Локальная атомная и электронная структура кристаллов и квазикристаллов системы Al-Cu-Fe и некоторых координационных соединений на основе меди тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Брылева, Марина Анатольевна

• Брылева, Марина Анатольевна
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Брылева, Марина Анатольевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

1 Экспериментальные и теоретические методы на основе спектроскопии ХА1*Е5

1.1 Экспериментальные методы

1.1.1 Эксперимент на синхротроне

1.1.2 Эксперимент на лабораторном спектрометре рентгеновского поглощения высокого разрешения

1.2 Теоретические методы

1.2.1 Метод полного многократного рассеяния

Программный комплекс РЕРБ9

1.2.2 Метод конечных разностей.

Программный комплексРБМКЕ82009

1.2.3 Теория функционала плотности.

Программный комплекс АББ

1.2.4 Метод многомерной интерполяции спектров ХАКЕВ. Программный комплекс БкП

2 Локальная атомная и электронная структура кристаллов и квазикристаллов системы А1-Си-Ре

2.1 Синтез образцов

2.2 Спектры рентгеновского поглощения за А1, Си, Бе ^-краями в кристаллах и квазикристаллах системы А1-Си-Ре

2.3 Локальная атомная структура кристаллов А1б5Си22ре13, А17С2Ре и квазикристалла А165Си22Ее13 на основе спектров поглощения

2.4 Электронная структура кристалла А17С2Ре и квазикристалла А1б5Си22Ее13

3 Локальная атомная и электронная структура некоторых координационных соединений

3.1 Синтез образцов

3.2 Спектры рентгеновского поглощения за Си, Ъп, N1 и Сг ^-краями координационных соединений на основе меди, цинка, никеля и хрома

3.3 Локальная атомная структура координационных соединений на основе меди

3.4 Электронная структура координационных соединений на основе меди

Заключение. Основные результаты и выводы

Список цитируемой литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Локальная атомная и электронная структура кристаллов и квазикристаллов системы Al-Cu-Fe и некоторых координационных соединений на основе меди»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Физические свойства квазикристаллических сплавов и координационных соединений на основе меди определяются особенностями их локальной атомной и электронной структуры, исследование которых является важной задачей физики конденсированного состояния, так как они широко применяются.

Квазикристаллические структуры - это новый класс апериодических структур, которые в отличие от кристаллических структур характеризуются отсутствием трансляционной симметрии, присущей кристаллам. По степени и характеру упорядочения квазикристаллы занимают место между кристаллическими и аморфными веществами. Квазикристалл, особый тип упаковки атомов в твердом веществе, часто характеризующийся икосаэдрической симметрией и дальним ориентационным порядком, однако наличие достаточно резких дифракционных максимумов свидетельствует о присутствии в структуре некоторого типа дальнего порядка [1]. В отличие от кристаллических металлов, электросопротивление квазикристаллов при низких температурах аномально велико, уменьшается с ростом температуры и возрастает по мере увеличения структурного порядка и отжига дефектов. Они имеют низкую теплопроводность, низкий электронный вклад в удельную теплоемкость и низкий коэффициент трения, что связано с особенностями их локальной атомной и электронной структуры.

Другой класс веществ, представителями которого являются медные координационные соединения, в частности, гетарилгидразоны и комплексы переходных металлов на их основе широко используются в качестве катализаторов, красителей, аналитических реагентов и пестицидов [2,3]. Кроме того, следует отметить их высокую биологическую активность: противотуберкулезную, противоопухолевую, антивирусную, бактерицидную и психотропную, что обеспечивается наличием большого числа донорных

центров и легкостью направленного варьирования их строения, в зависимости от условий их синтеза.

Таким образом, тема диссертации, посвященной определению локальной атомной и электронной структуры квазикристаллических сплавов Al-Cu-Fe и некоторых координационных соединений на основе меди, является актуальной.

Объекты и методы исследования:

- кристаллы префазы Al65Cu22Fei3, A^G^Fe, квазикристаллы Al65Cu22Fei3, Al63Cu22Fe13, Al65Cu25Felb и Al^iCu^Fen^;

- координационные соединения на основе меди: Ci5Hi0BrCuN4O, C24H24N10CU2O2, C24H24CU2N10CI2O2.

Одним из эффективных методов исследования локальной атомной и электронной системы веществ в конденсированном состоянии, не имеющих дальнего порядка в расположении атомов, является метод рентгеновской спектроскопии поглощения (международный термин XAFS - X-Ray Absorption Fine Structure). XAFS-спектроскопия как метод исследования состоит в изучении тонкой структуры появляющейся в спектрах рентгеновского поглощения вблизи краев поглощения, составляющих вещество атомов. XAFS подразделяется на XANES или NEXAFS (X-ray Absorption Near Edge Structure -около пороговая тонкая структура рентгеновских спектров поглощения) и EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure - дальняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения).

Цель работы: определить особенности локальной атомной и электронной структуры кристаллов префазы Al65Cu22Fei3, Al7Cu2Fe и квазикристаллов Al65Cu22Fei3, Al63Cu22Fei3, AlesCu^Fen, Al^iCu^pFen^ и координационных соединений Ci5H10BrCuN4O, C24H24N10Q12O2, C24H24CU2N10CI2O2 на основе анализа ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения и компьютерного моделирования.

Для решения поставленной выше цели решались следующие задачи:

> Отладить методику и измерить рентгеновские спектры поглощения за ^-краями алюминия, меди и железа в структурах кристалла префазы и квазикристалла системы А1-Си-Ре, полученных методом порошковой металлургии.

> Провести расчеты теоретических спектров поглощения за А1, Си и Ре^Г-краем в структурах кристалл префазы и квазикристалл А165Си22Ре13.

> Исследовать структуры кристалла префазы и квазикристалла А165Си22Ре13 методом рентгеноструктурного анализа.

> На основе анализа ХАМЕ8 спектров выявить модель структурного перехода кристалла префазы в икосаэдрический квазикристалл системы А1-Си-Ре.

> Отладить методику и измерить рентгеновские СиК-спектры поглощения координационных соединений: С^НюВгСиКдО, С24Н24]^1оСи202, С24Н24Си2М10С12О2.

> Теоретически рассчитать рентгеновские спектры поглощения за АТ-краем меди для нескольких моделей локальной атомной структуры медных координационных соединений: С^НюВгСи^О, С24Н241Ч1оСи202, С24Н24Си2М1оС1202, на основе метода полного многократного рассеяния и в полном потенциале метода конечных разностей.

> Провести моделирование и определить наиболее вероятные модели локальных атомных структур координационных соединений С^НюВгСи^О, С24Н24М1оСи202 и С24Н24Си2]Ч1оС1202 методом минимизации полной энергии системы в рамках теории БРТ и сравнением данных эксперимента и теоретических расчетов определить наилучшую модель. Установить особенности электронного строения координационных соединений.

Научная новизна и практическая ценность

В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

> получены рентгеновские спектры поглощения за Л'-краем алюминия, меди и железа в квазикристаллах А165Си22Ре13, А1бзСи22Ре1з, А]65Си25Ре11, А16здСи25;5рец!4 и кристалле префазы А165Си22Ре13;

> предложена модель ближайшего окружения меди и железа при структурном переходе из кристаллической структуры префазы в икосаэдрический квазикристалл с образованием оси симметрии пятого порядка;

> получены рентгеновские спектры поглощения за К-кр&еъл меди в координационных соединениях на основе меди С|5Н10ВгСиК4О, С24Н24^оС11202 и С24Н24Си2М10С12О2;

> рассчитаны Си ^С-ХАКЕБ спектры в С^НюВгСи^О, С24Н24^оСи202 и С24Н24Си2МюС1202 на основе метода полного многократного рассеяния;

> выявлено влияние маффин-тин модели потенциала на ХАЫЕ8 СиК-спектры в С15Н10ВгСи1Ч4О, С24Н24К10Си2О2 и Сг^^игГЧшСЬОг;

> определены параметры локальной атомной структуры вокруг ионов меди в координационных соединениях С^Н^ВгСиМ^О, C24H24NloCu202 и С^Сщ^СЬОг,

> определены особенности электронной структуры:

а) квазикристалла и кристалла префазы А1б5Си22Ре13;

б) координационных соединений С^НюВгСи^О; С24Н24КюСи202 и

С24Н24Си2М10С12О2.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Анализ ближней тонкой структуры рентгеновских спектров

поглощения позволяет определить наиболее вероятную модель перехода от

кристалла префазы к квазикристаллу А165Си22Ре1з и оценить величины

смещений атомов алюминия, меди и железа при структурном переходе.

2. В предложенной наиболее вероятной модели квазикристалла А165Си22ре1з происходят диффузионные смещения атомов алюминия в окружении атомов железа, что приводит к образованию «большого» икосаэдра, а вокруг его вершин образуются «маленькие» икосаэдры с атомами алюминия в вершинах. Ближайшее окружение атомов меди состоит только из атомов алюминия и меди, без атомов железа, то есть именно смещение атомов железа приводит к образованию квазикристаллической фазы А1б5 Сг^Рев-

3. Для координационных соединений меди(1) с Г-фталазинилгидразоном бензоина и меди(П) с Г-фталазинилгидразоном диацетилмонооксима, при синтезе которых затруднено получение монокристаллических образцов, параметры локальной атомной структуры оцениваются путем минимизации полной энергии системы в рамках теории функционала плотности с последующей верификацией на основе анализа спектров рентгеновского поглощения.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих отечественных и международных конференциях:

1. Конференция «Молодежь XXI века - будущее Российской науки-2009», Ростов-на-Дону, 2009;

2. 14 Международная конференция по спектроскопии рентгеновского поглощения ХАГ8-14, Камерино, Италия 2009;

3. VII Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-НБИК-2009», Москва, 2009;

4. Всероссийская молодежная конференция и школа-семинар «НАнотехнологии и инНОвации» (НАНО-2009), Таганрог, 2009;

5. Научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра Российской Академии наук, Ростов-на-Дону, 2010;

6. XX Всероссийская конференция «РЕНТГЕНОВСКИЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ», Новосибирск, 2010;

7. Конференция «Молодежь XXI века - будущее Российской науки - 2010», Ростов-на-Дону, 2010;

8. XVIII Международная конференция по использованию синхротронного излучения "СИ-2010", Новосибирск, 2010;

9. Научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра Российской Академии наук, Ростов-на-Дону, 2011;

10. IV Международная конференция "Актуальные проблемы биологии, нанотехнологий и медицины, Ростов-на-Дону, 2011;

11. VIII Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-НБИК-2011», Москва, 2011.

Публикации автора

По материалам диссертации опубликованы 15 печатных работ из них 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ. Список всех публикаций автора приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора

Постановка задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем, профессором Солдатовым A.B. Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за K-краем меди и железа в кристалле префаза и квазикристалле AlósCi^Fe^ измерены лично автором на лабораторном спектрометре «Rigaku R-XAS Looper» (НОЦ «Наноразмерная структура вещества», ЮФУ, Ростов-на-Дону).

Обработка экспериментальных спектров рентгеновского поглощения за Al А^-краем в кристаллах префаза Al65Cu22Fei3, Al7Cu2Fe и квазикристаллах Al65Cu22Fei3, Al63Cu22Fe13, Al^Cu^en, Al63,iCu25,5FeiM, полученных Солдатовым A.B. и Яловега Г.Э. в синхротронном центре LNF (Италия), проведено лично автором. Рентгенограммы получены на дифрактометре ДРОН-ЗМ в ЮФУ на физическом факультете М.Ф. Куприяновым и Ю.В. Кабировым.

Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за ^-краями меди координационных соединений Ci5Hi0BrCuN4O, Ci2Hi2N6Cu04 и

С12Н12СиМ5С10 получены автором совместно с Я. В. Зубавичусом на экспериментальной станции «Структурное Материаловедение» (СТМ) Курчатовского источника синхротронного излучения (КИСИ).

Расчеты теоретических спектров рентгеновского поглощения проведены лично автором, а моделирование геометрической структуры, геометрическая оптимизация и расчеты электронной структуры исследованных медных координационных соединений проведены автором совместно с Кравцовой А.Н..

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, трех разделов, перечня основных результатов и выводов. Работа изложена на 140 страницах, включая 72 рисунка, 11 таблиц и список цитируемой литературы, содержащий 143 наименования.

