Анализ и моделирование колебательно-вращательных спектров высокого разрешения молекулы двуокиси азота тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Лукашевская Анастасия Александровна

• Лукашевская Анастасия Александровна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Лукашевская Анастасия Александровна

Введение

Глава 1 Спектры высокого разрешения N02 в основном электронном

состоянии и их теоретическое моделирование (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Молекула К02

1.2 Теоретическое моделирование спектров высокого разрешения N0

1.2.1 Эффективный вращательный гамильтониан для

молекул типа асимметричного волчка

1.2.2 Колебательно-вращательные резонансные взаимодействия

1.2.3 Спин-вращательное взаимодействие

1.2.4 Эффективный гамильтониан для молекулы N0 с учетом колебательно-вращательных резонансных взаимодействий

и спин-вращательного взаимодействия

1.3 Спектры высокого разрешения N0 в основном электронном

состоянии

1.4 Колебательная экстраполяция спектроскопических постоянных

Глава 2 Глобальное моделирование спектров высокого разрешения

молекулы N0:2

2.1 Глобальный эффективный гамильтониан

2.2 Глобальное моделирование центров спектральных линий N0

в основном электронном состоянии

2.3 Оператор эффективного дипольного момента. Новая параметризация

этого оператора для молекул типа асимметричного волчка

2.4 Глобальное моделирование интенсивностей спектральных

линий N0 в основном электронном состоянии

2.5 Сравнение двух подходов к параметризации

эффективного дипольного момента

Глава 3 Интерпретация и моделирование спектра высокого

разрешения N02 в диапазоне 7760-7917 см-1

3.1 Восстановление параметров спектральных линий из

экспериментальных спектров

3.2 Модель эффективного гамильтониана

3.3 Интерпретация спектра и моделирование центров

спектральных линий

3.4 Моделирование интенсивностей спектральных линий

Глава 4 Создание высокотемпературного банка данных

по спектрам высокого разрешения молекулы NO2

Заключение

Список используемой литературы

Приложение I. Параметры эффективного гамильтониана молекулы NO2

Приложение II. Выражения для функций Ф^д^ ( J,K)

Приложение III. Параметры эффективного гамильтониана и параметры резонансных взаимодействий

для состояний {(520), (232), (270), (251), (213), (501)} (см-1)

Введение

Актуальность исследования

Двуокись азота (14N16O2) является одним из загрязняющих атмосферу газов. В тропосфере он присутствует в качестве продукта горения органических топлив в воздухе, что приводит к образованию «кислотного дождя» и фотохимического смога. В стратосфере двуокись азота вовлечена в фотохимические реакции, которые отвечают за разрушение озонового слоя в ее средних слоях. Достаточно точные измерения концентраций N02 в атмосфере в настоящее время выполняются методами зондирования с использованием спектров этой молекулы в областях 6.2 и 3.4 микрометров, соответствующим наиболее интенсивным колебательным полосам этой молекулы v3 и v1+v3 [1,2]. Поскольку для анализа атмосферных спектров необходимы точные параметры спектральных линий молекулы N02, в литературе были проведены многочисленные детальные исследования ее спектров от микроволнового до инфракрасного (1.2 микрометра) диапазонов длин волн [3-18, и ссылки в этих публикациях]. Теоретические модели, используемые для анализа таких спектров, учитывают особенности этой молекулы. Действительно, 14N16O2, являясь молекулой типа асимметричного волчка, дает в инфракрасном диапазоне спектр с дублетной структурой вследствие наличия спин-вращательного взаимодействия [3,7]. С другой стороны, в зависимости от исследуемого спектрального диапазона для точного расчета центров и интенсивностей спектральных линий N02 необходимо учитывать резонансные колебательно-вращательные взаимодействия. В результате проведенных исследований были получены списки спектральных линий, включающие в себя как центры, так и интенсивности линий. Эти списки для спектральных областей 6.2 и 3.4 микрометров вошли в состав таких баз данных как HITRAN [19] и GEISA [20]. Но поскольку данные списки линий были созданы для нормальных условий (Т~296 K), они не включают в себя переходы с высоковозбужденных колебательных и вращательных состояний. Это может создать трудности для описания инфракрасных спектров NO2 в выхлопах двигателей [21], так как вклад «горячих» полос в эти спектры может быть довольно значительным.

Параметров спектральных линий NO2, содержащихся в базах данных HITRAN и GEISA, недостаточно для описания процессов излучения и поглощения в условиях

нарушения локального термодинамического равновесия в верхних слоях стратосферы [1]. В этих условиях большой процент молекул находится в высоковозбужденных колебательных состояниях, так как столкновения не столь часты, чтобы термолизовать газ к локальной термодинамической температуре.

Поскольку двуокись азота считается одним из индикаторов жизни на планетах, описание инфракрасных спектров К02 при высоких температурах становится необходимым для исследования горячих атмосфер экзопланет [22].

Таким образом, актуальность работы обусловлена потребностью в высокотемпературных списках линий N0^ Для этого нужна информация о высоковозбужденных состояниях этой молекулы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анализ и моделирование колебательно-вращательных спектров высокого разрешения молекулы двуокиси азота»

Цели работы:

В связи с этим целью настоящей работы является создание высокотемпературного банка параметров спектральных линий молекулы двуокиси азота.

Задачи исследования

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Построение теоретических моделей эффективного гамильтониана и эффективного дипольного момента молекулы двуокиси азота, глобально описывающих спектры высокого разрешения этой молекулы в основном электронном состоянии.

2. Создание пакета программ на основе предложенных моделей для глобального описания спектров высокого разрешения молекулы N0^

3. Проведение глобального моделирования центров и интенсивностей экспериментальных линий молекулы N0^

4. На основе проведенного глобального моделирования создание высокотемпературного списка параметров спектральных линий молекулы N0^

5. Анализ экспериментального спектра высокого разрешения молекулы N02 в диапазоне 7760-7917 см-1 с целью расширения объема входной спектроскопической информации, используемой при моделировании.

Научная новизна

Впервые создан пакет программ для глобального описания центров и интенсивностей линий молекулы двуокиси азота, обусловленных переходами внутри основного электронного состояния, с учетом спин-вращательного и резонансных колебательно-вращательных взаимодействий.

Впервые проведено глобальное моделирование центров спектральных линий в спектральном диапазоне 0.006-7916 см-1 и интенсивностей спектральных линий в спектральном диапазоне 466-3375 см-1 молекулы двуокиси азота в рамках метода эффективных операторов.

Впервые проведена идентификация и моделирование спектра поглощения N02 в спектральном диапазоне 7760-7917 см-1.

Впервые создан высокотемпературный банк параметров спектральных линий N02 для спектрального диапазона 466-3375 см-1, включающий в себя переходы с высоковозбужденных колебательных состояний и «запрещенные» переходы с изменением проекции спина.

Научная значимость

Предложена полиадная модель эффективного гамильтониана, глобально описывающая спектры высокого разрешения молекулы N0^ Полученный набор параметров этого эффективного гамильтониана позволяет проводить интерполяционные и экстраполяционные расчеты центров линий N02 с точностью на уровне 0.01-1.0 см-1. Такая точность удовлетворяет многие приложения. Например, для исследований горячих спектров, проблемы нарушения локального термодинамического равновесия требуется разрешение на уровне ~0.20 см-1, что позволяет использовать предсказанные центры линий с найденным набором параметров эффективного гамильтониана. Набор параметров оператора эффективного дипольного момента, определенный в ходе настоящей работы, позволяет проводить расчеты интенсивностей первых четырех серий переходов (ДР= 1,2,3,4) с точностью на уровне экспериментальной неопределенности. В результате исследования спектра в спектральном диапазоне 7760-7917 см-1 идентифицировано 3020 линий с вращательными квантовыми числами Ы< 47, Ка<7 и получено 1494 уровня энергии, а также определен набор параметров локального эффективного гамильтониана для состояний (213), (251), (501), (232), (270) и (520).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Предложенная полиадная модель глобального эффективного гамильтониана для молекулы NO2 воспроизводит экспериментальные центры спектральных линий этой молекулы в диапазоне 0.006-7917 см-1 со среднеквадратичным отклонением 0.017 см-1, что более чем на два порядка превосходит по точности расчеты, выполненные в рамках вариационного подхода.

