Определение параметров атомной структуры наночастиц палладия по данным спектроскопии рентгеновского поглощения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.15, кандидат наук Усольцев Олег Андреевич

• Усольцев Олег Андреевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Усольцев Олег Андреевич

ВВЕДЕНИЕ

1 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Спектроскопия рентгеновского поглощения

1.2 Анализ спектров EXAFS

1.3 Моделирование XANES спектров

1.4 Экспериментальные данные

1.5 Теория функционала электронной плотности

1.6 Методы машинного обучения

1.7 Метод главных компонент

2 ВЗАИМОДОПОЛНЯЮЩИЕ ДАННЫЕ XANES И EXAFS СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ

2.1 Применение XANES и EXAFS анализа

2.2 Образование карбидов в объеме и на поверхности наночастиц

3 IN SITU ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ C2H2 И C2H4

3.1 Кинетика образования карбида под действием углеводородов

4 МАШИННОЕ ОБУЧЕНИЕ ДЛЯ АНАЛИЗА XANES СПЕКТРОВ

4.1 Чувствительность к поверхностным адсорбированным молекулам

4.2 Программа подгонки XANES спектров

4.3 Применение машинного обучения к экспериментальным данным

4.4 Проверка наличия корреляций в обучающей выборке

5 ТОЧНОЕ ПРЕДСКАЗАНИЕ МЕЖАТОМНЫХ РАССТОЯНИЙ ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ СПЕКТРАМ XANES С ПОМОЩЬЮ МАШИННОГО ОБУЧЕНИЯ

5.1 Предсказание межатомных расстояний наночастиц

5.2 Предсказание межатомных расстояний микрочастиц

ВЫВОДЫ

Основные публикации автора по теме диссертации

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Определение параметров атомной структуры наночастиц палладия по данным спектроскопии рентгеновского поглощения»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Катализаторы на основе палладия находят широкое применение в селективном гидрировании алкинов в их смесях с алкенами [1, 2]. Условия реакции могут способствовать фазовому переходу палладия из металлической в его гидридную или карбидную фазы, что влияет на каталитические свойства. Поэтому в ряде исследований изменения активности и селективности катализатора связываются с образованием объемных и подповерхностных гидридов и карбидов палладия [3-6]. Последний, однако, недостаточно изучен, в основном из-за более сложного распределения углерода (как в атомарном виде, так и в составе углеводородных молекул) на поверхности и в объеме частиц палладия.

Спектроскопия рентгеновского поглощения (XAS), являющаяся хорошо зарекомендовавшим себя инструментом для изучения каталитических систем, сыграла важную роль в исследовании образования карбидов палладия [7, 8]. Особая роль околопороговой области спектров (XANES) заключается в возможности различения гидридов палладия от карбидов [9][А1]. Данная спектральная область, исследующая электронные переходы с остовного уровня в незанятые состояния, содержит информацию о локальной трехмерной геометрии и электронной структуре поглощающих атомов. Это делает XANES мощным методом, дополняющим стандартный Фурье-анализ протяжённой тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (XAS), из которой могут быть получены средние межатомные расстояния и координационные числа. Как было показано в работах [9-12][А2], спектроскопия XANES чувствительна не только к изменениям в кристаллической структуре, но и к адсорбированным на поверхности катализатора молекулам, таким как водород и углеводороды. Однако нет однозначной методики интерпретации XANES спектров, и новые подходы для их анализа все еще разрабатываются [13]. Например, перспективный подход к извлечению структурной информации из спектров XANES на

основе алгоритма машинного обучения (ML) был недавно предложен группой проф. Френкеля [14-22] для успешного разрешения трехмерной структуры металлических кластеров.

Таким образом, развитие методов анализа спектров XANES на основе алгоритмов машинного обучения является актуальной и перспективной тематикой. В данной диссертационной работе представлено исследование влияния поверхностных адсорбированных молекул, типа их геометрии, а также подповерхностных и объемных карбидов в наночастицах (НЧ) палладия (Pd) на особенности спектров XANES K-края Pd и показано, какие из структурных параметров могут быть однозначно извлечены из экспериментальных данных. В рамках исследования построена теоретическая база данных, использованная в качестве обучающей выборки для алгоритмов машинного обучения, а также показана применимость предложенного метода к реальным экспериментальным данным.

Таким образом диссертационное исследование посвящено актуальной теме - развитию методов анализа спектров XANES на основе алгоритмов машинного обучения с целью более детального изучения свойств нанокатализаторов на основе палладия. В частности, в работе исследованы наночастицы палладия под воздействием этилена и ацетилена. Анализ in situ (под in situ подразумевается измерение спектров в микрореакторе непосредственно в ходе воздействия газов с временным разрешением) XANES и EXAFS данных позволил установить, что наночастицы образуют структуру ядро-оболочка с последующим переходом к объёмному карбиду палладия. Описана методика анализа XANES спектров с помощью алгоритмов машинного обучения, как с использованием теоретических расчётов в рамках метода конечных разностей, так и на основе обучающей выборки из экспериментальных спектров.

Объектом исследования являются коммерческие наночастицы палладия на пористых подложках.

Цель диссертационной работы заключается в установлении фундаментальных процессов и получении в режиме in situ структурной информации о наночастицах палладия в ходе воздействия углеводородов, а также разработке новых методов извлечения структурной информации по данным рентгеновской спектроскопии поглощения в околопороговой области (XANES).

Для достижения цели решались следующие задачи:

— установить особенности образования карбидной фазы в наночастицах палладия на углеродной подложке под воздействием ацетилена и этилена, сравнить их температурные зависимости

— разработать теоретический метод извлечения информации о поверхности и объеме наночастиц палладия из XANES спектров с использованием алгоритмов машинного обучения и теоретических расчетов;

— разработать методику извлечения структурных параметров с использованием алгоритмов машинного обучения, с использованием обучающей выборки из экспериментальных спектров.

Научная новизна. В ходе выполнения работы впервые:

• продемонстрировано, как одновременный анализ in situ XAS спектров в протяженной области (EXAFS) и области XANES позволяет установить, что при воздействии этилена на наночастицы палладия размером 3 нм образуется поверхностный слой адсорбированных углеводородов, которые могут быть удалены потоком водорода, и карбид палладия в ядре наночастицы, устойчивый к воздействию водорода.

• показано, что наночастицы палладия при 50 °С в потоке этилена и ацетилена образуют преимущественно поверхностный карбид, а при температуре 100 °С образуется карбид, распределенный по всему объему наночастиц.

• продемонстрировано, что скорость образования карбида в наночастицах палладия в ацетилене выше, чем в этилене, однако конечные структуры в атмосфере обоих газов идентичны.

