrogen in Volatile Behaviour of Defects in Sio2-based Electronic Devices / Y. Wimmer [et al.] // Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Science. — 2016. — Vol. 472, no. 2190. — P. 20160009. — URL: https://doi.org/10.1098/rspa.2016.0009.

142. Oxidation of Deposited Aun (n=2-13) on Sio2/si: Influence of the Naoh(aq) Treatment / D. C. Lim [et al.] // Chemical Physics. — 2009. — Vol. 359, no. 1—3. — P. 161—165. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/j .chemphys. 2009.03.023.

143. Deposition of Small Cu, Ag and Au Particles on Reduced Sio2 / R. Ferullo [et al.] // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. — 2006. — Vol. 769, no. 1—3. — P. 217—223. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/j.theochem.2006. 03.048.

144. Small Silver Clusters At Paramagnetic Defects of Silica Surfaces / A. M. Shor [et al.] // Surface Science. — 2010. — Vol. 604, no. 19—20. — P. 1705—1712. — URL: http://dx.doi.org/10.1016Zj.susc.2010.06.019.

145. Modeling Metal Adsorption At Amorphous Silica: Gold Atoms and Dimers As Example / K. H. Lim [et al.] // Chemical Physics Letters. — 2007. — Vol. 444, no. 4—6. —P. 280—286. —URL: http://dx.doi.org/10.1016/j.cplett.2007.07.021.

146. Electronic States Spectrum for Lead Silicate Glasses With Different Short-Range Order Structures / V. Gubanov [u gp.] // Journal of Non-Crystalline Solids. — 1991. - T. 127, № 3. - C. 259-266. - URL: https://doi.org/10.1016/0022-3093(91)90478-o.

Список рисунков

1.1 График функции количества возможных структурных изомеров молекулярных кластеров серебера от количества атомов [35].......

1.2 Равновесные геометрии молекулярных кластеров магния с указанием

их точечной группы симметрии [36]..................... 10

1.3 Влияние уменьшения размера частиц на электронную структуру металла..................................... 10

1.4 Зависимость энергии связи в пересчете на один атом для нейтральных и заряженных МК Lin [8]................... 11

1.5 Зависимость энергетического промежутка HOMO-LUMO от количества атомов в МК Nan [39]...................... 11

1.6 Изменение люминесцентных свойств и потенциальной энергии в зависимости от размера МК меди. Адаптировано из [37]......... 12

1.7 Оптические спектры поглощения атома Ag и Ag2, Ag3 в различных твердотельных матрицах инертных газов (Ar, Kr, Xe) при криогенной температуре T = 12 K [54].......................... 13

1.8 Модельное представление структуры силикатного стекла, активированного ионами серебра. Адаптировано из [66]......... 18

1.9 Видимая люминесценции (фото) ФТР стекла перед УФ экспозицией (1), после экспозиции (2) и после экспозиции с последующей ТО при

= 350 °С (3). Лвозб = 365 нм [6] .......................20

1.10 Поглощение ФТР стекла. 1) до УФ экпозиции; 2) после экспозиции (10 мин); 3) после экспозиции с последующей ТО (3 ч при 350 °C) [75]

1.11 Кривые фотолюминесценции ФТР стекла до УФ экспозиции; Лвозб: 1 - 230 нм, 2 - 300, 3 - 340, 4 - 350, 5-380. Вставкк — спектры возбуждения; Ллюм: 1 - 460 нм, 2 - 575 [75]................22

2.1 Иллюстрация разницы подходов: а) настоящая молекула из N взаимодействующих электронов; б) набор "фиктивных" систем невзаимодействующих электронов ..................... 26

3.1 Равновесные геометрии нейтральных и заряженных свободных МК. Длины связей приведены в ангстремах. В скобках указаны длины

связей для заряженных МК..........................31

3.2 Зависимость среднего межатомного расстояния для нейтральных и заряженных Agn от количества атомов...................31

3.3 Энергия связи для нейтральных и катионных МК Agn0/+1 в зависимости от количества атомов п....................32

3.4 а) Диаграмма энергетических уровней нейтральных и заряженных МК Agn; б) Зависимость ширины энергетического зазора НОМО—ШМО от количества атомов п соответствующих МК......33

3.5 Левый: нормированные спектры люминесценции ФТР стекла. Длина волны возбуждения 320 нм. Правый: нормированные спектры возбуждения люминесценции. Длина волны люминесценции 490 нм. 1 — до УФ экспозиции, 2 — после экспозиции, 3 — после

экспозиции и последующей ТО (1ч при Т = 350 °С) [99].........34

3.6 Электронные спектры поглощения нейтральных и положительно заряженных МК Agn0/+1............................35

3.7 Значения энергии наиболее интенсивных переходов в зависимости от количества атомов в нейтральных и заряженных МК Agn0/+1.......36

3.8 Значения силы осциллятора наиболее интенсивных переходов в зависимости от количества атомов в нейтральных и заряженных МК Agn0/+1.....................................36