1 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ НА ОСНОВЕ СПЕКТРОСКОПИИ XANES

Основы XANES-спектроскопии

Для изучения свойств многих материалов распространенным методом исследования локальной атомной структуры является рентгеновская абсорбционная спектроскопия - XAS (x-ray absorption spectroscopy). Тонкая структура спектров поглощения (XAFS - x-ray absorption fine strucure), наблюдаемая в результата эксперимента, позволяет получить информацию о локальной атомной структуре вещества и незанятых электронных состояниях. Уникальность XAFS заключается в том, что он позволяет исследовать локальную структуру каждого атома, как для кристаллических, так и для сплавов аморфных соединений и квазикристаллов. Методом XAFS можно исследовать вещества в любых агрегатных состояниях, поэтому он применим для решения широкого круга структурно-химических задач, в которых важна информация об электронном состоянии и о локальном окружении атомов определенного типа.

XAFS включает в себя метод XANES (x-ray absorption near edge structure -около пороговая тонкая структура рентгеновских спектров поглощения). В последние десятилетия рентгеновская спектроскопия поглощения вблизи края -XANES стала надежным методом для исследования локальной структуры и электронных состояний различных типов вещества [4-6]. К тонкой структуре рентгеновского поглощения относят осциллирующий характер коэффициента поглощения рентгеновского излучения с энергией до 100 - 150 эВ выше края поглощения. Тонкая структура рентгеновского поглощения является характерной чертой материала и зависит от его атомного строения, а также от его электронных и колебательных свойств. Однако, извлечение информации из данных XANES требует сложных теоретических расчетов, включая вычисления в модели многократного рассеяния фотоэлектрона возбужденного в процессе рентгеновского поглощения. В связи с тем, что существуют сложности, как в самих алгоритмах, так и в достаточно быстрой реализации их для ЭВМ, до

10

настоящего времени существуют лишь несколько программных пакетов способных из первых принципов вычислять рентгеновские спектры поглощения в модели многократного рассеяния в непрерывной области спектра. Процесс поглощения рентгеновского кванта представляет собой переход электрона с внутреннего уровня поглощающего атома в свободное состояние и описывается «золотым правилом Ферми» [7]:

/

где суммирование проводится по всем возможным конечным состояниям - матричный элемент, включающий радиальные многочастичные волновые функции начального ^ и конечного состояний, а именно:

где е - единичный вектор поляризации электрического поля;

гп - вектор, описывающий положение п -го электрона.

1.1 Экспериментальные методы

Для получения спектров рентгеновского поглощения в работе использовались приборы на основе рентгеновской трубки и источники синхротронного излучения (СИ). Природа возникновения излучения в обоих типах источников является тормозное излучение, испускаемое заряженной частицей при ее ускоренном движении. В рентгеновской трубке, излучение возникает при торможении падающих на анод быстрых электронов, а в синхротроне, излучение возникает при повороте пучка электронов (позитронов) отклоняющими магнитами, которые формируют ее орбиту.

Использование синхротронных источников рентгеновского излучения позволяет получать спектры с большим энергетическим разрешением, чем при использовании рентгеновской трубки, так как исследуется лишь небольшой интервал энергий выше края поглощения и поэтому информация о структуре соединений может быть извлечена из даже небольшого сдвига резонанса поглощения.

(1)

п

1.1.1 Эксперимент на синхротроне

Источник синхротронного излучения DAFNE-Light Национальной лаборатории Фраскати, Италия (LNF)

В Национальной лаборатории Фраскати работают три измерительные линии: DXR1 (мягкое рентгеновское излучение), DXR2 (ультрафиолетовое излучение), SINBAD (инфракрасное излучение).

Часть экспериментальной работы по измерению спектров К- края алюминия кристаллов и квазикристаллов проводилась на линии DXR1, используя мягкое рентгеновское излучение. Линия включает в себя двойной кристалл монохроматор, основанный на механизме «бумеранга», который гарантирует неподвижность выходного луча, в диапазоне энергий от 900 эВ до 3100 эВ (рис. 1.1). Накопительное кольцо DAFNE-Light имеет длину окружности 32.56 м и обеспечивает энергию электронов 510 МэВ при среднем токе пучка 150 мА. Источником мягкого рентгена на линии DRX1 является шестипольный эквивалентный плоский вигглер, установленный на электронном кольце.

Таблица 1.1 - Доступный интервал энергий на кристаллах

Кристалл 2d(A) Емин (эВ) Емакс (эВ)

Beryl(lO-lO) 15.95 900 1800

KTP(Oll) 10.95 1200 2100

InSb(lll) 7.481 1800 3100

Ge(lll) 6.532 2100 3100

Таблица 1.2 - Основные параметры накопительного кольца DAFNE-Light

Энергия, Мэв 510

Длина окружности,м 32.56

Горизонтальный бетатрон 3.12

Вертикальный бетатрон 1.14

Горизонтальный эмиттанс, мм*мрад 1.0

Вертикальный эмиттанс, мм*мрад 0.01

Коэффициент связи 0.01

Средний ток пучка,мА 150

Количество пучков на кольце От 120

Связывающий радиус,м 1.4

Поле поворотного магнита,Т 1.2

Рисунок 1.1 - Схематическое изображение линии БКХ1

1- Первая горизонтальная щель

2- Заслонка луча

3- Вторая щель

4- Зеркальная камера

5- Полимерное окошко

6- Заслонки

7- Прецизионные щели

8- Двойной кристалл монохроматор

9- Размерные щели

10- Ионизационная камера

11- Экспериментальная камера

12- Ионизационная камера

13- Свинцовая стенка

Курчатовский источник синхротронного излучения (КИСИ)

С целью исследования локальной атомной и электронной структуры координационных соединений на основе меди, никеля, цинка и хрома на источнике синхротронного излучения КИСИ (Курчатовский источник синхротронного излучения, г. Москва) были получены спектры рентгеновского поглощения впервые синтезированных данных исследуемых координационных соединений в ближней к краю области (ХАЛЕБ) для К-края поглощения меди, никеля, цинка и хрома.

Курчатовский источник синхротронного излучения (КИСИ) является источником второго поколения, в состав которого входит форинжектор -линейный ускоритель электронов на энергию 80-100 МэВ, малое накопительное кольцо «Сибирь-1» на энергию 450 МэВ и большое накопительное кольцо

«Сибирь-2» на энергию 2,5 ГэВ. Комплекс предназначен для генерации ярких пучков электромагнитного излучения в ИК, УФ и рентгеновской областях спектра в диапазоне длин волн от 0,1 до 2000 А.

Таблица 1.3 - Параметры накопительных колец «Сибирь-1» и «Сибирь-2»

Параметры накопителей «Сибирь-2» «Сибирь-1»

Энергия, ГэВ 2.5 0.45

Ток (однобанчевый режим), мА 100 150

Ток (многобанчевый режим), мА 300 -

Длина орбиты, м 124.1 8.7

Критическая энергия СИ, кэВ 7.1 0.21

Горизонт, эмиттанс, нм*рад 76 880

Число пучков из поворот, магнитов 24 8

Время жизни, час 10 6

Длина сгустка, см 4.4 60

Число прямых участков 9

Поле поворотного магнита, Т 1.7 1.5

Станция "Структурное Материаловедение" (СТМ)

На станции СТМ возможно проводить комплексные структурные исследования материалов с использованием нескольких взаимодополняющих синхротронных методик: рентгеноабсорбционная спектроскопия - XAFS, рентгеновское малоугловое рассеяние - SAXS и порошковая дифрактометрия -XRD с возможностью использования эффекта аномального рассеяния. Измерение спектра может осуществляться двумя способами: на прохождение и по выходу флуоресценции. Станция СТМ состоит из нескольких устройств (рис. 1.2). Для монохроматизации излучения используется прорезной моноблочный монокристалл типа «бабочка» (channel-cut), кристаллы: Si (111) и Si (220), а также сборка из двух пластин пиролитического графита (PG), установленных в геометрии «бабочки», которые обеспечивают доступный интервал энергии 5-18 кэВ, 8-25 кэВ и 5-25 кэВ, а величина разрешения при 10 кэВ (dE/E): 3.5*10"4, 2.9*10"4,10"2, соответственно.

Рисунок 1.2 - Схема конструкционных элементов станции СТМ:

1. Монитор положения пучка СИ

2. 4. Моторизованные шторки

3. Монохроматор «бабочка»

5. Мониторирующая ионизационная камера

6. Вакуумная камера рассеяния

7. Детектор рентгеновской флуоресценции

8. Исследуемый образец при регистрации:

а.XAFS по выходу флуоресценции

б. SAXS

в. XAFS на пропускание и XSD

9. Регистрирующая ионизационная камера

10. TV- монитор прошедшего луча

11. Детектор SAXS

12.1Р-детектор

На станции используются следующие типы детекторов: сцинтилляционные детекторы - Nal с ФЭУ, максимальная скорость счета 105 Гц, энергетическое разрешение 50%, ионизационные камеры с воздушным наполнением, подключенные к пикоамперметрам KeíthIey-6487 линейный газовый счетчик «Комби-1». Длина рабочей области 50 мм, пространственное разрешение 200 мкм, энергетическое разрешение 20%, допустимая скорость счета не более 104 Гц. IP-детектор (Imaging Plate, FujiFÜm BAS-2025). Для считывания изображения используется сканер общего пользования.

Вспомогательный визуализирующий детектор: ТУ-монитор, состоящий из сцинтиллятора в сочетании с телекамерой, передающей 15-кратно

увеличенное изображение рентгеновского пучка в аналоговом виде на экран дисплея.

1.1.2 Эксперимент на лабораторном спектрометре рентгеновского поглощения высокого разрешения

Экспериментальная работа также проводилась на лабораторном спектрометре высокого разрешения с использованием рентгеновской трубки. На уникальной установке, единственном в Европе лабораторном спектрометре рентгеновского поглощения Я-ХАБ Р^аки были получены спектры рентгеновского поглощения квазикристалла А^С^Рев и его кристалла префаза А17Си2Ре в ближней к краю области (ХАМЕ8) для К-щ>ш поглощения меди, железа.

Лабораторный спектрометр рентгеновского поглощения Я-ХАБ 1^аки, установленный в лаборатории НОЦ «Наноразмерная структура вещества», Южный федеральный университет Ростов-на-Дону, Россия, разработан для измерений ХАБ8 спектров.

Спектрометр состоит из двух секций: секция спектрометра, в которой происходит монохроматизация рентгеновских лучей, испускаемых рентгеновской трубкой и секция образцов, в которой измеряется интенсивность рентгеновских лучей, проходящих через образец в режиме на прохождение или испускающихся от образца в режиме по выходу флуоресценции, интенсивность падающих рентгеновских лучей регистрируется счетчиками.

Секция спектрометра состоит из рентгеновской трубки, гониометра, кристалла-монохроматора, входной ф8) и выходной (Я8) спектральных щелей. На рисунке 1.3 представлен общий вид секции спектрометра и секции для образцов и детекторов. Рентгеновская трубка состоит из ванадиевого катода и фиксированного ванадиевого анода с максимальной мощностью 3.0 кВт (имшсс = ЗОкВ, 1макс = Ю0 мА). Управление расстоянием от источника

рентгеновских лучей до кристалла-монохроматора и расстоянием от кристалла-монохроматора до выходной спектральной щели осуществляется шаговым двигателем с использованием метода «Линейный спектрометр». Максимальная величина ширины входной и выходной спектральных щелей составляет 8 мм. Монохроматор использует Йоганн-тип или Иоханссон-тип изогнутого кристалла, который может вращаться на 3-х взаимно перпендикулярных осях и перемещается по кругу Роланда с радиусом 320 мм, который управляется с компьютера.

Рисунок 1.3 - Вид секции спектрометра и секции образцов и детекторов

в

V

Рисунок 1.4 - Принципы фокусировки оптической системы спектрометра

Принципы фокусировки оптической системы спектрометра: 8 - источник рентгеновских лучей, А - центр кристалла-монохроматора, Б - выходная щель (рис 1.4). Три эти точки, расставленные на круге Роланда с радиусом Я, так, чтобы 8А = АБ.

Имеются кристаллы ве(220), Ое(311) и 81(620), обеспечивающие интервалы энергий фотонов 4.5-25.6 кэВ, 5-14 кэВ и 10-25.6 кэВ соответственно, с энергетическим разрешением (ДЕ < 10 еУ). Например, при измерении К-края меди с использованием кристалла 0е(220) (на второй плоскости отражения) энергетическое разрешение составляет АЕ = 0.7 эВ, а при измерении А'-края железа - АЕ = 1.4 эВ (кристалл Ое(311) ). Спектрометр позволяет проводить измерения К краев элементов от титана до серебра и Ь краев элементов, попадающие в интервал энергий для соответствующих кристаллов. Рентгеновская часть спектрометра снабжена системой защиты от радиационного заражения. В дополнении используется электронная блокирующая система, предотвращающая открывание секции спектрометра, когда включен рентген. Детектор 1о, регистрирующий интенсивность падающих на образец рентгеновских лучей состоит из пропорционального счетчика Аг-300 с бериллиевым окном с двух сторон. В качестве детектора I, регистрирующего рентгеновские лучи после прохождения через образец или излученные с образца, используются высоко скоростной сцинтилляционный детектор 8С-70 или полупроводниковый детектор 88Б с усилителем, способный детектировать лучи с высокой степенью эффективности для широкого спектра энергий.