• представлен теоретический анализ спектров XANES наночастиц палладия на основе методов машинного обучения с обучающей выборкой из данных, рассчитанных методом конечных разностей, что позволило извлечь информацию о межатомных расстояниях и концентрации углерода и водорода в объеме и на поверхности наночастиц.

• методы машинного обучения были применены к экспериментальным XANES данным наночастиц палладия, что позволило предсказывать межатомные расстояния Pd-Pd с погрешностью, не превышающей стандартную ошибку в определении расстояний методом Фурье-анализа спектров EXAFS.

Положения, выносимые на защиту.

1. Одновременный анализ in situ EXAFS и XANES данных позволил установить, что при воздействии этилена на наночастицы палладия 3 нм образуется поверхностный слой адсорбированных углеводородов, которые могут быть удалены потоком водорода, и карбид палладия в ядре наночастицы, устойчивый к воздействию водорода.

2. Наночастицы палладия при 50 °С в потоке этилена и ацетилена образуют преимущественно поверхностный карбид, а при 100 °С, в большей степени распределенный по всему объему наночастиц.

3. Скорость образования карбида в наночастицах палладия в ацетилене выше, чем в этилене, однако конечные структуры в атмосфере обоих газов идентичны.

4. Анализ спектров XANES на основе методов машинного обучения позволяет извлечь информацию о межатомных расстояниях и концентрации углерода и водорода в объеме и на поверхности наночастиц.

5. Методы машинного обучения позволяют предсказывать межатомные расстояния по спектрам XANES с погрешностью, не превышающей стандартную погрешность А = 0,01 Â в определении расстояний методом Фурье-анализа спектров EXAFS.

Практическая значимость полученных основных результатов и выводов о локальной атомной и электронной структурах наночастиц палладия позволят глубже понять и в перспективе улучшить их каталитические свойства, что может быть полезно в химической промышленности и в области производства нанокатализаторов благородных металлов. Разработанные методы анализа XANES спектров наночастиц палладия могут быть использованы научным сообществом для быстрого on-the-fly анализа свойств палладиевых нанокатализаторов. Более того, предложенный подход может быть расширен для применения ко всем переходным 3ё-металлам.

Надёжность и достоверность полученных результатов и сделанных в работе заключений подтверждена большим массивом экспериментальных данных, полученных на современном оборудовании центров синхротронного излучения ESRF (Гренобль, Франция), DESY (Гамбург, Германия), ALBA (Барселона, Испания) и «КИСИ-Курчатов» (Москва), в сочетании с общепринятыми методами физико-химического анализа, использованными при выполнении работы. Противоречия сформулированных положений с современными концепциями физики и смежных с ней направлений отсутствуют. Подготовка, анализ и интерпретация полученных результатов проведены с использованием современных методов обработки данных. В работе применялись паспортизованные химические вещества, материалы и оборудование с лицензионным программным обеспечением.

Апробация основных результатов диссертации происходила на всероссийских и международных конференциях и школах: Международная конференция «International Conference on X-Ray Absorption Fine Structure

XAFS» (Сидней, Австралия 2021); V Всероссийская научная конференция (с международным участием) "Actual problems of theory and practice of heterogeneous catalysts and adsorbents" (Иваново, Россия, 2021); Международная конференция «25th Congress of the International Union of Crystallography» (Прага, Чехия, 2021); Международная школа «VI International scientific school-conference for young scientists» (Томск, Россия, 2020); XXVII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2020» (Москва, Россия, 2020); 3-я Всероссийская конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ-2020» (Новосибирск, Россия, 2020); XI International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Сочи, Россия, 2019); 25 Всероссийская научная конференция студентов физиков и молодых учёных ВНКСФ-25 (Крым, Россия, 2019); Международная конференция «Inaugural Symposium for Computational Materials Program of Excellence» (Москва, Россия, 2019); Конференция «Дизайн полифункциональных структур: теория и синтез Polyfun-2019» (Ростов-на-Дону, Россия, 2019); Международная школа «The 7th International school for young researchers "Smart nanomaterials" IWSN 2018» (Ростов-на-Дону, Россия, 2018); Международная конференция «17th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure XAFS-2018» (Краков, Польша, 2018); Международная школа «International Workshop for Young Researchers Smart Materials & Mega-Scale Research» (Ростов-на-Дону, Россия, 2018); XXV международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2018» (Москва, Россия, 2018).

Публикации. Непосредственно по теме диссертации автором опубликовано 17 работ, из которых 7 статей в ведущих зарубежных журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus и 10 тезисов докладов в материалах международных конференций и школ, проводившихся как в России, так и за рубежом.

Исследования, представленные в разделах 2-3, выполнены при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания в сфере научной деятельности № 08522020-0019.

Исследования, представленные в разделах 4-5, выполнены при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-32-90083.

1 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 1.1 Спектроскопия рентгеновского поглощения

Одним из наиболее фундаментальных вопросов материаловедения является понимание процесса взаимодействия излучения с веществом [2325]. В спектроскопии рентгеновского поглощения (англ. X-ray absorption spectroscopy - XAS) рассматривается взаимодействие вещества с фотонами с энергией, лежащей в рентгеновском диапазоне (от сотен эВ до сотен кэВ), при этом диапазон, используемый в каждом конкретном эксперименте, выбирается в соответствии с энергией связи остовных электронов в атомах, локальное окружение которых представляет интерес. В этом энергетическом диапазоне падающее излучение поглощается за счет фотоэлектрического эффекта. В данном процессе рентгеновский фотон поглощается остовным электроном (как правило, на уровне 1s или 2p) атома в веществе, и происходит возбуждение фотоэлектрона.

f

Рисунок 1.1 - Фотоэлектрический эффект, при котором рентгеновское излучение поглощается, а электрон остовного уровня выбивается из атома Для того, чтобы определенный электронный остовной уровень участвовал в поглощении, энергия связи этого остовного уровня должна быть меньше, чем энергия падающего рентгеновского излучения. Если энергия

связи больше, чем энергия рентгеновского излучения, связанный электрон не будет возбужден и не будет поглощать рентгеновское излучение. Если энергия связи электрона меньше, чем энергия падающего фотона, то электрон может быть выбит со своего квантового уровня. В этом случае рентгеновское излучение поглощается, и любая энергия, превышающая энергию электронной связи, передается фотоэлектрону (в виде кинетической энергии), который выбивается из атома. Данный процесс был впервые описан Альбертом Эйншетейном, за что он получил Нобелевскую премию в 1921 году. Стоит также отметить, что если энергия фотона много больше энергии связи оставного электрона, то вероятность возбуждения последнего существенно падает.

При обсуждении поглощения рентгеновских лучей веществом нас в первую очередь интересует коэффициент поглощения, ¡, который показывает вероятность того, что рентгеновские лучи будут поглощены в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера [26, 27]:

11 = 10е-^а) (1.1)

где 10 - интенсивность рентгеновского излучения, падающего на образец, й -толщина образца, 11 - интенсивность пучка, прошедшего через образец, что схематично показано на рис. 1.2. Для рентгеновских лучей, как и для всего света, интенсивность рентгеновского излучения пропорциональна количеству рентгеновских фотонов.