2. Предложенная в настоящей работе параметризация матричных элементов эффективного дипольного момента молекулы NO2 позволяет рассчитывать интенсивности спектральных линий как «разрешенных», так и «запрещенных» переходов этой молекулы с точностью сравнимой с экспериментальной неопределенностью.

3. Установлено сильное взаимное возмущение полос 5у1+у3 и 2у1+Зу2+2у3 молекулы NO2 резонансным взаимодействием Кориолиса шестого порядка, что приводит к необходимости формулировки неполиадной модели эффективного гамильтониана.

Достоверность результатов

Достоверность полученных результатов подтверждается согласование рассчитанных и экспериментальных значений, как центров, так и интенсивностей линий.

Практическая ценность/значимость

Полученные на основе глобального моделирования спектров высокого разрешения молекулы двуокиси азота списки линий в спектральной области 465-3375 см-1 размещены на сайте ИОА СО РАН (ftp://ftp.iao.ru/pub/NDDB/). Данный массив новой спектроскопической информации может быть использован для различных высокотемпературных приложений, например, при исследовании атмосфер Венеры и экзопланет, при расчете лучистого теплообмена в соплах реактивных двигателей, а также при экологическом мониторинге и исследовании озонового цикла.

Личный вклад автора

Все результаты, представленные в диссертационной работе, получены при непосредственном участии соискателя. Соискателем был разработан пакет программ для глобального моделирования центров и интенсивностей линий молекулы NO2, а также проведено само глобальное моделирование. Соискателем был создан банк параметров спектральных линий NO2 для спектрального диапазона 466-3375 см-1. При исследовании спектра поглощения NO2 в области 7760-7917 см-1 соискателем создана программа для моделирования центров линий в указанном диапазоне. Соискателем были определены параметры 6679 спектральных линий этой молекулы в диапазоне 7760-7917 см-1 с использованием компьютерных программ О.М. Люлина MSF [23] и А.В. Никитина и Р.В. Кочанова SpectraPlot [24].

Публикации и апробация работы

Результаты работы докладывались на VIII Международной школе молодых ученых «Физика окружающей среды» (Томск, 2010), на XVII Международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Томск, 2011), на XVII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2011), на XVII Международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Зеленогорск, 2012), на Коллоквиуме по атомной и молекулярной физике и оптике (Мец, 2012), на XIX Международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Алтай, г. Барнаул - Телецкое озеро, 2013), на 22-ой и 23-ей международных конференциях по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Будапешт, 2013, Болонья, 2014), на XX Международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Новосибирск, 2014).

По основным результатам работы было сделано 8 публикаций, из низ три в рецензируемых журналах: две в журнале «Оптика атмосферы и океана» и одна в «Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer» и пять тезисов международных конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и трех приложений. В ней содержится 83 страницы текста, 23 рисунка, 20 таблиц, 3 приложения и 59 ссылок на литературные источники.

Во введении показана актуальность исследования, определены цель и задачи диссертационной работы, представлены защищаемые положения.

В первой главе излагаются краткие сведения об объекте исследования, о его свойствах симметрии. Описана процедура построения эффективного гамильтониана для молекул типа асимметричного волчка. Также рассмотрены резонансные взаимодействия, характерные для молекул данного типа. Помимо этого, приведен обзор работ других авторов, посвященных теоретическим и экспериментальным исследованиям колебательно-вращательных спектров N0^

Вторая глава посвящена глобальному моделированию спектров высокого разрешения молекулы двуокиси азота в рамках метода эффективных операторов. В данной главе предложена модель глобального эффективного гамильтониана N0^ Проведена подгонка параметров этой модели к экспериментальным центрам линий, собранным из литературы. Дана оценка точности воспроизведения экспериментальных уровней энергии с полученными параметрами эффективного гамильтониана. В этой же главе введена новая параметризация оператора эффективного дипольного момента для молекул типа асимметричного волчка и приведено сравнение новой параметризации с той, предложенной в работах Фло и Ками-Пейре [25,26]. Эта новая параметризация адоптирована на случай радикала N02 с нескомпенсированным электронным спином. Проведена подгонка параметров эффективного дипольного момента молекулы N02 к экспериментальным интенсивностям линий, собранным из литературы. Получены наборы параметров эффективного дипольного момента, которые описывают интенсивности спектральных линий в спектральном диапазоне 466-3374 см-1.

В третьей главе описана интерпретация и моделирование спектра высокого разрешения N02 в диапазоне 7760-7917 см-1. Представлена модель эффективного гамильтониана, на основе которой проведено исследование данного спектра. Описан процесс подгонки параметров эффективного гамильтониана. Даны оценки точности, как восстановления экспериментальных уровней энергии, так и интенсивностей экспериментальных линий с полученными параметрами.

В четвертой главе представлено подробное описание созданного в ходе настоящей диссертационной работы высокотемпературного банка данных для первых четырех серий переходов, которые покрывают спектральный диапазон 465-3375 см-1. С помощью теоретической симуляции проанализировано качественное изменение спектра поглощения молекулы NO2 при повышении температуры.

В Приложении I представлен набор параметров глобального эффективного гамильтониана, полученных в ходе глобального моделирования центров спектральных линий NO2.

В Приложении II приведены выражения для ряда функций, входящих в выражение для квадрата момента перехода.

В Приложении III представлены наборы параметров эффективного гамильтониана для состояний (213), (251), (501), (232), (270) и (520), полученных в ходе исследования спектра поглощения в спектральном диапазоне 7760 - 7917 см-1.

В заключении сформулированы основные результаты работы.

В заключении автор хотел бы выразить глубокую благодарность научному руководителю, заведующему лабораторией теоретической спектроскопии ИОА, д.ф.-м.н. Перевалову В.И. за бесценную помощь и поддержку при подготовке данной работы. Автор благодарен О.М. Люлину за помощь при написании компьютерных программ и за консультации при работе с программой MSF, а также А.В. Никитину за помощь в работе с программой SpectraPlot. Особую признательность автор выражает О.В. Науменко за помощь и совместную работу при исследовании спектра NO2 в диапазоне 7760-7917 см-1. Кроме того, автор благодарит всех сотрудников лаборатории теоретической спектроскопии за проявленный интерес к настоящей работе, критические замечания и ценные советы, а также руководству института за предоставленную возможность провести настоящее исследование.

Глава 1 Спектры высокого разрешения N02 в основном электронном состоянии и их теоретическое моделирование (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Молекула N02

Молекула двуокиси азота это химически стабильная нелинейная трехатомная молекула с незамкнутой оболочкой основного электронного состояния. Молекула имеет один неспаренный электрон, что ведет к взаимодействию спина электрона с угловым моментом, создаваемым вращающейся молекулой. Это спин-вращательное взаимодействие вызывает расщепление каждого вращательного уровня с данным вращательным квантовым числом N на два подуровня, обозначаемых квантовыми числами /=N+1/2 (уровень и /=N-1/2 (уровень ^2), где J это квантовое число полного углового момента.

Молекула N02 принадлежит к классу трехатомных молекул типа ХУ2, равновесная конфигурация которых изображена на рисунке 1.1.1. Равновесная длина связи N0 (г0) составляет 1.19 А, валентный угол (а0) равен 134°. Энергия диссоциации молекулы имеет величину 112 ккал/моль (39200 см-1). Поскольку между вращательными постоянными N02 справедливо следующее соотношение А>£~С, то молекулу можно рассматривать как случай асимметричного волчка, приближенного к типу вытянутого симметричного волчка.

Рисунок 1.1.1 - Равновесная конфигурация молекулы N02 в молекулярно-фиксированной

системе координат

Молекула N02 является плоской и принадлежит точечной группе симметрии С2^ Группа симметрии С^ включает четыре элемента симметрии, которые оставляют

инвариантным гамильтониан молекулы, а именно, единичный элемент (Е), поворот на угол п относительно оси х (Сх2), а также отражения в плоскости (хх) и в плоскости (ху) -ахх и аху, соответственно. В таблице 1.1.1 отображены свойства симметрии элементарных операторов для данной молекулы, при этом оси молекулярной системы координат направлены так, как показано на рисунке 1.1.1 [27].