1.2 Теоретические методы

1.2.1 Метод полного многократного рассеяния

Программный комплекс ¥ЕГ¥9

Для расчетов спектров рентгеновского поглощения можно использовать метод в приближении полного многократного рассеяния в прямом пространстве. Для их расчета использовался программный комплекс РЕРР9 [8].

Программный комплекс FEFF9 позволяет одновременно вычислять спектры поглощения и электронную структуру. Комплекс позволяет рассчитывать протяженную тонкую структуру спектров рентгеновского поглощения (EXAFS), ближнюю тонкую структуру (XANES), рентгеновский магнитный и естественный круговой дихроизмы (XMCD и XNCD), спин поляризованные спектры рентгеновского поглощения (SPXAS и SPEXAFS), нерезонансные рентгеновские эмиссионные спектры (XES), спектры характеристических потерь энергии электронами (EELS), нерезонансное неупругое рентгеновское рассеяния (NRIXS), а также расчеты электронной структуры, включающие локальные плотности состояний (LDOS). Этот подход учитывает эффекты образования остовных вакансий и может включать формализм TDLDA.

Все вычисления основаны на формализме полноэлектронной релятивистской функции Грина в прямом пространстве и не требуют симметрии. Однако для периодических структур возможны вычисления в обратном пространстве, основанные на периодических граничных условиях. Метод сочетает полное многократное рассеяние, основанное на алгоритме Ланкоза, с разложением по путям высокого порядка, основанным на формализме многократного рассеяния Рера-Алберса.

Метод функций Грина в прямом пространстве (метод многократного рассеяния в прямом пространстве) применим к периодическим и непериодическим системам. Этот подход является квазичастичным приближением, который учитывает эффекты конечного состояния, включая неупругие потери, эффекты остовной вакансии, времени жизни и факторы Дебая-Валлера. Метод предусматривает релятивистический, полноэлектронный подход в прямом пространстве, который применим для широкого энергетического диапазона от края до 1 кэВ. В ряде случаев, недостатком метода функций Грина в прямом пространстве можно считать использование приближения маффин-тин потенциала.

Расчет потенциалов осуществляется с помощью специального программного модуля. Первоначально, рассчитываются потенциалы свободных

атомов для каждого атомного типа так, как если бы атомы были изолированы в пространстве. Потенциалы свободных атомов вычисляются с использованием релятивистской модели Дирака-Фока. Расчет потенциалов рассеяния производится путем частичного перекрытия плотностей свободных атомов в рамках маффин-тин приближения (предписание Маттхейсса), и затем учитывается собственная энергия Хедина-Ландквиста/Квинна для возбужденных состояний. Данная модель потенциала является наилучшей моделью обменного потенциала для большинства исследованных соединений. Программный комплекс позволяет также использовать и другие модели обменного потенциала: модель основного состояния, модель нелокального потенциала типа Дирака-Фока, модель Дирака-Хара.

При расчете ХАББ спектров учитывается распределение Ферми. Положение уровня Ферми может быть определено наилучшим образом с помощью процедуры самосогласования или, менее точно, но более быстро, может быть оценено из вычислений, проведенных в приближении Маттхейсса для электронного газа с усредненной электронной плотностью в области между маффин-тин сферами. Маффин-тин радиусы определяются автоматически из расчетных радиусов Нормана. По умолчанию программой производится частичное перекрывание (15 %) маффин-тин сфер, так как это обычно приводит к лучшим результатам по сравнению со случаем, когда маффин-тин сферы не перекрываются.

Программный комплекс РЕРР9 может проводить расчеты с учетом поля остовной вакансии и полного экранирования остовной вакансии. В случае полного экранирования остовной вакансии это может приводить к лучшим результатам при расчетах интенсивностей белых линий Ь2 или Ь3 спектров поглощения при вычислении плотностей ¿/-электронных состояний, а при расчетах 7£-ХА]МЕ8 спектров диэлектриков, этот учет дает худшее согласие интенсивностей ХА№58.

Релятивистские дипольные матричные элементы вероятности перехода (альфа-модификация) вычисляются с использованием остовных волновых

функций и волновых функций непрерывного спектра. В расчетах, по выбору пользователя, могут быть учтены только дипольные переходы, дипольные и квадрупольные, либо дипольные и магнитные дипольные переходы. Поляризационная зависимость, по выбору, может быть учтена в дипольном операторе, или может производиться расчет без поляризационной зависимости. Фазовые сдвиги рассеяния вычисляются на маффин-тин сфере. Дополнительно, в этом модуле также могут быть рассчитаны парциальные плотности состояний, но так как вычисления проводятся для кластера конечного размера, и не учитывается отклонение от реального потенциала (расчеты проводятся в маффин-тин приближении), точность подобных расчетов не слишком высока.

Программный комплекс ЕЕЕЕ9 позволяет использовать приближение зависимой от времени локальной плотности (ТБЬБА). Подход ТБЬБА позволяет лучше проводить физическую интерпретацию многочастичных эффектов в терминах экранирования рентгеновского поля. Эти эффекты наиболее важны для энергий рентгеновских лучей меньше чем 1 кэВ. Обычно ТБЬБА обеспечивает эффективный формализм для вычислений функций отклика с приближением локальной плотности. Экранированное взаимодействие вычисляется с использованием уравнения Бета-Салпетера на основе локальных атомных состояний. Это приближение приводит к эффективным вычислениям спектров в терминах экранированных матричных элементов перехода и не рассматривает эффекты остовной релаксации.

Вычисления ХАИББ производится методом полного многократного рассеяния для кластера с центром на поглощающем атоме. Обычно, для сходимости ХАКЕ8 расчетов требуется кластер из 150-300 атомов. Все пути многократного рассеяния в пределах выбранного пользователем кластера суммируются. В процессе расчета ХАБ8 спектра определяются пути рассеяния из списка атомных координат в стартовом файле, производится эффективная проверка вырождения с целью определения эквивалентных путей (основанная на сходной геометрии, симметрии обратных путей и пространственной инверсионной симметрии). Далее рассчитываются амплитуды рассеяния и

другие параметры XAFS расчета и происходит объединение параметров для одного или нескольких путей для получения общего спектра. Результатом работы программы является полный XAFS спектр, также может быть рассчитан вклад в XAFS от каждого пути индивидуально.

1.2.2 Метод конечных разностей

Программный комплекс FDMNES2009

Программа FDMNES2009 [9] рассчитывает спектры, связанные с реальным или виртуальным поглощением рентгеновского излучения в веществе: спектры рентгеновского поглощения (XANES и EXAFS), спектры аномальной дифракции рентгеновских лучей (DAFS - Diffraction Absorption Fine Structure).

Программный код использует две методики вычислений: метод конечных разностей и метод на основе формализма функции Грина.

Метод конечных разностей (FDM - Finite Différence Method) - хорошо известный подход для численного решения дифференциального уравнения, в котором решение ищется на сетке точек. В случае XANES рассчитывается уравнение Шредингера для сферической области вокруг поглощающего атома для кластера, состоящего из десятка и иногда сотни атомов.

В дискретной версии уравнения на сетке точек неизвестными являются значения волновой функции ц/1 = y/(rt) в каждой i-ой точке сетки. Оператор Лапласа можно получить, приближая волновую функцию полиномом четвертого порядка. Расчеты четвертого порядка более экономичны, чем второго в плане вычислительного времени. Таким образом, Лапласиан записывается как:

^ Yljf3 2 (3)

где у/" и у/°/ с и= - или + это значения волновой функции для ближайшей и второй по удалению точек сетки в направлении uj, h-расстояние между

точками. Обозначив, оператор Лапласа как уравнение Шредингера в точке 1 выглядит как

В данном выражении использована атомная система единиц. Таким образом, получается большая система линейных уравнений относительно значений волной функции в точках сетки. С уменьшением шага интерполяции вычисления становятся более точными, но более продолжительными. Волновая функция должна быть рассчитана в достаточно большой области с центром на поглощающем атоме, так чтобы рассеяние фотоэлектронной волны от области, находящейся за пределами кластера не давало вклада в волновую функцию в центре кластера. За пределами кластера в этом случае потенциал может считаться постоянным или сферически симметричным. Вблизи ионного остова кинетическая энергия электрона становится значительно больше той, которой он обладает в области между атомами. Вследствие этого возникает необходимость использовать сетку с непостоянным шагом для решения уравнения Шредингера. Более предпочтительным вариантом, требующим меньше вычислений, является разложение волновой функции по сферическим гармоникам, используя тот факт, что потенциал является сферически симметричным в этой области. Важно заметить, что такие сферические области

о

(размером до 0.5 - 0.7А) существенно меньше, чем маффин-тин радиусы в теории полного многократного рассеяния. Вторым преимуществом такого подхода является то, что подобное разложение, в частности на поглощающем атоме, является особенно удобным при расчетах амплитуд перехода. Волновая функция в областях около атомов и за пределами кластера сшивается с волновой функцией на межатомной сетке, используя несколько пограничных точек. На рисунке 1.5 схематично изображены области, на которые разбивается пространство при решении уравнения Шредингера.

соседн узлы

)

Рисунок 1.5 - Схема, иллюстрирующая разделение пространства на области при расчетах спектров методом конечных разностей

Потенциал вблизи атомного остова может быть представлен как мультипольное разложение вокруг начала координат:

1 (5)

где г - радиальное расстояние до центра атома и ^ - его угловое положение.

Ь=(1,ш). Сферические гармоники определены Кордоном и Шорти.

Общее решение ^ (г) в атомной сфере может быть выражено как линейная комбинация независимых решений уравнения Шредингера:

у(Г) = ^А(Г) (6)

Каждое из этих независимых решений разложено тем же способом, что и потенциал:

(V)

Решения определены посредством их регулярной компоненты вблизи начала координат:

Подставляя эти разложения в уравнение Шредингера и, используя ортогональность сферических гармоник, получаем, что функции

удовлетворяют следующему набору связанных дифференциальных уравнений:

" 1 й ( 2 й ч „ /'(/'+1) , . ч , .

_г йгу йг г ^ ^

Теперь, как было сказано выше, атомные сферы имеют радиус меньший, чем обычная маффин-тин сфера.

В большинстве случаев потенциал может быть принят как полностью сферический, и мультипольное разложение потенциала (5) сводится к первому

слагаемому. В таких случаях, отличные от нуля являются диагональными компонентами (Ь=Ь').

Неизвестными являются амплитуды этих гармоник. Они могут быть получены вместе со значением волновой функции во всех узловых точках сетки, используя непрерывность волновой функции между различными зонами и "приближаемым" Фурье-преобразованием. Непрерывность используется в уравнении (4) для граничных точек атомных сфер. Для этих точек, одна или несколько соседних точек находятся полностью в пределах внутренней сферы.

Таким образом, можно заменить неизвестное ^ разложением (5) с его новыми

неизвестными а' . Для нахождения этих новых неизвестных необходимы новые уравнения. Для этого, необходимо применить уравнение (5) к точкам на границе сферы (белые точки на рисунке 1.5). Из непрерывности в двух крайних точках, внутри и вне сферы, следует непрерывность производной в этих точках. Чтобы получить число уравнений, равное числу неизвестных, необходимо проделать ту же процедуру, что и для преобразования Фурье. То есть для каждой сферической гармоники, проинтегрировать уравнение (5) после умножения на по сфере:

Xу^о, (10)

/ V V / /

(Ю., - веса, связанные с телесными углами, в которых располагаются точки сетки. На практике выбирают

сЮ, = Ал ' , где Л/ - объем, занимаемый точкой 1.

/

Для точки в основном положении этот объем равен Ь , где И является расстоянием между точками. Когда плоскость симметрии пересекает эту точку, ее объем делится на 2. Это могло бы являться преобразованием Фурье, если бы расстояние между точками было бесконечно малое. Такой вид внедрения близок к предложенному Тиджсеном и Инглесфилдом.

