Олигомерные модифицирующие системы, содержащие стабильные нитроксильные радикалы, для шинных резин и РТИ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат химических наук Стрыгина, Анастасия Игоревна

• Стрыгина, Анастасия Игоревна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Стрыгина, Анастасия Игоревна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные направления в разработке модифицирующих систем для каучуков и резин.

1.2. Нитроны и нитроксильные радикалы - строение, свойства и применение.

1.3. Нитроны и стабильные нитроксильные радикалы в радикальной полимеризации. Псевдоживая радикальная полимеризация.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Низкомолекулярные нитроксильные радикалы - ТЕМПО, оксо-ТЕМПО, ИПОН.

2.1.2. Соединения класса нитронов - ФБН и ДФН.

2.1.3. Каучуки.

2.1.4. Ингредиенты резиновых смесей.

2.1.5. Органические растворители.

2.1.6. Армирующие материалы.

2.1.7. Рецептуры резиновых смесей.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Очистка стирола.

2.2.2. Вакуумная перегонка стирола.

2.2.3. Определение содержания термополимера в стироле дилатометрическим методом.

2.2.4. Изготовление и вулканизация резиновых смесей.

2.2.5. Метод гель-проникающей хроматографии (ТИХ).

2.2.6. Метод ЭПР.

2.2.7. Метод ультрафиолетовой спектроскопии.

2.2.8. Метод инфракрасной спектроскопии.

2.2.9. Определение когезионной прочности резиновой смеси.

-32.2.10. Метод исследования кинетики окисления каучука по поглощению молекулярного кислорода.

2.2.11. Метод равновесного набухания.

2.2.12. Стандартные методы испытания.

3. СИНТЕЗ НИТРОНОВ.

3.1. Синтез С,Ы-дифенилнитрона (ДФН).

3.2. Синтез С-фенил-Ы-яяре/я-бутилнитрона (ФБН).

4. ПОЛУЧЕНИЕ НИТРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ В ПРОЦЕССЕ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ.

4.1. Влияние ФБН и ДФН на кинетику полимеризации стирола и молекулярно-массовые характеристики нитроксилсодержащих продуктов.

4.2. Исследование условий получения олигомеров и жидких полимеров изопрена оптимальной структуры в процессе радикальной полимеризации в присутствии нитронов.

5. ВЛИЯНИЕ ОЛИГОМЕРНЫХ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ ИЗОПРЕНА (МОДИФИКАТОР ОИПНР) НА СВОЙСТВА КАУЧУКОВ И РЕЗИН.

5.1. Влияние ОИПНР на кинетику окисления синтетического полиизопрена.

5.2. Когезионная прочность сырых резиновых смесей и кинетика серной вулканизации в присутствии ОИПНР.

5.3. Влияние модификатора ОИПНР на прочностные свойства резин на основе СКИ-3.

5.4. Результаты испытаний модификатора ОИПНР в рецептуре обкладочных шинных резин.

5.5. Исследование комплексной динамической вязкости смесей каучуков в присутствии ОИПНР.

6. ВЛИЯНИЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ (ТЕМПО и оксо-ТЕМПО) НА СВОЙСТВА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И ВУЖАНИЗАТОВ.

6.1. Влияние низкомолекулярных НР на когезионную прочность резиновых смесей на основе СКИ-3 и кинетику серной вулканизации.

6.2. Прочностные и адгезионные свойства резин на основе СКИ-3, модифицированных ТЕМПО и оксо-ТЕМПО.

6.3. Исследование влияния низкомолекулярных НР на процесс окисления синтетического полиизопрена.

6.4. Влияние ИПОНа на адгезионную прочность клеевого соединения между слоями резины.

7. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

8. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Олигомерные модифицирующие системы, содержащие стабильные нитроксильные радикалы, для шинных резин и РТИ»

Производство и переработка полимерных материалов остается одной из интенсивно развивающихся областей промышленности, конечной целью которой является получение изделий, эксплуатирующихся в самых различных условиях.

В условиях современного рынка конкурентоспособность требует все большего улучшения качества применяемых изделий, а с ним и качества материалов, из которых эти изделия изготавливают.

На данный момент разработка новых полимерных материалов с лучшими свойствами не всегда является экономически выгодной и, поэтому, приоритетным направлением остается химическая модификация уже известных полимерных материалов с целью придания им комплекса новых свойств.

Главными задачами в изучении процессов модификации являются поиск новых модификаторов полифункционального действия и возможность модификации материалов в условиях технологического процесса их производства.

В качестве перспективных модификаторов полифункционального действия в последнее время рассматриваются органические соединения -нитроны, которые, при взаимодействии с полимером образуют стабильные нитроксильные радикалы, привитые к макромолекулам полимера, способные тем самым влиять на комплекс свойств полимера и изделий из него.

К настоящему времени известен ряд работ по изучению эффективности модифицирующего действия нитронов в эластомерных композициях из СКИ-3, СКЭПТ, СКН, а также в полиолефинах на примере ПЭНП, в которых были достигнуты положительные результаты. Однако остается ряд проблем, препятствующих широкому использованию нитронов, связанных с их плохим распределением в матрице полимера и отсутствием строго регламентированного состава полимерного концентрата, содержащего нитроксильные радикалы.