Таблица 1.1.1 - Свойства симметрии элементарных операторов для нелинейной молекулы двуокиси азота

с2У Элементы симметрии Полярный Вектор Аксиальный вектор Нормальная координата

Е С2Х Схг Сху

А1 1 1 1 1 Их Я1, Я2

А2 1 1 -1 -1 Jx

В1 1 -1 1 -1 Му Jy Яз

В2 1 -1 -1 1 Иг Jz

В данной таблице через ¡ла (а=х, у, х) обозначены компоненты вектора дипольного момента молекулы (полярный вектор), записанный относительно молекулярной системы координат Охух. Аксиальный вектор J - это полный угловой момент молекулы. Полярные векторы при инверсии (одновременном изменении знаков всех координат) меняют знак, а аксиальные векторы - нет. Как видно из приведенной таблицы нормальные координаты я2 преобразуются по полносимметричному представлению А1, а координата я3 по антисимметричному представлению В1. Все представления рассматриваемой группы С2у одномерные, поэтому колебательные состояния в молекуле типа ХУ2 невырожденные.

Поскольку атомы кислорода 16О являются бозонами (спин атома равен 0), то полная волновая функция должна быть инвариантной относительно перестановки атомов кислорода. При равенстве спина атома кислорода нулю спиновые функции могут быть только симметричными относительно перестановки атомов кислорода. Отсюда следует, что колебательно-вращательные волновые функции могут иметь только симметрию А1 или А2, а уровни энергии симметрии В1 и В2 запрещены.

Оператор Гамильтона для жестко вращающейся молекулы имеет следующий вид:

ТТП&й _ 1 П-°' ~ 2

Л Л Л — + — + —

I, 1у I,

(1.1.1)

где х, у и х - это оси молекулярной системы координат. Для удобства в молекулярной спектроскопии данные оси обозначают буквами а, Ь и с при условии, что /а< 1Ь< 1с.

В таблице 1.1.2 приведено 6 различных способов отождествления молекулярных осей х, у, z с главными осями инерции а, Ь, с. Индексами г и I обозначены правая и левая системы координат.

Таблица 1.1.2 - Способы отождествления молекулярных осей х, у, z с главными осями инерции

а, Ь, с

ось 1г 11г Шг I1 II1 III1

х Ь с а с а Ь

у с а Ь Ь с а

z а Ь с а Ь с

В дальнейшем используется только представление I .

На рисунке 1.1.2 представлены моды нормальных колебаний молекулы двуокиси

азота.

Рисунок 1.1.2 - Моды нормальных колебаний в молекуле N02 В таблице 1.1.3 представлены частоты нормальных колебаний N0^ Таблица 1.1.3 - Частоты (в см -1) нормальных колебаний молекулы N0^

колебание С2\ N2

Я1 А Ю1 1319.7

Я2 Ах 749.6

Яз В2 ®3 1616.8

1.2 Теоретическое моделирование спектров высокого разрешения N02

1.2.1 Эффективный вращательный гамильтониан для молекул типа

асимметричного волчка

Описание всевозможных стационарных колебательно-вращательных состояний изолированной молекулы требует решения стационарного уравнения Шредингера [28]:

Н^а= ЕаУа, (1.2.1)

где Н - это колебательно-вращательный гамильтониан молекулы; Ea - собственные значения гамильтониана, определяющие энергию состояний молекулы; ¥а -

собственные функции Н, которые используют для определения вероятности перехода из одного стационарного состояния в другое, а также для расчета положений и интенсивностей спектральных линий, полуширин линий поглощения и других спектральных характеристик.

Колебательно-вращательный гамильтониан может быть выведен на основе классической функции Гамильтона, которая может быть найдена, используя выражение для кинетической энергии, записанной относительно системы координат, связанной с молекулой [29]. Рисунок 1.2.1 демонстрирует введение осей такой системы координат и их положение относительно осей пространственно-фиксированной системы координат.

х

Рисунок 1.2.1 - Пространственно-фиксированная (Х,У,Т) и молекулярно-фиксированная (х,у^)

системы координат

Начало подвижной системы координат (рис. 1.2.1) определено в центре масс молекулы. Следующее соотношение связывает координаты 5-ой частицы относительно движущейся и пространственно-фиксированной систем координат:

Ъ + X) ■ г„ (1.2.2)

где и г5 - это радиус-вектора относительно пространственно-фиксированной и молекулярно-фиксированной систем координат, соответственно; 8(в,ф,/) - это ортогональная матрица преобразования размерности 3 х 3, а в,ф,х - это три угла Эйлера, определяющие ориентацию молекулярной системы координат относительно пространственной.

Равновесная конфигурация, соответствующая минимуму потенциальной энергии молекулы определяется посредством N радиус-векторов а (/=1,2,...,которые определяют положения атомных ядер относительно молекулярно-фиксированной системы координат. Радиус-вектора атомных ядер могут быть представлены следующим образом:

r = a + d (i = 1,2,...,N), (1.2.3)

где d/ - это вектор декартового смещения /-го атомного ядра относительно положения равновесия.

Таким образом, в левой части ниже приведенного уравнения содержится 3N переменных:

R = R + S-\0J, х) ■ (a + d, )(i = 1,2,..., N), (1.2.4)

в то время как правая часть уравнения в случае нелинейных молекул содержит 3N+6 переменных (3 координаты центра масс, 3 угла Эйлера , в, ф, х и 3N координат векторов декартовых смещений d/ (/=1,2,.. ,,N; a=x,y,z)). Для того чтобы в обеих частях уравнения было одинаковое количество независимых переменных, необходимо ввести шесть ограничений для 3N переменных dia. Обычно для этих целей используют условия Эккарта:

N

Е ™Л = 0 (1.2.5)

1=1

и

N

Еmt(a хdi) = 0, (1.2.6)

i=1

где a x dt обозначает векторное произведение.

Для квазижестких молекул, к которым принадлежит молекула NO2, хорошим приближением является приближение малых колебаний. В рамках этого приближения координаты векторов смещения ядер от положений равновесия могут быть выражены через нормальные координаты следующим образом:

3 N —6

Га-ata(= dia) = m—1/2 Е LQ (1.2.7)

k=1

где /ia,k - матричные элементы матрицы форм колебаний, которые удовлетворяют

3 N-6

уравнению: Е mJ/2/iat = 0. После проведения ряда алгебраических манипуляций

k=1

выражение для кинетической энергии можно записать в терминах углового и колебательного моментов, т.е. в гамильтоновой форме:

3 N—6 j=Ne

2T = Е P + m—1 Е Pja+E^aP (J а —Па)( Jp—^p — Пр ) , (1.2.8)

к=\ а, j=1 а,р

где оператор импульса Pk, сопряженный нормальной координате Qk, имеет вид: /' (= сI' / Юк) = Ок + ^cot£'ikO,; те - масса электрона; pja - это линейный момент,

Oi,l

сопряженный координате rja j-го электрона; — обратный тензор инерции; Ja, па, Па (а= x,y,z ) - компоненты полного, колебательного и электронного угловых моментов, соответственно. Оператор компонент колебательного момента дается выражением:

жа = ^EjCyQ,Pj, где =-Q - постоянные взаимодействия Кориолиса.

j

Используя теорему Подольского, из выражения для классической кинетической энергии получим его квантово-механическую форму:

T = М I (Ja-xa-na)wV2(^-Ъ-П^У4 +

a,P=x, y, z

j=Ne (1.2.9)

+± 1 PkM~ 12P^ + h m-1 I pja,

к j=1,a

где ^ - детерминант матрицы обратного тензора инерции. Операторы компонент полного углового момента в молекулярно-фиксированной системе координат определяются следующими соотношениями:

., Г . д cos г д . д ]

J х = -in\ sin 7-----\-ctgO cos %— >,

{ дв sin# д<р дх\

J=-ih\cosx — +*——-ctgesmx—\, (1.2.10)

[ дв sin# дф дх J

Jz = -ih—.

дх

В свою очередь квантово-механический электронно-колебательно-вращательный гамильтониан системы можно записать в следующем виде:

Hevr = 1 IVafi( Ja-^a)( Jp-^p)- 1X^aMaP ) ( ^-Жр-Пр) +

a, P a, p

+^2 м1'4 I[xMppH-in (V4)]+11P + 8 M I(p2m)-ih м-11Ш1 + (1.2.11)

а,р к к

+1 МарЪаХр - \ I ДрПа (2Зр - Пр ) + 2 М- £ Р)а + V^ (Г, 0) + У0 (0).

