Определение параметров высших порядков функции дипольного момента из ИК-спектров высокого разрешения для трехатомных молекул типа асимметричного волчка тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Борков, Юрий Геннадьевич

• Борков, Юрий Геннадьевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Борков, Юрий Геннадьевич

Содержание

Оглавление

Введение

Глава 1. Функция дипольного момента в методе эффективных операторов

1.1. Оператор эффективного дипольного момента

1.2. Связь параметров эффективного дипольного момента с молекулярными постоянными

1.3. Проявление неоднозначности параметров эффективного дипольного момента для молекул типа асимметричного волчка

1.4. Эффективные операторы момента перехода и спектроскопические параметры, определяемые из экспериментальных значений интенсивности линий. 21 Выводы и результаты

Глава 2. Построение эмпирической функции дипольного момента на основе информации о

параметрах моделей эффективного дипольного момента

2.1. Процедура нахождения производных функции дипольного момента из экспериментальных значений параметров моментов переходов

2.2. Рекуррентная схема и расчет параметров функции дипольного момента для молекул озона и воды

2.3. Расширенная схема расчета и особенности функции дипольного момента молекулы НгБ

2.4. Влияние изотопозамещения на параметры функции дипольного момента молекул

симметрии С2у-

Выводы и результаты

Глава 3. Применение результатов к атмосферной оптике и молекулярной

физике!

3.1. Анализ спектров высокого разрешения молекулы воды с целью получения параметров функции дипольного момента

3.2. Анализ интенсивностей горячих полос молекулы воды, попадающих в район 11002300 см"1 с использованием метода в-функций

3.3. Предсказательные расчеты параметров спектральных линий горячих переходов в полосе 6.3 мкм водяного пара

3.4. Анализ интенсивностей линий молекулы в диапазоне 1810-2051 см"1. 76 Выводы и результаты

Заключение

Литература

96

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Определение параметров высших порядков функции дипольного момента из ИК-спектров высокого разрешения для трехатомных молекул типа асимметричного волчка»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность

Одной из фундаментальных задач молекулярной спектроскопии является получение информации о строении, внутримолекулярной динамики и об электронно-оптических свойствах молекул. Ценнейшим источником такой информации являются инфракрасные спектры молекулы, обусловленные колебательно-вращательными переходами. Такая важная характеристика спектральных линий как интенсивность несет информацию о распределении электрического заряда в молекуле и может быть использована для определения дипольного момента молекулы. Для этого необходимы теоретические модели описания интенсивности спектральных линий, которые бы учитывали все существенные внутримолекулярные физические эффекты, и параметры которых могли бы быть использованы для восстановления дипольного момента молекулы. В настоящее время в молекулярной спектроскопии наибольшее распространение приобрели два теоретических подхода: один основан на теории возмущений и методе эффективных операторов более приспособленный для описания группы близких взаимодействующих колебательных состояний; второй основан на вариационных расчетах из первых принципов, описывающий всю совокупность состояний молекулы вплоть до диссоциации. Наиболее распространенный метод, основанный на методе эффективных операторов, позволяет при расчетах ограничиться группой состояний представляющих интерес. При использовании математических моделей, основанных на методе эффективных операторов, в решении обратной задачи при обработке спектра достигается экспериментальная точность, как при описании центров, так и при описании интенсивностей линий. Причем параметры моделей эффективных операторов могут быть интерпретированы в терминах молекулярных параметров, несущих информацию о фундаментальных свойствах молекул. К недостаткам данной группы методов можно отнести ограниченные возможности по экстраполяции расчетов в другие частотные диапазоны, лежащие за пределами рассматриваемой системы колебательных полос. Методы же основанные на вариационных расчетах из первых принципов позволяют описать весь спектр молекулы, но при этом пока отстают от первой группы методов по точности и к тому же требуют больших компьютерных вычислений, проводимых как правило на суперкомпьютерах. В рамках метода эффективных операторов в работах Ками-Пере и Фло [1], Алиева и Уотсона [2] была разработана методика определения зависимости спектроскопических параметров дипольного момента от производных функции дипольного момента молекулы по нормальным координатам. Разными авторами были получены выражения для определения первых и вторых производных функции дипольного момента, а для третьих производных получены выражения лишь для частных случаев и только для молекул типа

симметричного волчка. Появление достаточного объема информации по интенсивностям переходов на высоко возбужденные колебательные состояния для ряда трехатомных молекул, таких как озон, вода, сероводород позволило поставить цель определения для этих молекул производных функции дипольного момента более высокого порядка.

Основной целью работы является построение функций дипольного момента трехтомных молекул в методе эффективных операторов на основе экспериментальных данных по вероятностям переходов на высоко возбужденные колебательные состояния.

Для достижения указанной цели были проведены исследования в области теории эффективных операторов дипольного момента, а также моделирование и анализ экспериментальных данных.

Задачи диссертации:

1. Получение аналитических формул, связывающих параметры эффективного дипольного момента трехатомных молекул с молекулярными постоянными.

2. Исследование проблемы неоднозначности параметров эффективного дипольного момента.

3. Исследование проблемы выбора знака у производных дипольного момента.

4. Разработка пакета программ для вычисления производных функции дипольного момента молекулы на основе спектроскопических параметров, а также вычисления функции дипольного момента изотопомера на основе данных об основной изотопической модификации.

5. Определение функций дипольного момента молекул Оз, НгО, НгБ и их изотопомеров.

6. Выполнение предсказательных расчетов вероятностей переходов на основе полученных знаний о функции дипольного момента и сравнение с экспериментальными данными.

Методами исследования являлись методы теории возмущений, учитывающие особенности молекулярной спектроскопии: метод контактных преобразований в представлении вторичного квантования, техника нормального упорядочения, методы линейной алгебры и математической статистики с использованием численных методов вычисления на ЭВМ.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Предлагаемая в рамках метода эффективных операторов процедура нахождения высших производных функции дипольного момента позволяет одновременно определить параметры функции дипольного момента с точностью до членов третьего порядка малости теории возмущений.

2. Найденные функции дипольного момента молекул Оз, Н2О и Н23 восстанавливают интенсивности колебательно-вращательных линий с экспериментальной точностью и обеспечивают их предсказательные расчеты.

3. Выполненные расчеты параметров функции дипольного момента на основе изотопических соотношений позволяют сделать вывод, что в молекулах воды и сероводорода изотопозамещение тяжелого атома (кислорода или серы), а в молекуле озона полносимметричное изотопозамещение не приводит к существенному изменению первых и вторых производных функции дипольного момента.

4. Применение производящих функций в методе эффективного гамильтониана для интерпретации центров и интенсивностей линий в полосе V2 и для горячих переходов в области 1100-2300 см"1 молекулы НгО позволяет получить более точные волновые функции и провести обработку интенсивностей линий с использованием восьми параметров эффективного дипольного момента с точностью, близкой к экспериментальной.

Достоверность

• Достоверность результатов и выводов диссертационной работы обеспечивается строгостью используемых математических методов и моделей, непротиворечивостью результатов и выводов, их согласованностью с современными представлениями молекулярной спектроскопии.

• Найденные значения производных функции дипольного момента для молекул 03 и Н20 дают оценки интенсивностей горячих полос с экспериментальной точностью.

• Полученные значения первых производных функции дипольного момента для молекулы H2S согласуются с последними ab initio расчетами.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

• Для переходов с суммарным изменением колебательных квантовых чисел, равным трем, впервые записаны явные аналитические выражения для параметров оператора эффективного дипольного момента в виде сложных функций от молекулярных параметров (производных функций дипольного момента и параметров потенциальной функции молекулы) с учетом членов третьего порядка малости. На их основе предложена расширенная схема нахождения производных функции дипольного момента трехатомных молекул, использующая в качестве исходных данных спектроскопические параметры моделей для интенсивностей колебательно-вращательных переходов.

• Выполнен расчет функции дипольного момента молекулы озона на основе имеющихся экспериментальных данных по интенсивностям линий, позволяющий проводить оценки интенсивностей горячих полос с экспериментальной точностью.

• Найдены параметры функции дипольного момента для молекулы H2S. Объяснены имеющиеся различия в значениях первых производных функции дипольного момента, рассчитанных разными методами.

Практическая значимость полученных результатов заключается в том, что развитые методы и модели, а также найденные молекулярные и спектроскопические параметры используются для изучения строения молекул, их оптических и физико-химических свойств; для создания банков спектроскопической информации для молекул атмосферных и примесных газов.

• Результаты исследований по молекуле озона вошли в Информационно-вычислительную систему «Спектроскопия и молекулярные свойства озона (S&MPO)».

