Оптические и спектральные свойства серебряных ионообменных слоёв в фото-термо-рефрактивных стеклах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Сгибнев Евгений

• Сгибнев Евгений
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Сгибнев Евгений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1.Общие представления о низкотемпературном ионном обмене в стекле

1.1.1. Физико-химические основы низкотемпературного ионного обмена в стекле

1.1.2.Техника ионного обмена: ионы, соли и стёкла

1.1.3.Влияние низкотемпературного ионного обмена на оптические и физические свойства стекла

1.2.Особенности серебряного ионного обмена в стекле

1.2.1. Спектральные проявления ионов серебра в стёклах

1.2.2.Формирование тонких плёнок серебра на поверхности стекла методом ионного обмена

1.3.Особенности спектрально-люминесцентных свойств молекулярных кластеров и наночастиц серебра в стеклах

1.3.1. Спектрально-люминесцентные свойства молекулярных кластеров серебра

1.3.2.Плазмонные явления в наночастицах серебра

1.4.Фото-термо-рефрактивное стекло: свойства и применение

Выводы к главе

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

Глава 3. Спектральные проявления ионов серебра в фото-термо-рефрактивном стекле при Na+^Ag+ низкотемпературном ионном обмене и последующих термообработках

Выводы к главе

Глава 4. Влияние сурьмы и церия в составе фото-термо-рефрактивного стекла, а также параметров ионного обмена и последующей термообработки на формирование и спектрально-люминесцентные свойства молекулярных кластеров серебра

4.1.Влияние концентрации оксидов сурьмы и церия

4.2.Влияние параметров термообработки

4.3.Влияние длительности ионного обмена

Выводы к главе

Глава 5. Формирование и свойства нанокристаллов бромида серебра в

ионообменных слоях фото-термо-рефрактивного стекла

Выводы к главе

Глава 6. Спектроскопические проявления наночастиц серебра в объёме и на поверхности ионообменных фото-термо-рефрактивных стёкол

6.1. Спектральные особенности наночастиц серебра, сформированных методом ионного обмена в поверхностных слоях фото-термо-рефрактивного стекла

6.1.1. Сравнительный анализ спектральных проявлений наночастиц серебра, сформированных в фото-термо-рефрактивном стекле методами ионного обмена и фото-термо-индуцированной кристаллизации

6.1.2. Влияние УФ облучения на формирование наночастиц серебра в ионообменных слоях фото-термо-рефрактивного стекла

6.2. Обратная диффузия ионов серебра и формирование тонких серебряных плёнок на поверхности ионообменного фото-термо-рефрактивного стекла

Выводы к главе

Глава 7. Практические применения ионообменных фото -термо-рефрактивных стёкол

7.1.Оптические, люминесцентные и плазмонные волноводы в серебряных ионообменных слоях

7.2. Оптические волноводы при щелочном ионном обмене и ионообменное упрочнение

7.3.Устройства на основе фото-термо-рефрактивного стекла с люминесцентными молекулярными кластерами серебра

7.3.1. Даун-конвертеры излучения для солнечных батарей

7.3.2.Светодиоды белого свечения

7.4.Сенсоры на основе ионообменного фото-термо-рефрактивного

стекла с металлической островковой плёнкой серебра

7.5.Объединение технологий фото-термо-индуцированной кристаллизации, химического травления и ионного обмена в фото-термо-рефрактивном стекле

Список сокращений и условных обозначений

Заключение

Список литературы

156

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптические и спектральные свойства серебряных ионообменных слоёв в фото-термо-рефрактивных стеклах»

Введение

Актуальность работы. Интенсивное развитие фотоники, как одного из ключевых направлений науки и техники XXI века, способствует широкому распространению исследований в области новых оптических материалов, обладающих уникальными свойствами или позволяющих объединять в себе свойства нескольких материалов. Последнее обусловлено всё большей миниатюризацией устройств фотоники, размер которых в настоящее время измеряется в нанометровой шкале.

Среди оптических материалов особую нишу на протяжении веков занимают стёкла. Широкий диапазон прозрачности, гибко варьируемые характеристики и технологичность обеспечили повсеместное использование стеклообразных материалов. В последнее время вектор развития оптических материалов направлен в сторону наноструктурированных стёкол и стеклокерамик [1].

Наночастицы серебра, отличительным свойством которых является поверхностный плазмонный резонанс [2], являются одним из наиболее подробно изученных объектов нанометрового масштаба в стеклах. Однако, влияние таких параметров как состав стекла или метод введения серебра на спектральные свойства наночастиц всё ещё недостаточно изучены. Особое внимание в настоящее время уделяется молекулярным кластерам серебра -субнаноразмерным частицам, включающим в себя несколько атомов или ионов. Молекулярные кластеры серебра представляют собой промежуточное состояние между изолированными атомами/ионами серебра и наночастицами. Интерес к молекулярным кластерам серебра обусловлен их люминесцентными свойствами, и возможностью практического использования оптических материалов с молекулярными кластерами во многих отраслях, включая солнечную энергетику, сенсорику и дисплейные технологии [3]. Основной проблемой при изучении спектральных свойств различных форм серебра (ионы, атомы, молекулярные кластеры,

наночастицы) в стеклообразной матрице является возможность их одновременного присутствия [4], что значительно усложняет интерпретацию экспериментальных данных. Кроме того, ионы и кластеры серебра характеризуются поглощением в УФ спектре. Таким образом, исследования спектральных проявлений ионов и молекулярных кластеров серебра должны проводиться в сверхчистых стеклах, с низким содержанием примесей, поглощающих в УФ.

Одним из таких материалов является фото-термо-рефрактивное (ФТР) стекло, матрица которого представляет собой натриево-цинк-алюмосиликатную систему, прозрачную в диапазоне 200-2500 нм [5]. Активация данной системы церием, серебром, сурьмой и галогенидами позволяет путём последовательных УФ облучения и термообработки записывать голограммы в объёме ФТР стекла. Запись голограмм в фото-термо-рефрактивном стекле обусловлена процессами фото-термо-индуцированного роста наночастиц серебра, играющих роль центров нуклеации для последующего формирования нанокристаллов фторида натрия, которые приводят к модуляции показателя преломления [6]. Голографические свойства ФТР стекла определяют круг его практических применений в качестве узкополосных фильтров, комбайнеров и делителей пучков и др. К недостаткам данного материала, как и силикатных систем в целом, можно отнести низкую растворимость серебра, что не позволяет вводить в стекло более 0,12% мол. Ag2O.

Решением указанной проблемы может служить использование технологии низкотемпературного ионного обмена [7,8]. Суть метода заключается в обмене щелочных ионов из стекла, в случае ФТР стекла ионов натрия, на ионы серебра из расплава при температурах ниже температуры стеклования. Такой подход позволяет увеличивать концентрацию серебра в поверхностных слоях силикатного стекла на порядки. Несмотря на то, что технология ИО в стекле в научных целях используется уже более века, до настоящего времени отсутствуют систематические исследования влияния

состава стекла и параметров ионного обмена на свойства наночастиц, и особенно молекулярных кластеров серебра. Кроме того, до сих пор в литературе встречаются несогласующиеся данные по спектральным свойствам ионов серебра в ионообменных силикатных стёклах [4,9-11], а работы по ионному обмену в фото-термо-рефрактивном стекле отсутствуют вовсе.

Таким образом, актуальность диссертационной работы заключается в исследовании структуры, спектральных и люминесцентных свойств ионов, молекулярных кластеров и наночастиц серебра, в ионообменных слоях фото-термо-рефрактивного стекла, а также возможности практического использования технологии низкотемпературного ионного обмена в фото-термо-рефрактивном стекле для создания элементов и устройств фотоники.

Цель диссертационной работы: разработка физико-химических основ формирования молекулярных кластеров и наночастиц серебра в ионообменных слоях фото-термо-рефрактивного стекла, исследование их спектральных свойств, а также практическое использование технологии низкотемпературного ионного обмена в фото-термо-рефрактивном стекле.

Для достижения цели диссертационного исследования были поставлены следующие задачи:

1. Изучение спектральных проявлений ионов серебра, введённых методом низкотемпературного ионного обмена в матрицу фото -термо-рефрактивного стекла;

2. Исследование влияния активаторов фото-термо-рефрактивного стекла (сурьма, церий, бром) на формирование и спектрально-люминесцентные свойства молекулярных кластеров и наночастиц серебра в ионообменных слоях;

3. Исследование зависимости спектрально-люминесцентных свойств молекулярных кластеров и наночастиц серебра в ионообменных слоях фото-термо-рефрактивного стекла от параметров ионного обмена и последующей термообработки;

4. Практическое использование технологии ионного обмена для разработки оптических, люминесцентных и плазмонных элементов и устройств фотоники.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Продемонстрировано, что введение серебра методом низкотемпературного ионного обмена в матрицу фото-термо-рефрактивного стекла приводит к длинноволновому смещению края УФ поглощения, величина которого достигает 150 нм.