Во внешней сфере потенциал постоянен и решениями будут являться функции Неймана и Бесселя (или Ханкеля) (можно было использовать в этой области функции, получаемые из кулоновского потенциала). Таким образом, общее решение в этой области определяется формулой:

Vf(r) = JLf(r) + iYJтlHí?(r) (И)

/

где 1Ь и Нь - обобщенные функции Бесселя и Ханкеля. Эти функции связаны с классическими функциями Ханкеля, Ь], и Бесселя следующим образом (например, для функции Ханкеля):

= (12)

Помимо метода расчета волновой функции необходим алгоритм построения потенциала, создаваемого атомами рассматриваемого кластера. Как и во всех стандартных программах для расчета ХАКЕ8, в ББММЕЗ используется приближение локальной плотности. Для систем, имеющих периодичность в пространстве, пренебрегая влиянием остовной вакансии, можно использовать самосогласованный потенциал, рассчитанный зонными методами, например метод ЬАР\\^ В качестве альтернативы, для расчета электронной плотности в сложных системах можно использовать простую суперпозицию атомных плотностей с контролируемыми числами заполнения каждой из орбиталей, что позволяет моделировать химические связи и соответствующие перестройки электронов.

В большинстве подходов для расчета ХАМЕ Б спектров, атомы принимаются, как нейтральные с орбитальными базисами, соответствующими нейтральным атомам. Кулоновский потенциал в этом случае может быть получен путем решения уравнение Пуассона, а энергетически зависимый обменно-корреляционный потенциал получается в приближении Хедина -Ланквиста. Программа РБМЫЕ8 не использует никакой аппроксимации формы потенциала, таким образом, избегая проблемы, связанной с классической маффин-тин аппроксимацией. Как известно маффин-тин аппроксимация формы потенциала не достаточно полно описывает системы, в которых присутствует неоднородность связи в определенном направлении. Наблюдение такого рода эффекта наиболее вероятно для систем, в которых есть сильно ковалентные связи на небольшом расстоянии от поглощающего атома. Второй случай возможного отклонения от маффин-тин модели связан с тем, что потенциал в областях между атомами может быть не постоянным.

Кроме метода расчета волновой функции необходим алгоритм построения потенциала создаваемого атомами рассматриваемого кластера. Как и во всех стандартных программах для расчета ХАМЕБ в КОМКЕБ используется приближение локальной плотности. Для систем имеющих периодичность в пространстве, пренебрегая влиянием остовной вакансии, можно использовать самосогласованный потенциал, рассчитанный зонными методами. В качестве альтернативы, для расчета электронной плотности можно использовать простую суперпозицию атомных плотностей с контролируемыми числами заполнения каждой из орбиталей, что позволяет моделировать химические связи и соответствующие перестройки электронов.

Вторая методика основана на использовании формализма функции Грина (многократное рассеяние) для межатомного потенциала в маффин-тин приближении. Этот подход менее точен, но значительно быстрее. Для расчета кристаллической структуры для уменьшения объема счета учитываются операции симметрии. Полное описание программы и принципов ее работы, а также используемые теоретические подходы можно найти в [10-12].

Программа FDMNES позволяет провести вычисление зависимости от энергии произведения матричных элементов переходов из основного в возбужденное состояние с помощью набора параметров (положение, заряд и т.д), свертку полученных результатов с другими параметрами (ширина свертки, энергетический сдвиг и т.д.), и затем сравнение их с экспериментальными спектрами с помощью набора объективных критериев. Программа FDMNES позволяет вычислять сечение поглощения фотонов при низкой энергии фотоэлектрона, соответствующей области XANES, а также структурные факторы и интенсивности аномальных или резонансных дифракционных спектров (DAFS или RXS). Программа также позволяет сравнивать моделируемые спектры с экспериментом с помощью объективных критериев.

1.2.3 Теория функционала плотности

Программный комплекс ADF

Для расчета структуры и свойств кластеров и периодических структур разработано большое количество методов. Эти методы подразделяются на три группы: ab initio (первопринципные), полуэмпирические методы и эмпирические потенциалы. Для проведения расчета ah initio методами (теория функционала плотности, метод Хартри-Фока и его обобщения) необходимо определить только геометрию рассчитываемой структуры. При использовании полуэмпирических методов необходимо также задавать дополнительные параметры взаимодействия в гамильтониане, обычно полученные эмпирическим путем. Это позволяет с помощью интерполяции вычислить значения некоторых матричных элементов в гамильтониане и отбросить многоцентровые интегралы, на вычисление которых уходит основное время расчетов. Полуэмпирические методы не требовательны к вычислительным мощностям и позволяют проводить расчеты больших молекулярных комплексов. Однако при этом существует риск неверного выбора эмпирических параметров гамильтониана, особенно при расчете новых веществ, что неизбежно снижает точность расчета. Методы, основанные на эмпирических

потенциалах взаимодействия, обычно применяются для расчетов очень больших систем. При этом не решается уравнение Шредингера или его аналоги (Хартри-Фока или Кона-Шема), а просто вычисляется энергия системы частиц, взаимодействующих посредством эмпирически подобранных потенциалов. Как и в эмпирических методах существует риск неверного выбора параметров потенциала.

Первопринципные методы используют информацию только о конфигурации электронных оболочек атомов, составляющих систему, однако из-за высокой сложности расчета в них применяются некоторые приближения, которые не позволяют применить эти методы к любым системам. При этом точность расчета в большинстве случаев довольна высока.

К основным методам расчета из первых принципов можно отнести:

1. метод Хартии-Фока;

2. метод функционала электронной плотности. Теория функционала плотности

Теория функционала плотности (DFT - Density Functional Theory) Кона-Шема [13-17] была разработана как эффективный ab initio метод расчета для точного предсказания химических свойств и их интерпретации. Вид обменно-корреляционного функционала неизвестен, однако доступными в настоящее время обменными функционалами обеспечивается «химическая» точность порядка нескольких килокалорий/моль для энергий связи [18-21]. Кроме того, продолжаются поиски более точных моделей, основанных на более детальном понимании основных свойств. Метод Кона-Шема также включает в себя все эффекты корреляции. Этот метод сохраняет на всех уровнях аппроксимации представление одноэлектронной молекулярной орбитали (МО) для описания химических реакций и свойств. Вычисленные орбитали подходят для типичных МО исследований [22-25].

Основной постулат DFT Кона-Шема [26] заключается в том, что мы можем применить одноэлектронную формулировку к системе из N

взаимодействующих электронов, вводя подходящий локальный обменно-корреляционный потенциал УхсОО, в дополнение к любым внешним потенциалам УеХ1 (г) и кулоновскому потенциалу электронного облака Ус (г) и имеет вид:

00 + К; (г) + Ухс (гМ (г) = (г), (13)

где первый оператор, стоящий в скобках - оператор кинетической энергии, следующие три члена - потенциал Кона-Шема, который включает в себя все эффекты, проистекающие из электронно-ядерных и электронно-электронных взаимодействий. Потенциал УХс - функциональная производная относительно плотности р от функционала обменно-корреляционной энергии ЕХс [р\-

1 (14)

оссир

Р(Ь=Т

/

основном состоянии.

Одноэлектронные молекулярные орбитали ф\ с соответствующими орбитальными энергиями описывают точную электронную плотность заряда и позволяют получить доступ ко всем свойствам, так как выражаются через функционал плотности и позволяют представить систему, как совокупность независимых электронных орбиталей.

Точная форма точной энергетической плотности ЕХс(г), представляющей и включающей все обменно-корреляционные эффекты неизвестна. Практическая ценность ОРТ для расчета систем в основном состоянии определяется тем, чтобы найти такие приближения для функционала ЕХс [р], которые достаточно просты и в то же время достаточно точны. Для нахождения самосогласованного решения уравнения Кона-Шема необходимо найти потенциал Ухс, который определяется как вариационная производная обменно-корреляционной энергии по электронной плотности. Для однородного электронного газа он зависит от электронной плотности. Для неоднородной системы значение обменно-

ф^г)

-электронная плотность системы в невырожденном

корреляционного потенциала в точке, определяемой радиус-вектором г, зависит не только от значения электронной плотности в этой точке, но и от ее вариации по координате вблизи этой точке. В ББТ используется два приближения для определения обменно-корреляционной энергии: приближение локальной плотности (ЬБА) и обобщенное градиентное приближение (ОвА).

В Ы)А значение обменно-корреляционной энергии равно значению энергии многоэлектронного взаимодействия в электронной системе с постоянной электронной плотностью (однородный электронный газ).

Обменно-корреляционная энергия в этом случае равна

Здесь £Хс(р) ~ обменно-корреляционная энергия однородного электронного газа с плотностью р.

Приближение Ы)А с высокой точностью описывает типичные металлы, а также с достаточно хорошей точностью описывает системы с высокой электронной плотностью, например, переходные металлы [27]. Однако это приближение может оказаться непригодным в некоторых случаях, например, для систем с тяжелыми фермионами, когда корреляционные эффекты электрон-электронного взаимодействия (для /-электронов) столь сильны, что эти системы теряют всякое сходство с невзаимодействующим электронным газом

В ввА обменно-корреляционный функционал зависит не только от плотности, но и от ее первой пространственной производной [29]:

Использование этого приближения дает хорошие результаты при расчете геометрии и энергии основного состояния молекул.

[28].

Программный комплекс ADF

Программный комплекс ADF (Amsterdam Density Functional) предназначен для квантово-химических исследований в рамках теории DFT Кона-Шема [30]. Комплекс ADF позволяет использовать большое количество обменно-корреляционных функционалов и учитывать релятивистские эффекты, основанные на скалярном подходе формализма ZORA, включая спин-орбитальное взаимодействие. Базисные наборы построены на функциях со слейтеровским типом орбиталей. База данных ADF содержит базисные наборы в диапазоне от минимального DZ до более качественных TZ2P и QZ4P.

Градиенты и вторые производные энергии, вычисляемые аналитически, позволяют определять энергетический минимум системы, переходные состояния, пути реакции, гармонические частоты с интенсивностью в инфракрасной области, сольватацию и влияние окружающего электрического поля. Вычисляемые молекулярные свойства включают химические сдвиги ЯМР, ЭСР (электронный спиновый резонанс) и различные свойства отклика с использованием времязависимой теории функционала (TDDFT): энергии возбуждения и частотные зависимости (гипер)поляризуемости, Рамановские интенсивности и дисперсионные коэффициенты.

ADF использует метод квадратуры Гауссовского типа [31,32], основанный на разделении пространства в атомных ячейках. Самосогласованное решение уравнений Кона-Шема получается в результате повторяющейся процедуры самосогласования (SCF - self-consistent field). Из пробной матрицы плотности Рк вычисляется матрица Фока Fk и диагонализируется для получения собственных векторов, т.е. молекулярных орбиталей. Занятые МО в этом случае приводят к новой пробной матрице плотности Pk+1 и т.д. до тех пор, пока Рк и Рк+1 не становится идентичными, и таким образом достигается самосогласование. ADF использует метод DIIS (прямое инвертирование подпространства итераций) для достижения сходимости [33-36]. Это обобщение простого демпфирования, когда берутся результаты нескольких

предыдущих циклов для создания предпосылки для следующего цикла. С DUS обычно требуется от 5 до 30 циклов для достижения сходимости SCF.

В рамках теории молекулярных орбиталей Кона-Шема можно разделить энергию связи молекулярной системы на вклады, связанные с различным орбитальным и электростатическим взаимодействием. В ADF использован метод разложения энергии Мококумы [37-41]. Полная энергия связи ÀE разделена на две основные компоненты:

АЕ = АЕ +АЕ.,=АЕ + АЕ ,+АЕ, (18)

^^ prep int ^^prep,geo ^^ prep,el V /

Во-первых, подготовительная энергия АЕрГер состоящая из суммы энергии, требуемой для деформации отдельных фрагментов, скажем А и В, от их равновесной структуры до геометрии, которую они приобретают в полной молекуле (AEpreP;geo) и возбуждения этих фрагментов к их валентной электронной конфигурации (ÀEei). Во-вторых, энергия взаимодействия AEmt между подготовительными фрагментами.

На следующем шаге, энергия взаимодействия AEint расщеплена на три физически значащих члена:

АЕы = AVelsl + АЕРаиН + АЕЫ = АЕ° + AEoi (19)

Слагаемое AVelst соответствует классическому электростатическому взаимодействию между невозмущенными распределениями заряда готовых фрагментов, поскольку они сведены в приравнены в их конечных положениях, давая начало полной плотности, которая является просто суперпозицией плотностей фрагментов рА + рв. Следует отметить, что энергетические условия

(члены), содержащие только потенциальную энергию, только кинетическую энергию или и кинетическую и потенциальную, обозначены V, Т и Е соответственно.