Таким образом, приведенные в литературе сведения о модифицирующем действии нитронов делают актуальным и перспективным исследование синтеза нового олигомерного модификатора, в присутствии нитронов.

В работе были получены олигомеры изопрена с нитроксильными радикалами в структуре макромолекулы в процессе радикальной полимеризации, которые улучшают совместимость нитроксилов с полимером и распределение их в полимерной матрице.

Целью данной диссертационной работы является изучение механизма модифицирующего действия нитронов в эластомерах и композициях на их основе. Особое внимание уделялось исследованию модифицирующего действия непосредственно стабильных нитроксилъных радикалов, как низкомолекулярной природы, так и олигомерного характера. Для получения нитроксилсодержащих олигомеров необходимо было изучить возможность получения диеновых олигомеров со стабильными нитроксильными группами и создание на основе полученных результатов новых перспективных способов модификации.

Научная новизна. В работе показано, что основным фактором, обеспечивающим высокую модифицирующую активность нитронов, являются стабильные нитроксильные радикалы, возникающие при их взаимодействии с макромолекулами модифицируемого полимера.

Впервые синтезированы методом термоинициированной радикальной полимеризации в присутствии ФБН и ДФН олигомеры изопрена и стирола, в молекулы которых входят стабильные нитроксильные радикалы и определены их молекулярная структура и молекулярно-массовые характеристики.

Предложен механизм действия нитронов как регуляторов роста цепи в процессе радикальной полимеризации изопрена.

Установлено влияние типа нитронов на структуру и свойства полученных нитроксилсодержащих олигомеров.

Предложено использовать олигомеры изопрена, содержащие нитроксильные радикалы, в качестве самостоятельных модифицирующих агентов для эластомеров и резин на их основе, проявляющих ингибирующее действие в процессе термоокисления синтетического полиизопрена, а также повышающих когезионную прочность, прочность и стабильность адгезионного соединения резин с латунированным металлокордом в условиях воздействия различного рода агрессивных сред.

Разработано новое направление в области химической модификации резин, заключающееся в использовании низкомолекулярных нитроксиль-ных радикалов на примере ТЕМПО и оксо-ТЕМПО, которые обеспечивают улучшение целого комплекса свойств резиновых смесей и резин на основе СЬСИ-3.

Практическая значимость. Предложено использовать в качестве модификаторов резиновых смесей и вулканизатов олигомеры изопрена, содержащие стабильные нитроксильные радикалы, которые существенно улучшают комплекс свойств резин (когезионную прочность резиновых смесей, стойкость к окислению, адгезионные характеристики).

Показана перспективность применения в качестве модификаторов органических низкомолекулярных стабильных нитроксильных радикалов (ТЕМПО, оксо-ТЕМПО, ИПОН) для улучшения свойств клеевых и эласто-мерных композиций.

Показано, что введение нитронов в полимеризационную систему приводит к заметному уменьшению, а иногда практически полному подавлению гель-эффекта и позволяет рекомендовать их использование как регуляторов процесса полимеризации.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Стрыгина, Анастасия Игоревна

8. ВЫВОДЫ

1. Исследован механизм модифицирующего действия нитронов в эластомерных композициях различного назначения. Впервые показано, что активным началом в процессе модификации эластомеров нитронами являются стабильные нитроксильные радикалы, а не собственно нитроны как индивидуальные органические соединения.

2. Впервые, в условиях термоинициированной радикальной полимеризации в присутствии ДФН и ФБН как регуляторов роста цепи, синтезированы олигомеры изопрена и стирола, содержащие в своем составе стабильные нитроксильные радикалы. Определены оптимальные параметры получения олигоизопрена с максимальной концентрацией нитроксильных радикалов и оптимальными молекулярно-массовыми характеристиками.

3. Предложено использовать олигомеры изопрена, содержащие нитроксильные радикалы, в качестве новых самостоятельных модифицирующих агентов, что существенно повышает активность таких систем, их доступность и экономическую эффективность.

4. Установлено ингибирующее действие олигоизопрена с привитыми НР в процессе термоокисления синтетического полиизопрена, что выражается, в том числе, в увеличении коэффициента сохранения прочности резин, содержащих данный модификатор после теплового старения, а также существенное повышение прочности связи резин с латунированным ме-таллокордом и улучшение стабильности данного адгезионного соединения к воздействию различного рода агрессивных сред.

5. Показана перспективность использования олигоизопрена с НР для модификации поверхности тех. углерода, что приводит к существенному увеличению когезионной прочности сырых резиновых смесей.

6. Установлена возможность использования олигоизопрена, содержащего привитые ИР в качестве сшивающего агента при повышенных температурах в смесях СКД-7 с низкомолекулярным ПБ (1:1), что существенно повышает комплексную динамическую вязкость этих смесей и соответственно их технологические свойства.