• Результаты, полученные для молекулы H2S , HDS и D2S, используются в Группе молекулярной спектроскопии и атмосферы Университета Шампань-Арденн г. Реймса, Франция.

• Разработанные в диссертации программные средства используются в Институте оптики атмосферы СО РАН и в Группе молекулярной спектроскопии и атмосферы Университета Шампань-Арденн г. Реймса, Франция.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции по инфракрасной спектроскопии высокого разрешения (Прага, 1998); Всесоюзном съезде по спектроскопии (Звенигород, 2001); Международном симпозиуме-школе по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Санкт-Петербург, 1996, Томск, 1999, Красноярск 2003); Международном симпозиуме по радиации (Санкт-Петербург,2000); Межреспубликанском симпозиуме «Оптика атмосферы и океана» (Томск, 1997); Международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана» (Иркутск, 2001, Томск, 1998, 1999, 2002,); Международной рабочей группе по атмосферной спектроскопии и приложениям (Москва, 2002); Коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, 2003); Международной школе молодых ученых и специалистов «Физика окружающей среды» (Томск, 1998).

Публикации. Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати, в том числе в рецензируемых журналах (10 статей), в статьях SPIE (1 статья), в научном сборнике трудов издательства ИОА СО РАН (1 статья), в трудах международных и всесоюзных конференций.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, приложения и списка литературы, включающего 156 наименование. Полный объем диссертации 103 страниц, в том числе 8 рисунков и 52 таблицы.

ГЛАВА 1. ФУНКЦИЯ ДИПОЛЬНОГО МОМЕНТА В МЕТОДЕ

ЭФФЕКТИВНЫХ ОПЕРАТОРОВ

В главе рассмотрены представления функции дипольного момента в методе эффективных операторов. Получены аналитические соотношения связывающие параметры эффективного дипольного момента с молекулярными постоянными. Исследована неоднозначность параметров эффективного дипольного момента в модели эффективного дипольного момента.

Интенсивность спектральной линии поглощения, соответствующей переходу молекулы из состояния г в состояние ] в дипольном приближении, при отсутствии внешних полей, согласно квантово-механическому рассмотрению описывается формулой

Здесь

Ь - постоянная Планка (в эргхсек);

с - скорость света (в см/сек);

к - постоянная Больцмана (в эрг/град);

Т - температура в градусах Кельвина (К);

Е, и Е, - энергии исходного и конечного состояний (в см"1);

Уу=(Е/-Е,) - волновое число перехода из состояния 1 в состояние] (в см"1);

N - число частиц поглощающего газа в единице объёма (см"3);

g, - статистический вес исходного состояния;

Z(T) - полная статистическая сумма молекулы;

Ч*, и Ч*, - полные волновые функции молекулы состояний 1 и з;

- оператор г-проекции дипольного момента в пространственно-фиксированной системе координат (в дебай).

Размерность интенсивности линии Бу рассчитанной по формуле (1.1.1) - см"2. Отнесение интенсивности линии к единице давления даёт размерность см"2/атм. (при температуре Т=296°К), а отнесение к концентрации - см/мол. Формулы для расчёта статистических весов g, и статистической суммы Z(T) можно найти в [3].

Основную трудность, при вычислении интенсивности линии по формуле (1.1.1), представляет расчёт вероятности перехода молекулы из колебательно-вращательного состояния I в состояние у, которая пропорциональна квадрату матричного элемента дипольного момента:

§1.1 Оператор эффективного дипольного момента

(1.1.1)

(1.1.2)

Проекция дипольиого момента в пространственно фиксированной системе координат ]1г выражается через проекции в молекулярно-фиксированной системе координат и направляющие косинусы:

Иг = £>Ф(1-1.3)

а

где а|1 - проекция дипольного момента в молекулярно-фиксированной системы координат и Ф2а - матрица направляющих косинусов, связывающих оси молекулярно-фиксированной системы координат и ось Ъ пространственно-фиксированной системы координат.

Проекция дипольного момента "|1 в молекулярно-фиксированной системе координат, как правило, представляется в виде ряда по нормальным координатам:

> = а/4+ а/4 <\к + X а/4/ Чк 41 + X а^к1т ЧкЧ/Чт+... , (1.1 -4)

к к<1 к<1<т

Коэффициенты разложения а(1и, "'.Шит являются (с точностью до факториальных множителей —1/п!) производными функции дипольного момента молекулы (далее для простоты будут называться производными функции дипольного момента) соотношения для них приведены в Приложении 1.1. Как следует из соотношения (1.1.2), определяющего вероятность перехода, необходимым является знание полной волновой функции состояний и функции дипольного момента, например, представляемой в виде ряда по нормальным координатам (1.1.4). Поэтому вычисление вероятности переходов представляет собой достаточно сложную задачу, в которой для учета внутримолекулярных взаимодействий применяют различные теоретические подходы и методы [1-20].

В молекулярной спектроскопии высокого разрешения для расчета матричных элементов переходов широко используют метод эффективного дипольного момента, основанный на теории возмущений и широко используемом методе контактных преобразований. Применение метода контактных преобразований к оператору дипольного момента было впервые рассмотрено в работах [5-11], а затем последовательное изложение метода выполнено в [1,2].

В методе эффективного дипольного момента [1,2,6,9,12] вычисление матричных

элементов оператора проекции дипольного момента молекулы цг (1.1.3) по точным волновым функциям Ч* заменяется на вычисление матричных элементов от преобразованного дипольного момента цг по собственным функциям эффективного гамильтониана.

Я/ = (ц>эфф1\^г\ц,эфф ^ (1.1.5)

Оператор эффективного дипольного момента связан с проекцией дипольного момента теми же унитарными преобразованиями, которым подвергается колебательно-вращательный гамильтониан молекулы Н при построении эффективных гамильтонианов ЕГ*

\1г = е'5\1ге'\ (1.1.6)

Оператор преобразования в является функцией компонент полного углового момента Ла и колебательных операторов (нормальные координаты ц и сопряженные им импульсы р).

Идея построения эффективного гамильтониана сводится к замене истинного гамильтониана Н на эффективный оператор Н3^, в каком-то смысле более простой и имеющий те же собственные значения что и Н. Собственные функции оператора НЭ<М) известным

образом связаны с истинными волновыми функциями Ч/ оператора Н. Построение эффективных операторов особенно актуально в задачах, где существуют различные виды движения и необходимо разделить переменные. Метод эффективных операторов является одним из основных методов исследования внутримолекулярных взаимодействий, и теория построения эффективных гамильтонианов достаточно хорошо разработана и обзор методов приведен в работах [21-26].

В методе контактных преобразований [1,2] над оператором дипольного момента совершается унитарное преобразование и он раскладывается в ряд Хаусдорфа:

= Т+цгТ = е1511ге-3 = + [/в, ц2 ] + ... +1 !п!

/в, ... [гв.Цг]...

+... (1.1.7)

Контактные преобразования организуют как последовательность все более малых преобразований ,еа1*2 ,...е,л'% .

ц2 е"Л5,е',А% , (1.1.8)

Данная форма записи при разложении ц2 по малому параметру X обеспечивает

унитарность преобразования в каждом приближении. Вводится понятие однократно-, двукратно-, ... , п-кратно преобразованного оператора, в данном случае оператора дипольного момента. Контактные преобразования, как серия малых преобразований, действуют на оператор дипольного момента молекулы, записанный через соотношения (1.1.3) и (1.1.4).

Использование обозначений принятых в работе [1] позволяет записать оператор цгв виде

ряда.

(1-1-9)

где первый индекс т указывает суммарную степень колебательных операторов г = ^ или р), а второй индекс п - суммарную степень вращательных операторов, включая направляющие косинусы Ф. Таким образом, оператор эффективного дипольного момента представляет собой ряд по колебательным и вращательным операторам. Для разбиения оператора эффективного дипольного момента по порядкам малости удобно использовать схему упорядочения Амата-Нильсена [27], в которой члены Мтп имеют в среднем порядок а\1 X,"'"1""1.

Следует отметить, что отдельные операторы Мшл могут соответствовать вероятностям

определенных колебательно-вращательных переходов. Оператор Мп описывает переходы

основных полос, операторы М21 и М31 описывают переходы для первых и вторых обертонов и

составных частот. Эффективный оператор дипольного момента, содержащий первую (п= 1) степень вращательного оператора Ф, представляет собой сумму колебательных операторов,

отвечающих за переходы с ДУ=^|Ду1|=1,2,3,...