Для нейтральных фрагментов, AVeist является обычно притягивающим [40,42]. Отталкивание Паули АЕРаин возникает как энергетическое изменение, связанное с переходом от рА+ рв волновой функции у/0 = NA[y/Ay/B] , что

удовлетворяет принципу Паули через явную антисимметризацию (оператор А)

и перенормировку (постоянная N) произведения волновых функций фрагмента. Это включает дестабилизирующие взаимодействия между занятыми орбиталями, и ответственно за любое пространственное отталкивание. В случае нейтральных фрагментов, может быть полезно объединить AVeist И AEpauii В одном члене АЕ°, который ранее был задуман как пространственное взаимодействие. Однако будет предпочтительней зарезервировать термин пространственное взаимодействие или отталкивание для AEPauii, потому что это единственный источник чисто отталкивающего взаимодействия между молекулярными фрагментами [41].

Связанная энергия орбитального взаимодействия AEoi отвечает за электронную парную связь, перенос заряда (например, взаимодействия ВЗМО-НСМО) и поляризацию. Для самосогласованного решения уравнения Кона-Шема необходимо найти потенциал VXc, который определяется как вариационная производная обменно-корреляционной энергии по электронной плотности.

В ADF осуществлены различные приближения на основе LDA и с включением поправок из GGA. При LDA обмене может быть выбрана Слэтеровская параметризация Ха или параметризация данных для электронного газа Vosko-Wilk-Nusair (VWN), учитывающая эффекты корреляции [43 - 45]. Для GGA модели первые реализованные варианты включали формулы Becke (обмен), Perdew (корреляция), Perdew-Wang (обмен и корреляция), Lee-Yang-Parr (корреляция) [46-49]. Развитие потенциала Ван Лювена-Беренда (LB94) [50] имело целью описание дальнего поведения ХС потенциала и действительно улучшило свойства, которые критически зависят от дальнего поведения, типа (гипер)поляризуемости и высоко лежащих энергий возбуждения. Добавлении энергозависимого функционала SAOP (статистическое среднее орбитальных потенциалов) привело к очень хорошим результатам для свойств отклика системы [51, 52]. Также были добавлены разработанные группой Perdew обменно-корреляционные функционалы типа мета-GGA [53, 54], а также «точный обменный» функционал B3LYP. Основные

принципы функционалов плотности и их основные характеристики - предмет продолжающегося исследования. Первые производные от энергии относительно смещения ядер вычисляются аналитически для частной геометрии в конце процедуры самосогласования [55-57]. Они используются для нахождения стационарных точек на энергетической поверхности, особенно для автоматической оптимизации молекулярной структуры. Оптимизация выполняется с помощью итерационной процедуры Ньютона, основанной на локальной квадратичной аппроксимации энергетической поверхности и начальном приближении Гессиана, основанном на приближении силового поля [58]. На каждом шаге оптимизации оценка правильного Гессиана улучшается в соответствии с процедурой корректировки, использующей разность текущего и предыдущего градиентов относительно разности в геометриях структур. В ADF доступны различные схемы корректировки Гессиана. По умолчанию (для нормальной геометрической оптимизации) используется метод BFGS (Broyden Fletcher Goldfarb Shanno) [59], содержащий погрешность измерения достаточную для того, чтобы поддерживать положительное значение Гессиана, которое должно иметь место около энергетического минимума.

1.2.4 Метод многомерной интерполяции спектров

Программый комплекс Fitlt

Спектр XANES чувствителен к различным структурным изменениям локальной геометрии: структурным искажениям, замещениям, добавлениям лигандов или их отходу, к изменению степени окисления поглощающего атома. Для определения структуры исследуемого соединения в неизвестной форме необходимо сначала смоделировать начальную модель, которая достаточно близка к ожидаемой модели соединения, и выбрать параметры структуры, которые будут варьироваться. Все структурные изменения должны быть учтены при построении начальной модели. Длины и углы связей являются параметрами, которые могут быть уточнены при их варьировании в небольших физически обоснованных пределах. Для того чтобы оптимизировать

структурные параметры на основе XANES необходимо построить энергозависимый интерполяционный полином. Предварительно метод необходимо протестировать на модельных соединениях, которые достаточно близки к изучаемым, но имеют известную структуру. На этой стадии проводятся ab-initio расчеты спектров рентгеновского поглощения для различных наборов параметров. После построения полинома производится поиск минимумов расхождения между экспериментальным и интерполированным спектрами, варьируя структурные параметры. Здесь предполагается, что значения структурных параметров, которые соответствуют минимуму расхождения между экспериментальными и теоретическими спектрами (которые будут далее называться оптимальными значениями параметров) являются наиболее близкими к значениям в реальной системе. В некоторых случаях может случиться, что существует несколько различных оптимальных наборов параметров. В таких случаях необходимо использовать дополнительную спектральную информацию (например, увеличить анализируемый диапазон энергий, улучшить статистику экспериментального спектра или использовать дополнительные спектры XANES (другие края поглощения) того же соединения) или использовать аргументы из других методов.

Для сравнения интерполированных и экспериментальных спектров используется два стандартных критерия:

1. среднеквадратичное отклонение ——¡МЕ)-Ма9(Е)]г<т , (20)

2 Ei

2. критерий Чебышева

max U(£)-// (£)| , (21)

где Ei и Е2 пределы по энергии, в которых сравниваются спектры, )ii(E) -интерполированный спектр, ¡iexp(E) - экспериментальный спектр. Для всех спектров используется одна и та же нормировка:

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Брылева, Марина Анатольевна

Основные результаты и выводы:

1. Отлажена методика и получены спектры поглощения за ^-краями меди, цинка, никеля и хрома в координационных соединениях меди, цинка, никеля и хрома.

2. Проведена отладка методики расчета теоретических спектров поглощения с помощью программы РЕБР9 и РВМЧЕ82009 за К-краями меди координационных соединениях на основе меди.

3. Показана важность выхода за пределы маффин-тин приближения при расчетах спектров ХАМЕБ для неплотноупакованных структур (к которым относится и исследуемый комплекс бромида меди на основе Г-фталазинилгидразон бензоин) в полном потенциале (за пределами маффин-тин приближения для формы молекулярного потенциала).

4. Уточнены, на основе минимизации полной энергии молекулы (в формализации ЭГТ) параметры локальной атомной структуры координационных соединений С^НюВгСиГ^О С24Н24]Ч1оСи202, С24Н24]Ч1оСи2С1202. (определенные геометрические параметры координационных соединений - длины связей и валентные углы).

5. Был выполнен расчет электронной структуры исследуемых координационных соединений: С^НюВгСи^О С^Б^М'юСигОг, С24Н24}^1оС112С1202, построены полные и парциальные плотности электронных состояний. Рассчитаны формы высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО).

Полученные результаты и выводы позволили сформулировать третье положение выносимое на защиту:

3. Для координационных соединений меди(1) с Г-фталазинилгидразоном бензоина и меди(П) с Г-фталазинилгидразоном диацетилмонооксима, для которых затруднено получение монокристаллических образцов, проведена оценка параметров локальной атомной структуры путем минимизации полной энергии системы в рамках теории функционала плотности с последующей верификацией на основе анализа спектров рентгеновского поглощения.

Заключение. Основные результаты и выводы:

1. Отлажена методика и получены экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за К-краями алюминия, меди, железа в кристалле префаза А165Си22ре1з и квазикристаллах А165Си22Ре1з, А16зСи22Ре13, А^Си^еп, А16здСи25,5Ре1М.

2. Отлажена методика и получены спектры поглощения за К-краями меди, цинка, никеля и хрома в координационных соединениях меди, цинка, никеля и хрома.

3. Проведена отладка методики расчета теоретических спектров поглощения с помощью РБМКЕ82009 и РЕРР9 за АТ-краями алюминия, меди, железа для квазикристаллов типа А1-Си-Ре.

4. Анализ спектров ХАЫЕ8 за К-краем А1, Си, и Бе позволило сделать следующий вывод, что в рассматриваемой модели квазикристалла наибольшие изменения происходят в окружении атомов железа, а именно, смещение атомов алюминия, приводящие к образованию икосаэдрического окружения вокруг железа. Ось пятого порядка образуется в результате диффузионного смещения атомов железа, образующие «большой» икосаэдр, вокруг вершин которого, образуются «маленькие» икосаэдры с вершинами атомов алюминия. Ближайшее окружение атомов меди состоит, главным образом, из атомов алюминия и меди, атомы железа не входят в ближайшее окружение меди. Таким образом, именно смещение атомов железа приводит к образованию квазикристаллической фазы А165Си22Ре1з .

5. На основе анализа ХАМ^Б была изучена возможность формирования икосаэдрического окружения вокруг атомов железа, состоящее только из атомов алюминия, при этом атомы меди сохраняли свою симметрию, такую как в кристалле префазы.

6. Представлены расчеты полных и парциальных плотностей электронных состояний ниже и выше уровня Ферми для модели квазикристалла.

7. Проведена отладка методики расчета теоретических спектров поглощения с помощью программы РЕБР9 и ЕВМЬГЕ82009 за ^-краями меди координационных соединениях на основе меди.

8. Показана важность выхода за пределы маффин-тин приближения при расчетах спектров ХАТчПЕБ для неплотноупакованных структур, к которым относится и исследуемый комплекс бромида меди на основе Г-фталазинилгидразон бензоин, в полном потенциале за пределами маффин-тин приближения для формы молекулярного потенциала.

9. Уточнены, на основе минимизации полной энергии молекулы в формализации БРТ параметры локальной атомной структуры комплекса С^НюВгСи^О, определенные геометрические параметры комплекса - длины связей и валентные углы.

10. Был выполнен расчет электронной структуры исследуемых координационных соединений С^НюВгСиИдО С24Н24]М1оСи2С)2 и С^Н^ГЧюСигСЬСЬ, построены полные и парциальные плотности электронных состояний. Рассчитаны формы высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО).

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Брылева, Марина Анатольевна, 2012 год

Список цитируемой литературы

1. Shechtman D, Metallic phase with long-range orientational order and no translational symmetry / D. Shechtman, I. A. Blech, D. Gratias, J W. Cahn// Phys. Rev. Lett. - 1984. -V. 53. - P. 1951-1953.

2. Китаев, Ю.П. Гидразоны / Ю.П. Китаев, Б.И. Бузыкин. - М.: Наука. -1974-С. 416.

3. Аскалепова, О.И. N-замещенные цианоксимы бензимидазола и циановые красители как аналитические реагенты для фотометрического определения железа, меди, кобальта, сурьмы, таллия, золота. / О.И. Аскалепова // Автореф. дис. ... канд. хим. наук - Ростовск. гос. ун-т, Ростов-на-Дону, 1990. - С. 25.

4. Delia Longa, S. В. Fe-Heme Conformations in Ferric Myoglobin / S. Delia Longa, S. Pin, R. Cortes, A. Soldatov, B. Alpert //. Biophys. - 1998. - J.75 - P. 3154-3162.

5. Mazalova, V. Free small nanoclusters of titanium: XANES study / V. Mazalova, A. Kravtsova, G. Yalovega, A. Soldatov, P. Piseri, M. Coreno, T. Mazza, C. Lenardi, G. Bongiorno, P. Milani // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A: - 2007. - V. 575.-P. 165-167.

6. Мазалова, В.JI. Геометрическая и электронная структура малых нанокластеров меди: анализ методом XANES и DFT / B.JI. Мазалова, А.В. Солдатов // Журнал струк. хим. - 2008. - №49. - С.124-131.

7. Bianconi, A. XANES spectroscopy. In X-ray absorption: principles, applications and techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES / Bianconi, A.; Edited by Prins R. and Koningsberger D.C. - New York: John Wiley& Sons. - 1988. -P.573.

8. John J. Rehr, "Ab initio theory and calculations of X-ray spectra"/ J. John Rehr, J. Kas Joshua, P. Prange Micah, P. Sorini Adam, Takimoto Yoshinari, Vila Fernando // Comptes Rendus Physique - 2009. -V. 10. -N. 6. - P. 548-559.

9. Joly Y, X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation / Y. Joly // Phys. Rev. B. - 2001. - V. 63. - P. 125120.

10. Mansikka-aho, J. Effects of the cluster surface on the electronic shell structure: faceting, roughness and softness / Mansikka-aho, J., Manninen, M., Hammeren, E. // Z. Phys. D: At., Mol., Clusters. - 1994. - V. 31. - N.4.- P. 253-258.