7. Впервые сформулировано новое направление в области химической модификации резин, заключающееся не в использовании нитронов как таковых, не в применении олигомеров с привитыми НР, а промышлен-но доступных низкомолекулярных стабильных нитроксильных радикалов, на примере ТЕМПО, окс.о-ТЕМПО и др. Предложенные нами низкомолекулярные нитроксильные радикалы обеспечивают увеличение когезионной прочности резиновых смесей, сохранение высоких прочностных характеристик после теплового старения, ингибирующее действие в процессе термоокисления полиизопрена, повышение прочности и стабильности адгезионного соединения в системе резина - латунированный металлокорд.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Стрыгина, Анастасия Игоревна, 2005 год

1. Евдокимова O.A., Шестаков A.C., Моисеев В.В. Некоторые особенности биогенеза натурального каучука. Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефте-хим,- 1993,- 43 с.

2. Энциклопедия полимеров. М.: Изд-во «Советская энциклопедия». 1974. Т.2. С. 259-275.

3. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. М.: Химия. 1993.- 304 с.

4. Химические реакции полимеров.// под ред. Феттеса Е., пер. с англ. -М.: Мир. 1967.- Т. 1.- 503 е., Т. 2.- 536 с.

5. Коган Л.М., Кроль В.А. Химическая модификация полимеров диенов. Тем. обзор. М.; ЦНИИТЭнефтехим.- 1976.- 60 с.

6. Гармонов И.В., Кроль В.А., Ковалев Н.Ф., Коган Л.М., Смирнов В.П., Эстрин A.C. Свойства модифицированного цис-полиизопрена. // Межд. симпозиум по изопреновому каучуку. Москва.- 1972.- 20-24 ноября. Препринт № 53.

7. Коган Л.М., Кроль В.А., Химическая модификация диеновых полимеров на стадии их получения. // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. -1981,-№3.- С. 272-280.

8. A.c. 687138 (СССР). Способ получения цис-1,4-полиизопрена. Коган Л.М., Кроль В.А. и др. Опубл. 19.01.78. В.И., 1978. № 1.

9. Туторский И.А., Соколова Л.В., Волгин В.А. // Каучук и резина, 1985. №4. С. 16-19.

10. Онищенко З.В. Модификация эластомеров соединениями с эпоксидными, гидроксильными и аминогруппами. М.: Тем. обзор. ЦНИИТЭнефтехим. 1984.- 66 с.

11. Ковшов Ю.С., Моисеев В.В., Жарких Т.П., Малюгина А.Л. Химическая модификация диенсодержащих блоксополимеров. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1982.- 64 с.

12. Френкель P.M. Химическая модификация каучуков. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1975.- 52 с.

13. Богуславский Д.Б. и др. Модификация эластомеров поликонденсаци-онно- и полимеризационноспособными реагентами. М.: ЦНИИТЭ-нефтехим. 1974.-71 с.

14. Богуславский Д.Б., Бородушкина Х.Н. Модификация свойств обкла-Ф дочных резин в многослойных системах с текстильным кордом. М.:

15. ЦНИИТЭнефтехим. 1972.- 65 с.

16. Кузьминский A.C., Кавун С.М. и др. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М.: Химия.- 1976.368 с.

17. Кавун С.М., Федорова Т.В. и др. О взаимодействии п-нитрозодифениламина с изопреновым каучуком. // Высокомол. соед.-1973,- Серия А. Т. 15.-№ 10.- С. 2378-2381.

18. Kitahara S., Fuji Т., Sugi N. Method for modifying cis-l,4-polyisoprene rubber. // Patent USA 4424306.- 1984.

19. Калунова Л.Я. Крепление резин к непропитанному полиэфирному волокну. Дисс. . канд. хим. наук. 1976. - 141с.

20. Крашенников H.A., Пращикина A.C., Фельдштейн М.С., Каплунов М.Я. Вулканизация цис-1,4-полиизопренового каучука производными малеимида при действии высоких температур и радиации. // Каучук и резина.- 1974.-№3.- С. 10-13.

21. Пращикина A.C., Фельдштейн М.С., Андреев Л.В. Эффективность действия комбинированной системы бисмалеимид сера в присутствии различных ускорителей при высокотемпературной вулканизации СКИ-3. // Каучук и резина.- 1979.- № 7.- С. 14-16.

22. Андриасян Ю.О., Попов A.A., Гюлбекян А.Л., Корнев А.Е. Термоме-ханохимическая модификация диеновых эластомеров хлорсодержа-щими реагентами. // Каучук и резина.- 2002.- № 4.- С. 20-24.

23. Левченко С.И., Беляева Л.Е., Пен В.Р. Модифицирующие композиции для шинных резин на основе хиноловых эфиров. // Межд. конф. по каучуку и резине «IRC'04, Москва, 1-4 июня 2004.- Тезисы докладов. С. 143.

24. Илиева Т.Г. Гомолитические процессы модификации полимерных цепей с переносом радикального центра.: Дисс. . канд. хим. наук.- М.-МИТХТ.- 1989.- 169с.

25. Стрыгин В.Д. Новые модифицирующие системы на основе нитронов для эластомерных композиций различного назначения.: Дисс . канд. хим. наук.- М.- МИТХТ.- 1997.- 171с.

26. Гусева С.Г. Модификация полиэтилена нитронами.: Дисс. . канд. хим. наук.- М,- МИТХТ.- 2003.- 166с.