а

Рисунок 1.2 — Схематичное представление прохождения излучения с исходной интенсивностью 10 сквозь вещество толщиной й Для большинства энергий рентгеновского излучения коэффициент поглощения ¡ является гладкой функцией энергии со значением, которое зависит от плотности образца р, атомного номера 2, атомной массы М и энергии рентгеновского излучения Е:

Зависимость л как от 2, так и от Е является фундаментальным свойством рентгеновских лучей. За счет зависимости от 2А коэффициенты поглощения элементов с разным порядковым номером различны. Например, для элементов О, С, Н, Бе, РЬ и Рё коэффициенты различаются на несколько порядков данной величины. Это с одной стороны позволяет достигнуть хорошего «контраста» для тяжелых элементов, даже в случае их низкой концентрации, как например при исследовании активных центров в металло-протеинах [28-31], но с другой стороны вызывает сложности детектирования сигнала от более легких элементов в тяжелой матрице, как например активные центры 3d металлов на носителях из оксидов церия или ниобия [32,

р!4

(1.2)

33]. На рис. 1.3 показана энергетическая зависимость коэффициента поглощения от энергии падающих фотонов для палладия.

Как видно из рис. 1.3, существуют области, в которых нарушается монотонное падение коэффициента поглощения. Для палладия это происходит при энергиях фотонов порядка 3 и 24 кэВ. Действительно, если падающий рентгеновский фотон имеет энергию, равную энергии связи электрона остовного уровня, происходит резкий рост поглощения - говорят о крае поглощения, который соответствует переходу электрона из остовного уровня на незанятые электронные состояния в материале. Говоря о тонкой структуре спектров рентгеновского поглощения (англ. X-ray absorption fine structure - XAFS), нас интересует зависимость коэффициента поглощения л от энергии за краем поглощения, но в непосредственной близости от этого края (как правило не более 1000 эВ). Таким образом, получение спектра рентгеновского поглощения — это измерение зависимости коэффициента поглощения л непосредственно за краем поглощения от энергии электрона остовного уровня для известного типа атомов. Следует отметить, что в литературе термины XAS и XAFS зачастую используются как синонимы.

Поскольку у каждого атома есть электроны на ядерном уровне с четко определенными энергиями, то существует возможность выбрать элемент для исследования, настроив энергию рентгеновского излучения на соответствующий край поглощения, чем обусловлено одно из главных преимуществ метода XAFS - его элементная избирательность. Энергии краёв поглощения для различных химических элементов хорошо известны и собраны в таблицы [34]. Энергии края поглощения, соответствующие возбуждению электрона с выбранного уровня, например с 1s, изменяются в зависимости от атомного номера примерно, как Z2. В данной диссертационной работе использовано жесткое рентгеновское излучение, необходимое для возбуждения электрона c K оболочки палладия (т.е. с оболочки с главным квантовым числом равным 1, иными словами

происходит возбуждение 1s электрона) и представлены рентгеновские спектры за ^-краем палладия.

те § и

(и

I 12

О 10 П

и

И с

Я 0

¡и

-е- 4

-е-

£ 2 м

о

палладий -

\

\

у

\

5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 Энергия. эВ

40000

Рисунок 1.3 — Пример спектра рентгеновского поглощения палладия в диапазоне энергий падающих фотонов от 0 до 40 кэВ После поглощения атом находится в возбужденном состоянии, причем один из остовных электронных уровней остается пустым (так называемая остовная дырка) и появляется фотоэлектрон. Возбужденное состояние обычно распадается в течение нескольких фемтосекунд после поглощения. В частности, из-за этого в силу соотношения неопределенности спектры оказываются «размазанными» на определенную величину, обратно пропорциональную времени жизни возбуждённого состояния. Как правило, время жизни возбуждённого состояния меньше для более тяжелых элементов и больше при возбуждении электронов с более высоких оболочек. Например, для одного и того же элемента, время жизни электронной дырки на 2р уровне больше, чем на уровне, и ^-спектры оказываются менее «размазанными», чем ^-спектры. Эффект размазки за счет конечного времени жизни возбужденного состояния необходимо учитывать при теоретическом моделировании спектров. Примечательно, что в справочной литературе по спектроскопии рентгеновского поглощения именно ширина размазки в эВ, а не время в фемтосекундах, является величиной, характеризующей время жизни возбужденного состояния для различных элементов.

В ХА^ можно измерить зависимость коэффициента поглощения ¡л(Е) в геометрии пропускания или флуоресценции. Для режима на пропускание коэффициент поглощения определяется путем разрешения формулы (1.1) относительно ¡ :

Данный способ измерения является прямым и, как правило, приводит к наилучшему соотношению «сигнал/шум». Однако он требует определенной пробоподготовки, для выполнения следующих условий по толщине образца, а именно:

1) полное поглощение, дd, не должно превышать 2.5, в противном случае образец будет сильно поглощать падающее излучение и прошедших фотонов попросту не будет достаточно для накопления необходимой статистики;

2) изменение в коэффициенте поглощения непосредственно до и после края поглощения интересующего элемента (так называемый скачок поглощения) должно быть близко к 1.

Очевидно, что два этих условия не всегда выполнимы одновременно. Например, если концентрация определенных элементов низкая, то при ширине, необходимой для достижения скачка поглощения близкого к единице, полное поглощение может быть неприемлемо большим, за счет поглощения на других элементах в материале, либо толщина образца может быть лимитирована размерами ячейки, в случае измерений в режимах in situ и operando (под operando подразумевается измерение спектров непосредственно в ходе протекания реакции в микрореакторе, имитирующем реальные производственные условия). В случаях, когда измерение на прохождение невозможно, используют схемы детектирование вторичных процессов, связанных с распадом возбужденного состояния.

(1.3)

Существует два основных механизма распада возбужденного состояния атома после поглощения рентгеновского излучения. Первым является рентгеновская флуоресценция, при которой электрон остовного уровня электронов с более высокой энергией заполняет более глубокую дырку в ядре, испуская рентгеновские лучи с четко определенной энергией. Энергии флуоресценции, испускаемые таким образом, характерны для атома и могут использоваться для определения атомов в системе и для количественной оценки их концентраций. Например, электрон ^-оболочки, падающий на уровень К, дает линию флуоресценции Ка.