2. Показано, что термообработка фото-термо-рефрактивных стёкол с серебром, введенным методом ионного обмена, в воздушной атмосфере приводит к диффузии ионов серебра на поверхность, их восстановлению и формированию металлической островковой плёнки;

3. Изучено влияние длительности низкотемпературного ионного обмена на спектры и квантовый выход люминесценции молекулярных кластеров серебра, сформированных в ионообменных слоях фото -термо-рефрактивного стекла.

4. Показана возможность получения в матрице бромсодержащего фото -термо-рефрактивного стекла методом ионного обмена нанокристаллов бромида серебра, которые обладают необратимым фотохромизмом -появлением наведенного поглощения в видимом диапазоне при УФ облучении, за счёт образования центров окраски, стабильных при комнатной температуре;

5. Продемонстрировано, что нанокристаллы бромида серебра, сформированные ионным обменом и последующей термообработкой в матрице бромсодержащего фото-термо-рефрактивного стекла, обладают обратимым термохромизмом - зависимостью положения края коротковолнового поглощения от температуры;

6. Проведён сравнительный анализ и выявлены отличительные особенности (положение и амплитуда) спектральных проявлений

наночастиц серебра в объёме и в поверхностных слоях фото-термо-рефрактивного стекла;

7. Продемонстрирована возможность получения в фото-термо-рефрактивном стекле фоточувствительных ионообменных слоёв серебра, в которых формирование наночастиц происходит при УФ облучении и последующей термообработке;

8. Показано, что УФ облучение и термообработка фото-термо-рефрактивного стекла приводят к увеличению скорости химического травления в фтороводородной кислоте более чем в 10 раз;

9. Продемонстрирована возможность объединения технологий фото -термо-индуцированной кристаллизации, химического травления и ионного обмена для создания элементов и устройств фотоники на основе фото-термо-рефрактивного стекла.

Практическая значимость диссертационной работы состоит в

следующем:

1. Технология низкотемпературного ионного обмена натрий-серебро может быть использована для создания оптических, люминесцентных и плазмонных волноводов в фото-термо-рефрактивном стекле;

2. Технология низкотемпературного щелочного ионного обмена позволяет формировать оптические волноводы, а также упрочнять оптические элементы на основе фото-термо-рефрактивного стекла;

3. Технология низкотемпературного серебряного ионного обмена может быть использована для создания фоточувствительных к УФ излучению поверхностных слоёв стекла;

4. Фото-термо-рефрактивные стёкла с молекулярными кластерами серебра, сформированными методом низкотемпературного ионного обмена, могут быть использованы при разработке даун-конвертеров солнечного излучения для повышения их эффективности и для создания белых светодиодов;

5. Фото-термо-рефрактивные стёкла с островковой плёнкой серебра, полученной методом низкотемпературного ионного обмена, на поверхности могут быть использованы в качестве химических сенсоров, работа которых основана на явлении поверхностно-усиленного рамановского рассеяния;

6. Объединение технологий фото-термо-индуцированной кристаллизации, химического травления и ионного обмена в объёме фото-термо-рефрактивного стекла позволяет создавать полые каналы, а также люминесцентные и плазмонные структуры в них, что может быть использовано при создании устройств микрофлюидики и "лаборатория на чипе".

Методология и методы исследования. Синтез исследуемых стёкол проводился в высокотемпературных лабораторных печах методом плавления шихтных реактивов в тигле. Серебро в синтезированные стёкла вводилось методом Na+-Ag+ низкотемпературного ионного обмена из расплава смеси нитратов серебра и натрия при температуре 320 °С. Для формирования молекулярных кластеров и наночастиц серебра, а также нанокристаллов бромида серебра в ионообменных слоях или на поверхности стекла использовалась термическая обработка. Свойства полученных образцов стекла были исследованы методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеновской дифракции. Положения, выносимые на защиту:

1. Введение ионов серебра методом низкотемпературного ионного обмена (при температуре ниже температуры стеклования) в матрицу фото-термо-рефрактивного стекла приводит к возникновению интенсивной полосы поглощения ионов Ag+ с максимумом на 225 нм и длинноволновому смещению края УФ поглощения стекла на величину до 150 нм в зависимости от длительности ионного обмена.

2. На поверхности фото-термо-рефрактивного стекла, подвергнутого предварительно низкотемпературному ионному обмену натрий-серебро и термообработке при температурах 350-500 °С на воздухе, в результате диффузии ионов серебра на поверхность и их восстановления за счет паров воды, присутствующих в атмосфере, формируется островковая плёнка металлического серебра.

3. Введение ионов серебра в матрицу бромсодержащего фото-термо-рефрактивного стекла методом низкотемпературного ионного обмена и последующая термообработка при температуре выше температуры стеклования приводят к формированию в поверхностном слое нанокристаллов бромида серебра, обладающих фото- и термохромными свойствами.

4. Термообработка фото-термо-рефрактивного стекла, подвергнутого предварительно низкотемпературному ионному обмену натрий-серебро, при температурах ниже температуры стеклования приводит к формированию молекулярных кластеров серебра, люминесцирующих в диапазоне 400-950 нм при УФ возбуждении, а при температуре выше температуры стеклования к росту наночастиц серебра, характеризующихся интенсивным поглощением в видимой области спектра с коэффициентом поглощения более 100 см-1.

5. Квантовый выход люминесценции молекулярных кластеров серебра в ионообменных слоях фото-термо-рефрактивного стекла зависит от длительности низкотемпературного ионного обмена, что обусловлено конечным числом ионов трёхвалентной сурьмы в стекле, играющих роль доноров электронов, для восстановления ионов серебра и образования молекулярных кластеров, характеризующихся высоким квантовым выходом до 60%.

Достоверность и обоснованность полученных результатов обеспечивается использованием современных методов исследования и

воспроизводимостью результатов при исследовании однотипных объектов, а также сравнением с данными из научно-технической литературы.

Апробация результатов работы. Результаты диссертационной работы были представлены на следующих всероссийских и международных конференциях: 17th International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (Wroclaw, Poland, 2014), IV Всероссийский конгресс молодых ученых (Санкт-Петербург, Россия, 2015), 3rd International School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures «Saint Petersburg OPEN 2016» (Saint -Petersburg, Russia, 2016), IX международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики -2016» (Санкт-Петербург, Россия, 2016), 1st International Symposium on Advanced Photonic Materials (Saint-Petersburg, Russia, 2016), 24th International Congress on Glass (Shanghai, China, 2016), 10th International Conference on Optics-photonics Design and Fabrication (Weingarten, Germany, 2016), 5th International Conference on Photonics, Optics and Laser Technology (Porto, Portugal, 2017), 8th International Conference «Nanoscience with Nanocrystals» (Брага, Португалия, 2017).

Основные результаты диссертационного исследования опубликованы в 16 научных работах, в том числе 9 работ в сборниках трудов международных конференций и 7 статей в реферируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК:

1. Sgibnev E.M., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V., Efimov A.M., Postnikov E.S. Effects of silver ion exchange and subsequent treatments on the UV-VIS spectra of silicate glasses. I. Undoped, CeO2-doped, and (CeO2+Sb2O3)-codoped photo-thermo-refractive matrix glasses // Journal of Non-Crystalline Solids - 2013. V. 378. P. 213-226.

2. Sgibnev Y.M., Nikonorov N.V., Vasilev V.N., Ignatiev A.I. Optical gradient waveguides in photo-thermo-refractive glass formed by ion exchange method // Journal of Lightwave Technology - 2015. V. 33. № 17. P. 37303735.

3. Sgibnev Y., Nikonorov N., Ignatiev A., Vasilyev V., Sorokina M. Photostructurable photo-thermo-refractive glass // Optics Express. - 2016. V. 24. № 5. P. 4563-4572.

4. Sgibnev Y.M., Nikonorov N.V., Ignatiev A.I. Luminescence of silver clusters in ion-exchanged cerium-doped photo-thermo-refractive glasses // Journal of Luminescence. - 2016. V. 176. P. 292-297.

5. Сгибнев Е.М., Никоноров Н.В., Игнатьев А.И., Стародубов Д.С. Люминесцентные свойства кластеров серебра, сформированных методом ионного обмена в фото -термо-рефрактивном стекле // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. - 2016. - Т. 16. - №. 6. C. 1031-1037.

6. Сгибнев Е.М., Никоноров Н.В., Игнатьев А.И. Спектрально -люминесцентные свойства молекулярных кластеров и наночастиц серебра, сформированных методом ионного обмена в фото -термо-рефрактивных стеклах с сурьмой // Оптика и спектроскопия. - 2017. -Т. 122. - №. 1. - С. 146-152.