27. Богуславский Д.Б., Бородушкина Х.Н., Левит Е.З. Модификация резин непредельными олигомерами с концевыми реакционноспособными группами различной природы. // Межд. конф. по каучуку и резине «Rubber-84». Москва. 1984. 4-8 сентября. Препринт С. 3.

28. Богуславский Д.Б., Бородушкина Х.Н., Суворова З.Ф., Богуславская К.В. Модификация свойств эластомерных композиций олигофенолами с функциональными группами.- М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1981.- 80 с.

29. Негуренко В.М., Мамедова Б.А., Исмаилов Т.А., Мирзоева З.Ш. Модификация диеновых каучуков и их применение. // Производств.-изд. комбинат ВИНИТИ.- Люберцы.- 1987.- № 4694.- В 87.- 32 с.

30. Богуславская К.В., Грищенко В.К. // Межд. симп. ERPC-94, Москва, 27 сентября -1 октября, 1994.- Тезисы докладов.- Т. 3.- С. 22-28.

31. Онищенко З.В. Модификация эластомеров соединениями с эпоксидными, гидроксильными и аминогруппами.- М.: Тем. обзор. ЦНИИТЭнефтехим- 1984,- 66 с.

32. Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Туторский И.А., Кабанов С.П. Исследование взаимодействия гексаметилентетрамина с полихлоропреном. // Высокомол. соед.- 1978.- сер. А,- Т. XX.-№ 6,- С. 1427-1431.

33. Потапов Е.Э., Туторский И.А., Шварц А.Г. Механизм действия модифицирующих систем, на основе двухатомных фенолов в резинах для шин и РТИ. // Каучук и резина.- 1985.- № 3.- С. 42-45.

34. Корнев В.А., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Шершнев В.А. Исследование свойств и механизма действия новых модифицирующих систем на основе бентонита и модификатора РУ. // Каучук и резина.- 1983. N 5,-С. 21-23.

35. Кандырин K.JI. Новые аминосодержащие модификаторы с взаимной активацией компонентов для эластомерных композиций различного назначения. Дисс. канд.хим. наук. М., МИТХТ. 1995.- 168 с.

36. Шершнев В.А., Глушко В.В., Догадкин Б.А., Курмеева А.И. Вулканизация каучуков гексахлорпараксилолом. // Каучук и резина.- 1972.- № 4.- С. 20-22.

37. Кочегина В.П., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Никишкин E.JI. Исследование влияния модификаторов на основе фенолов и аминов на адгезионную прочность системы резина-металл при клеевом креплении. // Промышленность СК, шин и РТИ,- 1985.- № 4,- С. 15-17.

38. Хаберланд Н., Шмурак И.Л., Евстратов В.Ф. Особенности формирования адгезионной связи резин с латунированным металлокордом в присутствии хлорпроизводных. // Каучук и резина.- 1984.- № 12.- С. 17-18.

39. Кандырин К.Л., Потапов Е.Э. Промоторы адгезии резин к металло-корду, содержащие гексахлор-л-ксилол. // Каучук и резина.- 1998,- № З.-С. 30-32.

40. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. М.: Химия. 1973.- 408 с.

41. НонхибелД., Теддер Дж., Уолтон Дж. Радикалы. М.: Мир. 1982.- 266 с.

42. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия. 1979.-344 с.

43. Бучаченко А.Л. Новые органические парамагнитные вещества. // Вестник АН СССР.- 1977.- № 7.- С. 65-72.

44. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия. 1970.-216 с.

45. Bouman D.F., Gillan T., Ingold K.U. Kinetic application of EPR spectroscopy. III. Self-Reactions of dialkyl nitroxide radicals. // J. Amer. Chem. Soc.- 1971.- V. 93.- № 24.- P. 6555-6561.

46. Зубарев B.E., Коноплева И.В., РисковецВ.Е. Метод спиновых ловушек. у-Радиолиз бензола в присутствии ФБН. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. химия.- 1980.- Т. 21.- С. 43-48.

47. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. Применение в химии, биологии и медицине. М.: Изд.-во МГУ. 1984,- 186 с.

48. Вассерман A.M., Коварский A.JT. Спиновые метки и зонды в физико-хии полимеров. М.: Наука.- 1986.- 241 с.

49. Зубарев В.Е., Белевский В.Н., Бугаенко JI.T. Применение спиновых ловушек для исследования механизма радикальных процессов. // Успехи химии.- 1979,-Т. 48,- вып. 8,- С. 1361-1392.

50. Розанцев Э.Г., Лошадкин Д.В. Свободные радикалы: из прошлого в будущее. // Пластические массы.- 1999.- № 12.- С. 41-48.

51. Розанцев Э.Г. Нитроксильные радикалы уникальная находка российских химиков XX столетия. // Росс. хим. журн.- 2000,- Т. 44.- № 6.-С. 87-91.

52. Нейман М.Б., Розанцев Э.Г., Голубев В.А. Первые стабильные полирадикалы. // Изв. АН ССР. Сер. химия.- 1965.- № 3.- С. 548-550.

53. Сень В.Д. Окислительно-восстановительные реакции ди-трет-алкилнитроксильных радикалов: Дис. . канд.хим.наук.- М,- 1976,158 с.