11. Clemenger, K. Ellipsoidal shell structure in free-electron metal clusters / K.Clemenger // Phys. Rev. B. - 1985. - V. 32. - P. 1359-1362.

12. Pimpinell, A. Physics of Crystal Growth / A. Pimpinell, J. Villain. -Cambridge: Cambridge University, 1998. -400 pp.

13. Parr, R.G. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules / R.G. Parr, W. Yang.- New York Oxford University Press, 1989. - 333 pp.

14. Dreizler, R.M. Density Functional Theory: An Approach to the Quantum Many-Body Problem/ R.M. Dreizler, E.K.U. Gross// Springer-Verlag, Berlin. - 1990.

15. Ellis, D.E. Density Functional Theory of Molecules, Clusters and Solids / D.E. Ellis. - Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1995. - 320 pp.

16. Ernzerhof, M. Density functionals: Where do they come from, why do they work?/ M. Ernzerhof, J. P. Perdew, K. Burke // Topics in Current Chemistry. -Berlin:Springer, 1996. - V. 180. - P. 1-30.

17. Seminario, J.M. Recent Developments and Applications of Modern Density Functional Theory / J.M. Seminario. - Amsterdam: Elsevier, 1996.

18. Ziegler, T. Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetics and dynamics / T. Ziegler // Chem. Rev. - 1991. - V. 91. - P. 651-667.

19. Ziegler, T. The 1994 Alcan Award Lecture Density functional theory as a practical tool in studies of organometallic energetics and kinetics. Beating the heavy metal blues with DFT / T. Ziegler // Can. J. Chem. - 1995. - V. 73. - P. 743-761.

20. Redfern, P.C. Assessment of Modified Gaussian-2 (G2) and Density Functional Theories for Molecules Containing Third-Row Atoms Ga-Kr / P.C. Redfern, J.-P.Blaudeau, L.A. Curtiss // J. Phys. Chem. A. - 1997. - V. 101. - P. 8701-8705.

21. Curtiss, L.A. Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of ionization potentials and electron affinities / L.A. Curtiss, P.C. Redfern, K. Raghavachari, J.A. Pople // J. Chem. Phys. - 1998. - V. 109. - P. 42-55.

22. Baerends, E.J. A Quantum Chemical View of Density Functional Theory / E.J. Baerends, O.V. Gritsenko // J. Phys. Chem. A. - 1997. - V. 101. - P. 5383-5403.

23. Stowasser, R. What Do the Kohn-Sham Orbitals and Eigenvalues Mean? / R. Stowasser, R. Hoffmann // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V. 121. - P. 3414-3420.

24. Bickelhaupt, F.M. Understanding reactivity with Kohn-Sham molecular orbital theory: E2-SN2 mechanistic spectrum and other concepts / F.M. Bickelhaupt // J.Comput. Chem. - 1999. - V. 20. - P. 114-128.

25. Gritsenko, O.V. Exchange and correlation energy in density functional theory: Comparison of accurate density functional theory quantities with traditional Hartree-Fock based ones and generalized gradient approximations for the molecules Li2, N2, F2 /Gritsenko, O.V., Schipper, P.R.T., Baerends, E.J. // J. Chem. Phys. -1997. - V. 107. - P.5007-5015.

26. Kohn, W. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W.Kohn, L. Sham // Phys. Rev. - 1965. -V. 140. - P. A1133-1138.

27. Payne, M.C. Iterative minimization techniques for ab initio total-energy calculations:molecular dynamics and conjugate gradients / M.C. Payne, M.P. Teter, D.C. Allan // Rev.Mod. Phys. - 1992. - V. 64. - P. 1045-1097.

28. Кон, В. Электронная структура вещества — волновые функции и функционалы плотности / В. Кон // УФН. - 2002. - V. 172. - № 3. - стр. 336-348.

29. Fuchs, М. Ab initio pseudopotentials for electronic structure calculations of polyatomic systems using density-functional theory / M. Fuchs, M. Scheffler // Сотр. Phys. Commun. - 1999. - V. 119. - P. 67-98.

30. Baerends, E.J. Self-consistent molecular Hartree-Fock-Slater calculations I. The computational procedure / E.J. Baerends, D.E. Ellis, P. Ros // Chem. Phys. -1973.-V. 2.-P. 41-51.

31. Boerrigter, P.M. Three-dimensional numerical integration for electronic structure calculations / P.M. Boerrigter, G. te Velde, E.J. Baerends // Int. J. Quantum. Chem. - 1988. - V. 33. - P. 87-113.

32. te Velde, G. Precise density-functional method for periodic structures / G. te Velde, E.J. Baerends // Phys. Rev. B. - 1991. - V. 44. - P. 7888-7903.

33. Pulay, P. Convergence acceleration of iterative sequences. The case of scf iteration /P. Pulay // Chem. Phys. Lett. - 1980. - V. 73. - P. 393-398.

34. Pulay, P.J. Improved SCF convergence acceleration / P.J. Pulay // J. Comput. Chem. -1982. - V. 3. - P. 556-560.

35. Hamilton, T.P. Direct inversion in the iterative subspace (DIIS) optimization of openshell, excited-state, and small multiconfiguration SCF wave functions / T.P. Hamilton, P J. Pulay // J. Chem. Phys. - 1986. - V. 84. - P. 5728-5734.

36. Fischer, T.H. General methods for geometry and wave function optimization / T.H. Fischer, J. Almlof // J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - P. 9768-9774.

37. Ziegler, T. A theoretical study of the ethylene-metal bond in complexes betweencopper(l+), silver(l+), gold(l+), platinum(O) or platinum(2+) and ethylene, based on the Hartree-Fock-Slater transition-state method / T. Ziegler, A. Rauk // Inorg. Chem. - 1979.- V. 18. - P. 1558-1565.

38. Ziegler, T. CO, CS, N2, PF3, and CNCH3 as donors and acceptors. A theoretical study by the Hartree-Fock-Slater transition-state method / T. Ziegler, A. Rauk // Inorg.Chem. - 1979. - V. 18. - P. 1755-1759.

39. Bickelhaupt, F.M. Kohn-Sham Density Functional Theory: Predicting and Understanding Chemistry / F.M. Bickelhaupt, E.J. Baerends // Rev. Comput. Chem. -2000.-V. 15.-P. 1-86.

40. Morokuma, K.J. Molecular Orbital Studies of Hydrogen Bonds. III. CO-HO Hydrogen Bond in H2C0-H20 and H2C0-2H20 // Chem. Phys. - 1971. -V. 55. - P.1236-1244.

41. Kitaura, K. A new energy decomposition scheme for molecular interactions within the Hartree-Fock approximation / K.Kitaura, K. Morokuma // Int. J. Quantum. Chem. -1976. - V. 10. - P. 325-340.

42. Fuchs, M. Ab initio pseudopotentials for electronic structure calculations of polyatomic systems using density-functional theory / M. Fuchs, M. Scheffler // Comp. Phys.Commun. - 1999. - V. 119. - P. 67-98.

43. Ceperley, D.M. Ground State of the Electron Gas by a Stochastic Method / D.M. Ceperley, B. Alder // Phys. Rev. Lett. - 1980. - V. 45. - P. 566-569.

44. Vosko, S.H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Can. J. Phys. - 1980. - V. 58. - P. 1200-1211.

45. Stoll, H. On the Calculation of Correlation Energies in the Spin-Density Functional Formalism / H. Stoll, C.M.E. Pavlidou, H. Preuss // Theoret. Chim. Acta. - 1978. - V.49. - P. 143-149.

46. Perdew, J.P. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation / J.P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B. -1986. - V. 33. - P. 8800-8802.

47. Perdew, J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas / J.P. Perdew // Phys. Rev. B. - 1986. - V. 33. - P. 8822-8824.

48. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A. - 1988. - V. 38. - P. 3098-3100.

49. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. -1988. -V. 37. - P. 785-789.

50. Redfern, P.C. Assessment of Modified Gaussian-2 (G2) and Density Functional Theories for Molecules Containing Third-Row Atoms Ga-Kr / P.C. Redfern, J.P. Blaudeau, L.A. Curtiss // J. Phys. Chem. A. - 1997. - V. 101. - P. 8701-8705.

51. Gritsenko, O.V. Approximation of the exchange-correlation Kohn-Sham potential with a statistical average of different orbital model potentials / O.V.

Gritsenko, P.R.T. Schipper, E.J. Baerends // Chem. Phys. Lett1999. - V. 302. - P. 199-207.

52. Schipper, P.R.T. Molecular calculations of excitation energies and (hyper) polarizabilities with a statistical average of orbital model exchange-correlation potentials/P.R.T. Schipper, O.V. Gritsenko, S.J.A. van Gisbergen, E.J. Baerends // J. Chem. Phys. -2000. - V. 112. - P. 1344-1352.

53. Perdew, J.P. Accurate Density Functional with Correct Formal Properties: A Step Beyond the Generalized Gradient Approximation / J.P. Perdew, S. Kurth, A. Zupan, P. Blaha // Phys. Rev. Lett. -1999. - V. 82. - P. 2544-2547.

54. Perdew, J.P. Accurate Density Functional with Correct Formal Properties: A Step Beyond the Generalized Gradient Approximation / J.P. Perdew, S. Kurth, A. Zupan, P. Blaha // Phys. Rev. Lett. - 1999. - V. 82. - P. 5179-5179.

55. Versluis, L. The determination of molecular structures by density functional theory. The evaluation of analytical energy gradients by numerical integration / L.Versluis, T. Ziegler// J. Chem. Phys. - 1988. - V. 88. - P. 322-328.

56. Versluis, L. The Determination of Molecular Structures by the HFS-Method // PhD thesis / L. Versluis. - Alberta: University of Calgary, 1989. -145 pp.

57. Fan, L. Optimization of molecular structures by self-consistent and nonlocal densityfunctional theory / L. Fan, T. Ziegler // J. Chem. Phys. - 1991. - V. 95. - P. 7401-7408.

58. Fan, L. Application of density functional theory to infrared absorption intensity calculations on main group molecules / L. Fan, T. Ziegler // J. Chem. Phys. - 1992. - V.96. - P. 9005-9012.

59. Broyden, C.G. The convergence of a class of double-rank minimization algorithms: 1.General considerations // J. Inst. Math. Applic. - 1970. - V. 6. - P. 7690.

60. Смоленцев Г.Ю. Приближение многомерной интерполяции спектров XANES для определения структурных параметров металлоорганических соединений // Ростов-на-Дону. - 2006. - Диссертация

61.Smolentsev, G. Fitlt: New software to extract structural information on the basis of XANES fitting / G. Smolentsev, A.V. Soldatov // Сотр. Mat. Science -2007. - V. 39. - P. 569-574.

62.Smolentsev G. Quantitative local structure refinement from XANES: multidimensional interpolation approach / G. Smolentsev, A. Soldatov // J. Synch. Rad. - 2006. - V. 13. - P. 19-29.

63. Elser, V. Crystal and quasicrystal structures in Al-Mn-Si alloys/ C.L. Henley // Phys. Rev. Lett. - 1985. - V.55. - P. 2883-2886.

64. Векилов, Ю.Х. Квазикристаллы / Ю.Х. Векилов, М.А. Черников // Успехи физических наук. - 2010. - Т. 180. № 6. - с. 575 - 582.

65. Penrose, R. The role of aesthetics in pure and applied mathematical research / R. Penrose // Bull. Inst. Maths and Its Appl. - 1974. -V.10. - P.266-271.

66. Tsai, A.P. Icosahedral clusters, icosahedral order and stability of quasicrystals - a view of metallurgy/ A. P. Tsai // Sci. Technol. Adv. Mater.: - 2008. -V.9. -P. 013008.

67. Guyot, P. Symmetry principles in solid state and molecular physics / P. Guyot, P. Kramer, M. de Boissieu // Rep. Prog. Phys. -1991. -V.54. - P.1373.

68. Guryan, C.A. Al-Cu-Ru: An icosahedral alloy without phason disorder /С. A. Guryan, A. I. Goldman, P. W. Stephens, K. Hiraga, A. P. Tsai, A. Inoue, and T. Masumoto // Phys. Rev. Lett. - 1989. - V. 62. - P. 2409-2412.

69. Chidambaram,R. Positron-annihilation studies on Al-Cu-Fe: Their significance for the structural models of icosahedral quasicrystals/ R. Chidambaram, M. K. Sanyal, V. S. Raghunathan, P. M. G. Nambissan, P. Sen // Phys. Rev.B. -1993.-V.48.-P. 3030

70. Trebin, H-R (Ed.) Quasicrystals: Structure and Physical Properties / H-R (Ed.) Trebin. - Weinheim: Wiley-VCH. -2003. - P.P. 648.