1

(Дг)„1=1) = Ем„„ =М0| +М„ +М2| + М31 +... (1.1.10)

т

Операторы, содержащие вторую и третью степень вращательного оператора, часто называют вращательными поправками или фактором Германа-Уоллиса в двухатомных и линейных молекулах [28]:

(М(я=2) = £Мт2 =М02 +М12 + М22 +М32 +..., (1.1.11)

т

(А2)(„=3) = Емт3 =М03 +М13 +М23 +М33 +... (1.1.12)

т

Поскольку в рамках диссертации рассматриваются переходы с АУтах=3, то необходимо построить дважды преобразованный дипольный момент, и выражения для эффективных операторов дипольного момента, соответствующих колебательным переходам

I

= 1,2,3,.. .записываются таким образом:

ХК| = 1, (Ц2) = М1|+М3,+М|2+М|3... (1.1.13)

I

£|Ду,| = 2, (Д2) = М21+М22+... (1.1.14)

I

^|Ду,| = 3, (Д2) = М31+... (1.1.15)

I

Выражения для операторов Мтп представленные в коммутаторном виде приведены в Приложении 1.2, в Приложении 1.3 представлены и генераторы преобразований.

Оператор эффективного дипольного момента является линейным по отношению к направляющим косинусам и может быть спроектирован на молекулярно-фиксированную ось согласно уравнению

Ф.+Ф/ц), (1.1.16)

а

где молекулярно-фиксированная компонента "ц оператора эффективного дипольного момента является функцией нормальных координат (\к и импульсов р^ и проекций полного углового момента в молекулярно-фиксированной системе координат Ла. Заметим, что молекулярно-фиксированые компоненты оператора эффективного дипольного момента уже не связаны с "ц простыми унитарными преобразованиями типа (1.1.6), потому что генераторы преобразований в* в общем случае не коммутируют с направляющими косинусами Фа Классификация подобная ур.(1.1.9) будучи применена к аД дает

"А = Х*Цт,,где*цш,~1лг . (1.1.17)

т,1

Соотношение между этими двумя формами разложения будет следующим:

а

Используя соотношения (1.1.17), (1.1.18) удобно переписать уравнения (1.1.10), (1.1.11) в форме, которая перегруппировывает члены независимо от направляющих косинусов:

(Дг)(-.,=Е (11-19)

т т

Разложение членов Мтл с маленькими значениями (т+п) обсуждалось различными авторами [1,2,6,9,21]. Однако для оператора М31 полные и явные выражения приведены только в работах [31,32].

В работе используется теория возмущения в представлении вторичного квантования, которое является каноническим для задачи об отделении колебательных переменных [26]. Операторы рождения и уничтожения определяются как:

а;|у„... V,,... vи)0=>/v(+l|v1,...v(+l,...vlf)0 а, V,,... Уп)0=7^"|У1,...У1-1,...Уя>0

Используя соотношения для координат и импульсов = —+аД рд =—!=(а* -аА),

у/2 л/2

любой оператор, являющийся полином по координате и импульсу может быть записан как полином по операторам рождения а* и уничтожения а;.

Использование метода контактных преобразований и представления вторичного квантования с колебательными операторами рождения а^ и уничтожения а(, а также техники нормального упорядочения, описанной в работе [26], позволило записать явный вид операторов

£К| = 1,т= 1:

I

^>о=1{ГГ+1С» а^КаГ+а,).

■ ]

'Ци^ХГГ'СаГ-а.)!,,

£|Ду,| = 2,т = 2:

(1.1.21) (1.1.22) (1.1.23)

4*20=1

и

г;+Е «»;+».».,)+кг+£ +а>,)], (1-1-24)

чГ и,/?, г

ХК| = 3,т = 3: /

" Азо = Е [Г и ((*»Г + а.а^,) + <3 Г^(а», + а^а,)]

1.¡I

в Д„ = / / 2XI [Г ^(а»; - а,а,а,) + д # (а», - а^а,)]

(1.1 25) (1.1.26)

(1.1.27)

(1.1.28)

Р 4,1

В соотношениях (1.1.21)-(1.1.28) индексы г, у, / нумеруют нормальные координаты в молекуле и суммирование проводится по неограниченным индексам. Соотношения (1.1.16)-(1.1.28) показывают, что оператор эффективного дипольного момента может быть представлен в виде разложения в ряд по элементарным колебательным и вращательным операторам. Коэффициенты этого ряда {Г},{0},{Р},{С)}, входящие в соотношения (1.1.21)-(1.1.28), представляют собой сложные функции, зависящие от молекулярных параметров. Явные

выражения для этих коэффициентов находятся с помощью теории возмущений. Детальные формулы для отдельных коэффициентов {Г} и {Q} для одно- и двух- квантовых переходов хорошо известны и приведены в работах [1,2,9]. Для трех-квантовых переходов соотношения для коэффициентов {Г} и {Q} были частично представлены в работах [29,30], а полные соотношения записаны в работах автора [31,32] и обсуждаются в следующем параграфе. Явные соотношения для коэффициентов Г", Г", Q", Г," , Q", являются важными для определения параметров функции дипольного момента.

§1.2 Связь параметров эффективного дипольного момента с молекулярными постоянными.

В теории интенсивности важной задачей является установление соотношений между параметрами эффективного дипольного момента и молекулярными постоянными [1,2,9,12,29,30,31,32], поскольку это позволяет проводить прямые расчеты вероятностей переходов, на основе известных молекулярных постоянных. Это особенно актуально при исследовании новых спектральных интервалов. Кроме этого соотношения между параметрами эффективного дипольного момента и молекулярными постоянными дают возможность определять производные функции дипольного момента и их знаки на основе экспериментальной информации об интенсивностях колебательно-вращательных линий.

Впервые аналитические соотношения для отдельных колебательно-вращательных

переходов с AV=^|Avi|=3 были записаны в работах [29,30]. Полные аналитические

/

соотношения для любых переходов с äV=£|Av;|=3 получены в работах [31,32].

i

При расчете вероятностей колебательно-вращательных переходов эффективный дипольный момент, представленный уравнениями (1.1.21)-(1.1.28), записывают в виде ряда по элементарным колебательным и вращательным операторам с параметрами {0}, которые можно найти из обработки экспериментальных значений интенсивностей линий.

nf s ¡¡z = £ >еФ« + 2>Ж +а,)Ф£2 ¿Г (а; -a,){j„,0'z} +

а i г ^ i,ae

I £ Of «(>; + а,){Ja 3ß,Ф«} + X+ а,а,)Ф£ + { £ f (а>;-:а,а,){.Je>.Ф|} +

^ laße ij,e ij ае

^ IJ aßc ij,e

+ 1 £ +a>,){JeJ„®ez} + ...+ (1.2.1)

ij ае ^ 1J аße

Параметры {0} можно записать в виде функций от коэффициентов (Г},{С},{Р},{С)}. Связь между параметрами {0} и коэффициентами {Г},{0},{Р},{С>} приведена в таблице 1.4.1 четвертого параграфа этой главы. Сами коэффициенты {Г},{С},{Р},{С>} в свою очередь являются сложными функциями молекулярных параметров, и находятся с помощью теории возмущений. В данной работе для определения функции дипольного момента трехатомных молекул были получены явные соотношения для коэффициентов Г", Г", С^', Г",, С)"( [31,32]. Для этого был построен дважды преобразованный оператор дипольного момента, что является

достаточным для расчета вероятностей переходов с АУ=Е|Ау;|<3. Генераторы преобразований

/

первого и второго порядка записывались в представлении вторичного квантования [24] и приведены в Приложении 1.3.

Для корректного описания вероятностей колебательных переходов с ДУ=1 выражение для оператора эффективного дипольного момента записывалось с учетом членов третьего порядка теории возмущений. В литературе, как правило, для одноквантовых переходов ограничиваются первым порядком малости [1]. В этом случае коэффициенты Г" представляют собой соответствующую первую производную дипольного момента умноженную на .

Выражения для коэффициентов Г^ с учетом членов третьего порядка малости являются

сложными функциями, зависящими от первых, вторых и третьих производных функции дипольного момента, параметров потенциальной функции молекулы и приведены в явном виде в работе [32] впервые:

г? =8оСМе ( ам к)+в'2 ( ("//*/«)+. • ■ (1.2.2)

Выражения для коэффициентов Г^ и С)" двух квантовых переходов т=2 (ДУ=Е|Ду,| =2)

I

хорошо известны [1,6,9], для единообразия представления и удобства расчетов они представлены нами в аналогичном виде:

Гу — ёо ( "М- е)+ ¿1 (ёЧ См к д+ ■■■ (1.2.3)

о;)+£'/ (V (• • ■ (1.2.4)

Явные выражения для коэффициентов Г^, и в случае трех квантовых переходов т=Ъ (

ДУ=Е|Ду,| =3 ) приведены в работах [31,32].