54. Скуратова С.И., Козлов Ю.Н., Закатова Н.В., Шарпатый В.А. Определение константы скорости взаимодействия 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил с гидроксильным радикалом. // Журн. физ. химии.- 1971.- Т. 45.- № 7.- С. 1821-1823.

55. Nigan S., Asmus K.D., Willson R.L. Electron transfer and addition reactions of free nitroxyl radicals with radiation inducedradicals. // J. Chem. Soc. Faraday I.- 1976.- № 10.- P. 2324-2328.

56. Маслов С.А., Заиков Г.Е. Нитроксильные радикалы в процессах жид-кофазного окисления органических соединений. // Успехи химии.-1987.- Т. 46.- № 8.- С. 1253-1272.

57. Володарский Л.В, Изучение и использование стабильных радикалов. // Фундам. исслед. и техн. прогресс, Материалы науч. конф.- Новосибирск.- 28-30 марта 1983.- С. 132-136.

58. КоршакЮ.В., Овчинников А.А., Шапиро A.M., Медведева Т.В., Спектор В.Н. Органический полимерный ферромагнетик. // Письма ЖЭТФ.- 1986,- Т. 43.-№ 6.- С. 309-311.

59. Iwamura М., Inamoto N. // Bull. Chem. Soc.- Japan. 1969.- V. 40.- № 3.-P. 703-704.

60. Anderson N., Norman R. ESP studies. XXIX. Alkylamino and -aminoalkyl radicals. //J. Org. Chem. Soc. (B).- 1971.- № 5,- P. 993-1003.

61. Janzen E., Lopp I. ESP of intramoleculary hedrogen-bonded nitroxides produced in spin trapping hedroxylalkyl radicals. // J. Magnet. Resonance.-1972.- V. 7.- № 1,- P. 107-110.

62. Baldwin J., Qureshi A.R., Sklarz B. Aliphatic nitrozo compounds. Part 1. Reaction with diazomethane. A new group of nitrones. // J. Chem. Soc. (C).- 1969.-№7.-P. 1073-1079.

63. Konaka R.,Terabe S., Mizuta Т., Sakata S. Spin trapping by use of nitro-sodurene and its derivatives. // Can. J. Chem.- 1982.- V. 60.- № 12.- P. 1532-1541.

64. Houben-Weyl. Methoden der organische chemie. 4. Aufl.- Stuttgart, 19711968. Bd.X.

65. Bonnet R., Clark V.M., Todd A. Experimentáis towards the synthesis ofcorrins. III. Formation of a biceclic oxaziran from a-Pyrroline and from the corresponding nitrone. //J. Chem. Soc.- 1959.- P. 2102-2104.

66. Delpierre G.R., Lamchen M. Nitrones. // Quart. Rev.- 1965.- V. 19.- № 4.-P. 329-348.

67. Шварц M. Анионная полимеризация. M.: Мир.- 1971,- 669 с.

68. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации. // Высокомолекулярные соединения. Серия С. 2001.- Т. 43.-№ 9,- cí 1689-1728.

69. Шклярова Е.И., Ициксон Л.Б., Каплан A.M., Голубев В.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. Низкотемпературная радикальная постполимеризация бутилметакрилата. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1978.- Т. 20.- № 2,- С. 456-464.

70. Каплан A.M., Стояченко И.Л., Голубев В.Б., Гольданский В.И. О возможности осуществления безобрывной радикальной полимеризации чистых мономеров. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1975.- Т. 17.- № 4.- С. 259-260.

71. Каплан A.M., Ла Серна Б., Стояченко И.Л., Шклярова Е.И., Голубев В.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А., Гольданский В.И. Безобрывная радикальная постполимеризация бутилметакрилата при низких температурах. // Докл. АН СССР.- 1975.- Т. 224.- № 4.- С. 829-832.

72. Шклярова Е.И., Дунаевская И.В., КапланА.М., Голубев В.Б., Зубов В.П. Исследование безобрывной радикальной полимеризации бутилметакрилата. // Вестн. МГУ.- Сер. 2.- Химия.- 1977.- Т. 18.- № 4.-С. 486-488.

73. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия,- 1987.- 256 с.

74. Шклярова Е.И., Голубев В.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. Низкотемпературная радикальная постполимеризация бифункциональных метак-риловых мономеров. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1980.- Т. 22.- № 5.- С. 1001-1006.

75. Стояченко И.Л., Шклярова Е.И., Каплан А.М., Голубев В.Б, Зубов В.П., Кабанов В.А. Механизм чередующейся сополимеризации сернистого ангидрида с донорными мономерами. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1976.- Т. 18.- № 6.- С. 1420-1427.

76. Королев Г.В., Марченко А.П. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей. // Успехи химии.- 69 № 5.- 2000.- С. 447-475.

77. Голиков И.В., Березин М.П., Могилевич М.М., Королев Г.В. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1979.- Т. 21.- С. 1824.

78. Лагунов В.М., Голиков И.В., Смирнов Б.Р., Королев Г.В. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1987.- Т. 29.- С. 1442.

79. Смирнов Б.Р. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1990.- Т. 32.- С. 583.

80. Solomon D.H., Rizzardo E., Cacioli P. Polymerization process and polymers produced thereby. // Patent 4581429 USA.- 1986.