3.9 Фотографии дифракции записанной голограммы на длинах волн (а) 532 нм и (б) 633 нм. Цифрами обозначены порядки дифракции: 0 — нулевой, 1 —первый.............................38

3.10 Средняя электронная поляризуемость нейтральных и заряженных

МК Agn0/+1...................................41

3.11 Изоконтуры разностей между электронной плотностью нейтральных

и заряженных МК............................... 42

3.12 Зависимость объема V, ограниченного изоповерхностью электронной плотности р (изозначение 0.002 а.е.) для нейтральных и заряженных МК Agn0/+1 от количества атомов...............43

3.13 Зависимость энергии электронного перехода S2 ^ So от напряженности поля Г............................45

3.14 Схема к расчету избыточной поляризуемости Да во франк-кондовском возбужденном состоянии 52..............45

3.15 Нормированные спектры возбуждения стекол ФС-Ag (1), ФС-Си (2), ФС-AgCu (3) после облучения рентгеновским излучением и последующей ТО (1 ч при Т = 200 °С). Ллюм = 450 нм [135]........47

3.16 Зависимость энергии связи AgmCun от количества атомов Си.......48

3.17 Электронные спектры поглощения гибридных МК Agn Сит.......48

3.18 Равновесные структуры нейтральных и катионных А^Ка^ [135]..........50

3.19 Энергии связи Еь/п для нейтральных и катионных AgxNa>, [135]. . . . 51

4.1 Структурные фрагменты силикатного стекла, которые используются в данной работе: регулярная структура и кислородная немостиковая связь......................................53

4.2 Равновесные геометрии комплексов [=Si-O-Agn]~, п = 2-4. Длины связей приведены в А............................. 54

4.3 Парциальные плотности электронных состояний Ag (линия) и О в комплексах (=Si-O-Agn)", п = 2-4.....................57

4.4 Электронные спектры поглощения комплексов (=Si-O-Agn)~ .....59

А.1 Кинетика затухания люминесценции ФТР стекла для разных длин волн регистрации. Длина волны возбуждения 355 нм (Nd:YAG). Точками отмечены экспериментальные данные, линией — двухэкспоненциальная подгонка....................... 88

А.2 Кривая кинетики затухания люминесценции ФТР стекла на длине волны 550 нм. Длина волны возбуждения 406 нм. Точками отмечены экспериментальные данные, линией — двухэкспоненциальная подгонка....................................89

А.3 Нормированные время-разрешенные спектры люминесценции ФТР

стекла. Длина волны возбуждения 355 нм.................89

А.4 Зависимость положения максимума и интенсивности свечения от времени задеркжи для время-разрешенной люминесценции ФТР стекла.....................................90

Список таблиц

1 Фундаментальные центры окраски матрицы силикатных стекол и максимум их оптического поглощения................... 18

2 Классификация обменно-корреляционных функционалов........28

3 Точечная группа симметрии Г, основное состояние, среднее межатомное расстояние Яе (А), энергия связи в пересчете на один атом Еь/п (эВ/атом), ширина энергетического зазора НОМО-ШМО

Ед (эВ) для МК Agn0'+............................33

4 Значения длины волны (Л), энергии (Е) и силы осциллятора (/) доминантных переходов с указанием участвующих молекулярных орбиталей для нейтральных и заряженных МК..............35

5 Изменения показателя преломления Ап ФТР стекла после УФ экпозиции и последующей температурной обработки (ТО)........39

6 Статическая поляризуемость (а) и объем, ограниченный изоповерхностью электронной плотности V (изозначение 0.002 а.е.)

для нейтральных и заряженных МК Agn0/+1................41

7 Литературные данные по электронной поляризуемости (а) и расчетные значения из настоящей работы для нейтральных МК Agn . 41

8 Обозначения фосфатных стекол [135] с добавками, рассматриваемых

в данной работе................................47

9 Энергия возбуждения (Е), сила осциллятора (/) и конфигурация доминантных электронных переходов в спектре поглощения для гибридных МК Agn Сит...........................49

10 Геометрические параметры модельных комплексов: а) бездефектная структура; б) силанолатный центр; в) КБОНС. Я — средняя длина связи, / —валентный угол..........................53

11 Энергетические характеристики структурных комплексов с участием

Agn.......................................56

12 Распределения зарядовой плотности на атомах Ag и О. q(Ag) — среднее значения для МК. Последняя строка относится к отдельному атому, пронумерованному на рис. 4.2....................58

13 Энергии Е и природа наиболее интенсивных переходов в спектрах электронного поглощения комплексов ................... 59

14 Компоненты затухания (см. А.1) свечения ФТР стекла на разных длинах волнах. Лвозб = 355 нм. Длительность импульса--70 пс. В скобках указаны доля участия компонент в процентах..........87

15 Компоненты затухания (см. А.2) свечения ФТР стекла на длине волны 550 нм. Длина волны возбуждения 406 нм. Длительность импульса

10 нс. В скобках указан относительный вклад отдельной компоненты. . 88