7. Sgibnev Y.M., Nikonorov N.V., Ignatiev A.I. High efficient luminescence of silver clusters in ion-exchanged antimony-doped photo-thermo-refractive glasses: Influence of antimony content and heat treatment parameters // Journal of Luminescence. - 2017. V. 188. P. 172-179.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Общие представления о низкотемпературном ионном обмене в

стекле

Ионный обмен в стекле имеет обширную историю. Данная технология известна с древних времен и использовалась на протяжении веков для придания окраски стеклам в декоративных целях [12-14]. Последовательное изучение механизмов диффузии в стеклах началось в XX веке, что было связано с исследованием ионной проводимости стекол [15,16]. Несмотря на пионерские работы начала ХХ века по ионному обмену в стеклах (например, [17]) интенсивные исследования в данной области начались в 60-х годах, когда было обнаружено, что обработка натриевого стекла в расплаве солей калия значительно увеличивает прочность стекла [18,19]. С этого времени началось активное исследование процессов ионного обмена в щелочных стеклах. Упрочнение стекла стало первым промышленным применением технологии ИО, которое не теряет актуальности и сегодня. Вскоре после введения концепции интегральной оптики в начале 70-х ИО в стеклах получил новый импульс, так как был предложен в качестве метода изготовления оптических волноводов [20]. В последние годы ИО активно используется как наиболее простой и гибкий метод формирования серебряных и медных наночастиц (НЧ) в стеклах [21]. Таким образом, ионообменная технология находит множество промышленных и лабораторных приложений, и обладает необходимым потенциалом для дальнейшего развития и применения в различных областях науки и техники. Технология ионного обмена активно используется уже более 50 лет, несколько обзоров [7,8,22,23], книг [24,25] и тысячи работ, посвященных ей, опубликованы за это время.

1.1.1. Физико-химические основы низкотемпературного ионного обмена

в стекле

Ионный обмен представляет собой обратимую химическую реакцию между стеклом и расплавом соли. Движущей силой процесса ионного обмена является разность электрохимических потенциалов, возникающая за счет градиента концентрации обменивающихся катионов на границе стекло-расплав. Впервые диффузия в стеклах при ионном обмене была описана в работе [16], где было показано, что при описании ионного обмена может применяться одномерное уравнение диффузии (второй закон Фика):

т = т(»дЛ (1.1)

дЬ дх\ дх) х '

где С-концентрация диффундирующего иона, Б-коэффициент диффузии. В случае независимости коэффициента диффузии Б от концентрации аналитическим решением уравнения (1.1) является ег&-функция, так

называемая функция ошибок [26]:

= (12)

при этом

2 ^ 2

егГс(у) = \- — Це-2 (2, (1.3)

где Со - концентрация диффундирующего иона на поверхности стекла. Отметим, что для каждой конкретной пары "стекло-расплав" значение С0 является постоянной величиной, которая определяется константой равновесия ионного обмена [27,28].

На практике коэффициент взаимодиффузии Б является функцией концентрации [16] и определяется по формуле:

В = °А°В . (1.4)

В уравнении (1.4) Б! и N1 - коэффициенты самодиффузии и концентрация в молярных долях для обменивающихся ионов А и В:

В некоторых работах (например, [29]) в формулу (1.4) добавляют ещё некий коэффициент (фактор неидеальности стекла), который связывает активность диффундирующего иона в данном стекле с его концентрацией. Отметим, что формула (1.4) не учитывает вклад механических напряжений, которые также оказывают влияние на кинетику ионного обмена, ещё более усложняя математическое описание коэффициента взаимодиффузии [30,31]. Подробно математическое описание процессов ионного обмена в стеклах дано в работах [28,32,33]. Отметим лишь, что в большинстве случаев наблюдаемые на практике концентрационные профили диффундирующих ионов отличаются от расчетных, т.к. для разработки адекватной модели требуется знание зависимости коэффициента диффузии от концентрации, температуры и длительности ионного обмена [29], а также множества других характеристик.

1.1.2. Техника ионного обмена: ионы, соли и стёкла

В качестве ионов-диффузантов чаще всего используются ионы щелочных металлов Li+, №+, К+, Rb+, Cs+ [34-38], а также другие одновалентные катионы: Ag+, и Т1+ [39-41]. Существуют также единичные работы по диффузии двухвалентных, например Zn2+[42], и трехвалентных катионов [43]. По температуре процесса ионного обмена в стёклах можно разделить на низкотемпературный, когда температура ионного обмена существенно ниже температуры стеклования (T<Tg) и высокотемпературный (T>Tg). При высокотемпературном ионном обмене достигается равновесная структура, и такие стекла не отличаются по структуре и свойствам от полученных традиционным методом высокотемпературного синтеза. В тоже время, при низкотемпературном ионном обмене (НИО) процессы диффузии происходят в жесткой "замороженной" сетке стекла, т.е. структура такого стекла будет заведомо неравновесной. Кроме того, такая обработка позволяет сохранить форму образца и высокое оптическое качество поверхности стекла. НИО

позволяет получать стекла, которые не могут быть синтезированы традиционными способами.

По использованию источника диффузии ионный обмен можно разделить на два типа: из расплава и из пленки. При этом именно ионный обмен из расплава получил широкое распространение. Расплав представляет собой соль (или смесь солей) иона-диффузанта нагретую выше температуры плавления. Как отмечалось выше, НИО проводится при температуре ниже температуры стеклования, именно это требование определяет применимость той или иной соли для ионного обмена. Среди различных солей щелочных и переходных металлов нитраты отличаются относительно низкими температурами плавления, что и обеспечивает их широкое использование.

Таблица 1. Температуры плавления некоторых солей щелочных и переходных металлов [44].

ион нитрат хлорид сульфат

Li+ 253 610 859

307 801 884

^ 335 770 1074

Rb+ 313 718 1066

Cs+ 414 645 1019

Ag+ 210 455 660

206 431 632

Кроме того, использование эвтектических составов позволяет существенно снизить температуру ионообменной обработки (рисунок 1.1). Вторая соль должна при этом содержать ион, исходно присутствующий в стекле для предотвращения конкурирующего ионного обмена.

Т-1-1-1-T-1-1-г-г

AgN0g-KN03

о

Ф

L_

3

О v-S1 Ci

e

1001"

-1_i__I_i_i_i_I__j_

О 20 40 60 80 too

AgN03 KN03

Mole % KN03

Рисунок 1.1. Фазовая диаграмма двухкомпонентной системы AgNO3-

KNO3 [45].

При проведении ионного обмена определенные требования предъявляются и к стеклам. В первую очередь, стекло должно содержать ионы способные к обмену. Кроме того, стекло должно иметь высокую химическую устойчивость, т.к. расплавы нитратов являются агрессивной средой и могут приводить к ухудшению качества поверхности.

1.1.3. Влияние низкотемпературного ионного обмена на оптические и

физические свойства стекла

Исследование оптических волноводов, полученных методом НИО, на стеклянных подложках началось в 1972 г с работы [20], в которой авторы продемонстрировали широкие возможности ионообменной технологии. Так, в указанной работе впервые был проведен электростимулированный НИО в стёклах, а также показана возможность создания заглубленных волноводов с низкими потерями (менее 0,1 дБ/см). Позднее на основе ионообменных волноводов на стекле были реализованы мультиплексоры и

демультиплексоры [46], модуляторы [47], интерферометры [48] и микролазеры [49] и другие устройства. Кроме того, возможность управления профилем показателя преломления в стёклах методом НИО используется в устройствах градиентной оптики [50].

Основными параметрами ионов, которые приводят к изменению оптических и физических свойств стекла являются радиус и поляризуемость (Таблица 2).

Таблица 2. Радиус и поляризуемость ионов, наиболее широко используемых для НИО в стекле [8,51].

ион радиус поляризуемость

Ь1+ 0,65 0,03

0,95 0,41

к+ 1,33 1,33

яь+ 1,49 1,98

Св+ 1,65 3,34

Ag+ 1,15 2,4

Т1+ 1.49 5,2

Влияние поляризуемости на изменение показателя преломления описывается уравнением Лоренц-Лорентца, которое связывает показатель преломления диэлектрика с поляризуемостью входящих в него компонентов:

п2-1 4п

п2 + 2=ТЪ^и (1.8)

где N1 и а! объемная концентрация и поляризуемость частиц 1, соответственно.

Пусть в стекле присутствуют ионы А и В, остальные компоненты стекла обозначим индексом j, тогда показатель преломления подложки будет равен:

$-1 = + Мьав + (1.9)

Далее предположим, что в процессе НИО некоторая часть ионов А на поверхности стекла замещена соответствующим количеством ионов B. Тогда уравнение (1.8) для поверхностного слоя стекла (пп) примет вид:

= т [№ + + (Nb - AN^B + Ъ V;]. (110)

Принимая во внимание, что пп-п<<1 и вычитая уравнение (1.10) из уравнения (1.9) получим:

9 77~П 2

An = 2-^(aA + aB)AN. (1.11)

Уравнение (1.11) показывает, что изменение показателя преломления линейно связано с изменением концентрации диффундирующего иона. Отметим, что уравнения (1.9) - (1.11) справедливы лишь в случае отсутствия механических напряжений. Такая ситуация может реализовываться при обмене близких по размеру ионов (например, Na+-Ag+), когда величиной напряжений можно пренебречь или при условии полной релаксации напряжений (что характерно для высокотемпературного ИО).