/

Гу! = ёо ' ( V в )+ ' ( "й- *)+ бз ' ( * /)+ ёз1 Си к/ т)+. • • (1.2.5)

=8о I(,V*)+g2J 1Смкд+ 1С<ик!т)+... (12.6)

Соотношения для коэффициентов и , которые определяют разностные полосы для двух и трех квантовых переходов, получаются простой заменой коэффициентов gУиgl2 1 на коэффициенты g^Jи ^ 1, где «-» означает уменьшение на единицу квантового числа в у'-ой и /ой колебательных модах соответственно.

Верхние индексы у функций {§}, как и нижние у {Г} нумеруют колебательные моды, а индексы 1, 2 и 3 обозначают зависимость от первых, вторых и третьих производных соответственно. Вид функций приведен в Приложении 1.4. Функций {§} для переходов с АУ=3 имеют сложный вид и содержат в себе поправки второго порядка, записанные в виде функций , явный вид которых приведен в Приложении 1.5.

Использование представления вторичного квантования с независимыми индексами суммирования позволило записать формулы для коэффициентов Г", Г". , Г",, в

наиболее общем виде, не выделяя тип молекулы и ее симметрию. Таким образом, для спектроскопических параметров {6} мы смогли записать аналитические соотношения через молекулярные параметры.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Борков, Юрий Геннадьевич, 2013 год

Литература

1. Camy-Peyret С., Flaud J.M. Vibration-rotation dipole moment operator for asymmetric rotors // Molecular Spectroscopy: Morden Research /ed. by K.N. Rao. Academic Press. 1985. V. 111. P. 69-110.

2. Aliev M.R., Watson J.K.G. Higher order effects in the vibration rotation spectra of semi-rigid molecules // In Molecular Spectroscopy: Modern Research /ed. by K.N. Rao. Acad. Press. 1985. V.l11. P.1-67.

3. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры много-атомных молекул. // М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1949. С.648

4. Herman R., Wallis R.F. Influence of vibration-rotation bands of diatomic molecules // J. Chem. Phys. 1955. V. 23. № 4. P. 637-646.

5. Hanson H.M., Nielsen H.H., Schaffer W.H., Waggoner J. Intensities of rotation lines in absorbtion bands // J. Chem. Phys. 1957. V.27. N.l. P.40-43.

6. Legay F. Intensite des raies d'une bande de vibration-rotation // Can. Phys. 1958. V.12. №99. P.416-436.

7. Hanson H.M. Forbidden transition in absorption bands for symmetric molecules of the type AB...XYZ3 //J. Mol. Spectrosc. 1967. V.23. № 2. P. 287-292.

8. Watson J.K.G. Forbidden rotational spectra of polyatomic molecules // J. Mol. Spectrosc. 1971. V.40. № 3. P.536-544.

9. Secroun C., Barbe A. and Jouve P. High-order vibration intensities of polyatomic molecules. Application to diatomic and bend XY2 molecules // J. Mol. Spectrosc. 1973. V.45. N.l. P. 1-9.

10. Kwan Y.Y. Intensities of rotational lines in combination bands for axially symmetric molecules of the group C3V//J- Mol. Spectrosc. 1974. V.49. №1. P.27-47.

11. Kwan Y.Y. Intensities of rotational lines in first overtone bands for axially symmetric molecules of the group C3V // J- Mol. Spectrosc. 1974. V.51. №1. P. 151-159.

12. Camy-Peyret C. and Flaud J.M. // These de Doctorat es sciences. Universite Pierre et Marie Curie. Paris. 1975.

13. Starikov V.I. and Mikhailenko S.N. Effective dipole moment operator for nonrigid H2X-type molecules. Application to H20 // J. Mol. Structure 1992. V. 271. P. 119-131

14. Wattson R.B. and.Rothman L.S. Direct numerical diagonalization: Wave of the future // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1992. V.48. P.763-780.

15. Gabriel W., Reinsch, P.Rosmus E.-A., Carter S., and Handy N.C. Theoretical integrated vibrational band intensities of water vapor// J. Chem. Phys. 1993.V. 99. P.897-900.

16. Jorgensen U.G., Jensen P. The dipole moment surface and the vibrational transition moments of H20 // J. Mol. Spectrosc. 1993. V.161. P.219-242.

17. Tashkun S., Tyuterev VI.G. and Jensen P. Dipole moment function for the water molecule determined from experimental rovibrational line intensities in a variational approach // Fourteenth Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy at the Dijon State University. 1995. Mil.

18. Lynasgray A. E., Miller S. and Tennyson J. Infrared Transition Intensities for Water: A Comparison of ab-initio and Fitted Dipole Moment Surfaces // J. Mol. Spectrosc. 1995. V.169. P.458-467.

19. Schwenke D.W. and Partridge H. Convergence testing of analytical representation of an abinitio DMS function of water: Improved fitting yields improved intensities // J. Chem. Phys. 2000. V.113. №16. P.6592-6597

20. Papousek D. "Forbidden" transition in molecular vibrational-rotational spectroscopy // Collect. Czech. Chem. Commun. 1989. V.54. P.2556-2630.

21.Тютерев Вл.Г. Эффективные гамильтонианы // Внутримолекулярные взаимодействия и инфракрасные спектры атмосферных газов. Томск: издательство ИОА СО АН СССР. 1975. С.3-46.

22. Klein D.J. Degenerate perturbation theory // J. Chem. Phys. 1974. V.61. № 3. P.786-798.

23. Jorgensen F. Effective Hamiltonians // Mol. Phys. 1975. V.29. № 4. P.l 137-1164.

24. Макушкин Ю.С., Тютерев Вл.Г. Операторный метод возмущений в теории ИК спектров молекул. Эффективные гамильтонианы // Изв. вузов Физика. 1977. №7. С.75-88.

25. Watson J.K.G. Determination of centrifugal distortion coefficients of asymmetric-top molecules // J. Chem. Phys. 1967. V.46. № 5. P.1935-1949.

26. Макушкин Ю.С., Тютерев Вл.Г. Методы возмущений и эффективные гамильтонианы в молекулярной спектроскопии // Новосибирск: Наука. 1984. С.236.

27. Nielsen Н.Н. The vibration-rotation energies of polyatomic molecules // Rev. Mod. 1951. V.23. N.2. P.90-136; Handbuch der Physik. 1959. V.37. N.l. P.173-313.

28. Herman R., Wallis R.F. Influence of vibration-rotation bands of diatomic molecules // J. Chem. Phys. 1955. V. 23. № 4. P. 637-646.

29. Войцеховская O.K., Сулакшина O.H. Определение функции дипольного момента молекулы озона на основе вероятностей колебательных переходов // Изв. ВУЗов. Физика. 1983. №9. С.103-107.

30. Войцеховская O.K., Макушкин Ю.С., Сулакшина О.Н. Определение третьих производных функции дипольного момента С02.//Изв. ВУЗов. Физика. 1983. № 4. С.92-95.

31. Sulakshina О. N., Borkov Yu., Tyuterev VI.G., and Barbe A. Third-order derivatives of the dipole moment function for the ozone molecule // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. №23. P. 10572-10582.

32. Сулакшина О.Н,. Борков Ю.Г, Тютерев Вл.Г. Расчет параметров функции дипольного момента для молекулы H2S // Оптика атмосферы и океана. 2001. Т. 14. № 9. С.824-832.

33. Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г. Эффективный центробежный гамильтониан с эмпирически восстанавливаемыми параметрами в случае резонансов Кориолиса в молекулах типа асимметричного волчка// Опт. и спектр. 1982. Т.5. № 4. С.644-650.

34. Perevalov V.I., Tyuterev VI.G. Reduction of the centrifugal distortion Hamiltonian of asymmetric top molecules in the case of accidental resonances // J. Mol. Spectrosc. 1982. V.96. №1. P.56-76.

35. Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г. Модель с однозначно восстанавливаемыми параметрами для совместной обработки двух резонирующих колебательных состояний. Ангармонические резонансы // Изв. вузов. Физика. 1982. №2. С. 108-112.

36. Sulakshina O.N., Borkov Yu.G. Parameters of the dipole moment function for H20 an H2S molecules based on the new data // The 15th International Conference on high resolution molecular spectroscopy. Prague. Czech Republic. August 30 - September 3. 1998. book of abstracts.

37. Sulakshina O.N., Borkov Yu.G., Barbe A., and Tyuterev VI.G., Determination of the dipole moment function for asymmetric top molecules from high-resolution spectra // IRS 2000: Current Problems in Atmospheric Radiation /edited by W. L. Smith and Yu. M. Timofeyev. A.Deepak Publishing. Hampton. Virginia. 2001. P.651-654.