81. Catala J.M., Bubel F., Hammouch S.O. Comments on the paper "Living Radical Polymerization: Kinetic Results". // Macromolecules.- 1995.- V. 28.-№24.- P. 8441-8443.

82. Hawker C.J., HedrickJ.L. Accurate Control of Chain Ends by a Novel "Living" Free-Radical Polymerization Process. // Macromolecules.- 1995.-V. 28.- № 8.- P. 2993-2995.

83. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hamer G.K. // Polym. Mater. Sci. Eng.- 1993.- V.- 68.- P.- 6.

84. Georges M.K., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hamer G.K. Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process. // Macro-molecules.- 1993,- V. 26.- № 11,- P. 2987-2988.

85. Veregin R.P.N., Georges M.K., Kazmaier P.M., Hamer G.K. Mechanism of Living Free-Radical Polymerisations with Narrow Polydispersity: Electron Spin Resonance and Kinetic Studies. // Macromolecules.- 1995,- V. 26.- № 13.- P. 4391-4398.

86. Georges M.K., Kee R.A., Veregin R.P.N., Hamer G.K., Kazmaier P.M. Ni-troxide mediated free radical polymerization process autopolymerization. // J. Phys. Org. Chem.- 1995.- V. 8.- № 4.- P. 301-305.

87. Matyjaszewski K., Gaynor S., Greszta D., Mardare D., Shigemoto T., Wang J.-S. "Living" and controlled radical polymerization. // J. Phys. Org. Chem.- 1995.- V. 8.- № 4.- P. 306-315.

88. Barclay G.G., Hawker C.J., ItoH., OrellanaA., Malenfant P.R.L., Sinta R.F. The "Living" Free Radical Synthesis of Poly(4-hydroxystyrene): Physical Properties and Dissolution Behavior. // Macromolecules.- 1998.-V. 31.- № 4.- P. 1024-1031.

89. Yoshida E. Synthesis of a well-defined polybromostyrene by living radical polymerization with a nitroxyl radical. // J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem.- 1996.- V. 34.- № 14.- P. 2937-2943.

90. IdeN., FukudaT. Nitroxide-Controlled Free-Radical Copolymerization of Vinyl and Divinyl Monomers. Evaluation of Pendant-Vinyl Reactivity. // Macromolecules.- 1997.- V. 30,- № 15.- P. 4268-4271.

91. Listigovers N.A., Georges M.K., Odell P.G., Keoshkerian B. Narrow-Polydispersity Diblock and Triblock Copolymers of Alkyl Acrylates by a "Living" Stable Free Radical Polymerization. // Macromolecules.- 1996,-V. 29.-№27.- P. 8992-8993.

92. Benoit D., Grimaldi S., Finet J., Tordo P., Fontanille M., Gnanou Y. // Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.).- 1997.- V. 38.- № 1,- P. 729.

93. Georges M., QuinlanM., Keoshkerian В., Odell P. // Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.).- 1996.- V. 37.- № 2.- P. 507.

94. SteenbockM., KlapperM., Mullen K., PinhalN., HubrichM. Synthesis of block copolymers by nitroxyl-controlled radical polymerization. // Acta Po-lym.- 1996.- V. 47.- № 6-7.- P. 276-279.

95. Bohrisch J., Wendler U., Jaeger W. Controlled radical polymerization of 4-vinylpyridine. // Macromol. Rapid Commun.- 1997.- V. 18.- № 11.- P.-975-982.

96. Baethge H., Butz S., Schmidt-Naake G. "Living" free radical copolymerization of styrene and Af-vinylcarbazole. // Macromol. Rapid Commun.-1997.- V. 18.-№ 10.-P. 911-916.

97. Fukuda Т., Kubo K., Ma Y.-D. Kinetics of free radical copolymerization. // Prog. Polym. Sci.- 1992.- V. 17.- № 5.- P. 875-916.

98. Marestin C., Noel C., GuyotA., Claverie J. Nitroxide Mediated Living Radical Polymerization of Styrene in Emulsion. // Macromolecules.- 1998.-V. 31.- № 12.- P. 4041-4044.

99. OtsuT., YoshidaM., Tazaki T. // Makromol. Chem., Rapid Commun.-1982.- V. 3.-P. 133.

100. Otsu Т., Yoshida M., Kuriyama A. // Polym. Bull.- 1982.- V. 7.- P. 45.

101. OtsuT., YoshidaM. // Makromol. Chem., Rapid Commun.- 1982.- V. 3.-P. 132.

102. OtsuT., Matsumoto A. Controlled Synthesis of Polymers Using the Inif-erter Technique: Developments in Living Radical Polymerization. // Adv. Polym. Sci.- 1998.- V. 136.- P. 75-137.

103. Черникова E.В. Псевдоживая радикальная полимеризация метилме-такрилата в присутствии трифенилметильных радикалов. // Дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ.- 1997.

104. Оганова А.Г., Смирнов Б.Р., Иоффе Н.Т., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР.- 1983.- Т. 268.- № 4.- С. 917.

105. Оганова А.Г., Смирнов Б.Р., Иоффе Н.Т., Ениколопян Н.С. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1983.- № 9.- С. 2036.