Второй процесс снятия возбуждения с остовной дырки - это эффект Оже [35, 36], при котором электрон падает с более высокого электронного уровня, а второй электрон испускается на бесконечность (и, возможно, даже вне образца). В режиме жесткого рентгеновского излучения (>2 кэВ) флуоресценция рентгеновского излучения более вероятна, чем эмиссия Оже, но для поглощения рентгеновских лучей с меньшей энергией преобладают процессы Оже. Любой из этих процессов может использоваться для измерения коэффициента поглощения ¡, однако использование флуоресценции более распространено.

Энергия (эВ)

Рисунок 1.4 — Пример спектра рентгеновского поглощения XAS с разделением на XANES и EXAFS области

Типичный спектр рентгеновского поглощения (в примере -измеренный в режиме пропускания для наночастиц палладия на углеродной подложке) показан на рис. 1.4. Резкий рост ju(E) из-за перехода из электронного уровня 1s палладия (при ~ 24350 эВ) отчетливо виден в спектрах, как и осцилляции ¡л(Е) или тонкая структура спектров, которые и представляют интерес для анализа XAFS. XAFS спектр обычно разделяют на две области (рис. 1.4): спектр рентгеновского поглощения в околопороговой области (XANES - X-ray absorption near edge structure) - обычно в пределах 50 - 100 эВ за краем и тонкая структура спектра рентгеновского поглощения в протяженной области (EXAFS - extended X-ray absorption fine structure). В случае EXAFS методология анализа спектров является однозначной и хорошо известной. Использование методов Фурье-анализа позволяет однозначно извлекать структурные параметры, такие как координационные числа, межатомные расстояния и параметры Дебая-Уоллера Моделирование спектров XANES, которому в большей степени и посвящено данное диссертационное исследование, до сих пор остается нетривиальной задачей, особенно в случаях, когда целью является количественное, а не качественное определение структурных параметров.

Прежде чем переходить к детальному описанию анализа каждой из областей XAS спектров стоит также упомянуть, метод отпечатка пальца и правило Натоли [37-39], которые применимы к большинству систем, в том числе и к переходным металлам. Метод отпечатка пальца заключается в предположении, что XAS спектр является уникальной и однозначной характеристикой вещества. Иными словами, каждой структуре соответствует уникальный XAS спектр, как каждому человеку соответствует свой уникальный рисунок отпечатка пальцев. Правило Натоли позволяет количественно оценить изменение расстояния между пиками XAS спектра (прежде всего в EXAFS области) c изменением межатомных расстояний как

\Е-Ео\ ~ Я"2, где Е - положение пика, Е0 - край поглощения, а Я - межатомные расстояния, соответственно.

1.2 Анализ спектров EXAFS

Как было описано выше - XAS спектр является результатом возбуждения электрона с внутренней оболочки. В области EXAFS наблюдается колебания коэффициента поглощения выше края поглощения, обусловленные рассеянием фотоэлектрона на соседних атомах с последующей интерференцией, и можно определить функцию тонкой структуры EXAFS х(Е) как:

Х(Е) = -д.. гил—' (14)

где ¡л(Е) - измеренный коэффициент поглощения, ¡л0(Е) - гладкая функция фона, представляющая поглощение гипотетического изолированного атома, а А^о - измеренный скачок поглощения ¡л(Е) при энергии края Е0.

Мы можем перейти к описанию процесса с точки зрения возбужденного электрона и перестроить спектр, считая, что энергия скачка поглощения является нулем энергии возбуждения электрона, а ось правее -кинетическая энергия, которую может приобрести электрон, провзаимодействовав с налетающим фотоном. Энергию свободного электрона можно записать в следующем виде:

Е=Г2= ^22 (1.5)

2т 2т

Обычно энергию фотоэлектрона представляют как зависимость к (волновое число фотоэлектрона) от энергии, которое имеет размерность обратно пропорциональную расстоянию и определяется как:

к = Ч

2т(Е — Ео) (1 6)

h2

где Е0 - энергия края поглощения, т - масса электрона, х(к) - колебания БХЛБ8 области как функция от волнового числа фотоэлектрона, что часто называют просто «функцией EXAFS». ЕХА^ является осциллирующей и быстро затухающей с изменением к функцией. Чтобы колебания были более заметны, х(к) часто умножают на к, возведенную в степень, обычно к2 или к3.

Различные частоты, проявляющиеся в колебаниях х(к), соответствуют разным координационным сферам ближайшего соседнего атома, которые могут быть описаны с помощью уравнения БХАББ:

ап о о

кЮ

(1.7)

I

2

где N1 - координационное число, ЯI - межатомные расстояния, £о2 -спектроскопический фактор, описывающий падение амплитуды из-за неупругих процессов, а2 - параметр Дебая-Уоллера, /¡(к) - амплитуда рассеяния и д,(к) - фаза рассеяния, / - номер координационной сферы.

Уравнение ЕХА^, хотя и несколько сложное, позволяет определить Ы, Я и а2, зная амплитуду рассеяния /(к) и фазовый сдвиг д(к). Последние два параметра рассчитываются теоретически [40, 41]. Кроме того, так как данные параметры рассеяния зависят от 2 соседнего атома, ЕХА^ также чувствителен к типу соседнего атома.

Независимо от того, измерен ¡л(Е) в режиме пропускания или флуоресценции (или эмиссии электронов), обработка и алгоритм анализа данных одинаковы. Сначала необработанные данные, снятые на источнике рентгеновского излучения, проходят процедуру калибровки, нормировки и вычитания фона. После этого они может быть проанализированы с помощью уравнения БХАБ. Процедуру предобработки можно разделить на следующие шаги:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Усольцев Олег Андреевич, 2021 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. How to Control the Selectivity of Palladium-based Catalysts in Hydrogénation Reactions: The Role of Subsurface Chemistry / Armbrüster M., Behrens M., Cinquini F., Föttinger K., Grin Y., Haghofer A., Klötzer B., Knop-Gericke A., Lorenz H., Ota A., Penner S., Prinz J., Rameshan C., Révay Z., Rosenthal D., Rupprechter G., Sautet P., Schlögl R., Shao L., Szentmiklosi L., Teschner D., Torres D., Wagner R., Widmer R., Wowsnick G. // ChemCatChem. - 2012. - T. 4, № 8. - C. 1048-1063.

2. Selective Hydrogénation of Ethyne in Ethene-Rich Streams on Palladium Catalysts. Part 1. Effect of Changes to the Catalyst During Reaction / Borodzinski A., Bond G. C. // Catalysis Reviews. - 2006. - T. 48, № 2. - C. 91-144.

3. Structure-Reactivity Relationships on Supported Metal Model Catalysts: Adsorption and Reaction of Ethene and Hydrogen on Pd/Al203/NiAl(110) / Shaikhutdinov S., Heemeier M., Bäumer M., Lear T., Lennon D., Oldman R. J., Jackson S. D., Freund H. J. // Journal of Catalysis. - 2001. - T. 200, № 2. - C. 330-339.