38. Сулакшина O.H., Борков Ю.Г. Изотопические соотношения для параметров оператора эффективного дипольного момента. Применение к молекуле озона // XII международная школа-семинар по спектроскопии высокого разрешения HighRus-96. Санкт-Петербург. 1996. тезисы докладов.

39. Сулакшина О.Н., Борков Ю.Г. Производные функции дипольного момента изотопических модификаций трехатомных молекул типа асимметричного волчка // IV симпозиум "Оптика атмосферы и океана". Томск. 1997. тезисы докладов.

40. Сулакшина О.Н., Борков Ю.Г Производные функции дипольного момента изотопических модификаций озона // Оптика атмосферы и океана. 1998. Т.П. №1. С.22-26.

41. Flaud J.-M., Camy-Peyret C.,.Rinsland С.Р, .Smith М.А.Н, Devi V.Malathy Atlas of Ozone Spectral Parameters from Microwave to Medium Infrared // Boston: Academic Press. 1990. P.600.

42. Barbe A., Sulakshina O., Plateaux J.J., Hamdouni A. and Bouzza S. High-resolution infrared spectra of Ozone in the 2300-2600 cm"1 region // J. Mol. Spectres. 1995. V.170. №2. P.244-250

43. Chichery A., Barbe A., Tyuterev VI.,.Sulakshina O,. Borkov Yu. Intensities of the difference Bands vi+v3-v2 and 2v3-v2 of ozone. Comparison with theoretical predictions // J. Mol. Structure. 1999. V.464. №1. P.21-26.

44. Bouzza S., Barbe A., Plateaux J.J., Flaud J.M. and Camy-Peyret C. The 3v, and vi+3v3-v2 absorption bands of 1603//J. Mol. Spectres. 1993. V.160. №3. P.371-377.

45. Smith M.S., Rinsland C.P., Malathy Devi V., Flaud J.M., Camy-Peyret C. and Barbe A. The 3,6 (im region of ozone: line positions and intensities // J. Mol. Spectrosc. 1990. V.139. №1. P. 171181.

46. Flaud J.M., Camy-Peyret C., Rinsland C.P., Smith M.A.H. and Malathy Devi V. Line parameters for 1603 bands in the 7 |im region // J. Mol. Spectrosc. 1989. V.134. №1. P.106-112

47. Mikhailenko S., Barbe A., Plateaux J.J., Tyuterev VI. New analysis of 2vi+v2, vt+v2+v3 and v2+2v3 bands of ozone in the 2600-2900 cm"1 region // J. Mol. Spectrosc. 1999. V.196. №1. P.93-102 .

48. Chichery A., Barbe A., Tyuterev VI.G., Buorgeois M.T. Analysis of High-Resolution Spectra of ,803.1. Spectral Range 1300-3100 cm"1 //J. Mol. Spectrosc. 2001. V.206. №1. P.1-13.

49. De Backer-Barilly V.-R. and Barbe A. Absolute Intensities of the 10 ^m Bands of 1603 // J. Mol. Spectrosc. 2001. V.205. №1. P.43-53.

50. Pickett H.M., Cohen E.A., and Braun L.R., Rinsland C.P., and Smith M.A., Malathy-Devi V., Goldman A., Barbe A., Carli B. and Carlotti M. The vibrational and rotational spectra of ozone for the (010) and (020) states//J. Mol. Spectrosc. 1988. V.128. №1. P.151-171.

51. Barbe A., Chichery A., Tyuterev VI. G., Tashkun S., and Mikhailenko S.,The 2v2 and 3v2-v2 bands of ozone // Spectrochimica Acta. 1998. V.54. Part A. P. 1935-1945.

52. Malathy-Devi V., Flaud J.M, Camy-Peyret C., Rinsland C.P, and Smith M.A. Line position and intensities for the v2+v3 and vi+v2 bands of 1603 // J. Mol. Spectrosc. 1987. V.125. P.174-183.

53. Barbe A., Plateaux J.J., Bouazza S., Sulakshina O., Mikhailenko S., Tyuterev VI. and Tashkun S. Experimental and theoterical study of absolute intensities of ozone spectral lines in the range 1850-2300 cm"1 // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 1994. V.52. №3-4. P.341-355.

54. Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Maladathy Devi V., Rinsland C.P., Smith A.H. The v, and v3 Bands 1803 and 180160180. Line Position and Intensities // J. Mol. Spectrosc. 1987. V.122. №2. P.221-228.

55. Perrin A., Vasserot A.-M., Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Rinsland C.P., Smith A.H., Maladathy Devi V. The v2 Bands of 1803, 180160180, and 160180180: Line Position and Intensities // J. Mol. Spectrosc. 1990. V.143. №2. P.311-317.

56. Legushat - Fossat L., Flaud J.M., Camy-Peyret C., Johns J.W.C. The spectrum of natural hydrogen sulfide between 2150 and 2950 cm"1 // Can. J. Phys. 1984. V. 62. P.1889-1923.

57. Strow L.L Line strength messurements using diode lasers: The v2 band of H2S // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 1983. V. 29. P. 395.

58. Brown L.R., Crisp J.A., Crisp D., Naumenko O.V., Smirnov M. A., Sinitsa L.N. and Perrin A. The absorption spectrum of H2S between 2150 and 4260 cm"1: Analysis of the positions and

intensities in the first (2v2, vi and v3) and second (3v2, vi+v2 and v3+v2) // J. Mol. Spectrosc. 1998. V. 188. №1. P.148-174.

59. Brown L.R., Crisp J.A., Crisp D., Naumenko O.V, Smirnov M.A, Sinitsa L.N. The first hexad of interacting states of H2S molecule // 12-th symposium and school on high resolution molecular spectroscopy. 1996. SPIE- The International Society for Optical Engineering. Washington. USA. 1996. V. 3090. P.lll-113.

60. Naumenko O.V., Brown L.R., Sinitsa L.N., Smirnov M. A. Measurements and modeling of the line positions and intensities for the H2S molecule in 4500-5500 cm'1 // Fifteen Colloquium on high resolution molecular spectroscopy. Program and abstracts. Glasgow. 1997.

61. Brown L. R., Naumenko O.V., Polovtseva E. R., Sinitsa L.N. Absorption spectrum of H2S between 7200 and 7890 cm"1 // Proceedings of SPIE. 2004. V. 5396. P. 42-48.

62. Flaud J.M. and Camy-Peyret C. Viration-rotation intensities in H20-type molecules application to the 2v2, Vi and v3 bands of H2160 //J. Mol. Spectros. 1975. V.55. №.1. P.278-310.

63. Camy-Peyret C. and Flaud J-.M., Toth R.A. Vibration-Rotation Intensities for the 3v2, vi+v2 and V2+V3 Bands of H2160 // J. Mol. Spectrosc. 1977. V.67. № l.P.l 17-131.

64. Mandin J.-Y., Chevillrd J.-P., Camy-Peyret C., and Flaud J.-M. Line intensities in the vi+2v2, 2v2 +v3, 2vi, v1+v3, 2v3 and vi+v2+v3-v2 bands of H2 160 between 6300 and 7900 cm"1 // J. Mol. Spectrosc. 1986. V.118. №1. P.98-102.

65. Науменко О.В., Быков А.Д. и др. частное сообщение.

66. Plateaux J.J., Barbe A., Delahaique A. Reims high resolution Fourier transform spectrometer/ Data reduction for ozone//Spectrochimica Acta Part A. 1995. V.51. P.1153-1169.

67. Михайленко C.H., Барб А., Тютерев Вл.Г., Шишери А. ИК-спектры высокого разрешения молекулы озона // Оптика атмосферы и океана. 1999. Т.12. №9. С.803-817.

68. Barbe A, Chichery A.,.Tyuterev VI.G, Plateaux J.J. частное сообщение

16 18

69. Barbe A., Secroun C. and Jouve P., Infrared spectra of o3 and o3. Darling-Dennison resonance and anhamonic function of ozone // J. Mol. Spectrosc. 1974. V. 49. №1. P. 171-182.

70. Tyuterev VI.G., Tashkun S.A., Jensen P., Barbe A. and Cours T. Determination of the Effective Ground State Potential Energy Function of Ozone from High Resolution Infrared Spectra // J. Mol. Spectrosc. 1999. V.198. №1. P.57-76.

71. Adler-Golden S.M, Landhoff S.R., Bauschlicher Jr.C.W. and Carney G.D. Theoretical calculation of ozone vibrational infrared intensities // J. Chem. Phys. 1985. V.83. №1. P.255-264.