а,р а,р ],а

Здесь (Ла^ар ) = [Ла, Мар ] = ЛаМар - МарЛа .

Для решения уравнения Шредингера с гамильтонианом (1.2.11) в теории молекулярных спектров прибегают к различным приближениям. Одним из широко используемых приближений является приближение Борна-Оппенгеймера, которое

позволяет отдельно рассматривать колебательно-вращательное и электронное движения. Поскольку масса ядра значительно превышает массу электрона, скорость движения ядер мала по отношению к скорости движения электронов. В результате медленно движущиеся ядра образуют электростатическое поле, в котором с намного большей скоростью движутся электроны, успевающие мгновенно подстроиться к любому изменению координат ядер. Поэтому в этом приближении считают ядра фиксированными и рассматривают только движение электронов. Это эквивалентно допущению, что полная волновая функция х¥еуг может быть представлена в виде произведения электронной и ядерной функций:

^Г) (г, а в, ф, х)=^„е) (г, е) ) (е, в, ф, х). (1.2.12)

В свою очередь уравнение (2.1.10) может быть приближенно разделено на два: первое -для электронных состояний, и второе - для колебательно-вращательных состояний внутри данного п-го электронного:

Ь- 2 р> V е (г. е)- $ ) (е)

2т ,а

е ],а

)(г,е)=о, ]=1,2..., (1.2.13)

\ 2 ^ ( ¿а-*а)( 2 2 Р - ^ 2 ^ + Ее) (е) -е( п) ] ) (е, в,ф, х)=о. (1.2.14)

2 а,р к ® а

При записи уравнения (1.2.14) использован результат работы Уотсона [30], в которой ему удалось упростить колебательно-вращательный гамильтониан и представить его в виде:

Ну* = 1 2 Р + 1 2РаРШ1а-*а)(-ГР-*,) + У ^Ь -2 (е), (1.2.15)

2 2 ар 8 а

где V(е) = Е[е)(е) - функция потенциальной энергии; а - 2^аа - квантовая добавка

8 а

Уотсона.

Для решения уравнения Шредингера с полученным колебательно-вращательным гамильтонианом (1.2.15) используется теория возмущений, в рамках которой этот гамильтониан разлагается в ряд по нормальным координатам. Параметры, возникающие при разложении гамильтониана, определяются посредством их подгонки нелинейным методом наименьших квадратов к экспериментальным уровням энергии. При этом формируется матрица колебательно-вращательного гамильтониана в базисе собственных функций операторов энергии гармонических осцилляторов и жесткого

симметричного волчка. Решение уравнения Шредингера находится путем диагонализации этой матрицы. Этот метод называется методом прямой численной диагонализации (БМВ).

Однако более распространенным методом в теории спектров высокого разрешения молекул является метод эффективных операторов, в рамках которого колебательно-вращательный гамильтониан с помощью унитарных преобразований приводится к эффективному оператору, имеющему те же собственные значения, что и исходный колебательно-вращательный гамильтониан, однако матрица которого значительно проще [31].

Если перейти к безразмерным нормальным координатам и импульсам, которые могут быть определены как:

1

Як = 0>

к , ч 1,

'к

1/2

(©к)/2, (1.2.16)

I Рк = Рк (©к)'"

где (£=1,2,.. .,3^-6) - частоты нормальных мод, то разложения функции

потенциальной энергии У(ц) и обратного тензора инерции Ца$(Ч) будут иметь следующий вид:

У(я) =1 Е©кЯ2 + ^ЕК'дт +... , (1.2.17)

(я)=м°аазар+Е +1Е +... (1.2.18)

' 2

Для классификации колебательно-вращательных членов гамильтониана по порядкам малости наиболее часто применяется схема Амата-Нильсена [32,33]. В этой схеме параметр малости выбирается следующим образом:

Л =

ги0 V2

\ © J

(1.2.19)

где © - среднее значение гармонических частот; - среднее значение диагональных компонент обратного тензора инерции, и применяются следующие приближенные соотношения:

с1-2-20)

МММ

(1.2.21)

а Кг]1 К ;

р 3а~ Л~\ (1.2.22)

Согласно этим соотношениям, члены различных порядков малости колебательно-вращательного гамильтониана можно записать как:

я = щ + щ = IX«, (Р + ql)+^ (1.2.23)

2 к 2 а

Я, = ^ X + 1 ХХ^, («3 + ЕА (3аж р + 3рЖа ), (1.2.24)

^ 1 / ^ ^^ - .ц — / ^ /а* ар -I /V ар р а ' г\ х а р р а

3 ! у,I 2 ар / 2 ар

Я 2 = ^ X + 1 ХХКрЧЯу ^р^а)-

У,/,я 2 ар -

ХХ^'арЧ, УаЛр + 3 рЖа )

2 ар /

(1.2.25)

и так далее.

Член нулевого порядка колебательно-вращательного гамильтониана соответствует приближению гармонического осциллятора и жесткого волчка. Для гармонического осциллятора и жесткого симметричного волчка известны решения уравнения Шредингера в аналитическом виде. В свою очередь волновые функции гармонического осциллятора и жесткого симметричного волчка далее используются в качестве базисных функций для вычисления поправок высоких порядков для колебательно-вращательной энергии.

Эффективный гамильтониан может быть получен из колебательно-вращательного гамильтониана посредством контактных преобразований [31]:

Яврр /Л15*1 т т —/Л1 5

м = ...е п ...в 1 Яше 1...е п..., (1.2.26)

где 8„ - генератор преобразования п-го порядка.

Целью метода контактных преобразований является получение эффективного гамильтониана, матрица которого в базисе собственных функций гармонического осциллятора и жесткого симметричного волчка имеет блочно-диагональный вид. Отсюда легко определяются собственные значения путем диагонализации каждого блока данной матрицы. Эффективный гамильтониан содержит все члены, описывающие резонансные взаимодействия в явном виде, вплоть до учитываемого порядка теории возмущений.

В случае изолированного колебательного состояния V эффективный вращательный гамильтониан для молекул типа асимметричного волчка имеет вид [34]:

и^ = V Вv /2 ^т" / / / / +

и V Е ва/а + Е аруб1 а1 р1 у1 5 +

I аруб (1.2.27)

+ Е ^арубец1 а1 р1 у 1 З1 е1 ц + ••• ,

арубец

где 5, т, в - спектроскопические постоянные (вращательные постоянные и постоянные центробежного искажения). Эффективный гамильтониан (1.2.27) неоднозначен с точки зрения обратной спектроскопической задачи. Однако он может быть приведен к виду с однозначно восстанавливаемыми параметрами с помощью преобразований редукции. Обычно при расчетах используется «Л-редуцированный» эффективный гамильтониан Уотсона [35], параметры которого однозначно определяются из решения обратной задачи:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лукашевская Анастасия Александровна, 2015 год

Список используемой литературы:

[1] Lopez-Puertas M., Funke B., Gil-Lopez S., Lopez-Valverde M.A., von Clarmann T., Fischer H., Oelhaf H., Stiller G., Kaufmann M., Koukouli M.E., Flaud J.M. Atmospheric non-local thermodynamic equilibrium emissions as observed by the Michelson Interferometer for Passive Atmospheric Sounding (MIPAS) // Comptes Rendus Physique. -2005. - V.6, № 8. - P. 848-863.

[2] Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Brault J.W., Rinsland C.P., Cariolle D. Nighttime and daytime variation of atmospheric NO2 from ground-based infrared measurements // Geophys. Res. Lett. - 1988. - V.15, № 3. - P. 261-264.

[3] Perrin A., Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Carli B., Carlotti M. The far infrared spectrum 14N16O2. Electron spin-rotation and hyperfine Fermi contact resonances in the ground state // Mol. Phys. - 1988. - V.63, № 5. - P.791-810.

[4] Perrin A., Camy-Peyret C., Flaud J.-M., Kauppinen J. Spin-rotation perturbations in the (010) state // J. Mol. Spectrosc. - 1988. - V.130, № 1. - P.168-182.

[5] Semmoud-Monnanteuil N., Colmont J.M, Perrin A., Flaud J.-M., Camy-Peyret C. New measurements in the millimetre-wave spectrum of 14N16O2 // J. Mol. Spectrosc. - 1989. -V.134, № 1. - P. 176-182.