4. Role of Hydrogen Species in Palladium-Catalyzed Alkyne Hydrogenation / Teschner D., Borsodi J., Kis Z., Szentmiklosi L., Revay Z., Knop-Gericke A., Schlogl R., Torres D., Sautet P. // J. Phys. Chem. C. - 2010. - T. 114, № 5. - C. 2293-2299.

5. The Roles of Subsurface Carbonband Hydrogen in Palladium-Catalyzed Alkyne Hydrogenation / Teschner D., Borsodi J., Wootsch A., Révay Z., Hävecker M., Axel Knop-Gericke S. D. J., 3 Robert Schlögl1 // Science. - 2008. - T. 320, № 5872. - C. 86-89.

6. Understanding palladium hydrogenation catalysts: when the nature of the reactive molecule controls the nature of the catalyst active phase / Teschner D., Revay Z., Borsodi J., Havecker M., Knop-Gericke A., Schlogl R., Milroy D., Jackson S. D., Torres D., Sautet P. // Angew Chem Int Ed Engl. - 2008. - T. 47, № 48. - C. 9274-8.

7. The roles of carbide and hydride in oxide-supported palladium nanoparticles for alkyne hydrogenation / Tew M. W., Janousch M., Huthwelker T., van Bokhoven J. A. // Journal of Catalysis. - 2011. - T. 283, № 1. - C. 45-54.

8. The irreversible formation of palladium carbide during hydrogenation of 1-pentyne over silica-supported palladium nanoparticles: in situ Pd K and L3 edge XAS / Tew M. W., Nachtegaal M., Janousch M., Huthwelker T., van Bokhoven J. A. // Phys Chem Chem Phys. - 2012. - T. 14, № 16. - C. 5761-8.

9. In situ formation of hydrides and carbides in palladium catalyst: When XANES is better than EXAFS and XRD / Bugaev A. L., Guda A. A., Lazzarini A., Lomachenko K. A., Groppo E., Pellegrini R., Piovano A., Emerich H., Soldatov A. V., Bugaev L. A., Dmitriev V. P., van Bokhoven J. A., Lamberti C. // Catalysis Today. - 2017. - T. 283. - C. 119-126.

10. Operando study of palladium nanoparticles inside UiO-67 MOF for catalytic hydrogenation of hydrocarbons / Bugaev A. L., Guda A. A., Lomachenko K. A., Kamyshova E. G., Soldatov M. A., Kaur G., Oien-Odegaard S., Braglia L., Lazzarini A., Manzoli M., Bordiga S., Olsbye U., Lillerud K. P., Soldatov A. V., Lamberti C. // Faraday Discuss. - 2018. - T. 208, № 0. - C. 287-306.

11. Dynamic Behavior of Pd/P4VP Catalyst during the Aerobic Oxidation of 2-Propanol: A Simultaneous SAXS/XAS/MS Operando Study / Groppo E., Lazzarini A., Carosso M., Bugaev A., Manzoli M., Pellegrini R., Lamberti C., Banerjee D., Longo A. // ACS Catalysis. - 2018. - T. 8, № 8. - C. 6870-6881.

12. Formation and growth of Pd nanoparticles in UiO-67 MOF by in situ EXAFS / Kamyshova E. G., Skorynina A. A., Bugaev A. L., Lamberti C., Soldatov A. V. // Radiation Physics and Chemistry. - 2020. - T. 175.

13. Quantitative structural determination of active sites from in situ and operando XANES spectra: From standard ab initio simulations to chemometric and machine learning approaches / Guda A. A., Guda S. A., Lomachenko K. A., Soldatov M. A., Pankin I. A., Soldatov A. V., Braglia L., Bugaev A. L., Martini A., Signorile

M., Groppo E., Piovano A., Borfecchia E., Lamberti C. // Catalysis Today. - 2019. - T. 336. - C. 3-21.

14. Supervised Machine-Learning-Based Determination of Three-Dimensional Structure of Metallic Nanoparticles / Timoshenko J., Lu D., Lin Y., Frenkel A. I. // J Phys Chem Lett. - 2017. - T. 8, № 20. - C. 5091-5098.

15. Lin Y., Topsakal M., Timoshenko J., Lu D., Yoo S., Frenkel A. I. Machine-Learning Assisted Structure Determination of Metallic Nanoparticles: A Benchmark // Handbook on Big Data and Machine Learning in the Physical SciencesWorld Scientific, 2020. - C. 127-140.

16. Probing Active Sites in CuxPdy Cluster Catalysts by Machine-Learning-Assisted X-ray Absorption Spectroscopy / Liu Y., Halder A., Seifert S., Marcella N., Vajda S., Frenkel A. I. // ACS Applied Materials & Interfaces. -2021.10.1021/acsami.1c06714.

17. Mapping XANES spectra on structural descriptors of copper oxide clusters using supervised machine learning / Liu Y., Marcella N., Timoshenko J., Halder A., Yang B., Kolipaka L., Pellin M. J., Seifert S., Vajda S., Liu P., Frenkel A. I. // J Chem Phys. - 2019. - T. 151, № 16. - C. 164201.

18. Latent Representation Learning for Structural Characterization of Catalysts / Routh P. K., Liu Y., Marcella N., Kozinsky B., Frenkel A. I. // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2021. - T. 12, № 8. - C. 2086-2094.

19. "Inverting" X-ray Absorption Spectra of Catalysts by Machine Learning in Search for Activity Descriptors / Timoshenko J., Frenkel A. I. // ACS Catalysis. -2019. - T. 9, № 11. - C. 10192-10211.

20. Subnanometer Substructures in Nanoassemblies Formed from Clusters under a Reactive Atmosphere Revealed Using Machine Learning / Timoshenko J., Halder A., Yang B., Seifert S., Pellin M. J., Vajda S., Frenkel A. I. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2018. - T. 122, № 37. - C. 21686-21693.

21. Silver clusters shape determination from in-situ XANES data / Timoshenko J., Roese S., Hövel H., Frenkel A. I. // Radiation Physics and Chemistry. -2018.10.1016/j.radphyschem.2018.11.003.

22. Probing Atomic Distributions in Mono- and Bimetallic Nanoparticles by Supervised Machine Learning / Timoshenko J., Wrasman C. J., Luneau M., Shirman T., Cargnello M., Bare S. R., Aizenberg J., Friend C. M., Frenkel A. I. // Nano Letters. - 2019. - T. 19, № 1. - C. 520-529.

23. Einstein's Introduction of Photons: Argument by Analogy or Deducation from the Phenomena? / Dorling J. // The British Journal for the Philosophy of Science. -1971. - T. 22, № 1. - C. 1-8.

24. Über einem die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt / Einstein A. // Annalen der Physik. - 1905. - T. 4, № 17. - C. 132-148.