71. Suck, J.-B. Quasicrystals: an introduction to structure, physical properties, and applications // J.-B. Suck, M. Schreiber, P. Haussler (Eds). - Berlin: SpringerVerlag. -2002. -P. 561.

72. Janssen, T. Aperiodic Crystals: from Modulated Phases to Quasicrystals / T. Janssen, G. Chapuis, M. de Boissieu. - Oxford: Oxford Univ. Press. -2007. -P.466.

73. Friedel J.and Denoyer F., C.R. Acad. Sei. - 1987. - V305. - P.171.

74. Rapp, O Critical exponents at the metal-insulator transition in AlPdRe quasicrystals / O. Rapp, V. Srinivas, S. J. Poon // Phys. Rev. B. - 2005. -V.71. -P.012202.

75. Matsuo, S Magnetic properties and the electronic structure of a stable Al-Cu-Fe icosahedral phase / S Matsuo et al // J. Phys. Condens. Matter. - 1989. - V.l. - P. 6893-6899.

76. Saito, K Magnetic Properties of an Icosahedral Phase of Ga-Mg-Zn Alloy / K. Saito, S. Matsuo, T. Ishimasa // J. Phys. Soc. Jpn. -1993. -V. -62. - P. 604.

77. Luck, R Magnetothermal analysis of the decagonal phases AI65Q120C015 and AlToNi^Cois / R. Luck, S. Kek // J. Non-Cryst. Solids. - 1993. -V. -329. -P.153 -154.

78. Chernikov, M.A. Low-temperature magnetism in icosahedral Al7oMn9Pd2i / M. A. Chernikov, A. Bernasconi, C. Beeli, A. Schilling, and H. R. Ott // Phys. Rev. B. -1993. - V. -48. - P. 3058.

79. Hattori, Y. Spin-glass behaviour of icosahedral Mg-Gd-Zn and Mg-Tb-Zn quasi-crystals / Y. Hattori, A. Niikura, A. P. Tsai, A. Inoue, T. Masumoto, K. Fukamichi, H. Aruga-Katori and T. Goto // J. Phys. Condens. Matter. -1995. - V. -7. -P. 2313.

80. Fisher, I.R. Magnetic and transport properties of single-grain R-Mg-Zn icosahedral quasicrystals [R=Y, (Y^Gd*), (Yi_xTbx), Tb, Dy, Ho, and Er] / I.R. Fisher et al. // Phys. Rev. B. -1999 V. -59. -P. 308.

81. Yokoyama, Y. New Ferromagnetic Quasicrystals in Al-Pd-Mn-B and Al-Cu-Mn-B Systems / Y. Yokoyama, A. Inoue, and T. Masumoto // Mater. Trans. JIM. - 1992. -V. -33. -P.1012-1019.

82. Yokoyama, Y. X-Ray Photoelectron Spectroscopy and X-Ray Absorption Near Edge Structure Study of Structural Change of Perhydropolysilazane to Silicon

Nitride by Heat Treatment / Y. Yokoyama, K. Horiuchil, T. Maeshima and T. Ohta // Jpn. J. Appl. Phys. -1994. - V. -33. -P. 3488.

83. Lin, C. R. Ferromagnetism in the icosahedral A^B^d^Fe^ quasicrystal / C.R. Lin, C.M. Lin, S.T. Lin, I.S. Lyubutin // Phys. Lett. A. - 1995. - V. - 196. - P. 365-370.

84. Lyubutin, I.S. Magnetic ordering of Fe atoms in icosahedral Al7o-xBxPd3o-yFey quasicrystals / I. S. Lyubutin, Ch. R. Lin and S. T. Lin // JETP. -1997. -V. -84, N.4. -P. 800-807.

85. Vekilov, Yu. Kh. Does the Wiedemann-Franz law work for quasicrystals? / Yu. Kh. Vekilov, E. I. Isaev, B. Johansson // Phys. Lett. A. - 2006. -V. -352. -P. 524-525.

86. Perrot A et al., in Quasicrystals. Proc. of the 5th Intern. Conf.France (Eds C Janot, R Mosseri) (Singapore: World Scientific). - 1995. - P. 588.

87. Barua, P. Mechanical alloying of Al-Cu-Fe elemental powders / P. Barua, B.S. Murty and V. Srinivas // Mater. Sci. Eng. A. -2001. -V. - 304-306 . -P. 863866.

88. Murty B.S. Stability of quasicrystalline Phase in Al-Cu-Fe, Al-Cu-Co and Al-Pd-Mn systems by high-energy ball milling / B.S. Murty, R. V. Koteswara Rao and N.K. Mukhopadhyay // J. Non-Cryst.Solids. - 2004. -V. -334/335. - P. 48.

89. Srinivas, V. Oxidation behavior of Al-Cu-Fe nanoquasicrystal powders / V. Srinivas, P. Barua, T.B. Ghosh and B.S. Murty // J. Non-Cryst. Sol. -2004. -V. -334/335. -P. 540-543.

90. Srinivas, V. On icosahedral phase formation in mechanically alloyed Al7oCu2oFeio alloy / V. Srinivas, P. Barua and B.S. Murty // Mater. Sci. Eng. A. -2000-V. -294-296. -P. 65.

91. Barua, P. Synthesis of quasicrystalline phase during mechanical alloying of Al7oCu2oFeio / P. Barua, V. Srinivas and B.S. Murty // Philos. Mag. A.-2000.-V.-80.- P.1207-1217.

92. Barua, P. Nanostructured icosahedral phase formation in Al7oCu2oFeio by mechanical alloying: Comprehensive study / P. Barua, B. S. Murty, B. K. Mathur, and V. Srinivas // J. Appl. Phys.- 2002.-V.- 91.-P. 5353.

93. X. Yong, I.T. Formation of a quasicrystalline phase in mechanically alloyed Al65Cu25Fe15 / X. Yong, I. T. Chang and I. P. Jones // J. Alloys Compd.- 2005.-V.-387.-P. 128-133.

94. Sevastyanova, T.I. Nearest Environment of Aluminum Atoms and features of electronic structure of Al9oFexCeio-x alloys (x=3,5,7) / T.Sevastyanova, G. Yalovega, A. Marcelli, A. N. Mansour and A. V. Soldatov // Phys. Solid State-2001.-V.- 43 .-P. 1599.

95 .Yin, S. Formation of AlCuFe icosahedral quasicrystal by mechanical alloying: XAFS and XRD studies / S. Yin, Z. Xie , Q. Bian , B. He, Z. Pan , Z. Sun, Z. Wei, L. Qian, S. Wie // J. Alloys Compd. - 2008. -V.455. - P.314-321.

96. Rosas, G. On the nature of quasicrystal phase transitions in AlCuFe alloys / G. Rosas and R. Perez // Mater. Lett. - 1998. -V. -36. -P. 229-234.

97. Huttunen-Saarivirta, E. Microstructure, fabrication and properties of quasicrystalline Al-Cu-Fe alloys: a review / E. Huttunen-Saarivirta // J. Alloys Compd. - 2004. - V. - 363. - P. 150.

98. Klein, T. Formation of AlCuFe quasicrystalline thin films by solid state diffusion / T.Klein, O. G. Symko // Appl. Phys. Lett. -1994. -V. -64. -P. 431.

99. Yong, X. Formation of a quasicrystalline phase in mechanically alloyed Al65Cu25Fe15 / X. Yong, I. T. Chang and I. P. Jones // J. Alloys Compd. -2005. -V. -387. -P. 128.

100. Stadnik, Z.M. Physical Properties of Quasicrystals /Z. M. Stadnik. -Springer, New York. - 1999. - pp. 295.

101. Escudero, R Tunnelling and point contact spectroscopy of the density of states in quasicrystalline alloys / R. Escudero, J.C. Lasjaunias, Y. Calvayrac, M. Boudard//J. Phys.: Condens. Matter.- 1999.-V.- 11.-P.383.

102. Padeznik, J EXAFS study of the Fe local environment in icosahedral AlCuFe and its relation to magnetism of quasicrystals / J. Padeznik , I. Arcon, A. Kodre, J. Dolinsek // Solid State Commun. - 2002. -V.123. - P.527-530.

103. Брязкало, A.M. Разработка технологии получения однофазного квазикристаллического порошка в системе Al-Cu-Fe / A.M. Брязкало, Г.В. Ласкова, М.Н. Михеева, В.Н. Сумароков, А.А. Теплов // Сб. докл. I всерос. совещ. по квазикрис. - 2003. - С. 35.

104. Trambly, G. Experimetal and theoretical electronic distributions in Al-Cu-based alloys / G. Trambly, Z. Dankhazi, E. Belin, A. Sadoc, N. Manh Due and D. Mayou, M.A. Keegan, D.A. Papaconstantopoulos // Phys. Rew. B. - 1995. - V.51, N.20. - P. 14038 -14039.

105. Менушенков А.П. EXAFS-Спектроскопия квазикристаллов / А.П. Менушенков, Я.В. Ракшун // Кристаллография. - 2007. - Т. 52. - № 6. - С. 1042-1050.

106. Vicini, P. Synthesis and antiproliferative activity of benzo[d]isothiazole hydrazones / P.Vicini, M.Incerty, I.A.Doytchinova, P.La Colla, B.Busonera, R. Loddo // Eur. J. Med. Chem. - 2006. -V. 41. - № 5. - P. 624-632.

107. Коган, B.A. Гидразоны на основе 1-гидразинфталазина и их комплексы с переходными металлами: строение и биологическая активность /

B.А. Коган, С.И.Левченков, Л.Д. Попов, И.Н. Щербаков // Рос. хим. ж. -2009. -T.LIII. - N.1. - С.86-93.

108. Машковский, М.Д. Лекарственные средства. М.Д. Машковский - М.: «Медицина», 2001. - С. 363.

109. Бузыкин, Б.И. Гидразоны. XL. Спектры и строение 1-гидразинофталазинов / Бузыкин Б.И., Быстрых Н.Н., Столяров А.П., Флегонтов

C.А., Зверев В.В., Китаев Ю.П. // ХГС. -1976. - т. 12, № 3. -С. 402.

110. Stassinopoulou, С. I. Solvent effects on the syn-antiisomerization rates of hydrazones of acetone / С. I. Stassinopoulou, C. Zioudrou, G. J.Karabatsos // Tetrahedron, Elsevier.- 1976. - V. 32, № 10. - p. 1147.

111. Butcher, R.J. 4-Methoxybenzaldehyde phthalazin-l-ylhydrazone / R. J. Butcher, Jerry P. Jasinsky, D. Jagadeesh Prasad, B. Narayana and H. S. Yathirajan // Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online. -2007. - V. 63. -P. o3674.

112. Buyukgungor, O. (lZ)-Phthalazin-l(2H)-one isopropyl-idenehydrazone / O. Buyukgungor, M. Odabasoglu, A.M.Vijesh, H.S. Yathirajan // Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online . - 2007. - V. E63. - P. o4084.

113. Giorgi, G. Synthesis and X-Ray Crystal Structure of trans-dichloro(l-ciano-2,2-dimethylpropane)(l-imino-l-hydroxy-2,2-dimethylpropane)platinum(II) / G.Giorgi, F.Ponticelli, L.Chiasserini, C. J. Pellerano // Chem. Soc., Perkin Trans. Part 2. - 2000. -P. 2259.

114. Sullivan, D.A. Spectroscopic and Chemical Properties of the Cyanotrihydroborate Anion / D.A. Sullivan, G.J.Palenik // Inorg. Chem. -1977. -V. 16. -P. 1127.

115 Бузыкин Б.И., Быстрых H.H., Столяров А.П., Белова JI.B., Китаев Ю.П. ХГС. - 1976. - т. 12, № 3. - С. 402.

116. Быстрых Н.Н., Бузыкин Б.И., Столяров А.П., Флегонтов С.А., Китаев Ю.П. ХГС. - 1981. - т. 17, № 5. - С. 678.

117. Попов Л. Д., Протолитические свойства 8-хинолилгидразонов замещенных салициловых альдегидов и физико-химические свойства комплексов меди (II) на их основе / Л.Д. Попов, С.И.Левченков, И.Н.Щербаков,

B.А.Коган // ЖОХ. - 2007. - Т. 77. - Вып. 7. - С. 1203.

118. Zhao, Y. "Turn-on" Fluorescent Sensor for Selective Hg(II) ... Based on Meta-induced Dye Formation / Y.Zhao, Z.Lin, C.He, H.Wu, C.Duan // Inorg. Chem.