Для реализации волноводов и граданов методом ИО одним из ключевых параметров является прирост показателя преломления. В Таблице 3 приведены характеристики волноводов (максимальные значения), сформированных методом ИО в натриевых силикатных стёклах. Представленные данные показывают, что при обмене щелочных катионов прирост показателя преломления оказывается существенно ниже, чем в случае ИО Na+-Ag+ или Na-Tl+. Именно достижимость высоких значений прироста ПП обеспечило широкое распространение серебра и таллия при разработке волноводов и граданов. В то же время, соли таллия обладают существенным недостатком - высокой токсичностью. Так, предельно допустимая норма для таллия составляет 25 мг/кг, а для серебра - 2820 мг/кг [52]. В связи с постоянно растущими требованиями по экологии использование солей таллия в большинстве развитых стран мира запрещено. К недостаткам же серебряных волноводных слоёв можно отнести низкую

термостабильность, связанную с высокой подвижностью ионов Ag+ в стекле, а также возможностью восстановления ионов серебра с последующим формированием НЧ.

Таблица 3. Характерные прирост ПП и глубина волноводного слоя при использовании различных ионов-диффузантов [22].

Ион Прирост ПП Глубина, мкм

Ь1+ 0,012 2

К+ 0,009 15-20

ЯЬ+ 0,02 15

Св+ 0,04 8

Ag+ 0,1 50

Т1+ 0,12 12

Профиль концентрации ионов серебра, а следовательно, и профиль ПП стеклянной подложки, подвергнутой термическому Na+-Ag+ НИО определяется температурой и длительностью обмена, а также концентрацией ионов серебра в расплаве. При этом, стоит отметить, что серебро имеет высокие коэффициенты диффузии в стеклах и способно практически полностью заменить ионы натрия в поверхностном слое. Так, например, около 90% ионов натрия на поверхности натриево-силикатного стекла замещаются ионами серебра в результате 30 минутной обработки в расплаве 4AgNO3/96NaNO3 (% мол.) при температуре 320 °С [53]. Таким образом, зачастую увеличение времени НИО при постоянстве концентрации ионов серебра приводит лишь к росту глубины волноводного слоя [54], ПП на поверхности ионообменного слоя при этом не изменяется. Увеличение температуры НИО приводит к аналогичным изменениям профилей ПП (рисунок 1.2).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сгибнев Евгений, 2017 год

Список литературы

1. Holand, W., Beall, G.H. Glass-Ceramic Technology / W. Holand. - Wiley, 2012. 440 p.

2. Schasfoort, R.B.M., Tudos, A.J. Handbook of surface plasmon resonance / R.B.M. Schasfoort. - RSC, 2008. 426 p.

3. Kuznetsov A.S. et al. Ag nanocluster functionalized glasses for efficient photonic conversion in light sources, solar cells and flexible screen monitors. // Nanoscale. - 2013. - V. 5. - № 21. - P. 10065-10075.

4. Ahmed A.A. Origin of absorption bands observed in the spectra of silver ion-exchanged soda-lime-silica glass // J. Am. Ceram. Soc. - 1995. - V. 78. - P. 2777-2784.

5. Dubrovin V.D., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V. Chloride photo-thermo-refractive glasses // Opt. Mater. Express. - 2016. - V. 6. - № 5. P. 1701.

6. Lumeau J., Zanotto E.D. A review of the photo-thermal mechanism and crystallization of photo-thermo-refractive (PTR) glass // Int. Mater. Rev. -2017. - V. 62. - №. 6. - P. 348-366.

7. Tervonen A., West B.R., Honkanen S. Ion-exchanged glass waveguide technology: a review // Opt. Eng. - 2011. - V. 50. - P. 71107.

8. Findakly T. Glass waveguides by ion exchange: a review // Opt. Eng. - 1985. - V. 25. - № 2. P. 244-250.

9. Spierings G. Optical absorption of Ag+ ions in 11(Na, Ag)2O- 11B2O3'78SiO2 glass // J. Non. Cryst. Solids. - 1987. - V. 94. - P. 407-411.

10. Borsella E. et al. Structural incorporation of silver in soda-lime glass by the ion-exchange process: a photoluminescence spectroscopy study // Appl. Phys. A. - 2000. - V. 132. - P. 125-132.

11. Ito T. The Behavior of Silver in Glass. I. The Diffusion of Silver into Glass from a Melt of Silver Nitrate // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1956. - V. 35. P. 1312-1316.

12. Puche-Roig A. et al. Float glass colouring by ion exchange // J. Cult. Herit. -2008. - V. 9. - P. 129-133.

13. Pradell T. et al. Ionic-exchange mechanism in the formation of medieval luster decorations // J. Am. Ceram. Soc. - 2005. - V. 88. - № 5. - P. 12811289.

14. Mazzoldi P., Sada C. A trip in the history and evolution of ion-exchange process // Mater. Sci. Eng. B Solid-State Mater. Adv. Technol. - 2008. - V. 149. - № 2. - P. 112-117.

15. Johnson J.R., Bristow R.H., Blau H.H. Diffusion of Ions in Some Simple Glasses // J. Am. Ceram. Soc. - 1951. - V. 34. - № 6. - P. 165-172.

16. Doremus R.H. Exchange and Diffusion of Ions in Glass // J. Phys. Chem. -1964. - V. 68. № 8. - P. 2212-2218.

17. Schulze G. Experiments relating to the diffusion of silver into glass // Ann. Phys . - 1913. - V. 40. - P. 335-367.

18. Kistler S.S. Stresses in glass produced by nonuniform exchange of monovalent ions // J. Am. Ceram. Soc. - 1962. - V. 45. - № 2. - P. 59-68.

19. Nordberg M.E. et al. Strengthening by Ion Exchange // J. Am. Ceram. Soc. -1964. - V. 47. - № 5. P. 215-219.

20. Izawa T., Nakagome H. Optical waveguide formed by electrically induced migration of ions in glass plates // Appl. Phys. Lett. - 1972. - V. 21. - № 12. P. 584-586.

21. Gonella F. Metal nanocluster composite silicate glasses // Rev. Adv. Mater. Sci. - 2007. - V. 14. - P. 134-143.

22. Ramaswamy R. V., Srivastava R. Ion-Exchanged Glass Waveguides: A Review // J. Light. Technol. - 1988. - V. 6. - № 6. - P. 984-1000.

23. Nikonorov N.V., Petrovskii G.T. Ion-exchanged glasses in integrated optics: The current state of research and prospects (a review) // Glas. Phys. Chem. -1999. - V. 25. - № 1. - P. 16-55.

24. Бугаев А.М. Прочность стекла. Ионообменное упрочнение / А.М. Бутаев. - Махачкала: Изд-во ДГУ, 1997. 133 с.

25. Najafi S.I. Introduction to glass integrated optics / S.I. Najafi. - Boston: Artech House, 1992. 170 p.

26. Crank J. The mathematics of diffussion / J. Crank J. - Oxgord: Oxford university press, 1979. 414 p.

27. Garfinkel H.M. Ion-exchange equilibriums between glass and molten salts // J. Phys. Chem. -1968. - V. 72. - № 12. - P. 4175-4181.

28. Lupascu A., Kevorkian A. Modeling ion exchange in glass with concentration dependent diffusion coefficients and mobilities // Opt. Eng. -1996. - V. 35. - № 6. - P. 1603-1610.

29. Пермякова Т.В., Зыкова Т. А. Оценки вклада различных составляющих коэффициента ионообменной взаимодиффузии // ФХС. -1991. - Т. 17. -№ 1. - С. 136-142.

30. Varshneya A.K. Influence of strain Energy on Kinetics of ion exchange in glasses // J. Am. Ceram. Soc. - 1975. - V. 58. - № 3-4. - P. 106-109.

31. Varshneya A.K., Dumais G.A. Influence of Externally Applied Stresses on Kinetics of Ion Exchange in Glass // J. Am. Ceram. Soc. - 1985. - V. 68. -№ 7. - P. 165-166.

32. West B.R. et al. Modeling of ion-exchanged glass waveguide structures // J. Non. Cryst. Solids. - 2004. - V. 347. - № 1-3. - P. 18-26.

33. Tervonen A.A. General model for fabrication processes of channel waveguides by ion exchange // J. Appl. Phys. - 1990. - V. 67. - № 6. - P. 2746-2752.

34. Петровский Г.Т. и др. Многомодовые планарные волноводы, полученные методом ионообменной обработки стекла в расплавах Li2SO4-Na2SO4—ZnS04 // ФХС. - 1982. - V. 8. - № 3. - P. 306-310.

35. Глебов Л.Б. и др. Планарные оптические волноводы, образованные ионообменной диффузией цезия // ЖТФ. - 1989. - V. 59. - № 6. - P. 7275.

36. Bierlein J.D. et al. Fabrication and characterization of optical waveguides in KTiOPO4 // Appl. Phys. Lett. - 1987. - V. 50. - № 18. - P. 1216-1218.