25. Einstein and the quantum theory / Pais A. // Reviews of Modern Physics. -1979. - T. 51, № 4. - C. 863-914.

26. The beer-lambert law / Swinehart D. F. // Journal of chemical education. -1962. - T. 39, № 7. - C. 333.

27. Breakdown of the Lambert-Beer Law / Rose H. E. // Nature. - 1952. - T. 169, № 4294. - C. 287-288.

28. XAS studies of metal centres in proteins / Garner C. D. // Physica B: Condensed Matter. - 1995. - T. 208-209. - C. 714-716.

29. The molybdenum site of nitrogenase. Preliminary structural evidence from x-ray absorption spectroscopy / Cramer S. P., Hodgson K. O., Gillum W. O., Mortenson L. E. // Journal of the American Chemical Society. - 1978. - T. 100, № 11. - C. 3398-3407.

30. EXAFS studies of FeMo-cofactor and MoFe protein: Direct evidence for the long-range Mo-Fe-Fe interaction and cyanide binding to the Mo in FeMo-cofactor / Liu H. I., Burgess B. K., Natoli C. R., Filipponi A., Gavini N., Hedman B., Di

Cicco A., Hodgson K. O. // Journal of the American Chemical Society. - 1994. -T. 116, № 6. - C. 2418-2423.

31. Vanadium K-edge X-ray absorption spectrum of the VFe protein of the vanadium nitrogenase of Azotobacter chroococcum / Arber J. M., Dobson B. R., Eady R. R., Stevens P., Hasnain S. S., Garner C. D., Smith B. E. // Nature. - 1987. - T. 325, № 6102. - C. 372-374.

32. Reactive metal-support interactions at moderate temperature in two-dimensional niobium-carbide-supported platinum catalysts / Li Z., Cui Y., Wu Z., Milligan C., Zhou L., Mitchell G., Xu B., Shi E., Miller J. T., Ribeiro F. H., Wu Y. // Nature Catalysis. - 2018. - T. 1, № 5. - C. 349-355.

33. In Situ Characterization of Mesoporous Co/CeO2 Catalysts for the High-Temperature Water-Gas Shift / Vovchok D., Guild C. J., Dissanayake S., Llorca J., Stavitski E., Liu Z., Palomino R. M., Waluyo I., Li Y., Frenkel A. I., Rodriguez J. A., Suib S. L., Senanayake S. D. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2018. -T. 122, № 16. - C. 8998-9008.

34. https://physics.nist.gov/cgi-bin/XrayTrans/search.pl?download=column &element=All&trans=Kedge&lower=8000&upper=200000&units=eV

35. The Auger effect / Auger P. // Surface Science. - 1975. - T. 48, № 1. - C. 1-8.

36. The Auger effect and other radiationless transitions. / Burhop E. H. S.: Cambridge University Press, 2014.

37. Natoli C. Near edge absorption structure in the framework of the multiple scattering model. Potential resonance or barrier effects? // EXAFS and near edge structureSpringer, 1983. - C. 43-56.

38. Natoli C. Excitonic Resonances in X-Ray Absorption Near Edge // EXAFS and Near Edge Structure III: Proceedings of an International Conference, Stanford, CA, July 16-20, 1984. - T. 2 -Springer Verlag, 1984. - C. 38.

39. Natoli C. Distance dependence of continuum and bound state of excitonic resonances in X-ray absorption near edge structure (XANES) // EXAFS and near edge structure IIISpringer, 1984. - C. 38-42.

40. Parameter-free calculations of X-ray spectra with FEFF9 / Rehr J. J., Kas J. J., Vila F. D., Prange M. P., Jorissen K. // Phys Chem Chem Phys. - 2010. - T. 12, № 21. - C. 5503-13.

41. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT / Ravel B., Newville M. // Journal of Synchrotron Radiation. - 2005. - T. 12, № 4. - C. 537-541.

42. X-ray absorption spectroscopy: EXAFS and XANES-A versatile tool to study the atomic and electronic structure of materials. -, 1990.

43. XANES in condensed systems / Bianconi A., Garcia J., Benfatto M. // Synchrotron Radiation in Chemistry and Biology I. - 1988. - C. 29-67.

44. X-ray absorption: principles, applications, techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES / Koningsberger D., Prins R. //. - 1987.

45. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation / Joly Y. // Physical Review B. - 2001. - T. 63, № 12.

46. Self-consistent aspects of X-ray absorption calculations / Bunau O., Joly Y. // J Phys Condens Matter. - 2009. - T. 21, № 34. - C. 345501.

47. Natural Widths of Atomic K and L Levels, Ka X-Ray Lines and Several KLL Auger Lines / Krause M. O., Oliver J. H. // J. Phys. Chem. C. - 1979. - T. 8 -C. 38-329.

48. Efficincy of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set / Kresse G., Furthmüller J. // Computational Materials Science. - 1996. - T. 6. - C. 15-50.

49. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set / Kresse G., Furthmüller J. // Phys Rev B. - 1996. - T. 54, № 16. -C. 11169-11186.

50. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method / Kresse G., Joubert D. // Phys Rev B. - 1999. - T. 59, № 3. - C. 1758-1775.

51. The Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional applied to the G2-1 test set using a plane-wave basis set / Paier J., Hirschl R., Marsman M., Kresse G. // J Chem Phys. - 2005. - T. 122, № 23. - C. 234102.

52. Combes J. M., Duclos P., Seiler R. The Born-Oppenheimer Approximation // Rigorous Atomic and Molecular Physics / Velo G., Wightman A. S. - Boston, MA: Springer US, 1981. - C. 185-213.

53. Molecular structure and the born—Oppenheimer approximation / Woolley R. G., Sutcliffe B. T. // Chemical Physics Letters. - 1977. - T. 45, № 2. - C. 393-398.

54. The physics of the born-oppenheimer approximation / Essen H. // International Journal of Quantum Chemistry. - 1977. - T. 12, № 4. - C. 721-735.

55. Точные решения нестационарного уравнения Шредингера с самосогпасованными потенциапами / Дубравшс Б., Кричевер И., Машаньков

B. // Физика элементарных частиц и атомного ядра. - 1988. - T. 19, № 3.

56. The Wave Mechanics of an Atom with a Non-Coulomb Central Field. Part I. Theory and Methods / Hartree D. R. // Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. - 2008. - T. 24, № 1. - C. 89-110.

57. Naherungsmethode zur Losung des quantenmechanischen Mehrkorperproblems / Fock V. // Zeitschrift für Physik. - 1930. - T. 61, № 1 -2. -

C. 126-148.

58. Review on DFT and ab initio Calculations of Scalar Coupling Constants / Alkorta I., Elguero J. // Int. J. Mol. Sci. - 2003. - T. 4. - C. 64-92.

59. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / Kohn W., Sham L. J. // Physical Review. - 1965. - T. 140, № 4A. - C. A1133-A1138.