[6] Perrin A., Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Vasserot A.M., Guelachvili G., Goldman A., Murcray F.J., Blatherwick R.D. The vb 2v2 and v3 interacting bands of NO2: line positions and intensities // J. Mol. Spectrosc. - 1992. - V.154, № 2. - P. 391-406.

[7] Perrin A., Flaud J.-M, Camy-Peyret C., Goldman A., Murcray J.F., Blatherwick R.D., Rinsland C.P. The v2 and 2v2-v2 bands of 14N16O2: electron spin-rotation and hyperfine contact resonances in the (010) vibrational state // J. Mol. Spectrosc. - 1993. - V.160, № 2. - P. 456-463.

[8] Perrin A., Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Hurtmans D., Herman H., Guelachvili G. The v2+v3 and the v2+v3-v2 bands of N02: line positions and intensities // J. Mol. Spectrosc. -1994. - V.168, № 1. - P. 54-66.

[9] Perrin A., Flaud J.-M., Camy-Peyret C., N'Gom A., M'Biake R., Gbaguidi H., Guelachvili G. The v1+v2 band of 14N16O2 // J. Mol. Spectrosc. - 1995. - V.171, № 2. - P. 354-357.

[10] Perrin A., Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Hurtmans D., Herman H. The (2v3, 4v2,2v2+v3} and 2v3-v3 bands of NO2: line positions and line intensities // J. Mol.

Spectrosc. - 1996. - V.177, № 1. - P. 58-65.

[11] Mandin J.Y., Dana V., Perrin A., Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Regalia L., Barbe A. The { vi+2v2, vi+v3} bands of NO2: line positions and intensities; line intensities in the Vi+ V2 +v3- V2 hot band // J. Mol. Spectrosc. - 1997. - V.181, № 2. - P. 379-388.

[12] Stephen T.M., Goldman A., Perrin A., Flaud J.-M., Keller F., Rinsland C.P. New high resolution analysis of the 3v3 and 2v1+v3 bands of nitrogen dioxide (NO2) by Fourier transform transform spectroscopy // J. Mol. Spectrosc. - 2000. - V.201, № 1. - P. 134-142.

[13] Miljanic S., Perrin A., Orphal J., Fellows C.E., Chelin P. New high resolution analysis of the vi+3v3 band of nitrogen dioxide // J. Mol. Spectrosc. - 2008. - V.251, № 1-2. - P. 9-15.

[14] Perrin A., Kassi S., Campargue A. First high resolution analysis of the 4vi+v3 band of nitrogen dioxide near 1.5 ^m // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 2010. - V.111, № 15. - P. 2246-2255.

[15] Mondelain D., Perrin A., Kassi S., Campargue A. First high-resolution analysis of the 5v3 band of nitrogen dioxide near 1.3 ^m // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 2012. -V.113, № 11. - P. 1058-1065.

[16] Lukashevskaya A.A., Naumenko O.V., Perrin A., Mondelain D., Kassi S., Campargue A. High sensitivity cavity ring down spectroscopy of NO2 between 7760 and 7917 cm-1 // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 2013. - V.130, Special issue. - P. 249259.

[17] Raghunandan R., Perrin A., Ruth A.A. First analysis of the 2vi+3v3 band of NO2 at 7192.159 cm-1 // J. Mol. Spectrosc. - 2014. - V.297, №1. - P. 4-10.

[18] Gueye F., Kwabia Tchana F., Landsheere X., Perrin A. New line positions analysis of the vi+v2+v3 band of NO2 at 3637.848 cm-1 // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 2014. - V.138. - P. 60-69.

[19] Rothman L.S., Gordon I.E., Babikov Y., Barbe A., Benner D.C., Bernath P.F., Birk M., Bizzocchi L., Boudon V., Brown L.R., Campargue A., Chance K., Cohen E.A., Coudert L., Devi V.M., Drouin B.J., Fayt A., Flaud J.-M., Gamache R.R., Harrison J., Hartmann J.M., Hill C., Hodges J.T., Jacquemart D., Jolly A., Lamouroux J., LeRoy R.J., Li G., Long D.A., Lyulin O.M., Mackie C.J., Massie S.T., Mikhailenko S., Müller H.S.P., Naumenko O.V., Nikitin A.V., Orphal J., Perevalov V., Perrin A., Polovtseva E.R., Richard C., Smith M.A.H., Starikova E., Sung K., Tashkun S., Tennyson J., Toon G.C., Tyuterev

V.G., Wagner G. The HITRAN2012 molecular spectroscopic database // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 2013. - V.130, Special Issue. - P. 4-50.

[20] Jacquinet-Husson N., Crepeau L., Armante R., Boutammine C., Chedin A., Scott N.A., Crevoisier C., Capelle V., Boone C., Poulet-Crovisier N., Barbe A., Campargue A., Benner D.C., Benilan Y., Bézard B., Boudon V., Brown L.R., Coudert L.H., Coustenis A., Dana V., Devi V.M., Fally S., Fayt A., Flaud J.-M., Goldman A., Herman M., Harris G.J., Jacquemart D., Jolly A., Kleiner I., Kleinbuhl A., Kwabia-Tchana F., Lavrentieva N., Lacome N., Xu L.-H., Lyulin O.M., Mandin J.-Y., Maki A., Mikhailenko S., Miller C.E., Mishina T., Moazzen-Ahmadi N., Müller H.S.P., Nikitin A., Orphal J., Perevalov V., Perrin A., Petkie D.T., Predoi-Cross A., Rinsland C.P., Remedios J., Rotger M., Smith M.A.H., Sung K., Tashkun S., Tennyson J., Toth R.A., Vandaele A.-C., Vander Auwera J. The 2009 edition of the GEISA spectroscopic database // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. -2011. - V.112, №15. - P. 2395-2445.

[21] Yamamoto Y., Sumizawa H., Yamada H., Tonokura K. Real-time measurement of nitrogen dioxide in vehicle exhaust gas by mid-infrared cavity ring-down spectroscopy // Appl. Phys. B. - 2011. - V. 105, № 4. - P. 923-931.

[22] Tinetti G.. Beaulieu J. P., Henning T., Meyer M., Micela G., Ribas I., Stam D., Swain M., Krause O., Ollivier M., Pace E., Swinyard B., Aylward A., R. van Boekel, Coradini A., Encrenaz T., Snellen I., Zapatero-Osorio M. R., Bouwman J., Cho J. Y-K., Coudé du Foresto V., Guillot T., Lopez-Morales M., Mueller-Wodarg I., Palle E., Selsis F., Sozzetti A., Ade P. A. R., Achilleos N., Adriani A., Agnor C. B., Afonso C., Allende Prieto C., Bakos G., Barber R. J., Barlow M., Batista V., Bernath P., Bézard B., Bordé P., Brown L. R., Cassan A., Cavarroc C., Ciaravella A., Cockell C., Coustenis A., Danielski C., Decin L., De Kok R., Demangeon O., Deroo P., Doel P., Drossart P., Fletcher L. N., Focardi M., Forget F., Fossey S., Fouqué P., Frith J., Galand M., Gaulme P., González Hernández J. I., Grasset O., Grassi D., Grenfell J. L., Griffin M. J., Griffith C. A., Grözinger U., Guedel M., Guio P., Hainaut O., Hargreaves R., Hauschildt P. H., Heng K., Heyrovsky D., Hueso R., Irwin P., Kaltenegger L., Kervella P., Kipping D., Koskinen T. T., Kovács G., La Barbera A., Lammer H., Lellouch E., Leto G., Lopez Valverde M. A., Lopez-Puertas M., Lovis C., Maggio A., Maillard J. P., Maldonado Prado J., Marquette J. B., Martin-Torres F. J., Maxted P., Miller S., Molinari S., Montes D., Moro-Martin A., Moses J. I., Mousis O., Nguyen Tuong N., Nelson R., Orton G. S., Pantin E., Pascale E., Pezzuto S., Pinfield D.,

Poretti E., Prinja R., Prisinzano L., Rees J. M., Reiners A., Samuel B., Sanchez-Lavega A., Sanz Forcada J., Sasselov D., Savini G., Sicardy B., Smith A., Stixrude L., Strazzulla G., Tennyson J., Tessenyi M., Vasisht G., Vinatier S., Viti S., Waldmann I., White G. J., Widemann T., Wordsworth R., Yelle R., Yung Y., Yurchenko S. N. EChO: Exoplanet characterisation observatory // Exp. Astron. - 2012. - V.34, № 3. - P. 311-353.