72. Sulakshina O.N., Barbe A., Tyuterev VI.G., Borkov Yu.G., Chichery A. Parameters of the dipole moment function for isotope 180з of ozone molecule // VIII Joint International Symposium Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics. Irkutsk. 2001. P.98

73 Chichery A // These de Doctorat es sciences Universite Reims 09 20 2000

74 Быков А Д, Синица Л H , Стариков В И Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии молекулы водяного пара//Новосибирск Изд СО РАН 1999 С 376

75 Стариков В И, Тютерев Вл Г Внутримолекулярные взаимодействия и теоретические методы в спектроскопии нежестких молекул//Томск Издательство СО РАН 1997 С 230

76 Стариков В И, Михайленко С Н Эффективный дипольный момент нежестких молекул типаН2Х Приложение к Н20//Оптика атмосферы и океана 1992 Т5 №2 С 129-138

77 Camy-Peyret С , Flaud J М Line positions and intensities in the v2 band of H2160 // Mol Phys 1976 V 32 №2 P 523-537

78 Flaud J M and Camy-Peyret С Viration-rotation intensities in H20-type molecules application to the 2v2, Vi and v3 bands of H2160 // J Mol Spectros 1975 V 55 №1 P 278-310

79 Camy-Peyret С and Flaud J- M , Toth R A Vibration-Rotation Intensities for the 3v2, vi+ v2 and V2+V3 Bands of H2160 // J Mol Spectrosc 1977 V 67 № 1 P 117-131

80 Toth R V1-V2, V3-v2, Vi and v3 bands of H2160 line positions and strengths // J Opt Soc Am 1993 BV10 №11 P 2006-2029

81 Toth R A Analysis of line positions and strengths of H2'60 ground and hot bands connecting to interacting upper states (020), (100), and (001)//J Mol Spectrosc 1999 V 194 P 28-42

82 Mandin J -Y , Chevillrd J -P , Camy-Peyret С , and Flaud J -M Line intensities m the Y|+2v2, 2v2+v3, 2vb v1+v3, 2v3 and vi+v2+v3-v2 bands of H2160 between 6300 and 7900 cm 1 // J Mol Spectrosc 1986 V118 №1 P 98-102

83 Toth R Extensive measurements of H2160 line frequencies and strengths 5750-7965 cm 1 // Applied Optics 1994 V 33 №21 P 4851-4867

84 Flaud J M , Camy-Peyret С ,Mandin J -Y ,and Guelachvili G H2160 hot bands in the 6 3 |J,m region//Mol Phys 1977 V 34 №2 P 413-426

85 Сулакшина О H , Борков Ю Г , Тютерев Вл Г Определение функции дипольного момента из спектров высокого разрешения // XXII съезд по спектроскопии Тезисы докладов Звенигород Москов Обл 2001 С 159

86 Борков Ю Г Результаты расчета функции дипольного момента для молекул Н20 и H2S на основе новых данных по вероятностям ИК переходов // Международная школа молодых ученых и специалистов "Физика окружающей среды" 1998 Томск сборник трудов

87 Науменко О В , Быков А Д и др частное сообщение

88 Ermler W С , Krohn В J Nuclear corrections to molecular properties V Refinements in ab initio normal -coordinate potential energy property surfaces for water and their effect on the vibrational analysis//J Chem Phys, 1977 V 67 № 4 P 1360-1374

89 Yamaoka Y , Machida К Anharmonic Vibrational Wave Functions, Infrared Band Intensities, and Dipole moments of Water//J Mol Specrtosc 1983 V 100 №2 P 234-244

90 Shostak S L, Muenter J S The dipole moment of water II Analysis of the vibrational dependence of the dipole moment in terms of dipole moment function // J Chem Phys 1991 V 94 № 9 P 5883-5890

91 Войцеховская О К, Макушкин Ю С, Сулакшина ОН К вопросу об определении электрооптических параметров молекулы водяного пара//Изв Вузов Физика 1976 №11 С 152-155

92 Ноу AR, Mills IM, and Strey Anharmonic force constant calculations // Mol Phys 1972 V 24 P 1265- 1290

93 Partridge H and Schwenke D W The determination of an accurate isotope dependent potential energy surface for water from extensive abmitio calculations and experimental data // J Chem Phys 1997 V106 №11 P 4618-4639

94 Emerson M T and Eggers D F Effect of centrifugal dictortion on the shape of the hydrogen sulfide fundamental infrared bands//J Chem Phys 1962 V 37 P 251-259

95 Senekowitsch J , Zilch A, Carter S ,Werner H -J , Rosmus P , and Botscwina P Theoretical calculationsof the vibrational transition probabilities//Chem Phys 1988 V 122 P 375

96 Senekowitsch J , Carter S , Zilch A , Werner H -J , Handy N С , Rosmus P Theoretical rotational-vibrational spectrum ofH2S//J Chem Phys 1989 V 90 P 783-794

97 Cour T, Rosmus P , Tyuterev V G Ab initio dipole moment functions of H232S and intensity anomalies in rovibrational spectra//J Chem Phys 2002 V117 №11 P 5192-5208

98 Kozin I, Jensen P Fourfold Clusters of Rovibrational Energy Levels for H2S Studied with a Potential Energy Surface Derived from Experiment//J Mol Spectrosc 1994 V 163 P 483-509

99 Halonen L, Carngton T Fermi resonances and local modes in water, hydrogen sulfide, and hydrogen selemde//J Chem Phys 1987 V 88 P 4171-4185

100 Kauppi E, Halonen L Potential energy surfaces for the ground electronic state of water,hydrogen sulfide, and hydrogen selemde//J Phys Chem 1990 V 94 P 5779-5785

101 Thibaud С //These de Doctorat es sciences Umversite de Reims Champagne-Ardenne 2000

102 Huiszoon С , Dymanus A Stark effect of millimeter wave transitions I Hydrogen sulfide // Physica 31 Issue 7 P 1049-1052

103 Person В and Newton JH Dipole moment derivatives and infrared intensities I Polar tensors//J Chem Phys 1974 V61 №3 P 1040-1049

104 Chnstensen L К , Larsen N W , Nicolaisen F M , Pedersen T , Sorensen G O , Egsgaard H , Far-IR Spectroscopy of Ozone as a Means of Quantification of Ozone Isotopomers // J Mol Spectrosc 1996 V 175 №2 P 220-233

105. Bykov A.D., Makushkin Yu.S. and Ulenikov O.N. On isotope effects in polyatomic molecules. Some comments on the method // J. Mol. Spectrosc. 1981. V.85. №2. P.462-479.

106. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Улеников O.H. Изотопозамещение в многоатомных молекулах // Новосибирск: Издательство Наука. 1985. С. 159.

107. Borkov Yu.G. and Sulakshina O.N. Dipole moment derivatives for isotopic modifications of H20 and H2S molecules // XIV International symposium "Atmospheric and ocean optics. Atmospheric physics", book of abstracts. 2007. P.49

108. Barbe A., Bouazza S., Plateaux J.J., Flaud J-.M., Camy-Peyret C. Line positions and intensities of the 2v3, v, + v3, and 2vi bands of 1803 // J. Mol. Spectrosc. 1991. V.150. №2. P.255-261.

109. Mils I.M. // In Specialist Periodical reports. Theoretical Chemistry, /ed. Dixon R.N. The Chemical Society. London. 1974. V.l.

110. Theule P., Callegari A., Rizzo T.R., Muenter J.S. Dipole moments of HDO in highly excited vibrational states measured by Stark induced photofragment quantum beat spectroscopy // J. Chem. Phys. 2005. V.122. P. 124312.

111. Toth R.A. HDO and D2O low pressure, long path spectra in the 600-3100 cm"1 region. I. HDO line positions and strengths // J. Mol. Spectrosc. 1999. V.195. P.73-97.

112. Toth R.A. HDO and D20 low pressure, long path spectra in the 600-3100 cm"1 region. II. D20 line positions and strengths // J. Mol. Spectrosc. 1999. V.195. P.98-122.

113. Sulakshina O.N. and Borkov Yu.G. New analysis of the v2 band line intensities of the water molecule//Proceedings of SPIE. 2000. V.4063. P. 105-109.

114. Sulakshina O.N. and Borkov Yu.G. Analysis of hot band intensities for H20 molecule in the 1100-2300 cm"1 range: dipole moment parameters // IX Joint International Symposium Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics. Abstracts. Tomsk. 2002. P.53.

115. Toth R.A., v2 band of H2160: line strength and transitions frequencies // J. Opt. Soc. Am. B. 1991. V.8. №11. P. 2236-2255.

116. Стариков В.И., Тютерев Вл.Г. О новой форме вращательного гамильтониана нежесткого асимметричного волчка// Оптика и спектроскопия. 1985. Т.59. №7. С. 473-474.