60. TD-DFT benchmarks: A review / Laurent A. D., Jacquemin D. // International Journal of Quantum Chemistry. - 2013. - T. 113, № 17. - C. 2019-2039.

61. From DFT to machine learning: recent approaches to materials science-a review / Schleder G. R., Padilha A. C. M., Acosta C. M., Costa M., Fazzio A. // Journal of Physics: Materials. - 2019. - T. 2, № 3. - C. 032001.

62. The conjugate gradient method and trust regions in large scale optimization / Steihaug T. // SIAM Journal on Numerical Analysis. - 1983. - T. 20, № 3. - C. 626-637.

63. Inhomogeneous Electron Gas / Hohenberg P., Kohn W. // Physical Review. -1964. - T. 136, № 3B. - C. B864-B871.

64. Accurate density functional for the energy: Real-space cutoff of the gradient expansion for the exchange hole / Perdew J. P. // Phys Rev Lett. - 1985. - T. 55, № 16. - C. 1665-1668.

65. Screened hybrid density functionals applied to solids / Paier J., Marsman M., Hummer K., Kresse G., Gerber I. C., Angyan J. G. // J Chem Phys. - 2006. - T. 124, № 15. - C. 154709.

66. Modification of the Monkhorst-Pack special points meshes in the Brillouin zone for density functional theory and Hartree-Fock calculations / Evarestov R. A., Smirnov V. P. // Physical Review B. - 2004. - T. 70, № 23. - C. 233101.

67. Special points for Brillouin-zone integrations / Pack J. D., Monkhorst H. J. // Physical Review B. - 1977. - T. 16, № 4. - C. 1748-1749.

68. Classification of local chemical environments from x-ray absorption spectra using supervised machine learning / Carbone M. R., Yoo S., Topsakal M., Lu D. // Physical Review Materials. - 2019. - T. 3, № 3.

69. Data-driven approach for the prediction and interpretation of core-electron loss spectroscopy / Kiyohara S., Miyata T., Tsuda K., Mizoguchi T. // Scientific Reports. - 2018. - T. 8, № 1.

70. First principles methods using CASTEP / Clark S. J., Segall M. D., Pickard C. J., Hasnip P. J., Probert M. I. J., Refson K., PayneII a. M. C. // Zeitschrift Für Kristallographie -2005. - T. 220. - C. 567-570.

71. Top 10 algorithms in data mining / Wu X., Kumar V., Ross Quinlan J., Ghosh J., Yang Q., Motoda H., McLachlan G. J., Ng A., Liu B., Yu P. S., Zhou Z.-H., Steinbach M., Hand D. J., Steinberg D. // Knowledge and Information Systems. -2008. - T. 14, № 1. - C. 1-37.

72. A framework for sensitivity analysis of decision trees / Kaminski B., Jakubczyk M., Szufel P. // Central European journal of operations research. -2018. - T. 26, № 1. - C. 135-159.

73. Extremely randomized trees / Geurts P., Ernst D., Wehenkel L. // Machine Learning. - 2006. - T. 63, № 1. - C. 3-42.

74. Classification and Regression by RrandomForest / Liaw A., Wiener M. // R News. - 2002. - T. 2/3. - C. 18-22.

75. Applied linear regression. / Weisberg S.: John Wiley & Sons, 2005.

76. Ridge Regression in Practice / Marquardt D. W., Snee R. D. // The American Statistician. - 1975. - T. 29, № 1. - C. 3-20.

77. The selective hydrogenation of acetylene / Bond G., Dowden D., Mackenzie N. // Transactions of the Faraday Society. - 1958. - T. 54. - C. 1537-1546.

78. On the aging phenomenon in palladium catalysed acetylene hydrogenation / Sarkany A., Guczi L., Weiss A. H. // Applied Catalysis. - 1984. - T. 10, № 3. - C. 369-388.

79. Principal component analysis / Abdi H., Williams L. J. // WIREs Computational Statistics. - 2010. - T. 2, № 4. - C. 433-459.

80. Jolliffe I. Principal Component Analysis // Encyclopedia of Statistics in Behavioral Science, 2005.

81. Factor analysis in chemistry. / Malinowski E. R., Howery D. G.: Wiley, 1980.

82. Quantitative local structure refinement from XANES: multi-dimensional interpolation approach / Smolentsev G., Soldatov A. // Journal of Synchrotron Radiation. - 2006. - T. 13, № 1. - C. 19-29.

83. Temperature- and Pressure-Dependent Hydrogen Concentration in Supported PdHx Nanoparticles by Pd K-Edge X-ray Absorption Spectroscopy / Bugaev A. L., Guda A. A., Lomachenko K. A., Srabionyan V. V., Bugaev L. A., Soldatov A. V., Lamberti C., Dmitriev V. P., van Bokhoven J. A. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - T. 118, № 19. - C. 10416-10423.

84. Size-Dependent Kinetics of Hydriding and Dehydriding of Pd Nanoparticles / Langhammer C., Zhdanov V. P., Zoric I., Kasemo B. // Physical Review Letters. -2010. - T. 104, № 13. - C. 135502.

85. Core-Shell Structure of Palladium Hydride Nanoparticles Revealed by Combined X-ray Absorption Spectroscopy and X-ray Diffraction / Bugaev A. L., Guda A. A., Lomachenko K. A., Shapovalov V. V., Lazzarini A., Vitillo J. G., Bugaev L. A., Groppo E., Pellegrini R., Soldatov A. V., van Bokhoven J. A., Lamberti C. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2017. - T. 121, № 33. - C. 18202-18213.

86. Composition-driven Cu-speciation and reducibility in Cu-CHA zeolite catalysts: a multivariate XAS/FTIR approach to complexity / Martini A., Borfecchia E., Lomachenko K. A., Pankin I. A., Negri C., Berlier G., Beato P., Falsig H., Bordiga S., Lamberti C. // Chem Sci. - 2017. - T. 8, № 10. - C. 68366851.

87. Methane to Methanol: Structure-Activity Relationships for Cu-CHA / Pappas D. K., Borfecchia E., Dyballa M., Pankin I. A., Lomachenko K. A., Martini A., Signorile M., Teketel S., Arstad B., Berlier G., Lamberti C., Bordiga S., Olsbye U., Lillerud K. P., Svelle S., Beato P. // Journal of the American Chemical Soci ety. -2017. - T. 139, № 42. - C. 14961-14975.

88. Methane and methanol synthesis over supported palladium catalysts / Fajula F., Anthony R. G., Lunsford J. H. // Journal of catalysis. - 1982. - T. 73, № 2. - C. 237-256.

89. A new phase in the Pd-C system formed during the catalytic hydrogenation of acetylene / Stachurski J., Frackiewicz A. // Journal of the Less Common Metals. -1985. - T. 108, № 2. - C. 249-256.