[23] О.М. Люлин, Программа для получения параметров спектральных линий из набора экспериментальных спектров, записанных при разных условиях (MSF). Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2014616598 от 30 июня 2014. Правообладатель: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт Оптики Атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук (ИОА СО РАН) (RU).

[24] А.В. Никитин, Р.В. Кочанов. Визуализация и идентификация спектров программой SpectraPlot. // Оптика атмосферы и океана. - 2011. - Т. 24, № 11. - С. 936-941.

[25] Flaud J.-M., Camy-Peyret C. Vibration-rotation intensities in H2O-type molecules. Application to the 2v2, vi and v3 bands of H216O //J. Mol. Spectrosc. - 1975. - V.55. - P. 278-310.

[26] Camy-Peyret C., Flaud J.-M. Vibration-rotation dipole moment operator for asymmetric rotors // Molecular Spectroscopy: Modern Reseach, Academic Press. - 1985. -V.3. - P. 1-66.

[27] Быков А. Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии молекул водяного пара / Быков А., Синица Л., Стариков В. - Новосибирск: Издат. СО РАН, 1999. - 376 с.

[28] Л.Д. Ландау Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М./ Л.Д. Ландау, Е.М. Лившиц. - Гос. изд. физ.-мат . литературы, 1963. - 704 с.

[29] Aliev M.R. Molecular vibrational-rotational spectra. / Aliev M.R., Papousek D. -Amsterdam. Elsevier. NY, 1982. -. 323 p.

[30] Watson J.K.G. Simplification of the molecular vibration-rotation Hamiltonian // Mol.Phys. - 1968. - V.15, № 5. - P. 476-490.

[31] Макушкин Ю.С. Методы возмущений и эффективные гамильтонианы в молекулярной спектроскопии / Макушкин Ю.С., Тютерев В.Г. - Новосибирск: Наука, 1984. - 240с.

[32] H.H. Nielsen The vibration-rotation energies of molecules // Rev. Mod. Phys. - 1951. - V.23, № 2. - P. 90-136.

[33] G. Amat, M. Goldsmith, H.H. Nielsen Higher order rotation-vibration energies of polyatomic molecules. I-II // J. Chem.Phys. - 1957. - V.24, № 6. - P. 1178-1186.

[34] Быков А.Д. Колебательно-вращательная спектроскопия водяного пара / Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Улеников О.Н. - Новосибирск: Наука, 1989. - 296c.

[35] J.K.G. Watson Determination of centrifugal distortion coefficients of asymmetric-top molecules // J. Chem. Phys. - 1967. - V. 46. - P. 1935.

[36] Bowater I.C., Brown J.M., Carrington A. Microwave Spectroscopy of Nonlinear Free Radicals. I. General Theory and Application to the Zeeman Effect in HCO// Proc. R. Soc. Lond. - 1973. - A 333. - P. 265-288.

[37] Lafferty W.J., Sams R.L. High resolution infrared spectrum of the 2v2+v3 and vi+v2+v3 bands of 14N16O2. Vibration and vibration-rotation constants of the electronic ground state of 14N16O2 // J. Mol. Spectrosc. - 1977. - V.66, № 3. - P. 478-492.

[38] H.D. Bist, J.C.D. Brand High vibrational levels and vibronic coupling in nitrogen dioxide // J. Mol. Spectrosc. - 1976. - V.62, № 1. - P. 60-67.

[39] Delon A., Jost R. Laser induced dispersed fluorescence spectra of jet cooled NO2: The

1 2 2 complete set of vibrational levels up to 10000 cm- and the onset of the X2A1-A2B2

vibronic interaction // J. Chem. Phys. - 1991. - V.95, № 8. - P. 5686-5700.

[40] Tashkun S.A., Jensen P. The low-energy part of the potential function for the electronic ground state of NO2 derived from experiment // J. Mol. Spectrosc. - 1994. -V.165, № 1. - P. 173-184.

[41] Schryber J.H., Polyansky O.L., Jensen P., Tennyson J. On the spectroscopically determined potential energy surfaces for the electronic ground states of NO2 and H2O // J. Mol. Spectrosc. - 1997. - V.185 - P. 234-243.

[42] Belmiloud D., Jacon M. Rotation-vibration energy levels from recent potential energy surfaces for the ground electronic states of NO2 and HO2 // International Journal of Quantum Chemistry- 2000. - V.76. - P. 535-540.

[43] Liu A.W., Ulenikov O.N., Onopenko G.A., Gromova O.V., Bekhtereva E.S., Wan L., Hao L.-Y., Hu S.-M., Flaud J.-M. Global fit of the high-resolution infrared spectrum of D2S // J. Mol. Spectrosc. - 2006. - V.238, № 1. - P. 11-28.

[44] Ulenikov O.N., Liu A.W., Bekhtereva E.S., Onopenko G.A., Gromova O.V., Wan L.,

Hu S.-M., Flaud J.-M. Jount ro-vibrational analysis of the HDS high resolution infrared data // J. Mol. Spectrosc. - 2006. - V.240, № 1. - P. 32-44.

[45] Лукашевская А.А., Люлин О.М., Perrin A., Перевалов В. И. Глобальное моделирование центров спектральных линий молекулы NO2 // Оптика атмосферы и океана. - 2015. - Т.28, № 01. - С. 12-27.

[46] В.И. Перевалов, А.А. Лукашевская. Параметризация матричных элементов оператора эффективного дипольного момента в случае молекул типа асимметричного волчка. Приложение к молекуле NO2 // Оптика атмосферы и океана.- 2014.- Т. 27. № 09. С. 759-765.

[47] Watson J.K.J., Aspects of quartic and sextic centrifugal effects on rotational energy levels / Durig J.R.,ed. // Vibrational spectra and structure, New York. - 1977. - P. 1-89.

[48] Brown J.M., Sears T.J. A reduced form of the spin-rotation Hamiltonian for asymmetric-top molecules, with applications to H2O and NH2 // J. Mol. Spectrosc. - 1979. - V.75, № 1. - P. 111-133.

[49] Cabana A., Laurin M., Lafferty W.J., Sams R.L. High resolution spectra of the v2 and 2vi bands of 14N16O2 // Can. J. Phys. - 1975. - V.53, № 19. - P. 1902-1926.

[50] Blank R.E., Hause C.D. Molecular constants for the (3,0,1) band of NO2 // J. Mol. Spectrosc. - 1970. - V.34, № 3. - P. 478-486.

[51] Tashkun S.A., Perevalov V.I., Teffo J.L., Rothman L.S., Tyuterev Vl.G. Global Fitting of 12C16O2 vibrational-rotational line positions using the effective Hamiltonian approach // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 1998. - V.60, № 5. - P. 785-801.

[52] Perevalov V.I., Tashkun S.A., Kochanov R.V., Liu A.W., Campargue A. Global modelling of the 14N216O line positions within the framework of the polyad model of effective Hamiltonian // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 2012. - V.113, № 11. - P. 1004-1012.

9 9 • •

[53] Kirmse B., Delon A., Jost R. The NO2 vibronic levels near the X A1-A B2 vibronic interaction observed by laser induced dispersed fluorescence // J. Chem. Phys. - 1998. V.108, № 16. - P. 1-14.

[54] Morino Y.,. Tanimoto M, Saito S., Hirota E., Awata R., Tanaka T. Microwave spectrum of nitrogen dioxide in excited vibrational states - equilibrium structure // J. Mol. Spectrosc. - 1983. - V.98, № 2. - P. 331-348.

[55] Ипполитов И.И., Макушкин Ю.С. Влияние центробежного искажения на

интенсивности линий в полосах типа А асимметричного волчка // Известия вузов. Физика.-1970.- №10.- С.19-24.

[56] Fischer J., Gamache R.R., Goldman A., Rothman L.S., Perrin A. Total internal partition sums for molecular species in the 2000 edition of the HITRAN database // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 2003. - V.82. - P. 401-412.

[57] Я.Б. Зельдович. Теория детонации. М./ Книга по Требованию, 2012. - 136 с.

[58] Levitt B.P. Emission from nitrogen dioxide / Trans. Faraday Soc. - 1962. - V.58, № 9. - 1789 p.