117. Стариков В.И., Тютерев Вл.Г. Метод улучшения сходимости эффективного вращательного гамильтониана нежестких молекул // Оптика и спектроскопия. 1987. Т.63. №1. С.75-79.

118.Тютерев Вл.Г., Стариков В.И., Толмачев В.И. Асимптотика вращательных уровней энергии нежестких молекул типа Н2О. Производящие функции и радиусы сходимости // ДАН СССР. 1987. Т.297. №2. С. 345-349.

119. Tyuterev VI.G. The generating Function approach to the formulation of the effective rotational Hamiltonian // J. Mol. Spectrosc. 1992. V.151. №1. P.97-129

120. Tyuterev VI. G., Starikov V.I., Tashkun S.A., and Mikhailenko S.N. Calculation of high rotation energies of the water molecule using the generating function model // J. Mol. Spectrosc. 1995. V.170. № 1. P.38-58.

121. Tashkun S.A., Tyuterev VI.G. GIP a program for experimental data reduction in molecular spectroscopy//Proceedings ofSPIE. 1993. V.2205. P. 188-191.

122. Coudert L.H. Analysis of the line positions and line intensities in the v2 band of the water molecule // J. Mol. Spectrosc. 1997. V.181. №2. P.246-273.

123. Стариков В.И. Новай анализ экспериментальных данных для первой триады резонирующих состояний молекулы Н20 // Оптика атмосферы и океана. 1996. Т. 9. №3. С.291-302.

124. Стариков В.И. Реанализ экспериментальных данных для второй триады резонирующих состояний молекулы Н20 // Оптика атмосферы и океана. 1996. Т.9. №8. С. 1092-1102.

125. Starikov V.I. Reanalysis of experimental data for the interacting states (020),(100) and (001) of H20 // J. Mol. Structure. 1996. V.384. №1. P.73-84.

126. Сулакшина O.H., Борков Ю.Г., Мануйлова P.O. Параметры спектральных линий горячих полос переходов, формирующих 6,3 мкм полосу водяного пара // Оптика атмосферы и океана. 2001. Т. 14. №12. С. 1108-1114.

127. Мануйлова P.O., Янковский В.А., Семенов А.О., Гусев О.А., Кутепов А.А., Сулакшина О.Н., Борков Ю.Г. Неравновесное излучение средней атмосферы в ИК-полосах водяного пара // Оптика атмосферы и океана. 2001. Т. 14. №10. С.940-943.

128. Golisyn G.S., Semenov A.I., Shefov N.N., Fishkova L.M., Perov S.P. Long-term temperature trends in the middle and upper atmosphere // Geophys. Res. Lett. 1996. V.23. N14. P.1741-1744.

129. Семенов А.И. Многолетние измерения высотных распределений озона и атомарного кислорода в нижней термосфере // Геомагнитизм и аэрономия. 1997. Т.37. №3. С.132-142.

130. Zaragoza G., Lopez-Puertas М., Lambert A., Remedios J.J., Taylor F.W. Nonlocal thermodynamic equilibrium in H20 6.9 mkm emission as measured by the improved stratospheric and mesospheric sounder//J. Geophys. Res. 1998. V.103. №.D23. P.31293-31308.

131. Zhou D.K., Mlynczak M.G., Lopez-Puertas M., Zaragoza G. Evidence of non-LTE effects in mesospheric water vapor from spectrally-resolved emissions observed by CIRRIS-IA // Geophys. Res. Lett. 1999. V.26. №.1. P.67-70.

132. Lopez-Puertas M., Zaragoza G., Lopez-Valverde M.A., Martin-Torres F.J., Shved G.M., Manuilova R.O., Kutepov A.A., Gusev O.A., Von Clarmann Т., Stiller G., Wegner A., Oelhaf H., Edwards D.P., Flaud J.-M. Non-local thermodynamic equilibrium limb radiancies for MIPAS

instrument on ENVISAT-1 // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 1998. V.59. № 3-5. P.377-403.

133. Manuilova R.O., Shved G.M. The 2.7 and 6.3 mkm H2O emissions in the middle atmosphere //J. Atmos. Terr. Phys. 1985. V.47. №5. P.413-422.

134. Lopez-Puertas M., Zaragoza G., Kerridge B.J., Taylor F.W. Non-local thermodynamic equilibrium model for H2O 6.3 and 2.7 mkm bands in the middle atmosphere // J. Geophys. Res. 1995. V.100. №.D5. P.9131-9147.

135. Mikhailenko S.N., Tyuterev VI.G., Keppler K.A.,Winnewisser B.P., Winnewisser M., Mellau G., Klee S., Rao K.N. The 2v2 Band of Water: analysis of new FTS measurements and high Ka-

transitions and energy levels // J. Mol. Spectrosc. 1997. V.184. P.330-349.

136. Mikhailenko S.N., Tyuterev Vl.G., Starikov V.I., Albert K.K., B.P. Winnewisser B.P., Winnewisser M., Mellau G., Camy-Peyret C., Lanquetin R., Flaud J.M., and Brault J.W. Water spectra in the 4200-6250 cm"1 regin: extended analysis of V1+V2, v2+v3, and 3V2 bands and confirmation of highly excited states from flame spectra and from atmospheric long path observations // J. Mol. Spectrosc. 2002. V.213. №1. P.91-121.

137. Lamouroux J., Regalia-Jarlot L., Tyuterev Vl.G., Thomas X., Von der Heyden P., Tashkun S.A., Borkov Yu. Measurements of line intensities and determination of transition moment parameters from experimental data for the Vi and V3 bands of D232S // J. Mol. Spectrosc. 2008. V.250. P.117-125.

138. Camy-Peyret C., Flaud J.-M., Lechuga-Fossat L., Johns J.W.C. The far-infrared spectrum of deuterated hydrogen sulfide: The ground state rotational constants of D232S, D234S, HD32S, and HD34S //J. Mol. Spectrosc. 1985. V.109. P.300-333.

139. Camy-Peyret C., Flaud J.-M., N'Gom A., Johns J.W.C. The three fundamental bands v2, V| and v3 of D232S and the v2 band of D234S // Mol. Phys. 1988. V.65. P.649-657.

140. Gillis J.R., Blatherwick R.D., Bonomo F.S. Analysis of v2 of D2S // J. Mol. Spectrosc. 1985. V.114. P.228-233.

141. Ulenikov O.N., Tolchenov R.N., Melekhina E.N., Koivusaari M., Alanko S., Anttila R. High Resolution Study of Deuterated Hydrogen Sulfide in the Region 2400-3000 cm-1 // J. Mol. Spectrosc. 1995. V.170. P.397^116.

142. Liu A.-W., Ulenikov O.N., Onopenko G.A., Gromova O.V., Bekhtereva E.S., Wan L., Hao L.-Y., Hu S.-M., Flaud J.-M. Global fit of the high-resolution infrared spectrum of D2S // J. Mol. Spectrosc. 2006. V.238. P. 11-28.

143. Plateaux J.-J., Barbe A., Delahaigue A. Reims high resolution Fourier transform spectrometer. Data reduction for ozone//Spectrochim. Acta 1995. V.51A. P.1153-1169

144 L Régalia // Thesis Université de Reims Champagne-Ardenne Reims 1996

145 Plateaux J -J, Règalia L, Boussin C , Barbe A Multispectrum fitting technique for data recorded by Fourier transform spectrometer application to N20 and CH3D // J Quant Spectrosc Rad Transfer 2001 V 68 P 507-520

146 Rothman L S , Jacquemart D , Barbe A , Benner D C , Birk M , Brown L R , Carleer M R , Chackenan C Jr , Chance K, Coudert L H , Dana V , Devi V M , Flaud J -M , Gamache R R , Goldman A , Hartmann J -M , Jucks K W , Maki A G , Mandm J -Y , Massie S T , Orphal J , Perrm A , Rinsland C P , Smith M A H , Tennyson J , Tolchenov R N , Toth R A , Vander Auwera J, Varanasi P , Wagner G The HITRAN 2004 molecular spectroscopic database // J Quant Spectrosc Rad Transfer 2005 V 96 P 139-204

147 Jacquinet-Husson N , Scott N A , Chedin A , Garceran K , Armante R , Chursin A A , Barbe A, Birk M , Brown L R, Camy-Peyret C , Claveau C , Clerbaux C , Coheur P F , Dana V , Daumont L, De Backer-Banlly M -R, Flaud J -M, Goldman A, Hamdouni A, Hess M, Jacquemart D , Kopke P , Mandin J -Y , Massie S , Mikhailenko S , Nemtchinov V , Nikitin A , Newnham D , Perrin A , Perevalov V I, Regalia-Jarlot L , Rublev A , Schreier F , Schult I, Smith K M , Tashkun S A , Teffo J -L, Toth R A , Tyuterev VI G , Vander Auwera J , Varanasi P , Wagner G The 2003 edition of the GEISA/IASI spectroscopic database // J Quant Spectrosc Rad Transfer 2005 V 95 P 429-467