90. Hydrogenation of carbon-carbon multiple bonds: chemo-, regio- and stereo-selectivity / Molnar A., Sarkany A., Varga M. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2001. - T. 173, № 1. - C. 185-221.

91. Acetylene, ethylene, and arene chemistry of palladium surfaces / Gentle T. M., Muetterties E. L. // The Journal of Physical Chemistry. - 1983. - T. 87, № 14. - C. 2469-2472.

92. Ethylene conversion to ethylidyne on Pd(111) and Pt(111): A first-principles-based kinetic Monte Carlo study / Aleksandrov H. A., Moskaleva L. V., Zhao Z.-J., Basaran D., Chen Z.-X., Mei D., Rösch N. // Journal of Catalysis. - 2012. - T. 285, № 1. - C. 187-195.

93. EXAFS study of size dependence of atomic structure in palladium nanoparticles / Srabionyan V. V., Bugaev A. L., Pryadchenko V. V., Avakyan L. A., van Bokhoven J. A., Bugaev L. A. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2014. - T. 75, № 4. - C. 470-476.

94. Resolution of interatomic distances in the study of local atomic structure distortions by energy-restricted x-ray absorption spectra / Bugaev L. A., Avakyan L. A., Srabionyan V. V., Bugaev A. L. // Physical Review B. - 2010. - T. 82, № 6. - C. 064204.

95. Operando study of palladium nanoparticles inside UiO-67 MOF for catalytic hydrogenation of hydrocarbons / Bugaev A., Guda A. A., Lomachenko K. A., Kamyshova E. G., Soldatov M. A., Kaur G., 0ien-0degaard S., Braglia L., Lazzarini A., Manzoli M. // Faraday discussions. - 2018. - T. 208. - C. 287-306.

96. H2 storage in isostructural UiO-67 and UiO-66 MOFs / Chavan S., Vitillo J. G., Gianolio D., Zavorotynska O., Civalleri B., Jakobsen S., Nilsen M. H., Valenzano L., Lamberti C., Lillerud K. P., Bordiga S. // Phys Chem Chem Phys. -2012. - T. 14, № 5. - C. 1614-26.

97. Lattice location and determination of thermal amplitudes of deuterium in a -PdD0.007 by channeling / Carstanjen H. D., Dünstl J., Löbl G., Sizmann R. // physica status solidi (a). - 1978. - T. 45, № 2. - C. 529-536.

98. Quantum delocalization of hydrogen on metal surfaces / Nishijima M., Okuyama H., Takagi N., Aruga T., Brenig W. // Surface science reports. - 2005. -T. 57, № 5-6. - C. 113-156.

99. A study on the formation of palladium hydride in a carbon-supported palladium catalyst / Nag N. K. // The Journal of Physical Chemistry B. - 2001. - T. 105, № 25. - C. 5945-5949.

100. Temperature-and pressure-dependent hydrogen concentration in supported PdH x nanoparticles by Pd K-edge X-ray absorption spectroscopy / Bugaev A. L., Guda A. A., Lomachenko K. A., Srabionyan V. V., Bugaev L. A., Soldatov A. V., Lamberti C., Dmitriev V. P., van Bokhoven J. A. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - T. 118, № 19. - C. 10416-10423.

101. Multimodal study of the speciations and activities of supported Pd catalysts during the hydrogenation of ethylene / Zhao S., Li Y., Liu D., Liu J., Liu Y.-M., Zakharov D. N., Wu Q., Orlov A., Gewirth A. A., Stach E. A. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2017. - T. 121, № 34. - C. 18962-18972.

102. The irreversible formation of palladium carbide during hydrogenation of 1-pentyne over silica-supported palladium nanoparticles: In situ Pd K and L 3 edge XAS / Tew M. W., Nachtegaal M., Janousch M., Huthwelker T., van Bokhoven J. A. // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2012. - T. 14, № 16. - C. 5761 -5768.

103. Bugaev A. L., Srabionyan V. V., Soldatov A. V., Bugaev L. A., van Bokhoven J. A. The role of hydrogen in formation of Pd XANES in Pd-nanoparticles // Journal of Physics: Conference Series. - T. 430 -IOP Publishing, 2013. - C. 012028.

104. Constrained latent class models: Theory and applications / Formann A. K. // British Journal of Mathematical and Statistical Psychology. - 1985. - T. 38, № 1. -C. 87-111.

105. FitIt: New software to extract structural information on the basis of XANES fitting / Smolentsev G., Soldatov A. V. // Computational Materials Science. -2007. - T. 39, № 3. - C. 569-574.

106. The role of palladium carbides in the catalytic hydrogenation of ethylene over supported palladium nanoparticles / Bugaev A. L., Guda A. A., Pankin I. A.,

Groppo E., Pellegrini R., Longo A., Soldatov A. V., Lamberti C. // Catalysis Today. - 2019. - T. 336. - C. 40-44.

107. Operando X-ray absorption spectra and mass spectrometry data during hydrogenation of ethylene over palladium nanoparticles / Bugaev A. L., Guda A. A., Pankin I. A., Groppo E., Pellegrini R., Longo A., Soldatov A. V., Lamberti C. // Data in brief. - 2019. - T. 24. - C. 103954.

108. Bugaev A., Guda A., Lomachenko K., Lazzarini A., Srabionyan V., Vitillo J. G., Piovano A., Groppo E., Bugaev L., Soldatov A. Hydride phase formation in carbon supported palladium hydride nanoparticles by in situ EXAFS and XRD // Journal of Physics: Conference Series. - T. 712 -IOP Publishing, 2016. - C. 012032.

109. Formation of interstitial palladium-carbon phase by interaction of ethylene, acetylene, and carbon monoxide with palladium / Ziemecki S., Jones G., Swartzfager D., Harlow R., Faber Jr J. // Journal of the American Chemical Society. - 1985. - T. 107, № 15. - C. 4547-4548.

110. MCR-ALS GUI 2.0: New features and applications / Jaumot J., de Juan A., Tauler R. // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. - 2015. - T. 140. -C. 1-12.

111. Multivariate curve resolution-alternating least squares (MCR-ALS) applied to spectroscopic data from monitoring chemical reactions processes / Garrido M., Rius F., Larrechi M. // Analytical and bioanalytical chemistry. - 2008. - T. 390, № 8. - C. 2059-2066.

112. Application of multivariate curve resolution alternating least squares (MCR-ALS) to the quantitative analysis of pharmaceutical and agricultural samples / Azzouz T., Tauler R. // Talanta. - 2008. - T. 74, № 5. - C. 1201-1210.

113. Multivariate calibration of first-order data with the correlation constrained MCR-ALS method / Ahmadi G., Tauler R., Abdollahi H. // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. - 2015. - T. 142. - C. 143-150.