37. Аксенов Е.Т., Липовский А.А. Формирование маломодовых оптических волноводов в стекле, образованных диффузией ионов К+ // ЖТФ. - 1981.

- Т. 51. - № 1. - С. 222-224.

38. Neuman V., Parriaux O., Walpita L.M. Double-alkali effect: influence on index profile of ion-exchanged waveguides // Electron. Lett. - 1979. - V. 15.

- № 22. - P. 704-706.

39. Петровский Г.Т. и др. Волноводный эффект в оптических стеклах, модифицированных методом ионообменной диффузии из расплавов AgNO3 - NaNO3 // ФХС. - 1981. - Т. 7. - № 1. - С. 98-101.

40. Sakka S., Kamiya K., Kato K. Incorporation of copper into glass by the CuNa ion exchange // J. Non. Cryst. Solids. - 1982. - V. 52. - № 1-3. - P. 77-90.

41. Петровский Г.Т., Агафонова К.А., Мишин А.В. Планарные оптические волноводы, полученные в промышленных стеклах методом ионообменной диффузии ионов Т1 // Письма в ЖТФ. - 1981. - Т. 7. - № 15. - С. 917-922.

42. Грилихес С.Ф. и др. Получение планарных световодов путем электродиффузионной обработки стеклянных матриц // ФХС. - 1984. -Т. 10. - № 2. - С. 183-188.

43. Salavcova L. et al. Localised doping of Li-silicate glasses by Er3+ ion exchange to fabricate thin optical layers // Opt. Mater. - 2007. - V. 29. - № 7. - P. 753-759.

44. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ / Лидин Р.А. Москва: КолосС, 2006. 479 c.

45. Janz G.J. et al. Molten Salts: Volume 3 Nitrates, Nitrites, and Mixtures: Electrical Conductance, Density, Viscosity, and Surface Tension Data // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1972. - V. 1. - № 3. - P. 581-746.

46. Bucci D. et al. Realization of a 980-nm/1550-nm pump-signal (de) multiplexer made by ion-exchange on glass using a segmented asymmetric Y-junction. -2007. - V. 19. - № 9. - P. 698-700.

47. Jestel D., Baus A., Voges E. Integrated-optic interferometric microdisplacement sensor in glass with thermo-optic phase modulation //

Electron. Lett. - 1990. - V. 26. - № 15. - P. 1144-11445.

48. Schimpf A. et al. Photothermal microfluidic sensor based on an integrated Young interferometer made by ion exchange in glass // Sens. Actuators B Chem. - 2012. - V. 163. - № 1. - P. 29-37.

49. Blaize S. et al. Ion-exchanged glass DFB Lasers for DWDM // Proc. SPIE. -2002. - V. 4640. - P. 218-225.

50. Moore D.T. Gradient-index optics: a review // Appl. Opt. - 1980. - V. 19. -№ 7. - P. 1035-1038.

51. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomie Distances in Halides and Chaleogenides // Acta Crystallogr. Sect. A Cryst. physics, diffraction, Theor. Gen. Crystallogr. - 1976. - V. 32. - № 5. - P. 751-767.

52. Righini G.C. Ion-exchange process for glass waveguide fabrication // Proc. SPIE. - 1994. - V. 10275. - P. 1027502.

53. Borsella E. et al. Spectroscopic investigation of silver in soda-lime glass // Chem. Phys. Lett. - 1998. - V. 284. - P. 429-434.

54. Pantchev B., Nikolov Z. Characterization of Refractive Index Profiles in Silver-Sodium Ion-Exchanged Glass Waveguides for Homogeneous Refracting Waveguide Structures // IEEE J. Quantum Electron. - 1993. - V. 29. - № 9. - P. 2459-2465.

55. Журихина В.В. и др. Ионообменные характеристики натриево-кальциево-силикатного стекла: определение по модовым спектрам //Журнал технической физики // ЖТФ. - 2010. - Т. 55. - № 10. P. 58-63.

56. Fabricius N. et al. BGG 31: a new glass for multimode waveguide fabrication // Proc. EFOC/LAN. - 1988. - P. 59-62.

57. Li G. et al. Systematic modeling study of channel waveguide fabrication by thermal silver ion exchange // Appl. Opt. - 2006. - V. 45. - № 8. - P. 17431755.

58. Hassanzadeh A. et al. Optical waveguides formed by silver ion exchange in Schott SG11 glass for waveguide evanescent field fluorescence microscopy:

evanescent images of HEK293 cells. // J. Biomed. Opt. - 2010. - V. 15. - № 3. P. 36018.

59. Глебов Л.Б. и др. Влияние напряжений на показатель преломления градиентных слоев стекла, полученных методом ионообменной диффузии // ФХС. - 1983. - Т. 9. - № 3. - С. 683-687.

60. Глебов Л.Б., Докучаев В.Г., Петровский Г.Т. Основы теории формирования показателя преломления стекол методом низкотемпературного ионного обмена // ФХС. - 1988. - Т. 14. - № 5. -С.706-715.

61. Aben H., Guillemet C. Photoelasticity of glass // Media. 1993. 255 p.

62. Acloque P., Tochon J. A. Measurement of Mechanical Resistance of Glass after Reinforcement // Proc. Colloquium on Mechanical Strength of Glass and Ways of Improving It. - 1962. - P. 1044.

63. Никоноров Н.В. Влияние ионного обмена на физико-химические свойства стекол и поверхностных волно водов // ФХС. - 1999. - Т. 25. -№ 3. - С. 207-232.

64. Gy R. Ion exchange for glass strengthening // Mater. Sci. Eng, B. - 2008. -V. 149. - № 2. - P. 159-165.

65. http://www.corning.com/worldwide/en/about-us/news-events/news-releases/2015/12/ford-gt-first-production-vehicle-to-use-lightweight-corning-gorilla-glass-for-windshield.html.

66. Zhang J. et al. Silver nanoclusters formation in ion-exchanged glasses by thermal annealing, UV-laser and X-ray irradiation // J. Cryst. Growth. -2008. - V. 310. - № 1. - P. 234-239.

67. Portales H. et al. Investigation of the role of silver on spectroscopic features of Er3+-activated Ag-exchanged silicate and phosphate glasses // J. Non. Cryst. Solids. - 2005. - V. 351. - № 21-23. - P. 1738-1742.

68. Sheng J., Li J., Yu J. The development of silver nanoclusters in ion-exchanged soda-lime silicate glasses // Int. J. Hydrogen Energy. - 2007. - V. 32. - № 13. - P. 2598-2601.

69. Speranza G. et al. Quantum Confinement and Matrix Effects in Silver-Exchanged Soda Lime Glasses // J. Phys. Chem. C. - 2009. - P. 4445-4450.

70. Paje S.E. et al. Optical properties of silver ion-exchanged antimony doped glass // J. Non. Cryst. Solids. - 2000. - V. 278. - № 1-3. - P. 128-136.

71. Garcia M.A. et al. Influence of annealing on optical properties of cerium doped soda-lime-silicate glasses // J. Alloys Compd. - 2001. - V. 323-324. -P. 367-371.

72. Paje S.E. et al. Optical spectroscopy of silver ion-exchanged As-doped glass // J. Non. Cryst. Solids. - 2003. - V. 318. - № 3. - P. 239-247.

73. Varma R.S., Kothari D.C., Tewari R. Nano-composite soda lime silicate glass prepared using silver ion exchange // J. Non. Cryst. Solids. - 2009. - V. 355. - № 22-23. - P. 1246-1251.

74. Mattarelli M. et al. Mechanisms of Ag to Er energy transfer in silicate glasses: A photoluminescence study // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. - 2007. - V. 75. - № 12. - P. 1-6.

75. Bartholomew R.F. Structure and properties of silver phosphate glasses -Infrared and visible spectra // J. Non. Cryst. Solids. - 1972. - V. 7. - № 3. -P. 221-235.

76. Piguet J.L., Shelby J.E. Preparation and Properties of Silver Borate Glasses // J. Am. Ceram. Soc. - 1985. - V. 68. - № 8. - P. 450-455.

77. Efimov A.M. et al. Photo-Thermo-Refractive Glasses: Effects of Dopants on Their Ultraviolet Absorption Spectra // Int. J. Appl. Glas. Sci. - 2015. - V. 6. - № 2. - P. 109-127.

78. Fleischmann M., Hendra P.J., McQuillan A.J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode // Chem. Phys. Lett. - 1974. - V. 26. - № 2. -P. 163-166.

79. Haynes C.L., Van Duyne R.P. Plasmon-Sampled Surface-Enhanced Raman Excitation Spectroscopy // J. Phys. Chem. B. - 2003. - V. 107. - № 30. - P. 7426-7433.

80. Kneipp K. et al. Single molecule detection using surface-enhanced Raman

scattering (SERS) // Phys. Rev. Lett. - 1997. - V. 78. - № 9. - P. 16671670.

81. Xu H.X. et al. Spectroscopy of single hemoglobin molecules by surface enhanced Raman scattering // Phys. Rev. Lett. - 1999. - V. 83. - P. 43574360.