148 Tyuterev VI G, Régalia-Jarlot L, Schwenke DW, Tashkun SA, Borkov Y G Global variational calculations of high-resolution rovibrational spectra isotopic effects, intensity anomalies and experimental confirmations for H2S, HDS, D2S molecules // Comptes Rendus Physique 2004 V5 P 189-199

149 Brown L R , Crisp J A , Crisp D , Naumenko O V , Smirnov M A , Sinitsa L N , Perrin A The Absorption Spectrum of H2S Between 2150 and 4260 cm-1 Analysis of the Positions and Intensities in the First (2v2, vi, and v3) and Second (3v2, vi+v2, and v2+v3) Triad Regions // J Mol Spectrosc 1998 V 188 P 148-174

150 Consalvo D , Perrin A, Flaud J -M , Camy-Peyret C , Valentin A, Chardonnet Ch The 10-|am bands of the 1703 isotopic species of ozone//J Mol Spectrosc 1994 V 168 №1 P 92-98

151 Heyart M , Perrin A , Flaud J -M , Camy-Peyret C , Rinsland C P , Smith M A , Malathy Devi

V The vi and v3 bands of 160170160 Line positions and intensities // J Mol Spectrosc 1992

V 156 №2 P 210-216

152 Flaud J M , Camy-Peyret C , Malathy Devi V , Rinsland C P and Smith M A H The v, and v3 bands of 160180l60 Line positions and intensities//J Mol Spectrosc 1986 V118 №2 P 334344

153. Flaud J.M., Camy-Peyret С., N'Gom A, Malathy Devi V., Rinsland C.P. and Smith M.A.H. The v2 bands of 160180 160 and 160160180: Line positions and intensities // J. Mol. Spectrosc. 1989. V.133. №1. P.217-223.

154. Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Maladathy Devi V., Rinsland C.P. Smith A.H. The v, and v3 Bands 1803 and 180 160 180. Line Position and Intensities // J. Mol. Spectrosc. 1987. V.122. №2. P.221-228.

155. Camy-Peyret C., Flaud J.M., Perrin A., Malathy Devi V., Rinsland C.P. and Smith M.A.H. The hybrid-type bands Vi and v3 of 160160180: Line positions and intensities // J. Mol. Spectrosc. 1986. V.118. №2. P.345-354.

156. Сулакшина O.H. Определение функции дипольного момента из спектров высокого разрешения // Оптическая спектроскопия и стандарты частоты. Молекулярная спектроскопия / под ред. J1.H.Синицы, Е.А. Виноградова. Томск: Издательства ИОА СО РАН. 2004. С. 182-212.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 П 1.1 Соотношения для производных функции дипольного момента

Разложение проекции дипольного момента предполагает ограниченное суммирование

V = аМкЧк+Ц aßkl Чк Ч/ + Z аМк1тЧкЧ!Чт+ ...

к к<1 к<1<т

Связь коэффициентов разложения с производными представляется соотношениями:

(П1.1.1)

а _

ßk-

У

J... _ ßkk-

W ' :,2а-

dq

V "Чк у

л II —

Цккк ~ — 6

Ii —

М к! т~

V К J

= I

д^ к т т ^

, ßki =

d2a\i

'е

¿4 ¿4

к # ш

£ W ,

За..

¿»q^q^q

к I ^ т, к & т

т /е

П 1.2 Выражения для операторов мт„ в коммутаторном виде

При выполнении контактных преобразований и разделении по порядкам малости следует учитывать, что операторы преобразований и преобразуемые операторы представляют собой произведение вращательных и колебательных операторов. В схеме вычисления общих коммутаторов считается , что вращательный коммутатор дает вклад на порядок меньше. 8 = вА, А = АуАй. [¿8, А] = [¿Б, А]у + Я [¿Б, А]л ,

где[£8,А]^8у,Ау]±(8яАя+Ая8я), [18,А]я=[18я>Ая]1(8вАу + АА)-

В схеме Амата-Нильсена порядок оператора преобразований 8тп и гамильтониана Нтп определяется суммарной степенью т+п-2.

Генератор преобразования первого порядка представляется:18 = 830 + 821 + 8|2 + 8 03, Генератор преобразования второго порядка: 2 8 = 840 +831 +822 +813,

а т

М01=Х>сФа М„=Х>ЛФ« М21=ХЧЧЛ/Фа мз, = Е .

а,К]

a.ij.l

М01=М0„

M03=[iS12,M11]v+[iS03,M01]/

м„ = м„,

M12=[iS21,Mn]v + [iS12,M01]Ä,

М13 =

М21=М2]+[1830,МД+[;821,М01]д

М22 = ~[^21,М21 +М21^ + ^1830,М12^ + [1812,Ми]д н-^зрМ,,^ +[^822,М01]я . М31=Мз1+|[18з0,М21+М21]у+[182рМ11^+[1840,М11]у + [1831,М01]я.

П 1.3 Выражения для первого и второго генераторов контактных преобразований эффективного гамильтониана

/в, = /8°лА + /8""' + /8[ог

г 1 \3

¿8™г=-

/ \Х ак3 [ЩсЦ )

Щс-Щ + + , °\+£0, +

—ака, н ака,

Щс-а>.

'«-{■••Г

J

^апП =

+ + + (*) + + ук, +3 Ук,

У я1 сц+т+щ ^ 91 Ц+СО-Ц

- 1 X [ 1 ^у1тЯ^Я^]Я1Ят + 2 Я1Ят ] + X 3 ^у1тЯ^Я]Я1 Яп

[у!т у!т

+

Т.

у'

X 1

а»,+ +

Е 2<^Ьв

V а

а+а+а,

1 ^ 1

у

а+а+

' л

+

I

оср

\ /

а+а 1 л У 1 .V

ару

П 1.4 Явный вид функций {g}

Переходы с ДУ=1

g3_ xUe CT33ByicQ-Qh) | &Л233By(CQi-CQi) 3 y kuvv ^ )-g4

7/.

1 - Zfr^X - - Z^^fc/zO + (« - A 0)-2, GB

gl =

p*'

I-

VKpKppiQ), + <Öp)

- Co, Wok - (Op) CO, V-CQp + Со,)(2Ф, + ф )

^Л, + (._ир)) + ^G +2G _2q )_

juv

(l-lôjs^+sj

g2

V2

2" 2Л

-EX

+

cop(2Q), + cop) Щ

pvv

Переходы с AV=2

„'3_ 7<Л аЩ^-СОз) ° 2 [(ф.фУ'^ф + О*)/'

Í Зк 1 gí'=l/2 [р СОр J Г 6к ] р СО р gV2=*U0

Переходы с AV=3

Í3 к В ty ~> ^ ни уЪ i и 2 и (со,Ох)ХП (со,+Ох) (со,-ох) (со,-ох) (со,+ох)_

g'^'u,

tl-íl-

31

(со, ox)

1/2

(ср,+Ох) (0),-С0у)

_(co,~ox) (ф

3 к В cy

J'b./i'

2 V (o);coJ1/2

31

31

31

(cQiQ)v)V2 GQ)jC0,)U2

Со>/ + ОЯ,)

(cQj+Qx) (fùj-ок)

(CQj-Ox) ((Oj+COV)

(coi ~ox)

(Q),Q)i)V2

g¡"=mj2 IX

(О), - 0)u)(0), +COj+Qx) (со, +cov)(co, +COJ-QX)

(CQj + Ox)___(соJ -CQV)

(cOj -Q\,)(co, + COi+Ox) (C0j + 0)v)(co, + Cùi -Qx)

(.CO, + OX)___(O), - OX)

(со, - 0)v)(0)j +OQi+Cov) (O), + cov)(co, +CO,-Ox)

(,ivp) (i-vp)

+

+

9 ^KvKpv

2 * Cùn

(2 0),-0x) 2 co,+Ox)_

+ G„

nip

о vo

-H. -H.

¥

bo

!L> «

+

i

i

c?

+

£ + ?

i

£ +

W

ON +

+

s*

+

I

с? I

+

+

i

i

c?

+

+ J*

i

+

"5

"¿tí .à

-isf

И

ON

И

ON

cn

CN

B.

m

СЧ Cl,

э

(N _

w

+

<N

(N

- (N

bo

en

3

•st

W;

®

3

мэ

Э

CN

+

M

VO

3

+

M

CN

3

CN +

CN

bo

-H-H-

<u и

ЧО

+

чо