- 2006. - V. 45. - P. 10013.

119. Shoukry A.A., Shoukri M.A. Spectrochimica Acta. Part A. - 2008. - v. 70.

- P. 686.

120. Щербаков И.Н., Синтез, физико-химическое и теоретическое исследование гидразона диацетилмонооксима и 1-гидразинофталазина и комплексов меди и никеля на его основе / И.Н Щербаков, Л.Д.Попов,

C.И.Левченков, А.Н.Морозов, В.А. Коган // Мат. IV междунар. конф. по нов.

технол. и прилож. совр. физико-хим. методов для изуч. окруж. среды. - Азов. -2007. - С.160.

121. Odashima Т., Yamada М., Yonemory N., Ishii Н. Bull. Chem. Soc. Jpn. -1987. - V 60, N 9. - P. 3225.

122. Коган В. А., Некоторые проблемы магнетохимии биядерных комплексов переходных металлов с гидразонами / В.А.Коган , В.В. Луков // Координац. химия. -1997. - Т.23. - №1. - С.13-17.

123. Коган В.А., Электронные и пространственные факторы, влияющие на обменное взаимодействие в биядерных комплексах меди (II) на основе бис-гидразонов 2,6-диформилфенола / В.А.Коган, В.В.Луков // Координац. химия. -1998. - Т. 24, №3.-С. 189.

124. Kahn, О. Magnetism of the Heterometallic Systems Theoretical Approaches. Structure and Bonding / O. Kahn // Springer-Verlag, New York. -1987. -V. - 68. - P. 89.

125. Cairns, С J. Intramolecular ferromagnetic interactions in polynuclear metal complexes / C.J. Cairns, D.H. Busch // Chem. Rev. - 1986. - V.- 69.- P. 1.

126. Kahn, O. Molecular engineering of coupled polynuclear systems: Orbital mechanism of the interaction between metallic centers / O. Kahn // J. Inorg. Chim. Acta. - 1982. - v. 62, № 1. - P. 3.

127. Razvi M., Ramaligam Т., Sattur P.B. Ind. J. Chem. B. - 1989. - V. 28, N 8. - P. 695.

128. Razvi M., Ramaligam Т., Sattur P.B. Ind. J. Chem. B. - 1989. - v. 28, N11.-P. 987.

129. Зеленин, K.H. Физиологически активные комплексы гидразонов / К.Н.Зеленин, Л.А.Хорсеева, В.В.Алексеев // Хим. фарм. журн. -1992. - Т. 26. ,№5.-С. 30.

130. John Е.К., Grun М.А. J. Med. Chem.. - 1990. - V. 33, N 6. - P. 1764.

131. West, D.X. Thiosemicarbazone complexes of... structural and biological studies / D. X. West, A. E. Liberia, S. B. Padhye, R. C. Chikate, P. B. Sonawane, A. S. Kumbhar, and R. G. Yerande // Coord. Chem. Rev. - 1993. - V. 123. - P. 49.

132. Щербаков И.Н., Особенности комплексообразования бензоин-(Г-фталазинил)гидразона с Cu(II) и Ni(II): физико-химическое исследование и квантово-химическое моделирование / И.Н. Щербаков Л.Д. Попов, С.И. Левченков, А.Н. Морозов, В.А. Коган, А.Д. Викрищук // Журн. общ. химии. -2009. - Т.79. - № 4. - С. 663.

133. Bianconi A. X-ray absorption: principles, applications and techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES. - Edited by Prins R. and Koningsberger D.C. - New York: John Wiley& Sons. -1988. - P. 573.

134. Солдатов, Рентгеновская спектроскопия поглощения для анализа 3D наноразмерной структуры вещества / А.В. Солдатов, Г.Ю. Смоленцев, А.Н. Кравцова, В.Л. Мазалова, И.Е. Штехин, Т. С. Беликова // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2008. -74, №10. - С. 28-31.

135. Soldatov, A.V. X-ray absorption near edge region as a source of structural information / A.V.Soldatov // J. Struct Chem. - 2008. - V. - 49. - P.slll-sll5.

136. Feiters, M.C. X-ray Absorption Spectroscopic Studies on Nickel Catalysts for Epoxidation / M.C. Feiters, G.A. Metselaar, B.B.Wentzel, R.J.M. Nolte, S. Nikitenko, D.C. Sherrington, Y.Joly, G.Yu. Smolentsev, A.N. Kravtsova, A.V. Soldatov // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2005. -V. 44. - P. 8631-8640.

137. Soldatov, A.V. X-ray Absorption Near-Edge Spectroscopic Study of Nickel Catalysts / A.V. Soldatov, Smolentsev G. Kravtsova A. Yalovega G. Feiters M.C. Metselaar G.A. Joly Y. // Radiation Physics and Chemistry. - 2006. -75. - P. 18661868.

138. Soldatov,A.V. Analysis of x-ray absorption fine structure above nickel K-edge in Ni(EtOCS2)2 complex / A.V. Soldatov, A.N.Kravtsova, L.N.Mazalov, S.V.Trubina, N.A.Kruchkova, G.B.Sukharina // J. Struct Chem. - 2007. - V. - 48. -P.1132.

139. Сухарина, Г.Б. Анализ тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения за К-краем никеля в комплексе Ni((C2H50)2PS2)2 / Г.Б. Сухарина,

А.В. Солдатов, А.Н. Кравцова, JI.H. Мазалов, С.В. Трубина, С.Б. Эренбург, Н.В. Бауск, Н.А. Крючкова // Поверхность. - 2009. - № 6. - С. 46-48.

140. Sukharina, G.B. Analysis of the X-ray absorption spectra near the cobalt K-edge of the Co(2,2'-Bipy)(i-Bu2PS2)2 complex / G. B. Sukharina, A. N. Kravtsova, A.V. Soldatov, Y.V. Zubavichus, N.A. Kryuchkova and L.N. Mazalov // J. Phys.: Conference Series. -2009. -V 190. -P. 012148.

141. Swart, M. Validation of exchange-correlation functionals for spin states of iron complexes / M.Swart, A.R.Groenhof, A.W.Ehlers, K.Lammertsma // J. Phys. Chem. A. - 2004. - V.108, N 25. - P. 5479.

142. Mazalova, V.L. Geometric and Electronic structure of small copper nanoclusters: XANES и DFT Analysis, Journal of Structural Chemistry / V.L.Mazalova, A.V. Soldatov // J. Struct. Chem. - 2008. - 49. - P. 124.

143. Попов JI.Д., 1-фталазинилгидразон монооксима и его комплексы с переходными металлами: физико-химическое и теоретическое исследование / Л.Д.Попов, С.И.Левченков, И.Н.Щербаков, В.А.Коган, Ю.П. Туполова // Журн. общей химии. - 2010. - Т.80. -№ 3. - С. 471-478.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В

РАБОТАХ:

1. Evsyukova, М. A. Crystal-quasicrystal transition in the Al-Cu-Fe system: analysis of the local atomic structure / M. A. Evsyukova, G. Yalovega, A. Balerna, A. P. Menushenkov, Ya. V. Rakshun, A. A. Teplov, M. N. Mikheeva, and A.V. Soldatov // Physica В 405 (2010) 2122-2124.

2. Евсюкова, M.A. Атомная структура комплекса бромида меди на основе 1'-фталазинилгидразон бензоина: анализ на основе теории функционала плотности и рентгеновской спектроскопии поглощения / М..А. Евсюкова., А.Н. Кравцова, И.Н. Щербаков, Л.Д. Попов, С.И. Левченков, Ю.П. Туполова, Я.В. Зубавичус, А.Л. Тригуб, A.B. Солдатов // Журнал структурной химии т. 51 (2010) № 6 с. 1114 - 1118.

3. Evsukova, M.A Analysis of local atomic structure of crystal-quasicrystal transition in Al-Cu-Fe / M.AEvsukova G. Yalovega, A. Balerna, A. P. Menushenkov, Ya. V. Rakshun, A. A. Teplov, M. N. Mikheeva, and A.V. Soldatov // Proceedings of the 14th International Conference on X-Ray Absorption Fine Structure XAFS-14 ( Camerino, Italy, 2009).

4..Евсюкова, M.A Исследование атомной и электронной структуры некоторых комплексов на основе меди: анализ спектров рентгеновского поглощения / М.А.Евсюкова, А.Н.Кравцова, И.Н.Щербаков, Ю.П.Туполова, Я.В.Зубавичус, A.B.Солдатов // Тезисы 7-ой Национальной конференции «РСНЭ-НБИК-2009» (Москва, 2009).

5. Евсюкова, М.А. Анализ локальной атомной структуры квазикристалла и его кристалла-префазы в сплавах Al-Cu-Fe / М.А. Евсюкова A.B.Солдатов // Тезисы конференции «Молодежь XXI века - будущее Российской науки -2009» (Ростов-на-Дону, 2009).

6. Евсюкова, М.А. Искажения наноразмерной атомной структуры при переходе кристалл-квазикристалл в системе Al-Cu-Fe / М.А. Евсюкова, Г.Э. Яловега, A.B. Солдатов, // Тезисы докладов Всероссийской молодежной школы-семинара «НАнотехнологии и инНОвации» НАНО-2009 (Таганрог, 2009).

7. Евсюкова, М.А Атомная и электронная структура некоторых металлоорганических комплексов / М.А Евсюкова, // Тезисы докладов шестой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра Российской Академии наук (Ростов-на-Дону, 19-30 апреля 2010)/

8. Евсюкова, М.А Атомная и электронная структура цинкового комплекса C24H24ZnN1o02: анализ на основе рентгеновской спектроскопии поглощения и теории функционала плопности / М.А. Евсюкова, А.Н Кравцова, И.Н. Щербаков, Ю.П. Туполова, Я.В Зубавичус, A.B. Солдатов // Тезисы докладов XX Всероссийской конференции «РЕНТГЕНОВСКИЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ» (Новосибирск, 24-27 мая 2010).

9. Евсюкова, М.А. Анализ спектров рентгеновского поглощения за К-краем меди в структурах некоторых металлоорганических комплексов / М.А. Евсюкова А.В.Солдатов // Тезисы конференции «Молодежь XXI века - будущее Российской науки -2010» (Ростов-на-Дону, 2010).

10. Евсюкова, М.А. Исследование комплексов меди(П) с Г-фталазинилгидразоном диацетилмонооксима методами рентгеновской спектроскопии поглощения и магнетохимии / М.А.Евсюкова, А.Н.Кравцова, А.В.Солдатов, И.Н.Щербаков, Ю.П.Туполова, Л.Д. Попов, Я.В.Зубавичус, В.А.Коган // XVIII

Международная Конференция по использованию синхротронного излучения "СИ-2010" (Новосибирск, 19-23 июля 2010).

11. Evsyukova, М.А. XANES spectroscopy application as a method of investigation of quasicrystalls and their analogues / M.A. Evsyukova, A.V. Soldatov, G. Yalovega, A. Balerna, A.A. Teplov, A.P. Menushenkov // XVIII Международная Конференция по использованию синхротронного излучения "СИ-2010" (Новосибирск, 19-23 июля 2010).

12. Евсюкова, М.А. Формирование икосаэдрической фазы в квазикристалле системы Al-Cu-Fe / М.А. Евсюкова, O.E. Положенцев, A.B. Солдатов // Инженерный вестник Дона. - 2010. - № 4. - http://ivdon.ru/magazine/archive/n4y2010/246/

13. Евсюкова, М.А. Локальная атомная и электронная структуры кристалла префазы и квазикристалла системы Al-Cu-Fe / М.А. Евсюкова // Тезисы докладов седьмой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра Российской Академии наук (Ростов-на-Дону, 11-25 апреля 2011).

14. Евсюкова, М.А. Исследование структурного перехода в системе Al-Cu-Fe на основе спектров рентгеновского поглощения / М.А. Евсюкова A.A., Теплов, М.Н Михеева., А.П. Менушенков., А.В Солдатов // Тезисы 8-ой Национальной конференции «РСНЭ-НБИК-2011» (Москва, 2011).

15. Евсюкова М.А. Наноразмерная атомная и электронная структура медных комплексов / М.А. Евсюкова, И.Н. Щербаков, Ю.П. Туполова, Я.В. Зубавичус, A.B. Солдатов // IV Международная научно-практическая конференция "Актуальные проблемы биологии, нанотехнологий и медицины"(Ростов-на-Дону 22-25 сентября 2011).

Примечание: *Евсюкова М.А. - моя девичья фамилия, которую я поменяла на Брылеву М.А., в связи с недавним замужеством