82. Nie S. Probing Single Molecules and Single Nanoparticles by Surface-Enhanced Raman Scattering // Science. - 1997. - V. 275. - № 5303. - P. 1102-1106.

83. Smith D. Thin-film deposition: principles and practice / D. Smith. New York: McGraw Hill Professional, 1995, 354 p.

84. Karvonen L. et al. SERS-active silver nanoparticle aggregates produced in high-iron float glass by ion exchange process // Opt. Mater. - 2011. - V. 34. - № 1. - P. 1-5.

85. Chen Y. et al. Glass-embedded silver nanoparticle patterns by masked ionexchange process for surface-enhanced Raman scattering // J. Raman Spectrosc. - 2011. - V. 42. - № 5. - P. 936-940.

86. Chen Y. et al. Ag nanoparticles embedded in glass by two-step ion exchange and their SERS application // Opt. Mater. Express. - 2011. - V. 1. - № 2. P. 164-172.

87. Chervinskii S. et al. Out-diffused silver island films for surface-enhanced Raman scattering protected with TiO2 films using atomic layer deposition // Nanoscale Res. Lett. - 2014. - V. 9. - № 1. - P. 398-406.

88. Zhurikhina V. V et al. Self-assembled silver nanoislands formed on glass surface via out-diffusion for multiple usages in SERS applications // Nanoscale Res. Lett. - 2012. - V. 7. - № 1. - P. 676.

89. Chervinskii S. et al. Formation and 2D-patterning of silver nanoisland film using thermal poling and out-diffusion from glass // J. Appl. Phys. - 2013. -V. 114. - № 22. - P. 224301

90. Heisler F. et al. Resonant Optical Properties of Single Out-Diffused Silver Nanoislands // J. Phys. Chem. C. - 2015. - V. 119. - № 47. - P. 26692-

26697.

91. Brunov V.S. et al. Formation of silver thin films and nanoparticles inside and on the surface of silver-containing glasses by electron irradiation // Tech. Phys. - 2014. - V. 59. - № 8. - P. 1215-1219.

92. Wackerow S., Abdolvand A. Generation of silver nanoparticles with controlled size and spatial distribution by pulsed laser irradiation of silver ion-doped glass // Opt. Express. - 2014. - V. 22. - № 5. - P. 5076-5085.

93. Diez I., Ras R.H.A. Fluorescent silver nanoclusters // Nanoscale. - 2011. -V. 3. - № 5. - P. 1963-1970.

94. Ozin G., Huber H. Cryophotoclustering Techniques for Synthesizing Very Small, Naked Silver Clusters // Inorg. Chem. - 1978. - V. 17. - № 1. - P. 155-163.

95. Hube H., Mackenzie P., Ozin G.A. Silver Atoms and Small Silver Clusters in Ice and Wax Matrix Supports // J. Am. Chem. Soc. - 1980. - Vol. 102. - № 5. - P. 1548-1552.

96. Ozin G.A. Spectroscopy, chemistry and catalysis of metal atoms, metal dimers and metal clusters // Faraday Symp. Chem. Soc. - 1980. - V. 14. - P. 7-64.

97. Rabin I., Schulze W., Ertl G. Light emission in the agglomeration of silver clusters // Chem. Phys. Lett. - 1998. - V. 108. - № 12. - P. 5137-5142.

98. Ievlev D. et al. Fluorescence spectroscopy of silver clusters formed in rare gas // Eur. Phys. J. D. - 2001. - V. 16. - P. 157-160.

99. Rabin I., Schulze W., Ertl G. Absorption spectra of small silver clusters Agn (n>3) // Chem. Phys. Lett. - 1999. - V. 312. - № 312. - P. 394-398.

100. Diez I. et al. Blue, green and red emissive silver nanoclusters formed in organic solvents. // Nanoscale. - 2012. - V. 4. - № 15. - P. 4434-4437.

101. Sharma J. et al. A complementary palette of fluorescent silver nanoclusters. // Chem. Commun. - 2010. - V. 46. - № 19. - P. 3280-3282.

102. Choi S., Dickson R.M., Yu J. Developing luminescent silver nanodots for biological applications. // Chem. Soc. Rev. - 2012. - V. 41. - № 5. - P.

1867-1891.

103. De Cremer G. et al. Characterization of fluorescence in heat-treated silver-exchanged zeolites // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131. - № 8. - P. 30493056.

104. Lin H., Imakita K., Fujii M. Reversible emission evolution from Ag activated zeolite Na-A upon dehydration/hydration // Appl. Phys. Lett. - 2014. - V. 105. - № 21. P. 2-6.

105. Maurel C. et al. Luminescence properties of silver zinc phosphate glasses following different irradiations // J. Lumin. - 2009. - V. 129. - № 12. - P. 1514-1518.

106. Royon A. et al. Silver clusters embedded in glass as a perennial high capacity optical recording medium // Adv. Mater. - 2010. - V. 22. - № 46. - P. 52825286.

107. Bellec M. et al. 3D Patterning At the Nanoscale of Fluorescent Emitters in Glass // J. Phys. Chem. C. - 2010. - V. 114. - № 37. - P. 15584-15588.

108. Bourhis K. et al. Formation and thermo-assisted stabilization of luminescent silver clusters in photosensitive glasses // Mater. Res. Bull. - 2013. - V. 48. -№ 4. - P. 1637-1644.

109. Smetanina E. et al. Modeling of cluster organization in metal-doped oxide glasses irradiated by a train of femtosecond laser pulses // Phys. Rev. A. -2016. - V. 93. - № 1. - P. 1-15.

110. Danto S. et al. Photowritable Silver-Containing Phosphate Glass Ribbon Fibers // Adv. Opt. Mater. - 2016. - V. 4. - № 1. - P. 162-168.

111. Tikhomirov V.K. et al. Preparation and luminescence of bulk oxyfluoride glasses doped with Ag nanoclusters. // Opt. Express. - 2010. - V. 18. - № 21. - P. 22032-22040.

112. Velazquez J.J. et al. Energy level diagram and kinetics of luminescence of Ag nanoclusters dispersed in a glass host // Opt. Express. - 2012. - V. 20. -№ 12. - P. 13582-13591.

113. Ignat'ev A.I. et al. Influence of UV irradiation and heat treatment on the

luminescence of molecular silver clusters in photo-thermo-refractive glasses // Opt. Spectrosc. - 2013. - V. 114. - № 5. -P. 769-774.

114. Dubrovin V.D. et al. Luminescence of silver molecular clusters in photo-thermo-refractive glasses // Opt. Mater. - 2014. - V. 36. - № 4. - P. 753759.

115. Klyukin D.A. et al. Luminescence quenching and recovering in photo-thermo-refractive silver-ion doped glasses // Opt. Mater. - 2014. - V. 38. - P. 233-237.

116. Cattaruzza E. et al. Modifications in silver-doped silicate glasses induced by ns laser beams // Appl. Surf. Sci. - 2011. - V. 257. - № 12. - P. 5434-5438.

117. Cattaruzza E. et al. Ag+-^Na+ ion exchanged silicate glasses for solar cells covering: Down-shifting properties // Ceram. Int. - 2015. - V. 41. - № 5. -P.7221-7226.

118. Cattaruzza E. et al. Ion exchange doping of solar cell coverglass for sunlight down-shifting // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 2014. - V. 130. - P. 272280.

119. Simo A. et al. Formation mechanism of silver nanoparticles stabilized in glassy matrices // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134. - № 45. - P. 1882418833.

120. Podlipensky A.V. et al. Ionization and photomodification of Ag nanoparticles in soda-lime glass by 150 fs laser irradiation: A luminescence study // J. Lumin. - 2004. - V. 109. - № 3. - P. 135-142.

121. Kuznetsov A.S., Tikhomirov V.K., Moshchalkov V.V. UV-driven efficient white light generation by Ag nanoclusters dispersed in glass host // Mater. Lett. - 2013. - V. 92. - P. 4-6.

122. Li J.J. et al. Combined white luminescence from Eu3+, ML - Ag particles and Ag+ in Ag-Eu3+ Co-doped H3BO3-BaF2 glasses // J. Am. Ceram. Soc. - 2012. - V. 95. - № 4. - P. 1208-1211.

123. Gorbiak V.V. et al. Multilevel optical information recording in silver-containing photosensitive glasses by UV laser pulses // Opt. Eng. - 2017. -

V. 56. - № 4. - P. 47104.

124. Kuznetsov A.S. et al. Quantum yield of luminescence of Ag nanoclusters dispersed within transparent bulk glass vs. glass composition and temperature // Appl. Phys. Lett. - 2012. - V. 101. № 25. - P. 251106.

125. Pérez-Arantegui J. et al. Luster Pottery from the Thirteenth Century to the Sixteenth Century : A Nanostructured Thin Metallic Film // J. Amer. Ceram. Soc. - 2001. - V. 84. - № 2. - P. 442-446.