106. Заремский М.Ю. // Тез. докл. VI Междунар. конф. «Наукоемкие химические технологии».- М., 1999.- С. 33.

107. Hawker С.J., Barclay G.G., OrellanaA., Dao J., DevonportW. Initiating Systems for Nitroxide-Mediated "Living" Free Radical Polymerizations: Synthesis and Evaluation. // Macromolecules.- 1996.- V. 29.- № 16,- P. 5245-5254.

108. Wang Т., BiX., WuZ. Convenient Synthesis and Application of a New Unimolecular Initiator. // Macromolecules.- 2000.- V. 33.- № 7.- P 22932295.

109. ConnolyT.J., BaldoviM.V., MohtatN., Scaiano J.C. Photochemical syn-« thesis of TEMPO-capped initiators for "living" free radical polymerization.

110. Tetrahedron Lett.- 1996.- V. 37.- № 28.- P. 4919-4922.V

111. Bergbreiter D.E., WalchukB. Meisenheimer Rearrangement of Allyl NOxides as a Route to Initiators for Nitroxide-Mediated "Living" Free Radical Polymerizations. // Macromolecules.- 1998.- V. 31.- № 18.- P. 63806382.

112. Tirrell D.A. Synthesis of alkoxyamine initiators for controlled radical polymerization. // J. Polym. Sci. A., Polym. Chem. 1998.- V. 36.- № 14.- p. 2667-2668.

113. Veregin R.P.N., Georges M.K., Kazmaier P.M., Hamer G.K. Free radicalpolymerizations for narrow polydispersity resins: electron spin resonance studies of the kinetics and mechanism. // Macromolecules.- 1993.- V. 26.-№20.- P. 5316-5320.

114. Stenzel M., Schmidt-Naake G. Studium der lebenden radikalischen Polymerisation mit der Differential Scanning Calorimetry (DSC). // Angew. Makromol. Chem.- 1998.- B.- 254.- № 1.- S. 55-60.

115. Hammouch S.O., Catala J.M. // J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr.- 1997.-V. 38.-№1.- P. 655.

116. WangD., WuZ. Facile Synthesis of New Unimolecular Initiators for Living Radical Polymerizations. // Macromolecules.- 1998.- V. 31.- № 19.- P. 6727-6729.

117. Matyjaszewski K., GresztaD. Mechanism of Controlled/"Living" Radical Polymerization of Styrene in the Presence of Nitroxyl Radicals. Kinetics and Simulations. // Macromolecules.- 1996.- V. 29.- № 24.- P. 7661-7670.

118. Georges M.K., SabanM., Veregin R.P.N., Hamer G.K., Kazmaier P.M. // J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr.- 1994.- V. 35.- № 2.- P. 737.

119. Michalak L., MalmstromE., DevonportW., MateM., Hawker C.J., Barclay G.G., SintaR. // J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr.- 1997.- V. 38.- № l.-P. 727.

120. Devonport W., Michalak L., MalmstromE., MateM., Kurdi В., Hawker С .J., Barclay G.G., Sinta R. "Living" Free-Radical Polymerizations in the Absence of Initiators: Controlled Autopolymerization. // Mac-romolecules.- 1997.- V. 30.- № 7.- P. 1929-1934.

121. Заремский М.Ю., Баранова Т.Ю., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. О влиянии спонтанного термического инициирования на псевдоживую полимеризацию стирола. // Вестн. Моск. Ун-та.- Серия 2.- Химия.- 2002.1. Т. 43-. № 1. С. 61-63.

122. Kazmaier P.M., DaimonK., Georges М.К., HamerG.K. // J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr.- 1996.- V. 37.- № 1.- P. 485.

123. Yoshida E., Fujii T. Living radical polymerization of methylstyrenes by a stable nitroxyl radical, and stability of the aminoxy chain end. // J. Polym. Sci., Polym. Chem.- 1998.- V. 36.- № 2.- P. 269-276.

124. OhnoK., EjazM., FukudaT., Miyamoto Т., ShimizuY. Nitroxide-controlled free radical polymerization of /7-tert-butoxystyrene. Kinetics and applications. // Macromol. Chem. Phys.- 1998.- V. 199.- № 2.- P. 291-297.

125. Ohno K., Fukuda Т., Kitano H. Free radical polymerization of a sugar residue-carrying styryl monomer with a lipophilic alkoxyamine initiator: synthesis of a well-defined novel glycolipid. // Macromol. Chem. Phys.- 1998.-V. 199.- № 10,- P. 2193-2197.

126. OhnoK., Tsujii Y., Miyamoto Т., FukudaT., GotoM., Kobayashi K., AkaikeT. Synthesis of a Well-Defined Glycopolymer by Nitroxide-Controlled Free Radical Polymerization. // Macromolecules.- 1998.- V. 31.-№4.-P. 1064-1069.

127. Ohno K., Tsujii Y., Fukuda T. Mechanism and Kinetics of Nitroxide-Controlled Free Radical Polymerization. Thermal Decomposition of 2,2,6,6-Tetramethyl-l-polystyroxypiperidines. // Macromolecules.- 1997,-V. 30.- № 8.- P. 2503-2506.

128. Хренов В .А., Заремский М.Ю., Голубев В.Б. // Веста. МГУ.- 1997.- Т. 6.