[59] Leonardi E., Petrongolo C., Hirsch G., Buenker R.J. Ab initio study of NO2. V. Nonadiabatic vibronic states and levels of the X2Al / A2B2 conical intersection // J. Chem. Phys. - 1996. - V.105, № 20. - P. 9051-9067.

Приложение I Параметры эффективного гамильтониана молекулы N02.

Колебательные параметры

N Параметр Величина (см-1) Порядок а) N Параметр Величина (см-1) Порядок а)

1 1325.67256(50) Ь) 15 У133 3.9064(74)

2 а>2 750.10483(20) 16 У222 0.893(14) 10-2

3 О 3 1633.06607(30) 17 У223 -0.1856(78) 10-1

4 хи -5.9129(53) 18 У233 -0.7930(16)

5 Х12 -6.0084(24) 19 Уззз 0.441(13) 10-1

6 Х13 -31.8422(95) 20 21111 -0.3416(75) 10-1

7 Х22 -0.5041(14) 21 21112 -0.4536* 10-2

8 Х23 -10.4843(21) 22 21113 -0.430(44)* 10-1

9 Х33 -16.2741(32) 23 21123 -0. 1429*

10 У111 -0.02806* 24 21133 -0.9566(36) 10-1

11 Уш 0.0521(35) 25 21222 0.2306(29) 10-1

12 Уп3 -1.664(13) 26 21223 0.6313* 10-1

13 У122 -0.3201(27) 27 21333 -0.8569(19)

14 У123 -0.1998(17) 28 23333 0.331(15) 10-2

Диагональные вращательные и колебательно-вращательные параметры

N Параметр Величина (см-1) Порядок а) N Параметр Величина (см-1) Порядок а)

29 А 0 8.002335*

30 аА -0.8745(23) 10-1 43 Х123 0.3206(87) 10"2

31 аАг -0.36309(18) 44 Х133 -0.7796(41) 10-1

32 а 0.23112(15) 45 Х222 -0.4964(57) 10-3

33 0.606(32) 10-2 46 Х223 -0.899(19) 10-3

34 к 0.2929(21) 10-1 47 Х333 0.386(59) 10-3

35 /3 0.3866(28) 10-1 48 Х113 0.816(25) 10"2

36 У22 0.16500(73) 10-1 49 Фв33 0.2021(10) 10-1

37 -0.4039(13) 10-1 50 Фш3 -0.3085(87) 10"2

38 к 0.305(15) 10"2 51 Ф3э3 0.418(65) 10-4

39 Х111 -0.213(11) 10"2 52 Ф1133 0.431* 10-5

40 Х112 -0.2147(25) 10-1 53 Ф1223 0.5613* 10-4

41 Х122 0.998(12) 10"2 54 Ф1222 -0.567(12) 10-3

42 Х233 0.1571(52) 10-1 55 Ф1112 0.4504(37) 10-2

56 (В + С0)/2 0.422076*

57 а<В+С)/2 0.23102(21) 10"2 66 Х(В+С )/2 Х111 -0.1115(63) 10-4

58 а<В+С)/2 0.440(12) 10-3 67 ЛВ+С )/2 Х 233 0.4054(80) 10-4

59 а<В+С)/2 0.28538(11) 10"2 68 Х(В+С )/2 Х123 0.189(11) 10-4

60 ЛВ+С )/2 I 11 0.497(23) 10-4 69 ЛВ+С )/2 Х112 -0.739(67) 10-5

61 „(Л+С)/2 /12 -0.133* 10-7 70 Х(В+С )/2 Х133 0.64(30) 10-6

62 -,(«+С)/2 /13 -0.1084(19) 10-3 71 ЛВ+С )/2 Х 222 0.1039(53) 10-5

63 ..(В+С)/2 /23 -0.583(16) 10-4 72 ЛВ+С )/2 Л113 0.1402(52) 10-4

64 (В+С)/2 1 22 -0.179* 10-5 73 ЛВ+С )/2 Х 223 0.988* 10-6

65 ..(В+С)/2 /33 -0.2552(82) 10-4 74 „(В+С )/2 Л333 0.2268(88) 10-5

75 (Во- Со)/4 0.58164* 10"2

76 а(В-С)/4 -0.91(13) 10-5 81 „(Л-С)/4 /13 0.254(12) 10-4

77 «<В-С)/4 -0.1745(13) 10-3 82 „(В-С)/4 122 0.1712(41) 10-4

78 «<В-С)/4 -0.6569(66) 10-4 83 ,,(В-С)/4 I23 0.9383* 10-7

79 ЛВ-С )/4 I 11 -0.2212(59) 84 „(В-С)/4 /33 0.631(45) 10-5

80 „(В-С)/4 /12 -0.1307(78) 10-4

85 А- 0.268621* 10"2

86 ДАК 0.1255(21) 10-3 94 чАк 0.1249(12) 10-4

87 ДАК 0.9584(33) 10-3 95 ГДк '111 -0.2334(39) 10-4

88 ДАК -0.17019(95) 10-3 96 Ак Г к '113 -0.964(74) 10-5

89 чАк 0.663(17) 10-4 97 ГАк '123 0.1365(18) 10-3

90 чкк -0.879(36) 10-4 98 Ак Г к '133 0.1327(30) 10-4

91 чА -0.509(11) 10-4 99 Ак Г к Г112 0.5915(82) 10-4

92 чАк 0.228(11) 10-4 100 Ак Г к '122 0.4123(61) 10-4

93 чАк -0.1721(21) 10-3

101 Акы -0.19673* 10-4

102 ДА„ -0.291* 10-8 106 чАак" -0.752(33) 10-6

103 ДА™ 0.341(42) 10-6 107 чАш -0.1524(19) 10-5

104 дА„ 0.272* 10-9 108 чАг -0.2481(39) 10-5

105 г,Акы '111 0.234* 10-7 109 чАш 0.686(72) 10-7

110 А " 0.30186* 10-6 112 ДА" 0.789* 10-10

111 да 0.225(29) 10"8 113 ДА" 0.761(14) 10"8

114 8К 0.20000* 10-5

115 дАк 0.981(18) 10-5 119 чАк 0.36(24) 10-6

116 ДА- -0.392(29) 10-5 120 ¡г чп 0.144* 10-6

117 ДАК -0.699(66) 10-6 121 ¡г ч-К 0.1988(97) 10-5

118 чАк -0.448(10) 10-5 122 чАк 0.231(21) 10-5

123 АN 0.321387* 10-7 125 ДА" -0.593(40) 10"8

124 ДА" 0.175(31) 10"8 126 ДА" 0.196(11) 10"8

127 Н- 0.29803* 10-5 130 зА- -0.2217(67) 10-6

128 АН- 0.3516(94) 10-6 131 А33 0.2548* 10-7

129 и- 0.3419(44) 10-5

132 НК" -0.26169* 10-7 133 Н ык 0.15155* 10-10

134 Н" 0.112398* 10-11

135 кк 0.146485* 10-7 137 8кк- -0.496(29) 10-7

136 0.1415* 10-9 138 дА- -0.1032(39) 10-7

139 к 'К" -0.18185* 10-10 140 кN 0.24629* 10-12

141 к -0.453462* 10"8 143 -0.806(18) 10"8

142 4к -0.441(24) 10-9 144 «А 0.131(17) 10-9

145 АКК" 0.301464* 10-10 146 Акы 0.138* 10-12

147 Рк 0.59773* 10-11 148 <2- -0.391667* 10-14

Параметры спин-вращательного взаимодействия

N Параметр Величина (см-1) Порядок а) N Параметр Величина (см-1) Порядок а)

149 Еаа 0.180455* 157 раа Ь33 -0.1633* 10-4

150 гаа 0.1421(92) 10-1 158 паа &111 0.54(17) 10-3

151 гаа ^2 0.2345(83) 10-1 159 паа ^112 -0.323(15) 10"2

152 гаа ^3 -0.766(15) 10"2 160 паа ^113 0.757(35) 10"2

153 154 155 156 раа раа $13 раа $22 раа $23 -0.126(10) -0.391(61) -0.113(30) -0.619(43) 8 10-1 10"2 10-2 10"2 6 161 162 163 164 яаа "122 Эаа 222 Яаа "223 паа ^133 0.191(14) 0.147* 0.895* -0.165(18) 0- 0- 0- 0-