126. Padovani S. et al. Silver and copper nanoclusters in the lustre decoration of Italian Renaissance pottery: An EXAFS study // Appl. Phys. A Mater. Sci. Process. - 2004. - V. 79. - № 2. - P. 229-233.

127. Evanoff D.D., Chumanov G. Synthesis and optical properties of silver nanoparticles and arrays // Chem. Phys. Phys. Chem. - 2005. - V. 6. - № 7. -P.1221-1231.

128. Willets K.A., Van Duyne R.P. Localized Surface Plasmon Resonance Spectroscopy and Sensing // Annu. Rev. Phys. Chem. - 2007. - V. 58. - № 1. - P. 267-297.

129. Климов В.В. Наноплазмоника / В.В. Климов. Москва: Физматлит, 2010. 480 с.

130. Barnes W.L., Dereux A., Ebbesen T.W. Surface plasmon subwavelength optics // Nature. - 2003. - V. 424. - № 6950. - P. 824-830.

131. Tanabe K. Field enhancement around metal nanoparticles and nanoshells: A systematic investigation // J. Phys. Chem. C. - 2008. - V. 112. - № 40. - P. 15721-15728.

132. Kelly K.L. et al. The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment // J. Phys. Chem. B. -2003. - V. 107. - № 3. - P. 668-677.

133. Lee K.S., El-Sayed M.A. Gold and silver nanoparticles in sensing and imaging: Sensitivity of plasmon response to size, shape, and metal composition // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. - № 39. - P. 1922019225.

134. Mock J.J., Smith D.R., Schultz S. Local refractive index dependence of plasmon resonance spectra from individial nanoparticles // Nano Lett. -2003. - V. 3. - № 4. P. 485-491.

135. Mock J.J. et al. Shape effects in plasmon resonance of individual colloidal silver nanoparticles // J. Chem. Phys. - 2002. - V. 116. - № 15. - P. 67556759.

136. Haes A.J., Van Duyne R.P. A nanoscale optical biosensor: sensitivity and selectivity of an approach based on the localized surface plasmon resonance spectroscopy of triangular silver nanoparticles. // J. Am. Chem. Soc. - 2002.

- V. 124. - № 35. - P. 10596-10604.

137. Anker J.N. et al. Biosensing with plasmonic nanosensors // Nat. Mater. -2008. - V. 7. - № 6. - P. 442-453.

138. Wang H.H. et al. Highly raman-enhancing substrates based on silver nanoparticle arrays with tunable sub-10 nm gaps // Adv. Mater. - 2006. - V. 18. - № 4. - P. 491-495.

139. Bozhevolnyi S.I. et al. Channel plasmon subwavelength waveguide components including interferometers and ring resonators // Nature. - 2006.

- v. 440. - № 7083. - P. 508-511.

140. Ditlbacher H. et al. Silver nanowires as surface plasmon resonators // Phys. Rev. Lett. - 2005. - V. 95. - № 25. - P. 1-4.

141. Ozbay E. Plasmonics: Merging Photonics and Electronics at Nanoscale Dimensions // Science. - 2006. - V. 311. - № 5758. - P. 189-193.

142. Oulton R.F. et al. A hybrid plasmonic waveguide for subwavelength confinement and long-range propagation // Nat. Photonics. - 2008. - V. 2. -№ 8. - P. 496-500.

143. Grandidier J. et al. Gain-assisted propagation in a plasmonic waveguide at telecom wavelength // Nano Lett. - 2009. - V. 9. - № 8. - P. 2935-2939.

144. Hill M.T. et al. Lasing in metal-insulator-metal sub-wavelength plasmonic waveguides. // Opt. Express. - 2009. - V. 17. - № 13. - P. 11107-11112.

145. Noginov M.A. et al. Demonstration of a spaser-based nanolaser // Nature. -

2009. - V. 460. - № 7259. P. 1110-1112.

146. Rothenhausier B., Knoll W. Surface-plasmon microscopy // Nature. - 1988.

- V. 332. - № 6165. - P. 615-617.

147. Koenderink A.F. Plasmon nanoparticle array waveguides for single photon and single plasmon sources // Nano Lett. - 2009. - V. 9. - № 12. - P. 42284233.

148. Atwater H.A., Polman A. Plasmonics for improved photovoltaic devices // Nat. Mater. - 2010. - V. 9. - № 10. - P. 865-865.

149. Catchpole K.R., Polman A. Plasmonic solar cells // Opt. Express. - 2008. -V. 16. - № 26. - P. 21793.

150. Ferry V.E. et al. Plasmonic Nanostructure Design for Efficient Light Coupling into Solar Cells Solar Cell Design // Nano Lett. - 2008. - V. 8. - № 12. - P. 4391-4397.

151. Lumeau J., Glebova L., Glebov L.B. Influence of UV-exposure on the crystallization and optical properties of photo-thermo-refractive glass // J. Non. Cryst. Solids. - 2008. - V. 354. - № 2. - P. 425-430.

152. Dyamant I. et al. Crystal nucleation and growth kinetics of NaF in photo-thermo-refractive glass // J. Non. Cryst. Solids. 2013. Vol. 378. P. 115-120.

153. Glebova L. et al. Role of bromine on the thermal and optical properties of photo-thermo-refractive glass // J. Non. Cryst. Solids. - 2008. - V. 354. - № 2. - P. 456-461.

154. Житников П.А., Перегуд Д.Н. ЭПР исследования Ag и Ag2 центров в фосфатном стекле // ФТТ. - 1975. - Т. 17. - № 6. - С. 1655.

155. Nikolay N. et al. New Photo-Thermo-Refractive Glasses for Holographic Optical Elements: Properties and Applications in Holographic Materials and Optical Systems, InTech. 2017, 516 p.

156. Hofmann P. et al. Strong Bragg gratings in highly photosensitive photo-thermo-refractive-glass optical fiber // IEEE Photonics Technol. Lett. - 2013.

- V. 25. - № 1. - P. 25-28.

157. Ivanov S.A. et al. Recording holographic marks for telescopic systems in

photo-thermo-refractive glass // Opt. Spectrosc. - 2014. - V. 117. - № 6. - P. 971-976.

158. Aseev V.A., Nikonorov N.V. Spectroluminescence properties of photothermorefractive nanoglass-ceramics doped with ytterbium and erbium ions // J. Opt. Technol. - 2008. - V. 75. - № 10. - P. 676-681.

159. Sato Y. et al. Continuous-wave diode-pumped laser action of Nd3+-doped photo-thermo-refractive glass. // Opt. Lett. - 2011. - V. 36. - № 12. - P. 2257-2259.

160. Glebova L., Lumeau J., Glebov L.B. Photo-thermo-refractive glass co-doped with Nd3+ as a new laser medium // Opt. Mater. - 2011. - V. 33. - № 12. - P. 1970-1974.

161. Ivanov S.A. et al. Laser action on neodymium heavily doped photo-thermo-refractive glass // Proc. 1st International Symposium on Advanced Photonic Materials. - 2016. - P. 29-31.

162. Dubrovin V., Nikonorov N., Ignatiev A. Bromide photo-thermo-refractive glass for volume Bragg gratings and waveguide structure recording // Opt. Mater. Express. - 2017. - V. 7. - № 7. - P. 2280-2292.

163. White J.M., Heidrich P.F. Optical waveguide refractive index profiles determined from measurement of mode indices: a simple analysis. // Appl. Opt. - 1976. - V. 15. - № 1. - P. 151-155.

164. Efimov A.. et al. Ultraviolet-VIS spectroscopic manifestations of silver in photo-thermo-refractive glass matrices // Eur. J. Glas. Sci. Technol. Part A. -2013. - V. 54. - № 4. - P. 155-164.

165. Paul A., Mulholland M., Zaman M.S. Ultraviolet absorption of cerium(III) and cerium(IV) in some simple glasses // J. Mater. Sci. - 1976. - V. 11. - № 11. - P. 2082-2086.

166. Das Mohapatra G.K. A spectroscopic study of cerium in lithium-alumino-borate glass // Mater. Lett. - 1998. - V. 35. - № 1-2. - P. 120-125.

167. Efimov A.M. et al. Quantitative UV-VIS spectroscopic studies of photo-thermo-refractive glasses. II. Manifestations of Ce3+ and Ce(IV) valence

states in the UV absorption spectrum of cerium-doped photo-thermo-refractive matrix glasses // J. Non. Cryst. Solids. - 2013. - V. 361. - P. 2637.

168. Fournier J. et al. Luminescence study of defects in silica glasses under near-UV excitation // Phys. Procedia. - 2010. - V. 8. - P. 39-43.

169. Trukhin A.N. et al. Luminescence of polymorphous SiO2 // Radiat. Meas. -2016. - V. 90. - P. 6-13.

170. Wackerow S., Seifert G., Abdolvand A. Homogenous silver-doped nanocomposite glass // Opt. Mater. Express. - 2011. - V. 1. - № 7. - P. 1224-1231.

171. Lecoultre S. et al. Ultraviolet-visible absorption of small silver clusters in neon: Ag(n) (n = 1-9). // J. Chem. Phys. - 2011. - V. 134. - № 18. - P. 184504.