129. Zaremski M.Yu., LyakhovA.A., GarinaE.S., Lachinov M.B., Golu-bev V.B. // Abstrs. XVI Mendeleev Congress on General and AppL Chem.-S.-Pb.- 1998.- V. 2.- P. 485.

130. Zaremski M.Yu., Plutalova A.V., Lachinov M.B., Colubev V.B. A Concept for Quasiliving Nitroxide-Mediated Radical Copolymerization. // Macromolecules.- 2000.- V. 33.- № 12.- P. 4365-4372.

131. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Колякина E.B. Контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-N-бутилнитрона. // Докл. РАН.- 1998.- Т. 362,- С. 606.

132. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Колякина Е.В. Нитроны новый класс регуляторов роста полимерной цепи. // Высокомолекулярные соединения. Серия А.- 1999,- Т. 41.- № 4.- С. 609-614.

133. Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Kolyakina E.V. 2-Methyl-2-nitrosopropane a new type of regulators of the polymer chain growth. // Mendeleev Commun.- 1999.- № 6.- P. 250-252.

134. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Колякина E.B. // Вестн. Нижегородского ун-та.- Сер. Химия.- 1999.- С. 156.

135. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Соколов К.В., Колякина Е.В. Контролируемая радикальная полимеризация винилхлорида в присутствии С-фенил^-трет-бутилнитрона. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б.- 2000.- Т. 42.- № 7.- с. 1263-1264.

136. Колякина Е.В., Семенычева Л.Л., Гришин Д.Ф. Регулирумая полимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-N-TpeTбутилнитрона и промышленных радикальных инициаторов. // Журн. прикл. химии.- 2001.- Т. 74.- № 3.- С. 483-486.

137. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI. Проблемы регулирования реакционной способности макрорадикалов и управление ростом полимерной цепи. // Успехи химии.- 2001.- Т. 70.- № 5:- С. 486-510.

138. Bengouough W.J. // Chem. Ind.- 1955.- P. 599.

139. Гольдфейн М.Д., Рафиков Э.А., Кожевников Н.В., Степухович А.Д., Трубников А.В. // Высокомолекулярные соединения. Серия А.- 1975.Т. 17.-№8.-С. 1671.

140. Смирнов Б.Р., Ильин А.А. // Высокомолекулярные соединения. Серия А.- 1993.- Т. 35,-№6.- С. 591.

141. Ильин А.А., Смирнов Б.Р., Голиков И.В., Могилевич М.М. // Высокомолекулярные соединения. Серия А.- 1993.- Т. 35.- № 6.- С. 597.

142. Ильин А.А., Смирнов Б.Р. // Высокомолекулярные соединения. Серия А,- 1992.- Т. 34.-№11. С. 53.

143. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров.- 2-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия.- 1981.- 376 е.: ил.

144. Кулезнев В.И., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров.- М.: Высш. школа.- 1988.-311 с.

145. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M. Общая технология резины. 4-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия. 1978.- 528 е.: ил.

146. Hayes R.A. Anew look at measurement of network density. // Rub.Chem.Techn.- 1987.-V.60.-N 1.-P. 125-139.

147. Patterson D.J., Koenig J.L., Shelton J.R. // Rubb. Chem. Techn.- 1983.- V. 56.-№3.- P. 971-994.

148. Hamer J., McCaluso A. Nitrones. // Chem. Rev.- 1964.- V. 64.- № 4.- P. 373-477.

149. Emmons W.D. The preparation and properties of oxaziranes. // J. Amer. Chem. Soc.- 1957.- V. 79,- № 21.- P. 5739-5754.

150. Wiemann J., Glacet C. // Bull. Soc. Chim. France.- 1950.- V. 17.- № 1-2.-P. 176.

151. Купцов A.X., Жижин Г.Н. Фурье-спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения полимеров. Справочник.- М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001.- 582с.

152. Van Ooij W.J., Weening W.E., Murray P.F. Rubber adhesion of brass plated steel tyre cords: fundumental stude of the effect of compound formulation variations an adhesive properties. // Rubb. Chem. Techn.- 1981.- V. 54.- № 2,- P. 227-254.

153. Immoto M. Bonding rubber to brass coated steel wire, // Adhes. Age.-1977.- V. 21.- № 4.- P. 122-127.

154. Шилов Ю.Б., Денисов E.T. Механизм тормозящего действия иминок-сильного радикала при окислении полипропилена и полиэтилена. // Высокомол. соед.- 1974.- Т. 16.- С. 2313-2316.

155. Chakraborty К.В., Scott G.Y.H. Mechanisms of antioxidant action: Stabilization of polymers by spin traps. // J. Polim. Sci.: Polym. Lett. Ed.- 1984.-V. 22.- № 10.- P. 553-558.

156. Денисов E.T. Циклические механизмы обрыва цепей в реакциях окисления органических соединений. // Успехи химии 1996г.- Т.65 - №6, С. 547-563.

157. Van Ooij W.J. Fundamental aspects of rubber adhesion to brass-plated steel tire cord. // Rubb.Chem.Technol.- 1979.- V. 52,- N 3.- P. 605-675.