165 166 (% + ^)/2 + )/2 -0.13805* -0.379(95) 10-2 10-4 167 168 ^ЬЬ )/2 ^ЬЬ )/2 -0.87(11) 0.152(58) 10-4 10-4

169 (£ЬЬ)/4 0.853* 10-3

170 171 АК влк в2 -0.175978* -0.652(82) 10-3 10-4 172 в^к 0.80(16) 10-5

173 АШ -0.904581* 10-5 174 я К 0.309577* 10-6

175 Т* -0.397732* 10-9

Параметры матричного элемента(у у у ^к|яс |у +1 ^^-1 ^+1 резонансного взаимодействия Кориолиса

N Параметр Величина (см-1) Порядок а) N Параметр Величина (см-1) Порядок а)

176 177 178 С(.) с« с« 0.167315* -0.572(14) -0.362(45) 10"2 10"2 179 180 С3(1) ск 0.1382(29) 0.3155* 10-1 10-3

Параметр матричного элемента(у у у жк|яс |у +1 ^^-1 ^+3 резонансного взаимодействия Кориолиса

N Параметр Величина (см-1) Порядок а) N Параметр Величина (см-1) Порядок а)

181 сА1) -0.20625* 10-6

Параметры матричного элемента(у у у^к|яс|У[У2 + 2 у ^к+1 резонансного

взаимодействия Кориолиса

N Параметр Величина (см-1) Порядок а) N Параметр Величина (см-1) Порядок а)

182 с(2) е 0.15297* 10-1

183 с(2) 0.286* 10-4 188 с133 -0.2349(71) 10-3

184 с3(2) -0.554(22) 10-3 189 Г(2) с111 -0.103(10) 10-3

185 /^(2) с12 0.1959(96) 10-3 190 с333 0.625(16) 10-4

186 Г(2) с13 0.1059* 10-4 191 Г"(2) -0.2154* 10-6

187 /^(2) с22 -0.1525(22) 10-3 192 1^(2) ск -0.6652* 10-4

Параметр матричного элемента(у у у ^к|яс |у у + 2 у^+3) резонансного

взаимодействия Кориолиса

N Параметр Величина (см-1) Порядок а) N Параметр Величина (см-1) Порядок а)

193 сА2) 0.424* 10-7

Параметр матричного элемента(у у2 У3 Ш\Яс\ у + 2у2 /3- 2ш) резонансного

взаимодействия Дарлинга-Деннисона

N Параметр Величина (см-1) Порядок а) N Параметр Величина (см-1) Порядок а)

194 Ок 0.30951* 10-1

Параметр матричного элемента (У[у2 у3 ык|яс \у1 +1у2 -2у3 ык) резонансного

взаимодействия Ферми

N Параметр Величина (см-1) Порядок а) N Параметр Величина (см-1) Порядок а)

195 К 0.1484* 10-3

a) Порядок величины параметра;

b) В скобках дана неопределенность параметра в единицах последнего приведенного знака;

* Фиксирован в заключительной стадии подгонки.

Приложение II Выражения для функций Ф^д^ (3, К) Матричные элементы с АК = ±2

Ф

А3=1 АК=±2

( 3. К )

V

(3 + К)(3±К + \)(3±К + 2)(3±К + 3)

2 ( 3 +1)( 2/ +1)

Ф

А/=0 АК=±2

( 3 •к ) = ±

V

2 3 ( 3 +1)

Ф

А/=-1 АК=±2

V

(3>к )=

Матричные элементы с АК = ±3

(3.К ) = ± (3.К ) = (3.К ) = ±

(У+ £)(./ + £-!)(./ + £-2)(./±£+1)

23 (23 +1)

Ф

А3=1 АК=±3 '

V

2 (3 +1)( 2 3 +1)

Ф

А3=0 АК=±3 '

V

(3 + К)(3 + К-1)(3 + К-2)(3±К + 1)(3±К + 2)(3±К + 3)

2 3 ( 3 +1)

Ф

А3=-1 АК=±3 '

(3 + К)(3 + К-1)(3 + К-2)(3 + К-3)(3±К + 1)(3±К + 2)

23(23 +1)

Приложение III Параметры эффективного гамильтониана и параметры резонансных взаимодействий для состояний {(520), (232), (270), (251), (213), (501)} (см-1)

параметр (000)a) (270) (232) (520)

Ev 7757.29b) 7834.97 b) 7909.542(5)

A 8.00235469 12.51278(380) 8.881214(280) 9.489241(930)

B 0.433706798 0.426720(230) 0.4240515(500) 0.4231444(510)

C 0.41044254 0.400015(200) 0.3960237(540) 0.3924613(640)

Ак 0.26878757* 10-2 0.41182(230)* 10-1 # 0c)

AKN -0.196822X10"4 # # #

An 0.2992447* 10-6 # # #

ÖK 0.40547* 10-5 # # #

ÖN 0.3192774* 10-7 # # #

Нк 0.303157*10-5 # # #

Спин-вращательные параметры

eaa 0.180353006 # # 0.3393(170)

ebb 0.257833* 10-3 # # #

ecc -0.3178107*10-2 # # #

параметр (251) (213) (501)

Ev 7790.9251(6) 7888.1570(6) 7904.3031(6)

A 10.3993004(750) 7.920136(140) 7.961778(100)

B 0.4253718(140) 0.42027784(520) 0.41976211(230)

C 0.4000692(660) 0.39455184(300) 0.39420273(510)

Ak 1.240714(780)* 10-2 0.39116(190)* 10-2 0.28685(120)* 10-2

Akn -0.6060(200)* 10-4 -0.52733(320)* 10-4 -0.26571(700)* 10-4

An 0.3312(130)* 10-6 0.32288(180)* 10-6 #

ÖK # 0.1603(160)* 10-4 #

ÖN # 0.4758(110)*10-7 #

Hk 0.43216(220)*10-4 0.8642(190)* 10-5 0 c)

Спин-вращательные параметры

eaa 0.297740(630) 0.174756(330) 0.175033(330)

ebb # # #

ecc -0.41116(600)* 10-2 -0.39454(350)* 10-2 -0.404008(330)* 10-2

параметр спин-вращательный параметр

Нык 0.2995х10"10 А к -0.17606х10-3

Им 0.2866х10"12 А км+А ык 0.6005х10-6

Ък 0.29297х10"7 АЛм 0.6322х10-9

Ъкм -0.3637х10"10 А мк 0.1678х10-5

Ъм 0.1057х10"12 о к 0.3769х10-6

Ьк -0.51104х10-8 лЛ о м 0.244х10-9

Рккы 0.35117х10-10 ИЛк 0.29673 х10-6

Ькм 0.12158х10-12

Рк 0.867х10-11

Параметры резонансного взаимодействия Кориолиса второго порядка

оператор (270)-(251) (232)-(251) (232)-(213) (520)-(501)

-0.22092(16) 0.146211(29) -0.12288(13) -0.24305(14) х10-1

0.15928(36)х10-1 0.19534(78) х10-2 -0.14051(40) х10-2

0.6997(29) х10-5 0.13125(23) х10-4

{{¡мхщ,м2г} -0.57185(37) х10-3

(м2--м2+) 0.3498(30) х10-2

Параметры резонансного взаимодействия Кориолиса (межполиадный)

оператор (520)-(251) (270)-(501) (232)-(501)

гму 0.61521(700) -0.1689(150)х10-1 0.5225(440)х10-1

{гму,м2г} -0.9980(110)х10-2 -0.3382(170)х10-2

1мУм2 -0.2677(230)х10-4 -0.75442(900)х10-5

Параметры ангармонических резонансных взаимодействий

оператор (501)-(251) (251)-(213) (501)-(213)

1 0 с) 0 с) 0 с)

м2г -0.10982(750)х10-1 0.1337(430)х10-1 -0.9484(110)х10-1

м2 -0.15895(380)х10-2 0.2461(220) х10-3 -0.1768(340)х10-3

В скобках дана неопределенность параметра в единицах последнего приведенного знака;

a) параметры из [5];

b) параметры из [39];

c) параметры фиксированы указанным значением;

а) параметры из [5] и одинаковы для всех рассматриваемых состояний;

«#» параметр фиксирован значением данного параметра для основного состояния.