172. Rabin I. et al. Absorption and fluorescence spectra of Ar-matrix-isolated Ag3 clusters // Chem. Phys. Lett. - 2000. - V. 320. - № 1-2. - P. 59-64.

173. Félix C. et al. Fluorescence and excitation spectra of Ag4 in an argon matrix // Chem. Phys. Lett. - 1999. - V. 313. - № 1-2. - P. 105-109.

174. Fedrigo S., Harbich W., Buttet J. Optical response of Ag2, Ag3, Au2, and Au3 in argon matrices // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 99. - № 8. - P. 5712-5717.

175. Keizer J. Nonlinear Fluorescence Quenching and the Origin of Positive Curvature in Stern-Volmer Plots // J. Am. Chem. Soc. - 1983. - V. 105. - № 6. - P. 1494-1498.

176. Nikonorov N.V. et al. Influence of Glass Composition on the Refractive Index Change upon Photothermoinduced Crystallization // Glas. Phys. Chem. - 2001. - V. 27. - № 3. - P. 241-249.

177. Efimov A.M. et al. Quantitative UV-VIS spectroscopic studies of photo-thermo-refractive glasses. I. Intrinsic, bromine-related, and impurity-related UV absorption in photo-thermo-refractive glass matrices // J. Non. Cryst. Solids. - 2011. - V. 357. - № 19. - P. 3500-3512.

178. Moser F., Urbach F. Optical Absorption of Pure Silver Halides // Phys. Rev.

- 1956. - V. 102. - № 6. - P. 1519-1523.

179. Ueta M. et al. Exciton-phonon processes in silver halides // in Excitonic Processes in Solids: Berlin, Springer, 1986. 530 p.

180. Schröter H. Über die Brechungsindizes einiger Schwermetallhalogenide im Sichtbaren und die Berechnung von Interpolationsformeln für den Dispersionsverlauf // Zeitschrift für Phys. - 1931. - V. 67. - № 1. - P. 24-36.

181. Borchert H. et al. Determination of nanocrystal sizes: A comparison of TEM, SAXS, and XRD studies of highly monodisperse CoPt3 particles // Langmuir.

- 2005. - V. 21. - № 5. - P. 1931-1936.

182. Armistead W.H., Stookey S.D. Photochromic silicate glasses sensitized by silver halides // Science. - 1964. - V. 144. - № 3615. - P. 150-154.

183. Garfinkel H.M. Photochromic glass by silver ion exchange. // Appl. Opt. -1968. - V. 7. - № 5. - P. 789-794.

184. Araujo R.J. Photochromic Glass // Treatise Mater. Sci. Technol. - 1977. - V. 12. - P. 91-122.

185. Kunz A.B. Electronic structure of AgF, AgCl, and AgBr // Phys. Rev. B. -1982. - V. 26. - № 4. - P. 2070-2075.

186. Tutihasi S. Optical absorption by silver halides // Phys. Rev. - 1954. - V. 105. - № 3. - P. 882-884.

187. Chen D. et al. Thermochromism and Temperature Dependence of the Energy Gap in Cadmium Aluminum Bismuthate Glasses // J. Ceram. Soc. Japan. -1996. - V. 104. - № 1206. P. 79-83.

188. Weinstein I.A., Zatsepin A.F., Kortov V.S. Effects of structural disorder and Urbach's rule in binary lead silicate glasses // J. Non. Cryst. Solids. - 2001. -V. 279. - № 1. - P. 77-87.

189. Li G., Nogami M., Abe Y. Temperature and compositional dependence of optical absorption edge in glasses containing PbO and TeO2 // J. Mater. Res.

- 1994. - V. 9. - № 9. - P. 2319-2322.

190. Ozdanova J., Ticha H., Tichy L. Remark on the optical gap in ZnO-Bi2O3-TeO2 glasses // J. Non. Cryst. Solids. - 2007. - V. 353. - № 29. - P. 2799-

2802.

191. Schwarz J., Ticha H., Tichy L. Temperature shift of the optical gap in some PbO-ZnO-P2O5 glasses // Mater. Lett. - 2007. - V. 61. - № 2. - P. 520-522.

192. Inoue S. et al. Thermochromic property of tellurite glasses containing transition metal oxides // J. Non. Cryst. Solids. - 1995. - V. 189. - № 1. P. 36-42.

193. Çelikbilek M. et al. Thermochromic behavior of tellurite glasses // J. Alloys Compd. - 2015. - V. 637. - P. 162-170.

194. Nikonorov N. V. et al. Effect of a dielectric shell of a silver nanoparticle on the spectral position of the plasmon resonance of the nanoparticle in photochromic glass // Opt. Spectrosc. - 2009. - V. 107. - № 5. - P. 705-707.

195. Журихина В.В. Оптические наноматериалы и структуры на основе ионообменных стекол: дисс. д-ра физ-мат. наук: 01.04.04 / Журихина Валентина Владимировна. - СПб., -2015. -279 с.

196. Kinnan M.K., Chumanov G. Plasmon Coupling in Two-Dimensional Arrays of Silver Nanoparticles: II. Effect of the Particle Size and Interparticle Distance f // J. Phys. Chem. C. - 2010. - V. 114. - № 16. - P. 7496-7501.

197. Hlaing M. et al. Absorption and scattering cross-section extinction values of silver nanoparticles // Opt. Mater. 2016. - V. 58. - P. 439-444.

198. Bilankohi S.M. Optical Scattering and Absorption Characteristics of Silver and Silica/ Silver Core/shell Nanoparticles // Orient. J. Chem. - 2015. - V. 31. - № 4. - P. 2259-2263.

199. Kotov N.A. Nanoparticle assemblies and superstructures. CRC press, 2016. 626 p.

200. Kaganovskii Y. et al. Formation of nanoclusters in silver-doped glasses in wet atmosphere // J. Phys. Conf. Ser. - 2007. - V. 61. - P. 508-512.

201. Chiu Y. et al. Fabrication and nonlinear optical properties of nanoparticle silver oxide films // J. Appl. Phys. - 2003. - V. 94. - № 3. - P. 1996-2001.

202. Weaver J.F., Hoflund G.B. Surface Characterization Study of the Thermal Decomposition of Ag2O // Chem. Mater. - 1994. - V. 6. - № 10. - P. 1693-

203. Gosciniak J., Holmgaard T., Bozhevolnyi S.I. Theoretical analysis of longrange dielectric-loaded surface plasmon polariton waveguides // J. Light. Technol. - 2011. - V. 29. - № 10. - P. 1473-1481.

204. Arora A. et al. Indentation deformation/fracture of normal and anomalous glasses // J. Non. Cryst. Solids. - 1979. - V. 31. - № 3. - P. 415-428.

205. de la Mora M.B. et al. Materials for downconversion in solar cells: Perspectives and challenges // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 2017. - V. -165. - P. 59-71.

206. Trupke T., Green M.A., Würfel P. Improving solar cell efficiencies by down-conversion of high-energy photons // J. Appl. Phys. - 2002. - V. 92. - № 3. -P.1668-1674.

207. Van Sark W., Meijerink A., Schropp R. Solar spectrum conversion for photovoltaics using nanoparticles // in Third Generation Photovoltaics: InTech, 2012. 232 p.

208. Huang X. et al. Enhancing solar cell efficiency: the search for luminescent materials as spectral converters // Chem. Soc. Rev. - 2013. - V. 42. - № 1. -P. 173-201.

209. Stookey S.D. Chemical Machining of Photosensitive Glass // Ind. Eng. Chem. - 1953. - V. 45. - № 1. - P. 115-118.

210. Freitag A. et al. Microfluidic Devices Made of Glass // J. Assoc. Lab. Autom. - 2001. - V. 6. - № 4. - P. 45-49.

211. Becker H. Chemical analysis in photostructurable glass chips // Sens. Actuators B. - 2002. - V. 86. - № 2-3. - P. 271-279.

212. Abgrall P., Gué A-M. Lab-on-chip technologies: making a microfluidic network and coupling it into a complete microsystem - a review // J. Micromech. Microeng. - 2007. - V. 17. - P. 15-49.

213. Williams J.D., Schmidt C., Serkland D. Processing advances in transparent Foturan MEMS // Appl. Phys. A. - 2010. - V. 99. - № 4. - P. 777-782.

214. Kösters M. et al. Holography in commercially available photoetchable

glasses. // Appl. Opt. - 2005. - V. 44. - № 17. - P. 3399-3402.

215. Glebov L.B., Glebova L., Lopatiuk O. Photoinduced Chemical Etching of Silicate and Borosilicate Glasses // Glas. Sci. Technol. - 2002. - V. 75. - P. 298-301.

216. Patnaik P. Handbook of Inorganic Chemicals / P. Patnaik. - New-York: McGraw-Hill, 2003. 1125 p.

217. Glebov L.B. et al. Selection properties of multichromatically tinted glass planar waveguides // Opt. Spectrosc. - 1990. - Vol. 68. - № 4. - P. 471-473.